KR102032952B1 - Build-up method for semeconductor devices - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 미세 패턴을 균일하게 구현할 수 있으면서도, 절연층 및 금속 박막층 사이에 우수한 접착 신뢰성을 가질 수 있는, 반도체 소자의 빌드 업 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for building up a semiconductor device, which can realize a fine pattern uniformly and can have excellent adhesion reliability between an insulating layer and a metal thin film layer.

Description

반도체 소자의 빌드 업 방법{BUILD-UP METHOD FOR SEMECONDUCTOR DEVICES}BUILD-UP METHOD FOR SEMECONDUCTOR DEVICES

본 발명은 반도체 소자의 빌드 업 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 미세 패턴을 균일하게 구현할 수 있으면서도, 절연층 및 금속 박막층 사이에 우수한 접착 신뢰성을 가질 수 있는, 반도체 소자의 빌드 업 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for building up a semiconductor device, and more particularly, to a method for building up a semiconductor device, which can realize a fine pattern uniformly and has excellent adhesion reliability between an insulating layer and a metal thin film layer. will be.

최근의 전자 기기는 갈수록 소형화, 경량화, 고성능화되고 있다. 이를 위해, 소형 기기를 중심으로 빌드-업 인쇄 회로 기판(Build-up Printed Circuit Board, Build-up PCB)의 응용분야가 빠르게 확대됨에 따라 다층 인쇄 회로 기판의 사용이 급속히 늘어 가고 있다. BACKGROUND Recently, electronic devices are becoming smaller, lighter, and higher in performance. To this end, as the application of build-up printed circuit boards (build-up PCBs) is rapidly expanding, mainly for small devices, the use of multilayer printed circuit boards is rapidly increasing.

다층 인쇄 회로 기판은 평면 배선에서부터 입체적인 배선이 가능하며, 특히 산업용 전자 분야에서는 IC(integrated circuit), LSI(large scale integration) 등 기능 소자의 집적도 향상과 함께 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화, 구조적인 전기적 기능 통합, 조립 시간의 단축 및 원가 절감 등에 유리한 제품이다. Multi-layer printed circuit boards can be made from flat wiring to three-dimensional wiring. Especially in the industrial electronic field, the integration of functional devices such as integrated circuit (IC) and large scale integration (LSI) is improved, along with miniaturization, light weight, high performance, and structural improvement of electronic devices. It is advantageous for integrating electrical functions, shortening assembly time and reducing costs.

이러한 응용 영역에 사용되는 빌드-업 PCB에서는, 반드시 각 층 간의 전기적 연결을 위하여 비아 홀(via hole)을 형성하게 되는데, 이는, 기판의 각 층 간 전기적 연결 통로에 해당되는 것으로, 기존에는 기계 드릴(Mechanical Drill)로 형성하였으나, 회로의 미세화로 인하여 홀의 구경이 작아지면서 기계 드릴 가공에 따른 가공비의 증가와 미세 홀 가공의 한계로 인해 레이저를 이용한 가공 방식이 대안으로 나타나게 되었다.In a build-up PCB used in this application area, a via hole must be formed for the electrical connection between the layers, which corresponds to the electrical connection path between the layers of the substrate. Although it is formed by (Mechanical Drill), due to the miniaturization of the circuit, the hole size decreases, and the machining method using the laser has appeared as an alternative due to the increase in the machining cost and the limitation of the fine hole processing due to the mechanical drilling.

그러나, 레이저 가공 방식의 경우, 보통, CO2레이저 또는 YAG 레이저 드릴을 사용하는데, 레이저 드릴에 의해 비아 홀의 크기가 결정되기 때문에, 예를 들어, CO2 레이저 드릴의 경우, 40㎛ 이하의 직경을 갖는 비아 홀을 제조하기 어려운 한계가 있으며, 또한, 다수의 비아 홀을 형성해야 하는 경우, 비용적 부담이 큰 한계가 있다. However, in the case of a laser processing method, a CO 2 laser or a YAG laser drill is usually used. Since the size of the via hole is determined by the laser drill, for example, in the case of a CO 2 laser drill, a diameter of 40 μm or less is used. There is a limit that is difficult to manufacture the via holes having, and also, if a large number of via holes must be formed, there is a large cost burden.

이에, 상술한 레이저 가공 방식 대신, 감광성 절연 재료를 이용하여 저비용으로 미세한 직경의 비아 홀을 형성하는 방법이 제안되었다. 구체적으로, 상기 감광성 절연 재료로는 감광성을 이용하여 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 솔더 레지스트라 불리는 감광성 절연 필름을 들 수 있다.Thus, instead of the above-described laser processing method, a method of forming via holes having a small diameter using a photosensitive insulating material at low cost has been proposed. Specifically, the photosensitive insulating material may be a photosensitive insulating film called a solder resist capable of forming a fine opening pattern using photosensitive properties.

이러한 감광성 절연재료나 솔더 레지스트는 패턴 형성을 위한 감광성을 부여하기 위해 다수의 카르복시산과 아크릴레이트기를 포함한 산변성 아크릴레이트 수지를 사용하고 있는데, 대부분의 아크릴레이트기와 카르복시기는 에스테르 결합으로 연결되기 때문에, 원하는 모양으로 중합하기 위하여 중합 금지제 등을 포함하게 되며, 자외선 조사에 의해 라디칼 반응을 일으키기 위해 광 개시제 등을 또한 포함하게 된다.These photosensitive insulating materials or solder resists use acid-modified acrylate resins containing a number of carboxylic acids and acrylate groups to provide photosensitivity for pattern formation. Since most acrylate groups and carboxyl groups are connected by ester bonds, In order to polymerize into a shape, a polymerization inhibitor or the like is included, and a photoinitiator or the like is also included to cause a radical reaction by ultraviolet irradiation.

그러나, 상기 중합 금지제 또는 광 개시제 등은 고온 조건에서 수지 밖으로 확산되면서, 절연층이나 도전층의 접착력을 저하시키고, 계면 탈락을 발생시킬 수 있다. However, the polymerization inhibitor, photoinitiator and the like can diffuse out of the resin under high temperature conditions, thereby lowering the adhesive strength of the insulating layer or the conductive layer and causing the interface to fall off.

또한, 수지 내의 에스테르 결합은 높은 습도에서 가수분해 반응을 일으킬 수 있고, 수지의 가교 밀도를 감소시켜 수지의 흡습율을 상승시킬 수 있으며, 이에 따라, 중합 금지제 또는 광 개시제 등이 고온 조건에서 수지 밖으로 확산되어 접착력 저하를 더욱 가속화시킬 수 있게 된다. In addition, the ester bond in the resin may cause a hydrolysis reaction at high humidity, reduce the crosslinking density of the resin to increase the moisture absorption rate of the resin, accordingly, the polymerization inhibitor or photoinitiator, etc. It can diffuse out to further accelerate the deterioration of adhesion.

이에, 저가의 비용으로 미세한 패턴을 균일하게 구현할 수 있으면서도, 절연층 및 금속 박막층 사이에 우수한 접착 신뢰성을 가질 수 있는, 반도체 소자의 빌드 업 방법의 개발이 요구되는 실정이다. Accordingly, there is a need to develop a semiconductor device build-up method capable of uniformly implementing a fine pattern at low cost and having excellent adhesion reliability between the insulating layer and the metal thin film layer.

본 발명은 미세 패턴을 균일하게 구현할 수 있으면서도, 절연층 및 금속 박막층 사이에 우수한 접착 신뢰성을 가질 수 있는, 반도체 소자의 빌드 업 방법을 제공한다. The present invention provides a method for building up a semiconductor device, which can realize a fine pattern uniformly and can have excellent adhesion reliability between an insulating layer and a metal thin film layer.

본 발명은 회로가 형성된 기판 상에, 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성하는 단계; 상기 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층의 표면을 불소 화합물을 함유하는 에칭액으로 전처리하는 단계; 및 상기 표면이 전처리된 경화성 수지 절연층 상에 금속 박막층을 형성하는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 빌드 업 방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of forming a curable resin insulating layer on which a first pattern is formed on a substrate on which a circuit is formed; Pretreating the surface of the curable resin insulating layer, on which the first pattern is formed, with an etchant containing a fluorine compound; And forming a metal thin film layer on the curable resin insulating layer whose surface is pretreated.

본 발명의 반도체 소자의 빌드 업 방법에 의하면, 본 발명은 미세 패턴을 균일하게 구현할 수 있으면서도, 절연층 및 금속 박막층 사이에 우수한 접착 신뢰성을 가질 수 있는, 반도체 소자를 빌드 업 할 수 있다. According to the build-up method of the semiconductor device of the present invention, the present invention can build up a semiconductor device capable of uniformly implementing a fine pattern and having excellent adhesion reliability between the insulating layer and the metal thin film layer.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 방법에서, 경화성 수지 절연층의 표면을 전처리한 후, 표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 방법에서, 경화성 수지 절연층의 표면을 전처리한 후, 표면의 조도를 측정한 결과이다.
1 is a build-up process diagram of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
2 is a build-up process diagram of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
3 is a build-up process diagram of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of the surface of the curable resin insulating layer after pretreatment in a method of building up a semiconductor device according to an embodiment of the present invention, and then observed by the FE-SEM.
5 is a result of measuring the roughness of the surface after pretreatment of the surface of the curable resin insulating layer in the build-up method of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 반도체 소자의 빌드 업 방법은, 회로가 형성된 기판 상에, 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성하는 단계; 상기 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층의 표면을 불소 화합물을 함유하는 에칭액으로 전처리하는 단계; 및 상기 표면이 전처리된 경화성 수지 절연층 상에 금속 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. The build-up method of the semiconductor device of the present invention includes the steps of: forming a curable resin insulating layer having a first pattern formed on a substrate on which a circuit is formed; Pretreating the surface of the curable resin insulating layer, on which the first pattern is formed, with an etchant containing a fluorine compound; And forming a metal thin film layer on the curable resin insulating layer whose surface is pretreated.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Also, the terminology used herein is for the purpose of describing example embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise", "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.

