KR101890338B1 - Manufacturing method of a positive electrode active material for rechargable lithium battery, positive electrode active material for rechargable lithium battery manufacture using the same, and rechargable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물을 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계, 그리고 상기 소성된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계를 포함하고, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는 평균 입경이 서로 다른 것인 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a porous structure, comprising the steps of: preparing a first porous structure and a second porous structure by mixing a metal hydroxide, a lithium compound and an additive; filling a mixture of the first porous structure and the second porous structure into a firing vessel and firing And cooling and pulverizing the fired mixture, wherein the first porous structure and the second porous structure have different average particle diameters, and a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured using the same Active material and a lithium secondary battery comprising the same.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured using the same, and a lithium secondary battery comprising the cathode active material.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등의 소형 기기로부터, 전기 자동차 및 에너지 저장 장치 등 대형 기기에까지, 적용분야가 확대되면서 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키기 위한 연구가 활발하다. 이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고용량의 전극 활물질에 대한 개발이 진행되고 있다. BACKGROUND ART Lithium secondary batteries have been actively studied for increasing the capacity of lithium secondary batteries as application fields are expanded from small-sized devices such as portable electronic communication devices to large-sized devices such as electric vehicles and energy storage devices. Accordingly, in order to improve the energy density of a lithium secondary battery, development of a high-capacity electrode active material has been progressed.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 이들을 포함하는 양극 및 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.Generally, a lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a cathode active material and an anode active material, and charging an electrolyte between the anode and the cathode including the cathode active material and the anode active material.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물 등이 사용되고 있으며, 이러한 양극 활물질은 파우더 형태의 원료 물질을 소성 용기에 적재한 후 고온에서 소성하는 방법으로 제조할 수 있다.As a cathode active material of such a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound or the like is used as a cathode active material of a lithium secondary battery. Such a cathode active material is manufactured by loading powdery raw material into a firing vessel and then firing at a high temperature .
이러한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 공정에서 가장 큰 비중을 차지하는 것은 소성 공정이다. 따라서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 있어서 가격 경쟁력을 확보하기 위해서는 소성 공정의 비용을 절감시키는 것이 중요하다. The largest portion of the production process of the cathode active material for a lithium secondary battery is a firing process. Therefore, it is important to reduce the cost of the firing process in order to secure price competitiveness in the production of the cathode active material for a lithium secondary battery.
그런데 생산성 향상을 위하여 이러한 소성 용기에 원료 물질을 적재하는 양을 증가시키면 소성 공정 중 발생하는 이산화탄소의 배출이 원활하지 않게 된다. 이와 같이 배출되지 않은 이산화탄소는 원료 물질과 반응하여 제조된 양극 활물질 표면에 잔류하는 불순물이 증가시키기 때문에, 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. However, if the amount of the raw material loaded in the plastic container is increased to improve the productivity, the carbon dioxide generated during the firing process is not smoothly discharged. Since the carbon dioxide not discharged increases the amount of impurities remaining on the surface of the cathode active material produced by reacting with the raw material, when the lithium secondary battery is applied to the lithium secondary battery, the lifetime characteristics of the battery deteriorate.
본 실시예들은 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보하면서도 생산성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다. The present embodiments provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery having improved productivity while securing excellent lifetime characteristics of the lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode active material produced thereby.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes:
금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물을 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계, 그리고 상기 소성된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계를 포함하고, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는, 평균 입경이 서로 다른 것을 특징으로 한다.Preparing a first porous structure and a second porous structure by mixing a metal hydroxide, a lithium compound, and an additive; filling the mixture of the first porous structure and the second porous structure into a firing vessel and firing the mixture; And cooling and pulverizing the resulting mixture, wherein the first porous structure and the second porous structure have different average particle diameters.
상기 제1 다공성 구조체의 평균 입경은 상기 제2 다공성 구조체 평균 입경의 0.2배 내지 0.4배일 수 있다.The average particle size of the first porous structure may be 0.2 to 0.4 times the average particle size of the second porous structure.
상기 제2 다공성 구조체의 평균 입경은 20mm 내지 100mm 범위 범위일 수 있다.The average particle diameter of the second porous structure may range from 20 mm to 100 mm.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 형상은, 구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들이 혼합된 형상 중 적어도 하나일 수 있다.The shape of the first porous structure and the second porous structure may be at least one of a spherical shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, a cube shape, a donut shape, a briquette shape, and a mixed shape thereof.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물에서 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 함량비는, 10:90 내지 40:60 범위일 수 있다.The content ratio of the first porous structure and the second porous structure in the mixture of the first porous structure and the second porous structure may range from 10:90 to 40:60.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도는, 1.5g/cc 내지 3.0g/cc 범위일 수 있다.The density of the mixture of the first porous structure and the second porous structure may range from 1.5 g / cc to 3.0 g / cc.
상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The metal hydroxide may include a compound represented by the following formula (1) or (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ M 1 x M 2 y M 3 z (OH) 2 + δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤ 1 임)Wherein M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and combinations thereof, and 0? X? 1, 0? Y? 1, 0? Z? 1, lt; = 0.02, 0 < x + y + z < = 1)
[화학식 2](2)
M1xM2yM3z(OH)2 +δ M 1 x M 2 y M 3 z (OH) 2 + δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤1 임)Wherein M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Al and combinations thereof, 0.8? X? 1, 0? Y? 0.2, 0? Z? 0.2, 0.0? lt; = 0.02, 0 < x + y + z <
상기 리튬 화합물은, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬일 수 있다.The lithium compound may be lithium carbonate or lithium hydroxide.
