KR101996946B1 - 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 생산을 위한 보크사이트의 베이어 정련과정에서 발생하는 강알칼리의 슬러리(pH 10~13, 고형분 15~30%)로부터 유용금속을 회수하여 알루미늄 생산 공정에서 발생하는 부산물 처리방법의 다각화를 모색할 수 있는 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법에 대한 것이다.

Description

슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법 {METHOD FOR COLLECTION OF VALID METAL IN SLAG}

본 발명은 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 생산을 위한 보크사이트의 베이어 정련과정에서 발생하는 강알칼리의 슬러리(pH 10~13, 고형분 15~30%)로부터 유용금속을 회수하여 알루미늄 생산 공정에서 발생하는 부산물 처리방법의 다각화를 모색할 수 있는 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법에 대한 것이다.

알루미늄 생산 공정에서 발생하는 부산물은 주로 보크사이트의 베이어 정련과정에서 발생하는 고형 폐기물로서 1톤의 알루미나 생산 시 약 1~2톤의 양으로 발생하고 있다. 매년 전 세계에서 약 9천만톤 톤이 배출되며 이중 호주에서 3천만톤을 차지한다. 일부 알루미늄 생산 공정에서 발생하는 부산물은 시멘트 부원료나 안료로 사용하기도 하였으나, 거의 대부분을 단순 매립성토재로서 재활용 처분하고 있으며, 이 경우에도 대량 매립 처분 시 발생할 수 있는 환경오염에 대한 우려로 인해 제약과 제한을 받고 있다.

특히, 알루미늄 생산 공정에서 발생하는 부산물은 강알칼리의 슬러리(pH 10~13, 고형분 15~30%)로서 알칼리도와 아래 표와 같은 특이한 광물학적 조성 등으로 인해 심각한 환경적 영향을 나타낼 수 있어 적절한 처분방안 모색이 필요하다.

(RM1-보트사이트 잔류물, RM2-보크사이트 잔류물 3개월 적치, 단위: %, Loss on ignition 강열 감량)

이에, 알루미늄 생산공정 부산물의 처리문제를 해결하기 위하여 보크사이트 잔류물 활용에 관한 많은 연구와 기술적 발전이 전 세계적으로 이루어져 왔으나 현재까지는 기술적으로 타당하고 경제적인 최적 방안은 나오지 못하고 있다.

현재까지 주된 알루미늄 생산공정 부산물의 활용방안은 하수 또는 산성 광산배수의 중화제, 방사선 차폐재료, 에폭시 등과의 복합재료, 세라믹 재료, 벽돌, 콘크리트, 시멘트 등 건축재료, 금속회수, 촉매제, 식생복구제, 토양오염 개량제, 수처리제 등이며, 이러한 방안들은 기술적 효율성을 보여주고 있지만 아직까지 대규모로 적용하기에는 경제적이지 못한 실정이다.

특히, 강알칼리성 침출수로 인하여 매립처리 및 상용화가 어려워 이를 해결할 방안이 절실한 상황이다.

대한민국 등록특허공보 제10-1537068호

본 발명은 알루미늄 생산공정 부산물 중에 포함되어 있는 금속(철, 알루미늄 등)을 회수하여 부가가치를 높이고 이 과정에서 발생된 중화된 슬러지는 토양개량제 및 성토재로 사용 가능하도록 하는 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 생산공정에서 발생하는 슬래그로부터 유용금속을 선택적으로 회수하기 위한 방법으로서, 보크사이트의 베이어 정련과정에서 발생하는 강알칼리의 슬래그를 중화 처리하는 단계, 상기 중화처리된 슬래그를 산처리하여 용해시키는 단계, 상기 산처리된 슬래그를 고형물과 여과액으로 분리하는 단계, 상기 분리된 여과액을 알칼리 처리하여 여과액의 pH를 미리 설정된 복수의 단계로 순차적으로 상승시키는 단계, 및 상기 여과액에서 순차적으로 침전되는 금속을 회수하는 단계를 포함하는 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법을 제공한다.