또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Also in the present invention, when each layer or element is referred to as being formed "on" or "on" of each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It is meant that a layer or element can additionally be formed between each layer, on the object, the substrate.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.As the invention allows for various changes and numerous modifications, particular embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서, 광경화성 또는 감광성 바인더에 마스크를 적용하고 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 방법은, 경우에 따라 파지티브 방식 혹은 네거티브 방식을 모두 적용할 수 있으며, 이는 형성하고자 하는 패턴 및 사용하는 광경화성 또는 감광성 물질의 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. In the present specification, a method of forming a pattern by applying a mask to a photocurable or photosensitive binder, and then exposing and developing the mask may be applied to both a positive method and a negative method, which is a pattern to be formed and a scene to be used. It can select suitably according to the characteristic of a chemical conversion or photosensitive material.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따른 반도체 소자의 빌드 업 방법은, 회로가 형성된 기판 상에, 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성하는 단계; 상기 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층의 표면을 불소 화합물을 함유하는 에칭액으로 전처리하는 단계; 및 상기 표면이 전처리된 경화성 수지 절연층 상에 금속 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. According to one or more exemplary embodiments, a method of building a semiconductor device includes: forming a curable resin insulating layer having a first pattern formed on a substrate on which a circuit is formed; Pretreating the surface of the curable resin insulating layer, on which the first pattern is formed, with an etchant containing a fluorine compound; And forming a metal thin film layer on the curable resin insulating layer whose surface is pretreated.

반도체 소자를 적층 즉, 빌드 업(Build-Up)할 때에는, 일반적으로 기저층과 상층부, 혹은 하층부와 상층부의 전기적 단절을 위하여, 절연 재료를 이용한 절연층을 형성하고, 각 층 상호 간의 전기적 연결을 위하여 비아 홀(via hole)을 형성한 후, 비아 홀을 통해 각 층 상호 간의 전기적 통로를 제공할 수 있는 금속 박막층, 즉 도전층을 상기 절연층 상에 형성하게 된다. When stacking, ie, building up, a semiconductor device, an insulating layer using an insulating material is generally formed for electrical disconnection of a base layer and an upper layer, or a lower layer and an upper layer, and for electrical connection between the layers. After the via hole is formed, a metal thin film layer, ie, a conductive layer, may be formed on the insulating layer to provide an electrical passage between the layers through the via hole.

그러나 상술한 바와 같이, 절연 재료와 함께 사용되는 중합 금지제 또는 광 개시제 등은 절연층과 금속 박막층, 즉 도전층의 접착력을 저하시키고, 결국에는 절연층과 금속 박막층의 경계에서, 계면 탈락을 발생시킬 수 있으며, 스미어를 제거하기 위한 공정, 즉 디스미어(desmear)공정에서 녹아 내리게 되어, 절연재로서의 역할을 다하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. However, as described above, the polymerization inhibitor or photoinitiator used together with the insulating material lowers the adhesion between the insulating layer and the metal thin film layer, that is, the conductive layer, and eventually causes an interface drop off at the boundary between the insulating layer and the metal thin film layer. It can be, and melted in the process for removing the smear, that is, the desmear (desmear) process, a problem that can not play a role as an insulating material may occur.

본 발명자들은, 상기 일 구현예에 따르면, 전처리에 의해, 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층의 표면에 미세 기공을 형성하고, 이에 따라 표면 조도의 큰 변화 없이도 금속 박막 등 후속 재료 등과의 우수한 접착 신뢰성을 구현할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. According to one embodiment of the present invention, the present invention forms fine pores on the surface of the curable resin insulating layer on which the first pattern is formed by pretreatment, thereby providing excellent performance with subsequent materials such as metal thin films without significant change in surface roughness. It was confirmed that the adhesion reliability can be realized, and completed the present invention.

이를 이용하여, ABF 공정 등, 레이저 가공 방식에 비해 더 미세한 패턴을 균일한 형태로 형성할 수 있으며, 제조된 반도체 장치에서 도전층과 절연층 사이에 우수한 접착 신뢰성을 구현할 수 있게 된다. By using this, a finer pattern may be formed in a uniform form than the laser processing method such as an ABF process, and excellent adhesion reliability between the conductive layer and the insulating layer may be realized in the manufactured semiconductor device.

또한, 절연층의 일부만 광경화하여 패턴을 형성하고, 현상한 후, 도전층을 형성하는 공정(Photoimageable dielectric process, PID process)은 기존의 레이저를 통한 가공 방식에 비해 상대적으로 적은 비용으로도 신속하게 대량 생산이 가능하기 때문에, 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다. In addition, a process of forming a pattern by photocuring only a portion of the insulating layer, developing it, and then forming a conductive layer (Photoimageable dielectric process, PID process) can be performed more quickly and at a relatively lower cost than conventional laser processing. Since mass production is possible, the efficiency of the process can be improved.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 공정도이다. 1 is a build-up process diagram of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 회로가 형성된 기판(100) 상에, 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층(200)을 형성하고, 상기 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층(200)의 표면을 불소 화합물을 함유하는 에칭액으로 전처리한 후, 상기 표면이 전처리된 경화성 수지 절연층(201) 상에 금속 박막층(300)을 형성하는 일련의 공정을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, the curable resin insulating layer 200 on which the first pattern is formed is formed on the substrate 100 on which the circuit is formed, and the surface of the curable resin insulating layer 200 on which the first pattern is formed is formed. After pretreatment with an etchant containing a fluorine compound, a series of processes of forming the metal thin film layer 300 on the curable resin insulating layer 201 pretreated may be confirmed.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성하는 단계는, 회로가 형성된 기판 상에, 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지층을 형성하는 단계; 제1패턴 마스크를 이용하여 상기 바인더 수지층에 제1패턴을 형성하고, 알칼리 현상하는 단계; 및 상기 바인더 수지층을 열경화 하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present disclosure, the forming of the curable resin insulating layer having the first pattern may include forming an alkali developable photocurable and thermosetting binder resin layer on the substrate on which the circuit is formed; Forming a first pattern on the binder resin layer using a first pattern mask and performing alkali development; And thermosetting the binder resin layer.

도 2는 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 공정도이다. 2 is a build-up process diagram of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층(200)을 형성하는 단계는, 회로가 형성된 기판(100) 상에, 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지층(210)을 형성하는 단계; 제1패턴 마스크(211)를 이용하여 상기 바인더 수지층(210)에 제1패턴을 형성하고, 알칼리 현상하는 단계; 및 상기 바인더 수지층을 열경화 하는 단계를 각각 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, in the forming of the curable resin insulating layer 200 having the first pattern formed thereon, an alkali developable photocurable and thermosetting binder resin layer 210 is formed on the substrate 100 on which the circuit is formed. Making; Forming a first pattern on the binder resin layer 210 by using a first pattern mask 211 and performing alkali development; And thermosetting the binder resin layer, respectively.

그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지는, 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 열경화성 바인더 수지, 및 광 개시제를 포함할 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the binder resin may include an acid-modified oligomer, a photopolymerizable monomer, a thermosetting binder resin, and a photoinitiator.

그리고, 제1패턴 마스크를 이용하여 상기 바인더 수지층에 제1패턴을 형성하는 방법은, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 제1패턴이 형성된 마스크를 접촉하고 자외선을 조사하거나, 마스크에 포함된 제1패턴을 프로젝션 대물렌즈를 통해 이미징한 후 자외선을 조사하거나, 레이저 다이오드(Laser Diode)를 광원으로 사용하여 직접 이미징한 다음 자외선을 조사하는 등의 방식 등을 통해 선택적으로 노광할 수 있다. And the method of forming a 1st pattern in the said binder resin layer using a 1st pattern mask is not limited to the example, For example, contacting the mask in which the said 1st pattern was formed and irradiating an ultraviolet-ray, After the first pattern included in the mask is imaged through the projection objective lens, it may be selectively irradiated by irradiating ultraviolet rays, or directly by using a laser diode as a light source, and then irradiating ultraviolet rays. Can be.

이 때, 자외선 조사는 예를 들어 약 360nm 파장 대의 UV에 의하는 경우, 약 100mJ/cm2 내지 약 500mJ/cm2 세기로 조사할 수 있으나, 이러한 파장이나, 조사 세기, 및 조사 시간 등은 바인더 수지층의 광경화 정도에 따라 달라질 수 있다. At this time, the ultraviolet irradiation may be irradiated at about 100mJ / cm 2 to about 500mJ / cm 2 intensity, for example, by UV of about 360nm wavelength band, the wavelength, irradiation intensity, irradiation time and the like It may vary depending on the degree of photocuring of the resin layer.

상기 노광 단계에서, 산변성 올리고머에 포함된 불포화 작용기와, 광중합성 모노머에 포함된 불포화 작용기가 광경화를 일으켜 서로 가교 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 노광부에서 광경화에 의한 가교 구조가 형성될 수 있다. In the exposing step, the unsaturated functional group contained in the acid-modified oligomer and the unsaturated functional group contained in the photopolymerizable monomer may cause photocuring to form crosslinks with each other, and as a result, a crosslinked structure formed by photocuring in the exposed portion is formed. Can be.

이후, 알칼리 현상액을 사용해 현상을 진행하게 되면, 가교 구조가 형성된 노광부의 바인더 수지층은 그대로 회로가 형성된 기판 상에 남게 되며, 나머지 비노광부의 바인더 수지층은 알칼리 현상액에 녹아 제거될 수 있다.Subsequently, when the development is performed using the alkaline developer, the binder resin layer of the exposed part having the crosslinked structure is left on the substrate on which the circuit is formed, and the binder resin layer of the remaining non-exposed part may be dissolved in the alkaline developer and removed.

상기 알칼리 현상액의 예는 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않는다.Examples of the alkaline developer are not particularly limited, but, for example, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used. Usage is not greatly limited.

그리고 나서, 남은 수지 조성물을 열처리하여 열경화를 진행하면, 상기 산변성 올리고머에 포함된 카르복시기가 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 열경화에 의한 가교 구조가 형성되면서, 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성할 수 있게 된다. Then, when the remaining resin composition is heat-treated by heat curing, the carboxyl groups contained in the acid-modified oligomer may react with the thermosetting functional groups of the thermosetting binder to form crosslinks, and as a result, the crosslinked structure by thermosetting While being formed, it becomes possible to form the curable resin insulating layer on which the first pattern is formed.

