KR102026466B1 - Electrode and battery comprising thereof - Google Patents

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Abstract

분말 형태의 유황 박막을 포함하는 전극 및 전지가 개시된다. 전극은 전자 통로 역할을 수행하는 판형 집전체 및 전극의 기전 반응을 수행하며 판형 집전체의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질을 포함하고, 활물질은 리튬이온과 반응하여 리튬설파이드(Li2S) 및 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2Sx)를 형성하는 분말 형태의 유황을 포함한다.Disclosed are an electrode and a battery comprising a sulfur thin film in powder form. The electrode includes a plate-shaped current collector that serves as an electron passage and an active material formed by a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the plate-shaped current collector, and the active material reacts with lithium ions to form lithium sulfide (Li2S). ) And sulfur in powder form to form lithium polysulfide (Li 2 S x) of linear structure.

Description

전극 및 이를 포함하는 전지 {ELECTRODE AND BATTERY COMPRISING THEREOF}ELECTRODE AND BATTERY COMPRISING THEREOF

본 발명은 전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 다양한 형상으로 제조 가능한 전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode and a battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to an electrode that can be manufactured in various shapes and a battery including the same.

현재 이차전지는 모바일 폰을 포함한 모바일 기기의 주요 전력원으로 활용되고 있다. 이러한 이차전지는 나노스케일의 초소형 장치에서부터, 노트북과 같은 이동형 장치, 전기자동차 및 스마트 그리드를 위한 전력저장용 장치까지 점차 적용범위가 확대되고 있다.Currently, secondary batteries are used as a major power source for mobile devices including mobile phones. Such secondary batteries are gradually expanding their application range from nanoscale micro devices to power storage devices for mobile devices such as laptops, electric vehicles, and smart grids.

최근, 리튬이온 이차전지는 전기자동차 및 전력저장 분야에서 각광을 받고 있다. 전기자동차 및 전력저장 분야에서 이차전지를 활용하기 위해 이차전지는 낮은 가격과 높은 에너지밀도를 가져야한다.Recently, lithium ion secondary batteries have been in the spotlight in electric vehicles and power storage. In order to utilize secondary batteries in electric vehicles and electric power storage, secondary batteries must have low price and high energy density.

일반적으로 전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막 및 이들을 포장하는 케이스로 구성될 수 있다. 여기서 양극 및 음극은 활물질, 도전재 및 바인더로 구성될 수 있다.In general, the battery may be composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator and a case for packaging them. The positive electrode and the negative electrode may be composed of an active material, a conductive material and a binder.

한편 전지가 가지는 에너지의 양을 에너지 밀도로써 표시하는데 그 단위는 단위 부피당 또는 단위 중량당에 포함되어 있는 에너지량으로써 양극, 음극 및 분리막을 포함한 전해질의 부피 또는 무게로서 계산되며, 또는 집전체 및 케이스의 무게를 포함한 실질적인 값이 계산될 수도 있다.On the other hand, the amount of energy the battery has as an energy density, the unit is the amount of energy contained per unit volume or per unit weight is calculated as the volume or weight of the electrolyte including the positive electrode, the negative electrode and the separator, or the current collector and the case The actual value including the weight of may be calculated.

리튬이온 이차전지의 경우, 전기자동차 및 스마트 그리드용 전력저장용으로 이용되기 위해 해결되어야 할 문제점이 있다.In the case of a lithium ion secondary battery, there is a problem to be solved in order to be used for power storage for electric vehicles and smart grids.

리튬이온 이차전지는 높은 가격으로 인해, 전기자동차의 경우, 많게는 전기자동차 구매 비용의 70%이상을 차지하기도 한다. 또한 리튬이온 이차 전지가 전기자동차에 이용되어도 260Wh/kg이상의 높은 에너지밀도가 달성되기 어려우며, 기존 전극 물질을 포함하는 리튬이온 이차전지가 300Wh/kg의 에너지밀도를 갖도록 구현되는 것 또한 기술적인 한계에 의해 어려운 실정이다.Due to the high price of lithium-ion secondary batteries, electric vehicles often account for more than 70% of the cost of purchasing electric vehicles. In addition, even if a lithium ion secondary battery is used in an electric vehicle, a high energy density of 260 Wh / kg or more is difficult to be achieved, and a lithium ion secondary battery including an existing electrode material is implemented to have an energy density of 300 Wh / kg. It is difficult by the situation.

따라서 높은 에너지밀도와 낮은 가격을 달성할 수 있는 새로운 전지시스템이 요구되고 있으며, 그 후보군 중에서 가장 적합한 시스템으로는 Na/S, Mg/S, Li/S 전지가 있다. Li/S전지의 경우, 양극 활물질로 사용되는 유황은 값이 싸고, 친환경적인 장점을 가지고 있다. 또한, Li/S전지는 이론적으로 2600Wh/kg의 매우 높은 에너지밀도를 갖는다. 따라서 Li/S 전지는 전기자동차 및 전력저장용으로 빼놓을 수 없는 차세대 전지라고 할 수 있다. 또한 Na/S전지는 Li에 비해 가격 경쟁에서 더욱 유리한 장점을 가지고 있다.Therefore, there is a need for a new battery system capable of achieving high energy density and low price, and Na / S, Mg / S, and Li / S batteries are the most suitable systems among the candidate groups. In the case of Li / S batteries, sulfur used as a positive electrode active material is inexpensive and has environmentally friendly advantages. In addition, Li / S cells theoretically have very high energy densities of 2600 Wh / kg. Therefore, Li / S battery is a next-generation battery which is indispensable for electric vehicles and power storage. In addition, Na / S battery has a more advantageous advantage in price competition than Li.

하지만 종래 제조된 Li/S 전지의 실제 에너지밀도는 이론적 에너지밀도와 큰 차이를 보인다. 그 이유는 전지에는 실제 전지 반응에 참여하는 활물질 이외에 도전재, 바인더 등으로 구성되며 전극의 무게는 활물질, 바인더 및 도전재 등의 합으로써, 전극에서 활물질이 차지하는 비율이 상당히 낮게 나타나고 있다. 또한 Li 또는 Na 과의 반응으로 생성되는 중간생성물(리튬폴리설파이드 또는 나트륨폴리설파이드)의 전해질로의 용출이 전지성능 저하의 원인이 되고 있다.However, the actual energy density of the conventionally manufactured Li / S battery shows a big difference from the theoretical energy density. The reason is that the battery is composed of a conductive material, a binder, and the like in addition to the active material that participates in the actual battery reaction, and the weight of the electrode is the sum of the active material, the binder, and the conductive material, and the proportion of the active material in the electrode is quite low. In addition, dissolution of an intermediate product (lithium polysulfide or sodium polysulfide) produced by a reaction with Li or Na into the electrolyte causes a decrease in battery performance.

따라서, 이론적 에너지밀도에 근접한 실제 고성능 Li/S 또는 Na/S전지를 구현할 수 있는 다양한 방법들이 요구되고 있다.Therefore, various methods for realizing high performance Li / S or Na / S cells approaching the theoretical energy density are required.

본 발명이 해결하려는 과제는, 다양한 형상으로 제조 가능하면서도 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전극 및 이를 포함하는 전지를 제공함에 있다.Disclosure of Invention Problems to be solved by the present invention are to provide an electrode and a battery including the same, which can be manufactured in various shapes and can improve the performance of the battery.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 전자 통로 역할을 수행하는 판형 집전체; 및 상기 전극의 기전 반응을 수행하며 상기 판형 집전체의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질;을 포함하고, 상기 활물질은 다공성의 백색인 분말 형태의 유황을 포함할 수 있다.Electrode according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a plate-shaped current collector that serves as an electron path; And an active material formed into a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the plate-shaped current collector while performing the mechanism reaction of the electrode. The active material may include sulfur in the form of powder having a white color.

상기 판형 집전체와 상기 활물질 간 전자가 출입될 수 있도록 상기 활물질의 표면 및 상기 판형 집전체의 기 설정된 영역을 제외한 영역의 표면에 형성된 상부집전체;를 더 포함하고, 상기 상부집전체는, 전해질에 용해되는 중간생성물의 출입을 제한하는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다.And an upper current collector formed on a surface of the active material and a surface of a region excluding a predetermined region of the plate current collector to allow electrons between the plate current collector and the active material to enter and exit. The upper current collector may further include an electrolyte. It may comprise a porous carbon material that restricts access to the intermediate product dissolved in.

상기 판형 집전체는 3차원 네트워크 구조일 수 있다.The plate current collector may have a three-dimensional network structure.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 상기 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질; 및 상기 활물질로 전자가 출입될 수 있도록 상기 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체;를 포함하고, 상기 활물질은 다공성의 백색인 분말 형태의 유황을 포함하며, 상기 다공성 탄소 소재 집전체는 전해질에 용해되는 중간생성물의 출입을 제한할 수 있다.Electrode according to another embodiment of the present invention for achieving the above object is an active material for performing a mechanism reaction of the electrode; And a porous carbon material current collector surrounding the entire active material so that electrons can enter and exit the active material. The active material includes sulfur in a powder form of white porous material, and the porous carbon material current collector is dissolved in an electrolyte. It is possible to restrict the entry of intermediate products.

상기 다공성 탄소 소재 집전체의 일면에 형성되고 전자 통로 역할을 수행하는 판형 집전체;를 더 포함할 수 있다.It may further include; a plate-shaped current collector formed on one surface of the porous carbon material current collector to serve as an electron path.

상기 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체는 복수 개이고, 상기 복수 개의 다공성 탄소 소재 집전체는 적층되어 하나로 형성될 수 있다.The plurality of porous carbon material current collectors surrounding the entire active material may be plural, and the plurality of porous carbon material current collectors may be stacked and formed as one.

상기 활물질은 상기 분말 형태의 유황을 결속시키는 결속체를 포함하고, 상기 결속체는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노파이버(CNF) 및 금속으로 구성된 나노 막대 중 하나를 포함하며, 상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄 및 타이타늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The active material includes a binder for binding the sulfur in the powder form, the binder includes one of carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF) and nanorods composed of metal, and the metal is copper , Nickel, aluminum, and titanium.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따른 전지는 양극; 전해질; 및 음극;을 포함하며, 상기 양극은 전자 통로 역할을 수행하는 판형 집전체; 및 상기 양극의 기전 반응을 수행하며 상기 판형 집전체의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질;을 포함하고, 상기 활물질은 다공성의 백색인 분말 형태의 유황을 포함하고, 상기 음극은 Li, Na, Mg 중 하나를 포함하는 금속 또는 이온물질일 수 있다.Battery according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a positive electrode; Electrolyte; And a negative electrode, wherein the positive electrode includes a plate-shaped current collector serving as an electron path; And an active material formed into a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the plate-shaped current collector while performing the mechanism reaction of the positive electrode, wherein the active material includes sulfur in the form of powder, which is porous white, and the negative electrode is Li It may be a metal or an ionic material including one of Na, Mg.

