KR101993682B1 - Self-propelled absorbent and method for manufacturing the absorbent and method for removing radionuclide in radioactive water using the absorbent - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방사성 오염수의 정화 등에 사용되는 흡착제 및 그 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자가 추진 흡착제 및 그 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adsorbent used for purifying radioactive contaminated water, a method for preparing the same, and a method for removing radioactive nuclides using the same, and more particularly, to a self-propelled adsorbent, a method for producing the same, and a method for removing a radionuclide using the same .
원자력 시설 운영 및 해체과정에서는 극저준위로부터 고방사성준위에 이르기까지 다양한 종류의 방사성 폐액이 발생된다. 또한 원자력시설 운영 혹은 해체과정 중 사고 등에 의해 방사성 물질이 강, 호수, 바다 등의 지표수와 지하수로 누출되는 경우 광범위한 오염이 발생하기 때문에 효과적인 정화방법이 필요하다. In the operation and decommissioning of nuclear facilities, various kinds of radioactive waste liquids are generated from the ultra low level to the high radioactive level. In addition, when the radioactive material leaks into surface water and groundwater such as river, lake, and sea due to accidents during the operation or decommissioning of nuclear facilities, effective pollution is needed because of wide pollution.
방사성 오염수의 정화에는 자연증발, 선택적 흡착공정, 멤브레인 공정 등의 방사성폐액 처리기술이 적용되고 있다. 이러한 종래의 방사성폐액 처리기술에서는 발생된 방사성 폐액을 별도의 처리시설로 이송하여야 하며, 광범위한 환경의 오염수는 양수를 한 후 처리해야 한다. 따라서, 종래의 방사성폐액 처리기술은 별도의 설비를 필요로 하게 된다. Radioactive wastewater treatment technologies such as natural evaporation, selective adsorption process, and membrane process have been applied to the purification of radioactive contaminated water. In such a conventional radioactive waste liquid treatment technology, the generated radioactive waste liquid must be transferred to a separate treatment facility, and wastewater in a wide range of environment must be treated after being pumped. Therefore, the conventional radioactive waste solution processing technology requires a separate facility.
또한, 고방사선 환경의 원자로 내부 세척폐액이나 사용 후 핵연료 저장조 해체 시 발생되는 폐액은 고방사성 폐액이므로 폐액 처리시 작업자의 피폭이 일어날 수 있다. 따라서, 방사성 핵종에 대한 우수한 선택적 제거와 함께 작업자의 피폭을 저감시킬 수 있는 원격 및 원거리 접촉 방식의 방사성 폐액 처리 기술이 요구되고 있다.In addition, since the waste liquid generated in dismantling internal reactor cleaning waste solution or spent nuclear fuel storage vessel in a high radiation environment is a highly radioactive waste liquid, exposure of the waste liquid to workers may occur. Accordingly, there is a demand for a remote and remote contact type radioactive waste solution treatment technology capable of reducing the operator's exposure with excellent selective removal of radionuclides.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 방사성 핵종에 대한 선택성이 우수할 뿐만 아니라 자가 추진이 가능한 자가 추진 흡착제 및 그 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법을 제공하고자 하는 것이다. A preferred embodiment of the present invention is to provide a self-propellant self-propelling adsorbent which is excellent in selectivity to a radionuclide, a method for producing the same, and a method for removing a radionuclide using the same.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예는 방사성 핵종에 대한 선택성이 우수하고, 자가 추진이 가능할 뿐만 아니라 원격제어가 가능한 자가 추진 흡착제 및 그 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법을 제공하고자 하는 것이다. Another preferred embodiment of the present invention is to provide a self-propelling adsorbent which is excellent in selectivity to radionuclides, can be self-propelled, and can be remotely controlled, a method for producing the same, and a method for removing a radionuclide using the same.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 화학반응을 통해 기포를 발생시키는 금속입자의 표면 일부에 코팅되어 기포발생을 차단하는 기포발생 차단부 및 이 기포발생 차단부 위에 부착되고 방사성 핵종을 선택적으로 흡착하는 흡착물질을 포함하는 흡착부; 및 흡착부가 형성되어 있지 않은 상기 금속입자의 나머지 부분으로서 화학반응을 통해 기포를 발생시켜 자가추진을 유도하는 추진부를 포함하고, 상기 기포발생 차단부는 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 저 반응성 금속 또는 소수성 고분자로 이루어진 자가 추진 흡착제를 제공한다.A preferred embodiment of the present invention relates to a bubble generation blocking part which is coated on a part of the surface of a metal particle which generates bubbles through a chemical reaction to block bubbling and a bubble blocking part which is attached on the bubble generation blocking part and adsorbs the radioactive species selectively An adsorbent comprising a substance; And a propellant for inducing self-propelling by generating bubbles through a chemical reaction as a remainder of the metal particles on which no adsorbing portion is formed, wherein the bubbling blocking portion is a low-reactivity metal or a hydrophobic polymer having a lower ionization tendency than the metal Lt; RTI ID = 0.0 > adsorbent. ≪ / RTI >
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예는 화학반응을 통해 기포를 발생시키는 금속입자를 준비하는 단계; According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing metal particles that generate bubbles through a chemical reaction;
상기 금속입자 표면의 일부를 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 저 반응성 금속 또는 소수성 고분자로 코팅하여 기포발생을 차단하는 기포발생 차단부를 형성하는 단계; 및 Forming a bubble blocking portion for blocking bubble formation by coating a part of the surface of the metal particles with a low-reactivity metal or a hydrophobic polymer having a lower ionization tendency than the metal; And
상기 기포발생 차단부에, 방사성 핵종을 선택적으로 흡착하는 흡착물질을 부착시키는 단계를 포함하는 자가 추진 흡착제의 제조방법을 제공한다.And attaching an adsorbent material selectively adsorbing a radionuclide to the bubble generation blocking portion.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예는 상기 자가 추진 흡착제를 방사성 핵종을 함유하는 방사성 오염수 내에 투입하여 방사성 핵종을 흡착하여 제거하는 방법을 제공한다.Another preferred embodiment of the present invention provides a method for adsorbing and removing a radionuclide by injecting the self-propelled adsorbent into a radionuclide containing radionuclide.
본 발명에 따르면, 별도의 복잡한 폐액처리 설비 없이 저장탱크 내에서 정화가 가능하여, 원자력발전소 운영 및 해체 시 발생할 수 있는 다양한 종류의 공정폐액을 처리하는데 활용되며 고비용의 기존 공정을 대체할 수 있다. According to the present invention, it is possible to purify in a storage tank without a complicated waste liquid treatment facility, and it can be used to treat various kinds of process waste liquid which may occur in operation and dismantlement of a nuclear power plant, and can replace a high cost existing process.
본 발명에 따르면, 자가추진 흡착제의 원격제어 및 회수기술을 통해 고방사성 환경의 폐액처리에서 작업자의 피복을 저감하면서 원격으로 방사성 핵종만을 선택적으로 제거할 수 있어 작업안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 방사성 물질의 비계획적인 누출에 의해 발생될 수 있는 지표수 및 지하수 등의 광범위한 오염에 능동형 자가추진 흡착제를 활용하여 in-situ로 정화할 수 있다. According to the present invention, the remote control and recovery technology of the self-propelled adsorbent can selectively remove only the radionuclide species remotely while reducing the coating of the operator in the waste solution treatment in the high radioactive environment, , Can be purified in-situ using active self-propelled adsorbents for a wide range of contamination, such as surface water and groundwater, which can be generated by unplanned leakage of radioactive materials.
도 1은 본 발명의 자가추진 흡착제의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 자가추진 흡착제 제조방법의 일례에 따라 자가추진 흡착제를 제조하는 과정의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 자가추진 흡착제 제조방법의 일례에 따라 제조된 자가추진 흡착제의 전자현미경 사진과 원소분포 사진이다.
