KR101812194B1 - Electrode, battery and method for manufacturing the electrode - Google Patents

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하종근
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Abstract

본 발명은 전극, 전지 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 전극은, 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질로 구성된 활물질층, 전자 통로 역할을 수행하는 집전체, 활물질층 상부 표면에 형성되어 상기 활물질의 분리를 방지하는 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention discloses an electrode, a battery, and a method of manufacturing the same. The electrode according to the present invention includes an active material layer composed of an active material for performing an electrochemical reaction of an electrode, a current collector serving as an electron channel, and a coating layer formed on an upper surface of the active material layer to prevent separation of the active material do.

Description

전극, 전지 및 전극의 제조방법 {ELECTRODE, BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTRODE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrode, a method of manufacturing the same,

본 발명은 전극, 전지 및 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극의 표면에 코팅층을 추가 형성하여 활물질의 분리 방지가 가능한 전극, 전지 및 전극의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode, a battery, and a method of manufacturing an electrode, and more particularly, to a method of manufacturing an electrode, a battery, and an electrode capable of preventing separation of an active material by further forming a coating layer on a surface of the electrode.

현재 충방전이 가능한 이차전지는 핸드폰, 노트북, 디지털 카메라, PDA 등 소형 전원으로 사용될 뿐만 아니라, 최근 수요가 급격히 증가하고 있는 하이브리드 자동차, 전기 자전거 등 중대형 전원으로도 사용되고 있다. 또한, 전력저장(energy storage system,ESS) 등의 용도로도 적용범위가 점차 확대되고 있다. Currently, rechargeable secondary batteries are used not only as small power sources such as mobile phones, notebooks, digital cameras, PDAs, but also as mid- and large-sized power sources such as hybrid cars and electric bicycles, which are rapidly increasing in demand. In addition, the application range has been gradually expanded for applications such as energy storage system (ESS).

전지는 전극(양극과 음극), 전해질, 분리막, 집전체 및 케이스로 이루어 진다.The battery comprises an electrode (anode and cathode), an electrolyte, a separator, a current collector and a case.

이때, 전극 제조에 사용되는 활물질으로는 S, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCoyAl(1-(x+y))O2, LiNixCoyMn(1-(x+y))O2, Si, Sn, Al, Ge, C 및 이들의 혼합물 등이 있다. 여기서, Si는 리튬 이온 전지에 Li4 ,4Si로서 사용되면서 4200mAh/g의 높은 이론적 정전 용량을 기대하게 하는 물질이다. 이는 흑연을 사용한 전지의 용량의 약 11배에 해당한다.At this time, the active material used in the electrode manufacturing is S, LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, LiNi x Co y Al (1- (x + y)) O 2, LiNi x Co y Mn (1- (x + y)) O 2 , Si, Sn, Al, Ge, C, and mixtures thereof. Here, Si is used as Li 4 , 4 Si in a lithium ion battery and is a material which expects a high theoretical capacitance of 4200 mAh / g. This corresponds to about 11 times the capacity of the battery using graphite.

그러나 Li4 ,4Si의 형성은 전극의 부피 팽창을 야기하고, 이 부피 팽창은 기계적인 응력(stress), 재료의 균열과 부서짐 등을 초래하고, 이로 인해 활물질이 집전체로부터 분리되면서 용량의 급격한 저하를 초래하였다.However , the formation of Li 4 , 4 Si causes volume expansion of the electrode, which causes mechanical stress, cracking and breakage of the material, and the like, which causes the active material to separate from the current collector, .

이에 따라, 충방전이 계속되어도 에너지 밀도가 유지되도록 활물질의 분리가 일어나지 않는 전극에 대한 필요성이 증대되었다.Thus, the need for an electrode in which separation of the active material does not occur so as to maintain the energy density even when charge / discharge continues is increased.

본 발명은 상술한 필요성에 따른 것으로, 본 발명의 목적은 전극의 표면에 코팅층을 추가 형성하여 활물질의 분리 방지가 가능한 전극, 전지 및 전극의 제조 방법을 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide an electrode, a battery, and a method of manufacturing an electrode that can prevent separation of an active material by further forming a coating layer on a surface of the electrode.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은, 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질로 구성된 활물질층, 전자 통로 역할을 수행하는 집전체 및 상기 활물질층 상부 표면에 형성되어 활물질의 분리를 방지하는 코팅층을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an electrode comprising: an active material layer composed of an active material for performing an electrochemical reaction of an electrode; a current collector serving as an electron channel; And a coating layer for preventing separation.

이 경우, 상기 코팅층은 금속, 세라믹 및 고분자 물질 중 어느 하나일 수 있다.In this case, the coating layer may be one of metal, ceramics, and a polymer material.

이 경우, 상기 코팅층은 전해질과 반응하지 않는 물질로 이루어질 수 있다.In this case, the coating layer may be made of a material which does not react with the electrolyte.

한편, 상기 집전체는 3차원 구조의 다공성 집전체로, 전도체 및 전도체로 코팅된 비전도체 중 어느 하나이고, 상기 활물질은 상기 3차원 구조의 다공성 집전체 표면의 다공성 영역에 삽입될 수 있다.Meanwhile, the current collector is a porous current collector having a three-dimensional structure, and is a nonconductive body coated with a conductor and a conductor, and the active material can be inserted into the porous region of the surface of the porous current collector having the three-dimensional structure.

이 경우, 상기 3차원 구조의 다공성 집전체는 탄소 코팅된 다공성 양극 산화 알루미늄, TiO2 나노 튜브와 Ti의 일체형 및 가공된 Cu, Al, Ni, SUS 중 어느 하나일 수 있다.In this case, the porous collector of the three-dimensional structure may be any one of carbon-coated porous anodic aluminum oxide, TiO 2 nanotube and Ti integrated body, and processed Cu, Al, Ni, and SUS.

한편, 상기 활물질은 Si, Sn 및 S 중 어느 하나일 수 있다.On the other hand, the active material may be any one of Si, Sn and S.

한편, 상기 코팅층은, 도전재 및 바인더를 혼합한 것일 수 있다.On the other hand, the coating layer may be a mixture of a conductive material and a binder.

한편, 상기 코팅층의 두께는, 500nm 이상 1㎛ 이하일 수 있다.Meanwhile, the thickness of the coating layer may be 500 nm or more and 1 占 퐉 or less.

한편, 상기 활물질의 평균 입도는, 8㎛ 이하일 수 있다.Meanwhile, the average particle size of the active material may be 8 탆 or less.

한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전지는, 양극, 전해질 및 음극을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상은, 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질로 구성된 활물질층, 전자 통로 역할을 수행하는 집전체, 상기 활물질층 표면에 형성되어 활물질의 분리를 방지하는 코팅층을 포함한다.Meanwhile, the battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode serves as an active material layer composed of an active material for performing an electrochemical reaction of the electrode, And a coating layer formed on the surface of the active material layer to prevent separation of the active material.

이 경우, 상기 코팅층은, 도전재 및 바인더를 혼합한 것일 수 있다.In this case, the coating layer may be a mixture of a conductive material and a binder.

한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극을 제조하는 방법은, 전자 통로 역할을 하는 집전체의 상부 표면에, 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질을 포함하는 활물질층을 생성하는 단계 및 상기 활물질층의 상부를 코팅하는 단계를 포함한다.Meanwhile, a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of: forming an active material layer on the upper surface of a current collector serving as an electron passage, Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI >

이 경우, 상기 코팅하는 단계는 금속, 세라믹 및 고분자 물질 중 어느 하나를 이용할 수 있다.In this case, the coating may be performed using any one of metals, ceramics and high molecular materials.

이 경우, 상기 코팅하는 단계는 전해질과 반응하지 않는 물질을 이용할 수 있다.In this case, the coating may be performed using a material that does not react with the electrolyte.

한편, 상기 집전체는, 표면이 다공성 형상인 3차원 구조의 집전체로, 전도체 및 전도체로 코팅된 비전도체 중 어느 하나이고, 상기 활물질은 상기 3차원 구조의 다공성 집전체 표면의 다공성 영역에 삽입될 수 있다.On the other hand, the current collector is a current collector having a three-dimensional structure having a porous surface and is a nonconductive body coated with a conductor and a conductor, and the active material is inserted into a porous region of the surface of the porous current collector having the three- .

이 경우, 3차원 구조의 다공성 집전체는 탄소 코팅된 다공성 양극 산화 알루미늄, TiO2 나노 튜브와 Ti의 일체형 및 가공된 Cu, Al, Ni, SUS 중 어느 하나일 수 있다.In this case, the porous collector of the three-dimensional structure may be any one of carbon-coated porous anodic aluminum oxide, TiO 2 nanotube and Ti integrated body, and processed Cu, Al, Ni, and SUS.

한편, 상기 활물질은 Si, Sn 및 S 중 어느 하나일 수 있다.On the other hand, the active material may be any one of Si, Sn and S.

한편, 상기 코팅하는 단계는, 도전재 및 바인더를 혼합하여 코팅층 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 코팅층 슬러리를 상기 활물질층의 상부에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.Meanwhile, the coating may include preparing a coating layer slurry by mixing a conductive material and a binder, and coating the coating layer slurry on the active material layer.

한편, 상기 도포하는 단계는, 4000RPM 이하의 스핀 코팅 방식을 이용할 수 있다.On the other hand, the coating step may be a spin coating method of 4000 RPM or less.

한편, 상기 활물질층을 생성하는 단계는, 상기 활물질을 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 상기 활물질층 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 제조된 활물질층 슬러리를 상기 집전체 상부 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.The step of forming the active material layer may include the steps of crushing the active material, preparing the active material layer slurry by mixing the pulverized active material, the conductive material, and the binder, and mixing the slurry of the active material layer, To the surface.