상기 첨가제는, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The additive may be an oxide of Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Hydroxides, hydroxides, and combinations thereof.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계는, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 물 중 적어도 하나를 포함하는 바인더를 더 투입하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.Wherein the step of preparing the first porous structure and the second porous structure further comprises a step of adding a binder containing at least one of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB) and water Or by mixing them.
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 상기 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 중 적어도 하나의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량% 범위일 수 있다.The content of at least one of the polyvinyl alcohol (PVA) and the polyvinyl butyral (PVB) ranges from 0 wt% to 1 wt% based on the mixture of the metal hydroxide, the lithium compound and the additive. .
상기 물의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 10 중량% 내지 15 중량% 범위일 수 있다.The water content may range from 10% to 15% by weight, based on the mixture of metal hydroxide, lithium compound and additive.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다. In addition, the present invention may include a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above-described production method.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함할 수 있다. Also, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a cathode, a cathode, and an electrolyte including the cathode active material for the lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 소성 공정에서 발생되는 이산화탄소를 쉽게 배출할 수 있기 때문에 소성 용기에 적재할 수 있는 원료 물질의 양을 현저하게 증가시킬 수 있어 양극 활물질 제조시 우수한 생산성을 확보할 수 있다.Since the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can easily discharge carbon dioxide generated in a firing process, the amount of raw materials that can be loaded on the firing vessel can be significantly increased, Excellent productivity can be ensured in production of active material.
또한, 이와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.In addition, the lithium secondary battery including the cathode active material thus produced can secure excellent lifetime characteristics.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 과정에서 제조된 다공성 구조체를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 다공성 구조체가 내화갑에 적재된 상태를 나타낸 것이다. FIG. 1 illustrates a porous structure manufactured in the course of preparing a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
Fig. 2 shows the state in which the porous structure of Fig.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In addition, since the sizes and thicknesses of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Also, throughout the specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 발명의 발명자들은 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현하면서도 양극 활물질의 생산성을 향상시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 바이모달 형태의 평균 입경을 갖는 제1 및 제2 다공성 구조체를 제조하여 이들을 혼합하여 소성 및 분쇄하는 방법으로 양극 활물질을 제조하는 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have conducted intensive studies to improve the productivity of the cathode active material while realizing a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and as a result have found that mixing a metal hydroxide, a lithium compound, and an additive to form a first And the second porous structure are manufactured, and the mixture is calcined and pulverized to produce a cathode active material. The present invention has been accomplished on the basis of these findings.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 금속 수산화물, 리튬 원료 및 첨가제를 혼합하여 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물을 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계, 그리고 상기 소성된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계를 포함하고, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는, 평균 입경이 서로 다른 것을 특징으로 한다. That is, a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention includes: preparing a first porous structure and a second porous structure by mixing a metal hydroxide, a lithium source, and an additive; Filling the mixture in a firing vessel and firing the fired mixture; and cooling and pulverizing the fired mixture, wherein the first porous structure and the second porous structure have different average particle diameters.
먼저, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 제1 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계를 설명한다.First, the steps of preparing the first and second porous structures by mixing the metal hydroxide, the lithium compound, and the additive are described.
상기 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체는, 예를 들면, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합기에 투입하여 혼합한 후 물 및 바인더 등을 추가하여 과립화하는 방법으로 제조될 수 있다. 또는, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 성형 용기에 담아 가압하는 방법으로 제조될 수도 있다. 가압 방식으로 다공성 구조체를 제조하는 경우에도 물 및 바인더 등을 추가할 수 있다.The first porous structure and the second porous structure may be prepared by, for example, adding a metal hydroxide, a lithium compound, and an additive to a mixer, mixing the mixture, and then adding water and a binder to granulate the mixture. Alternatively, a metal hydroxide, a lithium compound, and an additive may be put in a molding container and pressed. Even in the case of manufacturing the porous structure by pressurization, water, a binder and the like can be added.
상기 혼합기로는, 예를 들면, 과립기(granulator) 또는 인텐시브 혼합기(intensive mixer)를 이용할 수 있고, 가압 공정은, 예를 들면, 프레스(press)를 이용하여 수행될 수 있다. As the mixer, for example, a granulator or an intensive mixer may be used, and the pressurizing process may be performed using, for example, a press.
본 실시예에서, 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체의 평균 입경은, 전술한 혼합기를 이용하여 다공성 구조체를 제조할 경우, 혼합 속도(rpm 등), 분말의 투입량 및 첨가되는 물의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다.In the present embodiment, the average particle size of the first porous structure and the second porous structure can be adjusted by adjusting the mixing rate (rpm, etc.), the amount of powder input, and the amount of water added when the porous structure is manufactured using the above- Can be adjusted.
이러한 조건을 적절하게 조절하여 평균 입경이 서로 다른 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조한 후 이들을 혼합하여 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물을 제조한다. The first porous structure and the second porous structure having different average particle diameters are prepared by appropriately adjusting these conditions and then mixed to prepare a mixture of the first and second porous structures.