도 4는 본 발명의 자가추진 흡착제 제조방법의 다른 일례에 따라 자가추진 흡착제를 제조하는 과정의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 자가추진 흡착제 제조방법의 다른 일례에 따라 제조된 자가 추진 흡착제의 전자현미경 사진과 원소분포 사진이다.
도 6은 본 발명의 자가추진 흡착제의 일례가 0.5 M의 NaHCO3 를 함유하는 수용액 내에서 기포를 발생시키면서 이동하는 모습을 나타내는 사진이다.
도 7은 자성을 갖는 Ni 박막을 기포차단부로 사용하고 구리페로시아나이드 흡착부를 포합하는 자가 추진 흡착제를 외부 자성을 활용하여 회수하는 과정을 나타내는 사진이다.1 is a schematic diagram showing an example of the self-propelled adsorbent of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a process of manufacturing an autogenous propellant according to an example of the method for producing the self propellant adsorbent of the present invention.
FIG. 3 is an electron micrograph and an elemental distribution image of the self-propelled adsorbent prepared according to an example of the method for producing the self-propelled adsorbent of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a process of manufacturing an autogenous propellant according to another example of the method for producing an autogenous propellant of the present invention.
FIG. 5 is an electron micrograph and an elemental distribution image of the self-propelled adsorbent prepared according to another example of the method for producing the self-propelled adsorbent of the present invention.
Figure 6 is an example of NaHCO 3 in self-propulsion the adsorbent 0.5 M of the present invention In which the air bubbles are generated in the aqueous solution containing the water.
FIG. 7 is a photograph showing a process of recovering a self-propelled adsorbent incorporating a copper ferrocyanide adsorbent by using an external magnet using a Ni thin film having magnetism as a bubble blocking portion.
이하, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르는 자가 추진 흡착제에 대하여 설명한다.Hereinafter, a self-propelled adsorbent according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르는 자가 추진 흡착제는 화학반응을 통해 기포를 발생시키는 금속입자의 표면 일부에 코팅되어 기포발생을 차단하는 기포발생 차단부 및 이 기포발생 차단부 위에 부착되고 방사성 핵종을 선택적으로 흡착하는 흡착물질을 포함하는 흡착부; 및 흡착부가 형성되어 있지 않은 상기 금속입자의 나머지 부분으로서 화학반응을 통해 기포를 발생시켜 자가추진을 유도하는 추진부를 포함하고, 상기 기포발생 차단부는 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 저 반응성 금속 또는 소수성 고분자로 이루어진다.According to a preferred embodiment of the present invention, the self-propelled adsorbent is formed by coating a part of the surface of metal particles generating bubbles through a chemical reaction to block the formation of bubbles, and a bubble- An adsorbent comprising an adsorbent material that selectively adsorbs the adsorbent; And a propellant for inducing self-propelling by generating bubbles through a chemical reaction as a remainder of the metal particles on which no adsorbing portion is formed, wherein the bubbling blocking portion is a low-reactivity metal or a hydrophobic polymer having a lower ionization tendency than the metal .
상기 자가추진 흡착제의 일례의 모식도가 도 1에 나타나 있다.A schematic diagram of an example of the self-propelled adsorbent is shown in Fig.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 자가추진 흡착제는 화학반응을 통해 기포를 발생시켜 자가추진을 유도하는 추진부 및 방사성 핵종을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착부를 포함한다.As shown in FIG. 1, the self-propelled adsorbent includes a propellant for generating air bubbles through a chemical reaction to induce self-propulsion, and an adsorbent capable of selectively adsorbing radionuclides.
상기 추진부는 화학반응을 통해 기포를 발생시키는 금속입자에서 흡착부가 형성되어 있지 않은 상기 금속입자의 나머지 부분으로서 화학반응을 통해 기포를 발생시켜 자가추진을 유도하는 부분이다.The propellant is a portion of the metal particles generating bubbles through a chemical reaction. The bubbles are generated through chemical reaction as a remainder of the metal particles on which no adsorbent is formed, thereby inducing self-propulsion.
상기 금속은 화학반응을 통해 기포를 발생시키는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 금속입자는 물과 반응하여 기포를 발생시키는 것일 수 있으며, 예를 들면, Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상 일 수 있다.The metal is not particularly limited as long as it can generate bubbles through a chemical reaction. For example, the metal particles may react with water to generate bubbles. For example, the metal particles may be one or two selected from the group consisting of Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, More than species can be.
상기 금속입자의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 구형, 타원형, 유선형 등일 수 있다. 금속입자의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 0.5 ~ 500㎛일 수 있다.The shape of the metal particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, oval, streamlined, or the like. The size of the metal particles is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 500 mu m.
상기 금속입자의 크기가 너무 작으면, 자가추진에 필요한 금속추진부의 함량이 적어 빨리 소진됨에 따라 자가추진이 가능한 시간 및 이동거리가 짧아지게 되며, 금속입자가 너무 큰 경우에는 중력에 의한 입자 침강에 의해 자가추진력이 저하될 수 있다.If the size of the metal particles is too small, the amount of the metal propellant required for self-propulsion is small and the time for self-propulsion is shortened as the metal particles are exhausted. When the metal particles are too large, Self-propulsion can be reduced by
상기 흡착부는 상기 금속입자의 일부에 코팅되어 있는 기포발생 차단부 및 이 기포발생 차단부 위에 부착되고 방사성 핵종을 선택적으로 흡착하는 흡착물질을 포함한다.The adsorbing portion includes a bubble generation blocking portion coated on a part of the metal particles and an adsorbing material attached on the bubble blocking portion and selectively adsorbing a radionuclide.
상기 기포발생 차단부는 기포생성반응을 차단할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 저 반응성 금속 또는 소수성 고분자일 수 있다.The bubble generation blocking part is not particularly limited as long as it is a material capable of blocking the bubble formation reaction. For example, it may be a low-reactivity metal or a hydrophobic polymer having a lower ionization tendency than the metal.
상기 저 반응성 금속 및 소수성 고분자는 예를 들면, 박막형태를 가질 수 있다. The low-reactivity metal and the hydrophobic polymer may have, for example, a thin film form.
상기 저 반응성 금속은 금속 추진부 표면의 노출을 차단하여, 금속 추진부가 수분과 반응하여 기포를 생성하는 반응을 차단하는 역할을 한다. The low-reactivity metal interrupts the exposure of the surface of the metal propellant, thereby blocking the reaction of the metal propellant with the moisture to generate bubbles.
상기 저 반응성 금속은 기포 발생을 차단시킴과 함께 흡착부를 성장시키거나 또는 부착시키는데에 기여할 수 있다.The low-reactivity metal may contribute to the growth or adherence of the adsorbent with blocking bubbling.
상기 저 반응성 금속은 화학반응을 통해 기포를 발생시키는 금속 보다 반응성이 낮은 금속이라면 충분하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.The low-reactivity metal may be a metal having a lower reactivity than a metal that generates bubbles through a chemical reaction, and is not particularly limited.
상기 저 반응성 금속은 예를 들면, Au, Pt, Ag, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 코팅 금속그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The low-reactivity metal may be one or more selected from the group consisting of, for example, a coating metal consisting of Au, Pt, Ag, Ti, and alloys thereof.
상기 소수성 고분자는 금속 추진부의 표면을 코팅하여 금속 추진부 표면의 노출을 차단하여, 금속 추진부가 수분과 반응하여 기포를 생성하는 반응을 차단하는 역할을 한다.The hydrophobic polymer is coated on the surface of the metal propellant to block exposure of the surface of the metal propellant, thereby blocking the reaction of the metal propellant with water to generate bubbles.
상기 소수성 고분자는 물에 녹지 않는 고분자 물질로, 예를 들면 폴리스티렌(polystyrene), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리락타이드(polylactide), 폴리(락틱-글리코릭 산)[poly(lactic-co-glycolic acid)], 및 에폭시 수지(epoxy resin) 로 이루어진 고분자그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. The hydrophobic polymer is a water-insoluble polymer material such as polystyrene, polycaprolactone, polylactide, poly (lactic-co-glycolic acid) acid), and an epoxy resin, may be used alone or in combination of two or more.