상술한 바와 같은 다양한 실시 예에 따르면, 전극의 표면에 코팅층을 추가 형성하여 전극을 제조함으로써, 전지의 반복적인 충방전에 의해 부피가 팽창된 활물질이 집전체로부터 분리되는 것을 방지하고, 생성되는 석출상의 성장을 저지하여 전극의 수명을 향상시킬 수 있다.According to various embodiments as described above, by forming a coating layer on the surface of the electrode to manufacture an electrode, it is possible to prevent the active material having a bulky volume from being separated from the current collector by repetitive charging and discharging of the battery, The lifetime of the electrode can be improved.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극의 구성을 도시한 도면,
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 전극의 구성을 도시한 도면,
도 4는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 전극의 구성을 도시한 도면의 흐름도,
도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 처리한 전극의 단면, 표면의 FE-SEM 이미지,
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 전극과 비교 예들의 사이클에 따른 비용량의 변화를 나타내는 도면,
도 8은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 전극의 구성을 도시한 도면,
도 9는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전극의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 10은 본 발명의 또 다른 실시 예에 기재된 TiO2와 Ti 일체형의 표면과 단면의 FE-SEM 이미지,
도 11은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 전극과 비교 예들의 사이클에 따른 비용량의 변화를 나타내는 도면,
도 12는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 전극의 구성을 도시한 도면,
도 13은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전극의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 14는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 FE-SEM이미지의 흐름도,
도 15는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조한 전극과 비교 예들의 사이클에 따른 비용량의 변화를 나타내는 도면,
도 16은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 간단한 흐름도,
도 17은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 전극의 표면의 FE-SEM 이미지, 그리고,
도 18은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 전극과 비교 예들의 싸이클에 따른 비용량의 변화를 나타내는 도면이다.1 is a view showing the structure of an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention. FIG.
3 is a view showing the structure of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention,
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode according to another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a flow chart showing the structure of an electrode for explaining a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention,
6 is a cross-sectional view of an electrode processed according to another embodiment of the present invention, an FE-SEM image of the surface,
FIG. 7 is a graph showing changes in capacitance according to a cycle of the electrode and the comparative example manufactured according to another embodiment of the present invention;
8 is a view showing the structure of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention,
9 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode according to another embodiment of the present invention.
10 is an FE-SEM image of the surface and cross-section of TiO 2 and Ti-integrated type described in another embodiment of the present invention,
FIG. 11 is a graph showing changes in capacitance according to a cycle of the electrode and the comparative example manufactured according to another embodiment of the present invention,
12 is a view showing the structure of an electrode manufactured according to still another embodiment of the present invention,
13 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode according to another embodiment of the present invention.
14 is a flow chart of an FE-SEM image for explaining a method of manufacturing an electrode according to still another embodiment of the present invention,
FIG. 15 is a graph showing changes in specific capacitance according to a cycle of the electrode and the comparative example manufactured according to another embodiment of the present invention,
16 is a simplified flowchart for explaining a method of manufacturing an electrode according to another embodiment of the present invention,
17 is an FE-SEM image of the surface of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention,
18 is a graph showing changes in specific capacities according to cycles of the electrode and the comparative example manufactured according to another embodiment of the present invention.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하도록 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략한다. 덧붙여, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, the following embodiments can be modified into various other forms, and the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

또한, 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Also, to "include" an element means that it may include other elements, rather than excluding other elements, unless specifically stated otherwise. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.

전지는 전극(양극과 음극), 전해질, 분리막, 집전체 및 케이스로 이루어진다. 상기 전지를 이루는 양극과 음극 중 적어도 어느 하나 이상은, 이하 본 발명의 다양한 실시 예에 따라 제조된 전극일 수 있다.The battery comprises an electrode (anode and cathode), an electrolyte, a separator, a current collector and a case. At least one of the positive electrode and the negative electrode of the battery may be an electrode manufactured according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 다양한 실시 예에 따라 제조된 전극은, 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질로 구성된 활물질층, 전자 통로 역할을 수행하는 집전체, 활물질층의 상부 표면에 형성되어 상기 활물질의 분리를 방지하는 코팅층을 포함할 수 있다.The electrode manufactured according to various embodiments of the present invention includes an active material layer composed of an active material that performs an electrochemical reaction of an electrode, a current collector that serves as an electron path, and a separator formed on an upper surface of the active material layer, Coating layer.

본 발명의 다양한 실시 예에 따른 전극은 리튬 이차 전지의 음극에 이용 가능하다. 하지만 이에 한정되지 않으며, 전극의 재료로 금속을 이용한 전지 뿐만 아니라, 망간 건전지, 알카라인 건전지, 이산화망간 리튬 전지, 불화흑연 리튬 전지, 이산화황 리튬 전지, 염화 싸이오닐 리튬 전지, 공기 아연 전지, 열 전지 등의 일차 전지, Ni-Fe 이차 전지, NaS 이차 전지, 연축전지, Ni-Cd 이차 전지, Ni-MH 이차 전지 등의 이차 전지 외 모든 전지에 이용 가능하다. 또한 음극 뿐만 아니라, 양극에도 이용 가능하다.The electrodes according to various embodiments of the present invention are applicable to the cathode of a lithium secondary battery. However, the present invention is not limited to this, and it is also possible to use a metal such as a manganese dry cell, an alkaline dry cell, a manganese dioxide lithium cell, a fluoro graphite lithium cell, a lithium sulfur dioxide cell, a thionyl chloride cell, The present invention can be applied to all batteries other than secondary batteries such as primary batteries, Ni-Fe secondary batteries, NaS secondary batteries, lead batteries, Ni-Cd secondary batteries and Ni-MH secondary batteries. It can be used not only for the cathode but also for the anode.

그리고, 본 발명의 실시 예에 따른 전극이 이용되는 전지는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있다.The battery using the electrode according to the embodiment of the present invention can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the kind of the separator and the electrolyte.

또한, 형태에 따라 코인형(버튼형), 시트형, 실린더형, 원통형, 각형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이하에선 설명의 편의를 위해 본 전극이 리튬 이차 전지에 사용되는 것으로 가정하도록 한다.Also, it can be classified into a coin type (button type), a sheet type, a cylinder type, a cylindrical type, a square type, a pouch type and the like depending on the form, and it can be divided into a bulk type and a thin type depending on its size. Hereinafter, for convenience of explanation, it is assumed that the present electrode is used in a lithium secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극의 구성을 도시한 도면이다. FIG. 1 is a view showing the structure of an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 전극(100)은 집전체(101), 활물질층(102) 및 코팅층(103)으로 구성될 수 있다.Referring to FIG. 1, the electrode 100 may include a current collector 101, an active material layer 102, and a coating layer 103.

집전체(101)는 극판을 제조하는데 사용되는 금속 호일이며, 특히 박막 극판을 제조하는 데 중요한 구성요소이다. 집전체(101)는 활물질에서 전기 화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 활물질에서 전자를 받아 외부로 흘려보내는 통로 역할을 한다.The current collector 101 is a metal foil used for manufacturing an electrode plate, and is an important component in manufacturing a thin film electrode plate in particular. The current collector 101 serves as a passage for transferring electrons from the outside or receiving electrons from the active material so as to cause an electrochemical reaction in the active material.

리튬 이차 전지에서는 양극에는 Al(알루미늄), 음극에는 Cu(구리) 집전체를 주로 사용한다. 집전체의 두께는 통상 10~20㎛ 정도이다. In the lithium secondary battery, Al (aluminum) is used for the positive electrode and Cu (copper) current collector is used for the negative electrode. The thickness of the current collector is usually about 10 to 20 占 퐉.

Al, Cu에 한정되지 않고, Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨), Ru(루비듐), Cs(세슘), Fr(프랑슘) 등의 1족 원소, Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Ra(라듐) 등의 2족 원소, Pb(납), Ni(니켈), Cu(구리), Al(알루미늄), Ti(티탄), SUS(Steel Use Stainless), 철계 합금 등 대부분의 금속을 이용하여 전극을 제조할 수 있으며, 집전체의 상부 표면에 형성될 수 있다. (Beryllium), Mg (beryllium), and the like, which are not limited to Al and Cu, but may be selected from the group consisting of Li (lithium), Na (sodium), K (potassium), Ru (rubidium), Cs (Lead), Ni (nickel), Cu (copper), Al (aluminum), Ti (aluminum), and the like, such as magnesium (or magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba Titanium), SUS (Steel Use Stainless), an iron-based alloy, or the like, and may be formed on the upper surface of the current collector.

활물질층(102)은 활물질, 도전재 및 바인더로 구성될 수 있다.The active material layer 102 may be composed of an active material, a conductive material, and a binder.

활물질은 전극의 기전 반응을 수행하는 물질이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예와 같이 리튬 이차 전지를 이용하는 경우, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있는 물질로 전지의 용량, 구동 전압 등의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 물질이다.The active material is a substance that performs an electrophilic reaction of an electrode. For example, when a lithium secondary battery is used as in the embodiment of the present invention, it is a material that reversibly intercalates or deintercalates lithium ions and has the greatest influence on the characteristics of the capacity and the driving voltage of the battery.

본 발명의 일 실시 예에서는 50nm이하의 직경을 갖는 Si 나노 파우더를 활물질로 사용하였다.In one embodiment of the present invention, a Si nano powder having a diameter of 50 nm or less was used as an active material.

대표적인 양극 활물질로는 PbO2, MnO2, Ni2O3, LiMn2O4, LiFeO4 등 리튬 함유 전이금속 산화물이 있으며, 음극 활물질로는 Zn, Pb, Si, Sn, Al, Ge, 및 리튬이 삽입된 탄소재 등이 있다. 활물질의 또 다른 예로서, 황(S), 황 화합물, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나가 활물질로서 이용될 수 있다. Typical cathode active materials include lithium-containing transition metal oxides such as PbO 2 , MnO 2 , Ni 2 O 3 , LiMn 2 O 4 and LiFeO 4. Examples of the anode active material include Zn, Pb, Si, Sn, Al, Ge, And the inserted carbon material. As another example of the active material, sulfur (S), a sulfur compound, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 LiNi 1 - y Mn y O 2 wherein LiNi 1 - y Mn y O 2 , where 0 <c <1, a + b + c = 1, LiNi 1 - y Co y O 2 , LiCo 1 - Y <1), Li (Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z Ni z O 4 , LiMn 2 - z Co z O 4 (where 0 <Z <2), LiCoPO 4 , and LiFePO 4 may be used as an active material.

