KR102042836B1

KR102042836B1 - 낮은 일함수 전자방출 물질 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102042836B1
Application number: KR1020180053828A
Authority: KR
Inventors: 김성웅; 이규형; 강세황
Original assignee: 성균관대학교 산학협력단
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2019-11-08
Also published as: KR20190055697A

Abstract

본 발명은 Hf 및 Se를 포함하는 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y(0 < y ≤ 0.1) 복합구조체(Hf₂Se_1-y의 부피 분율, 0 ≤ f ≤ 20)의 전자방출 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 복합구조체는 계면에서 2DEG 형성으로 인해 Hf₂Se 단일구조체보다 낮은 일함수 특성을 보이므로 FED 및 형광판에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

낮은 일함수 전자방출 물질 및 이의 제조방법{Low work function electron emitters and manufacturing method thereof}

본 발명은 전자방출(electron emitting) 물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)가 2차원 계면 형태로 결합된 복합구조체로 구성되고, 상기 계면에 나타나는 2DEG(이차원전자가스)과 이를 이용한 낮은 일함수 특성을 가지는 전자방출 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

필드 이미션 디스플레이(FED, Field Emission Display)는 전자를 방출하는 물질로 형광체를 발광하여 화상을 표시하는 장치로 박형화의 장점이 있어 대면적 디스플레이의 핵심 기술 중 하나이다. 또한 형광관이나 조명장치는 강한 전류에 의해 전자를 방출시키는 전자 이미터를 구비한 미소 전자원을 사용하고 있어 전자방출 특성이 우수한 물질을 이용하여 관의 직경을 작게 하면 고휘도화는 물론 장치의 소형화를 가능하게 하므로 액정 등의 비발광형 디스플레이 장치의 백라이트로의 응용이 가능하다.

FED 또는 형광관에 이용되는 종래 기술은 전자 이미터와 전극 물질 사이에 고전압을 인가함에 의해 전자 이미터로부터 전자선이 발출되고 형광체가 여기 되어 발광하는 원리를 이용한다. 전자방출 물질로는 Mo 등의 금속 또는 카본계 물질이 주로 사용된다(특허출원 공개번호 제 10-2008-0047917호 및 특허출원 공개번호 제 10-2006-0060466호).

미소 전자원의 구동을 용이하게 하기 위해서는 저전압에서 구동하는 것이 요구되며, 특히 FED와 같이 구동 전압의 온/오프에 의해 전자방출을 제어하는 경우에는 구동 전압을 낮게 하는 것이 필수적이다. 따라서 낮은 구동 전압에서 전자 이미 터로부터의 방출 전류를 크게 할 수 있는 일함수가 작은 물질 개발이 필요하다. 현재 사용되고 있는 Mo 등 금속 또는 카본계 물질은 전자방출의 용이성과 직접 연관된 일함수가 4 eV 수준으로 크기 때문에 낮은 전압에서 전자방출을 위해서는 미세한 침상 구조를 형성하여 집중을 유도하는 방법이 사용된다. 예를 들어, Mo의 경우 높이 1 μm 정도의 원뿔형 형태로 가공이 필요하며, 카본의 경우 탄소나노튜브와 같은 직경이 수십 nm인 구조체를 사용하는 것이 필요하다. 그러나 이러한 형상의 전자 이미터 구조체는 전극 가공이 어렵고, 또한 전극 간격을 좁게 하면 소자 제작이나 구동 신뢰성에 문제를 수반하게 된다.

본 발명자들은 낮은 일함수 특성의 전자방출 물질에 대해 연구하던 중 Hf₂Se대비 일함수가 낮은 Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체 구조를 개발하였다.