이상과 같은 본 발명의 실시 예에 따라 전기 전도도가 높은 금속 집전체에 활물질 박막이 형성될 수 있고, 전지 성능이 향상되도록 다양한 형상을 가지는 전극 및 이를 포함하는 전지가 제조될 수 있다.According to the embodiments of the present invention as described above, an active material thin film may be formed on a metal current collector having high electrical conductivity, and electrodes having various shapes and a battery including the same may be manufactured to improve battery performance.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해 될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극을 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극을 포함하는 전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 시차주사 열량측정법(DSC) 및 X-ray 회절 분석법(XRD)을 통해 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 유황이 형성되었는지 여부에 대해 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 양극으로 구성된 전지의 충방전 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 유황 양극으로 구성된 전지의 충방전 결과를 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 유황 양극으로 구성된 전지의 충방전 결과를 나타낸 것이다.1A and 1B show an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
2A to 2E show the structure of an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
3A to 3E show the structure of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention.
4A and 4B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.
5 illustrates a structure of a battery including an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
6A and 6B show results of analyzing whether sulfur is formed on an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention through differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction analysis (XRD).
7 shows the results of observing the sulfur structure formed on the electrode manufactured according to an embodiment of the present invention by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
8 shows the results of observing the sulfur structure formed on the electrode manufactured according to another embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
FIG. 9 illustrates a result of observing a sulfur structure formed on an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive spectroscopy (EDS).
10A and 10B illustrate charge and discharge results of a battery composed of a sulfur anode manufactured according to an embodiment of the present invention.
11A and 11B illustrate charge and discharge results of a battery composed of a sulfur anode manufactured according to another embodiment of the present invention.
12A and 12B illustrate charging and discharging results of a battery including a sulfur anode manufactured according to another embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 게시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 게시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention; Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but can be implemented in various forms. The embodiments of the present invention make the posting of the present invention complete and the general knowledge in the technical field to which the present invention belongs. It is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the present invention is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used in a sense that can be commonly understood by those skilled in the art. In addition, the terms defined in the commonly used dictionaries are not ideally or excessively interpreted unless they are specifically defined clearly.

본 명세서에서, “가진다”, “가질 수 있다”, “포함한다” 또는 “포함할 수 있다”등의 표현은 해당 특징(예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다.In this specification, expressions such as “having”, “may have”, “comprises” or “may contain” refer to the presence of such features (eg, numerical, functional, operational, or component such as components). It does not exclude the presence of additional features.

본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극은 일차 전지 또는 이차 전지에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극은 리튬계 전지, 알칼리계, 산성계 전지의 양극으로 이용될 수 있다. 여기서, 알칼리계 전지란, 1족, 2족 등의 알칼리계 금속을 이용하는 전지를 의미한다. 예를 들어, H(수소), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘), Fr(프랑슘) 등의 1족 원소, Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Ra(라듐) 등의 2족 원소, Ni(니켈), Pb(납) 등을 이용하는 전지가 될 수 있다. 리튬 또한, 알칼리계 금속이지만, 일반적으로 리튬계 전지는 별도로 분리하여 명칭하므로 본 발명에서도 이를 따르도록 한다. 한편, 산성계 전극이란 납축전지 등이 될 수 있다.An electrode manufactured according to an embodiment of the present invention may be used in a primary battery or a secondary battery. In addition, the electrode manufactured according to an embodiment of the present invention can be used as a positive electrode of a lithium-based battery, an alkaline-based, acidic battery. Here, an alkali type battery means the battery using alkali type metals, such as group 1 and group 2. For example, Group 1 elements such as H (hydrogen), Na (sodium), K (potassium), Rb (rubidium), Cs (cesium), and Fr (franxium), Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca A battery using Group 2 elements such as (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), Ra (radium), Ni (nickel), Pb (lead), and the like. Lithium is also an alkali-based metal, but generally lithium-based batteries are separately named so as to follow the present invention. On the other hand, the acidic electrode may be a lead acid battery or the like.

그리고, 전지는 양극, 전해질 및 음극을 포함하며, 전지는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있다.The battery includes a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, and the battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lithium polymer battery, and the like according to the type of separator and electrolyte.

또한, 형태에 따라 코인형(버튼형), 시트형, 실린더형, 원통형, 각형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 분류될 수 있다.In addition, it may be classified into coin type (button type), sheet type, cylindrical type, cylindrical type, rectangular type, pouch type, etc., and may be classified into bulk type and thin film type according to the size.

이하에서는 설명의 편의를 위하여 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극이 리튬계 전지의 양극에 이용되는 경우를 예를 들어 설명하도록 한다. 하지만, 후술하는 내용은 리튬계 전지 외에 상술한 다른 금속들을 이용하는 전지의 경우에도 이용되는 금속 고유의 성질에 의해 달라지는 구성을 제외하고는 동일하게 적용될 수 있다.Hereinafter, for convenience of description, a case where an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention is used as a positive electrode of a lithium battery will be described. However, the following description may be equally applied except for a configuration in which a battery using other metals described above in addition to a lithium-based battery depends on the inherent properties of the metal used.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극을 나타낸 것이다.1A and 1B show an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극(100)은 판형 집전체(110) 및 판형 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질(120)을 포함한다.Referring to FIG. 1A, an electrode 100 manufactured according to an embodiment of the present invention may include an active material 120 formed of a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the plate current collector 110 and the plate current collector 110. It includes.

활물질(120)은 다공성의 백색인 분말 형태의 유황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 활물질(120)은 리튬전지의 경우 리튬이온과 반응하여 리튬설파이드(Li2S) 및 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2Sx)를 형성하는 분말 형태의 유황을 포함할 수 있고, 나트륨전지의 경우 나트륨이온과 반응하여 나트륨설파이드(Na2S) 및 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)를 형성하는 분말 형태의 유황을 포함할 수 있다.The active material 120 may include sulfur in powder form that is porous white. For example, in the case of a lithium battery, the active material 120 may include sulfur in the form of a powder which reacts with lithium ions to form lithium sulfide (Li 2 S) and lithium polysulfide (Li 2 S x ) having a linear structure. In the case of a sodium battery, it may include sulfur in the form of a powder which reacts with sodium ions to form sodium sulfide (Na 2 S) and sodium polysulfide (Na 2 S x ).

집전체(110)는 활물질(120)에서 전기 화학반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 활물질(120)에서 전자를 받아 외부로 흘려보내는 통로 역할을 한다. The current collector 110 serves as a passage for transmitting electrons from the outside to receive an electrochemical reaction from the active material 120 or for receiving electrons from the active material 120 and flowing them to the outside.

활물질(120)은 전극의 기전 반응을 수행하는 물질이다. 예를 들어, 리튬 이차 전지가 이용되는 경우, 활물질(120)은 리튬 이온과 가역적으로 결합 또는 분리될 수 있는 물질로 전지의 용량, 구동 전압 등의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 물질이다.The active material 120 is a material that performs a mechanism reaction of the electrode. For example, when a lithium secondary battery is used, the active material 120 is a material that can be reversibly combined with or separated from lithium ions and has the greatest influence on characteristics such as capacity and driving voltage of the battery.

본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 황화수소(H2S)가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 집전체(110)가 위치되고, 전원 제어기의 단위 면적당 인가되는 전류값이 제어되어 활물질(120)이 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 박막으로 형성되면서 제조될 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, a current collector 110 connected to a positive electrode of a power controller is positioned in an aqueous solution in which hydrogen sulfide (H 2 S) is dissolved, and a current value applied per unit area of the power controller is controlled to enable active material ( 120 may be manufactured as a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110.

본 발명의 일 실시 예에 따라 제어되는 단위 면적당 전류값은 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 값일 수 있다. 구체적으로, 전원 제어기에서 제어되는 단위 면적당 전류값이 2.1mA보다 작은 경우 유황 분말을 포함하는 활물질(120)은 흑색 필름 형태로 형성될 수 있다. 흑색 필름 형태의 활물질은 유황 분말이 정상적으로 형성되지 않을 때 나타나며, 흑색 필름 형태의 박막은 저항과 같은 역할을 수행하여 전압을 감소시키는 문제점이 있다.The current value per unit area controlled according to an embodiment of the present invention may be a value of 2.1 mA or more and 3.2 mA or less. Specifically, when the current value per unit area controlled by the power controller is less than 2.1 mA, the active material 120 including the sulfur powder may be formed in the form of a black film. The active material in the form of a black film appears when sulfur powder is not normally formed, and the thin film in the form of a black film has a problem of reducing voltage by performing a role as a resistance.

또한, 전원 제어기에서 제어되는 단위 면적당 전류값이 3.2mA보다 큰 경우 시간이 지남에 따라 활물질(120)이 기 설정된 크기 이상으로 성장되고, 성장된 활물질(120)은 흑색 필름 형태로 형성될 수 있다. 즉, 단위 면적당 전류값이 일정한 값보다 크거나 작은 경우, 유황 분말을 포함하는 활물질(120)이 정상적으로 형성되지 않을 수 있다.In addition, when the current value per unit area controlled by the power controller is greater than 3.2 mA, the active material 120 is grown to a predetermined size or more as time passes, and the grown active material 120 may be formed in a black film form. . That is, when the current value per unit area is larger or smaller than a predetermined value, the active material 120 including sulfur powder may not be formed normally.

따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따라 전극의 충방전 역할을 할 수 있는 분말 형태의 유황을 포함하는 활물질(120)이 집전체(110) 표면에 박막으로 형성될 수 있도록 전원 제어기에서 제어되는 단위 면적당 전류값은 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 값일 수 있다. 이때, 전압값은 약 2.4V 이하로 제어될 수 있다. 즉, 유황을 포함하는 활물질(120)을 형성하기 위해 전압값이 2.4V 이하로 제어되면서, 단위 면적당 전류값은 2.1mV 이상 3.2mV 이하로 제어될 수 있다.Accordingly, the unit controlled by the power controller so that the active material 120 including the sulfur in the form of powder, which may play a role of charging and discharging the electrode, may be formed as a thin film on the surface of the current collector 110. The current value per area may be a value of 2.1 mA or more and 3.2 mA or less. At this time, the voltage value may be controlled to about 2.4V or less. That is, while the voltage value is controlled to 2.4V or less to form the active material 120 including sulfur, the current value per unit area may be controlled to 2.1mV or more and 3.2mV or less.

상술한 방식으로 형성된 개개의 유황 분말은 나노 크기의 구형 또는 선형일 수 있으며, 다공성 형태일 수 있다. 다공성 형태인 유황 분말은 넓은 표면적을 포함하므로 본 발명에 따른 유황 분말은 기존의 유황에 비해 향상된 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 상술한 다공성 형태의 유황 분말은 리튬 이온과의 반응성도 기존에 비해 향상될 수 있으므로, 본 발명의 유황 분말이 포함된 전지는 높은 충전용량을 포함할 수 있다. 다공성 형태의 유황 분말은 백색이므로 활물질(120)은 백색의 유황 박막으로 형성될 수 있다.The individual sulfur powders formed in the manner described above may be nano-sized spherical or linear and may be in porous form. Since the sulfur powder in the porous form includes a large surface area, the sulfur powder according to the present invention may exhibit improved reactivity compared to conventional sulfur. In addition, since the sulfur powder of the porous form described above may be improved in reactivity with lithium ions, the battery containing the sulfur powder of the present invention may include a high charging capacity. Since the sulfur powder in the porous form is white, the active material 120 may be formed of a white sulfur thin film.

본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 활물질(120)이 박막으로 형성된 전극의 제조 방법에는 전기분해의 원리가 이용될 수 있다. 전기분해란 자발적으로 산화환원반응이 일어나지 않는 경우 전기에너지에 의해 비자발적으로 산화환원반응을 일으키는 것을 나타낸다. 전기분해 시 음극에서는 양이온이 환원되고, 양극에서는 음이온이 산화된다.The principle of electrolysis may be used in a method of manufacturing an electrode in which the active material 120 is formed as a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110 according to an embodiment of the present invention. Electrolysis refers to an involuntary redox reaction caused by electrical energy when the redox reaction does not occur spontaneously. In electrolysis, cations are reduced at the cathode and anions are oxidized at the anode.