전지의 충방전시 부피 변화가 큰 물질의 경우, 충방전이 진행됨에 따라 쉽게 깨지고 집전체와 분리되어 전지의 수명 단축을 초래한다. 따라서, 전지의 충방전시 부피 변화가 큰 물질, 예를 들어 Si, Sn 및 반응 중 중간 생성물이 전해질로 용해되는 S 등을 활물질로서 사용하는 경우에 특히 본 발명이 의도한 효과가 크게 나타난다. S를 활물질로 사용하는 실시 예는 이하 도 16 내지 18을 참조하여 자세히 설명한다.In the case of a material having a large volume change upon charging / discharging of the battery, it breaks easily as charging / discharging progresses, and is separated from the current collector, thereby shortening the life of the battery. Therefore, the effect of the present invention is particularly remarkable when a substance having a large volume change during charging and discharging of the battery, for example, Si, Sn and S in which an intermediate product in the reaction is dissolved as an electrolyte is used as an active material. An embodiment using S as an active material will be described in detail with reference to Figs. 16 to 18 below.

도전재는 전극 내에 전자전도 채널을 형성함으로써 전자전도도를 향상시키는 목적이며, 도전재의 예로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, Super-P 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙류 또는 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재가 있다. 현재 가장 널리 사용되고 있는 도전재는 카본블랙류이다.Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, super-P carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, perneic black, and the like. , Lamp black, and summer black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder, conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metals such as titanium oxide Oxides, and polyphenylene derivatives. Currently, the most widely used conductive material is carbon black.

바인더는 활물질 분말을 결착시켜 집전체인 금속 집전체에 고정시키는 역할을 수행한다. 바인더 물질은 기본적으로 절연체이며, 전극의 구조를 유지시켜준다. 바인더 물질의 예로는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필세룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소고무 등 다양한 고분자 소재가 있으며, 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF, polyvinylidene difluoride)가 가장 보편적인 바인더 물질이다. 최근에는 음극 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR, styrene butadiene rubber)도 많이 사용되고 있다.The binder binds the active material powder and fixes the active material powder to the metal current collector. The binder material is basically an insulator and maintains the structure of the electrode. Examples of the binder material include polyacrylonitrile (PAN), polyamideimide (PAI), polyvinylidene difluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose , Regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) Rubber, and polyvinylidene difluoride (PVDF) are the most common binder materials. In recent years, styrene butadiene rubber (SBR) has been widely used as an anode binder.

코팅층(103)은 활물질이 삽입된 집전체의 상부 표면에 형성되어 전지의 충방전이 진행됨에 따라 삽입된 활물질이 집전체로부터 분리되는 것을 방지하고, 생성되는 석출상 등의 성장을 저지한다. 그리고, 코팅층(103)은 집전체 상부 표면에 형성된 활물질층(102)상부 표면에 형성될 수도 있다.The coating layer 103 is formed on the upper surface of the current collector into which the active material is inserted so that the inserted active material is prevented from being separated from the current collector as the charging and discharging of the battery progresses and the growth of the precipitated phase or the like is inhibited. The coating layer 103 may be formed on the upper surface of the active material layer 102 formed on the upper surface of the current collector.

코팅층을 형성하는 물질은 대표적으로 바인더 물질이 이용된다. 본 발명의 일 실시 예에서는 활물질층 상부 표면 코팅재로 PVDF를 사용한다. 그러나 이에 한정하지 않고, 코팅층을 형성하는 물질은 전도성, 비전도성의 구분이 없고, 전지 내의 모든 반응에 무관하게 전해질과 반응하지 않는 물질은 모두 이용 가능하다.The material forming the coating layer is typically a binder material. In one embodiment of the present invention, PVDF is used as the upper surface coating material of the active material layer. However, the material for forming the coating layer is not limited to conductive or nonconductive materials, and materials that do not react with the electrolyte can be used regardless of all the reactions in the battery.

따라서, Au(금), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Ni(니켈), Cr(크롬), Ta(탄탈륨), W(텅스텐), SUS 등의 금속, SiC(탄화규소), SiN(질화규소), 지르코니아, 알루미나, 탄화 텅스텐 등 금속의 산화물 또는 질화물, 합금의 산화물 또는 질화물 등의 세라믹 및 PVDF, PAI, CMC, SBR, 매니큐어 등의 고분자 물질 등이 코팅재로 이용 가능하다.Therefore, a metal such as Au (gold), Ag (silver), Ti (titanium), Co (cobalt), Ni (nickel), Cr (chromium), Ta (tantalum), W (tungsten) Ceramics such as oxides or nitrides of metals such as silicon (Si), SiN (silicon nitride), zirconia, alumina and tungsten carbide, oxides or nitrides of alloys and high molecular materials such as PVDF, PAI, CMC, SBR and manicure .

한편, 이상에서는 코팅층(103)은 금속, 세라믹 및 고분자물질 중 어느 하나인 것으로 한정하여 설명하였으나, 실제 구현시에는 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물 형태일 수 있다. 구체적으로, 코팅층(103)은 바인더 물질에 도전재를 추가한 혼합물일 수 있으며, 이 때, 코팅층(103)을 구성하는 바인더는 활물질층(102)에 포함된 바인더와는 다른 종류일 수 있다.In the above description, the coating layer 103 is one of metal, ceramics, and a polymer material. However, in actual implementation, the coating layer 103 may be a mixture of two or more materials. Specifically, the coating layer 103 may be a mixture of a binder material and a conductive material. In this case, the binder constituting the coating layer 103 may be of a different kind from the binder contained in the active material layer 102.

예를 들어, 코팅층(103)은 바인더인 PVDF에 도전재인 super-P 카본 블랙을 1:1 비율로 혼합하여 슬러리 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 슬러리는, 집전체의 상부 표면에 형성된 활물질층(102)의 상부 표면에 도포될 수 있다. 이와 같이, 코팅층(103)에 도전재를 추가함으로 인해, 전극 표면의 전도성을 향상시키고, 활물질과 전해질의 반응물질을 흡착할 수 있다. 바인더 물질에 도전재를 더 추가한 코팅층을 포함하는 실시 예에 대해서는 이하 도 16 내지 도 18을 참조하여 자세히 설명한다.For example, the coating layer 103 can be prepared in the form of a slurry by mixing PVDF as a binder with super-P carbon black as a conductive material in a ratio of 1: 1, and the prepared slurry is mixed with the active material layer (Not shown). As described above, by adding the conductive material to the coating layer 103, the conductivity of the electrode surface can be improved, and the reaction material of the active material and the electrolyte can be adsorbed. An embodiment including a coating layer in which a conductive material is further added to the binder material will be described in detail with reference to FIGS. 16 to 18. FIG.

활물질층(102)의 상부 표면에 형성된 PVDF 코팅층(103)은 건조 과정을 거치면서 쌀알무늬와 유사한 구상의 형태로 변하는데, 이로 인해 다수의 미세한 틈이 형성되고, 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다.The PVDF coating layer 103 formed on the upper surface of the active material layer 102 is changed into a spherical shape similar to a rice grain pattern through a drying process, thereby forming a plurality of minute gaps and allowing migration of lithium ions .

충방전 사이클이 계속되는 동안 Si 나노 파우더의 부피는 약 400% 팽창하고, 결국 부서져 전해질층에 퍼지면서 전지 용량의 저하를 초래하는데, PVDF 코팅층(103)이 존재할 경우, 삽입된 Si 나노 파우더가 집전체에서 분리되는 것을 방지할 수 있다.During the charge / discharge cycle, the volume of the Si nano powder expands about 400%, and eventually breaks and spreads to the electrolyte layer, resulting in a decrease in battery capacity. When the PVDF coating layer 103 is present, Can be prevented from being separated.

이로써 충방전 사이클이 진행되는 동안 PVDF 코팅층(103)을 통하여 리튬 이온은 이동하지만, Si 입자는 이동할 수 없음이 확인된다. 즉, 전극 표면에 PVDF 코팅층(103)을 형성하는 경우 용량의 저하를 막아 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.It is confirmed that the lithium ions migrate through the PVDF coating layer 103 during the charge / discharge cycle, but the Si particles can not move. That is, when the PVDF coating layer 103 is formed on the surface of the electrode, it is possible to prevent the capacity from decreasing and to improve the life of the battery.

코팅층(103)의 두께가 두꺼울수록 본 발명의 목적에 부합하는 전지의 특성이 향상된다. 즉, 상기 코팅층(103)의 두께가 두꺼울수록 Si의 탈리를 방지하여 전지의 수명이 향상된다.The greater the thickness of the coating layer 103, the better the characteristics of the battery according to the object of the present invention. That is, as the thickness of the coating layer 103 is thicker, the Si is prevented from being desorbed and the life of the battery is improved.

그러나, 코팅층(103)의 두께에 따라 전지의 충방전의 속도가 영향을 받는데, 코팅층(103)의 두께가 두꺼울수록 리튬 이온의 이동이 어려워져 전지의 충방전의 속도가 감소한다. 상기 두 가지 특성을 참고한 결과 바람직한 코팅층의 두께는 약 500nm 내지 약 1㎛이다.However, the rate of charging / discharging of the battery is affected by the thickness of the coating layer 103. As the thickness of the coating layer 103 is thicker, lithium ions are less likely to move and the rate of charge / discharge of the battery decreases. As a result of referring to the above two characteristics, the thickness of the preferable coating layer is about 500 nm to about 1 탆.

도 2를 참조하여, 활물질의 분리를 방지하는 코팅층(103)을 포함한 전극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.Referring to FIG. 2, a method of manufacturing an electrode including a coating layer 103 for preventing separation of an active material will be described.

도 2은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 간단한 흐름도이다.2 is a simplified flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법은, 활물질, 도전재, 바인더 물질을 특정 비율로 유기용매와 섞어 슬러리(Slurry) 형태로 제조(S210)하는 단계, 제조한 슬러리를 집전체 위에 얇게 도포(S220)하여 활물질층을 생성하는 단계, 활물질층 상부 표면에 PVDF 코팅층을 형성(S230)하는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention includes preparing (S210) a slurry by mixing an active material, a conductive material, and a binder material with an organic solvent at a specified ratio, (S220) a slurry on the current collector to form an active material layer, and forming a PVDF coating layer on the active material layer upper surface (S230).

