KR102042515B1 - 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 폴리에틸렌층; 상기 제1 폴리에틸렌층 상에 구비되는 에틸렌비닐알코올층; 상기 에틸렌비닐알코올층 상에 구비되는 제2 폴리에틸렌층; 상기 제2 폴리에틸렌층 상에 구비되는 접착층; 및 상기 접착층 상에 구비되는 커버층;으로 이루어지고, 산소투과율이 0.7(㎤)/㎡·24hr·atm 내지 1.2(㎤)/㎡·24hr·atm인 것을 특징으로 하는 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름에 관한 것이다.

Description

향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법{Heterostructure film having improved a gas-proof property and manufacturing method the same}
본 발명은 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 자세하게는 신규한 재료 및 방법을 이용함으로써 식품의 향균성 및 보존성을 향상시켜 장기간 식품의 신선도를 유지할 수 있는 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층 필름에 대한 것이다.
소비자에게 식품이 전달되기까지 몇 단계의 저장 및 유통과정을 거치는 식품들의 상품가치는 신선도에 따라 크게 좌우된다. 식품의 신선도 유지에 가장 중요한 역할을 하는 것은 식품을 보관하는 포장재의 기능이라고 할 수 있는데, 포장재는 내부에 보관된 식품의 물리적인 충격에서 보호해주는 기능과 함께, 수분, 산소, 미생물 등과 같이 신선도에 나쁜 영향을 주는 요소들을 제거하거나 외부에서 침투하는 것을 방지한다. 이러한 포장재의 소재료는 유리, 종이, 나무, 금속, 플라스틱 등이 있는데, 이 중 플라스틱 소재가 가격이 비교적 저렴하고 다양한 형태로 가공이 용이하며, 투명하고 가벼운 장점 때문에 가장 높은 성장률을 보이고 있다.
플라스틱 포장재의 가장 큰 단점은 금속이나 유리 등에 비하여 수분 및 기체에 대한 차단성이 낮아 식품의 신선도를 장기간 유지하기 어렵고, 포장재 외면에 상표 등을 인쇄하는 경우에도 인체에 해로운 용매가 포장재 내부로 침투할 가능성이 있어 문제된다. 특히, 산소는 식품 열화의 주요인이므로 산소투과도가 낮은 포장재의 개발이 오래전부터 추진되어 왔다.
산소투과도가 낮은 플라스틱 소재로는 PVDC, EVOH, OV, PAN을 들 수 있는데, 이들은 온도 및 습도에 대한 의존성이 높고 가공성이 좋지 않아 실용성이 부족한 편이다. 따라서, 주로 가공성이 우수한 기존의 플라스틱 재료로 널리 쓰이는 PE, PP를 라미네이트하여 다층필름으로 만들어서 이용하거나 진공증착에 의한 방법이 개발되었다.
반면, 이러한 PE, PP를 이용한 포장재의 경우에는 수분이나 산소 등의 대한 방지능이 낮고, 라미네이팅 하는 경우에도 필름의 두께가 불필요하게 두꺼워져 가공성이 낮는 등의 문제가 있어 이를 해결하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.
(선행특허)
한국등록특허 제10-0201233호(1999년03월12일)
본 발명의 목적은 신규한 재료 및 필름 제조방법을 이용하여 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 외부에서 산소 등의 기체가 침투하는 것을 효과적으로 방지함으로써 식품의 신선도를 장기간 유지할 수 있는 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 복수개의 고분자 수지로 이루어진 적층필름을 이용하되, 각 필름 사이에 표면처리를 수행하고 공기 등이 유입되는 흐름을 방지함으로써 이종 재료로 이루어진 필름 사이의 부착력을 향상시키고 보다 얇은 두께로 소정의 강도를 가짐으로써 가공성이 향상된 향상되며, 레토르트 식품 등에도 이용이 가능하도록 기능성이 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 제1 폴리에틸렌층; 상기 제1 폴리에틸렌층 상에 구비되는 에틸렌비닐알코올층; 상기 에틸렌비닐알코올층 상에 구비되는 제2 폴리에틸렌층; 상기 제2 폴리에틸렌층 상에 구비되는 접착층; 및 상기 접착층 상에 구비되는 커버층;으로 이루어지고, 산소투과율이 0.7(㎤)/㎡·24hr·atm 내지 1.2(㎤)/㎡·24hr·atm인 것을 특징으로 하는 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름을 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1 또는 제2 폴리에틸렌층은 두께가 10㎛ 내지 30㎛이고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 4.5g/10min 내지 8.5g/10min이며, 밀도는 0.9g/㎤ 내지 1 g/㎤이며, 용융점은 100℃ 내지 120℃일 수 있다.
상기 제1 폴리에틸렌층의 용융점은 상기 제2 폴리에틸렌층의 용융점보다 10℃ 내지 50℃ 낮게 구비될 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올층은 두께가 5㎛ 내지 15㎛이고, 에틸렌 함량이 40mol% 내지 50mol%이며, 용융점이 150℃ 내지 180℃일 수 있다.
상기 접착층은, 두께가 10㎛ 내지 30㎛인 폴리에틸렌 필름으로 이루어지고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 7g/10min 내지 8.5g/10min이며, 밀도는 0.9g/㎤ 내지 1.1g/㎤인 저밀도폴리에틸린(LDPE, Low-density polyethylene)으로 이루어질 수 있다.
상기 커버층은, 두께가 10㎛ 내지 20㎛인 나일론 필름을 포함하고, 인장강도(tensile strength)에서 수직방향(MD)는 27㎏/㎟ 내지 30㎏/㎟이고 수평방향(TD)는 20㎏/㎟ 내지 26㎏/㎟로 구비되되 상기 인장강도에서 수직방향은 수평방향보다 큰 값으로 구비되고, 연신률(elongation)에서 수직방향(MD)는 105% 내지 115%이고 수평방향(TD)는 120% 내지 140%이되 상기 연신률에서 수평방향은 수직방향보다 큰 값으로 구비될 수 있다.
상기 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층 및 제2 폴리에틸렌층은 공압출되어 적층된 필름형태로 구비되고, 상기 에틸렌비닐알코올층의 두께에 대해서 상기 제1 폴리에틸렌층은 2배 내지 6배로 구비되고, 상기 제2 폴리에틸렌층의 두께에 대해서 상기 제1 폴리에틸렌층은 0.5배 내지 0.9배로 구비될 수 있다.
상기 공압출은, 상기 제1 폴리에틸렌층을 형성하기 위한 제1 펠렛, 에틸렌비닐알코올층을 형성하기 위한 제2 펠렛 및 제2 폴리에틸렌층을 형성하기 위한 제3 펠렛을 준비하고, 상기 제1 펠렛 내지 제3 펠렛을 각각 제1 내지 제3 압출기를 통하여 가열하여 점도가 550㎩·s 내지 700㎩·s가 되도록 융용시키고, 용융된 제1 내지 제3 펠렛을 공압출에 의하여 적층된 필름형태로 제조하고, 상기 적층된 필름형태는 180℃ 내지 220℃의 온도범위의 챔버 내에서 1시간 동안 열처리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열처리는 220℃에서 50분 동안 1차 열처리를 수행한 후, 180℃에서 10분 동안 2차 열처리를 수행할 수 있다.
상기 공압출로 제조된 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층 및 제2 폴리에틸렌층의 적층된 필름형태는 상기 제2 폴리에틸렌층의 외면과 상기 커버층의 외면 사이에 접착층을 개재하여 T-다이법에 의하여 적층되어 제조되며, 상기 T-다이법은 200℃ 내지 350℃의 온도에서 70m/min 내지 90m/min의 속도로 수행될 수 있다.
상기 T-다이법에 의하여 적층되기 전, 상기 커버층에서 상기 제2 폴리에틸렌층과 대면하는 면인 내면에 표면처리되는 것을 더 포함하고, 상기 커버층의 내면은 부착장력(wetting tension)이 50dyne/㎝ 내지 60dyne/㎝이고, 상기 커버층의 내면의 반대면인 외면의 부착장력은 30dyne/㎝ 내지 40dyne/㎝일 수 있다.