상기 흡착물질은 방사성 핵종을 선택적으로 흡착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 흡착 물질은 Cs 또는 Sr에 선택성이 높은 흡착물질일 수 있다. The adsorbent material is not particularly limited as long as it is capable of selectively adsorbing a radionuclide. The adsorbent may be an adsorbent having a high selectivity to Cs or Sr.
상기 흡착물질은 금속페로시아나이드를 포함하는 금속-유기 프레임워크, 무기 흡착제 및 유기흡착제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The adsorbent material may be one or more selected from the group consisting of a metal-organic framework containing metal ferrocyanide, an inorganic adsorbent, and an organic adsorbent.
상기 무기 흡착제는 예를 들면, 제올라이트 및 점토 중 1종 또는 2종일 수 있다. The inorganic adsorbent may be, for example, one or two of zeolite and clay.
상기 유기흡착제는 예를 들면, 크라운 에테르(crown ether), 에틸렌디아민테트라아세트산[ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)], 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 및 술폰화 고분자(sulfonated polymer)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The organic adsorbent may comprise, for example, crown ether, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), polyethyleneimine, diethylenetriamine and sulfonated polymer. And may be one or more selected from the group.
상기 흡착부는 흡착물질을 결합시키기 위한 결합제로서, 양이온성 고분자인 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리디알릴디메틸 암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride), 폴리리신[poly(l-lysine)], 키토산(chitosan), 및 폴리아미도아민(polyaminoamine)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상을 포함할 수 있다.The adsorbing part is a binder for binding an adsorbing material, and includes a cationic polymer such as polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (l-lysine), chitosan, And polyaminoamine. The term " polyamine "
상기 기포발생 차단부는, 예를 들면, 금속입자 표면적의 1/5 이상을 점유할 수 있고, 바람직한 점유율은 1/5~19/20일 수 있다.The bubble generation blocking portion may occupy, for example, ⅕ or more of the surface area of the metal particles, and a preferable occupation ratio may be 1/5 to 19/20.
상기 기포발생 차단부의 점유율이 너무 작으면, 대부분의 표면에서 기포가 발생해 추진력을 얻을 수 없어, 자가추진을 위해서는 1/5 이상이 기포발생 차단부로 가려져야 하며, 기포발생 차단부의 점유율이 너무 크면 노출되는 추진부의 면적이 작아 기포발생 반응이 억제되어 추진력을 얻기 힘들다.If the occupancy rate of the bubble generation cut-off portion is too small, bubbles are generated on most of the surfaces and the propulsive force can not be obtained. For self-propulsion, 1/5 or more must be blocked by the bubble generation cutoff portion. It is difficult to obtain the propulsion force because the bubble generation reaction is suppressed due to the small area of the exposed propulsion portion.
상기 흡착부는 상기 기포발생 차단부를 형성하지 않고 상기 금속 표면의 일부에 직접 형성시켜, 국부적으로 추진부의 기포발생 반응을 차단하는데 활용될 수 있다.The adsorbing portion may be formed directly on a part of the metal surface without forming the bubble generation blocking portion and may be utilized to block the bubble generation reaction locally in the pushing portion.
상기 자가 추진 흡착제는 자성물질을 포함하는 자성부를 추가로 포함할 수 있다. The self-propelled adsorbent may further include a magnetic portion including a magnetic material.
상기 자성부는 예를 들면, 자성물질이 흡착제와 화학적으로 결합된 형태, 흡착제 자체가 자성을 갖는 특징을 갖는 형태, 또는 자성 물질이 물리적으로 섞여있는 형태가 될 수 있다.The magnetic portion may be, for example, a form in which a magnetic material is chemically bonded with an adsorbent, a form in which the adsorbent itself has a magnetic property, or a form in which a magnetic material is physically mixed.
상기 자성부는 자가 추진 흡착제의 이동제어 및 자성에 의한 흡착제의 회수를 가능하게 하는 역할을 한다.The magnetic part serves to control the movement of the self-propelled adsorbent and to recover the adsorbent by magnetism.
상기 자성물질은 자성을 갖는 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.The magnetic material is not particularly limited as long as it is a material having magnetism.
예를 들면, 상기 자성물질은 Ni, Co, Fe 및 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.For example, the magnetic material may be one or more selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, alloys thereof, and oxides thereof.
상기 자성부는 추진부, 기포발생 차단부 및 흡착부 중 한 곳 이상에 포함될 수 있다. The magnetic portion may be included in at least one of the propelling portion, the bubble generating blocking portion, and the adsorption portion.
상기 자성부는 금속표면과 기포발생 차단부 또는 흡착부사이에 형성될 수 있으며, 예를 들면, 증착 등의 방법에 의해 박막형태로 형성될 수 있다.The magnetic part may be formed on the metal surface, the bubble generation blocking part, or the adsorbing part, and may be formed in a thin film form by, for example, vapor deposition.
상기 자성부는 상기 금속표면과 흡착제 사이에 형성되어 기포발생 차단부로 사용될 수 있다.The magnetic part may be formed between the metal surface and the adsorbent and used as a bubble generation blocking part.
상기 자성부의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 입자 형태, 필름형태 또는 띠 형태일 수 있다.The shape of the magnetic portion is not particularly limited, and may be, for example, a particle shape, a film shape, or a band shape.
상기 자성부의 점유율은 예를 들면, 1 테슬라 이하의 외부 자력에 의해서 흡착제의 회수를 가능하게 하는 정도이면 충분하다.The magnetic portion may have a sufficient occupation rate to the extent that the adsorbent can be recovered by an external magnetic force of 1 Tesla or less, for example.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가추진 흡착제는 종래의 흡착제와 달리 흡착제 자체가 동력을 가지고 스스로 방사성 오염수 내에서 유영하여 돌아다니며 핵종을 제거할 수 있으며, 이를 이용하여 광범위한 환경의 방사성 오염수나 발전소 내 방사성 폐액을 정화할 수 있고, 또한, 발전소 운영 또는 해체시 발생되는 고방사성 폐액을 별도의 정화설비 없이 처리하는데 적용될 수 있다.The self-propelled adsorbent according to an embodiment of the present invention, unlike the conventional adsorbent, is able to remove the nuclides by sweeping itself in the radioactive contaminated water with the power of the adsorbent itself, It is possible to purify the radioactive waste liquid and also to treat the high radioactive waste liquid generated when the power plant is operated or disassembled without a separate purification facility.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가추진 흡착제는 외부 자력을 통해 원격으로 이동을 제어하여 회수할 수도 있다.The self-propelled adsorbent according to an embodiment of the present invention may be remotely controlled to move and recover through external magnetic force.
이하, 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르는 자가 추진 흡착제의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing an autotrophic adsorbent according to another preferred embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르는 자가 추진 흡착제의 제조방법은 According to another preferred embodiment of the present invention,
화학반응을 통해 기포를 발생시키는 금속입자를 준비하는 단계; Preparing metal particles that generate bubbles through a chemical reaction;
상기 금속입자 표면의 일부를 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 저 반응성 금속 또는 소수성 고분자로 코팅하여 기포발생 차단부를 형성하는 단계; 및 Coating a part of the surface of the metal particles with a low-reactivity metal or a hydrophobic polymer having a lower ionization tendency than the metal to form a bubble generation blocking portion; And
상기 기포발생 차단부에 방사성핵종을 선택적으로 흡착하는 흡착물질을 부착시키는 단계를 포함한다.And attaching an adsorbent material selectively adsorbing a radionuclide to the bubble generation blocking portion.
금속입자를 준비하는 단계Step of preparing metal particles
화학반응을 통해 기포를 발생시키는 금속입자을 준비한다.Metal particles that generate bubbles through chemical reactions are prepared.