슬러리를 제조(S210)하는 단계는 일차적으로 바인더 용액을 제조하는 단계와 제조된 바인더 용액을 이용하여 슬러리를 제조하는 단계, 제조된 슬러리에 녹아 있는 가스나 기포를 제거하기 위해 탈포하는 단계로 이루어진다.The step of preparing the slurry (S210) includes a step of preparing a binder solution, a step of preparing a slurry using the prepared binder solution, and a step of defoaming to remove gas or bubbles dissolved in the prepared slurry.

본 발명의 일 실시 예에서는 바인더로 PVDF를 사용한다. 그러나 이에 한정되지 않고, 모든 바인더 물질이 사용 가능하다.In one embodiment of the present invention, PVDF is used as a binder. However, it is not limited thereto, and all the binder materials can be used.

슬러리 제조 단계는, 우선, 1-메틸-2-피로리디논(NMP)에 PVDF를 넣고 바인더 용액을 제조한 후, 바인더 용액에 활물질과 도전재를 넣어 혼합하여 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리에 녹아있는 가스나 기포를 제거하기 위해 슬러리를 데시케이터(desicator)에 넣고 진공 펌프를 이용하여 탈포한다. 이는 대표적인 슬러리 제조 방법에 불과하며, 이에 한정되지 않는다.In the slurry production step, first, PVDF is added to 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) to prepare a binder solution, and then an active material and a conductive material are mixed in the binder solution to prepare a slurry. The slurry is put into a desiccator and defoamed by using a vacuum pump in order to remove gas or bubbles dissolved in the prepared slurry. This is merely a typical slurry production method, but is not limited thereto.

슬러리를 집전체 위에 도포(S220)하여 활물질층을 생성하는 단계는, 집전체의 세척 단계, 슬러리를 도포하는 단계로 이루어져 있다. 집전체의 표면을 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) 등으로 닦고, 슬러리를 도포한 후, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 통과시켜 일정한 두께로 만든다. 이후 NMP를 제거하기 위해 80℃에서 24시간 동안 건조한다.The step of applying the slurry on the current collector (S220) to produce the active material layer comprises a step of washing the current collector and a step of applying the slurry. The surface of the current collector is wiped with isopropyl alcohol and the slurry is applied, and then passed through a Doctor Blade to make a certain thickness. Thereafter, it is dried at 80 DEG C for 24 hours to remove NMP.

활물질층의 상부 표면을 PVDF로 코팅하는 단계(S230)는, PVDF와 NMP를 1:10(PVDF:NMP) 중량 퍼센트로 혼합한 혼합물을 사용한다. 혼합물을 브러쉬 방법으로 도포한 후, 80℃에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 전극을 얻는다. PVDF로 코팅하는 단계(S230)의 추가로 인해 충방전 사이클이 계속되는 동안 활물질층이 집전체에서 분리되는 것을 방지할 수 있다.The step of coating the upper surface of the active material layer with PVDF (S230) uses a mixture of PVDF and NMP in a weight ratio of 1:10 (PVDF: NMP). The mixture is applied by a brush method and dried at 80 DEG C for 24 hours to obtain a final electrode. The addition of step S230 of coating with PVDF can prevent the active material layer from being separated from the current collector during the charge / discharge cycle.

본 발명의 일 실시 예에서는 활물질층 상부 표면 코팅재로도 PVDF를 사용한다. 그러나 이에 한정되지 않고, 전도성 및 비전도성의 구분이 없고, 전지 내의 모든 반응에 무관하게 전해질과 반응하지 않는 금속, 세라믹, 및 고분자 물질 등 모든 물질을 이용할 수 있다. 구체적으로, 바인더 물질에 도전재를 혼합하여 코?K재로서 사용할 수 있는데, 이에 대한 자세한 설명은 이하 도 16을 참조하여 자세히 설명한다.In an embodiment of the present invention, PVDF is also used as the upper surface coating material of the active material layer. However, the present invention is not limited to this, and all materials such as metals, ceramics, and polymeric materials that do not react with the electrolyte irrespective of the reactions in the battery, can be used without distinction of conductivity and nonconductivity. Specifically, a binder material may be mixed with a conductive material and used as a nose material, and a detailed description thereof will be described below with reference to FIG.

상기 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 플레이트 형태의 집전체에 활물질층을 형성하고, 코팅층을 추가하여 최종적으로 전극을 얻는다. 그러나, 집전체가 3차원 구조체인 경우 슬러리 제조 단계 없이 활물질 자체를 직접 집전체에 삽입하고, 집전체 상부 표면에 코팅층을 형성하여 전극을 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an active material layer is formed on a plate-shaped current collector, and a coating layer is added to finally obtain an electrode. However, if the current collector is a three-dimensional structure, the active material itself may be directly inserted into the current collector without forming the slurry, and a coating layer may be formed on the current collector upper surface.

이 경우, 코팅층 추가로 인한 활물질의 분리 방지 효과가 극대화될 뿐만 아니라, 도전재, 바인더와 혼합 없이 활물질만을 3차원 구조의 집전체의 다공성 영역에 직접 삽입함으로써 공정을 단순화할 수 있고, 전극 구동에 있어 보다 효율적으로 작용하여 전지 자체의 무게는 줄이면서 고에너지 밀도를 갖는 우수한 전지를 얻을 수 있다. 이하 여러 실시예를 자세히 설명한다.In this case, not only the effect of preventing the separation of the active material due to the addition of the coating layer is maximized, but also the process can be simplified by directly inserting only the active material into the porous region of the three-dimensional structure without mixing with the conductive material and the binder, So that it is possible to obtain an excellent battery having a high energy density while reducing the weight of the battery itself. Hereinafter, various embodiments will be described in detail.

도 3는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 전극의 구성을 도시한 도면이다. 3 is a view showing the structure of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 전극(300)은 집전체(301), 집전체를 가공하여 얻어진 3차원 구조의 비전도체(302), 비전도체를 코팅한 전도체(303), 활물질(304), 코팅층(305)으로 구성될 수 있다.3, the electrode 300 includes a current collector 301, a nonconductive body 302 of a three-dimensional structure obtained by processing the current collector, a conductor 303 coated with a nonconductive material, an active material 304, 305).

본 발명의 일 실시 예에서는 Al을 집전체로 사용하였다.In one embodiment of the present invention, Al was used as a current collector.

집전체의 표면을 가공하여 얻어진 3차원 구조의 비전도체(302)는 다공성 형상이다. The nonconductive body 302 of a three-dimensional structure obtained by processing the surface of the collector is porous.

여기서 다공성이란, 표면에 작은 빈틈을 많이 가진 상태를 말한다. 해면과 같은 형태로 빈틈이 외부로 통하는 것도 있고, 나노 튜브와 같이 기둥 모양인 것도 있다. Porosity refers to a state having a lot of small gaps on the surface. There are some gaps in the form of sponges that pass through to the outside, and some are columnar like nanotubes.

집전체의 표면을 가공하는 공정은 화학적, 양극 산화 등의 전기화학적, 레이저 가공 등의 물리적 가공 등을 포함한다. 이하 여러 실시 예에서 보다 상세하게 설명한다.The step of processing the surface of the current collector includes a chemical process, an electrochemical process such as anodic oxidation process, a physical process such as a laser process, and the like. Hereinafter, the present invention will be described in more detail in various embodiments.

본 발명의 일 실시 예에서는 Al 플레이트의 표면을 양극 산화하여 다공성 형태인 양극 산화 알루미늄을 제조하여 활물질(304)이 다공성 영역에 직접 삽입되게 한다.In an embodiment of the present invention, the surface of the Al plate is anodized to produce a porous anodized aluminum to allow the active material 304 to be directly inserted into the porous region.

여기서 양극 산화란, 전기 분해에 있어 양극에서 일어나는 산화 반응으로, Al소지 제품을 전해액 중 양극으로, 납 등 불활성 재료를 음극으로 사용한다. 양극에서는 전자가 전해질 중의 화합물에서 전극 내부로 움직이는 방향으로 전류가 흐르므로 그 화합물은 전자를 탈취 당해 산화된다. 이에 대해 음극에서는 음극 환원이 일어난다.Here, anodic oxidation is an oxidation reaction occurring in the anode in electrolysis, in which an Al-containing product is used as an anode in an electrolytic solution and an inert material such as lead is used as a cathode. In the anode, a current flows in a direction in which electrons move from the compound in the electrolyte to the inside of the electrode, so that the compound is deodorized and oxidized. On the other hand, cathode reduction occurs at the cathode.

양극 산화 알루미늄(302)은, 나노 튜브 형태이며, 본 발명에 사용된 양극 산화 알루미늄층의 두께는 약 50㎛ 이하 이고, 나노 튜브의 직경은 200nm 이하이다.The anodized aluminum 302 is in the form of a nanotube. The thickness of the anodized aluminum layer used in the present invention is about 50 mu m or less, and the diameter of the nanotube is 200 nm or less.

전기적으로는 비전도체이다. 전극을 안정하게 고정하는 지지체 역할을 하는 3차원 구조체가 전도체이면 그대로 전극 제조에 적용 가능하고, 비전도체이면 전도체를 코팅한 후 적용 가능하다.It is electrically nonconductive. If the three-dimensional structure serving as a support for stably fixing the electrode is a conductor, it can be applied to the manufacture of an electrode as it is, and it can be applied after coating a conductor with a nonconductive body.

비전도체에 코팅되는 전도체(303)는 전기적으로 비전도체인 양극 산화 알루미늄이 집전체 역할을 할 수 있게 전도성을 부여하기 위한 것이다. 본 발명의 실시 예에서는 탄소를 사용하였지만, 이 외에도 Au(금) 등 전도도가 좋은 물질이 코팅의 재료로 사용될 수 있다.The conductor 303 coated on the nonconductive body is for imparting conductivity so that the anodic aluminum, which is electrically nonconductive, can act as a collector. Although carbon is used in the embodiment of the present invention, a material having high conductivity such as Au (gold) may be used as a coating material.