상기 표면처리는, 상기 커버층을 메탄올 속에 함침시킨 후 초음파 세척기를 사용하여 100KHz로 1분 동안 세척한 후, 실온에서 1시간 동안 유지하여 진공 건조하고, 상기 커버층의 내면에 코로나 방전을 하여 수행하되, 상기 코로나 방전은 100watt의 출력으로 5초간 수행되며, 코로나 방전이 완료된 후 3시간 동안 실온에서 유지시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 실시예에서 상기 커버층은 상기 커버층의 내면에 보조차단막을 더 구비하고, 상기 보조차단막은 상기 커버층의 내면을 표면처리한 후에 구비되며, 상기 보조차단막은 저온플라즈마에 의하여 SiO2를 증착하여 형성되며 두께가 15nm 내지 32nm일 수 있다.
상기 보조차단막은, 표면처리된 커버층을 저온플라즈마에 의하여 상기 커버층의 내면에 SiO2로 이루어진 보조차단막을 구비시키고, 상기 저온플라즈마는 상기 커버층을 13.56MHz의 RF(Radio Frequency)를 가지는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 발생하는 RF플라즈마 장치 내에 구비시킨 후, 진공펌프를 이용하여 RF플라즈마 장치 내부의 압력을 400mTorr로 유지시키고, 반응기체는 SiH4(99.99%)와 N2O(99.9995%)를 이용하되, SiH4는 Ar(99.9995%)를 운반기체로 하여 상기 RF플라즈마 장치 내부로 도입시키고, 전력은 150watt이고 증착시 상기 커버층의 온도는 100℃를 유지시키며, 상기 반응기체의 유량은 SiH4 3sccm, N2O 15sccm이고, 반응기체와 운반기체 전체 유량은 100sccm일 수 있다.
상기 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층 및 제2 폴리에틸렌층은 각각 별도로 구비되는 제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 이용하여 공압출되어 적층된 필름형태로 구비되고, 상기 제2 폴리에틸렌층은 셀룰로오스 나노섬유를 더 포함하고, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 제2 폴리에틸렌층 100중량부에 대하여 15중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 펠렛은 폴리에틸렌으로 이루어지고, 상기 제2 펠렛은 에틸렌비닐알코올로 이루어지며, 상기 제3 펠렛은 폴리에틸렌 및 셀룰로오스 나노섬유로 이루어지며, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유일 수 있다.
상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는, 평균입자 크기는 50㎛이고 밀도는 0.15g/㎤ 내지 0.2g/㎤인 셀룰로오스 분말 50g을 증류수 5000ml이 구비된 제1 반응기에 넣어 상기 셀룰로오스 분말을 용해시키고, 상기 셀룰로오스 분말이 용해된 증류수에 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 80mg과 브롬화나트륨(NaBr) 5g을 첨가하여 상기 TEMPO가 다 녹을 때까지 상온에서 교반하면서, pH 10이 되도록 0.5M NaOH를 첨가하되 pH 변화가 없을 때 에탄올 25㎖을 넣어서 반응을 종결시켜 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고, 반응이 종결된 후 상기 제1 반응기에 0.5M HCl을 첨가하여 pH 7로 조절하고, 상온으로 냉각시킨 후 상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는 감압여과방법에 의해 세척하고, 3000rpm으로 10분 동안 원심분리를 2회 실시하고, 원심분리가 끝난 후 침전물은 1wt%가 되도록 증류수로 희석시킨 후 고압 균질기에서 1400bar의 압력으로 1회 통과시켜 제조될 수 있다.
상기 제3 펠렛은 상기 공압출되기 전에 전처리되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 전처리는, 제2 반응기에 폴리에틸렌 60g과 증류수 1000ml를 넣고 40℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반하여 폴리에틸렌을 녹여 6wt%의 고분자수지 용액을 제조하고, 상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 증류수에 희석시켜 1wt%의 현탁액을 제조하고, 상기 고분자수지 용액 중에 상기 현탁액을 첨가하고 40℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 30분간 초음파를 이용하여 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 하드캐스팅(hard casting)로 유리판에 부은 후 상온에서 5일 동안 건조시켜 제2 펠렛으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 이종접합 적층필름을 제조하는 방법으로, 제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 준비하는 제1 단계; 상기 제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 공압출을 이용하여 순차적으로 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층, 및 제2 폴리에틸렌층이 적층된 필름형태로 제조하는 제2 단계; 및 상기 적층된 필름형태의 제2 폴리에틸렌층의 외면과, 커버층의 외면 사이에 접착층을 개재하여 T-다이법에 의하여 적층하는 제3 단계;로 이루어지고, 산소투과율이 0.7(㎤)/㎡·24hr·atm 내지 1.2(㎤)/㎡·24hr·atm인 것을 특징으로 하는 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름의 제조방법을 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 신규한 재료 및 필름 제조방법을 이용하여 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 외부에서 산소 등을 포함하는 기체가 침투하는 것을 효과적으로 방지함으로써 식품의 신선도를 장기간 유지할 수 있는 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 복수개의 고분자 수지로 이루어진 적층필름을 이용하되, 각 필름 사이에 표면처리를 수행하고 공기 등이 유입되는 흐름을 방지함으로써 이종 재료로 이루어진 필름 사이의 부착력을 향상시키고 보다 얇은 두께로 소정의 강도를 가짐으로써 가공성이 향상된 향상되며, 레토르트 식품 등에도 이용이 가능하도록 기능성이 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종접합 적층필름을 나타낸 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종접합 적층필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층 및 제2 폴리에틸렌층의 단면을 나타낸 SEM사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 적층필름 2개의 시트를 각각 제1 폴리에틸렌층이 내면에 배치되도록 하여 테두리를 열압착하여 제조된 식품포장지의 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 산소투과도 실험 결과이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 성분, 반응 조건, 성분의 함량을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다
또한, 본 발명에서 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들 뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종접합 적층필름을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이종접합 적층필름(100)은 제1 폴리에틸렌층(110); 상기 제1 폴리에틸렌층(110) 상에 구비되는 에틸렌비닐알코올층(120); 상기 에틸렌비닐알코올층(120) 상에 구비되는 제2 폴리에틸렌층(130); 상기 제2 폴리에틸렌층(130) 상에 구비되는 접착층(140); 및 상기 접착층(140) 상에 구비되는 커버층(150);으로 이루어지고, 상기 이종접합 적층필름(100)은 산소투과율이 0.7(㎤)/㎡·24hr·atm 내지 1.2(㎤)/㎡·24hr·atm로 향상된 기체차단성을 갖을 수 있다.
본 실시예에 따른 이종접합 적층필름(100)은 복수개의 서로 다른 고분자 수지를 이용하여 이를 적층하여 형성될 수 있으며, 상기 제1 폴리에틸렌층(110), 에틸렌비닐알코올층(120) 및 제2 폴리에틸렌층(130)은 공압출에 의하여 적층된 필름형태(101)로 형성되고, 상기 적층된 필름형태(101)는 접착층(140) 및 커버층(150)과 함께 T-다이법에 의하여 접착되어 이종접합 적층필름(100)으로 형성될 수 있다.
종래 농수산 식품 등을 포장하기 위하여 사용되는 고분자필름은 기체차단성을 향상시키기 위하여 두께를 증가시키거나, 혹은 기체차단성이 높은 특성을 갖는 고분자 수지를 이용하는 방법을 사용하였다. 반면, 두께를 증가시킨 경우에는 가공성이 낮고 전체적으로 불필요하게 농수산 식품 포장의 무게를 증가시켜 문제가 되었으며, 기체차단성이 높은 특성을 갖는 고분자 수지를 이용하는 경우 기계적 강도가 낮거나 혹은 외면에 상표 등을 인쇄하기 어려운 등의 문제가 있었다.
반면, 본 실시예에 따른 이종접합 적층필름(100)는 농수산 식품에 적용될 수 있으며, 소정의 기계적 강도를 가지면서 우수한 기체차단성을 가져 내부에 보관된 농수산 식품의 신선도를 장기간 유지시킬 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 이종접합 적층필름(100)은 별도의 커버층(150)을 구비하여 상표 등의 인쇄가 용이하도록 수행되고, 상기 이종접합 적층필름(100)을 제조하는 과정에서 공압출과, T-다이법을 동시에 이용하되 각 층을 구성하는 고분자 수지의 종류에 따라 이를 변형시켜 적용시킴으로써 상기 이종접합 적층필름(100)의 두께를 감소시키면서 동시에 기계적 강도와 기체차단성을 향상시킬 수 있다. 본 실시예에 따른 이종접합 적층필름(100)은 농수산 식품뿐 아니라 레토르트 식품에 적용하여 전자레인지나 오븐 등에서도 사용이 가능하도록 구비될 수 있다.