이때, 상기 제1 다공성 구조체의 평균 입경은 상기 제2 다공성 구조체 평균 입경의 0.2배 내지 0.4배 정도의 크기를 가질 수 있다. 제1 다공성 구조체의 평균 입경이 제2 다공성 구조체 평균 입경에 대하여 상기 범위를 만족하는 크기를 갖는 경우 소성 용기에 포함되는 제조된 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체 사이에 수mm 이상의 공극을 형성시킬 수 있다. 이러한 공극을 통해 소성 공정에서 발생하는 이산화탄소의 배출이 용이해질 수 있으므로 제1 다공성 구조체의 평균 입경은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. At this time, the average particle size of the first porous structure may be about 0.2 to 0.4 times the average particle size of the second porous structure. When the average particle diameter of the first porous structure has a size that satisfies the above range with respect to the average particle diameter of the second porous structure, voids of several mm or more are formed between the prepared first porous structure and the second porous structure included in the firing vessel . Since the emission of carbon dioxide generated in the firing process can be facilitated through the pores, it is preferable that the average particle diameter of the first porous structure satisfies the above range.
상기 제2 다공성 구조체의 평균 입경은 20mm 내지 100mm 범위 일 수 있다. 제2 다공성 구조체의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 바와 같이, 소성 공정에서 이산화탄소의 배출이 용이하도록 수mm 이상의 공극이 형성된 형태로 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체가 소성 용기 내에 충진될 수 있다.The average diameter of the second porous structure may range from 20 mm to 100 mm. When the average particle diameter of the second porous structure satisfies the above range, the first porous structure and the second porous structure are formed in the sintering container in such a manner that voids of several mm or more are formed so as to facilitate the discharge of carbon dioxide in the sintering process Can be filled.
이와 같이 평균 입경이 서로 다른 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 포함하는 형태로 다공성 구조체를 제조한 후 이들을 혼합하여 소성하는 경우, 소성 용기에 충진되는 분말의 양은, 평균 입경이 동일한 형태의 다공성 구조체를 제조한 후 소성하는 경우와 비교할 때, 대략 10% 내지 20% 이상 증가시킬 수 있으므로 생산성이 향상된다. In the case where the porous structure is manufactured by preparing the porous structure including the first porous structure and the second porous structure having different average particle sizes and then mixing and firing the mixture, the amount of the powder to be filled in the firing container is preferably in the range of The productivity can be improved because it can be increased by about 10% to 20% or more as compared with the case where the structure is fired and then fired.
한편, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 공정에서 소성 공정은 일반적으로 산소 함유 분위기 하에서 수행된다. 이때, 소성 용기, 예를 들면, 내화갑 내에는 외부에서 유입되는 산소 함유 가스가 쉽게 유통될 수 있어야 한다. 이 경우 소성 용기 내에 충진된 원료 물질과 산소가 접촉하여 소성 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다. On the other hand, in the step of producing the cathode active material for a lithium secondary battery, the firing step is generally carried out in an oxygen-containing atmosphere. At this time, the oxygen-containing gas flowing from the outside must be easily circulated in the firing container, for example, the fire-resistant container. In this case, the raw material filled in the firing vessel is in contact with oxygen, and the firing efficiency can be improved.
또한, 소성 공정에서는 반응 부산물인 수증기 및 이산화탄소가 발생한다. 이러한 부산물 중 특히 이산화탄소는 소성 분위기 조절을 위하여 사용되는 산소 함유 가스 보다 무겁기 때문에 소성 용기 내에 잔류하고 있다가 강온 과정에서 양극 활물질 표면의 리튬 산화물과 반응하여 탄산 리튬을 형성하게 된다. In the firing process, steam and carbon dioxide, which are reaction byproducts, are generated. Among these byproducts, carbon dioxide is heavier than the oxygen-containing gas used for controlling the firing atmosphere, and thus remains in the firing vessel and reacts with the lithium oxide on the surface of the cathode active material during the cooling process to form lithium carbonate.
그런데 이와 같이 양극 활물질 표면의 탄산 리튬의 농도가 증가하면 이러한 양극 활물질을 이용하여 슬러리를 제조하는 경우 분산성이 떨어져서 공정성이 나빠질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 용량을 감소시켜 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 소성 공정 중에 발생하는 이산화탄소가 원활하게 배출되게 할 필요가 있다. However, if the concentration of lithium carbonate on the surface of the cathode active material increases, the dispersibility of the cathode active material in slurry production may deteriorate. In addition, when such a cathode active material is applied to a lithium secondary battery, there is a problem in that the capacity of the battery is reduced to deteriorate the life characteristics. Therefore, it is necessary to smoothly discharge the carbon dioxide generated during the firing process.