본 발명의 일 실시 예에서는 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 탄소 코팅 과정이 진행되었으나, 이에 한정되지 않고, 도금 등 전기 화학적 방법도 사용 가능하다.In one embodiment of the present invention, the carbon coating process is performed by chemical vapor deposition (CVD), but the present invention is not limited thereto, and electrochemical methods such as plating may be used.

도 4와 5를 참조하여, 집전체를 가공하여 형성된 3차원 구조체가 비전도체인 경우 전극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.4 and 5, a method of manufacturing an electrode when the three-dimensional structure formed by processing the current collector is non-conductive will be described.

도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 간단한 흐름도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 전극의 구성을 도시한 도면의 흐름도이다.4 is a simplified flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention. 5 is a flow chart of the electrode structure for explaining a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.

도 4와 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 제조 방법은, Al 플레이트(501)를 양극 산화하여 나노 튜브 형태의 다공성 양극 산화 알루미늄(AAO,502)을 생성(S410)하는 단계, 집전체 역할을 위해 필요한 전도성을 얻기 위하여 탄소(503)를 코팅(S420)하는 단계, 브러쉬 방법을 이용하여 활물질인 Si 나노 파우더(504)를 탄소 코팅된 양극 산화 알루미늄의 다공성 영역 내에 삽입(S430)하는 단계, 이후 상기 탄소 코팅된 양극 산화 알루미늄(502)의 표면에 PVDF 코팅층(505)을 형성(S440)하는 단계를 포함할 수 있다.4 and 5, a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of anodizing an Al plate 501 to produce a porous anodized aluminum (AAO) 502 in the form of a nanotube (S410) Coating the carbon 503 to obtain the necessary conductivity for the current collector role (S420), inserting the active Si nano-powder 504 into the porous region of the carbon-coated anodized aluminum S440), and then forming a PVDF coating layer 505 on the surface of the carbon-coated anodized aluminum 502 (S440).

상기 탄소(503) 코팅된 양극 산화 알루미늄(502)은 Al(501) 지지체와 일체형이고 표면이 다공성인 3차원 구조의 집전체이다. 이와 같은 과정을 통하여 얻은 전극을 포함하여 전지를 제조할 수 있다.The anodized aluminum 502 coated with the carbon (503) is a three-dimensional structure collector integrated with the Al (501) support and having a porous surface. A battery including the electrode obtained through such a process can be manufactured.

탄소(503)를 코팅하는 단계(S420)는 화학 기상 증착법(CVD)를 이용하지만 이에 한정되지 않는다. 탄소(503) 코팅을 위해 아세틸렌(C2H2) 가스를 800℃에서 바람직하게는 20sccm(standard cubic centimeter per minutes)의 유량으로 5분 동안 흘려 준다.The step S420 of coating the carbon 503 uses a chemical vapor deposition (CVD) method, but is not limited thereto. For the carbon (503) coating, acetylene (C 2 H 2 ) gas is flowed at 800 ° C. for 5 minutes, preferably at a flow rate of 20 sccm (standard cubic centimeters per minute).

Si 나노 파우더(304)를 삽입하는 단계(S430)는, 탄소 코팅 단계(S420)가 끝나면, Si 나노 파우더(504)를 에틸 알콜과 1:100(Si:에틸알콜) 중량 퍼센트로 혼합한 혼합물을 탄소 코팅된 양극 산화 알루미늄(502)의 상부에 브러쉬 방법을 이용하여 나노 튜브의 다공성 영역에 상기 Si 나노 파우더(503)를 삽입 후 60℃에서 6시간 동안 건조한다.In step S430 of inserting the Si nano powder 304, when the carbon coating step S420 is completed, a mixture of Si nano powder 504 and ethyl alcohol and 1: 100 (Si: ethyl alcohol) The Si nanoflower 503 is inserted into the porous region of the nanotube by using a brush method on the carbon-coated anodized aluminum 502, followed by drying at 60 ° C for 6 hours.

양극 산화 알루미늄(302)의 상부 표면을 PVDF(505)로 코팅하는 단계(S440)는, 대표적인 바인더 물질인 PVDF와 1-메틸-2-피로리디논(NMP)을 1:10(PVDF:NMP) 중량 퍼센트로 혼합한 혼합물을 사용한다. 혼합물을 브러쉬 방법으로 도포한 후, 80℃에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 전극을 얻는다. 여기서, 상부 표면이란, 도 3에 도시된 바와 같이, 삽입된 활물질까지 포함한 집전체 전체의 상부를 말한다.The step S440 of coating the upper surface of the anodized aluminum 302 with the PVDF 505 is performed by using PVDF and NMP of 1:10 (PVDF: NMP) as typical binder materials, Mixture by weight percent is used. The mixture is applied by a brush method and dried at 80 DEG C for 24 hours to obtain a final electrode. Here, the upper surface refers to the upper portion of the whole current collector including the inserted active material, as shown in Fig.

PVDF(505)로 코팅하는 단계(S440)의 추가로 인해 충방전 사이클이 계속되는 동안 삽입된 Si 나노 파우더(504)가 양극 산화 알루미늄(502)의 다공성 영역에서 분리되는 것을 방지할 수 있다. The addition of step S440 of coating with PVDF 505 can prevent the inserted Si nano powder 504 from being separated in the porous region of the anodized aluminum 502 while the charge / discharge cycle continues.

도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 처리한 전극의 단면, 표면의 FE-SEM 이미지이다. 도 6(a)부터 도 6(c)는 탄소 코팅된 양극 산화 알루미늄에 Si 나노 파우더 삽입 후, PVDF 코팅층 형성 전의 상부, 중앙부, 하부의 단면의 FE-SEM 이미지이다. 도 6(d)는 PVDF 코팅층 형성 후 전극 표면의 FE-SEM 이미지이다.6 is an FE-SEM image of a cross-section, surface of an electrode treated according to another embodiment of the present invention. Figs. 6 (a) to 6 (c) are FE-SEM images of the upper, middle and lower cross sections after Si nanopowder insertion into the carbon-coated anodized aluminum and before formation of the PVDF coating layer. 6 (d) is an FE-SEM image of the surface of the electrode after formation of the PVDF coating layer.

FE-SEM은 전자총으로 전자를 물질에 쏘아 보내 튀어나오는 2차 전자, X선 등을 분석하여 물질 표면의 미세구조를 관찰하거나 구성원소를 분석하는 장비이다. 상기 FE-SEM은 열전자총을 사용하는 기존 SEM과 달리 Field Emission 전자총을 사용하는데, 상기 Field Emission 전자총은 뾰족한 금속 부분에 높은 전압을 걸어 생성된 높은 전기장에 의해 전자가 뛰쳐나가게 하는 것을 원리로 한다. 상기 FE-SEM은 기존 SEM에 비해 분해능이 높아 화질이 더 좋은 장점을 갖고 있다. FE-SEM is an equipment for analyzing constituent elements or observing the microstructure of material surface by analyzing secondary electrons, X-rays, The FE-SEM uses a field emission electron gun, unlike the conventional SEM using a thermoelectron gun. The field emission electron gun is designed to allow electrons to escape by a high electric field generated by applying a high voltage to a sharp metal part. The FE-SEM has higher resolution and higher image quality than the conventional SEM.

도 6(d)를 참조하면, 바인더 코팅층은 건조 과정을 거치면서 쌀알무늬와 유사한 구상의 형태로 변하여 미세한 틈이 다수 생성되는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6 (d), the binder coating layer is changed into a spherical shape similar to a rice grain pattern through a drying process, and a large number of fine gaps are formed.

도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전극과 비교 예들의 사이클에 따른 비용량의 변화를 나타내는 도면이다. 비용량이란 단위 무게 또는 단위 부피 당 전지의 용량을 말하는 것이다. 충방전 사이클이 진행됨에 따라 비용량의 낙폭이 크지 않을수록 수명이 우수한 전지에 해당된다고 할 수 있다.FIG. 7 is a graph showing changes in capacitance according to a cycle of the electrode and the comparative example manufactured according to an embodiment of the present invention. FIG. The amount of cost refers to the unit weight or the capacity of the battery per unit volume. As the charge / discharge cycle progresses, the smaller the drop of the non-capacity is, the more the battery can be said to have an excellent life.

도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조한 전극이 150 사이클이 진행된 후에도 여전히 1002.5mAh/g의 비용량을 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 전극 상부에 코팅층을 형성하는 경우 집전체의 다공성 영역에서 활물질의 분리를 저지하여 용량의 저하를 막아 전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the electrode manufactured according to an embodiment of the present invention still has a specific capacity of 1002.5 mAh / g even after 150 cycles have passed. That is, when the coating layer is formed on the electrode, the separation of the active material in the porous region of the current collector is prevented to prevent the capacity from being lowered, thereby improving the lifetime of the battery.

도 8과 9를 참조하여, 집전체를 가공하여 형성된 3차원 구조체가 전도체인 경우의 전극 및 그 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다.8 and 9, an electrode in the case where the three-dimensional structure formed by processing the current collector is a conductor and a method of manufacturing the electrode will be described.

도 8은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 전극의 구성을 도시한 도면이다.8 is a view showing the structure of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 전극(800)은, 집전체(801), 집전체의 표면에 일정 공정을 거쳐 형성된 3차원 구조체의 전도체(802), 활물질(803), 코팅층(804)으로 구성될 수 있다.8, the electrode 800 may include a current collector 801, a conductor 802 of a three-dimensional structure formed through a predetermined process on the surface of the current collector, an active material 803, and a coating layer 804 have.

집전체(801)는 극판을 제조하는데 사용되는 금속 호일이며, 본 발명의 다른 실시 예에서는 Ti를 집전체로 사용하였다.The current collector 801 is a metal foil used to manufacture the electrode plate, and in another embodiment of the present invention, Ti is used as a current collector.

집전체의 표면을 가공하여 얻어진 3차원 구조의 전도체(802)는 다공성 형상이다. Ti 플레이트(801)의 표면을 양극 산화하여 얻은 나노 튜브 형태의 TiO2(802)는 전도도가 약하기는 하나, 집전체의 역할을 수행하는데 만족할 만한 전도성은 있어 본 발명의 일 실시 예에서의 탄소 코팅과 같은 별도의 전도체 코팅 단계는 필요하지 않다.The conductor 802 of the three-dimensional structure obtained by machining the surface of the current collector is porous. Although the nanotube-type TiO 2 802 obtained by anodizing the surface of the Ti plate 801 has a satisfactory conductivity to perform a role as a current collector though the conductivity is low, the carbon coating Lt; RTI ID = 0.0 &gt; a &lt; / RTI &gt;

도 9는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 간단한 흐름도이다.9 is a simplified flowchart for explaining a method of manufacturing an electrode according to another embodiment of the present invention.