상기 이종접합 적층필름(100)에서, 상기 제1 또는 제2 폴리에틸렌층(110, 130)은 두께가 10㎛ 내지 30㎛이고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 4.5g/10min 내지 8.5g/10min이며, 밀도는 0.9g/㎤ 내지 1 g/㎤이며, 용융점은 100℃ 내지 120℃인 저밀도선형폴리에틸렌일 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리에틸렌층(110)의 용융점은 상기 제2 폴리에틸렌층(130)의 용융점보다 10℃ 내지 50℃ 낮게 구비될 수 있다.
상기 이종접합 적층필름(100)은 두개의 적층필름(100)이 하나의 쌍으로 상기 제1 폴리에틸렌층(110)이 서로 대면하도록 구비되어 테두리부분을 열융착하고, 이에 의하여 내부에 형성된 공간에 식품을 보관할 수 있다. 이때, 상기 제1 폴리에틸렌층(110)은 최 내면에 구비되며 테두리부분이 열융착되어 부착되어야 하므로, 상기 제2 폴리에틸렌층(130)보다 10℃ 내지 50℃의 낮은 용융점으로 구비될 수 있다. 상기 제1 폴리에틸렌층(110)의 용융점이 상기 제2 폴리에틸렌층(130)보다 10℃ 미만으로 낮은 경우에는, 상기 이종접합 적층필름(100)의 테두리를 열융착하기 위하여 열을 가하는 과정에서, 상기 제1 폴리에틸렌층(110)끼리 부착되면서 동시에 상기 제3 폴리에틸렌층(130)이 함께 용융되고 전체적인 기계적 강도가 저하되고 테두리부분의 형상이 변형되는 문제가 생길 수 있다. 반면, 상기 제1 폴리에틸렌층(110)이 상기 제2 폴리에틸렌층(130)보다 50℃ 초과로 낮게 구비되는 경우, 상대적으로 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌층(110, 130) 사이의 융용점의 차이가 크게 발생하고, 이에 따라 상기 제1 폴리에틸렌층(110), 에틸렌비닐알코올층(120) 및 제2 폴리에틸렌층(130)을 공압출에 의하여 적층된 필름형태(101)로 제조하는 과정에서 온도차이가 커서 각 층사이의 두께 제어가 어렵고 이에 따라 소정의 기체차단성과 기계적 강도를 갖는 이종접합 적층필름(100)으로 구비시키기 어려워 문제된다.
바람직하게는, 상기 제1 폴리에틸렌층(110)은 상기 제2 폴리에틸렌층(130)보다 12℃ 낮은 용융점으로 구비될 수 있다.
상기 제1 폴리에틸렌층(110)은 용융지수(190℃, 2.16kg)는 6.3g/10min이며, 밀도는 0.915g/㎤이고, 용융점은 102℃이고, 인장강도에서 항복점은 92Kgf/㎠이고, 인장강도에서 파단점은 113 Kgf/㎠이며, 신율(파단점)은 550% 이상이고, 경도(Shore D)는 38인 저밀도선형폴리에틸렌으로 이루어질 수 있다.
상기 제2 폴리에틸렌층(130)은 용융지수(190℃, 2.16kg)는 5.2g/10min이며, 밀도는 0.918g/㎤이고, 용융점은 114℃이고, 인장강도에서 항복점은 87Kgf/㎠이고, 인장강도에서 파단점은 120 Kgf/㎠이며, 신율(파단점)은 600% 이상이고, 경도(Shore D)는 43인 저밀도선형폴리에틸렌으로 이루어질 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올층(120)은 두께가 5㎛ 내지 15㎛이고, 에틸렌 함량이 40mol% 내지 50mol%이며, 용융점이 150℃ 내지 180℃일 수 있다. 바람직하게는, 상기 에틸렌비닐알코올층(120)은 에틸렌 함량이 44mol%이고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 5.5g/10min, 밀도(20℃)는 1.14g/㎤이고, 용융점이 165℃인 EVOH 필름(KURARAY CO., LTD., EVAL)일 수 있다.
상기 접착층(140)은, 두께가 10㎛ 내지 30㎛인 폴리에틸렌 필름으로 이루어지고, 상기 폴리에틸렌 필름은 용융지수(190℃, 2.16kg)는 7g/10min 내지 8.5g/10min이며, 밀도는 0.9g/㎤ 내지 1.1g/㎤인 저밀도폴리에틸린(LDPE, Low-density polyethylene)으로 이루어질 수 있다.
상기 접착층(140)은 제1 폴리에틸렌층(110), 에틸렌비닐알코올층(120) 및 제2 폴리에틸렌층(130)을 공압출로 구비된 적층된 필름형태(101)와 커버층(150) 사이에 개재되어 상기 적층된 필름형태(101)와 커버층(150)을 서로 부착시킬 수 있다. 상기 접착층(140)의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 T-다이법에 의하여 상기 적층된 필름형태(101)와 커버층(150)을 안정적으로 부착시키기 어렵고, 30㎛ 초과인 경우에는 이종접합 적층필름(100)의 두께를 불필요하게 증가시켜고 전체적으로 플렉서블 특성을 저하시켜 가공성이 낮아질 수 있다.
상기 접착층(140)이 전술한 범위의 물성을 갖는 저밀도폴리에틸렌으로 이루어져서, 상기 접착층(140)은 상기 적층된 필름형태(101)에서 직접 접촉하는 면인 제3 폴리에틸린층(130)과 커버층(150) 사이의 서로 다른 물성을 갖는 수지를 T-다이법에 의하여 효과적으로 부착시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 접착층(140)은 두께가 15㎛이고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 7.8g/10min이며, 밀도는 0.919g/㎤이고, 용융점은 125℃이고, 인장강도에서 항복점은 98Kgf/㎠이고, 인장강도에서 파단점은 123 Kgf/㎠이며, 신율(파단점)은 500% 이상이고, 경도(Shore D)는 45인 저밀도선형폴리에틸렌으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 이종접합 적층필름(100)은 제1 폴리에틸렌층(110), 제2 폴리에틸렌층(130) 및 접착층(140)에 각각 폴리에틸렌 수지를 사용할 수 있다. 반면, 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌층(110, 130)은 사이에 에틸렌비닐알코올층(120)을 개재하면서 공압출로 적층되고, 또한 상기 제1 폴리에틸렌층(110)은 테두리를 열압착시켜야 하되 상기 제2 폴리에틸렌층(130)은 열압착시키는 과정에서 용융되지 않아야 한다. 또한, 상기 접착층(140)은 상기 제2 폴리에틸렌층(130)과 커버층(150)을 서로 부착시키되 T-다이법에 의하여 부착시켜야 한다. 따라서, 상기 제1 폴리에틸렌층(110), 제2 폴리에틸렌층(130) 및 접착층(140)은 각각의 기능 및 적용되는 공법에 의하여 서로 다른 물성을 갖도록 제어하되, 상기 이종접합 적층필름(100)이 전체적으로 일체된 물성, 예컨대 플렉서블 특성이나 가공시 가열되는 열의 정도 등을 갖도록 소정 범위내에서 제어된 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 이용할 수 있다.
상기 커버층(150)은, 두께가 10㎛ 내지 20㎛인 나일론 필름을 포함한다. 상기 커버층(150)은 인장강도(tensile strength)에서 수직방향(MD)는 27㎏/㎟ 내지 30㎏/㎟이고 수평방향(TD)는 20㎏/㎟ 내지 26㎏/㎟로 구비되되 상기 인장강도에서 수직방향은 수평방향보다 큰 값으로 구비되고, 연신률(elongation)에서 수직방향(MD)는 105% 내지 115%이고 수평방향(TD)는 120% 내지 140%이되 상기 연신률에서 수평방향은 수직방향보다 큰 값으로 구비될 수 있다.
상기 커버층(150)의 두께가 10㎛인 경우에는 상기 커버층(150)의 내면에 상표 등을 인쇄하는 데 문제가 발생하거나 혹은 T-다이법이 수행하는 경우 상기 커버층(150)이 평탄하게 구비되지 않아 주름 등이 발생할 수 있다. 또한, 상기 커버층(150)의 두께가 20㎛ 초과인 경우에는 이종접합 적층필름(100)의 두께를 불필요하게 증가시켜 문제된다.
