JP2013188716A - Magnetic adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくともセシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離し、分離したセシウムを容易に回収する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for efficiently separating cesium from a solution containing at least cesium and easily recovering the separated cesium.
重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、さまざまな手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、この作業には大きな困難を伴っていた。近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。さらに、２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、さまざまな物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。 Various methods have been studied to separate these from solutions containing harmful components such as heavy metal ions and radioactive cesium. Most simply, a method using an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin is widely used. When these adsorbents are used by adding them to the solution, it is necessary to separate the adsorbent from the treated solution, and this operation has been accompanied with great difficulty. In recent years, as superconducting magnets and high gradient magnetic separation technologies have advanced, the practicality of technologies for separating harmful components in solutions using magnetism has increased and has attracted attention. Furthermore, in the accident at the Fukushima Daiichi nuclear power plant that occurred in 2011, radioactive cesium was scattered over a wide area, and technology for separating radioactive cesium adhering to various substances has become necessary.
有害成分を分離する具体的な手法としては、有害成分自体に磁性を持たせる方法、有害成分と磁性体粒子を混合しておいて凝集剤を加え、磁性のあるフロックを形成する方法、活性炭やゼオライトのような吸着剤に磁性を持たせる方法がある。 Specific methods for separating harmful components include a method of imparting magnetism to the harmful component itself, a method of mixing the harmful component and magnetic particles and adding a flocculant to form a magnetic floc, activated carbon, There is a method of imparting magnetism to an adsorbent such as zeolite.
このうち、有害成分自体に磁性を持たせる方法は汎用性に欠ける。また磁性のあるフロックを形成する方法は、大量の磁性体粒子と凝集剤を必要とすることが多く、むしろ処理が煩雑になるという問題がある。一方、吸着剤に磁性を持たせる方法は、有害成分を効果的に吸着できるというメリットが期待できるものの、吸着剤本来の吸着能力を落とすことなく高い磁性を持たせ、安価に製造する実用的な方法がまだない。 Of these, the method of imparting magnetism to the harmful component itself lacks versatility. In addition, the method of forming a magnetic floc often requires a large amount of magnetic particles and an aggregating agent, and there is a problem that the processing becomes rather complicated. On the other hand, the method of giving magnetism to the adsorbent can be expected to have the advantage of being able to adsorb harmful components effectively, but it is practical to produce it at low cost by giving it high magnetism without reducing the adsorbent's original adsorption capacity. There is still no way.
例えば、磁性体の核とこの核を覆いかつ金属イオンを吸着する外皮とを有する磁性吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。また、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機系多孔質物質に磁性金属と有機物質を担持させ、有機物を熱分解して吸着性能を発現させるタイプの磁性吸着剤が提案されている（特許文献２参照）。さらに、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の多孔質吸着剤に酸化鉄を化合させる方法（特許文献３参照）、ゼオライトと磁性体粒子を接着剤（セメント）で結合させた磁性吸着剤（特許文献４、５参照）も提案されている。これらの方法で調整された磁性吸着剤は、比重が重いため、沈降しやすく、金属イオンを含有する溶液中で磁性吸着剤と金属イオンの効率的に接触する確率が低いことから、吸着効率を上げるため、高い攪拌力を要するという問題点があった。 For example, a magnetic adsorbent having a magnetic core and an outer skin that covers the core and adsorbs metal ions has been proposed (see Patent Document 1). In addition, a magnetic adsorbent of a type in which a magnetic metal and an organic substance are supported on an inorganic porous material such as porous glass beads, silica gel, alumina, and zeolite, and the organic material is thermally decomposed to exhibit adsorption performance has been proposed. (See Patent Document 2). Furthermore, a method of combining iron oxide with a porous adsorbent such as silica gel, zeolite, activated carbon (see Patent Document 3), a magnetic adsorbent in which zeolite and magnetic particles are bonded with an adhesive (cement) (Patent Document 4, 5) has also been proposed. Since the magnetic adsorbent prepared by these methods has a high specific gravity, it tends to settle, and the probability of efficient contact between the magnetic adsorbent and metal ions in a solution containing metal ions is low. Therefore, there is a problem that a high stirring force is required.