이하, 경화성 수지 절연층 형성을 위해 사용되는 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지 조성물을 각 성분 별로 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the alkali developable photocurable and thermosetting binder resin compositions used for forming the curable resin insulating layer will be described in more detail for each component.

산변성Acidity 올리고머 Oligomer

산변성 올리고머는 카르복시기(-COOH) 및 광경화 가능한 불포화 작용기를 가진다. 이러한 산변성 올리고머는 광경화에 의해 수지 조성물의 다른 성분, 즉, 광중합성 모노머 및/또는 열경화성 바인더와 가교 결합을 형성해 경화성 수지 절연층 형성을 가능케 하며, 카르복시기를 포함하여 경화성 수지 절연층이 알칼리 현상성을 갖게 한다. Acid-modified oligomers have carboxyl groups (-COOH) and photocurable unsaturated functional groups. Such acid-modified oligomers form cross-links with other components of the resin composition, that is, photopolymerizable monomers and / or thermosetting binders, by photocuring to form a curable resin insulating layer, and the curable resin insulating layer including a carboxyl group is alkali-developed. Have sex.

이러한 산변성 올리고머로는 카르복시기 및 광경화 가능한 작용기, 예를 들어, 아크릴레이트기나 불포화 이중 결합을 포함하는 작용기를 분자 내에 가지는 올리고머로서, 이전부터 광경화성 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 성분을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. Such acid-modified oligomers are oligomers having a carboxyl group and a photocurable functional group, for example, a functional group including an acrylate group or an unsaturated double bond in the molecule, and all components previously known to be usable in the photocurable resin composition are limited. Can be used without

예를 들어, 이러한 산변성 올리고머의 주쇄는 노볼락 에폭시 또는 폴리우레탄으로 될 수 있고, 이러한 주쇄에 카르복시기와 아크릴레이트기 등이 도입된 산변성 올리고머로서 사용할 수 있다. 상기 광경화 가능한 작용기는 적절하게는 아크릴레이트기로 될 수 있는데, 이때, 상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 아크릴레이트계 모노머를 공중합하여 올리고머 형태로서 얻을 수 있다. For example, the main chain of the acid-modified oligomer may be a novolac epoxy or polyurethane, and may be used as the acid-modified oligomer having a carboxyl group and an acrylate group introduced into the main chain. The photocurable functional group may suitably be an acrylate group, wherein the acid-modified oligomer may be obtained as an oligomer form by copolymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group with an acrylate monomer.

보다 구체적으로, 상기 수지 조성물에 사용 가능한 산변성 올리고머의 구체적인 예로는 다음과 같은 성분들을 들 수 있다. More specifically, specific examples of the acid-modified oligomer usable in the resin composition include the following components.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 (a)과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)을 공중합시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 수지; (1) Obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acids (a) such as (meth) acrylic acid and compounds (b) having unsaturated double bonds such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene Carboxyl group-containing resins;

(2) 불포화 카르복실산 (a)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반응성기를 갖는 화합물, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; (2) ethylenically unsaturated groups such as vinyl groups, allyl groups, (meth) acryloyl groups, epoxy groups, acid chlorides, and the like, as part of the copolymer of the unsaturated carboxylic acid (a) and the compound (b) having an unsaturated double bond Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by making a compound which has a reactive group, for example, glycidyl (meth) acrylate react, and adding an ethylenically unsaturated group as a pendant;

(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 불포화 카르복실산 (a)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; (3) to a copolymer of a compound (c) having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate and a compound (b) having an unsaturated double bond; Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by making unsaturated carboxylic acid (a) react, and making saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d), such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride, react with the produced | generated secondary hydroxy group;

(4) 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물 (e)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; (4) One hydroxy group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate in a copolymer of an acid anhydride (e) having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride and a compound (b) having an unsaturated double bond Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by making compound (f) which has 1 or more ethylenically unsaturated double bond react;

(5) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 (g) 또는 다관능 에폭시 화합물의 히드록시기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 (h)의 카르복시기를 에스테르화 반응(전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화, 바람직하게는 전체 에스테르화)시키고, 생성된 히드록시기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 화합물; (5) The epoxy group of the polyfunctional epoxy compound (g) which has two or more epoxy groups in the molecule mentioned later, or the polyfunctional epoxy resin in which the hydroxy group of the polyfunctional epoxy compound was further epoxidized with epichlorohydrin, (meth The carboxyl group of unsaturated monocarboxylic acid (h) such as acrylic acid is subjected to esterification reaction (full esterification or partial esterification, preferably total esterification) and further saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) Carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by making it react;

(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산, 방향족기 함유 알킬카르복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카르복시기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 (i)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지; (6) 1 in 1 molecule of an alkyl group having 2 to 17 carbon atoms, an aromatic group-containing alkyl carboxylic acid, etc., in the epoxy group of the copolymer of the compound (b) having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate A carboxyl group-containing resin obtained by reacting an organic acid (i) having two carboxyl groups and not having an ethylenically unsaturated bond and reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) with the resulting secondary hydroxy group;

(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 (j)와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복시기 함유 디알코올 화합물(k), 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 (m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 카르복시기 함유 우레탄 수지; (7) diisocyanates (j) such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds (k) such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and polycarbox Diol compounds such as carbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A alkylene oxide adducts, diols, phenolic hydroxyl groups and compounds having alcoholic hydroxyl groups ( carboxyl group-containing urethane resin obtained by the polyaddition reaction of m);

(8) 디이소시아네이트 (j)와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물 (n), 카르복시기 함유 디알코올 화합물 (k), 및 디올 화합물 (m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복시기 함유 우레탄 수지; (8) diisocyanate (j), bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, non Photosensitive properties obtained by polyaddition reaction of (meth) acrylate or partial acid anhydride modified product (n) of bifunctional epoxy resins, such as a phenol type epoxy resin, its carboxyl group-containing dialcohol compound (k), and a diol compound (m) Carboxyl group-containing urethane resin;

(9) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 가하여, 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카르복시기 함유 우레탄 수지; (9) Compound (f) having one hydroxy group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate and one or more ethylenically unsaturated double bonds is added during the synthesis of the resin of the above (7) or (8) and unsaturated at the terminal. Carboxyl group-containing urethane resin which introduce | transduced the double bond;

(10) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화한 카르복시기 함유 우레탄 수지; (10) A compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as an equimolar reactant of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate during the synthesis of the resin (7) or (8). Carboxyl group-containing urethane resin which was added and terminal (meth) acrylated;

(11) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 화합물 중의 1급 히드록시기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; (11) Saturated or unsaturated polybasic anhydrides with respect to the primary hydroxy group in the modified oxetane compound obtained by reacting unsaturated monocarboxylic acid (h) with a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings in a molecule as described later. carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by making (d) react;

(12) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반응 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; (12) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by introducing an unsaturated double bond into the reaction product of a bisepoxy compound and bisphenols, and then making a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) react;

(13) 노볼락형 페놀 수지와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; (13) Novolak-type phenol resins, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and / or ethylene carbonate, propylene carbon Unsaturated monocarboxylic acid (h) is reacted with a reaction product with cyclic carbonates such as carbonate, butylene carbonate, 2,3-carbonate propyl methacrylate, and saturated or unsaturated polybasic acid. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by making anhydride (d) react;

상술한 성분들 중에서도, 상기 (7) 내지 (10)에서, 수지 합성에 이용되는 이소시아네이트기 함유 화합물이 벤젠환을 포함하지 않는 디이소시아네이트로 되는 경우와, 상기 (5) 및 (8) 에서, 수지 합성에 이용되는 다관능 및 2관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격 또는 비크실레놀 골격을 갖는 선상 구조의 화합물이나 그 수소 첨가 화합물로 되는 경우, 절연층의 가요성 등의 측면에서 산변성 올리고머로서 바람직하게 사용 가능한 성분이 얻어질 수 있다. 또한, 다른 측면에서, 상기 (7) 내지 (10)의 수지의 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 포함하여 휘어짐에 대해 바람직하다. Among the above-mentioned components, in the said (7)-(10), when the isocyanate group containing compound used for resin synthesis becomes diisocyanate which does not contain a benzene ring, and in said (5) and (8), When the polyfunctional and bifunctional epoxy resin used for synthesis becomes a compound of the linear structure which has bisphenol A frame | skeleton, bisphenol F frame | skeleton, biphenyl frame | skeleton, or bixylenol frame | skeleton, or its hydrogenated compound, flexibility of an insulating layer, etc. In terms of components, components usable preferably as acid-modified oligomers can be obtained. In addition, in another aspect, the modified product of the resins of the above (7) to (10) is preferable for the bending including the urethane bond in the main chain.

그리고, 상술한 산변성 올리고머로는 상업적으로 입수 가능한 성분을 사용할 수도 있는데, 이러한 성분의 구체적인 예로는 일본화약사의 ZAR-2000, ZFR-1031, ZFR-1121 또는 ZFR-1122 등을 들 수 있다. In addition, commercially available components may be used as the acid-modified oligomer described above, and specific examples of such components include ZAR-2000, ZFR-1031, ZFR-1121 or ZFR-1122 manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.

한편, 상술한 산변성 올리고머는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 약 15 내지 약 75중량%, 혹은 약 20 내지 약 50중량%, 혹은 약 25 내지 약 45중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 작으면 알칼리 현상성이 저하될 수 있고, 경화성 수지 절연층의 강도가 저하될 수 있다. 반대로, 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 높아지면, 과도하게 현상될 수 있으며, 코팅 시 균일성이 떨어질 수 있다. On the other hand, the acid-modified oligomer described above may be included in an amount of about 15 to about 75% by weight, or about 20 to about 50% by weight, or about 25 to about 45% by weight relative to the total weight of the resin composition of one embodiment. When the content of the acid-modified oligomer is too small, alkali developability may decrease, and the strength of the curable resin insulating layer may decrease. On the contrary, if the content of the acid-modified oligomer is too high, it may be excessively developed, and the uniformity may be degraded during coating.