바람직하게는, 상기 커버층(150)은 두께는 18㎛이고, 인장강도(tensile strength)에서 수직방향(MD)는 28㎏/㎟이고 수평방향(TD)는 24㎏/㎟ 내지 25㎏/㎟로 구비되되 상기 인장강도에서 수직방향은 수평방향보다 큰 값으로 구비되고, 연신률(elongation)에서 수직방향(MD)는 110%이고 수평방향(TD)는 120% 내지 130%으로 구비될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 커버층(150)과 상기 제1 폴리에틸렌층(110)은 동일한 두께로 구비될 수 있다. 이종접합 적층필름(100)에서 최 내층에 구비되는 제1 폴리에틸렌층(110)과 최 외층에 구비되는 커버층(150)의 두께를 동일하게 함으로써, 상기 이종접합 적층필름(100)은 전체적으로 균형있는 물성 및 강도를 갖도록 구비될 수 있으며, 특히 진공포장 등을 하는 경우에 보다 우수한 진공포장능을 구현할 수 있다.
상기 적층된 필름형태(101)에서, 상기 에틸렌비닐알코올층(120)의 두께에 대해서 상기 제1 폴리에틸렌층(110)은 2배 내지 6배로 구비되고, 상기 제2 폴리에틸렌층(130)의 두께에 대해서 상기 제1 폴리에틸렌층(110)은 0.5배 내지 0.9배로 구비될 수 있다. 바람직하게는, 공압출에 의하여 제조된 적층된 필름형태(101)에서, 상기 제1 폴리에틸렌층(110)은 18㎛이고, 상기 에틸렌비닐알코올층(120)은 6㎛이고, 상기 제2 폴리에틸렌층(130)은 30㎛일 수 있다.
상기 공압출은, 상기 제1 폴리에틸렌층(110)을 형성하기 위한 제1 펠렛, 에틸렌비닐알코올층(120)을 형성하기 위한 제2 펠렛 및 제2 폴리에틸렌층(130)을 형성하기 위한 제3 펠렛을 준비하고, 상기 제1 펠렛 내지 제3 펠렛을 각각 제1 내지 제3 압출기를 통하여 가열하여 점도가 550㎩·s 내지 700㎩·s가 되도록 융용시키고, 용융된 제1 내지 제3 펠렛을 공압출에 의하여 적층된 필름형태(101)로 제조하고, 상기 적층된 필름형태(101)는 180℃ 내지 220℃의 온도범위의 챔버 내에서 1시간 동안 열처리하여 구비될 수 있다.
본 발명에서 공압출은 3개의 제1 내지 제3 압출기(extruder)을 이용하는 것으로, 상기 제1 펠렛 내지 제3 펠렛을 각각 제1 내지 제3 압출기를 통하여 압출하여 용융상태에서 3개의 층으로 적층하여 적층된 필름형태(101)로 제조하는 것을 포함한다. 상기 공압출은 상향 공냉식 다층 공압출을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 원형의 다이를 통해 용융된 제1 내지 제3 펠렛을 상기 제1 내지 제3 압출기를 통하여 압출하여 밑에서 위로 솟아오르게 하는 방식이다. 이때, 용융된 제1 내지 제3 펠렛의 온도는 100℃를 훨씬 넘기는 높은 온도이며, 상기 제1 내지 제3 펠렛에 의하여 제조된 제1 폴리에틸렌층(110), 에틸렌비닐알코올층(120), 제2 폴리에틸렌층(130)으로 이루어진 적층된 필름형태(101)를 수직으로 높이 설계된 생산라인을 따라 올라갔다가 내려오면서 서서히 냉각시키는 방식이다
상기 공압출을 수행하여 적층된 필름형태(101)로 제조하기 위하여 상기 제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 각각 별도의 제1 내지 제3 압출기에서 용융시킬 수 있다. 상기 제1 펠렛 내지 제3 펠렛은 가열하여 점도가 550㎩·s 내지 700㎩·s가 되도록 융용시킬 수 있는데, 점도가 전술한 범위를 벗어나는 경우 상기 제1 폴리에틸렌층(110), 에틸렌비닐알코올층(120) 및 제2 폴리에틸렌층(130)의 두께가 일분 불균일한 부분에 형성될 수 있고, 소정의 두께가 되도록 제어하기 어려워 문제가 된다. 바람직하게는, 상기 제1 펠렛은 620㎩·s 내지 650㎩·s이고, 상기 제2 펠렛은 570㎩·s 내지 590㎩·s이며, 상기 제3 펠렛은 680㎩·s 내지 700㎩·s가 되도록 용융될 수 있다.
상기 적층된 필름형태(101)는 180℃ 내지 220℃의 온도범위의 챔버 내에서 1시간 동안 열처리될 수 있는데, 상기 열처리에 의하여 적층된 필름형태(101)에서 제1 폴리에틸렌층(110), 에틸렌비닐알코올층(120) 사이의 제1 계면, 상기 에틸렌비닐알코올층(130)과 상기 제2 폴리에틸렌층(130) 사이의 제2 계면에서 서로 융합되어 층과 층사이의 이질감이 없도록 융착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리는 220℃에서 50분 동안 1차 열처리를 수행한 후, 180℃에서 10분 동안 2차 열처리를 수행할 수 있다. 상기 1차 열처리 과정에서 상기 제1 계면과 제2 계면 사이의 상기 제1 폴리에틸렌층(110), 상기 에틸렌비닐알코올층(120) 및 제2 폴리에틸렌층(130)이 유동하도록 구비될 수 있으며, 상기 1차 열처리보다 낮은 2차 열처리에서 상기 제1 계면과 제2 계면 사이의 서로 다른 고분자 수지가 결정성을 갖도록 정렬되어 구비될 수 있다. 상기 열처리는 1차 열처리와 2차 열처리로 수행됨으로써, 상기 적층된 필름형태(101)의 결합력을 향상시키고, 서로 다른 고분자 수지 사이의 이질감을 감소시켜 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 공압출로 제조된 제1 폴리에틸렌층(110), 에틸렌비닐알코올층(120) 및 제2 폴리에틸렌층(130)의 적층된 필름형태(101)는 상기 제2 폴리에틸렌층(130)의 외면과 상기 커버층(150)의 외면 사이에 접착층(140)을 개재하여 T-다이법에 의하여 적층되어 제조될 수 있다. 상기 T-다이법은 200℃ 내지 350℃의 온도에서 70m/min 내지 90m/min의 속도로 수행될 수 있다.
상기 T-다이법은 T-다이라고 불리는 슬릿 형상의 오리피스(토출구)를 갖는 다이를 사용하여 각각 별도의 시트형태로 구비되는 적층된 필름형태(101)와, 접착층(120) 및 커버층(130)을 압출하여 하나의 이종접합 적층필름(100)을 제조될 수 있다. 상기 T-다이법을 수행하는 과정에서, 온도는 200℃ 내지 350℃일 수 있는데, 200℃ 미만인 경우 상기 적층된 필름형태(101)와, 접착층(120) 및 커버층(130)이 용융되지 않아 서로 견고하게 부착되기 어렵고, 350℃를 초과하는 경우에는 상기 적층된 필름형태(101)와, 접착층(120) 및 커버층(130)이 과도하게 용융되어 공정 불량이 다수 발생한다. 또한, 상기 T-다이법은 70m/min 내지 90m/min의 속도로 진행할 수 있는데, 70m/min 미만이면 제조되는 이종접합 적층필름(100)에 가해지는 압력이 부분적으로 상이하여 물성이 균일하지 않고, 90m/min 초과이면 견고하게 부착되지 않아 문제된다.
상기 T-다이법에 의하여 적층되기 전, 상기 커버층(150)에서 상기 제2 폴리에틸렌층(130)과 대면하는 면인 내면에 표면처리되는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 커버층(150)의 내면은 부착장력(wetting tension)이 50dyne/㎝ 내지 60dyne/㎝이고, 상기 커버층의 내면의 반대면인 외면의 부착장력은 30dyne/㎝ 내지 40dyne/㎝일 수 있다.