이를 위하여, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 평균 입경이 서로 다른 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조한 후 이들의 혼합물을 소성 공정에 투입한 후 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 개발하였다. 이 경우 소성 용기에 충진되는 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물 내부에 수mm 이상의 공극을 형성시킬 수 있다. 이러한 공극을 통해 산소의 유입이 원활하여 소성 효율을 증가시킬 수 있고, 소성 공정에서 발생하는 이산화탄소의 배출이 용이해진다. 이에 따라 소성 공정에서 단위 소성 용기당 충진할 수 있는 분말 적재량도 증가시킬 수 있으므로 생산성 역시 현저하게 향상된다. To this end, the present invention has developed a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery by preparing a first porous structure and a second porous structure having different average particle diameters as described above, and then putting the mixture into a firing step . In this case, a gap of several mm or more can be formed in the mixture of the first and second porous structures to be filled in the firing vessel. Through these pores, the flow of oxygen can be smoothly performed, the firing efficiency can be increased, and the carbon dioxide generated in the firing process can be easily discharged. As a result, the amount of powder that can be filled per unit firing vessel in the firing process can be increased, and productivity is also significantly improved.
한편, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 형상은, 소성 공정에서 분위기 가스를 유입하고, 반응 부산물을 배출할 수 있는 것이라면 정형 또는 부정형의 어떠한 형상이어도 무방하다. 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는, 예를 들면, 구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들이 혼합된 형상 중 적어도 하나일 수 있다. 본 실시예에서, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는 구형인 것이 바람직하다. On the other hand, the shapes of the first porous structure and the second porous structure may be any shape or irregular shape as long as the atmosphere gas can flow in the firing process and the reaction by-products can be discharged. The first porous structure and the second porous structure may be at least one of a spherical shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, a cube shape, a donut shape, a briquette shape, and a mixed shape thereof. In the present embodiment, the first porous structure and the second porous structure are preferably spherical.
상기 제1 및 제2 다공성 구조체가 구형인 경우, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 평균 입경은, 5mm 내지 100mm 범위일 수 있다. 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 평균 입경이 5mm 미만인 경우 상기 제1 및 제2 다공성 구조체 사이에 형성되는 공극의 크기가 작아서 가스의 출입이 원활하지 않으며, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 평균 입경이 100mm를 초과하는 경우 소성 공정에서 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 변형이 발생하고, 소성 용기와 제1 및 제2 다공성 구조체 간의 접촉면적이 증가하여 소성 용기의 수명이 감소하는 문제가 있다.If the first and second porous structures are spherical, the average particle size of the first and second porous structures may range from 5 mm to 100 mm. When the average particle diameter of the first and second porous structural bodies is less than 5 mm, the size of the pores formed between the first and second porous structural bodies is small, so that gas does not smoothly flow in and out, When the particle diameter exceeds 100 mm, deformation of the first and second porous structures occurs in the firing step, and the contact area between the firing container and the first and second porous structures increases, thereby reducing the life of the firing container .
즉, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체를 금속 수산화물이나 리튬 화합물과 같은 입자 크기에 대하여 500배 이상의 특정 범위 크기를 갖도록 제조한 후 이들을 혼합하여 소성 용기에 충진함으로써, 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물 내부에 공극을 형성하여 양극 활물질 제조를 위한 소성 공정을 수행할 수 있다. That is, the first and second porous structural bodies may be manufactured to have a specific range size of 500 times or more of the particle size of metal hydroxide or lithium compound, and then mixed and filled into the firing vessel to form the first and second porous structural bodies A void may be formed in the mixture to perform a firing process for producing the cathode active material.
이러한 공극을 통해 소성 공정에서 반응에 필요한 산소가 쉽게 유입되어 소성 효율을 증가시킬 수 있고, 반응 부산물이 수증기와 이산화탄소를 소성 용기로부터 원활하게 배출시킬 수 있다. Oxygen required for the reaction can be easily introduced through the pores to increase the firing efficiency, and the reaction by-products can smoothly discharge the water vapor and the carbon dioxide from the firing vessel.
또한, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도는, 예를 들면, 1.5g/cc 내지 3.0g/cc 범위일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도는 하기와 같이 정의된다. In addition, the density of the mixture of the first porous structure and the second porous structure may be in the range of, for example, 1.5 g / cc to 3.0 g / cc. In the present specification, the density of the mixture of the first and second porous structures is defined as follows.
제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도=(제1 및 제2 다공성 구조체의 중량의 합)/(제1 및 제2 다공성 구조체의 체적의 합) Density of the mixture of the first and second porous structures = (sum of the weights of the first and second porous structures) / (sum of the volumes of the first and second porous structures)
이와 같이 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물이 높은 밀도를 갖도록 제조함으로써, 소성 공정에서 단위 소성 용기당 충진되는 분말 적재량을 현저하게 증가시킬 수 있어 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. By manufacturing the mixture of the first and second porous structural bodies so as to have a high density, the amount of powder to be filled per unit firing vessel in the firing step can be remarkably increased, and productivity can be improved remarkably.
상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도가 1.5g/cc 미만인 경우 단위 소성 용기 당 충진되는 원료 물질의 양이 제1 다공성 구조체만으로 소성하거나, 제2 다공성 구조체 만으로 소성하는 경우와 큰 차이가 없으므로 생산성이 향상되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도가 3.0g/cc 이상인 경우 소성 공정에서 제1 및 제2 다공성 구조체 혼합물의 내부에서 발생한 이산화탄소와 수증기의 배출이 원활하지 않아 결과적으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단위무게당 용량이 감소하는 문제가 있다.When the density of the mixture of the first and second porous structures is less than 1.5 g / cc, the amount of the raw material to be filled per unit firing vessel is greatly different from the case of firing only with the first porous structure or firing only with the second porous structure There is a problem that the productivity is not improved. Also, when the density of the mixture of the first and second porous structures is 3.0 g / cc or more, the discharge of carbon dioxide and water vapor generated in the first and second porous structure mixture in the firing process is not smooth, There is a problem that the capacity per unit weight of the cathode active material decreases.