本発明の課題は、重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液から、磁気分離技術を用いて効率良くこれら有害成分を分離することが可能な磁性吸着剤を提供することにある。 The subject of this invention is providing the magnetic adsorbent which can isolate | separate these harmful components efficiently from the solution containing harmful components, such as a heavy metal ion and radioactive cesium, using a magnetic separation technique.
上記課題を鋭意研究し、磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、有機系熱膨張マイクロバルーンが、バインダーとともに結着された磁性吸着剤を用いることにより、セシウムを含有する溶液から効率良くセシウムを分離することができることを見いだして、本発明に到達した。 The above problems have been studied intensively, and magnetic particles, cesium-adsorbing compounds, and organic thermal expansion microballoons can be used to efficiently separate cesium from a solution containing cesium by using a magnetic adsorbent bound with a binder. We have found that this is possible and have arrived at the present invention.
本発明においては、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物と有機系熱膨張マイクロバルーンをバインダーとともに結着させた磁性吸着剤をセシウム含有溶液に分散させたのち、磁気分離により回収する。有機系熱膨張マイクロバルーンを含有する磁性吸着剤は、セシウム含有液中を小さい攪拌力で速やかに移動することにより、含有するセシウム吸着性化合物とセシウムの接触頻度が上がり、速やかに吸着することができるので吸着処理時間は短くて済む。また、セシウム含有溶液が夾雑物を含んでいても、予めこれらを除くことなく吸着処理を行い、セシウムを吸着した磁性吸着剤だけを磁気分離により容易に回収することができる。夾雑物が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する物質であっても、磁気分離には何ら影響しない。その結果、本発明においてはセシウム含有溶液から、極めて短時間かつ簡単な操作によりセシウムを分離することが可能になる。 In the present invention, a magnetic adsorbent obtained by binding magnetic particles, a cesium-adsorbing compound, and an organic thermal expansion microballoon together with a binder is dispersed in a cesium-containing solution and then recovered by magnetic separation. Magnetic adsorbents containing organic thermal expansion microballoons can be quickly adsorbed by increasing the frequency of contact between the cesium-adsorbing compound and cesium contained in the cesium-containing liquid by moving quickly with a small stirring force. As a result, the adsorption processing time is short. Even if the cesium-containing solution contains impurities, it is possible to easily recover only the magnetic adsorbent that has adsorbed cesium by magnetic separation without removing these in advance. Even if contaminants are substances derived from sludge, soil, incineration ash, etc., there is no effect on magnetic separation. As a result, in the present invention, cesium can be separated from the cesium-containing solution by a very short and simple operation.
有機系熱膨張マイクロバルーンは、内包された低沸点の炭化水素やガスが加熱された際、殻の内部ガス圧が増すと同時に、ポリマー殻が軟化することで膨張する。膨張後、非常に軽量な中空バルーンとなり、化学発泡剤による気泡とは異なり、気泡が均一で小さいという特徴がある。 When the encapsulated low boiling point hydrocarbon or gas is heated, the organic thermal expansion microballoon expands by increasing the internal gas pressure of the shell and softening the polymer shell. After expansion, it becomes a very lightweight hollow balloon, which is characterized in that the bubbles are uniform and small, unlike bubbles by chemical blowing agents.
有機系熱膨張マイクロバルーンは、例えば、日本フィライト（株）からＥＸＰＡＮＣＥＬシリーズ、あるいは積水化学（株）からＡＤＶＡＮＣＥＬＬ ＥＭシリーズとして市販されており入手することができる。 Organic thermal expansion microballoons are commercially available, for example, as EXPANCEL series from Nippon Philite Co., Ltd. or ADVANCEL EM series from Sekisui Chemical Co., Ltd.
本発明における有機系熱膨張マイクロバルーンの加熱膨張後の中空率（粒子の樹脂部と空間部の合計容積に対する空間部の容積比率）は、特に制限がなく、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％の粒子を使用することができる。 The hollowness ratio (the volume ratio of the space portion to the total volume of the resin portion and the space portion of the particle) of the organic thermal expansion microballoon in the present invention is not particularly limited, preferably 20 to 90%, more preferably. Can use 40-90% of the particles.