상기 표면처리는 상기 커버층(150)을 메탄올 속에 함침시킨 후 초음파 세척기를 사용하여 100KHz로 1분 동안 세척한 후, 실온에서 1시간 동안 유지하여 진공 건조하고, 상기 커버층의 내면에 코로나 방전를 하여 수행될 수 있다. 상기 코로나 방전은 100watt의 출력으로 5초간 수행된 후, 코로나 방전이 완료된 후 3시간 동안 실온에서 유지시켜 형성될 수 있다.
상기 표면처리에 의하여 대기중에서 코로나 방전 시 발생한 전자들이 상기 커버층(150)의 내면과 충돌하여 높은 반응성을 가진 자유 라디칼을 생성하고, 이어서 공기 중의 산소와 반응하여 물체 표면에 산소를 함유하는 극성 관능기가 도입된다. 이에 의하여 상기 커버층(150)의 내면에서 부착장력이 50dyne/㎝ 내지 60dyne/㎝이고, 상기 커버층(150)의 외면에서의 부착장력은 상기 내면보다 낮은 30dyne/㎝ 내지 40dyne/㎝로 구비될 수 있다. 또한, 코로나 방전 후 실온에서 3시간 동안 유지시킬 수 있는데, 실온에 유지하는 과정에서 커버층(150) 내면에 안정적으로 고정되지 않은 기체 들은 방출되고, 상기 커버층(150) 내면에 도입된 극성 관능기가 보다 안정적으로 고정되도록 할 수 있다.
상기 커버층(150)의 내면에는 상표나, 그림 등이 인쇄되는 부분으로 상기 표면처리에 의하여 잉크 등이 견고하게 부착되므로 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 표면처리에 의하여 서로 이종의 고분자 수지로 이루어진 접착층(140)과의 부착성도 보다 향상될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 다른 실시예에 대하여 설명한다. 후술할 내용을 제외하고는, 도 1에서 설명한 실시예에 기재된 내용과 유사하므로 이에 대한 자세한 내용은 생략한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 이종접합 적층필름에서, 상기 커버층은 내면에 보조차단막을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 보조차단막은 상기 커버층의 내면을 표면처리한 후에 구비되며, 상기 보조차단막은 저온플라즈마에 의하여 SiO2를 증착하여 형성되며 두께가 15nm 내지 32nm일 수 있다.
상기 보조차단막은 상기 커버층의 내면에 구비되어 수분이나 공기 등을 보다 높은 수준으로 차단할 수 있다. 예컨대, 상기 이종접합 적층필름에서 상기 보조차단막이 추가된 것과 추가되지 않은 것을 비교할 때, 상온에서는 상기 보조차단막의 유무와 무관하게 수분 및 공기의 차단능이 유사할 수 있으나, 고온이나 저온 등과 같이 환경조건이 열악한 경우에는 상기 보조차단막이 구비된 이종접합 적층필름이 보다 우수한 수분 및 공기 차단능을 나타낸다. 상기 보조차단막은 SiO2를 증착하여 형성될 수 있는데, 상기 커버층과 접착층 사이에 보조차단막이 더 구비됨으로써, 상기 SiO2는 외부에서 유입되는 수분 및 공기의 경로를 방해하는 기능을 하게 된다. 예컨대, 고분자 수지의 특성상 상기 수분 및 공기는 상기 커버층을 직선의 형태로 통과하여 내부로 전달될 수 있다. 반면, 본 실시예에 따른 보조차단막이 구비되는 경우에는, SiO2는 상기 수분 및 공기가 유입되는 과정에서 방해물로 작용하여 상기 수분 및 공기의 유로를 변형시킨다. 이에 의하여 특히 이종접합 적층필름이 열악한 환경에 구비되는 경우 상기 보조차단막은 상기 수분 및 공기 차단능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 보조차단막의 두께가 15nm 이하이면 상기 커버층의 내면에 균일하게 코팅되기 어렵고 수분 및 공기 차단능을 균일하게 제어하기 어렵다. 반면, 두께가 32nm 초과이면 상기 이종접합 적층필름의 기계적 강도를 너무 향상시켜 가공성을 저하시킬 수 있다.
상기 보조차단막은, 표면처리된 커버층을 저온플라즈마에 의하여 상기 커버층의 내면에 SiO2로 이루어진 보조차단막을 구비시킬 수 있다.
상기 저온플라즈마는 상기 커버층을 13.56MHz의 RF(Radio Frequency)를 가지는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 발생하는 RF플라즈마 장치 내에 구비시킨 후, 진공펌프를 이용하여 RF플라즈마 장치 내부의 압력을 400mTorr로 유지시키고, 반응기체는 SiH4(99.99%)와 N2O(99.9995%)를 이용하되, SiH4는 Ar(99.9995%)를 운반기체로 하여 상기 RF플라즈마 장치 내부로 도입시키고, 전력은 150watt이고 증착시 상기 커버층의 온도는 100℃를 유지시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 반응기체의 유량은 SiH4 3sccm, N2O 15sccm이고, 반응기체와 운반기체 전체 유량은 100sccm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르며, 상기 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층 및 제2 폴리에틸렌층은 각각 별도로 구비되는 제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 이용하여 공압출되어 적층된 필름형태로 구비되고, 상기 제2 폴리에틸렌층은 셀룰로오스 나노섬유를 더 포함하고, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 제2 폴리에틸렌층 100중량부에 대하여 15중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 펠렛은 폴리에틸렌으로 이루어지고, 상기 제2 펠렛은 에틸렌비닐알코올로 이루어지며, 상기 제3 펠렛은 폴리에틸렌 및 셀룰로오스 나노섬유로 이루어지며, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유일 수 있다.
상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는, 평균입자 크기는 50㎛이고 밀도는 0.15g/㎤ 내지 0.2g/㎤인 셀룰로오스 분말 50g을 증류수 5000ml이 구비된 제1 반응기에 넣어 상기 셀룰로오스 분말을 용해시키고, 상기 셀룰로오스 분말이 용해된 증류수에 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 80mg과 브롬화나트륨(NaBr) 5g을 첨가하여 상기 TEMPO가 다 녹을 때까지 상온에서 교반하면서, pH 10이 되도록 0.5M NaOH를 첨가하되 pH 변화가 없을 때 에탄올 25㎖을 넣어서 반응을 종결시켜 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 수 있다. 반응이 종결된 후 상기 제1 반응기에 0.5M HCl을 첨가하여 pH 7로 조절하고, 상온으로 냉각시킨 후 상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는 감압여과방법에 의해 세척하고, 3000rpm으로 10분 동안 원심분리를 2회 실시하고, 원심분리가 끝난 후 침전물은 1wt%가 되도록 증류수로 희석시킨 후 고압 균질기(microfludizerⓡ processor, M-110EH-30, 미국)에서 1400bar의 압력으로 1회 통과시켜 제조될 수 있다.
상기 제3 펠렛은 상기 공압출되기 전에 전처리되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 전처리는, 제2 반응기에 폴리에틸렌 60g과 증류수 1000ml를 넣고 40℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반하여 폴리에틸렌을 녹여 6wt%의 고분자수지 용액을 제조하고, 상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 증류수에 희석시켜 1wt%의 현탁액을 제조할 수 있다. 상기 고분자수지 용액 중에 상기 현탁액을 첨가하고 40℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 30분간 초음파를 이용하여 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 하드캐스팅(hard casting)로 유리판에 부은 후 상온에서 5일 동안 건조시켜 제2 펠렛으로 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이종접합 적층필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 이종접합 적층필름을 제조하는 방법으로, 제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 준비하는 제1 단계; 상기 제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 공압출을 이용하여 순차적으로 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층, 및 제2 폴리에틸렌층이 적층된 필름형태로 제조하는 제2 단계; 및 상기 적층된 필름형태의 제2 폴리에틸렌층의 외면과, 커버층의 외면 사이에 접착층을 개재하여 T-다이법에 의하여 적층하는 제3 단계;로 이루어지고, 산소투과율이 0.7(㎤)/㎡·24hr·atm 내지 1.2(㎤)/㎡·24hr·atm인 것을 특징으로 하는 향상된 기체차단성을 갖는 이종접합 적층필름의 제조방법을 포함한다.