또, 산변성 올리고머의 산가는 약 40 내지 약 120mgKOH/g, 혹은 약 50 내지 약 110mgKOH/g, 혹은 약 60 내지 약 90mgKOH/g로 될 수 있다. 산가가 지나치게 낮아지면, 알칼리 현상성이 저하될 수 있고, 반대로 지나치게 높아지면 현상액에 의해 광경화부, 예를 들어, 노광부까지 용해될 수 있으므로, 정상적인 패턴 형성이 어려워질 수 있다. In addition, the acid value of the acid-modified oligomer may be about 40 to about 120 mgKOH / g, or about 50 to about 110 mgKOH / g, or about 60 to about 90 mgKOH / g. If the acid value is too low, alkali developability may be lowered. On the contrary, if the acid value is too high, the photocurable part, for example, the exposed part may be dissolved by the developer, and thus, normal pattern formation may be difficult.

광중합성Photopolymerizable 모노머 Monomer

이러한 광중합성 모노머는, 예를 들어, 2개 이상의 다관능 비닐기 등 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 화합물로 될 수 있으며, 상술한 산변성 올리고머의 불포화 작용기와 가교 결합을 형성하여 노광 시 광경화에 의한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로서, 경화성 수지 절연층이 형성될 부분에 대응하는 노광부의 수지 조성물이 알칼리 현상되지 않고 잔류하도록 할 수 있다. Such a photopolymerizable monomer may be, for example, a compound having a photocurable unsaturated functional group, such as two or more polyfunctional vinyl groups, and may form a crosslink with the unsaturated functional group of the acid-modified oligomer described above to provide photocuring during exposure. Crosslinked structure can be formed. Thereby, the resin composition of the exposure part corresponding to the part in which the curable resin insulating layer is to be formed can be left without alkali development.

이러한 광중합성 모노머로는, 실온에서 액상인 것을 사용할 수 있고, 이에 따라 일 구현예의 수지 조성물의 점도를 도포 방법에 맞게 조절하거나, 비노광부의 알칼리 현상성을 보다 향상시키는 역할도 함께 할 수 있다. As the photopolymerizable monomer, a liquid phase may be used at room temperature, and accordingly, the viscosity of the resin composition of one embodiment may be adjusted according to the coating method, or the role of improving the alkali developability of the non-exposed part may also be combined.

상기 광중합성 모노머로는, 분자 내에 2개 이상, 혹은 3개 이상, 혹은 3 내지 6개의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 다관능 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 다관능 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판, 또는 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 상기 히드록시기 함유 다관능 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물, 및 상술한 아크릴레이트계 화합물에 대응하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 등의 감광성 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.As said photopolymerizable monomer, the (meth) acrylate type compound which has 2 or more, 3 or more, or 3 to 6 photocurable unsaturated functional groups in a molecule | numerator can be used, More specifically, pentaerythritol Hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate compounds such as triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate; Water-soluble polyfunctional acrylate compounds such as polyethylene glycol diacrylate or polypropylene glycol diacrylate; Polyfunctional polyester acrylate compounds of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or dipentaerythritol hexaacrylate; Acrylate compounds of ethylene oxide adducts and / or propylene oxide adducts of polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane or hydrogenated bisphenol A or polyhydric phenols such as bisphenol A and biphenol; A polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylate compound which is an isocyanate modified product of the hydroxy group-containing polyfunctional acrylate compound; Epoxy acrylate compounds that are (meth) acrylic acid adducts of bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, or phenol novolac epoxy resins; Caprolactone-modified acrylate compounds such as caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, acrylate of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol, or caprolactone-modified hydroxypivalatene neopentyl glycol ester diacrylate, And one or more compounds selected from the group consisting of photosensitive (meth) acrylate-based compounds such as (meth) acrylate-based compounds corresponding to the above-mentioned acrylate-based compounds, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Can also be used.

이들 중에서도, 상기 광중합성 모노머로는 1 분자 중에 2개 이상, 혹은 혹은 3개 이상, 혹은 3 내지 6개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 적절히 사용할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 광중합성 모노머의 예로는, 일본화약사의 DPEA-12 등을 들 수 있다. Among these, as the photopolymerizable monomer, a polyfunctional (meth) acrylate-based compound having two or more, or three or more, or three to six (meth) acryloyl groups in one molecule can be preferably used. In particular, pentaerythritol triacrylate, trimethylol propane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified ditrimethylol propane tetraacrylate, and the like can be appropriately used. Examples of commercially available photopolymerizable monomers include DPEA-12 manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., and the like.

상술한 광중합성 모노머의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 30중량%, 혹은 약 7 내지 20중량%, 혹은 약 7 내지 15중량%로 될 수 있다. 광중합성 모노머의 함량이 지나치게 작아지면, 광경화가 충분하지 않게 될 수 있고, 지나치게 커지면 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다.The content of the photopolymerizable monomer described above may be about 5 to 30% by weight, about 7 to 20% by weight, or about 7 to 15% by weight based on the total weight of the resin composition. When the content of the photopolymerizable monomer is too small, the photocuring may not be sufficient, and when too large, the drying property may deteriorate and the physical properties may decrease.

열경화성 바인더Thermosetting binder

열경화성 바인더는, 열경화 가능한 작용기, 예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 산변성 올리고머 등과 가교 결합을 형성해 경화성 수지 절연층의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다. The thermosetting binder contains at least one member selected from a thermosetting functional group such as an epoxy group, an oxetanyl group, a cyclic ether group and a cyclic thio ether group. Such a thermosetting binder may form a crosslinking bond with an acid-modified oligomer or the like by thermosetting to secure heat resistance or mechanical properties of the curable resin insulating layer.

이러한 열경화성 바인더는 연화점이 약 70 내지 100로 될 수 있고, 이를 통해 라미네이션 시 요철을 줄일 수 있다. 연화점이 낮을 경우 경화성 수지 절연층의 끈적임(Tackiness)이 증가하고, 높을 경우 흐름성이 악화될 수 있다. Such a thermosetting binder may have a softening point of about 70 to 100, thereby reducing unevenness during lamination. When the softening point is low, the stickiness of the curable resin insulating layer increases, and when the softening point is high, the flowability may deteriorate.

상기 열경화성 바인더로는, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.As the thermosetting binder, a resin having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as cyclic (thio) ether groups) in a molecule can be used, and a bifunctional epoxy resin can be used. have. Other diisocyanates or their difunctional block isocyanates can also be used.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다. The thermosetting binder having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule may be a compound having any one or two or more of three, four or five membered cyclic ether groups, or cyclic thioether groups in the molecule. have. The thermosetting binder may be a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in a molecule, a polyfunctional oxetane compound having at least two oxetanyl groups in a molecule, or an episulfide resin having two or more thioether groups in a molecule And so on.

상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.As a specific example of the said polyfunctional epoxy compound, bisphenol-A epoxy resin, hydrogenated bisphenol-A epoxy resin, brominated bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, novolak-type epoxy resin, for example , Phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyc Oxal type epoxy resin, amino group containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, silicone modified epoxy resin and (epsilon) -caprolactone modified epoxy resins. In addition, in order to impart flame retardancy, those in which atoms such as phosphorus are introduced into the structure may be used. By thermosetting these epoxy resins, characteristics, such as adhesiveness of a cured film, solder heat resistance, and electroless plating resistance, are improved.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [( 3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methylacrylic Latex, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate or these In addition to polyfunctional oxetanes such as oligomers and copolymers, oxetane alcohols and novolac resins, poly (p-hydroxystyrenes), cardo-type bisphenols, charixarenes, carlixresolecinarenes, or silses And etherates with resins having hydroxy groups such as quoxane. In addition, the copolymer etc. of the unsaturated monomer which has an oxetane ring, and an alkyl (meth) acrylate are mentioned.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.As a compound which has two or more cyclic thioether group in the said molecule | numerator, bisphenol A episulfide resin YL7000 by the Japan epoxy resin company, etc. are mentioned, for example. Moreover, episulfide resin etc. which substituted the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom can also be used.

또한, 시판되고 있는 것으로서, 국도화학사의 YDCN-500-80P 등을 사용할 수 있다.Moreover, as marketed, YDCN-500-80P etc. of Kukdo Chemical Co., Ltd. can be used.

열경화성 바인더는 상기 산변성 올리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 0.8 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함될 수 있다. 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 작아지면, 경화 후 절연층에 카르복시기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 함량이 지나치게 커지면, 저분자량의 열경화성 바인더가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The thermosetting binder may be included in an amount corresponding to 0.8 to 2.0 equivalents based on 1 equivalent of the carboxyl group of the acid-modified oligomer. When the content of the thermosetting binder is too small, carboxyl groups remain in the insulating layer after curing, and heat resistance, alkali resistance, electrical insulation, and the like may decrease. On the contrary, when the content is too large, it is not preferable because the low molecular weight thermosetting binder remains in the dry coating film because the strength and the like of the coating film decrease.

실란계Silane system 커플링제Coupling agent

그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연 수지 조성물은, 조성물 전체 100중량%에 대하여, 약 1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 실란계 커플링제를 더 포함하는 것일 수도 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the insulating resin composition may further include about 1 to about 10 wt%, preferably about 1 to about 5 wt% of the silane coupling agent based on 100 wt% of the total composition. It may be.

구체적으로 상기 실란계 커플링제는, 알콕시 실란 그룹을 포함하는 알콕시 실란계 화합물일 수 있다. 상기 알콕시 실란 그룹은 조성물 내에서 가수 분해 등에 의해, 실라놀 기 혹은 실릴 에테르 반복 단위 등을 형성할 수 있으며, 실릴 에테르 반복 단위에서 실라놀 기 쪽이 금속 표면과 결합하고, 나머지 유기 잔기가 고분자 쪽과 결합하여, 주 성분이 금속인 도전층과 경화성 수지 절연층의 계면에서 접착력을 향상시킬 수 있게 된다.Specifically, the silane coupling agent may be an alkoxy silane compound including an alkoxy silane group. The alkoxy silane group may form a silanol group or a silyl ether repeating unit by hydrolysis or the like in the composition, the silanol group is bonded to the metal surface in the silyl ether repeating unit, and the remaining organic residue is the polymer side. In combination with, the adhesion can be improved at the interface between the conductive layer whose main component is a metal and the curable resin insulating layer.