이 복합구조체의 Hf₂Se₁ _-y(0 < y ≤ 0.1) 부피분율 f (%)은 0 < f ≤ 20으로 제어되며 계면에서 2차원 전자가스(2DEG)의 형성에 의해 일함수가 낮아짐이 밝혀졌다. 2DEG 이란 물질 내 대단히 얇은 공간에 전자를 고밀도로 가두어 2차원적으로는 자유롭게 이동할 수 있지만 3차원으로는 이동하기 어려운 형태의 전자가스를 말한다. 2차원 전자가스는 양자화된 에너지 레벨들을 가지며, 매우 높은 이동도를 가진다. 이러한 2차원 전자가스의 특성을 이용한 다양한 전자 소자들이 개발되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체의 계면에 나타나는 2DEG을 이용한 전자방출 물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 Hf 및 Se를 포함하고 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 조성의 복합구조체 전자방출 물질이 제공된다.

<화학식 1>

Hf₂Se

<화학식 2>

Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)

여기서, 상기 화학식 1과 화학식 2 복합구조체의 물질 분말은 표면에 Hf와 O 또는 Hf, Se 및 O로 구성된 화합물을 포함하는 수 ~ 수십 nm 두께의 막을 형성하고 있는 복합체형 물질일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 복합체형 전자방출 물질의 분말을 표면에 노출되게 포함하는 전자 이미터를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전자 이미터를 구비하고 있는 형광관을 제공한다.

아울러, 본 발명은 (a) Hf 분말 및 Se 분말을 혼합한 후 열처리 공정에 의해 화합물 원료를 제조하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 원료를 용융-냉각하여 균질성이 높은 전자방출 물질을 제조하는 단계;를 포함하는, 상기 본 발명에 따른 복합구조체 전자방출 물질의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 제조방법은 제조된 복합구조체를 볼 밀링, 어트리션 밀링, 고에너지 밀링, 제트 밀링 또는 막자 사발을 이용한 분쇄의 방법으로 분말화하거나, 또는 가스 원자화에 의해 분말화하는 제 3 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 의해, Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체의 국재화된 2DEG의 존재로부터 낮은 일함수 특성이 발현되어 매우 큰 전자방출 효과를 나타낸다.

본 발명에서 제공되는 Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체의 일함수는 Hf₂Se₁ _-y(0 < y ≤ 0.1)의 부피분율에 의존하며 약 2.45 eV의 값을 나타낸다. 이는 상용 전자방출 소재인 Mo 및 카본의 4 eV 수준의 일함수와 비교하여 30% 이상 낮은 특성이며 Hf₂ ₊ _xSe (0 ≤ x ≤ 0.4) 단일 구조체보다도 낮은 값으로 FED 및 형광관에 적용하면 기존 디바이스 구조의 변경 없이 낮은 구동 전압에서 큰 방출 전류를 얻을 수 있다.

본 발명에서 제공되는 Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체 전자방출 물질 제조방법을 사용함으로써, 단순한 열처리, 용융-응고 및 기계적 분쇄 공정으로 물질을 대량 제조할 수 있다.

본 발명에서 제공되는 전자방출 물질은, 예를 들면, 제조가 용이하고 낮은 구동전압으로 전자를 방출할 수 있다. 따라서 동일한 인가전압 기준으로 상대적으로 큰 방출 전류를 형성하는 전자 이미터의 구현을 가능하게 하여 저전압 구동 FED, 형광관 및 조명장치에 적용될 수 있다.

도 1은 조성비가 2:1인 Hf₂Se와 Se가 부족한 Hf₂Se_1-y (0 < y ≤ 0.1) 물질의 원자 구조를 관찰한 TEM 미세구조 이미지이다. 저배율 이미지에서 Hf₂Se 모상에 Hf₂Se_1-y (0 < y ≤ 0.1)가 줄무늬 형태로 형성된 것이 잘 드러나며 고배율 이미지에서 2차원 원자단위로 결합된 계면이 나타난다. Hf₂Se의 경우 Se의 위치를 연결했을 때, 직사각형 모양이 나타나는데 반해 Hf₂Se_1-y(0 < y ≤ 0.1)의 경우 평행사변형 꼴이 나타나는 것을 빨간색 가이드라인으로 표시하였다.
도 2는 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체의 계면과 계면이 없는 영역에서 관찰한 TEM holography 이미지와 이를 해석하기 위해 만든 모델이다. 계면이 존재하지 않는 영역과 존재하는 영역에서 포텐셜 차이가 확연히 관찰된다.
도 3은 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체의 계면에서 2DEG의 형성을 나타낸 제일원리계산 결과이다. 붉은 영역이 전도 전자가 더 밀집된 영역으로 Hf₂Se, Hf₂Se_1-y 자체만 존재할 경우 붉은 영역이 없지만 두 계면에서 붉은 영역이 뚜렷하게 구분된다.
도 4는 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체의 부피분율 (f) 에 따른 일함수 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y (0 < y ≤ 0.1) 복합구조체, Hf₂Se 물질의 일함수 측정 결과이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.