도 8과 9를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법은, Ti 플레이트(801)를 양극 산화하여 Ti 플레이트 표면에 나노 튜브 형태의 다공성 TiO2(802)를 생성(S910)하는 단계, 상기 TiO2(802) 위에 브러쉬 방법을 이용하여 활물질인 Si 나노 파우더(803)를 TiO2(802)의 다공성 영역 내에 삽입(S920)하는 단계, 이후 상기 TiO2(802)의 상부 표면에 PVDF 코팅층(804)을 형성(S930)하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 상부 표면이란, 도 8에 도시된 바와 같이, 삽입된 활물질까지 포함한 집전체 전체의 상부를 말한다.8 and 9, a method of manufacturing an electrode according to another embodiment of the present invention includes: anodizing a Ti plate 801 to produce a porous TiO 2 802 in the form of a nanotube on the surface of the Ti plate (S910 ) the upper portion of the step, the TiO 2 (802) inserting (S920) step, since the TiO 2 (802) to the Si nanopowder 803 of active material using a brush method in the porous area of the TiO 2 (802) over which And forming a PVDF coating layer 804 on the surface (S930). Here, the upper surface refers to the upper portion of the whole current collector including the inserted active material, as shown in Fig.

TiO2(802)의 다공성 영역에 활물질인 Si 나노 파우더(803)를 삽입하는 방법은 본 발명에 기재된 브러쉬 방법에 한정되지 않고, 스퍼터링(sputtering) 등의 방법을 이용하여 삽입할 수도 있다.The method of inserting the Si nano powder 803 as an active material into the porous region of the TiO 2 802 is not limited to the brush method described in the present invention and may be inserted by a method such as sputtering.

상기 TiO2(802)나노 튜브와 Ti(801) 일체형은, 지지체와 일체형이고 표면이 다공성인 3차원 구조 집전체이다. 이와 같은 과정을 통하여 얻은 전극을 포함하여 전지를 제조할 수 있다.The TiO 2 (802) nanotubes and the Ti (801) integrated type are three-dimensional structure current collectors integrated with a support and having a porous surface. A battery including the electrode obtained through such a process can be manufactured.

도 10은 본 발명의 또 다른 실시 예에 기재된 TiO2와 Ti 일체형의 표면과 단면의 FE-SEM 이미지이다. 도 10의 좌측 이미지를 참조하여 TiO2의 표면을 살펴보면, Ti 플레이트 표면을 양극 산화하여 얻은 TiO2는 나노 튜브 형태인 것을 확인할 수 있다. 도 10의 우측 이미지를 참조하여 TiO2의 단면을 살펴보면, 나노 튜브 형태의 TiO2의 다공성 영역에 Si가 삽입됨을 확인할 수 있다. 10 is an FE-SEM image of the surface and cross-section of TiO 2 and Ti-integrated type described in another embodiment of the present invention. With reference to a left image of Figure 10 Looking at the surface of the TiO 2, TiO 2 is obtained by anodizing the surface of Ti plates have confirmed that the nanotube form. Referring to the right image of FIG. 10, a cross section of TiO 2 shows that Si is inserted into the porous region of the nanotube-type TiO 2 .

도 11은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 전극과 비교 예들의 사이클에 따른 비용량의 변화를 나타내는 도면이다.11 is a graph showing changes in capacitance according to a cycle of the electrode and the comparative example manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 11을 참조하여, 스퍼터링을 통해 Si를 삽입하고, PVDF 코팅층을 형성하여 제조한 전극의 비용량 곡선을 보면, 100 사이클이 진행되면서 낙폭의 차가 큰 바, 코팅층 형성의 효과가 크지 않은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, the non-capacity curve of the electrode prepared by inserting Si through sputtering and forming the PVDF coating layer showed that the effect of forming the coating layer was not large, have.

반면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 의해 제조된 전극은 코팅층 형성 단계(S930)의 추가로 인해 전지의 특성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be confirmed that the electrode manufactured according to another embodiment of the present invention greatly improves the characteristics of the battery due to the addition of the coating layer forming step (S930).

100 사이클이 진행된 이후 약 2500mAh/g의 비용량을 갖고, 비용량의 낙폭이 크지 않은 바, 사이클이 더 진행되어도 다른 비교예들에 비해 비용량의 감소가 적을 것을 예상할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시 예에 의해 제조된 전극을 이용하면 다른 비교 예들에 비해 수명이 더 증가된 전지를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.After 100 cycles, it has a specific capacity of about 2500 mAh / g, and the drop in the non-capacity is not large. As a result, even if the cycle progresses, it can be expected that the decrease in the specific capacity is smaller than in the other comparative examples. Therefore, it can be seen that the battery manufactured by the electrode according to another embodiment of the present invention has a longer lifetime than the other comparative examples.

도 12와 13을 참조하여, 집전체를 가공하여 형성된 다공성 집전체를 이용한 전극, 및 그 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다.12 and 13, an electrode using a porous current collector formed by processing a current collector, and a method for manufacturing the electrode will be described.

도 12는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 전극의 구성을 도시한 도면이다.12 is a view showing the structure of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 12를 참조하면, 전극(1200)은, 표면에 일정 공정을 거친 다공성 집전체(1201), 활물질(1202), 코팅층(1203)으로 구성될 수 있다.12, the electrode 1200 may include a porous current collector 1201, an active material 1202, and a coating layer 1203 that have been subjected to a predetermined process on a surface thereof.

집전체(1200)는 극판을 제조하는데 사용되는 금속 호일이며, 본 발명의 또 다른 실시 예에서는 Cu를 집전체로 사용하였다. 그러나 Cu에 한정되는 것은 아니고, Al, Ni, SUS 등 집전체로 사용되는 모든 물질이 이용될 수 있다.The current collector 1200 is a metal foil used for manufacturing the electrode plate, and Cu is used as a current collector in another embodiment of the present invention. However, it is not limited to Cu, and all materials used as current collectors such as Al, Ni, SUS can be used.

집전체를 가공하여 다공성 영역을 생성하는 방법에는 상기 양극 산화와 같은 전기 화학적 방법도 있으나, 레이저 가공 등과 같은 물리적 방법으로도 가능하다. 본 발명의 또 다른 실시 예에서는 레이저 가공을 통하여 Cu 집전체(1201)의 표면을 가공하였다.A method of forming a porous region by processing the current collector may be an electrochemical method such as the above anodic oxidation, but it is also possible by a physical method such as laser processing. In another embodiment of the present invention, the surface of the Cu current collector 1201 is processed through laser processing.

Cu 집전체(1201) 상부에 형성된 PVDF 코팅층(1203)은, 건조 과정을 거치며 쌀알무늬와 유사한 구상의 형태로 변하는데, 이로 인해 리튬 이온이 이동할 수 있는 미세한 틈이 다수 발생한다.The PVDF coating layer 1203 formed on the Cu current collector 1201 undergoes a drying process and changes into a spherical shape similar to a rice grain pattern, thereby generating a large number of minute gaps through which lithium ions can move.

본 발명의 일 실시 예에서 살펴본 바와 같이 상기 미세한 틈을 통해 리튬 이온은 이동 가능하나, Si 입자는 이동이 불가능한 바, Cu의 다공성 영역에 삽입된 Si 입자가 분리되는 것을 저지할 수 있고, 전지의 수명이 증가하는 결과를 얻을 수 있다.As described in one embodiment of the present invention, since lithium ions can move through the fine gap, the Si particles can not move, and it is possible to prevent the Si particles inserted in the porous region of Cu from being separated, It is possible to obtain the result that the lifetime increases.

도 13은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 간단한 흐름도이다.13 is a simplified flowchart for explaining a method of manufacturing an electrode according to still another embodiment of the present invention.

도 12와 13을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법은, Cu 플레이트(1201)를 레이저 가공(S1310)하여 다공성 영역을 만드는 단계, 브러쉬 방법을 이용하여 활물질인 Si 나노 파우더(1202)를 상기 레이저 가공된 Cu의 다공성 영역에 삽입(S1320)하는 단계, 이후 가공된 상기 Cu(1201)의 표면에 PVDF 코팅층(1203)을 형성(S1330)하는 단계를 포함할 수 있다.12 and 13, a method of manufacturing an electrode according to another embodiment of the present invention includes: a step of forming a porous region by laser processing (S1310) a Cu plate 1201, a step of forming a porous region by using a brush method, The step of inserting the powder 1202 into the porous region of the laser-processed Cu (S1320), and forming the PVDF coating layer 1203 on the surface of the processed Cu 1201 (S1330).

상기 레이저 가공된 Cu(1201)는 표면이 다공성인 3차원 구조의 집전체이다. 이와 같은 과정을 통하여 얻은 전극을 포함하여 전지를 제조할 수 있다. The laser processed Cu (1201) is a three-dimensional structure current collector having a porous surface. A battery including the electrode obtained through such a process can be manufactured.

도 14는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 FE-SEM이미지의 흐름도이다.14 is a flow chart of an FE-SEM image for explaining a method of manufacturing an electrode according to still another embodiment of the present invention.

도 14(a)는 레이저 가공하여 다공성 영역이 생성된 Cu 플레이트의 FE-SEM 이미지이다. 도 14(b)는 Si 나노 파우더를 브러쉬 방법을 통하여 Cu의 다공성 영역에 삽입한 후의 FE-SEM 이미지이다. 도 14(c)는 Cu의 다공성 영역에 Si 나노 파우더를 삽입 후 코팅층을 형성한 후의 FE-SEM 이미지이다.14 (a) is an FE-SEM image of a Cu plate on which a porous region is formed by laser processing. 14 (b) is an FE-SEM image of Si nanopowder inserted into a porous region of Cu through a brush method. Fig. 14 (c) is an FE-SEM image after forming a coating layer after inserting Si nano powder into a porous region of Cu.