상술한 각 성분 외에도, 일 구현예의 수지 조성물은 용제; 및 후술하는 열경화성 바인더 촉매(열경화 촉매), 필러, 안료 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다. In addition to the above-mentioned components, the resin composition of one embodiment includes a solvent; And at least one selected from the group consisting of a thermosetting binder catalyst (thermosetting catalyst), a filler, a pigment, and an additive to be described later.

열경화성 바인더 촉매(Thermosetting binder catalyst ( 열경화Thermosetting 촉매) catalyst)

열경화성 바인더 촉매는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다.The thermosetting binder catalyst serves to promote thermosetting of the thermosetting binder.

이러한 열경화성 바인더 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복시기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진 이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화성 바인더 촉매와 병용할 수 있다. As such a thermosetting binder catalyst, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole Imidazole derivatives such as 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine compound; Hydrazine compounds such as adipic dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; Phosphorus compounds, such as a triphenylphosphine, etc. are mentioned. Moreover, as what is marketed, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all are brand names of an imidazole type compound) by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N and UCAT3502T by San Apro Corporation (All are brand names of block isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof) and the like. It is not specifically limited to these, It may be the thing which accelerates reaction of the thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound, or an epoxy group and / or an oxetanyl group, and a carboxyl group, It can also be used individually or in mixture of 2 or more types. . Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-tri Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct S-triazine derivatives, such as these, can also be used, Preferably, the compound which also functions as these adhesive imparting agents can be used together with the said thermosetting binder catalyst.

열경화성 바인더 촉매의 함량은 적절한 열경화성의 측면에서, 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.3 내지 약 15중량%로 될 수 있다. The content of the thermosetting binder catalyst may be about 0.3 to about 15% by weight based on the total weight of the resin composition in terms of suitable thermosetting.

필러filler

필러는 내열 안정성, 열에 의한 치수안정성, 수지 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 색상을 보강함으로써 체질안료 역할도 한다.The filler plays a role of improving heat stability, dimensional stability by heat, and resin adhesion. In addition, it also serves as a constitution pigment by reinforcing the color.

필러로는 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수가 있는데, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 마이카 등을 사용할 수 있다.As the filler, inorganic or organic fillers can be used, for example barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide (alumina), Aluminum hydroxide, mica and the like can be used.

필러의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 약 50중량%인 것이 바람직하다. 필러가 과도하게 사용될 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 코팅성이 저하되거나 경화도가 떨어지게 되어 바람직하지 않다.The content of the filler is preferably about 5 to about 50% by weight based on the total weight of the composition. When the filler is excessively used, the viscosity of the composition is increased, so that the coating property is degraded or the degree of curing is poor, which is not preferable.

안료Pigment

안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.Pigments exhibit visibility and hiding power to hide defects such as scratches on circuit lines.

안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.As the pigment, a red, blue, green, yellow, black pigment or the like can be used. As the blue pigment, phthalocyanine blue, pigment blue 15: 1, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 6, pigment blue 60, and the like can be used. have. Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. may be used as the green pigment. Examples of the yellow pigments include anthraquinones, isoindolinones, condensed azos, and benzimidazolones. Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 166, Pigment Pigment yellow 181, pigment yellow 193 and the like can be used.

안료의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 약 3중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 약 0.5중량% 미만으로 사용할 경우에는 시인성, 은폐력이 떨어지게 되며, 약 3중량%를 초과하여 사용할 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.The content of the pigment is preferably used at about 0.5 to about 3% by weight based on the total weight of the resin composition. When used in less than about 0.5% by weight, visibility and hiding power is reduced, when used in excess of about 3% by weight is less heat resistance.

첨가제additive

첨가제는 수지 조성물의 기포를 제거하거나, 필름 코팅시 표면의 팝핑(Popping)이나 크레이터(Crater)를 제거, 난연성질 부여, 점도 조절, 촉매 등의 역할로 첨가될 수 있다.The additive may be added to remove bubbles in the resin composition or remove popping or craters from the surface of the film, impart flame retardancy, adjust viscosity, and catalyze the film.

구체적으로, 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제; 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.Specifically, known conventional thickeners such as finely divided silica, organic bentonite and montmorillonite; Antifoaming agents and / or leveling agents such as silicone, fluorine, and polymers; Known and common additives such as flame retardants such as phosphorus flame retardants and antimony flame retardants can be blended.

이중에서 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.Among them, the leveling agent serves to remove the popping or craters of the surface when the film is coated, for example, BYK-380N, BYK-307, BYK-307, BYK-378, BYK-350, etc. of BYK-Chemie GmbH.

첨가제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 10중량%인 것이 바람직하다.The content of the additive is preferably about 0.01 to about 10% by weight based on the total weight of the resin composition.

용제solvent

수지 조성물을 용해시키거나 적절한 점도를 부여하기 위해 1개 이상의 용제를 혼용하여 사용할 수 있다.One or more solvents may be used in combination to dissolve the resin composition or to impart an appropriate viscosity.

용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.As a solvent, Ketones, such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Glycol ethers (cellosolve) such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate Acetate esters, such as these; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol and carbitol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha; Amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide (DMF). These solvents can be used alone or as a mixture of two or more thereof.

용제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 10 내지 약 50중량%로 될 수 있다. 용제가 적게 사용되는 경우, 점도가 높아 코팅성이 떨어지고 용제가 과도하게 사용되는 경우, 건조가 잘 되지 않아 끈적임이 증가하게 된다.The content of the solvent may be about 10 to about 50% by weight based on the total weight of the resin composition. If less solvent is used, the viscosity is high, the coating property is poor, and if the solvent is used excessively, the drying is not good, the stickiness increases.

상기 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지층 형성 시에는, 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지 조성물을 상기 회로가 형성된 기판 상에 직접 도포하고, 건조하는 방법에 의하거나, 또는, 캐리어 필름 상에 상술한 수지 조성물을 도포하고 건조한, 드라이 필름 상태을 이용하여, 필름과 기판을 합착(라미네이션)한 후, 캐리어 필름을 제거하는 방법 등을 사용할 수도 있다. At the time of formation of the said alkali developable photocurable and thermosetting binder resin layer, the alkali developable photocurable and thermosetting binder resin composition is apply | coated directly on the board | substrate with which the said circuit was formed, and it dried, or on a carrier film After apply | coating and laminating a film and a board | substrate using the dry film state which apply | coated the resin composition mentioned above and dried, the method etc. which remove a carrier film can also be used.

필름의 형태를 이용하는 경우, 다음과 같은 과정에 의할 수 있다. When using the form of a film, it can be based on the following process.

캐리어 필름(Carrier Film)에 상술한 수지 조성물을 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등으로 도포한 후, 50 내지 130 ℃ 온도의 오븐을 1 내지 30분간 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름(Release Film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지층, 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조할 수 있다. 상기 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지층의 두께는 약 5 내지 100 ㎛ 정도로 될 수 있다. 이때, 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 이형필름을 박리할 때 감광성 필름과 캐리어 필름의 접착력보다 감광성 필름과 이형 필름의 접착력이 낮은 것이 바람직하다.50-130 degreeC temperature after apply | coating the above-mentioned resin composition to a carrier film with a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, a transfer roll coater, a gravure coater, a spray coater, etc. After passing through the oven for 1 to 30 minutes and dried, by laminating a release film (Release Film), it is possible to produce a dry film composed of a carrier film, an alkali developable photocurable and thermosetting binder resin layer, a release film from below have. The alkali developable photocurable and thermosetting binder resin layer may have a thickness of about 5 to 100 μm. In this case, a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyester film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film may be used as the carrier film, and polyethylene (PE), A polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface treated paper, or the like can be used, and when the release film is peeled off, it is preferable that the adhesive force of the photosensitive film and the release film is lower than that of the photosensitive film and the carrier film.

그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 회로가 형성된 기판 상에 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성하는 단계 이후, 전처리 이전에, 스미어를 제거하는 단계를 더 포함할 수도 있다. In addition, according to an embodiment of the present disclosure, after forming the curable resin insulating layer having the first pattern formed on the substrate on which the circuit is formed, the method may further include removing smear before pretreatment.

상술한 방법에 의해 형성된 경화성 수지 절연층은, 제1패턴에 의해 하부의 회로가 형성된 기판과 전기적 연결을 위한 비아 홀(via hole)을 가지게 되는데, 이러한 비아 홀, 즉 상기 제1패턴에서 알칼리 현상에 의해 제거된 부분에는, 일부 제거가 완전하지 않은 부분, 또는 현상 등의 과정에서 절연층의 수지 등이 용출되어 홀의 내벽에 부착된 부분, 즉, 스미어(smear)가 남아있을 수 있으며, 이러한 스미어로 인하여, 후속 공정에서의 도금 등, 전기적 연결에 방해를 받을 수 있다. The curable resin insulating layer formed by the above method has a via hole for electrical connection with a substrate having a lower circuit formed by the first pattern, which is an alkali phenomenon in the via hole, that is, the first pattern. In the portion removed by the portion, the portion of which is not completely removed, or a portion of the resin of the insulating layer is eluted in the process of development, such as a smear may remain on the inner wall of the hole. This may interfere with the electrical connection, such as plating in subsequent processes.

따라서, 이러한 스미어를 제거하고, 하부의 회로 부분 중 상부와 전기적 연결이 필요한 부분을 완전히 외부로 노출시키는 공정, 즉 디스미어(desmear) 공정을 더 진행하는 것이 바람직하며, 이 경우, 스웰러 처리, 디스미어 처리, 이후 중화 등의, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 디스미어 공정에 의할 수 있다. Therefore, it is preferable to further remove the smear and further proceed with a process of completely exposing the portion of the lower circuit portion that requires electrical connection with the upper portion, that is, a desmear process, in this case, a sweller treatment, The desmear process may be followed by a desmear process generally used in the technical field of the present invention, such as neutralization.