본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 Hf 및 Se를 포함하고 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 조성의 복합구조체 전자방출 물질을 제공한다.

<화학식 1>

Hf₂Se

<화학식 2>

Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)

상기 복합구조체는 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)의 부피 분율이 0 초과 ~ 20% 이하인 것이 바람직하다.

상기 복합구조체는 Hf₂Se의 일함수는 2.5 eV 이하이며, Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)의 일함수는 2.4 eV 이하인 것이 바람직하다.

상기 복합구조체는 Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)가 2차원 계면 형태로 결합을 하고 있는 구조를 가질 수 있다.

상기 복합구조체에서 Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1) 계면에 2차원 전자가스(Two-dimensional electron gas, 2DEG)가 존재하며, 상기 계면의 전자 농도가 10²⁰ ~ 10²² cm^-2인 것이 바람직하다.

상기 전자방출 물질은 화학식 1과 화학식 2의 계면에서 국재화된 고밀도의 2DEG를 포함하여 낮은 일함수 특성에 의해 큰 전자방출 효과를 발현한다. S의 비율을 조절하여 전자농도를 증대할 수 있고 Hf₂S_1-y의 부피분율을 조절할 수 있다.

상기 화학식 1과 화학식 2 복합구조체의 물질 분말은 표면에 Hf와 O 또는 Hf, Se 및 O로 구성된 화합물을 포함하는 수 ~ 수십 nm 두께의 막을 형성하고 있는 복합체형 물질일 수 있다.

상기 전자방출 물질은 분말 또는 벌크상일 수 있다. 상기 벌크상 전자방출 물질은 단결정 또는 소결에 의하여 제조되는 소결물일 수 있다.

본 발명에서 제공되는 전자방출 물질은, 제조가 용이하고 낮은 구동전압으로 전자를 방출할 수 있으므로, 동일한 인가전압 기준으로 상대적으로 큰 방출 전류를 형성하는 전자 이미터의 구현을 가능하게 하여 저전압 구동 FED, 형광관 및 조명장치에 유용하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은, (a) 열처리 공정에 의해 화합물 원료를 제조하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 원료를 용융-냉각하여 균질성이 높은 전자방출 물질을 제조하는 단계; 및 (c) 단계(b)에서 얻어진 물질을 분쇄하여 전자방출 물질 분말을 제조방법이 제공된다.

구체적으로, 상기 방법은

Hf 분말 및 Se 분말을 혼합한 후 500 내지 600℃의 온도로 열처리하여 화합물 원료를 얻는 제 1 단계; 및

상기 제 1 단계에서 얻어진 화합물 원료를 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)가 나타나는 온도인 2500 내지 3000℃로 용융한 다음, 상온까지 급속 냉각하는 제 2 단계;를 포함할 수 있다.

또한, 추가적으로 제조된 복합구조체를 볼 밀링, 어트리션 밀링, 고에너지 밀링, 제트 밀링 또는 막자 사발을 이용한 분쇄의 방법으로 분말화하거나, 또는 가스 원자화에 의해 분말화하는 제 3 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 단계(a)는 용융공정 이전에 seed 상 합성을 위한 전자방출 물질 제조를 위한 각 원료 물질의 혼합물을 열처리하는 단계이다.