상기 금속은 화학반응을 통해 기포를 발생시키는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 금속입자는 물과 반응하여 기포를 발생시키는 것일 수 있으며, 예를 들면, Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상 일 수 있다.The metal is not particularly limited as long as it can generate bubbles through a chemical reaction. For example, the metal particles may react with water to generate bubbles. For example, the metal particles may be one or two selected from the group consisting of Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, More than species can be.
상기 금속입자의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 구형, 타원형, 유선형 등일 수 있다. 금속입자의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 0.5 ~ 500㎛일 수 있다.The shape of the metal particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, oval, streamlined, or the like. The size of the metal particles is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 500 mu m.
기포발생Bubble generation 차단부를Block 형성하는 단계 Forming step
화학반응을 통해 기포를 발생시킬 수 있는 금속입자 표면의 일부를 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 저 반응성 금속 또는 소수성 고분자로 코팅하여 기포발생 차단부를 형성한다.A part of the surface of the metal particles capable of generating bubbles through a chemical reaction is coated with a low-reactivity metal or a hydrophobic polymer having a lower ionization tendency than that of the metal to form a bubble generation blocking portion.
상기 저 반응성 금속은 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 금속이라면 충분하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.The low-reactivity metal may be a metal having a lower ionization tendency than the metal, and is not particularly limited.
상기 저 반응성 금속은 예를 들면, Au, Pt, Ag, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The low-reactivity metal may be, for example, one or more selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Ti, and alloys thereof.
상기 소수성 고분자는 물에 용해되지 않는 고분자물질이라면 충분하며, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 필름형태를 가질 수 있다.The hydrophobic polymer is not particularly limited as long as it is a polymer material that is not soluble in water, and may have, for example, a film form.
상기 소수성 고분자는 예를 들면, polystyrene, polycaprolactone, polylactide, poly(lactic-co-glycolic acid) 및 epoxy resin 로 이루어진 고분자그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다The hydrophobic polymer may be, for example, one or more selected from the group consisting of polystyrene, polycaprolactone, polylactide, poly (lactic-co-glycolic acid)
흡착물질을 부착시키는 단계Attaching the adsorbent material
상기 기포발생 차단부에 방사성 핵종을 선택적으로 흡착하는 흡착물질을 부착시킨다. An adsorbent material for selectively adsorbing a radionuclide is attached to the bubble generation blocking portion.
물론, 상기 기포발생 차단부를 형성하지 않고 화학반응을 통해 기포를 발생시킬 수 있는 금속입자 표면의 일부에 직접 상기 흡착물질을 부착시킬 수 있다.Of course, the adsorption material can be directly attached to a part of the surface of the metal particle which can generate bubbles through the chemical reaction without forming the bubble blocking part.
상기 흡착물질은 금속페로시아나이드를 포함하는 금속-유기 프레임워크, 무기 흡착제 및 유기흡착제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The adsorbent material may be one or more selected from the group consisting of a metal-organic framework containing metal ferrocyanide, an inorganic adsorbent, and an organic adsorbent.
상기 무기 흡착제는 예를 들면, 제올라이트 및 점토 중 1종 또는 2종일 수 있다. The inorganic adsorbent may be, for example, one or two of zeolite and clay.
상기 유기흡착제는 예를 들면, crown ether, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), polyethyleneimine, diethylenetriamine 및 sulfonated polymer로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The organic adsorbent may be, for example, one or more selected from the group consisting of crown ether, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), polyethyleneimine, diethylenetriamine and sulfonated polymer.
상기 흡착물질을 부착시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 흡착물질이 부착되어 흡착력을 발휘할 수 있도록 하는 방법이라면 어느 방법이라도 적용 가능하다. The method of attaching the adsorbent material is not particularly limited, and any method can be applied as long as adsorbent material adheres to adsorb the adsorbent material.
예를 들면, 흡착물질을 부착시키는 방법으로는 기포발생 차단부 또는 금속추진부의 표면과 화학결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 유기 흡착제를 부착시키는 화학적 접합법(chemical conjucation), in-situ 합성반응에 의해 흡착제를 성장시키는 방법 및 layer-by-layer 법으로 미리 합성된 흡착제를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 방법에 의해 부착시키는 방법을 들 수 있다. For example, as a method for attaching an adsorbent, a chemical conjugation method in which an organic adsorbent having a functional group capable of forming a chemical bond with a surface of a bubble blocking portion or a metal promoting portion is attached, And a method of forming a coating layer containing an adsorbent that has been previously synthesized by a layer-by-layer method.
상기 유기흡착제의 화학결합으로 부착시키는 방법은 상기 기포발생 차단부 또는 금속입자 표면의 일부에 흡착물질이 부착되는 것이다.In the method of attaching the organic adsorbent by chemical bonding, the adsorbent is adhered to a part of the bubble blocking part or the surface of the metal particle.
상기 유기 흡착제의 화학결합으로 부착시키는 방법은 예를 들면, 상기 기포발생 차단부 또는 금속입자 표면의 일부에 화학결합할 수 있도록, 유기흡착제에 thiol기를 도입하여 부착될 수 있다.The method of attaching the organic adsorbent by chemical bonding may be carried out by introducing a thiol group into the organic adsorbent so that the organic adsorbent can be chemically bonded to the bubble blocking portion or a part of the surface of the metal particle.
상기 흡착물질은 예를 들면, crown ether, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 및 polyethyleneimine 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 유기흡착제일 수 있다. The adsorbent material may be one or more organic adsorbents selected from the group consisting of, for example, crown ether, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and polyethyleneimine.
예를 들면, 상기 흡착물질이 Co와 같은 방사성핵종의 제거를 위한 polyethyleneimine인 경우, Au, Pt, Ag, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 저 반응성 금속그룹으로부터 선택된 1종을 상기 금속입자의 일부에 코팅하고, 상기 저 반응성 금속이 코팅된 부위를 thiol그룹이 도입된 polyethyleneimine (PEI)을 처리하여 형성할 수 있다.For example, when the adsorbent is polyethyleneimine for the removal of a radionuclide such as Co, one selected from low-reactivity metal groups consisting of Au, Pt, Ag, Ti and alloys thereof is coated on a part of the metal particles And a portion coated with the low reactive metal may be formed by treating polyethyleneimine (PEI) having a thiol group.
상기 in-situ 합성반응에 의해 흡착물질을 성장시키는 방법에서는 상기 기포발생 차단부 또는 금속입자 표면의 일부에서 합성반응에 의해 흡착부를 성장시킬 수 있다. In the method of growing the adsorbent by the in-situ synthesis reaction, the adsorbed portion may be grown by the synthetic reaction in the bubble blocking portion or a part of the surface of the metal particles.
상기 in-situ 합성반응에 의해 상기 기포발생 차단부 또는 금속입자 표면의 일부에서 성장하여 형성된 흡착부는 금속페로시아나이드, 제올라이드 및 금속-유기 프레임워크로부터 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.The adsorbing portion formed by growing in the bubbling blocking portion or a part of the surface of the metal particle by the in-situ synthesis reaction may be one selected from the group consisting of metal ferrocyanide, zeolite, and metal-organic framework.
상기 저 반응성 금속은 예를 들면, Au, Pt, Ag, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The low-reactivity metal may be, for example, one or more selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Ti, and alloys thereof.
예를 들면, 상기 흡착물질이 구리페로시아나이드인 경우에는, Au, Pt, Ag, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 저 반응성 금속그룹으로부터 선택된 1종을 상기 금속입자의 일부에 코팅하고, 상기 저 반응성 금속이 코팅된 부위를 thiol그룹이 도입된 polyethyleneimine (PEI)을 처리한 다음, CuCl2 또는 CuSO4 용액과 같은 Cu 함유용액에 넣어 PEI와 Cu의 결합을 유도한 후, Na2Fe(CN)6 용액을 처리하여 Cs 선택성을 갖는 흡착물질인 구리페로시아나이드 형성할 수 있다.For example, when the adsorbing material is copper ferrocyanide, one kind of metal selected from low-reactivity metal groups consisting of Au, Pt, Ag, Ti and alloys thereof is coated on a part of the metal particles, (PEI) with a thiol group, followed by the incorporation of PEI and Cu in a Cu-containing solution such as CuCl 2 or CuSO 4 solution, followed by Na 2 Fe (CN) 6 The solution can be treated to form copper ferrocyanide, an adsorbent having Cs selectivity.