상기 제2 단계에서 상기 공압출은, 상기 제1 펠렛 내지 제3 펠렛을 각각 제1 내지 제3 압출기를 통하여 가열하여 점도가 550㎩·s 내지 700㎩·s가 되도록 융용시키고, 용융된 제1 내지 제3 펠렛을 공압출에 의하여 적층된 필름형태로 제조하고, 상기 적층된 필름형태는 180℃ 내지 220℃의 온도범위의 챔버 내에서 1시간 동안 열처리하고, 상기 적층된 필름형태에서, 상기 에틸렌비닐알코올층의 두께에 대해서 상기 제1 폴리에틸렌층은 2배 내지 6배로 구비되고, 상기 제2 폴리에틸렌층의 두께에 대해서 상기 제1 폴리에틸렌층은 0.5배 내지 0.9배로 구비될 수 있다.
상기 적층된 필름형태에서, 상기 제1 또는 제2 폴리에틸렌층은 두께가 20㎛ 내지 30㎛이고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 4.5g/10min 내지 8.5g/10min이며, 밀도는 0.9g/㎤ 내지 1 g/㎤이며, 용융점은 100℃ 내지 120℃일 수 있다.
상기 제1 폴리에틸렌층의 용융점은 상기 제2 폴리에틸렌층의 용융점보다 10℃ 내지 50℃ 낮게 구비되고, 상기 에틸렌비닐알코올층은 두께가 20㎛ 내지 30㎛이고, 에틸렌 함량이 40mol% 내지 50mol%이며, 용융점이 150℃ 내지 180℃일 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 T-다이법은 200℃ 내지 350℃의 온도에서 70m/min 내지 90m/min의 속도로 수행될 수 있다.
상기 접착층은, 두께가 10㎛ 내지 30㎛인 폴리에틸렌 필름으로 이루어지고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 7g/10min 내지 8.5g/10min이며, 밀도는 0.9g/㎤ 내지 1.1g/㎤인 저밀도폴리에틸린(LDPE, Low-density polyethylene)으로 이루어질 수 있다.
상기 커버층은, 두께가 10㎛ 내지 20㎛인 나일론 필름을 포함하고, 인장강도(tensile strength)에서 수직방향(MD)는 27㎏/㎟ 내지 30㎏/㎟이고 수평방향(TD)는 20㎏/㎟ 내지 26㎏/㎟로 구비되되 상기 인장강도에서 수직방향은 수평방향보다 큰 값으로 구비되고, 연신률(elongation)에서 수직방향(MD)는 105% 내지 115%이고 수평방향(TD)는 120% 내지 140%이되 상기 연신률에서 수평방향은 수직방향보다 큰 값으로 구비될 수 있다.
상기 T-다이법에 의하여 적층되기 전, 상기 커버층에서 상기 제2 폴리에틸렌층과 대면하는 면인 내면에 표면처리되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리에 의하여 상기 커버층의 내면은 부착장력(wetting tension)이 50dyne/㎝ 내지 60dyne/㎝이고, 상기 커버층의 내면의 반대면인 외면의 부착장력은 30dyne/㎝ 내지 40dyne/㎝일 수 있다.
상기 커버층은 상기 T-다이법에 의하여 적층되기 전 상기 표면처리 후 상기 커버층 내면에 보조차단막을 더 구비하는 단계를 포함하고, 상기 보조차단막은 저온플라즈마에 의하여 SiO2를 증착하여 형성되며 두께가 15nm 내지 32nm일 수 있다.
상기 보조차단막은, 표면처리된 커버층을 저온플라즈마에 의하여 상기 커버층의 내면에 SiO2로 이루어진 보조차단막을 구비시킬 수 있다.
상기 저온플라즈마는 상기 커버층을 13.56MHz의 RF(Radio Frequency)를 가지는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 발생하는 RF플라즈마 장치 내에 구비시킨 후, 진공펌프를 이용하여 RF플라즈마 장치 내부의 압력을 400mTorr로 유지시키고, 반응기체는 SiH4(99.99%)와 N2O(99.9995%)를 이용하되, SiH4는 Ar(99.9995%)를 운반기체로 하여 상기 RF플라즈마 장치 내부로 도입시킬 수 있다. 이때, 상기 RF플라즈마 장치에서, 전력은 150watt이고 증착시 상기 커버층의 온도는 100℃를 유지시키며, 상기 반응기체의 유량은 SiH4 3sccm, N2O 15sccm이고, 반응기체와 운반기체 전체 유량은 100sccm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제1 단계에서, 상기 제1 펠렛은 폴리에틸렌으로 이루어지고, 상기 제2 펠렛은 에틸렌비닐알코올로 이루어지며, 상기 제3 펠렛은 폴리에틸렌 및 셀룰로오스 나노섬유로 이루어지며, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 제2 폴리에틸렌층 100중량부에 대하여 15중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유일 수 있다.
상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는, 평균입자 크기는 50㎛이고 밀도는 0.15g/㎤ 내지 0.2g/㎤인 셀룰로오스 분말(KC Flock, W-50, 일본제지회사) 50g을 증류수 5000ml이 구비된 제1 반응기에 넣어 상기 셀룰로오스 분말을 용해시키고, 상기 셀룰로오스 분말이 용해된 증류수에 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 80mg과 브롬화나트륨(NaBr) 5g을 첨가하여 상기 TEMPO가 다 녹을 때까지 상온에서 교반하면서, pH 10이 되도록 0.5M NaOH를 첨가하되 pH 변화가 없을 때 에탄올 25㎖을 넣어서 반응을 종결시켜 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 제조한다. 이어서, 반응이 종결된 후 상기 제1 반응기에 0.5M HCl을 첨가하여 pH 7로 조절하고, 상온으로 냉각시킨 후 상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는 감압여과방법에 의해 세척하고, 3000rpm으로 10분 동안 원심분리를 2회 실시한다. 원심분리가 끝난 후 침전물은 1wt%가 되도록 증류수로 희석시킨 후 고압 균질기(microfludizerⓡ processor, M-110EH-30, 미국)에서 1400bar의 압력으로 1회 통과시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 폴리에틸렌과 셀룰로오스 나노섬유로 이루어지는 상기 제3 펠렛은 상기 공압출되기 전에 전처리되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 전처리는, 제2 반응기에 폴리에틸렌 60g과 증류수 1000ml를 넣고 40℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반하여 폴리에틸렌을 녹여 6wt%의 고분자수지 용액을 제조하고, 상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 증류수에 희석시켜 1wt%의 현탁액을 제조한다. 상기 고분자수지 용액 중에 상기 현탁액을 첨가하고 40℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 30분간 초음파를 이용하여 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 하드캐스팅(hard casting)로 유리판에 부은 후 상온에서 5일 동안 건조시켜 제2 펠렛으로 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 실시예 및 비교예의 제조
실시예 1
제1 폴리에틸렌 마스터배치(저밀도선형폴리에틸렌, LG화학, 용융지수(190℃, 2.16kg) 6.3g/10min, 밀도 0.915g/㎤, 용융점 102
Figure 112019087748468-pat00001
), 에틸렌비닐알코올 마스터배치(에틸렌 함량 44mol%, 용융지수(190℃, 2.16kg) 5.5g/10min, 밀도(20℃) 1.14g/㎤, 용융점 165℃, KURARAY CO., LTD., EVAL) 및 제2 폴리에틸렌 마스터배치(저밀도선형폴리에틸렌, LG화학, 용융지수(190℃, 2.16kg) 5.2g/10min, 밀도 0.918g/㎤, 용융점 114℃)을 각각 별도의 주입구에 넣고, 용융점 102
Figure 112019087748468-pat00002
인 제1 폴리에틸렌 마스터배치는 대략 630㎩·s의 점도로, 에틸렌비닐알코올 마스터배치는 대략 570㎩·s의 점도로, 용융점 114℃인 제2 폴리에틸렌 마스터배치는 대략 700㎩·s가 되도록 용융시켜 공압출을 통하여 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층 및 제2 폴리에틸렌층으로 이루어진 적층된 블로운필름으로 제조하고, 이어서 220℃에서 50분 동안 1차로 열처리한 후, 180℃에서 10분 동안 2차로 열처리를 수행하였다. 도 3은 본 발명의 실시예 1의 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층 및 제2 폴리에틸렌층의 단면을 나타낸 SEM사진이다. 이와 같이 공압출로 제조된 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층 및 제2 폴리에틸렌층(이하, 공합출필름)의 각 층의 두께는 각각 18㎛, 6㎛ 및 30㎛였다. 커버층으로 사용될 두께가 18㎛인 나일론필름(XP35, 도레이첨단소재)을 메탄올 속에 함침시킨 후 초음파 세척기를 사용하여 100KHz로 1분 동안 세척한 후, 실온에서 1시간 동안 유지하여 진공 건조하였다. 이어서, 나이론필름의 내면에 100watt의 출력으로 5초간 코로나 방전을 하였다. 코로나 방전이 완료된 후 실온에서 3시간 동안 유지시킨 후, 공압출필름과 두께가 15㎛인 PE필름(저밀도선형폴리에틸렌, LG화학, 용융지수(190℃, 2.16kg) 7.8g/10min, 밀도 0.919g/㎤, 용융점 125℃)를 함께 이용하여 T-다이법으로 공압출필름, PE필름, 나일론필름이 순차적으로 적층된 형태로 적층필름을 제조하고, 20℃의 냉각수가 순환되는 롤에 밀착 급냉하였다. T-다이법은 250℃에서 80m/min의 속도로 수행되었다.