구체적으로, silica tube에 진공 봉입한 Hf 및 Se 원료를 furnace에 넣고 500℃에서 70시간 열처리한다.

상기 단계(b)는 전자방출 물질의 순도 및 균질성을 높이는 단계이다.

구체적으로, 단계(a)에서 제조한 열처리된 혼합물을 arc melting 설비 챔버에 넣고 진공 분위기 형성 후 arc 구동이 가능한 수준의 Ar 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 용융 후 응고하여 전자방출 물질을 제조한다. 이때, Hf₂Se는 고온에서 나타나는 상이며 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)는 그보다 더 높은 온도에서 나타나는 상이므로 소결로 만들어진 중간 물질을 arc 용융법으로 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1)가 나타나는 온도 이상으로 녹인 뒤 Hf₂S 상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각한다.

상기 용융법은 통상적으로 사용되는 용융법, 예를 들어, 고온 tublar furnace, 초고온 전기로 등으로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 arc 용융에 의해 수행될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 용융법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 arc 용융법을 사용함에 의하여 전자방출 물질의 산업적인 대량 생산이 가능하다. 상기 arc 용융법이 아닌 일반적인 용융법이 사용되는 경우에도 향상된 물성이 얻어질 수 있다.

상기 arc 용융법에서는 혼합 원료 산화 방지를 위한 불활성 가스 분위기에서 원료를 융점 이상으로 가열하여 액체 상태를 만드는 과정으로 용융한다. Arc melting 설비 챔버 내의 구리재질로 제조한 샘플 장입 부에 해당하는 크기와 형상의 전자방출 물질을 얻을 수 있다. 전자방출 물질의 순도 및 균질도를 높이기 위해 상기 arc melting에 의한 용융을 반복 시행할 수 있다.

상기 단계 (c)는 분말을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 단계(b)에서 제조한 덩어리 형태의 물질을 ball milling 등 기계적 분쇄 공정을 이용하여 분말을 제조한다.

상기 용융-응고된 형태의 물질은 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 등으로 분쇄하여 분말 형태로 제조될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 건식 또는 습식으로 원료를 분쇄하여 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

또는, 상기 전자방출 물질 분말은 가스 원자화(gas atomization)에 의하여 준비될 수 있다. 가스원자화법은 용융법으로 제조한 상기 화합물 원료를 융점 이상으로 가열하여 액체 상태를 만들고 노즐을 통하여 상온의 진공 또는 아르곤 분위기의 공간으로 급속 분출하여 급랭시키면 구형태의 원료 분말을 얻을 수 있다.

또는, 상기 원료 분말은 플라즈마 공정에 의하여 준비될 수 있다. 가스원자화법은 용융법으로 제조한 상기 화합물 원료를 기화하고 이를 급랭하면 구형태의 원료 분말을 얻을 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 급속 응고 공정으로 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

아울러, 본 발명은 Hf₂Se 분말 및 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1) 분말을 직접 혼합하여 상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 물질과 화학식 2로 표시되는 물질을 포함하는 복합구조체, 및 이를 포함하는 전자방출 물질 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로, Hf₂Se 분말 및 Hf₂Se₁ _-y (0 < y ≤ 0.1) 분말을 잘 갈아서 섞은 후, 물과 알코올을 혼합하여 분산시켜 제조할 수 있다.

실시예 1. Hf ₂ Se _1-y (0 < y ≤ 0.1)의 부피분율, f (%), 이 (0 < f ≤ 20) 인 Hf ₂ Se와 Hf ₂ Se _1-y 복합구조체 제조 및 특성 측정

잘 갈아서 섞은 Hf, Se 파우더를 펠렛화하여 silica tube에 진공 봉입한 뒤 furnace에 넣고 500℃에서 70시간 소결한다. Hf₂Se는 고온에서 나타나는 상이며 Hf₂S_1-y는 그보다 더 높은 온도에서 나타나는 상이므로 소결로 만들어진 중간 물질을 arc 용융법으로 Hf₂Se_1-y가 나타나는 온도 이상으로 녹인 뒤 Hf₂Se 상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각한다.