다음, 다공성 구조체의 제조에 사용되는 금속 수산화물은 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집된 형태로 평균 입경이 10㎛ 내지 20㎛인 이차 입자이다. Next, the metal hydroxide used in the production of the porous structure is a secondary particle having an average particle diameter of 10 탆 to 20 탆 in the form of aggregated primary particles of 1 탆 or less.
이때, 상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. Here, the metal hydroxide may include a compound represented by the following formula (1) or (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ M 1 x M 2 y M 3 z (OH) 2 + δ
상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤ 1 이다. M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and combinations thereof, and 0? X? 1, 0? Y? 1, 0? Z? 1, 0.0? 0.02, 0 < x + y + z < = 1.
[화학식 2](2)
M1xM2yM3z(OH)2 +δ M 1 x M 2 y M 3 z (OH) 2 + δ
상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8 = x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤1 이다. Wherein M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Al and combinations thereof, 0.8 = x? 1, 0? Y? 0.2, 0? Z? 0.2, 0.0? 0.02, 0 < x + y + z < = 1.
이러한 금속 수산화물은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 고상 반응법, 공침법, 졸-겔법, 수열 합성법 등을 이용하여 제조할 수 있다. Such a metal hydroxide can be produced by a conventional method known in the art and is not particularly limited. For example, the metal hydroxide can be produced by a solid phase reaction method, coprecipitation method, sol-gel method, hydrothermal synthesis method or the like.
투입되는 상기 금속 수산화물의 함량은 혼합물 전체를 기준으로 67 중량% 내지 72 중량%일 수 있고, 구체적으로 67 중량% 내지 70 중량% 범위일 수 있다.The amount of the metal hydroxide to be added may be in the range of 67 to 72% by weight based on the entire mixture, and may be in the range of 67 to 70% by weight.
다공성 구조체의 제조에 사용되는 리튬 화합물은, 상기 탄산 리튬 또는 수산화 리튬은, 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집된 형태로 수 ㎛의 평균 입경을 갖는 이차 입자로, 예를 들면, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬일 수 있다.In the lithium compound used for the production of the porous structure, the lithium carbonate or lithium hydroxide is a secondary particle having an average particle diameter of several micrometers in the form of aggregated primary particles of 1 탆 or less, for example, lithium carbonate or hydroxide Lithium.
투입되는 상기 리튬 화합물의 함량은 혼합물 전체를 기준으로 28 중량% 내지 33 중량%, 구체적으로 28 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다. The amount of the lithium compound to be added may range from 28% by weight to 33% by weight, specifically from 28% by weight to 30% by weight, based on the whole mixture.
한편, 상기 첨가제는, 예를 들면, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서, 상기 첨가제로 Zr(OH)4를 포함할 수 있으며, 이를 금속 수산화물 및 리튬 화합물을 혼합한 혼합물 전체에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제는, 양극 활물질의 금속 이온을 치환하여 안정성을 향상시킬 수 있고, 양극 활물질 표면에 산화물 형태로 남아 전해액과의 반응을 막아주는 역할을 한다. The additive may be selected from the group consisting of Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Ga, and B oxides or hydroxides, and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto. In the present embodiment, the additive may include Zr (OH) 4, and it may be contained in an amount ranging from 0.01% by weight to 1% by weight based on the entire mixture of the metal hydroxide and the lithium compound. The additive can improve the stability by substituting the metal ion of the cathode active material and acts as an oxide form on the surface of the cathode active material to prevent the reaction with the electrolyte solution.
또한, 상기 다공성 구조체를 제조하는 단계는, 상기 금속 수산화물 및 상기 리튬 화합물의 결착을 도울 수 있는 바인더를 더 투입하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다. Also, the step of preparing the porous structure may be carried out by further adding a binder capable of binding the metal hydroxide and the lithium compound to mix.
이러한 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Such a binder may comprise at least one of, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB) and water.
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 상기 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 중 적어도 하나의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 0.0 중량% 내지 1 중량% 범위일 수 있다. 이러한 바인더는 제1 또는 제2 다공성 구조체를 제조하는 과정에서는 결착을 도와주지만 소성 공정에서 연소되는 물질이다. 따라서, 바인더가 과량 첨가되는 경우 소성 과정에서 이산화탄소가 다량 발생하여 양극 활물질 표면의 잔류 탄산 리튬 농도가 증가할 수 있으므로 바인더의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.The content of at least one of the polyvinyl alcohol (PVA) and the polyvinyl butyral (PVB) ranges from 0.0 wt% to 1 wt% based on the mixture of the metal hydroxide, the lithium compound and the additive. . Such a binder is a substance which helps binding in the process of producing the first or second porous structure but is burned in the firing process. Therefore, when an excessive amount of the binder is added, carbon dioxide is generated in a large amount during the firing process, and the residual lithium carbonate concentration on the surface of the cathode active material may increase, so that the content of the binder preferably satisfies the above range.