本発明における有機系熱膨張マイクロバルーンの加熱膨張後の粒径は特に制限がないが、１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ未満では、取り扱いに困難が生じる上、磁性吸着材料に浮力を与えるためには、大量に用いる必要があり、その場合、セシウム吸着能が低下し、磁気による溶液からの分離が困難になる。また、１００μｍを超えると、磁性吸着剤製造時に有機系熱膨張マイクロバルーンの破壊等が起こり、目的の浮力を有する磁性吸着剤を得られない。 The particle diameter of the organic thermal expansion microballoon in the present invention after heating and expansion is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm. If it is less than 10 μm, handling becomes difficult, and in order to give buoyancy to the magnetic adsorbing material, it is necessary to use it in a large amount. In this case, the cesium adsorbing ability decreases, and separation from a solution by magnetism becomes difficult. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, the organic thermal expansion microballoon is destroyed during the production of the magnetic adsorbent, and the magnetic adsorbent having the desired buoyancy cannot be obtained.
本発明の磁性吸着剤におけるこれら有機系熱膨張マイクロバルーンの含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回ると目的の浮力が得られず、セシウム吸着処理において、低攪拌力でのセシウムの吸着効率が低下し、高攪拌力を要するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。 The content of these organic thermal expansion microballoons in the magnetic adsorbent of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. If the content is less than 10% by mass, the desired buoyancy cannot be obtained, and in the cesium adsorption treatment, the adsorption efficiency of cesium with a low stirring force is reduced, and a high stirring force is required, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the content of the magnetic particles is lowered, so that the efficiency of magnetic separation is lowered, which is not preferable.
本発明に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、セシウム吸着性化合物との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれら磁性体粒子の含有率は５〜７０質量％が好ましく、特に２０〜６０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が５質量％を下回ると磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また７０質量％を上回ると、セシウム吸着性化合物の含有率が低くなるために有害成分吸着性が低下するので好ましくない。 The magnetic particles used in the present invention are not particularly limited, and any material exhibiting magnetism can be used. For example, powders of metals such as iron, nickel and cobalt or powders of magnetic alloys based on these metals, powders of metal oxide magnetic materials such as iron trioxide, iron sesquioxide, cobalt-added iron oxide, barium ferrite and strontium ferrite Is mentioned. The particle size of the magnetic particles is preferably 0.1 to 100 μm. If it is less than 0.1 μm, handling may be difficult. If it exceeds 100 μm, mixing with the cesium-adsorbing compound may not proceed smoothly. The content of these magnetic particles in the magnetic adsorbent of the present invention is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. If the content is less than 5% by mass, the efficiency of magnetic separation decreases, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 70 mass%, since the content rate of a cesium adsorptive compound becomes low and harmful component adsorptivity falls, it is not preferable.
本発明に用いられるセシウム吸着性化合物としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。セシウム吸着性化合物を粉体として入手し、磁性体粒子およびバインダーと結着させて本発明の磁性体粒子を得る場合、セシウム吸着性化合物の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると磁性体粒子との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれらセシウム吸着性化合物の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。 There is no restriction | limiting in particular as a cesium adsorption compound used for this invention, A well-known thing can be used. For example, zeolite, crystalline tetratitanic acid, smectite, insoluble ferrocyanide, ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphotungstate, silicotitanate and the like can be mentioned. When the cesium-adsorbing compound is obtained as a powder and bound to the magnetic particles and the binder to obtain the magnetic particles of the present invention, the particle size of the cesium-adsorbing compound is preferably 0.1 to 100 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, handling may be difficult. If the thickness exceeds 100 μm, mixing with the magnetic particles may not proceed smoothly. The content of these cesium-adsorbing compounds in the magnetic adsorbent of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. If the content is less than 10% by mass, the adsorption efficiency of cesium decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the content of the magnetic particles is lowered, so that the efficiency of magnetic separation is lowered, which is not preferable.