본 발명의 일 실시 예에 따른 전극을 제조하는 방법에는 전기분해의 원리가 이용되도록 물에 황화나트륨(Na2S)이 용해된 수용액이 이용될 수 있다. 아래의 화학식 1은 황화나트륨이 물에 용해되면서 나타나는 반응식을 나타낸 것이다.In the method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention, an aqueous solution in which sodium sulfide (Na 2 S) is dissolved in water may be used to use the principle of electrolysis. Formula 1 below shows a reaction formula when sodium sulfide is dissolved in water.

[화학식 1][Formula 1]

Na2S + H2O → NaOH + H2S + H2ONa 2 S + H 2 O → NaOH + H 2 S + H 2 O

화학식 1을 참조하면, 황화나트륨이 물에 용해되면서 상술한 황화수소가 용해된 수용액이 형성될 수 있지만, 수용액에는 수산화나트륨도 함께 용해될 수 있다. 수산화나트륨은 강염기의 대표적인 물질로 다른 물질을 잘 부식시킬 수 있다.Referring to Formula 1, while the sodium sulfide is dissolved in water, an aqueous solution in which the above-mentioned hydrogen sulfide is dissolved may be formed, but sodium hydroxide may also be dissolved in the aqueous solution. Sodium hydroxide is a representative substance of strong bases and can corrode other substances well.

산은 염기와는 반응하지만 다른 산과는 반응하지 않는다. 마찬가지로 염기는 산과는 반응하지만 다른 염기와는 반응하지 않는다. 금속은 일반적으로 산과 반응하여 부식될 수 있다. 하지만, 금속은 일반적으로 염기와는 반응하지 않지만, 금속 중에서도 산과 반응할 뿐만 아니라 염기와도 반응하는 금속이 있다. 산과 염기에 모두 반응할 수 있는 물질을 양쪽성 물질이라고 부르며, 금속 중에서 양쪽성 성질을 나타내는 금속은 대표적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 비스무트(Bi)가 있다.Acids react with bases but not with other acids. Likewise, bases react with acids but not with other bases. Metals can generally react with acids to corrode. However, metals generally do not react with bases, but among metals there are metals which not only react with acids but also with bases. Substances that can react with both acids and bases are called amphoteric substances, and the metals exhibiting amphoteric properties are typically aluminum (Al), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), and germanium (Ge). ), Tin (Sn), lead (Pb) and bismuth (Bi).

따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따라 황화나트륨(Na2S)이 용해된 수용액으로부터 생성된 수산화나트륨에 의해 집전체(110)는 니켈(Ni), 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 어느 하나로 구성될 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, the current collector 110 is made of any one of nickel (Ni), carbon material, and stainless steel (STS) by sodium hydroxide produced from an aqueous solution in which sodium sulfide (Na 2 S) is dissolved. Can be configured.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극(100)을 제조하는데 이용되는 황화수소는 황화철(FeS)과 염산(HCl)의 반응으로 생성될 수 있다. 또는, 황화수소는 황화알루미늄(Al2S3)과 염산의 반응으로도 생성될 수 있다.In addition, hydrogen sulfide used to manufacture the electrode 100 according to another embodiment of the present invention may be generated by the reaction of iron sulfide (FeS) and hydrochloric acid (HCl). Alternatively, hydrogen sulfide may also be produced by the reaction of aluminum sulfide (Al 2 S 3 ) with hydrochloric acid.

아래의 화학식 2 및 3을 참조하여 유황 전극의 제조 과정을 설명한다.The manufacturing process of the sulfur electrode will be described with reference to Chemical Formulas 2 and 3 below.

[화학식 2][Formula 2]

FeS(s) + 2HCl(aq)+ H2O(aq) → FeCl2(aq) + H2S(g)+ H2O(aq)FeS (s) + 2HCl (aq) + H 2 O (aq) → FeCl 2 (aq) + H 2 S (g) + H 2 O (aq)

[화학식 3][Formula 3]

Al2S3(s) + 6HCl(aq) + H2O(aq) → 2AlCl3(aq) + 3H2S(g) + H2O(aq)Al 2 S 3 (s) + 6HCl (aq) + H 2 O (aq) → 2AlCl 3 (aq) + 3H 2 S (g) + H 2 O (aq)

화학식 2에 따라 황화철과 염산(HCl)의 반응으로 황화수소가 생성될 수 있다. 또한, 화학식 3에 따라 황화알루미늄과 염산의 반응으로 황화수소가 생성될 수도 있다.Hydrogen sulfide may be produced by the reaction of iron sulfide and hydrochloric acid (HCl) according to Chemical Formula 2. In addition, hydrogen sulfide may be generated by the reaction of aluminum sulfide with hydrochloric acid according to Chemical Formula 3.

황화수소의 성질은 끓는점 －59.6℃, 녹는점 －82.9℃로 상온에서 황화수소는 악취를 가진 무색의 기체이다. 따라서, 생성된 황화수소가 수집될 수 있도록 가지 달린 시험관(test tube with side arm)이 이용될 수 있다. 가지 달린 시험관은 일반적인 시험관의 상단 일측에 가지 모양의 짧은 유리관이 달려있는 시험관으로 가지 달린 삼각플라스크 또는 가지 달린 둥근 바닥 플라스크가 이용될 수 있다. 또한, 황화수소가 수집될 수 있도록 킵의 장치(Kipp's apparatus)가 이용될 수 있다. 킵의 장치는 고체시약과 액체시약에 의해 발생된 기체를 콕을 통해 밖으로 빼낼 수 있는 장치이다. 단, 상술한 실험 기구들은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 고체 시약과 액체 시약의 반응으로 생성된 기체를 수집할 수 있는 모든 실험 기구들이 사용될 수 있다.The properties of hydrogen sulfide are boiling point -59.6 ℃ and melting point -82.9 ℃. At room temperature, hydrogen sulfide is a colorless gas with odor. Thus, a test tube with side arm can be used so that the produced hydrogen sulfide can be collected. Branched test tube is a test tube with a short glass tube in the shape of a branch on the upper side of the general test tube may be a triangular flask with a branch or a round bottom flask with a branch. In addition, a Kipp's apparatus may be used so that hydrogen sulfide can be collected. Kip's device allows the gas generated by solid and liquid reagents to be drawn out through the cock. However, the above-described experimental instruments are only examples for describing an embodiment of the present invention, and all the experimental instruments capable of collecting the gas generated by the reaction of the solid reagent and the liquid reagent may be used.

상술한 바와 같이 황화나트륨과 물의 반응으로 생성되는 수용액에는 황화수소뿐만 아니라 강한 염기성인 수산화나트륨도 용해되어 있으므로, 수산화나트륨의 강한 염기성으로 인해 집전체(110)는 니켈, 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 하나를 포함할 수 있다. 하지만, 일반적으로 은, 구리, 금 및 알루미늄의 전기 전도율보다 니켈, 탄소 소재 및 스테인리스강(STS)의 전기 전도율이 더 낮다. 즉, 은, 구리 등과 같은 금속이 집전체(110)로 이용되는 경우, 유황 박막은 더 효율적으로 생성될 수 있다.As described above, since the aqueous solution produced by the reaction of sodium sulfide and water is dissolved not only hydrogen sulfide but also strong basic sodium hydroxide, the current collector 110 is made of nickel, carbon, and stainless steel (STS) due to the strong basicity of sodium hydroxide. It may include one of the. In general, however, the electrical conductivity of nickel, carbon material and stainless steel (STS) is lower than that of silver, copper, gold and aluminum. That is, when a metal such as silver, copper, or the like is used as the current collector 110, the sulfur thin film may be generated more efficiently.

본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말의 제조 방법은 황화철 또는 황화알루미늄을 염산에 반응시켜 황화수소를 생성할 수 있다. 황화철 또는 황화알루미늄은 염산과 반응하여 수산화나트륨과 같은 물질을 생성하지 않고, 생성된 물질이 용해된 수용액은 염기성을 나타내지 않는다. 따라서, 집전체(110)는 종류에 제한받지 않고 사용될 수 있으므로 금속 및 탄소 소재 중 하나로 구현될 수 있다. 그리고, 형성되는 유황의 양을 증대시키기 위해 3차원 네트워크 구조를 포함하는 금속 및 탄소 소재가 집전체(110)로 사용될 수 있다. In the method for producing sulfur powder according to an embodiment of the present invention, hydrogen sulfide may be produced by reacting iron sulfide or aluminum sulfide with hydrochloric acid. Iron sulfide or aluminum sulfide does not react with hydrochloric acid to produce a substance such as sodium hydroxide, and an aqueous solution in which the resulting substance is dissolved does not exhibit basicity. Therefore, since the current collector 110 can be used without being limited to the type, it can be implemented as one of a metal and a carbon material. In addition, metal and carbon materials including a three-dimensional network structure may be used as the current collector 110 to increase the amount of sulfur formed.

3차원 네트워크 구조란 집전체 표면 또는 내부에 다공성을 포함하는 폼(foam) 형태를 의미한다. 예를 들어, 집전체는 스티로폼과 유사한 구조 또는 스펀지와 유사한 구조로 구현될 수 있다. 집전체가 표면 또는 내부에 다공성을 포함하는 폼 형태인 경우, 생성된 유황 분말이 집전체 표면 또는 내부의 다공성 영역에 형성될 수 있으므로 더 많은 유황 분말을 포함하는 유황 전극이 제조될 수 있고, 상대적으로 더 큰 충전 용량을 가질 수 있다.The three-dimensional network structure refers to the form of a foam (poam) including the porosity on the surface or inside the current collector. For example, the current collector may be implemented in a structure similar to styrofoam or a structure similar to a sponge. When the current collector is in the form of a foam including the porosity on the surface or the inside, the resulting sulfur powder can be formed in the porous region on the inside or inside the current collector, so that a sulfur electrode including more sulfur powder can be produced, and the relative Can have a larger charging capacity.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따라 상술한 방법에 의해 제조된 전극(100)은 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 전지의 양극으로 이용될 수 있다.In addition, the electrode 100 manufactured by the above-described method according to an embodiment of the present invention may be used as a positive electrode of a battery including a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode.

도 1b를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 전극(101)은 집전체(110), 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질(120) 및 집전체(110)와 활물질(120) 간 전자가 출입될 수 있도록 활물질(120)의 표면 및 집전체(110)의 기 설정된 영역을 제외한 영역의 표면에 형성된 상부집전체(130)를 포함한다.Referring to FIG. 1B, the electrode 101 manufactured according to another embodiment of the present invention includes the current collector 110 and the active material 120 formed of a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110. And an upper current collector 130 formed on the surface of the active material 120 and the surface of the area excluding the predetermined area of the current collector 110 to allow electrons between the current collector 110 and the active material 120 to enter and exit. .

활물질(120)은 리튬이온과 반응하여 리튬설파이드(Li2S) 및 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2Sx)를 형성하는 분말 형태의 유황을 포함할 수 있고, 나트륨이온과 반응하여 나트륨설파이드(Na2S) 및 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)를 형성하는 분말 형태의 유황을 포함할 수 있다.The active material 120 may include sulfur in powder form reacting with lithium ions to form lithium sulfide (Li 2 S) and lithium polysulfide (Li 2 S x ) having a linear structure, and reacting with sodium ions to form sodium sulfide Sulfur in powder form to form (Na 2 S) and sodium polysulfide (Na 2 S x ).

상부집전체(130)는 전해질에 용해되는 중간생성물의 출입을 제한하는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중간생성물은 리튬폴리설파이드(Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8) 또는 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)를 포함할 수 있다. 구체적인 내용은 도 5에서 후술하기로 한다.The upper current collector 130 may include a porous carbon material for restricting access of the intermediate product dissolved in the electrolyte. For example, the intermediate may comprise lithium polysulfide (Li 2 S 3 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6 and Li 2 S 8 ) or sodium polysulfide (Na 2 S x ). Details thereof will be described later with reference to FIG. 5.