또한, 상기 물의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 10 중량% 내지 15 중량% 범위일 수 있다. 물의 함량이 10 중량% 미만이면 제1 또는 제2 다공성 구조체의 결착이 어렵다. 또한, 물의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물 점도가 낮아져서 제1 또는 제2 다공성 구조체를 구형으로 제조하기 어려운 단점이 있다.Also, the content of water may be in the range of 10 wt% to 15 wt% based on the mixture of the metal hydroxide, the lithium compound, and the additive. If the content of water is less than 10% by weight, binding of the first or second porous structure is difficult. When the content of water is more than 15% by weight, the viscosity of the mixture of the metal hydroxide, the lithium compound and the additive becomes low and it is difficult to produce the first or second porous structure in a spherical shape.
도 1에는 전술한 방법으로 제조된 제1 또는 제2 다공성 구조체의 형상을 예시적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 상기 제1 또는 제2 다공성 구조체(100)는 전구체(10) 및 탄산 리튬(20)을 포함할 수 있다. 본 발명에서 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체는 평균 입경의 크기만 상이할 뿐 동일한 형상을 가진다. 따라서, 제1 다공성 구조체와 제2 다공성 구조체는 모두 도 1에 나타낸 것과 같은 형상을 가질 수 있다.Fig. 1 shows an exemplary shape of the first or second porous structure manufactured by the above-described method. Referring to FIG. 1, the first or second
다음으로, 상기 다공성 구조체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 수행한다.Next, the step of filling and firing the porous structure in a firing vessel is performed.
소성은, 예를 들면, 산소 함유 가스 또는 불활성 가스 분위기 하에서 400 내지 1100의 온도 범위에서 10시간 내지 30시간 동안 수행하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 소성의 온도 내지 시간은 필요에 따라 적절하게 변경할 수 있다.The firing may be performed by, for example, performing an oxygen-containing gas or an inert gas atmosphere at a temperature ranging from 400 to 1100 for 10 hours to 30 hours, but is not limited thereto. The temperature and time of firing may be appropriately changed as necessary.
소성 용기로는, 예를 들면, 알루미나, 뮬라이트, 또는 이들에 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 원료물질에 대해 불활성이며 소성 온도 하에서 내구성을 갖는 재질이라면 제한 없이 사용 가능하다. As the firing container, for example, alumina, mullite, or a material having a coating layer formed thereon can be used, and any material that is inert to the raw material and has durability under the firing temperature can be used without limitation.
또한, 소성로에 배치되는 소성 용기, 예를 들면, 내화갑은 하나일 수도 있고, 2개 이상을 적층하여 2층 이상으로 배치하여 소성할 수도 있다.Further, the firing container to be disposed in the firing furnace, for example, the firing chamber may be one, or two or more firing containers may be stacked and fired in two or more layers.
이후, 상기 소성된 다공성 구조체를 냉각 후 분쇄하는 단계를 수행한다. Thereafter, the calcined porous structure is cooled and pulverized.
냉각 및 분쇄는 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. The cooling and pulverization can be carried out by a conventional method known in the art and are not particularly limited.
즉, 냉각은, 예를 들면, 소성 온도부터 적어도 200까지는 1/분 내지 10/분의 냉각 속도로 수행할 수 있다. 냉각이 완료된 다공성 구조체를 분쇄하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.That is, the cooling can be performed at a cooling rate of, for example, 1 / min to 10 / min from the firing temperature to at least 200. The cooled porous structure is pulverized to obtain a cathode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상리 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.The cathode active material prepared according to one embodiment of the present invention can be usefully used for the anode of a lithium secondary battery. The rechargeable lithium secondary battery includes a cathode and an electrolyte including a cathode active material prepared by the above-described method together with a cathode.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include an electrode assembly including a cathode, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming a negative electrode active material layer by mixing a negative electrode active material, a binder and a conductive material, and then applying the composition to an anode current collector such as copper.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.As the negative electrode active material, a material capable of intercalating / deintercalating lithium is used. Examples of the negative active material include lithium metal, lithium alloy, coke, artificial graphite, natural graphite, Lt; / RTI >
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene Polypropylene and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the anode active material layer.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.The anode includes the cathode active material prepared by the method for producing a cathode active material according to an embodiment. That is, the cathode active material, the binder and optionally the conductive material may be mixed to prepare a composition for forming a cathode active material layer, and then the composition may be applied to a cathode current collector such as aluminum. Further, the conductive material, binder and solvent are used in the same manner as in the case of the above-mentioned anode.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.As the electrolyte to be filled in the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt dissolved therein may be used.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The lithium salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, and LiI may be used.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the solvent of the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and? -Butyrolactone; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; Amides such as dimethylformamide, and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. These may be used singly or in combination. Particularly, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate can be preferably used.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.As the electrolyte, a gelated polymer electrolyte in which an electrolyte solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator may be an olefin-based polymer such as polypropylene, which is chemically resistant and hydrophobic; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolytic solution, the solid electrolytic solution may also serve as a separation membrane.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
(1) 다공성 구조체 및 양극 활물질의 제조(1) Production of Porous Structure and Cathode Active Material
1) 다공성 구조체의 제조1) Preparation of Porous Structure
금속 수산화물로 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, 리튬 원료 물질로 Li2CO3, 첨가제로 Zr(OH)2를 준비하고, 이들을 디스크 그래뉼레이터에 투입하여 평균 입경이 8mm인 제1 다공성 구조체를 제조하였다.Ni 0 as metal hydroxide . 6 Co 0 . 2 was prepared in the Mn 0 .2 (OH) 2, Li-Zr as Li 2 CO 3, the additive as a raw material (OH) 2, and preparing, in the average particle diameter 8mm by putting them on the disk granules concentrator a first porous structure.