本発明に用いられるバインダーの種類に特に制限はなく、造粒、成形分野において知られているバインダーを用いることができる。具体的には例えばセメント、石膏、水ガラス、鉱物等の無機系バインダー、デンプン、カゼイン、ゼラチン、キトサン類等の天然有機系水溶性バインダー、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の合成有機系水溶性バインダー、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ニトリルゴム等の非水溶性樹脂を水中に分散させたバインダー等が挙げられ、これらのうちの１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。さらに、これらの樹脂を変性した変性樹脂のエマルジョンも使用できる。 There is no restriction | limiting in particular in the kind of binder used for this invention, The binder known in the field of granulation and a shaping | molding can be used. Specifically, for example, inorganic binders such as cement, gypsum, water glass and minerals, natural organic water-soluble binders such as starch, casein, gelatin and chitosan, polyvinyl alcohol resins (polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anions) Modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.), cellulosic resins (methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose) Etc.), polyacrylic acid resin, polyacrylamide, polyvinyl pyrone Synthetic organic water-soluble binders such as dong, polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylate resin, polyamide resin, polyvinyl acetate resin, urea resin, epoxy resin, polyurethane resin, poly (styrene / butadiene) resin, poly (ethylene / Vinyl acetate) Resins, binders in which water-insoluble resins such as nitrile rubber are dispersed in water, and the like can be mentioned. Only one of these can be used alone, or two or more can be used in combination. You can also Furthermore, modified resin emulsions obtained by modifying these resins can also be used.
これらのバインダーの耐水性を向上するには、架橋剤を使用する方法や加熱により結晶化を促進する方法がある。架橋剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン化合物、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、アルデヒド化合物、ホウ酸等を挙げることができる。 In order to improve the water resistance of these binders, there are a method of using a crosslinking agent and a method of promoting crystallization by heating. There is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent, A well-known thing can be used. Examples include oxazoline polymers, water-soluble epoxy compounds, water-soluble melamine compounds, water-dispersed blocked isocyanates, water-based aziridine compounds, titanium compounds, zirconium compounds, silicon compounds, aldehyde compounds, and boric acid.
本発明の磁性吸着剤におけるバインダーの含有率は１〜５０質量％が好ましく、特に１〜２０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１質量％を下回ると磁性吸着剤の物理的強度が低下して、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物が分離しやすくなるので好ましくない。含有率が５０質量％を上回ると、有害成分の吸着効率が低下するので好ましくない。 The content of the binder in the magnetic adsorbent of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass. When the content is less than 1% by mass, the physical strength of the magnetic adsorbent is lowered, and the magnetic particles and the cesium adsorbing compound are easily separated. When the content rate exceeds 50% by mass, the adsorption efficiency of harmful components decreases, which is not preferable.
本発明の磁性吸着剤の製造方法としては、特に制限はないが磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、有機系熱膨張マイクロバルーンをバインダーと共に混合、乾燥し、有機系熱膨張マイクロバルーンを膨張させないような約８０℃未満の温度域で乾燥させた後、粉砕し、次に有機系熱膨張マイクロバルーンを膨張させる温度域で加熱させ、磁性吸着剤に付着している有機系熱膨張マイクロバルーンを膨張させることが好ましい。膨張させる温度については８０〜２３０℃が好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。 The method for producing the magnetic adsorbent of the present invention is not particularly limited, but magnetic particles, a cesium adsorbing compound, and an organic thermal expansion microballoon are mixed with a binder and dried to prevent the organic thermal expansion microballoon from being expanded. After drying in a temperature range of less than about 80 ° C., pulverization and then heating in a temperature range where the organic thermal expansion microballoon is expanded, the organic thermal expansion microballoon attached to the magnetic adsorbent is expanded. It is preferable to make it. About the temperature to expand, 80-230 degreeC is preferable and 120-200 degreeC is further more preferable.
有害成分を含む溶液と本発明の磁性吸着剤の接触方法としては、溶液に磁性吸着剤を投入して攪拌するバッチ処理が、簡便な装置で実施できるので好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法やエアレーションなど曝気による方法などを例示することができる。有害成分を含む溶液と磁性吸着剤の接触時間は、１０分〜２時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、有害成分の吸着が不十分となることがある。２時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくない上に、長時間の攪拌が磁性吸着剤の機械的な強度に悪影響を与えることがある。 As a method for contacting the solution containing harmful components with the magnetic adsorbent of the present invention, batch treatment in which the magnetic adsorbent is added to the solution and stirred can be carried out with a simple apparatus. Examples of the stirring method include a method of stirring with a stirring blade and a method of aeration such as aeration. The contact time between the solution containing harmful components and the magnetic adsorbent is preferably 10 minutes to 2 hours. If the contact time is shorter than 10 minutes, adsorption of harmful components may be insufficient. Even if the contact time is longer than 2 hours, the adsorption has already reached equilibrium, which is not preferable in terms of work efficiency, and long-time stirring may adversely affect the mechanical strength of the magnetic adsorbent.