도 2를 참조하면, 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층(200)을 형성하는 단계 이후, 개구부에 잔존하는 스미어 및 이러한 스미어를 제거하는 디스미어 공정을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, after the step of forming the curable resin insulating layer 200 in which the first pattern is formed, a smear remaining in the opening and a desmear process of removing the smear may be confirmed.

발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 불소 화합물을 함유한 에칭액은 불화 암모늄 및/또는 불화수소 암모늄을 포함하는 것이, 환경적 측면 및 공정의 위험성 측면에서 바람직할 수 있다. According to another embodiment of the invention, it is preferable that the etching solution containing the fluorine compound includes ammonium fluoride and / or ammonium hydrogen fluoride in terms of environmental and process risks.

이 때, 상기 불소 화합물을 함유한 에칭액은, 약 1wt% 내지 약 20wt%의 농도로 사용될 수 있다. In this case, the etching solution containing the fluorine compound may be used at a concentration of about 1 wt% to about 20 wt%.

그리고, 상기 전처리하는 단계는, 약 15 내지 약 80℃의 온도에서 약 1 내지 약 30분간, 바람직하게는 약 1 내지 약 15분, 또는 약 5 내지 약 10분 간 진행될 수 있다. The pretreatment may be performed at a temperature of about 15 to about 80 ° C. for about 1 to about 30 minutes, preferably about 1 to about 15 minutes, or about 5 to about 10 minutes.

상술한 농도 및 시간 범위를 벗어나는 경우, 표면에 대한 충분한 전처리가 이루어 지지 못하여, 접착력 향상 효과가 미미할 수 있으며, 반대의 경우 과도한 노출로 인하여 회로 패턴에 손상을 입힐 수 있고, 표면 역시 심각하게 손상되어, 접착력 및 접착 안정성이 오히려 저하되는 문제점이 발생할 가능성이 있다.If the concentration and time range are not in the above-mentioned range, sufficient pretreatment to the surface may not be performed, and thus the effect of improving adhesion may be insignificant. On the contrary, excessive exposure may damage the circuit pattern, and the surface may be severely damaged. However, there is a possibility that a problem that the adhesion strength and adhesion stability rather deteriorate occurs.

상술하였다시피, 이러한 전처리에 의해, 상기 경화성 수지 절연층의 표면에 미세 기공이 형성될 수 있으며, 이에 따라, 금속 박막 등 후속 재료 등과의 우수한 접착 신뢰성을 구현할 수 있다. 구체적으로는, 상기 전처리된 경화성 수지 절연층의 표면에서, 약 1㎛2 당, 지름이 약 10nm 내지 약 2㎛인 미세 기공이 약 20 내지 약 200개 형성될 수 있다. As described above, by such pretreatment, fine pores may be formed on the surface of the curable resin insulating layer, and thus, excellent adhesion reliability with a subsequent material such as a metal thin film may be realized. Specifically, the surface of the pretreated curable resin insulating layer, can be of about 2 per 1㎛, a diameter of about 10nm to about 2㎛ the micropores formed from about 20 to about 200.

그리고, 상기 경화성 수지 절연층의 표면 조도(Rz)가 1㎛ 이상, 또는 약 1㎛ 내지 약 2㎛로 형성될 수 있고, 표면 조도(Rq)가 약 60nm 이상, 바람직하게는 약 60nm 내지 약 100nm로 형성될 수 있으며, 표면 조도(Ra) 값은 약 100nm 이하, 바람직하게는 약 10nm 내지 약 80nm일 수 있다. The surface roughness Rz of the curable resin insulating layer may be formed to be 1 μm or more, or about 1 μm to about 2 μm, and the surface roughness Rq is about 60 nm or more, preferably about 60 nm to about 100 nm. The surface roughness (Ra) value may be about 100 nm or less, preferably about 10 nm to about 80 nm.

표면 조도(Rz) 또는 (Rq) 값이 상기 범위를 벗어나는 경우, 패턴 형성 공정에서, 우수한 접합 신뢰성을 구현할 수 없는 문제점이 발생할 수 있고, 표면 조도(Ra) 값이 상기 범위를 벗어나는 경우, 패턴 형성 공정에서, 조도 차이에 의해 제대로 된 패턴이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있게 된다. If the surface roughness (Rz) or (Rq) value is out of the above range, in the pattern forming process, there may occur a problem that can not implement good bonding reliability, and if the surface roughness (Ra) is out of the above range, pattern formation In the process, a problem may arise in that a proper pattern is not formed due to the roughness difference.

도 4는 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 방법에서, 경화성 수지 절연층의 표면을 전처리한 후, 표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이며, 도 5는 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 방법에서, 경화성 수지 절연층의 표면을 전처리한 후, 표면의 조도를 측정한 결과이다.4 is a photograph of the surface of the curable resin insulating layer after the pretreatment of the surface of the curable resin insulating layer according to an embodiment of the present invention, and the surface is observed by FE-SEM, and FIG. It is a result of measuring the roughness of the surface after preprocessing the surface of curable resin insulating layer in the buildup method of a semiconductor element.

상기 도 5를 참조하면, 경화성 수지 절연층의 표면 조도는 전처리 여부와 큰 상관 없이 표면 조도에 큰 차이가 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, the surface roughness of the curable resin insulating layer may be confirmed that no significant difference occurs in the surface roughness regardless of pretreatment.

또한, 상기 도 4를 참조하면, 전처리에 의해 경화성 수지 절연층의 표면에 미세 기공이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로는, 상기 전처리된 경화성 수지 절연층의 표면에서, 약 1㎛2 당, 지름이 약 10nm 내지 약 2㎛인 구형의 미세 기공이 약 20 내지 약 200개 형성된 것을 명확히 확인할 수 있다. In addition, referring to FIG. 4, it can be seen that fine pores are formed on the surface of the curable resin insulating layer by pretreatment. Specifically, on the surface of the pretreated curable resin insulating layer, about 1 μm 2 in diameter It can be clearly seen that about 20 to about 200 spherical fine pores having about 10 nm to about 2 μm are formed.

이후, 표면이 전처리된 경화성 수지 절연층 상에 도전층 형성을 위한 금속 박막층을 형성하게 된다. 상기 금속 박막층을 형성하는 단계는, 무전해 도금 또는 스퍼터링에 의할 수 있으며, 바람직하게는 무전해 도금에 의할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 수지 절연층 상에 도전층 혹은 도전성 금속의 시드(seed) 층 등을 형성하기 위해 사용되는 일반적 방법은 모두 적용 가능하다. Thereafter, a metal thin film layer for forming a conductive layer is formed on the curable resin insulating layer whose surface is pretreated. The forming of the metal thin film layer may be performed by electroless plating or sputtering, and preferably by electroless plating, but is not limited thereto, and the conductive layer or the conductive metal may be formed on the resin insulating layer. The general methods used to form the seed layer and the like are all applicable.

그리고, 상기 금속 박막층은, 제1패턴 및 디스미어 공정에 의해 형성된 비아 홀을 통해 하부의 회로 부분과 연결되어, 각 회로층 간의 전기적 연결 통로를 형성할 수 있게 된다. The metal thin film layer is connected to the lower circuit portion through the via hole formed by the first pattern and the desmear process, thereby forming an electrical connection passage between the circuit layers.

한편, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상층부에, 또 다른 회로를 구현하기 위하여, 상기 금속 박막층 형성 이후, 상기 금속 박막층 상에 제2패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지층의 제2패턴에 의해 노출된 금속 박막층 상에 금속층을 증착시키는 단계; 및 상기 제2패턴이 형성된 감광성 수지층 및 금속층이 증착되지 않은 금속 박막층을 제거하는 단계를 더 포함할 수도 있다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, in order to implement another circuit in the upper layer, after forming the metal thin film layer, forming a photosensitive resin layer having a second pattern formed on the metal thin film layer; Depositing a metal layer on the metal thin film layer exposed by the second pattern of the photosensitive resin layer; And removing the metal thin film layer on which the photosensitive resin layer and the metal layer on which the second pattern is formed are not deposited.

이 때, 상기 제1패턴 및 제2패턴은 동일하거나 상이할 수 있고, 제1패턴 및 제2패턴에 의한 회로는 상술한 비아 홀을 통하여 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있으며, 제2패턴이 형성되었던 감광성 수지층 및 금속층이 증착되지 않은 금속 박막층을 제거하여, 신뢰도를 더 높일 수 있게 된다. At this time, the first pattern and the second pattern may be the same or different, the circuit by the first pattern and the second pattern may be electrically connected to each other through the above-described via hole, the second pattern is formed By removing the photosensitive resin layer and the metal thin film layer on which the metal layer is not deposited, reliability can be further improved.

도 3은 본 발명의 일 예에 따른 반도체 소자의 빌드 업 공정도이다. 3 is a build-up process diagram of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 상기 금속 박막층(300) 형성 이후, 금속 박막층(300) 상에 제2패턴이 형성된 감광성 수지층(400)을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지층의 제2패턴에 의해 노출된 금속 박막층(300) 상에 금속층(500)을 증착시키는 단계; 및 상기 제2패턴이 형성된 감광성 수지층(400) 및 금속층이 증착되지 않은 금속 박막층을 제거하는 단계를 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, after the metal thin film layer 300 is formed, forming a photosensitive resin layer 400 having a second pattern formed on the metal thin film layer 300; Depositing a metal layer 500 on the metal thin film layer 300 exposed by the second pattern of the photosensitive resin layer; And removing the metal thin film layer on which the photosensitive resin layer 400 and the metal layer on which the second pattern is formed are not deposited.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples of the invention. However, these embodiments are only presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not determined.