또한, 제1 다공성 구조체와 동일한 재료를 이용하여 디스크 그래뉼레이터를 사용하여 평균 입경이 20mm인 제2 다공성 구조체를 제조하였다.Also, a second porous structure having an average particle diameter of 20 mm was prepared by using a disk granulator using the same material as that of the first porous structure.
2) 양극 활물질의 제조2) Preparation of cathode active material
1) 에서 제조된 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 30:70 비율로 혼합하여 혼합물을 제조한 후 뮬라이트 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 공기 분위기의 소결로에서 900℃에서 소성시켰다. 다공성 구조체가 소성 용기에 적재된 상태를 도 2에 나타내었다.The first porous structure and the second porous structure prepared in 1) were mixed at a ratio of 30:70 to prepare a mixture. The mixture was filled in a saggar of mullite material, and then sintered at 900 ° C in an air atmosphere sintering furnace . The state in which the porous structure is loaded in the firing vessel is shown in Fig.
상기 소성에 따라 소결된 물질을 분쇄 분급하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. The sintered material was pulverized and classified according to the firing to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Production of lithium secondary battery
상기 (1)에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 96 중량%, 도전재(Denka Black) 2 중량%, 바인더(PVDF) 2중량%, 증점제(CMC) 1중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared in (1) above, 2 wt% of a conductive material (Denka Black), 2 wt% of a binder (PVDF) and 1 wt% of a thickener (CMC) (NMP) solvent to prepare a slurry.
상기 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. The slurry was uniformly applied to an aluminum (Al) current collector, compressed by a roll press, and vacuum-dried in a 100 ° C vacuum oven for 12 hours to prepare a positive electrode.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a counter electrode, and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC: Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate (DMC, Dimethyl Carbonate) 6 solution was used.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a 2032 half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1의 (1)2)에서 제조된 제2 다공성 구조체만을 내화갑에 충진하여 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 반쪽 전지를 제작하였다. 이때, 내화갑에 충진된 다공성 구조체의 충진량은 하기 표 1에 나타내었다.A cathode active material and a half cell were fabricated in the same manner as in Example 1, except that only the second porous structure prepared in (1) 2) of Example 1 was filled in an inner shell and fired. At this time, the filling amount of the porous structure packed in the inner shell is shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 2 2
공침법을 이용하여 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속 수산화물 형태의 전구체를 제조하였다. A precursor of the metal hydroxide form including nickel, cobalt, and manganese was prepared by coprecipitation.
리튬 원료 물질인 Li2CO3를 준비하고, 이를 상기 전구체와 균일하게 혼합하여 내화갑(saggar)에 충진한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 및 반쪽 전지를 제조하였다. A lithium secondary battery and a half-cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 CO 3 , which is a lithium raw material, was prepared and uniformly mixed with the precursor to fill the saggar.
이때, 내화갑에 충진된 혼합물의 충진량은 하기 표 1에 나타내었다.At this time, the filling amount of the mixture filled in the inner wall is shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 1 - 양극 활물질 표면의 잔류 1 - Residue on the surface of the cathode active material 리튬양Lithium sheep 측정 Measure
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 함량을 희석된 염산(HCl)을 이용하여 산-염기 적정법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The residual lithium content on the surface of the cathode active material prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by acid-base titration using dilute hydrochloric acid (HCl). The results are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 2 - 수명 특성 평가 2 - Evaluation of life characteristics
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽 전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다. The lifetime characteristics of the half-cells produced according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated.
먼저, 일정한 전류가 인가되는 충방전기(Maccor)를 사용하여, 25℃, 2.5V 내지 4.25V 범위 내에서 0.1C로 충전 및 방전을 실시하여 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 동일한 방법으로 충방전을 50회 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.First, charging and discharging were performed at 0.1 C in a range of 2.5 V to 4.25 V at 25 캜 using a charge / discharge device (Maccor) to which a constant current was applied. The initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency were shown in Table 1 . The same method was repeated 50 times to calculate the discharge capacity ratio at 50 times to one discharge capacity to determine the capacity retention rate, which was defined as the cycle life.
(mA/g, @0.1C)Initial discharge capacity
(mA / g, @ 0.1 C)
(50th/1st @1C)Capacity retention rate (%)
(50 th / 1 st @ 1C)
표 1을 참고하면, 다공성 구조체를 제조한 후 소성한 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, 표면에 잔류하는 수산화리튬 및 탄산 리튬의 양이 30% 이상 감소되었음을 알 수 있다. 따라서, 다공성 구조체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우 표면의 잔류 리튬 함량을 감소시키는 효과가 뛰어남을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the amount of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining on the surface of the cathode active material produced according to Example 1 and Comparative Example 1 in which the porous structure was manufactured and fired was reduced by 30% or more . Therefore, it can be confirmed that when the cathode active material is manufactured after the porous structure is manufactured, the effect of reducing the residual lithium content on the surface is excellent.