有害成分を含む溶液に対する、本発明の磁性吸着剤の添加量に制限はなく、有害成分が目的とするレベルまで除去される添加量を、有害成分の濃度に応じて実験的に定めればよい。 There is no limit to the amount of the magnetic adsorbent of the present invention added to a solution containing harmful components, and the amount of harmful components removed to the target level may be determined experimentally according to the concentration of harmful components. .
有害成分を吸着した磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、有害成分が除かれた溶液から分離される。用いられる磁気分離装置に関して特に制限はない。 The magnetic adsorbent adsorbing the harmful components is collected in a short time by a permanent magnet, an electromagnet, and a superconducting magnet, and separated from the solution from which the harmful components have been removed. There are no particular restrictions on the magnetic separation device used.
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the percentage in an Example is a mass reference | standard.
＜磁性吸着剤１の合成＞
ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１０ｇ）、平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、有機系熱膨張マイクロバルーン（日本フィライト（株）ＥＸＰＡＮＣＥＬ９３０−１２０、膨張前の平均粒子径＝１０μｍ；１３ｇ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）；Ｚ２００）１０％水溶液７０ｇを同時に混合し、乳鉢で混練した後、シャーレに広げて７０℃で３時間乾燥させた。そして得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕した後、その固形物を１９０℃で１０分間加熱して、有機系熱膨張マイクロバルーンを膨張させて磁性吸着剤１を得た。
<Synthesis of magnetic adsorbent 1>
Zeolite (New Tohoku Chemical Co., Ltd .; Zeophil CP; 10 g), iron trioxide (10 g) having an average particle diameter of 2 μm, organic thermal expansion microballoon (Nippon Philite, EXPANCEL 930-120, average particle before expansion) Diameter = 10 μm; 13 g), 70 g of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; Z200) 10% aqueous solution were simultaneously mixed, kneaded in a mortar, spread in a petri dish and dried at 70 ° C. for 3 hours. . Then, the obtained dried solid was pulverized with a mini blender, and then the solid was heated at 190 ° C. for 10 minutes to expand the organic thermal expansion microballoon to obtain the magnetic adsorbent 1.
＜比較吸着剤１の合成＞
平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（１０ｇ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液７０ｇを同時に混合し、乳鉢で混練した後、シャーレに広げて７０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、比較吸着剤１を得た。
<Synthesis of comparative adsorbent 1>
Iron trioxide (10 g) having an average particle diameter of 2 μm, zeolite (10 g), and 70 g of an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution were mixed at the same time, kneaded in a mortar, spread in a petri dish, and dried at 70 ° C. for 3 hours. . The obtained dried solid was pulverized with a mini blender to obtain a comparative adsorbent 1.
実施例１
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウムイオン濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤１を２０ｍｇ加えて、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）でゆるく攪拌（攪拌速度は約６０ｒ．ｐ．ｍ．）し、５分後、ついで１５分後に水相から水溶液１ｍＬを取り出し、水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ、それぞれ２．５ｐｐｍと１．３ｐｐｍであり、７５％と８７％のセシウムイオンが除去されていることがわかった。
Example 1
6.33 mg of cesium chloride was dissolved in 500 ml of distilled water to prepare an aqueous solution having a cesium ion concentration of 0.001% (10 ppm). Add 20 mg of magnetic adsorbent 1 to 50 ml of this solution and gently stir with a three-one motor (manufactured by HEIDON) (stirring speed is about 60 rpm). After 5 minutes and then 15 minutes, 1 mL of aqueous solution from the aqueous phase The concentration of cesium ions remaining in the aqueous phase was determined by ICP-MS, and found to be 2.5 ppm and 1.3 ppm, respectively, and 75% and 87% of cesium ions were removed. .