유황의 성질 및 활물질(120)이 집전체(110)와 접촉되는 구조에 따라 활물질(120)에서 집전체(110)로 전자가 이동하거나, 집전체(110)에서 활물질(120)로 전자가 이동하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 하지만, 전극(101)에 다공성 탄소 소재를 포함하는 상부집전체(130)가 포함되는 경우, 활물질(120)이 집전체(110, 130)와 접촉되는 면적이 넓어지기 때문에 활물질(120)에서 집전체(110, 130)로 전자가 이동하거나, 집전체(110, 130)에서 활물질(120)로 전자가 이동하는 것이 용이할 수 있다.따라서, 상부집전체(130)에 의해 전기 전도성이 향상될 수 있으므로, 전극(101)의 성능이 향상될 수 있다.Depending on the nature of the sulfur and the structure in which the active material 120 is in contact with the current collector 110, electrons move from the active material 120 to the current collector 110, or electrons from the current collector 110 to the active material 120 It may not be easy to do. However, when the upper current collector 130 including the porous carbon material is included in the electrode 101, the active material 120 collects from the active material 120 because the area in contact with the current collectors 110 and 130 is widened. It may be easy for the electrons to move to the entirety 110 and 130, or for the electrons to move from the current collectors 110 and 130 to the active material 120. Thus, the electrical conductivity may be improved by the upper current collector 130. As such, the performance of the electrode 101 can be improved.

본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극(101)은 황화수소(H2S)가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 집전체(110)가 위치되고, 전원 제어기의 단위 면적당 인가되는 전류값이 제어되어 활물질(120)이 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 박막으로 형성되며, 활물질(120)을 감싸도록 집전체(110) 표면에 상부집전체(130)가 형성되면서 제조될 수 있다.In the electrode 101 according to another embodiment of the present invention, the current collector 110 connected to the anode of the power controller is positioned in an aqueous solution in which hydrogen sulfide (H 2 S) is dissolved, and a current value applied per unit area of the power controller is controlled. And the active material 120 is formed as a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110, and the upper current collector 130 is formed on the surface of the current collector 110 to surround the active material 120. Can be.

황화수소가 황화나트륨과 물의 반응으로 생성된 경우 집전체(110)는 니켈(Ni), 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 어느 하나로 구성될 수 있다.When hydrogen sulfide is produced by the reaction of sodium sulfide and water, the current collector 110 may be formed of any one of nickel (Ni), a carbon material, and stainless steel (STS).

또는, 황화수소가 황화철(FeS)과 염산(HCl)의 반응으로 생성되거나 황화알루미늄(Al2S3)과 염산의 반응으로 생성되는 경우 집전체(110)로는 금속 및 탄소 소재 중 어느 하나로 구성될 수 있다.Alternatively, when hydrogen sulfide is produced by the reaction of iron sulfide (FeS) and hydrochloric acid (HCl) or by the reaction of aluminum sulfide (Al 2 S 3) and hydrochloric acid, the current collector 110 may be formed of any one of a metal and a carbon material.

또한, 상술한 바와 같이 집전체(110)는 집전체의 표면에 형성되는 유황의 양이 증대되도록 3차원 네트워크 구조로 구현될 수 있다.In addition, as described above, the current collector 110 may be implemented in a three-dimensional network structure so that the amount of sulfur formed on the surface of the current collector is increased.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따라 상술한 방법에 의해 제조된 전극(101)은 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 전지의 양극으로 이용될 수 있다.In addition, the electrode 101 manufactured by the above-described method according to an embodiment of the present invention can be used as a positive electrode of a battery including a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode.

도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극의 구조를 나타낸 것이다.2A to 2E show the structure of an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 2a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 전자 통로 역할을 수행하는 집전체(110) 및 전극의 기전 반응을 수행하며 집전체(110)의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질(120)을 포함한다. 활물질은 다공성의 백색 분말 형태일 수 있다.Referring to FIG. 2A, an electrode according to an embodiment of the present invention performs a mechanism reaction between a current collector 110 and an electrode, which serve as electron paths, and a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110. It includes an active material 120 formed as. The active material may be in the form of a porous white powder.

본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 도 1a에서 설명한 방법에 의해 제조될 수 있다. An electrode according to an embodiment of the present invention may be manufactured by the method described with reference to FIG. 1A.

도 2b를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 집전체(110), 집전체(110)의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질(120) 및 집전체(110)와 활물질(120) 간 전자가 출입될 수 있도록 활물질(120)의 표면 및 집전체(110)의 기 설정된 영역을 제외한 영역의 표면에 형성된 상부집전체(130)를 포함한다. 상부집전체(130)는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2B, an electrode according to another embodiment of the present invention includes a current collector 110, an active material 120 formed of a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110, and a current collector 110. ) And the upper current collector 130 formed on the surface of the region excluding the predetermined region of the current collector 110 and the current collector 110 to allow electrons to enter and exit between the active material 120. The upper current collector 130 may include a porous carbon material.

본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 도 1b에서 설명한 방법에 의해 제조될 수 있다. An electrode according to an embodiment of the present invention may be manufactured by the method described with reference to FIG. 1B.

도 2c를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 활물질(120), 활물질(120)로 전자가 출입될 수 있도록 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체(210) 및 다공성 탄소 소재 집전체(210)의 일면에 형성된 집전체(110)를 포함한다.Referring to FIG. 2C, the electrode according to another embodiment of the present invention includes an active material 120 and a porous carbon material current collector 210 and a porous carbon material surrounding the entire active material to allow electrons to enter and exit the active material 120. The current collector 110 includes a current collector 110 formed on one surface of the current collector 210.

본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 집전체(110)의 표면에 다공성 탄소 소재 집전체(210) 중 기 설정된 부분의 다공성 탄소 소재 층이 형성되고, 상술한 전기분해 방법에 의해 다공성 탄소 소재 층의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황으로 구성된 활물질(120)이 박막으로 형성되며, 형성된 활물질(120)을 감싸도록 기 설정된 부분의 다공성 탄소 소재 층 표면에 다공성 탄소 소재 집전체(210) 중 기 설정된 부분을 제외한 나머지 부분의 다공성 탄소 소재 층이 형성되면서 제조될 수 있다.Electrode according to another embodiment of the present invention is a porous carbon material layer of a predetermined portion of the porous carbon material current collector 210 is formed on the surface of the current collector 110, the porous carbon by the above-described electrolysis method The active material 120 composed of sulfur in powder form is formed on the surface corresponding to the predetermined region of the material layer as a thin film, and the porous carbon material current collector on the surface of the porous carbon material layer of the predetermined portion to surround the formed active material 120 It can be prepared while forming a porous carbon material layer of the remaining portion except for the predetermined portion of 210.

다공성 탄소 소재 집전체(210)는 리튬이온은 통과시키고 상기 리튬폴리설파이드 중 전해질에 용해되는 리튬폴리설파이드(Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8)의 출입을 제한할 수 있다. 또는, 다공성 탄소 소재 집전체(210)는 나트륨이온은 통과시키고 전해질에 용해되는 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)의 출입을 제한할 수 있다. 구체적인 내용은 도 5에서 후술하기로 한다.The porous carbon current collector 210 allows lithium ions to pass therethrough and the lithium polysulfides (Li 2 S 3 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6, and Li 2 S 8 ) that are dissolved in the electrolyte in the lithium polysulfide. You can limit it. Alternatively, the porous carbon current collector 210 may pass sodium ions and restrict access of sodium polysulfide (Na 2 S x ) dissolved in the electrolyte. Details thereof will be described later with reference to FIG. 5.

도 2d를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 도 2c에서 제조된 전극에서 집전체(110)가 제거되면서 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 활물질(120) 및 활물질(120)로 전자가 출입될 수 있도록 활물질(120) 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체(210)만을 포함한다.Referring to FIG. 2D, an electrode according to another exemplary embodiment of the present invention may be manufactured while the current collector 110 is removed from the electrode manufactured in FIG. 2C. Therefore, the electrode according to another embodiment of the present invention includes only the active material 120 and the porous carbon material current collector 210 surrounding the entire active material 120 to allow electrons to enter and exit the active material 120.

상술한 집전체(110)의 제거는 에칭에 의한 방법으로 제거될 수 있다. 단, 집전체(110)를 제거하기 위해 사용되는 에칭 방법은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.The above-described removal of the current collector 110 may be removed by a method by etching. However, the etching method used to remove the current collector 110 is only an example for describing an embodiment of the present invention, but is not limited thereto.

에칭은 화학 용액이나 가스를 이용하여 필요한 부분만을 남겨놓고 나머지 부분을 제거하는 것으로, 이혼화한 가스 등이 사용되는 드라이 에칭(dry etching) 및 산이나 알칼리 등의 화학약품이 사용되는 웨트 에칭(wet etching)이 있다.Etching removes only the necessary parts by using a chemical solution or a gas, and removes the remaining parts, and wet etching using a chemical such as acid or alkali and dry etching using distilled gas. There is.

구체적으로, 드라이 에칭은 고주파 방전으로 이온화된 비활성 아르곤 가스를 이용하여 표면 원자를 에칭하는 스패터 에칭(spatter etching)법 또는 플루오르와 같은 할로겐 원소가 포함된 가스가 플라즈마(plasma；전자와 양이온이 거의 같은 밀도로 존재하는 하전입자화)되면서 나타나는 휘발성이 높은 화합물로 표면을 에칭하는 플라스마 에칭(plasma etching)법이 이용될 수 있다.Specifically, dry etching is a spatter etching method for etching surface atoms using an inert argon gas ionized by a high frequency discharge, or a gas containing a halogen element such as fluorine is almost plasma (plasma; electrons and cations). Plasma etching may be used to etch the surface with a highly volatile compound that appears while being charged at the same density.

따라서, 상술한 방법에 의해 집전체(110)가 제거된 전극이 제조될 수 있으며, 집전체(110)가 제거된 전극을 포함하는 전지의 무게는 전극에 집전체(110)가 포함되는 경우 보다 가벼워 휴대하기에 용이한 장점이 있다.Accordingly, the electrode from which the current collector 110 has been removed may be manufactured by the above-described method, and the weight of the battery including the electrode from which the current collector 110 has been removed is greater than that of the current collector 110 included in the electrode. It is light and easy to carry.

도 2e를 참조하면, 도 2d에서 제조된 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체가 복수 개일 수 있고, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 상술한 복수 개의 다공성 탄소 집전체가 적층되어 하나로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 2E, a plurality of porous carbon material current collectors covering the entire active material prepared in FIG. 2D may be provided, and the electrode according to another embodiment of the present invention may be stacked as one of the plurality of porous carbon current collectors described above. Can be formed.

따라서, 복수 개의 다공성 탄소 집전체가 적층되어 하나로 형성된 전극을 포함하는 전지의 용량은 다공성 탄소 소재 집전체가 한 개인 전극을 포함하는 전지의 용량보다 더 큰 효과가 있다.Therefore, the capacity of a battery including an electrode formed by stacking a plurality of porous carbon current collectors has a greater effect than that of a battery including an electrode having a single porous carbon material current collector.

도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 전극의 구조를 나타낸 것이다.3A to 3E show the structure of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 3a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 전자 통로 역할을 수행하는 집전체(110) 및 전극의 기전 반응을 수행하며 집전체(110)의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질(120)을 포함하며, 활물질(120)은 리튬이온과 반응하여 리튬설파이드(Li2S) 및 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2Sx)를 형성하는 분말 형태의 유황을 포함할 수 있고, 나트륨이온과 반응하여 나트륨설파이드(Na2S) 및 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)를 형성하는 분말 형태의 유황을 포함할 수 있다. 분말 형태의 유황을 결속시키는 결속체(310)를 포함한다.Referring to FIG. 3A, an electrode according to an embodiment of the present invention performs a mechanism reaction between a current collector 110 that serves as an electron path and an electrode, and a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110. It includes an active material 120 formed, the active material 120 may include a sulfur in the form of powder reacting with lithium ions to form lithium sulfide (Li 2 S) and lithium polysulfide (Li 2 S x ) of linear structure. And sulfur in powder form to react with sodium ions to form sodium sulfide (Na 2 S) and sodium polysulfide (Na 2 S x ). And a binding body 310 for binding sulfur in powder form.