상기 방법은 상기 슬래그의 중화 처리 단계 전에, 슬래그에 유동성을 부여하기 위하여 물을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 슬래그와 물의 혼합 비율은 1:2~3(v/v)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 슬래그의 중화 처리 단계에서, 산 용액을 이용하여 슬래그의 pH를 6.5~7.5로 조절한 후 6~24시간 동안 담지시키는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 슬래그의 중화 처리 단계 후에는, 슬래그에 함유된 수용성 칼슘과 나트륨을 제거하기 위하여 여과 및 탈수 과정을 통하여 액상을 제거하는 단계; 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 중화 처리된 슬래그를 산처리하여 용해시키는 단계에서, 황산 또는 염산을 포함하는 무기산을 이용하여 슬래그의 pH를 1~2까지 낮추어 슬래그에 함유된 금속 성분을 충분히 용출시키며, 이때 반응온도는 30~90℃, 용출시간은 4~12시간인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 산처리된 슬래그를 고형물과 여과액으로 분리하는 단계에서, 탈수한 산성 슬러지는 세척하여 세척수는 산처리 용액으로 활용하고, 탈수된 잔여물은 알칼리성 슬래그와 혼합하여 슬래그의 중화 용도로 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 순차적으로 침전되는 금속을 회수하는 단계는 여러 단계를 포함할 수 있으며, 일 실시예로 pH 1.5~3의 여과액에서 수산화알루미늄염을 회수하는 단계, 및 pH 3~5의 여과액에서 황산철 또는 수산화마그네슘을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 알루미늄 생산공정 부산물의 처리방법은 부산물 중에 포함되어 있는 금속들을 회수하여 부가가치를 높임과 동시에 기존에 강알칼리성 침출수로 인하여 부산물의 매립처리 및 상용화가 어려웠던 문제를 해결하고 중화된 슬러지를 토양 개량제 및 성토재로 사용 가능하도록 하여, 부산물 처분의 다각화를 모색할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2a, b는 처리 전 슬래그의 성분 함량을 분석하여 나타낸 그래프 및 SEM 사진이다.
도 3a, b는 추출 후 회수한 수산화알루미늄염의 성분 함량을 분석하여 나타낸 그래프 및 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.

각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.

알루미늄 생산공정 상의 보크사이트의 베이어 정련과정에서는 강알칼리의 슬래그가 대량으로 발생한다. 베이어 정련과정에서는 보크사이트 광물에 가성소다를 첨가하여 200~100㎛로 분쇄하고 밀폐식 탱크에서 250℃로 가열하여 NaAlO₂로 추출하고, 이후 여과, 탈수, 세척과정을 거쳐 수산화 알루미늄을 분리한 후, 이를 소성하여 알루미나를 생산하고 이를 다시 전기분해하여 알루미늄을 생산하게 된다.

본 발명은 이 과정에서 발생하는 강알칼리의 슬러리를 처리하기 위한 방법으로서, 구체적으로는 보크사이트의 베이어 정련과정에서 발생하는 강알칼리의 슬래그를 중화 처리하는 단계, 상기 중화처리된 슬래그를 산처리하여 용해시키는 단계, 상기 산처리된 슬래그를 고형물과 여과액으로 분리하는 단계, 상기 분리된 여과액을 염기 처리하여 여과액의 pH를 미리 설정된 복수의 단계로 순차적으로 상승시키는 단계, 및 상기 여과액에서 순차적으로 침전되는 금속을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하 각 단계를 도 1을 참조하여 자세히 살펴본다.

먼저 본 발명에서는 강알칼리(강알칼리는 pH 10~13의 범위를 의미한다)의 슬래그를 본격적으로 중화처리 하기 전에 물을 첨가하여 선별 및 세정한 후 사용하는 것이 바람직하다. 이는 점성이 있는 슬래그에 유동성을 주고 고형부산물(장갑, 못 등)을 제거하기 위한 단계로서, 이때 슬래그와 물의 혼합 비율은 1:2~3(v/v)인 것이 바람직하다.