도 14(c)를 참조하면, 코팅층에 미세한 틈이 다수 발생하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14 (c), it can be seen that many fine gaps are generated in the coating layer.

도 15는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조한 전극과 비교 예들의 사이클에 따른 비용량의 변화를 나타내는 도면이다.FIG. 15 is a graph showing changes in specific capacitance according to a cycle of the electrode and the comparative example manufactured according to another embodiment of the present invention. FIG.

도 15를 참조하면, 슬러리를 이용하여 제조된 보통의 Si 전극에 비해, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 전극은, 200 사이클이 진행되었음에도 여전히 약 1800mAh/g의 비용량을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15, it can be seen that the electrode manufactured according to another embodiment of the present invention has a specific capacity of about 1800 mAh / g even after 200 cycles, compared to a normal Si electrode manufactured using a slurry Can be confirmed.

즉, 전극 상부에 코팅층을 형성하는 경우 집전체의 다공성 영역에서 활물질의 분리를 저지하여 용량의 저하를 막아 전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.That is, when the coating layer is formed on the electrode, the separation of the active material in the porous region of the current collector is prevented to prevent the capacity from being lowered, thereby improving the lifetime of the battery.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 표면에 코팅층을 추가 형성하여 전극을 제조함으로써, 전지의 반복적인 충방전에 의해 부피가 팽창된 활물질이 집전체로부터 분리되는 것을 방지하고, 생성되는 석출상의 성장을 저지하여 전극의 수명을 향상시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, a coating layer is further formed on the surface of the electrode to manufacture an electrode, thereby preventing the active material having a bulky expansion from being separated from the current collector by repetitive charging and discharging of the battery, The life of the electrode can be improved.

도 16은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 간단한 흐름도이다. 이때, 사용되는 활물질은 S(황)일 수 있다.16 is a simplified flowchart for explaining a method of manufacturing an electrode according to another embodiment of the present invention. At this time, the active material used may be S (sulfur).

도 16을 참조하면, 우선 활물질을 분쇄한다(S1601). 이때, 활물질은 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 스펙스 밀링(spex milling), 임팩트 밀링(impact milling), 롤링 밀링(rolling milling) 중 적어도 어느 하나의 방식에 의해 분쇄될 수 있다.Referring to FIG. 16, first, the active material is pulverized (S1601). At this time, the active material may be pulverized by at least one of ball milling, attrition milling, speck milling, impact milling, and rolling milling .

이 때, 밀링(milling)은 물질을 분쇄하는 공정일 수 있다. 구체적으로, 볼 밀링은 원통 안에 쇠구슬과 분쇄 대상 물질을 함께 넣어 원통을 돌리면 분쇄 대상 물질이 쇠구슬에 의해 분쇄되는 방식이다. 볼 밀링 방식은 주로 광물의 분쇄에서 사용될 수 있다.At this time, the milling may be a step of pulverizing the material. Specifically, ball milling is a method in which a grinding target material is pulverized by iron balls by turning a cylinder by putting iron balls and a material to be ground together in a cylinder. The ball milling method can be mainly used in the pulverization of minerals.

한편, 어트리션 밀링은 핀 타입(pin type)에 의한 각반 밀링 방식으로 물질에 가하는 전단력 및 충격 에너지가 강하여 분쇄력이 우수하고, 초기 입도가 비교적 큰 물질의 1차 또는 2차 분쇄기로 적합하여 고른 입도 분포도를 기대할 수 있다.Attrition milling is a pin type milling method which is suitable as a primary or secondary mill of a material having a high crushing power and strong initial impact strength due to strong shear force and impact energy applied to the material A uniform particle size distribution can be expected.

한편, 스펙스 밀링은 일반 볼 밀링과는 달리 3차원적으로 혼합하는 방법이므로 볼 밀링에 비해 짧은 시간에 충분한 효과를 기대할 수 있는 분말 합성 방식이다.On the other hand, since the special milling method is a three-dimensional mixing method unlike the general ball milling, it is a powder synthesis method which can expect a sufficient effect in a short time compared to the ball milling.

한편, 임팩트 밀링은 물리적인 충격력을 이용하여 분쇄 대상의 입자 크기를 줄이는 방식이다. On the other hand, impact milling is a method of reducing the particle size of the object to be ground by using a physical impact force.

이 때, 밀링의 정도, 즉 밀링 시간에 따라 활물질 입자의 크기가 조절 가능하다. 예를 들어, 볼 밀링을 기준으로 할 때, 약 400 rpm의 속도로 약 5시간 동안 밀링을 할 수 있다. 약 400rpm의 속도로 약 5시간 동안 밀링을 하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극에 가장 적합한 8㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 활물질 입자를 얻을 수 있다. 이때, 평균 입도란 활물질 입자의 직경을 의미할 수 있다.At this time, the size of the active material particles can be adjusted according to the degree of milling, that is, the milling time. For example, with reference to ball milling, milling can be done for about 5 hours at a speed of about 400 rpm. Milling is performed at a speed of about 400 rpm for about 5 hours to obtain an active material particle having an average particle size of 8 mu m or less which is most suitable for an electrode according to an embodiment of the present invention. Here, the average particle size can mean the diameter of the active material particles.

이와 같이, 기계적인 단순한 방법으로 활물질을 미세화하여 표면적을 증가시킴으로써, 전극의 전도성을 향상시킬 수 있다.As described above, the conductivity of the electrode can be improved by increasing the surface area by finely smoothing the active material by a simple mechanical method.

그 다음, 활물질층 슬러리를 제조할 수 있다(S1602). 구체적으로, 활물질층 슬러리는 분쇄된 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 활물질은 S, 도전재는 아세틸렌 블랙, 그리고 바인더로는 CMC와 SBR을 중량으로 3:2의 비율로 혼합한 것일 수 있다. 한편, 활물질, 도전재 및 바인더는 중량으로 6:2:2의 비율로서 혼합될 수 있다. 구체적인 활물질층 슬러리 제조 방법은 도 2에 대한 설명에 이미 기재된 바, 중복되는 내용은 생략한다.Then, an active material layer slurry can be prepared (S1602). Specifically, the active material layer slurry can be prepared by mixing the pulverized active material, the conductive material, and the binder. In this case, the active material may be S, the conductive material may be acetylene black, and the binder may be CMC and SBR in a weight ratio of 3: 2. On the other hand, the active material, the conductive material and the binder may be mixed in a ratio of 6: 2: 2 by weight. The specific method of manufacturing the active material layer slurry is already described in the description of FIG. 2, and duplicated description is omitted.

그 다음, 제조된 활물질층 슬러리를 집전체 상부에 도포할 수 있다(S1603). 구체적으로, 집전체 상부를 이소프로필알콜 등으로 닦고, 제조된 활물질층 슬러리를 집전체의 상부 표면에 얇게 도포할 수 있다. 한편, 도시되어 있지는 않으나, 활물질층 슬러리를 집전체 상부에 도포한 후, 닥터 블레이드를 통과시켜 일정한 두께로 만들어 건조시킬 수 있다. 이와 같은 활물질층 생성 과정은 도 2에 대한 설명에 자세히 기재된 바, 동일한 내용의 설명은 생략한다.Then, the prepared active material layer slurry can be applied to the upper portion of the current collector (S1603). Specifically, the upper portion of the current collector may be polished with isopropyl alcohol or the like, and the prepared active material layer slurry may be thinly coated on the upper surface of the current collector. On the other hand, although not shown, the slurry of the active material layer may be applied to the upper portion of the current collector, and the slurry may be passed through a doctor blade to be dried to a predetermined thickness. The process of forming the active material layer is described in detail with reference to FIG. 2, and a description of the same contents is omitted.

그 다음, 코팅층 슬러리를 제조할 수 있다(S1604). 구체적으로, 코팅층 슬러리는 도전재와 활물질층에 포함된 바인더와 구별되는 바인더를 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 코팅층 슬러리는 바인더인 PVDF에 도전재인 super-P 카본 블랙을 1:1 비율로 혼합하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다.Then, a coating layer slurry can be prepared (S1604). Specifically, the coating layer slurry can be produced by mixing a conductive material and a binder that is different from the binder contained in the active material layer. At this time, the slurry of the coating layer may be prepared in the form of a slurry by mixing PVDF as a binder and super-P carbon black as a conductive material in a ratio of 1: 1.

그 다음, 제조된 코팅층 슬러리를 활물질층 상부에 도포할 수 있다(S1605). 구체적으로, 스핀 코팅 방식에 의해 코팅층 슬러리를 활물질층 상부에 도포할 수 있다. 여기서, 스핀 코팅 방식은, 코팅할 물질의 용액이나 액체 물질을 모재 위에 떨어뜨리고, 모재를 고속으로 회전시켜 얇게 퍼지게 하는 코팅 방법을 말한다. 코팅 두께는 모재 회전의 각속도에 의해 조절되며, 각속도가 빠를수록 코팅 두께가 얇아진다.Then, the prepared coating layer slurry can be applied on the active material layer (S1605). Specifically, the coating layer slurry can be coated on the active material layer by a spin coating method. Here, the spin coating method refers to a coating method in which a solution or liquid material of a material to be coated is dropped onto a base material, and the base material is rotated at a high speed to spread thinly. The coating thickness is controlled by the angular velocity of the base material rotation, and the faster the angular velocity, the thinner the coating thickness.

이때, 코팅층이 상부에 형성될 활물질층을 포함하는 집전체는 약 4000RPM(revolutions per minute) 이하로 회전할 수 있다. 이에 따라, 형성된 코팅층의 두께는 1㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는, 500nm 이상 1㎛ 이하일 수 있다.At this time, the collector including the active material layer on which the coating layer is to be formed may rotate at about 4000 RPM (revolutions per minute) or less. Accordingly, the thickness of the formed coating layer may be 1 탆 or less, and preferably 500 nm or more and 1 탆 or less.