<< 실시예Example >>

[[ 실시예Example 1] One]

경화성 수지 Curable resin 절연층Insulation layer 필름 제조 Film manufacturing

산변성 올리고머로서 일본화약의 ZFR-1122를 27중량%, 광중합성 모노머로서 다관능 에폭시 아크릴레이트(일본화약의 DPEA-12) 10중량%, 광개시제로서 Darocur TPO(치바스페셜리티케미컬사)를 3중량%, 열경화성 바인더로 YDCN-500-80P(국도화학사) 16중량%, 실란 커플링제로 2MUSIZ(시코쿠케미칼사) 2중량%, 열경화 촉매로서 2-페닐이미다졸을 1중량%, 필러로서 UFP-40 (덴카 실리카사)를 30중량%, 첨가제로서 BYK사의 BYK-UV3570을 1중량%, 용제로서 DMF를 10중량%를 사용하여 각 성분을 배합하고 교반한 후 3롤밀 장비로 필러를 분산시켜 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지 조성물을 제조하였다.27 wt% of ZFR-1122 of Nippon Gunpowder as an acid-modified oligomer, 10 wt% of polyfunctional epoxy acrylate (DPEA-12 of Nippon Gunpowder) as a photopolymerizable monomer, 3 wt% of Darocur TPO (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) as a photoinitiator , 16% by weight of YDCN-500-80P (Kukdo Chemical Co., Ltd.) as a thermosetting binder, 2% by weight of 2MUSIZ (Shikoku Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent, 1% by weight of 2-phenylimidazole as a thermosetting catalyst, UFP- as a filler 30 parts by weight of 40 (Denka Silica), 1% by weight of BYK-UV3570 by BYK, and 10% by weight of DMF as a solvent were used to mix and stir each component, and the filler was dispersed using a three-roll mill. Developable photocurable and thermosetting binder resin compositions were prepared.

제조된 수지 조성물을 콤마 코터를 이용하여 캐리어 필름으로 사용되는 PET에 도포한 후, 75 ℃의 오븐을 8분간 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름으로서 PE를 적층하여, 아래로부터 캐리어 필름, 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지층, 이형 필름으로 구성되는 경화성 수지 절연층 형성용 드라이 필름을 제조하였다.After applying the prepared resin composition to the PET used as a carrier film using a comma coater, and dried by passing through an oven at 75 ℃ for 8 minutes, then laminated PE as a release film, carrier film, alkali development possible from below The dry film for curable resin insulating layer formation comprised from the photocuring and thermosetting binder resin layer and a release film was manufactured.

반도체 소자의 Semiconductor device 빌드build  work

상기 제조된 드라이 필름의 이형 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 바인더 수지층을 진공라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층한 다음, 패턴 마스크 적용 하에 365nm 파장대의 UV로 400mJ/cm2로 노광한 후, 캐리어 필름을 제거하였다. 이러한 결과물을 교반하고 있는 31 ℃의 Na2CO3 1wt%의 알칼리 용액에 60초간 담근 후, 현상하여 150 ℃에서 1시간 동안 가열 경화시킴으로써, 제1패턴을 형성하였다. After peeling off the release film of the manufactured dry film, the binder resin layer was vacuum laminated with a vacuum laminator (MV Seisakusho Co., Ltd. MV LP-500) on a substrate on which a circuit was formed, and then UV was applied in a 365 nm wavelength band under a pattern mask. After exposing to 400mJ / cm <2> , the carrier film was removed. The resultant was immersed in an alkali solution of 1 wt% Na 2 CO 3 at 31 ° C. for 60 seconds, followed by development and heat curing at 150 ° C. for 1 hour to form a first pattern.

한편, 상기 회로가 형성된 기판은 두께가 0.1mm, 동박 두께가 12㎛인 LG화학의 동박적층판 LG-T-500GA를 가로 5cm, 세로 5cm의 기판으로 잘라, 화학적 에칭으로 동박 표면에 미세 조도를 형성한 것을 사용하였다.On the other hand, the substrate on which the circuit is formed is cut into LG Chem's copper-clad laminate LG-T-500GA having a thickness of 0.1 mm and a copper foil thickness of 12 μm into a substrate having a width of 5 cm and a length of 5 cm to form fine roughness on the surface of the copper foil by chemical etching. One was used.

상기 제조된 인쇄 회로 기판에, 아래와 표 1같은 조건에서 디스미어 공정을 진행하여, 스미어를 제거하였다. The desmear process was performed to the manufactured printed circuit board on condition of Table 1 below, and smear was removed.

공정fair 사용 약품Drug used 온도
(℃)
Temperature
(℃)
시간
(min)
time
(min)
SwellingSwelling Securiganth MV SWELLERSecuriganth MV SWELLER 6565 55 NaOH (50wt/wt%)NaOH (50 wt / wt%) PermanganationPermanganation Securiganth MV ETCH PSecuriganth MV ETCH P 8080 1010 NaOH (50wt/wt%)NaOH (50 wt / wt%) NeutralizationNeutralization Securiganth MV Reduction ConditionerSecuriganth MV Reduction Conditioner 5050 44 H2SO4 (60wt/wt%)H 2 SO 4 (60wt / wt%)

디스미어 공정 이후, 인쇄 회로 기판을 50의 NH4F 수용액(10중량%)에 10분간 담그고, 교반하여, 표면 전처리 공정을 진행하였다. After the desmear process, the printed circuit board was immersed in 50 NH 4 F aqueous solution (10% by weight) for 10 minutes and stirred to proceed with a surface pretreatment process.

이후, 아래 표 2와 같은 조건에서 화학 동 도금을 진행하여, 표면이 전처리된 경화성 수지 절연층 상에 금속 박막층을 형성하여, 반도체 소자를 빌드 업 하였다. 사용 시약은 모두 Atotech사 제품이다.Subsequently, chemical copper plating was performed under the conditions shown in Table 2 below to form a metal thin film layer on the curable resin insulating layer whose surface was pretreated, thereby building up a semiconductor device. All reagents used are from Atotech.

공정fair 사용 약품Drug used 온도
(℃)
Temperature
(℃)
시간
(min)
time
(min)
ConditioningConditioning Neoganth MV ConditionerNeoganth MV Conditioner 6060 55 Acid dippingAcid dipping H2SO4 (60wt/wt%)H 2 SO 4 (60wt / wt%) RTRT 1One Pre dippingPre dipping Neoganth MV Pre DipNeoganth MV Pre Dip RTRT 1One ActivatingActivating Neoganth MV ActivatorNeoganth MV Activator 4040 55 NaOH (50wt/wt%)NaOH (50 wt / wt%) ReductionReduction Neoganth MV ReducerNeoganth MV Reducer 33 33 Electroless Copper platingElectroless Copper plating Printoganth MV BASICPrintoganth MV BASIC 1414 1414 Printoganth MV COPPERPrintoganth MV COPPER Printoganth MV Plus STABILIZERPrintoganth MV Plus STABILIZER Printoganth MV STARTERPrintoganth MV STARTER Reduction Solution CopperReduction Solution Copper

화학 동 도금 완료 후, 도금 접착력 측정을 위하여, 아래 표 3의 도금 용액을 이용하여 전기 동 도금을 진행하여, 금속 박막층의 두께를 두껍게 하였다. After the completion of chemical copper plating, electroplating was performed using the plating solution of Table 3 below in order to measure plating adhesion, and the thickness of the metal thin film layer was thickened.

사용 약품Drug used 부피
(liter)
volume
(liter)
중량
(kg)
weight
(kg)
DI waterDI water 8585 8585 CuSO4(5H2O)CuSO 4 (5H 2 O) 2020 H2SO4
(49wt%, 밀도=1.4g/cm3)
H 2 SO 4
(49wt%, Density = 1.4g / cm 3 )
8.578.57 1212
HCl
(37wt%, 밀도=1.19g/cm3)
HCl
(37wt%, density = 1.19g / cm 3 )
0.0120.012 0.0140.014
Cupracid MV BrightenerCupracid MV Brightener 0.150.15 EXPT Cupracid MV2 LevellerEXPT Cupracid MV2 Leveller 22 EXPT Cupracid MV2 CorrectionEXPT Cupracid MV2 Correction 1.81.8

상기 사용 시약은 모두 Atotech사 제품이며, 1A의 전류 조건에서 60분간 도금을 진행하였다. The reagents used were all manufactured by Atotech Co., Ltd., and the plating was performed for 60 minutes under a current condition of 1A.

[[ 실시예Example 2] 2]

산변성 올리고머로서 일본화약의 ZAR-2000를 29중량% 사용하고, 실란 커플링제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. The same procedure was followed as in Example 1, except that ZAR-2000 of Nippon Gunpowder was used as the acid-modified oligomer and no silane coupling agent was used.

[[ 비교예Comparative example 1] One]

NH4F를 이용한 전처리 공정을 진행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that the pretreatment process using NH 4 F was not performed.

<< 실험예Experimental Example >>

표면 조도 측정Surface roughness measurement

상기 실시예 및 비교예에서, 전처리 공정을 완료한 후(비교예의 경우, 디스미어 공정 완료 후) FE-SEM (Hitachi S-4800) 을 이용하여 표면상태를 관찰하였고, 표면 조도의 차이점을 정확히 측정하기 위해 OP (Optical profiler, 나노시스템 社 nanoview)를 이용하여 표면조도 값 Rz 및 Ra의 값을 비교하여 측정하였다. 표면상태에 대한 FE-SEM 사진은 도 4에 도시된 바와 같으며, OP를 이용해 측정한 이미지와, Rz 및 Ra 값은 도 5 및 하기 표 4에 정리된 바와 같다.In the above Examples and Comparative Examples, after completing the pretreatment process (in the case of the comparative example, after the desmear process was completed), the surface state was observed using FE-SEM (Hitachi S-4800), and the difference in surface roughness was accurately measured. In order to measure the surface roughness values Rz and Ra by using an OP (Optical profiler, nanosystem Co., Ltd.). The FE-SEM photograph of the surface state is as shown in FIG. 4, the image measured using OP, and the Rz and Ra values are summarized in FIG. 5 and Table 4 below.

현상성Developability 평가 evaluation

상기 실시예 및 비교예의 알칼리 현상 과정에서, 현상성을 평가하였다. In the alkali development process of the said Example and the comparative example, developability was evaluated.