상기 구리페로시아나이드 형성과정에서, thiol이 도입된 polyethyleneimine (PEI)과 CuCl2 또는 CuSO4 용액을 먼저 혼합하여 PEI-Cu 콤플렉스를 준비하고, 상기 반응성 금속입자 외부에 코팅된 저 반응성 금속과 PEI-Cu 콤플렉스의 thiol그룹과 반응시켜 결합시킨 후, Na2Fe(CN)6 용액을 처리하여 Cs 선택성을 갖는 흡착물질인 구리페로시아나이드를 형성할 수 있다.In the copper ferrocyanide formation process, polyethyleneimine (PEI) with thiol introduced therein and a CuCl 2 or CuSO 4 solution are first mixed to prepare a PEI-Cu complex, and a low-reactivity metal coated on the outside of the reactive metal particle and a PEI- Cu complex, and then treated with a Na 2 Fe (CN) 6 solution to form copper ferrocyanide, which is an adsorbent having Cs selectivity.
상기 layer-by-layer 법에 의해 흡착물질을 부착시키는 방법은 상기 기포발생 차단부 또는 금속입자 표면의 일부에, 예를 들면, 미리 제조된 음이온성 흡착물질를 부착하고 그 위에 양이온성 고분자를 적층하여 부착시킬 수 있다. 이 때, 상기 음이온성 흡착물질과 양이온성 고분자는 서로 교대로 적층될 수 있다. A method of adhering an adsorbent by the layer-by-layer method includes depositing a previously prepared anionic adsorbent on a portion of the surface of the bubbles or the surface of the metal particle, and laminating the cationic polymer on the adsorbent Can be attached. At this time, the anionic adsorbing material and the cationic polymer may be alternately stacked.
상기 양이온성 고분자는 음이온성 흡착물질을 결합시켜 주는 역할을 하지만, 예를 들면 polyethyleneimine과 같이, 종류에 따라서는 방사성 핵종에 대한 흡착성질도 가질 수 있다.The cationic polymer serves to bind an anionic adsorbent, but it may have an adsorption property to a radionuclide, for example, polyethyleneimine.
상기 음이온성 흡착물질은 필름 형태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 큐브, 구형 또는 비정형의 형태를 가질 수 있다. The anionic adsorbent material is not limited to a film form, and may have, for example, a cubic, spherical or irregular shape.
예를 들면, 상기 음이온성 흡착물질이 먼저 부착되고 그 위에 양이온성 고분자가 적층되는 것을 1회 또는 2회 이상 반복하거나 또는 양이온성 고분자가 먼저 부착되고 그 위에 음이온성 흡착물질이 적층되는 것을 1회 또는 2회 이상 반복하여 부착될 수 있다. For example, the anionic adsorbent material may be first attached, and the cationic polymer may be laminated thereon once or twice or the cationic polymer may be attached first and the anionic adsorbent material may be laminated thereon once Or may be repeatedly attached two or more times.
상기 음이온성 흡착물질은 예를 들면, 금속페로시아나이드, 점토 또는 제올라이트일 수 있고, 상기 양이온성 고분자는 예를 들면, polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, poly(l-lysine), chitosan, 및 polyaminoamine로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상을 포함할 수 있다.The anionic adsorbent material may be, for example, metal ferrocyanide, clay or zeolite, and the cationic polymer may be, for example, a group consisting of polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (l-lysine), chitosan, , And the like.
상기 layer-by-layer 법에 의해 음이온성 흡착물질과 양이온성 고분자를 부착하여 흡착부를 제조하는 경우, 흡착부는 예를 들면, 이온결합을 통해 적층된 형태일 수 있다.When an adsorbent is adhered by attaching an anionic adsorbent and a cationic polymer by the layer-by-layer method, the adsorbent may be in the form of, for example, laminated through ionic bonding.
상기 layer-by-layer 법에 의해 음이온성 흡착물질과 양이온성 고분자를 부착하여 흡착부를 제조하는 경우, 흡착부는 예를 들면, 이온결합에 더하여 양이온성 고분자가 화학적 가교된 형태를 가질 수 있다.When an adsorbent is adhered by attaching an anionic adsorbent and a cationic polymer by the layer-by-layer method, the adsorbent may have a form in which the cationic polymer is chemically crosslinked, for example, in addition to ionic bonding.
상기 자가 추진 흡착제의 제조방법은 자성물질을 포함하는 자성부를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method of manufacturing the self-propelled adsorbent may further include forming a magnetic portion including a magnetic material.
상기 자성물질은 자성을 갖는 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.The magnetic material is not particularly limited as long as it is a material having magnetism.
예를 들면, 상기 자성물질은 Ni, Co, Fe 및 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.For example, the magnetic material may be one or more selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, alloys thereof, and oxides thereof.
상기 자성부는 추진부, 기포발생 차단부 및 흡착부 중 한 곳 이상에 포함될 수 있다. The magnetic portion may be included in at least one of the propelling portion, the bubble generating blocking portion, and the adsorption portion.
상기 자성부의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 입자 형태, 필름형태 또는 띠 형태일 수 있다.The shape of the magnetic portion is not particularly limited, and may be, for example, a particle shape, a film shape, or a band shape.
상기 자성부를 형성하는 방법은 예를 들면, 추진부의 일부에 자성물질을 코팅하여 띠 형태 또는 박막형태로 형성하거나 layer-by-layer 법에 의해 흡착물질을 부착시키는 경우, 자성물질을 음이온성 흡착물질에 포함시키거나 또는 자성물질을 양이온성 고분자에 포함시키거나 또는 자성물질을 음이온성 흡착물질과 양이온성 고분자 모두에 포함시켜 자성부를 형성시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 자성물질을 별도의 층으로 적층하여 포함시키거나 또는 자성물질에 음이온성 흡착물질을 코팅하는 방식으로 자성물질을 포함시킬 수 있다. 또한, 상기 자성부는 상기 금속표면과 기포발생 차단부의 사이에 형성될 수 있으며, 예를 들면, 증착 등의 방법에 의해 박막형태로 형성될 수 있다. 또한, 상기 자성부는 상기 금속표면과 흡착제 사이에 형성되어 기포발생 차단부로 사용될 수 있다.The magnetic portion may be formed, for example, by coating a magnetic material on a part of the propelling portion to form a band shape or a thin film shape, or to adhere an adsorbing material by a layer-by-layer method, Or a magnetic material may be included in the cationic polymer, or a magnetic material may be included in both the anionic adsorbent and the cationic polymer to form the magnetic portion. In addition, for example, the magnetic material may be contained in a laminated layer or may be coated with an anionic adsorbent material. In addition, the magnetic portion may be formed between the metal surface and the bubble generation blocking portion, and may be formed in a thin film form by, for example, vapor deposition or the like. In addition, the magnetic portion may be formed between the metal surface and the adsorbent and used as a bubble generation blocking portion.
이하, 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르는 방사성 핵종의 제거방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a radionuclide removal method according to another preferred embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르는 방사성 핵종의 제거방법은 본 발명의 자가 추진 흡착제를 방사성 핵종을 함유하는 방사성 오염수 내에 투입하여 방사성 핵종을 흡착하여 제거하는 것이다.According to another preferred embodiment of the present invention, the method of removing radionuclides is to adsorb and remove radionuclides by injecting the self-propelled adsorbent of the present invention into the radioactive contaminated water containing radionuclides.