결속체(310)는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노파이버(CNF) 및 금속으로 구성된 나노 막대 중 하나를 포함할 수 있으며, 상술한 금속은 구리, 니켈, 알루미늄 및 타이타늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상술한 결속체(310)가 형성됨으로써 분말 형태의 유황 간에 결속력이 강해지고, 기전 반응이 향상되는 효과가 있다.The binder 310 may include one of carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), and nanorods composed of metal, and the above-described metal may include at least one of copper, nickel, aluminum, and titanium. Can be. By forming the above-mentioned binding body 310, the binding force between the sulfur in the form of powder is stronger, there is an effect that the mechanism reaction is improved.

본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 결속체(310)가 형성되고, 상술한 전기분해 방법에 의해 결속체(310)가 형성된 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황으로 구성된 활물질(120) 박막이 형성되면서 제조될 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, a binder 310 is formed on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110, and a current collector in which the binder 310 is formed by the above-described electrolysis method ( The active material 120 thin film formed of sulfur in a powder form may be formed on a surface corresponding to a predetermined region of 110.

상술한 전기분해 방법이 이용되도록 황화수소가 황화나트륨과 물의 반응으로 생성된 경우 집전체(110)는 니켈(Ni), 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 어느 하나로 구성될 수 있고, 황화수소가 황화철(FeS)과 염산(HCl)의 반응으로 생성되거나 황화알루미늄(Al2S3)과 염산의 반응으로 생성되는 경우 집전체(110)로는 금속 및 탄소 소재 중 어느 하나로 구성될 수 있다.When the hydrogen sulfide is produced by the reaction of sodium sulfide and water so that the above-described electrolysis method is used, the current collector 110 may be made of any one of nickel (Ni), carbon material, and stainless steel (STS), and the hydrogen sulfide may be iron sulfide ( When generated by the reaction of FeS) and hydrochloric acid (HCl) or by the reaction of aluminum sulfide (Al 2 S 3 ) with hydrochloric acid, the current collector 110 may be composed of any one of a metal and a carbon material.

도 3b를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 집전체(110), 집전체(110)의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 박막으로 형성된 활물질(120) 및 집전체(110)와 활물질(120) 간 전자가 출입될 수 있도록 활물질(120)의 표면 및 집전체(110)의 기 설정된 영역을 제외한 영역의 표면에 형성된 상부집전체(130)를 포함하고, 활물질(120)은 결속체(310)를 포함한다. 상부집전체(130) 는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3B, an electrode according to another embodiment of the present invention includes a current collector 110, an active material 120 formed of a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110, and a current collector 110. ) And the upper current collector 130 formed on the surface of the region excluding the predetermined region of the current collector 110 and the current collector 110 to allow electrons to enter and exit between the active material 120 and the active material 120. Includes a binder 310. The upper current collector 130 may include a porous carbon material.

도 3c를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 활물질(120), 활물질(120)로 전자가 출입될 수 있도록 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체(210) 및 다공성 탄소 소재 집전체(210)의 일면에 형성된 집전체(110)를 포함하고, 활물질(120)은 결속체(310)를 포함한다.Referring to Figure 3c, the electrode according to another embodiment of the present invention is a porous carbon material current collector 210 and the porous carbon material surrounding the entire active material so that electrons can enter and exit the active material 120, the active material 120 The current collector 110 includes a current collector 110 formed on one surface of the current collector 210, and the active material 120 includes a binder 310.

본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 집전체(110)의 표면에 다공성 탄소 소재 집전체(210) 중 기 설정된 부분의 다공성 탄소 소재 층이 형성되고, 다공성 탄소 소재 층의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 결속체(310)가 형성되며, 상술한 전기분해 방법에 의해 결속체(310)가 형성된 다공성 탄소 소재 층의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황 박막이 형성되며, 형성된 유황 박막을 감싸도록 기 설정된 부분의 다공성 탄소 소재 층 표면에 다공성 탄소 소재 집전체(210) 중 기 설정된 부분을 제외한 나머지 부분의 다공성 탄소 소재 층이 형성되면서 제조될 수 있다.Electrode according to another embodiment of the present invention is a porous carbon material layer of the predetermined portion of the porous carbon material current collector 210 is formed on the surface of the current collector 110, the predetermined region of the porous carbon material layer A binder 310 is formed on a corresponding surface, and a powdered sulfur thin film is formed on a surface corresponding to a predetermined region of the porous carbon material layer on which the binder 310 is formed by the aforementioned electrolysis method. The porous carbon material layer may be manufactured while forming the porous carbon material layer of the remaining portion except for the predetermined portion of the porous carbon material current collector 210 on the surface of the porous carbon material layer of the predetermined portion to surround the sulfur thin film.

도 3d를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 도 3c에서 제조된 전극에서 집전체(110)가 제거되면서 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 결속체(310)를 포함하는 활물질(120) 및 활물질(120) 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체(210)만을 포함한다.Referring to FIG. 3D, an electrode according to another exemplary embodiment of the present invention may be manufactured while the current collector 110 is removed from the electrode manufactured in FIG. 3C. Therefore, the electrode according to another embodiment of the present invention includes only the active material 120 including the binder 310 and the porous carbon material current collector 210 covering the entire active material 120.

상술한 집전체(110)의 제거는 에칭에 의한 방법으로 제거될 수 있다. 단, 집전체(110)를 제거하기 위해 사용되는 에칭 방법은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.The above-described removal of the current collector 110 may be removed by a method by etching. However, the etching method used to remove the current collector 110 is only an example for describing an embodiment of the present invention, but is not limited thereto.

따라서, 상술한 방법에 의해 집전체(110)가 제거된 전극이 제조될 수 있으며, 집전체(110)가 제거된 전극을 포함하는 전지의 무게는 전극에 집전체(110)가 포함되는 경우 보다 가벼워 휴대하기에 용이한 장점이 있다.Accordingly, the electrode from which the current collector 110 has been removed may be manufactured by the above-described method, and the weight of the battery including the electrode from which the current collector 110 has been removed is greater than that of the current collector 110 included in the electrode. It is light and easy to carry.

도 3e를 참조하면, 도 3c에서 제조된 결속체를 포함하는 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체가 복수 개일 수 있고, 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 전극은 상술한 복수 개의 다공성 탄소 집전체가 적층되어 하나로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 3E, a plurality of porous carbon material collectors surrounding the entire active material including the binder prepared in FIG. 3C may be provided, and the electrode according to another embodiment of the present invention may include the plurality of porous carbon collectors described above. The whole may be stacked to form one.

따라서, 복수 개의 다공성 탄소 집전체가 적층되어 하나로 형성된 전극을 포함하는 전지의 용량은 다공성 탄소 소재 집전체가 한 개인 전극을 포함하는 전지의 용량보다 더 큰 효과가 있다.Therefore, the capacity of a battery including an electrode formed by stacking a plurality of porous carbon current collectors has a greater effect than that of a battery including an electrode having a single porous carbon material current collector.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.4A and 4B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.

도 4a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법에 대한 원리를 설명하기 위한 단면도이다.4A is a cross-sectional view illustrating a principle of a method of manufacturing an electrode according to an exemplary embodiment.

도 4a를 참조하면, 황화수소(H2S)가 용해된 수용액(420) 내에 전원 제어기(410)의 양극에 연결된 집전체(110)가 위치될 수 있다.Referring to FIG. 4A, the current collector 110 connected to the positive electrode of the power controller 410 may be located in the aqueous solution 420 in which hydrogen sulfide (H 2 S) is dissolved.

황화수소는 황화나트륨과 물의 반응으로 생성될 수 있다. 또한, 황화수소는 황화철(FeS)과 염산(HCl)의 반응으로 생성되거나 황화알루미늄(Al2S3)과 염산의 반응으로 생성될 수 있다.Hydrogen sulfide can be produced by the reaction of sodium sulfide with water. In addition, hydrogen sulfide may be generated by the reaction of iron sulfide (FeS) and hydrochloric acid (HCl) or by the reaction of aluminum sulfide (Al 2 S 3 ) with hydrochloric acid.

전원 제어기(410)의 단위 면적당 인가되는 전류값이 제어되면서, 전원 제어기(410)의 양극에 연결된 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황으로 구성된 활물질이 박막으로 형성되도록 유황 원소(121)들이 집전체(110)의 표면에서 산화될 수 있다. 또한, 전원 제어기(410)의 음극에 연결된 전도성 물질에서는 수소 이온이 환원되어 수소 기체가 발생될 수 있다.While the current value applied per unit area of the power controller 410 is controlled, an active material composed of powdered sulfur is formed on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110 connected to the anode of the power controller 410 as a thin film. Sulfur elements 121 may be oxidized at the surface of the current collector 110. In addition, in the conductive material connected to the cathode of the power controller 410, hydrogen ions may be reduced to generate hydrogen gas.

따라서, 상술한 방법에 의해 집전체(110)의 표면에서 기전 반응이 일어나도록 전원 제어기(410)의 단위 면적당 인가되는 전류값이 제어되어 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황으로 구성된 활물질이 박막으로 형성될 수 있다.Therefore, the current value applied per unit area of the power controller 410 is controlled by the above-described method so that the mechanism reaction occurs on the surface of the current collector 110, so that powder on the surface corresponding to the preset area of the current collector 110 is controlled. The active material composed of sulfur in the form may be formed into a thin film.

도 4b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.4B is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing an electrode according to an exemplary embodiment.

구체적으로, 도 4b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위해 원형의 틀, 집전체(110), 고무링(450) 및 스테인리스강 판(STS plate)(440)이 절반으로 잘린 단면도를 나타낸 것이다.Specifically, Figure 4b is a half of the circular frame, the current collector 110, the rubber ring 450 and the stainless steel plate (STS plate) 440 to explain the manufacturing method of the electrode according to an embodiment of the present invention It shows a cross-sectional view cut into.

도 4b를 참조하면, 원형의 틀 내부에는 상술한 방법에 의해 생성된 황화수소가 용해되어 있는 수용액(420)을 포함하고, 원형의 틀 내부에는 수용액(420)과 판형 집전체(110)가 접촉될 수 있도록 바닥이 뚫려 있다. 수용액(420)에 용해된 황화수소는 상술한 전기분해의 원리가 이용됨으로써 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황으로 구성된 활물질이 박막으로 형성될 수 있다. 단, 상술한 원형의 틀은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.Referring to FIG. 4B, the circular mold includes an aqueous solution 420 in which hydrogen sulfide generated by the above-described method is dissolved, and the aqueous solution 420 and the plate current collector 110 may be in contact with the circular mold. The bottom is drilled to make it possible. Hydrogen sulfide dissolved in the aqueous solution 420 may be formed of a thin film of an active material composed of sulfur in powder form on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110 by using the above-described electrolysis principle. However, the above-described circular frame is only an example for describing an embodiment of the present invention and is not limited thereto.

황화수소가 황화나트륨과 물의 반응으로 생성된 경우 집전체(110)는 니켈(Ni), 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 어느 하나로 구성될 수 있다.When hydrogen sulfide is produced by the reaction of sodium sulfide and water, the current collector 110 may be formed of any one of nickel (Ni), a carbon material, and stainless steel (STS).