도 4는 본 실시예 1에 따라 제조된 적층필름 2개의 시트를 각각 제1 폴리에틸렌층이 내면에 배치되도록 하여 테두리를 열압착하여 제조된 식품포장지의 사진이다.
실시예 2
T-다이법을 하기 전 코로나 방전 처리된 커버층에서, 커버층의 내면(PE 필름과 접하는 면)에 두께가 22nm인 SiO2코팅층을 코팅하는 것을 외하고는 실시예 1과 동일하게 적층필름을 제조하였다.
SiO2코팅층은, 코로나 방전 후 3시간 실온에서 유지가 완료된 나일론필름(XP35, 도레이첨단소재)을 13.56MHz의 RF(Radio Frequency)를 가지는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 발생하는 RF플라즈마 장치 내에 구비시킨 후, 진공펌프를 이용하여 RF플라즈마 장치 내부의 압력을 400mTorr로 유지시키고, 반응기체는 SiH4(99.99%)와 N2O(99.9995%)으로 이용하여 저온에서 플라즈마처리를 하여 SiO2코팅층을 형성하였다. 반응기체에서 SiH4는 Ar(99.9995%)를 운반기체로 하여 RF플라즈마 장치 내부로 도입시키고, 전력은 150watt이고 증착시 상기 커버층의 온도는 100℃를 유지시키며, 반응기체의 유량은 SiH4 3sccm, N2O 15sccm이고, 반응기체와 운반기체 전체 유량은 100sccm로 유지하였다.
실시예 3
공압출하기 전 제2 폴리에틸렌 마스터배치 100중량부에 대해서 15중량부의 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 혼합하여 제2 폴리에틸렌 마스터배치를 전처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 적층필름을 제조하였다.
실온에서 평균입자 크기 50㎛, 밀도 0.15g/㎤인 셀룰로오스 분말(KC Flock, W-50, 일본제지회사) 50g을 증류수 5000ml이 구비된 반응기에 넣어 상기 셀룰로오스 분말을 용해시켰다. 셀룰로오스 분말이 용해된 증류수에 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 시그마알드리치사) 80mg과 브롬화나트륨(NaBr) 5g을 첨가하여 상기 TEMPO가 다 녹을 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 반응기에 pH 10이 되도록 0.5M NaOH를 첨가하되 pH 변화가 없을 때 에탄올 25㎖을 넣어서 반응을 종결시켜 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다. 반응이 종결된 후 제1 반응기에 다시 0.5M HCl을 첨가하여 pH 7로 조절하고, 상온으로 냉각시켰다. TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는 감압여과방법에 의해 세척하고, 3000rpm으로 10분 동안 원심분리를 2회 실시하고, 원심분리가 끝난 후 침전물은 1wt%가 되도록 증류수로 희석시킨 후 고압 균질기(microfludizerⓡ processor, M-110EH-30, 미국)에서 1400bar의 압력으로 1회 통과시켜 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다.
다른 반응기에 폴리에틸렌 60g과 증류수 1000ml를 넣고 40℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반하여 폴리에틸렌을 녹여 6wt%의 고분자수지 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 증류수에 희석시켜 1wt%의 현탁액을 제조하고, 고분자수지 용액이 구비된 반응기 중에 1wt%의 현탁액을 첨가하고 40℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 30분간 초음파를 이용하여 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 하드캐스팅(hard casting)로 유리판에 부은 후 상온에서 5일 동안 건조시켜 제2 폴리에틸렌 마스터배치의 전처리를 완료하였다.
비교예 1
시중에 파는 기능성 필름으로 기체투과도가 조절된 필름을 구매하여 사용하였다.
2. 실시예 및 비교예의 평가
산소투과도 평가
산소투과도는 실시예 1에 대해서만 수행하였고, 국제공인시험기관 한국고분자시험연구소㈜로 의뢰하여 측정하였다. 시료는 도 4의 형태로 제출하였고, 시험방법은 ASTM D3985 (Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor)으로 수행하고, 시험기기는 OX-TRAN 702 (미국 Mocon 社)를 사용하였으며, 시험온도는 (23±2)
Figure 112019087748468-pat00003
이고, 측정범위는 0.01 ~ 10 000 (㎤)/㎡·24hr·atm)이고, 측정모드는 M50이였다. 실시예 1의 산소투과도 결과는 도 5와 하기 표 1과 같이 나타났다.
시료 단위 시험방법 시험결과
실시예 1 (㎤)/㎡·24hr·atm ASTM D3985에 준함 0.90
기체차단성 평가
기체차단성 평가는 스테인리스 강으로 제작된 상부의 원통 (부피: 215㎤)과 하부의 원통 (부피 : 830㎤)으로 구성되어 있고, 상부의 원통과 하부의 원통 중간에 사각형으로 재단한 실시예 및 비교예에 따른 필름(면적 : 44.0㎠, 5층으로 적층된 필름을 재단하여 이용)을 밀착할 수 있도록 설계된 장치를 이용하였다. 상부와 하부를 우선 동시에 진공상태로 만든 후, 상부를 통하여 기체를 주입하여 2기압의 압력으로 유지시킨 상태에서 하부의 시간에 따른 압력변화(ΔP/t)를 측정하였다. 투과도는 저압부의 시간에 따른 압력변화를 이상기체 상태방정식을 이용하여 투과한 기체의 양으로 환산하고 아래 식에 의거하여 산출한 다음, 단위를 ㎤(STP)/㎠ ·㎝Hg·s로 변환하고, 이를 표 2에 나타내었다.
투과도 = (투과 기체의 양) / (투과면적·압력차·시간)
= (22400㎤(STP)·ΔPV/RT) / (440㎤·2atm·t)
수분차단성 평가
수분차단성은 실시예 및 비교예에 따른 필름을 두장을 겹쳐서 테두리부분을 열융착시킨 후 (도 4 참조), 내부에 물 5g을 넣고 밀봉시켰다. 이어서, 40℃로 유지되는 오븐에 넣고 24시간 간격으로 무게를 측정하여 수분 투과도를 산출하여 평가하고, 이를 표 2에 나타내었다.