본 발명의 방사성 핵종의 제거방법에 따라 방사성 핵종을 제거할 때, 방사성 핵종을 함유하는 오염수에, 예를 들면, 산화막 제거제, 계면활성제 및 점증제로 이루어진 첨가제 그룹으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.When the radionuclide is removed according to the method for removing radionuclides of the present invention, one or two or more species selected from the group consisting of an oxide film removing agent, a surfactant, and an additive agent may be added to the contaminated water containing the radionuclide Can be added.
상기 추진부는 물과 반응하여 수소기체를 발생하지만 반응 과정 중 산화막이 표면에 형성되어 반응성이 저해될 수 있다. 상기 산화막 제거제는 반응 중 산화막 형성을 차단하여 지속적인 기포생성반응을 유도할 수 있다.The propellant reacts with water to generate hydrogen gas, but an oxide film may be formed on the surface during the reaction so that the reactivity may be impaired. The oxide film remover may induce a continuous bubble formation reaction by blocking oxide film formation during the reaction.
상기 산화막 제거제는 예를 들면, Cl-, SO4 2-, HCO3 -, NO3 - 및 CO3 2- 의 음이온을 제공할 수 있는 음이온 제공 물질 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The oxide film remover may be, for example, Cl - , SO 4 2- , HCO 3 - , NO 3 - and CO 3 2- , and an anion providing substance group capable of providing anion of CO 3 2- .
상기 Cl-를 제공할 수 있는 물질은 예를 들면, NaCl일 수 있고, HCO3 -를 제공할 수 있는 물질은 중탄산염(bicarbonate)일 수 있다.The material capable of providing Cl - may be, for example, NaCl, and the material capable of providing HCO 3 - may be bicarbonate.
상기 bicarbonate는 자연계의 지하수 나 지표수 등에 존재하는데, 산화막을 물에 용해되기 쉬운 MgCO3 형태로 변화시켜 지속적으로 수소기체가 발생할 수 있는 반응을 유도할 수 있다. 또한, 방사성 폐액 및 해수 내 함유되어있는 NaCl 등의 염 또한 산화막 형성을 차단해 지속적인 기포생성반응을 유도할 수 있다. The bicarbonate is present in natural groundwater or surface water. The bicarbonate can convert the oxide film into MgCO 3, which is easily soluble in water, and can induce a reaction in which hydrogen gas can be continuously generated. In addition, salts such as NaCl contained in the radioactive waste liquid and seawater can also block the formation of oxide film and induce a continuous bubble generation reaction.
상기 계면활성제는 예를 들면, 알킬벤젠술폰산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 모노알킬 황산염, 모노알킬인산염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염, 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산 솔비탄에스테르, 지방산 디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 또는 2종이상일 수 있다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzene sulfonate, an alkyl polyoxyethylene sulfate, a monoalkyl sulfate, a monoalkyl phosphate, a dialkyldimethylammonium salt, an alkylbenzylmethylammonium salt, an alkyl sulfobetaine, an alkylcarboxybetaine, a polyoxyethylene Alkyl ethers, fatty acid sorbitan esters, fatty acid diethanolamines, and alkyl monoglyceryl ethers.
상기 계면활성제는 물과 추진부 금속의 반응에 의해 발생된 기포의 탈착을 촉진시켜 자가 추진 흡착제의 이동속도를 향상시킬 수 있다.The surfactant promotes the desorption of bubbles generated by the reaction of water with the propellant metal to improve the moving speed of the self-propelled adsorbent.
상기 점증제는 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카보머, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시프로필셀룰로도스 및 하드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상일 수 있다.The thickener may be selected from the group consisting of, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carbomer, carboxymethylcellulose, carboxypropylcellulose and hardoxypropylcellulose And may be one kind or two or more kinds.
상기 점증제는 자가 추진 흡착제의 이동속도를 낮추는데 활용될 수 있다. The thickener may be utilized to lower the rate of movement of the self-propelled adsorbent.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
(실시예 1)(Example 1)
(유기흡착제를 기포발생 차단부 또는 금속추진부의 표면과 화학결합을 통해 부착하는 자가 추진 흡착제 제조의 일례)(An example of the manufacture of an autogenous adsorbent that attaches an organic adsorbent to the surface of a bubble blocking or metal propellant through chemical bonding)
유리기판을 polycaprolactone (PCL)으로 코팅한 후, 가열하여 점착특성을 갖게 한다. 마그네슘 마이크로입자를 필름 상부에 도포한 후 냉각시켜 필름 내부에 입자를 고정시킨다. 부착되지 않은 마그네슘 입자를 제거한 후, 필름 외부에 노출된 마그네슘 입자의 표면(입자표면의 2/3이 노출됨)에 Ni(니켈)박막을 증착한 다음, 그 위에 Au(금) 박막을 증착한다. 마그네슘 입자의 표면에 코팅된 금 표면을 thiol그룹이 도입된 polyethyleneimine (PEI)을 처리한다. Thiol 그룹이 도입된 PEI는 PEI를 succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propioniate)와 반응시킨 후 dithiothreitol로 처리하여 자가 추진 흡착제를 제조할 수 있다.After the glass substrate is coated with polycaprolactone (PCL), it is heated to have adhesive properties. Magnesium microparticles are coated on top of the film and then cooled to fix the particles inside the film. After the unattached magnesium particles are removed, a Ni (nickel) thin film is deposited on the surface of the magnesium particles exposed to the outside of the film (2/3 of the particle surface is exposed), and then an Au (gold) thin film is deposited thereon. The gold surface coated on the surface of magnesium particles is treated with polyethyleneimine (PEI) with thiol group introduced. Thiol group-introduced PEI can be prepared by reacting PEI with succinimidyl 3- (2-pyridyldithio) propioniate and treating it with dithiothreitol.
이렇게 제조된 자가 추진 흡착제는 PEI가 방사성 Co를 흡착하므로 방사성 Co를 흡착제거하는 흡작제로 활용할 수 있다.Since PEI adsorbs radioactive Co, the self-propelled adsorbent thus prepared can be used as a adsorbent for adsorbing and removing radioactive Co.
(실시예 2)(Example 2)
(in-situ 합성반응에 의해 흡착물질을 부착시키는 방법을 활용한 자가 추진 흡착제 제조의 일례)(an example of the manufacture of self-propelled adsorbent using a method of attaching adsorbent material by in-situ synthesis reaction)
자가 추진 흡착제 제조의 일례를 도 2를 통해 설명한다.An example of the manufacture of the self propellant adsorbent is illustrated in FIG.
유리기판을 polycaprolactone (PCL)으로 코팅한 후, 가열하여 점착특성을 갖게 한다. 마그네슘 마이크로입자를 필름 상부에 도포한 후 냉각시켜 필름 내부에 입자를 고정시킨다. 부착되지 않은 마그네슘 입자를 제거한 후, 필름 외부에 노출된 입자의 표면(입자표면의 4/5가 노출됨)에 Ni(니켈)박막을 증착한 다음, 그 위에 Au(금) 박막을 증착한다. 마그네슘 입자의 표면에 코팅된 금 표면을 thiol그룹이 도입된 polyethyleneimine (PEI)을 처리한다. CuCl2 용액에 마그네슘입자가 박힌 PCL 필름을 넣어 PEI와 Cu의 결합을 유도한 후, Na2Fe(CN)6 용액을 처리하여 Cs 선택성을 갖는 흡착물질인 구리페로시아나이드 형성한다. 용매로 PCL을 용해시키거나 에탄올 내에서 초음파처리하여 입자를 분리하여 자가 추진 흡착제를 제조한다.After the glass substrate is coated with polycaprolactone (PCL), it is heated to have adhesive properties. Magnesium microparticles are coated on top of the film and then cooled to fix the particles inside the film. After removing the unattached magnesium particles, a Ni (nickel) thin film is deposited on the surface of the particles exposed to the outside of the film (4/5 of the particle surface is exposed), and then an Au (gold) thin film is deposited thereon. The gold surface coated on the surface of magnesium particles is treated with polyethyleneimine (PEI) with thiol group introduced. A PCL film with magnesium particles embedded in the CuCl 2 solution is introduced to induce the bond between PEI and Cu, and then the Na 2 Fe (CN) 6 solution is treated to form copper ferrocyanide, which is an adsorbent having Cs selectivity. The PCL is dissolved in a solvent or ultrasonicated in ethanol to separate the particles to produce an autogenous adsorbent.