또는, 황화수소가 황화철(FeS)과 염산(HCl)의 반응으로 생성되거나 황화알루미늄(Al2S3)과 염산의 반응으로 생성되는 경우 집전체(110)로는 금속 및 탄소 소재 중 어느 하나로 구성될 수 있다.Alternatively, when hydrogen sulfide is produced by the reaction of iron sulfide (FeS) with hydrochloric acid (HCl) or by the reaction of aluminum sulfide (Al 2 S 3 ) with hydrochloric acid, the current collector 110 may be composed of any one of a metal and a carbon material. have.

구체적으로, 상술한 전기분해의 원리가 적용되도록 활물질 박막이 형성될 수 있는 원형의 모양을 지닌 판형 집전체(110)는 전원 제어기(410)의 양극에 연결된 스테인리스강 판(STS plate)(440)의 상부에 위치될 수 있다. 단, 상술한 집전체(110)의 위치 및 모양은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상술한 스테인리스강 판(440)은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니며 전기가 통하는 물질이면 어느 물질이든 이용될 수 있다.In detail, the plate-shaped current collector 110 having a circular shape in which an active material thin film may be formed so that the above-described principles of electrolysis are applied may be a stainless steel plate (STS plate) 440 connected to the anode of the power controller 410. It can be located at the top of the. However, the position and the shape of the current collector 110 described above are not limited thereto but are merely an example for describing an embodiment of the present invention. In addition, the above-described stainless steel plate 440 is only an example for describing an embodiment of the present invention and is not limited thereto. Any material may be used as long as the material is electrically conductive.

원형의 모양을 지닌 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황으로 구성된 활물질이 박막으로 형성되도록 고무링(450)이 집전체(110)의 상부에 위치될 수 있다. 단, 상술한 고무링(450)은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.The rubber ring 450 may be positioned above the current collector 110 such that an active material composed of sulfur in powder form is formed in a thin film on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110 having a circular shape. However, the above-mentioned rubber ring 450 is only an example for explaining an embodiment of the present invention is not limited thereto.

또한, 상술한 다양한 방법 의해 생성된 황화수소가 용해된 수용액(420) 내에 백금(Pt)(430)이 위치될 수 있고, 수용액(420) 내에 위치된 백금(430)은 전원 제어기(410)의 음극에 연결될 수 있다. 단, 상술한 백금(430)은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니며, 백금(430) 대신에 니켈(Ni), 스테인리스강(STS) 및 티타늄(Ti)이 이용될 수 있다.In addition, platinum (Pt) 430 may be located in the aqueous solution 420 in which hydrogen sulfide is dissolved by the various methods described above, and the platinum 430 located in the aqueous solution 420 may be a cathode of the power controller 410. Can be connected to. However, the above-described platinum 430 is only an example for describing an embodiment of the present invention, but is not limited thereto. Instead of platinum 430, nickel (Ni), stainless steel (STS), and titanium (Ti) may be used. Can be used.

따라서, 전원 제어기(410)의 단위 면적당 인가되는 전류값이 제어됨으로써 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황으로 구성된 활물질이 박막으로 형성된 전극이 제조될 수 있다. 구체적으로, 집전체(110) 및 집전체(110)의 표면에 형성된 활물질 박막은 원형의 모양을 가질 수 있으며, 기 설정된 영역은 원형의 모양을 지닌 집전체(110)의 반지름보다 작은 반지름을 지니는 원형의 영역일 수 있다. 단, 상술한 원형의 형태 및 기 설정된 영역은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.Accordingly, an electrode formed of a thin film of an active material composed of sulfur in a powder form may be manufactured on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110 by controlling a current value applied per unit area of the power controller 410. Specifically, the current collector 110 and the active material thin film formed on the surface of the current collector 110 may have a circular shape, the predetermined region has a radius smaller than the radius of the current collector 110 having a circular shape. It may be a circular area. However, the above-described circular shape and the preset area are merely examples for describing an embodiment of the present invention, but are not limited thereto.

도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극을 포함하는 전지의 구조를 나타낸 것이다.5 illustrates a structure of a battery including an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

전지는 양극(cathode), 음극(anode) 및 전해질(520)을 포함한다.The cell includes a cathode, an anode, and an electrolyte 520.

도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 전지의 전원(510)의 음극에는 리튬 포일(Li foil)이 연결되어 있으며, 양극에는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극이 연결되어 있다. 한편, 음극은 Li, Na, Mg 중 하나를 포함하는 금속일 수 있고, 이온물질일 수 있다.Referring to FIG. 5, a lithium foil is connected to a negative electrode of a power source 510 of a battery according to an embodiment of the present invention, and an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention is connected to a positive electrode. have. Meanwhile, the negative electrode may be a metal including one of Li, Na, and Mg, and may be an ionic material.

본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극은 집전체(110)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황으로 구성된 활물질이 박막으로 형성되고, 활물질 박막을 감싸도록 집전체(110) 표면에 상부집전체(130)가 형성된 전극으로, 상부집전체(130)는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다.In the electrode manufactured according to an embodiment of the present invention, an active material composed of sulfur in powder form is formed on a surface corresponding to a predetermined region of the current collector 110 as a thin film, and the surface of the current collector 110 to surround the active material thin film. The upper current collector 130 is formed on the electrode, the upper current collector 130 may include a porous carbon material.

리튬 포일에 포함되는 리튬 이온은 전해질(520)에 용해될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전시 리튬 이온은 전해질(520)을 통해 전지의 양극 또는 음극으로 이동할 수 있다. 전지의 방전시 리튬 이온이 전해질(520)을 통해 유황 양극으로 이동할 수 있고, 양극에서는 양극으로 이동한 리튬 이온과 유황의 반응으로 리튬설파이드(Li2S) 및 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2Sx)가 생성될 수 있다.Lithium ions included in the lithium foil may be dissolved in the electrolyte 520. Therefore, during charge and discharge of the battery, lithium ions may move to the positive or negative electrode of the battery through the electrolyte 520. Number of lithium ions during discharge of the battery is moved through the electrolyte 520 to the sulfur cathode, and anode in the sulfides of lithium in a lithium ion as the reaction of the sulfur move to the positive electrode of lithium poly (Li 2 S) and the linear structure sulfide (Li 2 S x ) may be generated.

하지만, 상술한 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2Sx) 중 Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8는 전해질(520)에 용해될 수 있는 성질이 있다. 따라서, 기존의 Li/S 전지에서는 상술한 Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8이 전해질(520)에 용해되고, 용해된 Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8이 전지의 음극으로 이동하는 셔틀 문제가 있었다. 또한, 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)도 전해질(520)에 용해되어 전지의 음극으로 이동하는 셔틀 문제가 있었다.However, Li 2 S 3 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6 and Li 2 S 8 in the above-described lithium polysulfide (Li 2 S x ) having a linear structure may be dissolved in the electrolyte 520. Therefore, in the conventional Li / S battery, the above-described Li 2 S 3 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6, and Li 2 S 8 are dissolved in the electrolyte 520, and the dissolved Li 2 S 3 , Li 2 S 4. There was a shuttle problem in which Li 2 S 6 and Li 2 S 8 moved to the negative electrode of the battery. In addition, sodium polysulfide (Na 2 S x ) also has a shuttle problem that is dissolved in the electrolyte 520 to move to the negative electrode of the battery.

본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극에서는 리튬 이온 또는 나트륨 이온은 통과시키지만, 전해질에 용해되는 리튬폴리설파이드(Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8) 또는 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)의 출입을 제한시키는 다공성 탄소 소재를 포함하는 상부집전체(130)를 포함한다. 따라서, 상술한 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 전지의 경우 기존의 셔틀 문제가 해결되면서 전지의 성능이 향상될 수 있는 장점이 있다.Lithium polysulfide (Li 2 S 3 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6 and Li 2 S 8 ) or lithium ions or sodium ions are passed in the electrode prepared according to an embodiment of the present invention or dissolved in the electrolyte An upper current collector 130 including a porous carbon material restricting the access of sodium polysulfide (Na 2 S x ). Therefore, the battery including the electrode manufactured by the above method has the advantage that the performance of the battery can be improved while solving the conventional shuttle problem.

도 6a 및 도 6b는 시차주사 열량측정법(DSC) 및 X-ray 회절 분석법(XRD)을 통해 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 유황이 형성되었는지 여부에 대해 분석한 결과를 나타낸 것이다.6A and 6B show results of analyzing whether sulfur is formed on an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention through differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction analysis (XRD).

도 6a는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 유황이 형성되었는지 여부를 시차주사 열량측정법(DSC)를 통해 분석한 결과를 나타낸 것이다.Figure 6a shows the result of analyzing by the differential scanning calorimetry (DSC) whether sulfur is formed on the electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)은 시차 열분석(differential thermal analysis, DTA)의 개량법이다. 시차 열분석(DTA)은 기준 물질과 시료가 동시에 일정한 온도 상승률로 가열되면 시료의 상변화와 열분해로 인한 흡열 혹은 발열로 인하여 발생되는 기준 물질과 시료 간에 온도차를 측정하여 시료 물질의 열적 특성을 해석하는 방법이다. 시차 열분석(DTA)은 시료내의 열전도와 관련이 있지만, 열량의 정량적 측정이 곤란한 문제점이 있다. 하지만, 시차주사 열량측정법(DSC)은 시차 열분석(DTA)에서 기준물질과 시료 간에 발생되는 온도 차가 보상 히터의 작동으로 상쇄시키는 방법이고, 따라서 시차주사 열량측정법(DSC)가 이용되는 경우 시료의 비열이나 1차상 전이의 온도 등이 결정될 수 있다.Differential scanning calorimetry (DSC) is an improvement on differential thermal analysis (DTA). Differential thermal analysis (DTA) analyzes the thermal properties of a sample material by measuring the temperature difference between the reference material and the sample, which is caused by the endothermic or exothermic due to phase change and pyrolysis of the sample That's how. Differential thermal analysis (DTA) is associated with heat conduction in the sample, but it is difficult to quantitatively measure the amount of heat. However, differential scanning calorimetry (DSC) is a method by which the temperature difference generated between the reference material and the sample in the differential thermal analysis (DTA) is offset by the operation of the compensating heater, and therefore when differential scanning calorimetry (DSC) is used, Specific heat or the temperature of the primary phase transition can be determined.

도 6a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 황화수소가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 니켈 포일(Ni foil)이 위치되고, 니켈 포일 표면에 기전 반응이 일어나도록 전원 제어기의 단위 면적당 인가되는 전류값이 제어되어 니켈 포일의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 형성된 박막에 유황 분말이 포함되어 있는지 여부를 확인할 수 있다. 상술한 방법에 의해 제조된 전극은 시차주사 열량측정법(DSC)을 통해 약 120℃ 보다 낮은 온도에서 유황의 융점에 해당되는 유황의 피크(610)가 발생된 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 상술한 방법에 의해 제조된 박막에 유황 분말이 포함되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 단, 니켈 포일은 도 6(a)의 실험 결과를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.Referring to FIG. 6A, a nickel foil connected to a cathode of a power controller is located in an aqueous solution in which hydrogen sulfide is dissolved, and per unit area of the power controller such that a mechanism reaction occurs on the surface of the nickel foil. The applied current value is controlled to determine whether sulfur powder is included in the thin film formed on the surface corresponding to the predetermined region of the nickel foil. In the electrode manufactured by the above-described method, it was confirmed through the differential scanning calorimetry (DSC) that a sulfur peak 610 corresponding to the melting point of sulfur was generated at a temperature lower than about 120 ° C. Therefore, it can be confirmed that sulfur powder is included in the thin film produced by the above-described method. However, the nickel foil is only an example for describing the experimental result of FIG. 6 (a) and is not limited thereto.