이와 같이 준비된 슬래그는 산이 첨가되어 중화되게 되는데, 이 과정에서 슬래그에 함유된 NaOH 및 칼슘 성분이 제거되게 된다. 이때 다양한 산이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 0.1~5M의 황산용액을 이용하여 슬래그의 pH를 6.5~7.5로 조절한 후 pH 변화가 없을 때까지 6~24시간 동안 충분히 담지시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 중화처리된 슬래그는 슬래그 내에 함유된 수용성 칼슘과 나트륨을 제거하기 위하여 데칸타 등을 이용하여 여과 및 탈수 과정을 통해 액상을 제거하는 단계를 추가로 거치는 것이 바람직하다.

이때, 황산으로 중화 처리했을시 액상은 농축하여 잔여물(황산나트륨)은 폐기 처리하고 나머지 액상은 세정공정에 재활용하는 것이 바람직하며, 염산으로 중화 처리했을 시에는 전기분해를 통하여 염산 및 수산화나트륨을 제조하여 재활용하는 것이 바람직하다.

이렇게 액상이 제거된 고상의 슬래그는 황산 및 염산 등 무기산을 이용하여 pH를 1 정도까지 내려 슬래그에 함유된 금속성분을 충분히 용출시켜 추출하는 과정을 거치게 된다. 이때, 증발에 따른 흄 가스 발생을 최소화하기 위하여 반응온도는 30 ~ 90℃ 인 것이 바람직하며, 용출시간은 4~12시간인 것이 바람직하다.

이때, 산은 다양한 무기산이 사용될 수 있으며, 산을 이용한 금속, 비철금속 등의 용해는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등의 단독 또는 혼합산 혹은 과산화수소와의 공존 사용이 일반적이며, 바람직하게는 염산과 황산의 혼합산이 사용될 수 있다.

이와 같이 산처리된 슬래그는 이후 고형물과 여과액으로 분리하는 단계를 거치게 되는데, 이 과정에서 산성 용액에 의해 추출된 수용성 금속을 최대한 회수하기 위하여 데칸타를 이용하여 여러 번의 탈수공정을 거쳐 고액을 분리하는 것이 바람직하다. 이때, 탈수한 산성 슬러지는 세척하여 세척수는 산처리 용액으로 활용하고, 탈수된 잔여물은 알칼리성 슬래그와 혼합하여 슬래그의 중화 용도로 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 고액분리된 여과액은 알칼리 처리를 통하여 pH를 미리 설정된 복수의 단계로 순차적으로 상승시키게 되며, 그 과정에서 각 단계마다 순차적으로 침전되는 금속을 회수할 수 있다.

상기 순차적으로 침전되는 금속을 회수하는 단계는 여러 단계를 포함할 수 있으며, 일 실시예로 pH 1.5~3에서 수산화알루미늄을 회수하는 단계와 pH 3~5의 여과액에서 황산철 또는 수산화마그네슘을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 또 다른 실시예로 상기 수산화 알루미늄을 회수하는 단계는 고액 분리된 여과액에 D2EHPA, 바람직하게는 등유로 희석된 D2EHPA를 가하여 알루미늄을 유기상으로 추출하여 분리함으로써 이루어질 수 있다. 이후, 유기상으로 추출된 알루미늄은 황산으로 역추출하고 결정화시켜 알루미늄을 황산알루미늄{Al₂(SO₄)₃} 형태로 회수할 수도 있다. 이와 같은 과정을 통하여 알루미늄을 마그네슘 등 기타 무기산으로부터 고효율로 분리할 수 있다.

상기 수산화알루미늄과 수산화마그네슘은 금속수산화물 난연제로서 유해가스가 없으며 무독성의 안전성이 높은 환경친화형 난연제이다. 따라서, 플라스틱, 고무 등의 제품에 난연성을 부여하기 위하여 산업재 및 일반 소비재 분야에 폭넓게 사용할 수 있으며, 세라믹, 제지, 기타 분야에서도 기능성을 겸비한 필러로서 사용할 수 있다.