상기와 같이 제조된 자가 추진 흡착제의 전자현미경 사진과 원소분포 사진을 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.An electron microscope photograph and an elemental distribution photograph of the self-propelled adsorbent prepared as described above were observed, and the results are shown in FIG.
도 3에 나타난 바와 같이, Mg입자 표면의 일부에 Ni이 자성부로 증착된 것을 알 수 있으며, Ni이 관찰되는 동일한 위치에서 구리페로시아나이드의 구성성분인 Cu와 Fe가 관찰되어 Ni 및 Au 표면 위에 구리페로시아나이드 흡착부가 형성된 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 3, it can be seen that Ni was deposited on a part of the surface of the Mg particle, and Cu and Fe, which are components of copper ferrocyanide, were observed at the same position where Ni was observed, Copper ferrocyanide adsorbing portion is formed.
(실시예 3)(Example 3)
(in-situ 합성반응에 의해 흡착물질을 부착시키는 방법을 활용한 자가 추진 흡착제 제조의 다른 일례)(another example of the manufacture of self-propelled adsorbent using a method of adhering adsorbent material by in-situ synthesis reaction)
상기 실시예 2와 같이 PCL 필름에 고정된 마그네슘 표면의 일부를 Ni 및 Au를 순차적으로 증착시켜 기포발생 차단부를 형성한다. thiol이 도입된 polyethyleneimine (PEI)과 CuCl2 용액을 먼저 혼합하여 PEI-Cu 콤플렉스를 준비한다. 마그네슘 입자 표면에 증착된 금 표면과 PEI-Cu 콤플렉스의 thiol그룹과 반응시켜 결합시킨 후, Na2Fe(CN)6 용액을 처리하여 Cs 선택성을 갖는 흡착물질인 구리페로시아나이드 형성한다. As in the case of Example 2, Ni and Au are sequentially deposited on part of the magnesium surface fixed on the PCL film to form a bubble generation blocking portion. The polyethyleneimine (PEI) with thiol and the CuCl 2 solution are first mixed to prepare the PEI-Cu complex. The gold surface deposited on the surface of the magnesium particles is reacted with the thiol group of the PEI-Cu complex, and then treated with a Na 2 Fe (CN) 6 solution to form copper ferrocyanide, which is an adsorbent having Cs selectivity.
(실시예 4)(Example 4)
(Layer-by-Layer 법에 의해 흡착물질을 부착시키는 방법을 활용한 자가 추진 흡착제 제조의 일례)(An example of the manufacture of self-propelled adsorbent using a method of adhering adsorbent material by a layer-by-layer method)
자가 추진 흡착제 제조의 일례를 도 4를 통해 설명한다.An example of the manufacture of the self propellant adsorbent is illustrated in FIG.
유리기판을 폴리비닐피롤리돈으로 코팅한 후 고습도의 챔버 내에서 마그네슘 마이크로입자를 필름 내부에 고정시킨 후 건조한다. 부착되지 않은 마그네슘 입자를 제거한 후 Ni과 Au 박막을 순차적으로 증착한 후 수용액 또는 에탄올 내에서 초음파처리를 통해 마그네슘 입자를 분리한다. 도 4에 나타난 바와 같이, 마그네슘 입자의 반면에 코팅된 금 표면을 thiol그룹이 도입된 polyethyleneimine(PEI)으로 처리하여 양이온성으로 표면을 개질한다. 이때, PEI의 용매로 알코올류가 사용될 수 있는데, 여기서는 에탄올이 사용되었다. Cs 선택성을 갖는 금속페로시아나이드의 하나인 Prussian blue(PB) 입자가 포함된 용액을 PEI 처리된 입자와 반응시켜 Prussian blue 입자를 polyethyleneimine 표면위에 부착시킨 후, 다시 thiol로 처리된 양이온성 PEI을 처리한다. 음이온성 입자인 Prussian blue 입자/양이온성 고분자인 PEI를 순차적으로 처리하여 음이온성 Cs 흡착 물질인 Prussian blue(PB) 입자가 갇힌 layer-by-layer 필름을 형성한다. 양이온성 고분자로 사용된 PEI에 도입된 thiol group은 공기중에서 산화에 의해 disulfide 결합을 형성하게 되어, layer-by-layer 형성과정에서 자연스럽게 이황화물(disulfide)로 가교된 layer-by-layer film을 형성한다. 또한, PEI는 Co를 제거하는데 활용될 수 있다.After the glass substrate is coated with polyvinyl pyrrolidone, the magnesium microparticles are fixed in the chamber in a high humidity chamber and dried. After removing the unattached magnesium particles, the Ni and Au thin films are sequentially deposited, and then the magnesium particles are separated by ultrasonic treatment in an aqueous solution or ethanol. As shown in FIG. 4, the coated gold surface of magnesium particles, on the other hand, is treated with polyethyleneimine (PEI) with a thiol group to modify the surface cationically. At this time, an alcohol may be used as a solvent of PEI, in which ethanol is used. A solution containing Prussian blue (PB) particles, one of the Cs-selective metal ferrocyanides, was reacted with the PEI-treated particles to attach the Prussian blue particles onto the polyethyleneimine surface and then treated with the thiol-treated cationic PEI do. Prussian blue particles / anionic polymer PEI are sequentially treated to form an impregnated layer-by-layer film of Prussian blue (PB) particles, an anionic Cs adsorbent. The thiol group introduced into the PEI used as a cationic polymer forms a disulfide bond by oxidation in the air to naturally form a layer-by-layer film that is crosslinked to the disulfide in the layer-by-layer formation process do. Also, PEI can be used to remove Co.
상기한 공정을 통해 자가 추진 흡착제가 제조된다. A self-propelled adsorbent is prepared through the above process.
상기와 같이 제조된 자가 추진 흡착제의 전자현미경 사진과 원소분포 사진을 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The electron micrographs and photographs of the elemental distributions of the self-propelled adsorbent prepared as described above were observed, and the results are shown in FIG.
도 5에 나타난 바와 같이, 정육면체 형태의 음이온성 세슘흡착제인 Prussian blue가 마그네슘 입자의 일부 표면에만 부착된 자가추진 흡착제를 Layer-by-Layer 법에 의해 제조할 수 있음을 알 수 있다. As shown in FIG. 5, it can be seen that Prussian blue, which is an anionic cesium adsorbent in the form of a cube, can be produced by a layer-by-layer method on a part of the surface of magnesium particles.
(실시예 5) (Example 5)
(Layer-by-Layer 법에 의해 흡착물질을 부착시키는 방법을 활용한 자가 추진 흡착제 제조의 다른 일례)(Another example of the manufacture of self-propelled adsorbent using a method of attaching adsorbent material by layer-by-layer method)
자가 추진 흡착제 제조의 일례를 도 4를 통해 설명한다.An example of the manufacture of the self propellant adsorbent is illustrated in FIG.