도 6b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 유황 분말이 제조되었는지 여부를 X-ray 회절 분석법(XRD)을 통해 분석한 결과를 나타낸 것이다.Figure 6b shows the result of analyzing the X-ray diffraction analysis (XRD) whether the sulfur powder was prepared according to an embodiment of the present invention.

분석하고자 하는 결정에 X선이 부딪히면서 X선 중 일부는 회절이 발생되는데, 회절에 의해 발생되는 회절각과 강도는 물질 고유의 값에 해당되므로 상술한 회절 X선을 이용하여 분석하고자 하는 결정성 물질의 종류 및 양에 관계된 정보를 구하는 방법이 X-ray 회절 분석법(X-ray diffractiometry, XRD)이다.Some of the X-rays are diffracted when the X-ray hits the crystal to be analyzed. Since the diffraction angle and intensity generated by the diffraction correspond to intrinsic values of the crystal, the above-described diffraction X-rays X-ray diffractiometry (XRD) is a method for obtaining information related to types and quantities.

도 6b를 참조하면, 도 6a에서 제조된 전극이 유황을 포함하는지 여부를 보여준다. X-ray 회절 분석(XRD) 중 가장 하단은 니켈의 강도(intensity)를 나타낸 것으로 2θ가 약 45도 및 약 52도 근처에서 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전류 제어에 따라 형성된 5가지 종류의 전극 모두 2θ가 약 45도 및 약 52도 근처에서 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6B, it is shown whether the electrode manufactured in FIG. 6A includes sulfur. The bottom of the X-ray diffraction analysis (XRD) shows the intensity (intensity) of nickel, and it can be seen that 2θ peaks appear at about 45 degrees and about 52 degrees, and current control according to an embodiment of the present invention. It can be seen that the peaks appear at about 45 degrees and about 52 degrees in 2θ of all five kinds of electrodes formed according to the present invention.

하지만, 유황의 경우 피크는 2θ가 약 22도 내지 28도 근처에서 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 일 실시 예에 따라 전류 제어에 의해 형성된 5가지 종류의 전극 중 상단으로부터 1번째 및 2번째 전극에서는 2θ가 약 22도 내지 28도 근처에서 피크가 나타나지 않았으며, 3번째 내지 5번째 전극에서만 2θ가 약 22도 내지 28도 근처에서 피크가 나타난 것을 확인할 수 있었다.However, in the case of sulfur, the peak can be seen that 2θ appears around 22 to 28 degrees, the first and second electrodes from the top of the five types of electrodes formed by the current control according to an embodiment of the present invention In 2θ, a peak did not appear around 22 ° to 28 °, and it was confirmed that the peak appeared at about 22 ° to 28 ° only in the third to fifth electrodes.

따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따라 도 6a에서 제조된 전극 중 상단으로부터 3번째 내지 5번째 전극에서는 니켈과 유황의 피크가 관찰되므로 니켈 포일의 표면에 순수한 유황이 형성되었다는 것을 확인할 수 있다.Therefore, since peaks of nickel and sulfur are observed in the third to fifth electrodes from the top of the electrodes manufactured in FIG. 6A according to an embodiment of the present invention, it can be confirmed that pure sulfur is formed on the surface of the nickel foil.

도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과를 나타낸 것이다.7 shows the results of observing the sulfur structure formed on the electrode manufactured according to an embodiment of the present invention by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).

주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)은 시료면 상부에서 전자선이 주사(scanning)될 때 시료에서 발생되는 여러 가지 신호 중 그 발생확률이 가장 많은 이차전자(secondary electron) 또는 반사전자(back scattered electron)를 검출하는 것으로 대상 시료를 관찰할 수 있다. 따라서, SEM은 시료의 두께, 크기 및 준비에 크게 제한을 받지 않으며 주로 시료 표면의 정보를 얻는데 이용된다.Scanning electron microscopes (SEMs) are secondary or back scattered electrons with the highest probability of generating various signals generated from the sample when the electron beam is scanned on the sample surface. ), The target sample can be observed. Therefore, SEM is not limited to the thickness, size and preparation of the sample and is mainly used to obtain information on the sample surface.

에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)은 주사전자현미경(SEM) 장비에 부가적으로 달린 장비로서 SEM의 전자빔으로 인해 발생되는 샘플의 특정 X선을 수집하여 샘플의 성분을 분석하는 방법이다.Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is an additional device attached to scanning electron microscopy (SEM) equipment that analyzes the composition of a sample by collecting specific X-rays of the sample generated by the SEM electron beam. That's how.

도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 집전체로서 스테인리스강(STS)이 이용된 전극에서 단위 면적당 전류값이 2.1mA로 제어되어 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(도 7(a)) 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과(도 7(b))를 나타낸 것이다.Referring to FIG. 7, the sulfur structure formed by controlling a current value per unit area of 2.1 mA in an electrode using stainless steel (STS) as a current collector was observed with a scanning electron microscope (SEM) according to an embodiment of the present invention. The result (FIG. 7 (a)) and the result of mapping by energy dispersive spectroscopy (EDS) (FIG. 7 (b)) are shown.

도 7(a)를 참조하면, 상술한 방법에 의해 제조된 전극에서 유황 구조가 SEM으로 관찰된 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 7 (a), it can be seen that the sulfur structure was observed by SEM in the electrode produced by the method described above.

도 7(b)를 참조하면, 상술한 방법에 의해 제조된 전극이 SEM으로 관찰된 유황 구조와 동일한 형태로 유황이 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7B, it can be seen that sulfur is distributed in the same form as the sulfur structure of the electrode manufactured by the above-described method.

도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과를 나타낸 것이다.8 shows the results of observing the sulfur structure formed on the electrode manufactured according to another embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).

도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 집전체로서 스테인리스강(STS)이 이용된 전극에서 단위 면적당 전류값이 2.7mA로 제어되어 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(도 8(a)) 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과(도 8(b))를 나타낸 것이다.Referring to FIG. 8, the sulfur structure formed by controlling a current value per unit area of 2.7 mA in an electrode using stainless steel (STS) as a current collector was observed with a scanning electron microscope (SEM) according to an embodiment of the present invention. The result (FIG. 8 (a)) and the result of mapping by energy dispersive spectroscopy (EDS) (FIG. 8 (b)) are shown.

도 8(a)를 참조하면, 상술한 방법에 의해 제조된 전극에서 유황 구조가 SEM으로 관찰된 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 8 (a), it can be seen that the sulfur structure was observed by SEM in the electrode manufactured by the above-described method.

도 8(b)를 참조하면, 상술한 방법에 의해 제조된 전극이 SEM으로 관찰된 유황 구조와 동일한 형태로 유황이 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8 (b), it can be confirmed that sulfur is distributed in the same form as the sulfur structure of the electrode manufactured by the above-described method.

도 9는 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 전극에 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과를 나타낸 것이다.FIG. 9 illustrates a result of observing a sulfur structure formed on an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive spectroscopy (EDS).

도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 집전체로서 스테인리스강(STS)이 이용된 전극에서 단위 면적당 전류값이 3.2mA로 제어되어 형성된 유황 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(도 9(a)) 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑한 결과(도 9(b))를 나타낸 것이다.Referring to FIG. 9, the sulfur structure formed by controlling a current value per unit area of 3.2 mA in an electrode using stainless steel (STS) as a current collector was observed with a scanning electron microscope (SEM) according to an embodiment of the present invention. The result (FIG. 9 (a)) and the result of mapping by energy dispersive spectroscopy (EDS) (FIG. 9 (b)) are shown.

도 9(a)를 참조하면, 상술한 방법에 의해 제조된 전극에서 유황 구조가 SEM으로 관찰된 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 9 (a), it can be seen that the sulfur structure was observed by SEM in the electrode manufactured by the above-described method.

도 9(b)를 참조하면, 상술한 방법에 의해 제조된 전극이 SEM으로 관찰된 유황 구조와 동일한 형태로 유황이 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9 (b), it can be confirmed that sulfur is distributed in the same form as the sulfur structure observed by the SEM of the electrode manufactured by the above-described method.

도 10a 및 도 10b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 양극으로 구성된 전지의 충방전 결과를 나타낸 것이다.10A and 10B illustrate charge and discharge results of a battery composed of a sulfur anode manufactured according to an embodiment of the present invention.

전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극이 양극으로 구성된 전지의 음극에는 리튬 포일(Li foil)이 구성되며, 전해질로서는 1M 농도의 리튬비스마이드(LiTFSI), 0.1M 농도의 질산리튬(LiNO3) 및 3 대 7 부피 비율로 혼합된 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)/디옥솔란(dioxolane, DOL)이 포함된다. 단, 상술한 음극 및 전해질에 포함되는 구성은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.The cell includes a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte. Specifically, a lithium foil is formed on a negative electrode of a battery in which an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention is configured as a positive electrode, and as an electrolyte, lithium bisamide (LiTFSI) at a concentration of 1M and lithium nitrate at a concentration of 0.1M (LiNO 3) and dimethoxyethane (DME) / dioxolane (DOL) mixed in a 3 to 7 volume ratio. However, the configuration included in the above-described negative electrode and the electrolyte is only an example for describing an embodiment of the present invention, but is not limited thereto.

도 10a는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 충방전 그래프로 10μA의 전류를 유지한 채 시간이 지남에 따라 1.5V 내지 2.9V 전압 범위에서 방전과 충전을 2회 실시한 결과를 나타낸 것이다.10A is a charge / discharge graph of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention, which shows the results of two discharges and charges performed in a voltage range of 1.5V to 2.9V over time while maintaining a current of 10 μA. .

도 10a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 양극은 단위 면적당 전류값이 2.1mA로 제어되어 스테인리스강의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 형성된 분말 형태의 유황 박막을 포함한다.Referring to FIG. 10A, a positive electrode of a battery manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention includes a powdery sulfur thin film formed on a surface corresponding to a predetermined region of stainless steel by controlling a current value per unit area of 2.1 mA.

도 10b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 충방전 그래프로 10μA의 전류를 유지한 채 시간이 지남에 따라 1.5V 내지 2.9V 전압 범위에서 방전과 충전을 2회 실시한 결과를 나타낸 것이다.Figure 10b is a charge and discharge graph of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention shows the results of two discharges and charges in the voltage range of 1.5V to 2.9V over time while maintaining a current of 10μA. .

도 10b를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 양극은 도 10a에서 제조된 전지의 양극에 포함된 유황 박막을 감싸도록 스테인리스강 표면에 그래핀(graphene)을 더 포함한다.Referring to FIG. 10B, the cathode of the battery manufactured according to the embodiment of the present invention further includes graphene on the surface of stainless steel to surround the sulfur thin film included in the anode of the battery of FIG. 10A.

도 10b에 나타난 그래프의 방전 곡선에서 시간이 지남에 따라 감소하는 전압은 도 10a에 나타난 방전 곡선에서의 전압보다 더 적게 감소하는 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the voltage that decreases over time in the discharge curve of the graph shown in FIG. 10B decreases less than the voltage in the discharge curve shown in FIG. 10A.

따라서, 도 10b에 나타난 그래프에서는 일반적인 Li/S 전지의 기본 개형인 2단의 충방전 그래프가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 그래핀에 의해 전해질에 용해될 수 있는 리튬폴리설파이드(Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8) 또는 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)의 출입이 제한됨으로써 기존에 존재했던 셔틀 문제가 해결되고, 유황 박막과 스테인리스강 사이의 전기 전도성을 향상시켜 전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen from the graph shown in FIG. 10B that a two-stage charge / discharge graph, which is a basic type of a general Li / S battery, appears. In addition, the access of lithium polysulfide (Li 2 S 3 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6 and Li 2 S 8 ) or sodium polysulfide (Na 2 S x ) that can be dissolved in the electrolyte by graphene is restricted. By doing so, the existing shuttle problem is solved, and the electrical performance between the sulfur thin film and the stainless steel is improved to confirm that the performance of the battery is improved.