Fe-SEM으로 관찰하여, 100㎛의 마스크를 사용하였을 때, 현상된 상태가 85㎛이상인 경우, O 평가하여, 하기 표 4에 정리하였다. Observation by Fe-SEM, when using a 100㎛ mask, when the developed state is 85㎛ or more, O evaluation, and summarized in Table 4 below.

접착력 평가Adhesion Evaluation

상기 전기 동 도금 이후, 도금된 동박과 경화성 수지 절연층 계면 사이의 접착력을 아래와 같이 측정하였다. After the electroplating, the adhesion between the plated copper foil and the curable resin insulating layer interface was measured as follows.

실시예 및 비교예에서 도금된 시편을 폭 1cm, 길이 10cm로 절취하여 시편을 얻었다. Stable micro system 사의 Texture Analyzer XT Plus 를 이용하여, 90도 박리 강도를 측정하였다. tension 모드에서 5mm/s의 속도로 560mm를 측정한 후, 전 구간의 평균값을 아래 표 4에 정리하였다. In Example and Comparative Example, the plated specimen was cut to a width of 1 cm and a length of 10 cm to obtain a specimen. 90 degree peel strength was measured using the Texture Analyzer XT Plus of Stable micro system. After measuring 560mm at the speed of 5mm / s in the tension mode, the average value of the entire section is summarized in Table 4 below.

표면 조도Surface roughness 현상성Developability 박리 강도
(gf/cm)
Peel strength
(gf / cm)
RzRz RaRa 실시예 1Example 1 1.24㎛1.24 μm 38.15nm38.15nm OO 478.65478.65 실시예 2Example 2 1.06㎛1.06 μm 52.16nm52.16 nm OO 388.78388.78 비교예 1Comparative Example 1 0.73㎛0.73 μm 40.22nm40.22nm OO 32.4132.41

상기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 참조하면, 본원의 현상성 등은 실시예와 비교예의 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. Referring to the experimental results of the Examples and Comparative Examples, it can be confirmed that the developability of the present application does not have a large difference between the Examples and Comparative Examples.

그리고, 본원의 실시예의 경우 약 1㎛ 이상의 Rz 값을 나타내는 대 비해, 비교예의 경우 1㎛ 이하의 Rz 값을 나타내는 것을 명확히 확인할 수 있으며, 본원의 실시예의 경우, 비교예에 비해 박리 강도는 약 10배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. In addition, in the case of the Examples of the present application, compared to the Rz value of about 1 μm or more, it can be clearly seen that the Rz value of 1 μm or less in the case of the comparative example, and in the case of the Example of the present application, the peel strength is about 10 You can see that more than doubled.

한편, 도 4를 참조하면, 본원의 실시예의 경우, 전처리에 의해 경화성 수지 절연층의 표면에 미세 기공이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로는, 상기 전처리된 경화성 수지 절연층의 표면에서, 약 1㎛2 당, 지름이 약 10nm 내지 약 2㎛인 구형의 미세 기공이 약 20 내지 약 200개 형성된 것을 명확히 확인할 수 있는데 비해, 비교예의 경우, 이러한 기공이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, referring to Figure 4, in the case of the embodiment of the present application, it can be confirmed that the fine pores are formed on the surface of the curable resin insulating layer by the pre-treatment, specifically, on the surface of the pre-treated curable resin insulating layer, about 1 It can be clearly seen that about 20 to about 200 spherical fine pores having a diameter of about 10 nm to about 2 μm are formed per μm 2 , whereas in the comparative example, such pores are hardly present.

즉, 본원의 실시예의 경우, 전처리에 의해 경화성 수지 절연층의 표면에 미세 기공이 형성되어, Ra 값에는 큰 영향을 미치지 않으면서도, 박리 강도가 획기적으로 증가한 것을 명확히 확인할 수 있으며, 비교적 단순한 공정에 의해 미세 패턴을 균일하게 구현할 수 있으면서도, 절연층 및 금속 박막층 사이에 우수한 접착 신뢰성을 가질 수 있는, 반도체 소자의 빌드 업이 가능한 것을 확인할 수 있다. That is, in the embodiment of the present application, fine pores are formed on the surface of the curable resin insulating layer by pretreatment, and it can be clearly confirmed that the peel strength is significantly increased without significantly affecting the Ra value. As a result, it can be seen that a semiconductor device can be built up evenly, even though the fine pattern can be uniformly implemented, which can have excellent adhesion reliability between the insulating layer and the metal thin film layer.

100: 회로가 형성된 기판
200: 경화성 수지 절연층
201: 표면이 전처리된 경화성 수지 절연층
210: 바인더 수지층
211: 제1패턴 마스크
300: 금속 박막층
400: 감광성 수지층
500: 증착된 금속층
100: circuit formed substrate
200: curable resin insulating layer
201: Curable resin insulating layer pretreated
210: binder resin layer
211: first pattern mask
300: metal thin film layer
400: photosensitive resin layer
500: deposited metal layer

Claims (16)

회로가 형성된 기판 상에, 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성하는 단계;
상기 제1패턴이 형성된, 경화성 수지 절연층의 표면을 불화 암모늄을 함유한 에칭액으로 전처리하는 단계; 및
상기 표면이 전처리된 경화성 수지 절연층 상에 금속 박막층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성하는 단계는,
회로가 형성된 기판 상에, 알칼리 현상 가능한 광경화 및 열경화성 바인더 수지층을 형성하는 단계;
제1패턴 마스크를 이용하여 상기 바인더 수지층에 제1패턴을 형성하고, 알칼리 현상하는 단계; 및
상기 바인더 수지층을 열경화 하는 단계를 포함하는,
반도체 소자의 빌드 업 방법.
Forming a curable resin insulating layer having a first pattern formed on the substrate on which the circuit is formed;
Pretreating the surface of the curable resin insulating layer, on which the first pattern is formed, with an etchant containing ammonium fluoride; And
Forming a metal thin film layer on the curable resin insulating layer whose surface is pretreated;
Forming the curable resin insulating layer having the first pattern is formed,
Forming an alkali developable photocurable and thermosetting binder resin layer on the substrate on which the circuit is formed;
Forming a first pattern on the binder resin layer using a first pattern mask and performing alkali development; And
Including the step of thermosetting the binder resin layer,
How to build up a semiconductor device.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 바인더 수지는, 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 열경화성 바인더 수지, 실란계 커플링제 및 광 개시제를 포함하는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
The binder resin includes an acid-modified oligomer, a photopolymerizable monomer, a thermosetting binder resin, a silane coupling agent, and a photoinitiator.
제3항에 있어서,
상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 아크릴레이트계 모노머의 공중합체를 포함하는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 3,
The acid-modified oligomer comprises a copolymer of a polymerizable monomer having a carboxyl group and an acrylate monomer.
제3항에 있어서,
상기 광중합성 모노머는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 3,
The said photopolymerizable monomer contains the polyfunctional (meth) acrylate type compound, The build-up method of a semiconductor element.
제3항에 있어서,
상기 열경화성 바인더 수지의 열경화 가능한 작용기는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 3,
The thermosetting functional group of the thermosetting binder resin is at least one member selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a cyclic ether group and a cyclic thio ether group.
제1항에 있어서,
회로가 형성된 기판 상에 제1패턴이 형성된 경화성 수지 절연층을 형성하는 단계 이후, 전처리 이전에, 스미어를 제거하는 단계를 더 포함하는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
And removing the smear before the pretreatment after forming the curable resin insulating layer having the first pattern formed thereon on the substrate on which the circuit is formed.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 불화 암모늄을 함유한 에칭액은, 1wt% 내지 20wt%의 농도로 사용되는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
The etching solution containing ammonium fluoride is used at a concentration of 1 wt% to 20 wt%.
제1항에 있어서,
상기 전처리하는 단계는, 15 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 30분간 진행되는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
The pretreatment step is performed for 1 to 30 minutes at a temperature of 15 to 80 ℃, build-up method of a semiconductor device.
제1항에 있어서,
상기 전처리하는 단계에 의해, 상기 경화성 수지 절연층 1㎛2당, 지름이 10nm 내지 2㎛인 미세 기공이 20 내지 200개 형성되는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
By the pretreatment step, 20 to 200 fine pores having a diameter of 10 nm to 2 μm are formed per 1 μm 2 of the curable resin insulating layer.
제1항에 있어서,
상기 전처리하는 단계에 의해, 상기 경화성 수지 절연층의 표면 조도(Rz)가 1㎛ 이상으로 형성되는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
The surface roughness Rz of the said curable resin insulating layer is formed in 1 micrometer or more by the said preprocessing, The build-up method of the semiconductor element.
제1항에 있어서,
상기 전처리하는 단계에 의해, 상기 경화성 수지 절연층의 표면 조도(Rq)가 60nm 이상으로 형성되는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
The surface roughness Rq of the said curable resin insulating layer is formed by 60 nm or more by the said preprocessing, The build-up method of the semiconductor element.
제1항에 있어서,
상기 금속 박막층을 형성하는 단계는, 무전해 도금 또는 스퍼터링에 의하는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
The forming of the metal thin film layer is performed by electroless plating or sputtering.
제1항에 있어서,
상기 금속 박막층은, 제1패턴에 의해 형성된 비아 홀을 통해 각 회로층간의 전기적 연결 통로를 형성하는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
The metal thin film layer is a build-up method of a semiconductor device to form an electrical connection passage between each circuit layer through the via hole formed by the first pattern.
제1항에 있어서,
상기 금속 박막층 형성 이후, 금속 박막층 상에 제2패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계;
상기 감광성 수지층의 제2패턴에 의해 노출된 금속 박막층 상에 금속층을 증착시키는 단계; 및
상기 제2패턴이 형성된 감광성 수지층 및 금속층이 증착되지 않은 금속 박막층을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 빌드 업 방법.
The method of claim 1,
After forming the metal thin film layer, forming a photosensitive resin layer having a second pattern formed on the metal thin film layer;
Depositing a metal layer on the metal thin film layer exposed by the second pattern of the photosensitive resin layer; And
Removing the metal thin film layer on which the photosensitive resin layer and the metal layer on which the second pattern is formed are removed.
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