　 기체차단성
(㎤(STP)/㎠·㎝Hg ·s)		 수분차단성
(g/㎠·s·40℃)
실시예 1 7 4.42 x 10-8
실시예 2 5 3.21 x 10-8
실시예 3 5 2.2 x 10-8
비교예 1 13 8 x 10-8
표 2을 참조하면, 실시예 1 내지 3이 비교예 1이 비하여 기체차단성이 우수함을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 실시예 2를 비교하면 실시예 2가 더 우수함을 확인할 수 있었는데, 이는 실시예 2의 경우에는 나일론필름층의 내면에 SiO2코팅층이 형성되어 있어 실시예 1보다 우수한 기체차단능을 구비하고 있는 것으로 판단된다. 또한, 실시예 1과 실시예 3을 비교했을 때, 실시예 3이 보다 우수한 것 처럼 나타났다. 이는 실시예 3의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 경우 장기간의 기체차단효과에 보다 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 수분차단성 평가 결과에서도 실시예 1 내지 실시예 3이 비교예 1에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다. 실시예 1은 종래 기능성 필름으로 판매되고 있는 비교예 1에 비해서 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2와 실시예 3을 비교할 때, 실시예 3이 보다 우수함을 확인할 수 있었는데, 셀룰로오스가 SiO2코팅보다는 수분차단능이 우수한 것으로 판단된다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 이종접합 적층필름
110 : 제1 폴리에틸렌층
120 : 에틸렌비닐알코올층
130 : 제2 폴리에틸렌층
140 : 접착층
150 : 커버층

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  16. 이종접합 적층필름을 제조하는 방법으로,
    제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 준비하는 제1 단계;
    상기 제1 펠렛, 제2 펠렛 및 제3 펠렛을 공압출을 이용하여 순차적으로 제1 폴리에틸렌층, 에틸렌비닐알코올층, 및 제2 폴리에틸렌층이 적층된 필름형태로 제조하는 제2 단계; 및
    상기 적층된 필름형태의 제2 폴리에틸렌층의 외면과, 커버층의 외면 사이에 접착층을 개재하여 T-다이법에 의하여 적층하는 제3 단계;로 이루어지고, 산소투과율이 0.7(㎤)/㎡·24hr·atm 내지 1.2(㎤)/㎡·24hr·atm인 것을 특징으로 하는 향상된 기체차단성을 갖고,
    상기 제1 단계에서,
    상기 제1 펠렛은 폴리에틸렌으로 이루어지고, 상기 제2 펠렛은 에틸렌비닐알코올로 이루어지며, 상기 제3 펠렛은 폴리에틸렌 및 셀룰로오스 나노섬유로 이루어지며, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 제2 폴리에틸렌층 100중량부에 대하여 15중량부 내지 20중량부로 포함되고,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유이고, 상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는,
    평균입자 크기는 50㎛이고 밀도는 0.15g/㎤ 내지 0.2g/㎤인 셀룰로오스 분말(KC Flock, W-50, 일본제지회사) 50g을 증류수 5000ml이 구비된 제1 반응기에 넣어 상기 셀룰로오스 분말을 용해시키고,
    상기 셀룰로오스 분말이 용해된 증류수에 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 80mg과 브롬화나트륨(NaBr) 5g을 첨가하여 상기 TEMPO가 다 녹을 때까지 상온에서 교반하면서, pH 10이 되도록 0.5M NaOH를 첨가하되 pH 변화가 없을 때 에탄올 25㎖을 넣어서 반응을 종결시켜 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고,
    반응이 종결된 후 상기 제1 반응기에 0.5M HCl을 첨가하여 pH 7로 조절하여
    상온으로 냉각시킨 후 상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유는 감압여과방법에 의해 세척하고, 3000rpm으로 10분 동안 원심분리를 2회 실시하고,
    원심분리가 끝난 후 침전물은 1wt%가 되도록 증류수로 희석시킨 후 고압 균질기에서 1400bar의 압력으로 1회 통과시켜 제조되는 이종접합 적층필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 공압출은,
    상기 제1 펠렛 내지 제3 펠렛을 각각 제1 내지 제3 압출기를 통하여 가열하여 점도가 550㎩·s 내지 700㎩·s가 되도록 융용시키고,
    용융된 제1 내지 제3 펠렛을 공압출에 의하여 적층된 필름형태로 제조하고,
    상기 적층된 필름형태는 180℃ 내지 220℃의 온도범위의 챔버 내에서 1시간 동안 열처리하고,
    상기 적층된 필름형태에서, 상기 에틸렌비닐알코올층의 두께에 대해서 상기 제1 폴리에틸렌층은 2배 내지 6배로 구비되고, 상기 제2 폴리에틸렌층의 두께에 대해서 상기 제1 폴리에틸렌층은 0.5배 내지 0.9배로 구비되는 이종접합 적층필름의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열처리는 220℃에서 50분 동안 1차 열처리를 수행한 후, 180℃에서 10분 동안 2차 열처리를 수행하는 이종접합 적층필름의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적층된 필름형태에서,
    상기 제1 또는 제2 폴리에틸렌층은 두께가 20㎛ 내지 30㎛이고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 4.5g/10min 내지 8.5g/10min이며, 밀도는 0.9g/㎤ 내지 1 g/㎤이며, 용융점은 100℃ 내지 120℃이고,
    상기 제1 폴리에틸렌층의 용융점은 상기 제2 폴리에틸렌층의 용융점보다 10℃ 내지 50℃ 낮게 구비되고,
    상기 에틸렌비닐알코올층은 두께가 20㎛ 내지 30㎛이고, 에틸렌 함량이 40mol% 내지 50mol%이며, 용융점이 150℃ 내지 180℃인 이종접합 적층필름의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제3 단계에서,
    상기 T-다이법은 200℃ 내지 350℃의 온도에서 70m/min 내지 90m/min의 속도로 수행되고,
    상기 접착층은,
    두께가 10㎛ 내지 30㎛인 폴리에틸렌 필름으로 이루어지고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 7g/10min 내지 8.5g/10min이며, 밀도는 0.9g/㎤ 내지 1.1g/㎤인 저밀도폴리에틸린(LDPE, Low-density polyethylene)으로 이루어지고,
    상기 커버층은,
    두께가 10㎛ 내지 20㎛인 나일론 필름을 포함하고, 인장강도(tensile strength)에서 수직방향(MD)는 27㎏/㎟ 내지 30㎏/㎟이고 수평방향(TD)는 20㎏/㎟ 내지 26㎏/㎟로 구비되되 상기 인장강도에서 수직방향은 수평방향보다 큰 값으로 구비되고, 연신률(elongation)에서 수직방향(MD)는 105% 내지 115%이고 수평방향(TD)는 120% 내지 140%이되 상기 연신률에서 수평방향은 수직방향보다 큰 값으로 구비되는 이종접합 적층필름의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 T-다이법에 의하여 적층되기 전, 상기 커버층에서 상기 제2 폴리에틸렌층과 대면하는 면인 내면에 표면처리되는 것을 더 포함하고,
    상기 커버층의 내면은 부착장력(wetting tension)이 50dyne/㎝ 내지 60dyne/㎝이고, 상기 커버층의 내면의 반대면인 외면의 부착장력은 30dyne/㎝ 내지 40dyne/㎝인 이종접합 적층필름의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 표면처리는,
    상기 커버층을 메탄올 속에 함침시킨 후 초음파 세척기를 사용하여 100KHz로 1분 동안 세척한 후,
    실온에서 1시간 동안 유지하여 진공 건조하고,
    상기 커버층의 내면에 코로나 방전을 하여 수행하되, 상기 코로나 방전은 100watt의 출력으로 5초간 수행되고,
    코로나 방전이 완료된 후 3시간 동안 실온에서 유지시켜 형성되고,
    상기 커버층은 상기 T-다이법에 의하여 적층되기 전 상기 표면처리 후 상기 커버층 내면에 보조차단막을 더 구비하는 단계를 포함하고, 상기 보조차단막은 저온플라즈마에 의하여 SiO2를 증착하여 형성되며 두께가 15nm 내지 32nm이고,
    상기 보조차단막은
    표면처리된 커버층을 저온플라즈마에 의하여 상기 커버층의 내면에 SiO2로 이루어진 보조차단막을 구비시키고,
    상기 저온플라즈마는 상기 커버층을 13.56MHz의 RF(Radio Frequency)를 가지는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 발생하는 RF플라즈마 장치 내에 구비시킨 후, 진공펌프를 이용하여 RF플라즈마 장치 내부의 압력을 400mTorr로 유지시키고, 반응기체는 SiH4(99.99%)와 N2O(99.9995%)를 이용하되, SiH4는 Ar(99.9995%)를 운반기체로 하여 상기 RF플라즈마 장치 내부로 도입시키고, 전력은 150watt이고 증착시 상기 커버층의 온도는 100℃를 유지시키며, 상기 반응기체의 유량은 SiH4 3sccm, N2O 15sccm이고, 반응기체와 운반기체 전체 유량은 100sccm인 이종접합 적층필름의 제조방법.
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  24. 제16항에 있어서,
    상기 제3 펠렛은 상기 공압출되기 전에 전처리되는 것을 더 포함하고, 상기 전처리는,
    제2 반응기에 폴리에틸렌 60g과 증류수 1000ml를 넣고 40℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반하여 폴리에틸렌을 녹여 6wt%의 고분자수지 용액을 제조하고,
    상기 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 증류수에 희석시켜 1wt%의 현탁액을 제조하고,
    상기 고분자수지 용액 중에 상기 현탁액을 첨가하고 40℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 30분간 초음파를 이용하여 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 하드캐스팅(hard casting)로 유리판에 부은 후 상온에서 5일 동안 건조시켜 제조하는 이종접합 적층필름의 제조방법.
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