도 11a 및 도 11b는 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 유황 양극으로 구성된 전지의 충방전 결과를 나타낸 것이다.11A and 11B illustrate charge and discharge results of a battery composed of a sulfur anode manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 11a 및 도 11b에서 이용되는 전지의 음극 및 전해질은 도 10a 및 도 10b에서 이용된 음극 및 전해질과 동일하다.The negative electrode and electrolyte of the battery used in FIGS. 11A and 11B are the same as the negative electrode and electrolyte used in FIGS. 10A and 10B.

도 11a는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 충방전 그래프로 10μA의 전류를 유지한 채 시간이 지남에 따라 1.5V 내지 2.9V 전압 범위에서 방전과 충전을 2회 실시한 결과를 나타낸 것이다.11A is a charge / discharge graph of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention, which shows the results of two discharges and charges performed in a voltage range of 1.5V to 2.9V over time while maintaining a current of 10 μA. .

도 11a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 양극은 단위 면적당 전류값이 2.7mA로 제어되어 스테인리스강의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 형성된 분말 형태의 유황 박막을 포함한다.Referring to FIG. 11A, a cathode of a battery manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention includes a sulfur thin film in a powder form formed on a surface corresponding to a predetermined region of stainless steel by controlling a current value per unit area of 2.7 mA.

도 11b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 충방전 그래프로 10μA의 전류를 유지한 채 시간이 지남에 따라 1.5V 내지 2.9V 전압 범위에서 방전과 충전을 2회 실시한 결과를 나타낸 것이다.11B is a charge and discharge graph of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention, which shows the results of two discharges and charges performed in a voltage range of 1.5V to 2.9V over time while maintaining a current of 10 μA. .

도 11b를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 양극은 도 11a에서 제조된 전지의 양극에 포함된 유황 박막을 감싸도록 스테인리스강 표면에 그래핀(graphene)을 더 포함한다.Referring to FIG. 11B, the cathode of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention further includes graphene on a surface of stainless steel to surround a sulfur thin film included in the anode of the battery of FIG. 11A.

도 11b에 나타난 그래프의 방전 곡선에서 시간이 지남에 따라 감소하는 전압은 도 11a에 나타난 방전 곡선에서의 전압보다 더 적게 감소하는 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the voltage that decreases over time in the discharge curve of the graph shown in FIG. 11B decreases less than the voltage in the discharge curve shown in FIG. 11A.

또한, 시간이 지남에 따라 도 11b의 그래프에 나타난 방전 곡선에서의 전압 감소는 도 10b의 그래프에 나타난 방전 곡선에서의 전압 감소 보다 더 적은 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that over time, the voltage decrease in the discharge curve shown in the graph of FIG. 11B is less than the voltage decrease in the discharge curve shown in the graph of FIG. 10B.

도 11b에 나타난 그래프의 결과는 방전 시 2.35V와 2.1V에서 평탄전압이 나타나는 것을 보여준다. 따라서, 상술한 그래프의 결과는 방전 시 일반적인 Li/S 전지의 반응과 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 그래핀에 의해 전해질에 용해될 수 있는 리튬폴리설파이드(Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8) 또는 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)의 출입이 제한됨으로써 기존에 존재했던 셔틀 문제가 해결되고, 유황 박막과 스테인리스강 사이의 전기 전도성을 향상시켜 전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.The results of the graphs shown in FIG. 11B show that the flat voltage appears at 2.35V and 2.1V during discharge. Therefore, it can be seen that the result of the graph described above is similar to the reaction of a typical Li / S battery during discharge. In addition, the access of lithium polysulfide (Li 2 S 3 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6 and Li 2 S 8 ) or sodium polysulfide (Na 2 S x ) that can be dissolved in the electrolyte by graphene is restricted. By doing so, the existing shuttle problem is solved, and the electrical performance between the sulfur thin film and the stainless steel is improved to confirm that the performance of the battery is improved.

도 12a 및 도 12b는 본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따라 제조된 유황 양극으로 구성된 전지의 충방전 결과를 나타낸 것이다.12A and 12B illustrate charging and discharging results of a battery including a sulfur anode manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 12a 및 도 12b에서 이용되는 전지의 음극 및 전해질은 도 10a 및 도 10b에서 이용된 음극 및 전해질과 동일하다.The negative electrode and electrolyte of the battery used in FIGS. 12A and 12B are the same as the negative electrode and electrolyte used in FIGS. 10A and 10B.

도 12a는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 충방전 그래프로 10μA의 전류를 유지한 채 시간이 지남에 따라 1.6V 내지 2.2V 전압 범위에서 방전을 1회 실시한 결과를 나타낸 것이다.12A is a charge / discharge graph of a battery manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention, which illustrates a result of performing discharge once in a voltage range of 1.6V to 2.2V over time while maintaining a current of 10 μA.

도 12a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 양극은 단위 면적당 전류값이 3.2mA로 제어되어 스테인리스강의 기 설정된 영역과 대응되는 표면에 형성된 분말 형태의 유황 박막을 포함한다.Referring to FIG. 12A, a positive electrode of a battery manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention includes a powdery sulfur thin film formed on a surface corresponding to a predetermined region of stainless steel by controlling a current value per unit area of 3.2 mA.

도 12b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 방전 그래프는 10μA의 전류를 유지한 채 시간이 지남에 따라 1.6V 내지 2.3V 전압 범위에서 방전을 1회 실시한 결과를 나타낸 것이다.Figure 12b is a discharge graph of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention shows a result of performing a discharge once in a voltage range of 1.6V to 2.3V over time while maintaining a current of 10μA.

도 12b를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전지의 양극은 도 12a에서 제조된 전지의 양극에 포함된 유황 박막을 감싸도록 스테인리스강 표면에 그래핀(graphene)을 더 포함한다.Referring to FIG. 12B, the cathode of the battery manufactured according to the embodiment of the present invention further includes graphene on the surface of stainless steel to surround the sulfur thin film included in the anode of the battery of FIG. 12A.

도 12b에 나타난 그래프의 방전 곡선에서 시간이 지남에 따라 감소하는 전압은 도 12a에 나타난 방전 곡선에서의 전압보다 더 적게 감소하는 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the voltage that decreases over time in the discharge curve of the graph shown in FIG. 12B decreases less than the voltage in the discharge curve shown in FIG. 12A.

따라서, 상술한 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 전극의 성능은 전기 전도도가 높은 금속 집전체에 활물질 박막이 형성되면서 향상될 수 있다. Therefore, as described above, the performance of the electrode manufactured according to the embodiment of the present invention may be improved while the active material thin film is formed on the metal current collector having high electrical conductivity.

다만, 상기에서도 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 전극은 리튬 뿐만 아니라 다른 알칼리계 금속을 이용하는 전지의 전극으로 이용되는 것도 가능하다. 예를 들어, H(수소), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘), Fr(프랑슘) 등의 1족 원소, Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Ra(라듐) 등의 2족 원소, Ni(니켈), Pb(납) 등을 이용하는 전지의 전극으로 이용될 수 있다.However, as mentioned above, the electrode according to the present invention may be used as an electrode of a battery using not only lithium but also other alkali metals. For example, Group 1 elements such as H (hydrogen), Na (sodium), K (potassium), Rb (rubidium), Cs (cesium), and Fr (franxium), Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca It can be used as an electrode of a battery using group 2 elements such as (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), Ra (radium), Ni (nickel), Pb (lead), and the like.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.While the above has been shown and described with respect to preferred embodiments of the invention, the invention is not limited to the specific embodiments described above, it is usually in the technical field to which the invention belongs without departing from the spirit of the invention claimed in the claims. Various modifications can be made by those skilled in the art, and these modifications should not be individually understood from the technical spirit or prospect of the present invention.

100, 101: 전극
110: 판형 집전체
120: 활물질
130: 상부집전체100, 101: electrode
110: plate current collector
120: active material
130: upper current collector

Claims (9)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 전극에 있어서,
상기 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질; 및
상기 활물질로 전자가 출입될 수 있도록 상기 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체;를 포함하고,
상기 활물질은,
다공성의 백색인 분말 형태의 유황을 포함하며,
상기 다공성 탄소 소재 집전체는,
전해질에 용해되는 중간생성물의 출입을 제한하고,
상기 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체는 복수 개이고,
상기 복수 개의 다공성 탄소 소재 집전체는 적층되어 하나로 형성되는, 전극.In the electrode,
An active material which performs a mechanism reaction of the electrode; And
And a porous carbon material current collector surrounding the entire active material so that electrons can enter and exit the active material.
The active material,
Contains sulfur in the form of a powder that is porous white
The porous carbon material current collector,
Restrict entry of intermediates dissolved in the electrolyte,
The porous carbon material current collector surrounding the entire active material is a plurality,
The plurality of porous carbon material current collector is stacked and formed as one, the electrode. 제4항에 있어서,
상기 다공성 탄소 소재 집전체의 일면에 형성되고 전자 통로 역할을 수행하는 판형 집전체;를 더 포함하는 전극.The method of claim 4, wherein
And a plate-shaped current collector formed on one surface of the porous carbon material current collector and serving as an electron path. 삭제delete 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 활물질은,
상기 분말 형태의 유황을 결속시키는 결속체를 포함하고,
상기 결속체는,
탄소나노튜브(CNT), 탄소나노파이버(CNF) 및 금속으로 구성된 나노 막대 중 하나를 포함하며,
상기 금속은,
구리, 니켈, 알루미늄 및 타이타늄 중 적어도 하나를 포함하는, 전극.The method according to claim 4 or 5,
The active material,
A binder for binding the sulfur in powder form,
The binder is,
It comprises one of carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF) and a nano bar consisting of a metal,
The metal,
At least one of copper, nickel, aluminum, and titanium. 전지에 있어서,
양극;
전해질; 및
음극;을 포함하며,
상기 양극은,
상기 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질; 및
상기 활물질로 전자가 출입될 수 있도록 상기 활물질 전체를 감싸는 다공성 탄소 소재 집전체;를 포함하고,
상기 활물질은,
다공성의 백색인 분말 형태의 유황을 포함하며,
상기 다공성 탄소 소재 집전체는,
전해질에 용해되는 중간생성물의 출입을 제한하고,
상기 다공성 탄소 소재 집전체는 복수 개이고,
상기 복수 개의 다공성 탄소 소재 집전체는 적층되어 하나로 형성되고,
상기 음극은,
Li, Na, Mg 중 하나를 포함하는 금속 또는 이온물질인, 전지.In the battery,
anode;
Electrolyte; And
It includes; and
The anode is,
An active material which performs a mechanism reaction of the electrode; And
And a porous carbon material current collector surrounding the entire active material so that electrons can enter and exit the active material.
The active material,
Contains sulfur in the form of a powder that is porous white
The porous carbon material current collector,
Restrict entry of intermediates dissolved in the electrolyte,
The porous carbon material collector is a plurality,
The plurality of porous carbon material current collectors are stacked to form one,
The negative electrode,
A cell, which is a metal or ionic material comprising one of Li, Na, and Mg. 제5항에 있어서,
상기 판형 집전체는,
표면 또는 내부에 다공성을 포함하는 폼(foam)형태의 3차원 네트워크 구조인, 전극.The method of claim 5,
The plate-shaped current collector,
An electrode, which is a three-dimensional network structure in the form of a foam comprising a porosity on its surface or inside.
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