제조된 원료는 [도 1]에 나타낸 TEM image에서 확인할 수 있듯이 부피분율 0 < f ≤ 20 범위에서 Hf₂Se_1-y가 형성되어 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y 계면을 형성한다.

합성된 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y 복합구조체를 bar 형태로 제작하여 XPS/UPS 장비에 넣고 초고진공 분위기(10^-10 Torr)에서 박리하여 깨끗한 표면을 드러나게 한 뒤 일함수를 측정한다.

[도 5]에 나타낸 바와 같이, Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y 복합구조체의 부피분율에 따른 일함수가 감소하여 f = 20% 일 때, 일함수가 2.45 eV로 알칼리 금속의 일함수와 비견될 수 있는 낮은 값으로 측정되었다. 일반적으로 셀레늄화물 물질에서 셀레늄이 부족한 물질의 일함수가 낮으므로 Hf₂Se_1-y의 부피분율이 100%인 단일구조체의 일함수가 가장 낮을 것으로 예상되지만 단일 상의 물질이 합성되지 않는다.

비교예 1. Hf _2+x Se (0 ≤ x ≤ 0.4) 일함수 측정

Hf_2+xSe (0 ≤ x ≤ 0.4)조성의 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 일함수를 측정하였다.

[표 1]에 보이는 것처럼 전자방출 물질로서 기존에 많이 사용되는 Mo나 카본계 물질의 경우 4 eV 이상의 일함수를 가지고 있으며 Hf_2+xSe 조성의 원료는 2.55 eV의 일함수를 가지고 있다.

그러나 본 연구진이 합성한 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y 복합 구조체의 경우 0 ≤ f ≤ 20 범위에서 2.5 eV 이하의 일함수를 가지는 물질로서 최소 일함수 값은 2.45 eV로 Mo와 같은 금속이나 카본계 물질보다 일함수가 현저히 낮아 알칼리 금속의 일함수와 비견될만하여 낮은 전압에서 전자방출이 비교적 용이하다.

아래 표 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Hf₂Se와 Hf₂Se_1-y 복합구조체, Hf₂Se, Mo 및 C계 물질의 일함수 측정 결과이다.

물질	일함수(eV)
carbon nanotube	4.7-4.9
graphene	~4.5
Mo	4.36
Hf2Se	2.55
Hf₂Se, Hf₂Se₁ _-y 복합구조체 (f=0.1)	2.47
Hf₂Se, Hf₂Se₁ _-y복합구조체 (f=0.2)	2.45

Claims

하기 화학식 1과 화학식 2로 구성되는 복합구조체로서:
<화학식 1>
Hf₂Se
<화학식 2>
Hf₂Se_1-y(0 < y ≤ 0.1),
상기 Hf₂Se_1-y(0 < y ≤ 0.1)의 부피분율 f (%)이 0 < f ≤ 20인 것을 특징으로 하는 복합구조체.
삭제
제1항에서,
Hf₂Se의 일함수는 2.55 eV 이하이며, Hf₂Se₁ _-y(0 < y ≤ 0.1)의 일함수는 2.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 복합구조체.
제1항에서,
Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y(0 < y ≤ 0.1)가 2차원 계면 형태로 결합을 하고 있는 것을 특징으로 하는 복합구조체.
제4항에서,
Hf₂Se와 Hf₂Se₁ _-y(0 < y ≤ 0.1) 계면의 전자 농도가 10²⁰ ~ 10²² cm^-2인 것을 특징으로 하는 2차원 복합구조체.
제 1항, 또는 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 복합구조체를 포함하는 전자방출 물질.
제 6항의 전자방출 물질의 분말을 표면에 노출되게 포함하는 전자 이미터.
제 7항의 전자 이미터를 구비하고 있는 형광관.
삭제