실시예 4와 같이 마그네슘 입자 의 표면 일부에 니켈 및 금을 순차적으로 코팅한 후, 금 표면을 thiol그룹을 함유하는 meso-2,3-dimercaptosuccinic acid로 처리하여 carboxylate가 노출된 음이온성 표면으로 개질한다. 다음에, 양이온성 polydiallyammonium chloride(PDADMAC)을 처리하여 정전기적 인력에 의해 결합시켜 양이온성 표면으로 개질한다. 이후, 실시예 4와 같이 금속페로시아나이드의 하나인 Prussian blue(PB)입자가 포함된 용액을 처리하여 양이온성 PDADAMAC 표면 위에 음이온성 Prussian blue 입자를 부착시킨다. 양이온성 고분자인 PDADAMAC /음이온성인 Prussian blue 입자를 순차적으로 처리하여 음이온성 Cs 흡착물질인 Prussian blue (PB)입자가 갇힌 layer-by-layer 필름을 형성한다. Nickel and gold were sequentially coated on the surface of magnesium particles as in Example 4, and then the gold surface was treated with meso-2,3-dimercaptosuccinic acid containing a thiol group to modify the exposed surface to an anionic surface of the carboxylate . The cationic polydiallyammonium chloride (PDADMAC) is then treated and electrostatically coupled to the cationic surface by binding. Thereafter, as in Example 4, a solution containing Prussian blue (PB) particles, one of the metal ferrocyanides, was treated to attach anionic Prussian blue particles to the surface of the cationic PDADAMAC. The cationic polymer, PDADAMAC / anionic Prussian blue particles are sequentially treated to form a trapped layer-by-layer film of Prussian blue (PB) particles, an anionic Cs adsorbent.
(실시예 6)(Example 6)
(자가 추진 흡착제를 활용한 방사성 오염 수 처리의 일례)(An example of the treatment of radioactive contaminated water using self-propelled adsorbent)
Cs 및 Sr를 함유하는 모사 수용액에 sodium bicarbonate 및 Triton X-100 계면활성제를 첨가하였으며, 이 때, 모사 수용액의 sodium bicarbonate의 농도는 0.5 M이고, Triton X-100의 농도는 0.5% 이었다. Sodium bicarbonate and Triton X-100 surfactant were added to the simulated aqueous solution containing Cs and Sr, and the concentration of sodium bicarbonate in the simulated aqueous solution was 0.5 M and the concentration of Triton X-100 was 0.5%.
상기와 같이 sodium bicarbonate 및 계면활성제가 첨가된 모사 수용액에 실시예 2에 따라 제조된 자가 추진 흡착제를 투입하였다. 모사 수용액에 투입된 자가 추진 흡착제는 도 6에 나타난 바와 같이 기포를 발생하며 움직이면서 모사 수용액내의 Cs 및 Sr를 흡착하여 제거하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, Cs 및 Sr를 흡착한 자가 추진 흡착제를 외부의 자석을 이용하여 회수하였다.The self-propelled adsorbent prepared according to Example 2 was added to the simulated aqueous solution to which sodium bicarbonate and the surfactant were added as described above. The self-propelled adsorbent injected into the simulated aqueous solution adsorbed Cs and Sr in the simulated aqueous solution while removing air bubbles as shown in FIG. As shown in Fig. 7, the self-propelled adsorbent adsorbing Cs and Sr was recovered using an external magnet.
Claims (12)
상기 기포발생 차단부는 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 저 반응성 금속 또는 소수성 고분자로 이루어진 자가 추진 흡착제.A bubble generation blocking part which is coated on a part of the surface of the metal particles generating bubbles through a chemical reaction to block bubbles and an adsorbing material attached on the bubbling blocking part and adsorbing a radionuclide selectively; And a propellant for inducing self-propelling by generating bubbles through a chemical reaction as the remainder of the metal particles on which no adsorption part is formed,
Wherein the bubble generation blocking portion is made of a low-reactivity metal or a hydrophobic polymer having a lower ionization tendency than the metal.
상기 금속입자 표면의 일부를 상기 금속 보다 이온화경향이 낮은 저 반응성 금속 또는 소수성 고분자로 코팅하여 기포발생 차단부를 형성하는 단계; 및
상기 기포발생 차단부에, 방사성핵종을 선택적으로 흡착하는 흡착물질을 부착시키는 단계를 포함하고,
상기 흡착물질의 부착 단계가 상기 기포발생 차단부 또는 금속입자의 표면과 화학결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 유기 흡착제를 부착시키는 화학적 접합법(chemical conjucation), in-situ 합성반응에 의해 흡착제를 성장시키는 방법 및 layer-by-layer 법으로 미리 합성된 흡착제를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 방법에 의해 이루어지는 자가 추진 흡착제의 제조방법.Preparing metal particles that generate bubbles through a chemical reaction;
Coating a part of the surface of the metal particles with a low-reactivity metal or a hydrophobic polymer having a lower ionization tendency than the metal to form a bubble generation blocking portion; And
Attaching an adsorbent material selectively adsorbing a radionuclide to the bubble generation blocking portion,
The adsorbing material may be adhered to the bubbling blocking portion or the surface of the metal particles by chemical conjugation in which an organic adsorbent having a functional group capable of forming a chemical bond is adhered, And a method of forming a coating layer comprising an adsorbent pre-synthesized by a layer-by-layer method.
상기 저 반응성 금속은 Au, Pt, Ag, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
상기 소수성 고분자는 polystyrene, polycaprolactone, polylactide, poly(lactic-co-glycolic acid), 및 epoxy resin 로 이루어진 고분자그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 그리고
상기 흡착물질은 금속페로시아나이드를 포함하는 금속-유기 프레임워크, 무기 흡착제 및 유기흡착제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 자가 추진 흡착제의 제조방법.[7] The method according to claim 6 or 7, wherein the metal particles are at least one selected from the group consisting of Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Ni,
Wherein the low-reactivity metal is at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Ti, and alloys thereof,
The hydrophobic polymer may be one or more selected from the group consisting of polystyrene, polycaprolactone, polylactide, poly (lactic-co-glycolic acid)
Wherein the adsorbent material is one or more selected from the group consisting of a metal-organic framework comprising metal ferrocyanide, an inorganic adsorbent, and an organic adsorbent.
상기 layer-by-layer 법은 음이온성 흡착물질과 양이온성 고분자를 교대로 적층시키는 방법이고,
상기 금속입자는 Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
상기 저 반응성 금속은 Au, Pt, Ag, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
상기 소수성 고분자는 polystyrene, polycaprolactone, polylactide, poly(lactic-co-glycolic acid), 및 epoxy resin 로 이루어진 고분자그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
상기 흡착물질은 금속페로시아나이드, 점토 또는 제올라이트이고, 그리고
상기 양이온성 고분자는 polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, poly(l-lysine), chitosan, 및 polyaminoamine로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 자가 추진 흡착제의 제조방법.The method of claim 6 or 7, wherein the step of adhering the adsorbent material is performed by a layer-by-layer method,
The layer-by-layer method is a method of alternately laminating an anionic adsorbing material and a cationic polymer,
Wherein the metal particles are one or more selected from the group consisting of Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Ni,
Wherein the low-reactivity metal is at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Ti, and alloys thereof,
The hydrophobic polymer is one or more selected from the group consisting of polystyrene, polycaprolactone, polylactide, poly (lactic-co-glycolic acid)
The adsorbent material is metal ferrocyanide, clay or zeolite, and
Wherein the cationic polymer is one or more selected from the group consisting of polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (l-lysine), chitosan, and polyaminoamine.
상기 계면활성제는 알킬벤젠술폰산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 모노알킬 황산염, 모노알킬인산염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염, 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산 솔비탄에스테르, 지방산 디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 또는 2종이상이고; 그리고
상기 점증제는 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카보머, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시프로필셀룰로도스 및 하드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상인 방사성 핵종의 제거방법.
12. The method of claim 11, wherein the oxide film remover is selected from the group consisting of Cl - , SO 4 2- , HCO 3 - , NO 3 - and And an anion providing substance group capable of providing anion of CO 3 2- ;
The surfactant may be at least one selected from the group consisting of alkyl benzene sulfonate, alkyl polyoxyethylene sulfate, monoalkyl sulfate, monoalkyl phosphate, dialkyldimethylammonium salt, alkylbenzylmethylammonium salt, alkylsulfobetaine, alkylcarboxybetaine, polyoxyethylene alkylether, Sorbitan esters, fatty acid diethanolamines, and alkyl monoglyceryl ethers; And
Wherein the thickener is one or two selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carbomer, carboxymethylcellulose, carboxypropylcellulose and hardoxypropylcellulose. Removal method of radionuclide more than species.
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