한편, 유효 금속들을 회수한 후 pH 7 이상에서 침전되는 슬러지들은 성토재로 활용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

보크사이트의 베이어 정련과정에서 발생하는 강알칼리의 슬래그에 물을 1:2의 비율로 혼합한 후, 고형부산물(장갑, 못 등)들을 제거하였다. 이와 같이 세정 작업이 완료된 슬래그는 3M의 황산용액을 이용하여 pH 7까지 중화처리한 후 24시간 동안 담지시켰다. 중화처리된 슬래그는 데칸타를 이용하여 여과 및 탈수 과정을 거쳐 액상을 제거하였다.

액상이 제거된 고상의 슬래그는 황산과 염산의 혼합 무기산으로 pH를 1까지 내려 슬래그에 함유된 금속성분을 충분히 용출시켰다(반응온도 80℃, 반응시간 10시간). 금속성분이 용출된 슬래그는 여과액만을 따로 분리한 후, 알칼리 처리를 통하여 pH 1.5~3의 여과액에서 수산화알루미늄염을 회수하였다.

하기 표 2와 도 2a, b는 처리 전 슬래그의 성분 함량을 분석하여 나타낸 성분표와 그래프 및 SEM 사진이며, 표 3과 도 3a, b는 추출 후 회수한 수산화알루미늄염의 성분 함량을 분석하여 나타낸 성분표와 그래프 및 SEM 사진이다. 하기 자료들에서 볼 수 있듯이, 회수한 수산화알루미늄염의 무기 성분함량 중 알루미늄 성분의 함량이 크게 증가하고, 원 시료 상에 다량 존재하던 무기 성분인 규소 및 철 성분의 함량이 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (5)

1. 알루미늄 생산공정에서 발생하는 슬래그로부터 유용금속을 선택적으로 회수하기 위한 방법으로서,
   보크사이트의 베이어 정련과정에서 발생하는 강알칼리의 슬래그를 중화 처리하는 단계; 상기 중화처리된 슬래그를 산처리하여 용해시키는 단계; 상기 산처리된 슬래그를 고형물과 여과액으로 분리하는 단계; 상기 분리된 여과액을 알칼리 처리하여 여과액의 pH를 미리 설정된 복수의 단계로 순차적으로 상승시키는 단계; 및 상기 여과액에서 순차적으로 침전되는 금속을 회수하는 단계;를 포함하며,
   상기 슬래그의 중화 처리 단계에서, 산 용액을 이용하여 슬래그의 pH를 6.5~7.5로 조절하여 6~24시간 동안 담지시키고,
   상기 중화처리된 슬래그를 산처리하여 용해시키는 단계에서, 황산 또는 염산을 포함하는 무기산을 이용하여 슬래그의 pH를 1~2까지 낮추어 슬래그에 함유된 금속 성분을 충분히 용출시키며, 반응온도는 30~90℃, 용출시간은 4~12시간이며,
   상기 산처리된 슬래그를 고형물과 여과액으로 분리하는 단계에서, 탈수한 산성 슬러지는 세척하여 세척수는 산처리 용액으로 활용하고, 탈수된 잔여물은 알칼리성 슬래그와 혼합하여 슬래그의 중화 용도로 사용하고,
   상기 순차적으로 침전되는 금속을 회수하는 단계가, pH 1.5~3의 여과액에서 황산알루미늄을 회수하는 단계; 및 pH 3~5의 여과액에서 황산철 또는 수산화마그네슘을 회수하는 단계;를 포함하며,
   상기 황산알루미늄을 회수하는 단계는 상기 여과액에 등유로 희석된 D2EHPA를 가하여 알루미늄을 유기상으로 추출하여 분리하는 단계; 및 상기 유기상으로 추출된 알루미늄을 황산으로 역추출한 후 결정화시켜 황산알루미늄{Al₂(SO₄)₃}을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 슬래그 내 유용금속의 선택적 회수방법.
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