다만, 제1 및 제2 다공성 구조체를 제조한 후 이들을 혼합하여 양극 활물질을 제조한 실시예 1의 경우는 제2 다공성 구조체만을 소성하여 양극 활물질을 제조한 비교예 1과 비교할 때, 단위 내화갑당 적재량이 대략 16% 정도 증가함을 확인할 수 있다. However, in the case of Example 1 in which the first and second porous structural bodies were produced and then mixed to produce the cathode active material, as compared with Comparative Example 1 in which the cathode active material was produced by firing only the second porous structural body, It can be confirmed that the load is increased by about 16%.
또한, 실시예 1과 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우에도 수명 특성이 저하되지 않고, 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. It is also confirmed that the lithium secondary battery including the cathode active material produced in the same manner as in Example 1 does not deteriorate the lifetime characteristics and has excellent lifetime characteristics.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 표면의 잔류 리튬 함량을 감소시킬 수 있고, 우수한 수명 특성을 확보하면서도, 단위 소성 용기당 충진할 수 있는 원료 물질의 양을 증가시킬 수 있으므로 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. Therefore, when the cathode active material is manufactured according to an embodiment of the present invention, the residual lithium content of the surface can be reduced, and the amount of the raw material that can be filled per unit firing vessel can be increased The productivity can be remarkably improved.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
10: 전구체
20: 탄산 리튬
100: 제1 다공성 구조체 또는 제2 다공성 구조체10: precursor
20: Lithium carbonate
100: a first porous structure or a second porous structure
Claims (15)
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물을 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계; 그리고
상기 소성된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는,
평균 입경이 서로 다른 것인 양극 활물질의 제조 방법.
Preparing a first porous structure and a second porous structure by mixing a metal hydroxide, a lithium compound, and an additive;
Filling a mixture of the first porous structure and the second porous structure into a firing vessel and firing the mixture; And
Cooling and pulverizing the calcined mixture;
Lt; / RTI >
Wherein the first porous structure and the second porous structure are formed of a porous material,
Wherein the average particle diameters are different from each other.
상기 제1 다공성 구조체의 평균 입경은 상기 제2 다공성 구조체 평균 입경의 0.2배 내지 0.4배인 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle size of the first porous structure is 0.2 to 0.4 times the average particle size of the second porous structure.
상기 제2 다공성 구조체의 평균 입경은 20mm 내지 100mm 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second porous structural body has an average particle diameter ranging from 20 mm to 100 mm.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 형상은,
구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들이 혼합된 형상 중 적어도 하나인 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The shape of the first porous structure and the second porous structure may be,
Wherein the cathode active material is at least one selected from the group consisting of a sphere, a cylinder, a rectangular parallelepiped, a cube, a donut, a briquette, and a mixture thereof.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물에서 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 함량비는, 중량비로 10:90 내지 40:60 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the content ratio of the first porous structure and the second porous structure in the mixture of the first porous structure and the second porous structure is in the range of 10:90 to 40:60 by weight.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도는,
1.5g/cc 내지 3.0g/cc 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the density of the mixture of the first porous structure and the second porous structure,
Lt; RTI ID = 0.0 > g / cc. ≪ / RTI >
상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤ 1 임)
[화학식 2]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤1 임)
The method according to claim 1,
Wherein the metal hydroxide comprises a compound represented by the following formula (1) or (2).
[Chemical Formula 1]
M 1 x M 2 y M 3 z (OH) 2 + δ
Wherein M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and combinations thereof, and 0? X? 1, 0? Y? 1, 0? Z? 1, lt; = 0.02, 0 < x + y + z < = 1)
(2)
M 1 x M 2 y M 3 z (OH) 2 + δ
Wherein M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Al and combinations thereof, 0.8? X? 1, 0? Y? 0.2, 0? Z? 0.2, 0.0? lt; = 0.02, 0 < x + y + z <
상기 리튬 화합물은,
탄산 리튬 또는 수산화 리튬인 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The lithium compound,
Lithium carbonate or lithium hydroxide.
상기 첨가제는,
Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Preferably,
Oxides or hydroxides of Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, Wherein the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of a combination of a positive electrode active material and a negative electrode active material.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계는,
폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 물 중 적어도 하나를 포함하는 바인더를 더 투입하여 혼합하는 방법으로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of fabricating the first porous structure and the second porous structure comprises:
Wherein the binder is carried out by further adding and mixing a binder containing at least one of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB) and water.
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 상기 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 중 적어도 하나의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량% 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the content of at least one of the polyvinyl alcohol (PVA) and the polyvinyl butyral (PVB) is in the range of 0 wt% to 1 wt% based on the mixture of the metal hydroxide, the lithium compound and the additive A method for producing a cathode active material.
상기 물의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 10 중량% 내지 15 중량% 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the water content is in the range of 10 wt% to 15 wt% based on the mixture of the metal hydroxide, the lithium compound and the additive.
상기 소성하는 단계는 산소 함유 가스하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the firing step is performed under an oxygen-containing gas.
14. The cathode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 13.
음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 양극은 제14항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.anode;
cathode; And
Comprising an electrolyte,
Wherein the positive electrode comprises the positive electrode active material of claim 14.
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