이와 같이, 도전재와 바인더를 이용하여 코팅층을 형성함으로써, 전극 표면의 전도성이 향상되고, 활물질의 용출을 억제하고, 집전체로부터의 활물질의 분리방지 효과를 극대화하며, 활물질인 S와 전해질이 만나 형성되는 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)를 흡착하여 전극의 수명을 향상시킬 수 있다.By forming the coating layer using the conductive material and the binder in this manner, the conductivity of the electrode surface is improved, the elution of the active material is suppressed, the effect of preventing the separation of the active material from the current collector is maximized, and the active material S and the electrolyte meet The life of the electrode can be improved by adsorbing the formed lithium polysulfide.

한편, 이상에서는 집전체 상부에 활물질층이 형성된 이후 코팅층 슬러리를 제조하는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되지 않고, 활물질층 형성 이전에 코팅층 슬러리를 제조할 수 있음은 물론이다.In the above description, the coating layer slurry is prepared after the active material layer is formed on the current collector. However, the present invention is not limited thereto. It is needless to say that the coating layer slurry can be manufactured before forming the active material layer.

도 17은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 전극의 표면의 FE-SEM 이미지이다. 구체적으로, 도 17(a)는 활물질층 상부에 코팅층을 형성하기 전의 전극 표면의 이미지이고, 도 17(b)는 활물질층 상부에 코팅층을 형성한 후의 전극 표면의 이미지이다.17 is an FE-SEM image of the surface of an electrode manufactured according to another embodiment of the present invention. 17 (a) is an image of an electrode surface before forming a coating layer on the active material layer, and FIG. 17 (b) is an image of an electrode surface after forming a coating layer on the active material layer.

도 17(a)를 참조하면, 전극의 표면에는 황(1701)이 돌출되어 있음을 확인할 수 있으며, 돌출된 황은 전해질과 만나 리튬폴리설파이드를 형성하는 주된 요인이 될 수 있다. 한편, 도 17(b)를 참조하면, 전극 표면에 도전재와 바인더를 혼합하여 코팅함으로 인해, 황이 돌출되어 있지 않음(1702)을 확인할 수 있으며, 이와 같이 황 전극의 표면을 코팅함으로써, 전극의 전도성 향상 및 리튬폴리설파이드(석출상)의 용출을 억제할 수 있다.Referring to FIG. 17 (a), it can be seen that sulfur (1701) protrudes on the surface of the electrode, and the protruded sulfur can be a main factor for forming lithium polysulfide by meeting with the electrolyte. On the other hand, referring to FIG. 17 (b), it can be seen that sulfur is not protruded (1702) by mixing a conductive material and a binder on the surface of the electrode. By coating the surface of the sulfur electrode as described above, The improvement of conductivity and the dissolution of lithium polysulfide (precipitate phase) can be suppressed.

도 18은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 전극과 비교 예들의 싸이클에 따른 비용량의 변화를 나타내는 도면이다.18 is a graph showing changes in specific capacities according to cycles of the electrode and the comparative example manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 18을 참조하면, 황 슬러리만을 이용하여 제조된 보통 전극에 비해, 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조한 전극은 100 사이클이 진행된 후에도 약 700mAh/g의 비용량을 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 전극 상부에 코팅층을 형성하는 경우에는 집전체로부터 활물질의 분리를 저지하여 용량의 저하를 막아 전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 18, it can be seen that the electrode manufactured according to another embodiment of the present invention has a specific capacity of about 700 mAh / g even after 100 cycles, compared to a normal electrode manufactured using only sulfur slurry. That is, when the coating layer is formed on the electrode, it is possible to prevent detachment of the active material from the current collector, thereby preventing the capacity from being lowered and improving the lifetime of the battery.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 표면에 도전재 및 바인더를 포함하는 코팅층을 추가 형성하여 전극을 제조함으로써, 전극 표면의 전도성이 향상하고, 전지의 반복적인 충방전에 의해 부피가 팽창된 활물질이 집전체로부터 분리되는 것을 방지하여, 생성되는 석출상의 성장을 저지하여 전극의 수명을 향상시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, a coating layer including a conductive material and a binder is further formed on a surface of the electrode to manufacture an electrode, thereby improving the conductivity of the electrode surface and increasing the volume of the active material It is possible to prevent separation from the current collector and prevent the growth of the precipitated phase to thereby improve the lifetime of the electrode.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention.

Claims (20)

전극에 있어서,
전자 통로 역할을 수행하는 집전체;
상기 집전체의 표면을 가공하여 형성된 다공성 형상의 3차원 구조체;
상기 3차원 구조체 표면의 다공성 영역에 활물질층 슬러리의 제조 없이 직접 삽입되어 상기 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질; 및
상기 삽입된 활물질 및 상기 3차원 구조체의 상부 표면에 형성되어 상기 활물질의 분리를 방지하는 코팅층;을 포함하는 전극.In the electrode,
A current collector acting as an electron path;
A porous three-dimensional structure formed by processing the surface of the current collector;
An active material directly inserted into the porous region on the surface of the three-dimensional structure without the preparation of the active material layer slurry to perform the electrophilic reaction of the electrode; And
And a coating layer formed on an upper surface of the inserted active material and the three-dimensional structure to prevent separation of the active material. 제 1항에 있어서,
상기 코팅층은 금속, 세라믹 및 고분자 물질 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is one of a metal, a ceramic, and a polymer material. 제 1항에 있어서,
상기 코팅층은 전해질과 반응하지 않는 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is made of a material that does not react with the electrolyte. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 형상의 3차원 구조체는, 전도체 및 전도체로 코팅된 비전도체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
Wherein the porous three-dimensional structure is one of a conductor and a nonconductive body coated with a conductor. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 형상의 3차원 구조체는 탄소 코팅된 다공성 양극 산화 알루미늄 , TiO2 나노 튜브와 Ti의 일체형 및 가공된 Cu, Al, Ni, SUS 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
Wherein the porous three-dimensional structure is any one of carbon-coated porous anodic aluminum, TiO 2 nanotubes, Ti, and processed Cu, Al, Ni, and SUS. 제 1항에 있어서,
상기 활물질은 Si, Sn 및 S 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
Wherein the active material is one of Si, Sn, 전지에 있어서,
양극;
전해질; 및
음극;을 포함하며,
상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상은,
전자 통로 역할을 수행하는 집전체;
상기 집전체의 표면을 가공하여 형성된 다공성 형상의 3차원 구조체;
상기 3차원 구조체 표면의 다공성 영역에 활물질층 슬러리의 제조 없이 직접 삽입되어 전극의 기전 반응을 수행하는 활물질; 및
상기 삽입된 활물질 및 상기 3차원 구조체의 상부 표면에 형성되어 상기 활물질의 분리를 방지하는 코팅층;을 포함하는, 전지.In the battery,
anode;
Electrolyte; And
And a cathode,
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises:
A current collector acting as an electron path;
A porous three-dimensional structure formed by processing the surface of the current collector;
An active material that is inserted directly into the porous region of the surface of the three-dimensional structure without the preparation of the active material layer slurry to perform the electrophilic reaction of the electrode; And
And a coating layer formed on the upper surface of the inserted active material and the three-dimensional structure to prevent separation of the active material. 전극을 제조하는 방법에 있어서,
전자 통로 역할을 하는 집전체를 가공하여 다공성 형상의 3차원 구조체를 형성하는 단계;
전극의 기전 반응을 수행하는 활물질을 활물질층 슬러리의 제조 없이 상기 3차원 구조체 표면의 다공성 영역에 직접 삽입하는 단계; 및
상기 활물질의 분리를 방지하는 코팅층을 상기 삽입된 활물질 및 상기 3차원 구조체의 상부 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 전극의 제조 방법.A method of manufacturing an electrode,
Forming a porous three-dimensional structure by processing a current collector serving as an electron passage;
Directly inserting an active material for performing an electrospinning reaction into a porous region of the surface of the three-dimensional structure without preparing an active material layer slurry; And
And coating a coating layer on the upper surface of the inserted active material and the three-dimensional structure to prevent separation of the active material. 제 8항에 있어서,
상기 코팅하는 단계는 금속, 세라믹 및 고분자 물질 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the coating is performed using one of metal, ceramic, and polymer materials. 제 8항에 있어서,
상기 코팅하는 단계는 전해질과 반응하지 않는 물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the coating step uses a material that does not react with the electrolyte. 제 8항에 있어서,
상기 다공성 형상의 3차원 구조체는, 전도체 및 전도체로 코팅된 비전도체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the porous three-dimensional structure is one of a conductor and a nonconductive body coated with a conductor. 제 8항에 있어서,
상기 다공성 형상의 3차원 구조체는 탄소 코팅된 다공성 양극 산화 알루미늄, TiO2 나노 튜브와 Ti의 일체형 및 가공된 Cu, Al, Ni, SUS 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the porous three-dimensional structure is any one of carbon-coated porous anodic aluminum, TiO 2 nanotubes and Ti, and one of Cu, Al, Ni, and SUS. 제 8항에 있어서,
상기 활물질은 Si, Sn 및 S 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the active material is one of Si, Sn, and S. 제1항에 있어서,
상기 코팅층은,
도전재 및 바인더를 혼합한 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer comprises:
A conductive material and a binder. 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는,
500nm 이상 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
The thickness of the coating layer,
Wherein the thickness is 500 nm or more and 1 占 퐉 or less. 제1항에 있어서,
상기 활물질의 평균 입도는,
8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
The average particle size of the active material,
8 탆 or less. 제7항에 있어서,
상기 코팅층은,
도전재 및 바인더를 혼합한 것을 특징으로 하는 전지.8. The method of claim 7,
Wherein the coating layer comprises:
A conductive material and a binder. 제8항에 있어서,
상기 코팅하는 단계는,
도전재 및 바인더를 혼합하여 코팅층 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 활물질의 분리를 방지하는 상기 코팅층 슬러리를 상기 삽입된 활물질 및 상기 3차원 구조체의 상부 표면에 도포하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the coating step comprises:
Mixing a conductive material and a binder to prepare a coating layer slurry; And
And applying the coating layer slurry to the upper surface of the inserted active material and the three-dimensional structure to prevent separation of the active material. 제18항에 있어서,
상기 도포하는 단계는,
4000RPM 이하의 스핀 코팅 방식을 이용하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the applying step comprises:
Wherein a spin coating method of 4000 RPM or less is used. 삭제delete
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