比較例１
磁性吸着剤１を２０ｍｇ加える替わりに比較吸着剤１を１２ｍｇ加え、速く攪拌（攪拌速度は約４００ｒ．ｐ．ｍ．）させた以外は、実施例１と同様に操作した。５分間後、ついで１５分後攪拌した後の残留セシウムイオン濃度はそれぞれ５．０と３．７ｐｐｍであり、除去率はそれぞれ５０％と６３％であった。
Comparative Example 1
Instead of adding 20 mg of the magnetic adsorbent 1, 12 mg of the comparative adsorbent 1 was added, and the same operation as in Example 1 was performed except that the mixture was rapidly stirred (stirring speed was about 400 rpm). After 5 minutes and then after 15 minutes of stirring, the residual cesium ion concentrations were 5.0 and 3.7 ppm, respectively, and the removal rates were 50% and 63%, respectively.
比較例２
ゆるく攪拌（攪拌速度は約６０ｒ．ｐ．ｍ．）させた以外は、比較例１と同様に操作した。５分間後、ついで１５分後攪拌した後の残留セシウムイオン濃度はそれぞれ７．０と６．０ｐｐｍであり、除去率はそれぞれ３０％と４０％であった。
Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 was conducted except that the stirring was performed gently (the stirring speed was about 60 rpm). After 5 minutes and then after 15 minutes of stirring, the residual cesium ion concentrations were 7.0 and 6.0 ppm, respectively, and the removal rates were 30% and 40%, respectively.
実施例１、比較例１〜２の結果から、本発明によれば磁性吸着剤に付着している有機系熱膨張マイクロバルーンによりゆるい攪拌であっても、溶液内に効率良く分散するため、短時間で高い吸着性を示したのに対し、従来方法では高い攪拌力で処理しても吸着速度、吸着量は低いことがわかる。有害成分を効率的に分離できることが示された。 From the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, according to the present invention, even when loosely stirred by the organic thermal expansion microballoon attached to the magnetic adsorbent, it is efficiently dispersed in the solution. While high adsorptivity was exhibited over time, the conventional method shows that the adsorption rate and the amount of adsorption are low even when treated with a high stirring force. It was shown that harmful components can be separated efficiently.
本発明によれば、有害成分含有溶液に磁性吸着剤を添加し、簡易な攪拌操作の後に磁性吸着剤を磁気分離により取り出すことで、有害成分を短時間で除去し、磁気分離により磁気吸着剤を簡便に回収分離することができる。有害成分含有溶液が汚泥、土壌、焼却灰等を含有していても、磁気分離にはほとんど影響しないことから、本発明はこれらを含有する有害成分含有溶液の浄化に有効であると考えられる。 According to the present invention, a magnetic adsorbent is added to a harmful component-containing solution, and after a simple stirring operation, the magnetic adsorbent is removed by magnetic separation, thereby removing harmful components in a short time and magnetic separation by magnetic separation. Can be easily recovered and separated. Even if the harmful component-containing solution contains sludge, soil, incinerated ash, etc., it hardly affects magnetic separation, and thus the present invention is considered effective for purification of the harmful component-containing solution containing these.
本発明における有機系熱膨張マイクロバルーンの加熱膨張後の粒径は特に制限がないが、１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ未満では、取り扱いに困難が生じる上、磁性吸着材料に浮力を与えるためには、大量に用いる必要があり、その場合、セシウム吸着能が低下し、磁気による溶液からの分離が困難になる。また、１００μｍを超えると、有機系熱膨張マイルロバルーンを膨張させる際、その膨張力で結着させているバインダーに歪みがかかり、造粒された磁性吸着剤を崩壊させる危険性があるため、好ましくない。 The particle diameter of the organic thermal expansion microballoon in the present invention after heating and expansion is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm. If it is less than 10 μm, handling becomes difficult, and in order to give buoyancy to the magnetic adsorbing material, it is necessary to use it in a large amount. Also, if it exceeds 100 μm, when the organic thermal expansion mylo-balloon is inflated, the binder that is bound by the expansion force is distorted, and there is a risk of collapsing the granulated magnetic adsorbent, It is not preferable .
本発明に用いられるセシウム吸着性化合物としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。セシウム吸着性化合物を粉体として入手し、磁性体粒子、有機系熱膨張マイクロバルーン、およびバインダーと結着させて本発明の磁性体粒子を得る場合、セシウム吸着性化合物の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると磁性体粒子との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれらセシウム吸着性化合物の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
There is no restriction | limiting in particular as a cesium adsorption compound used for this invention, A well-known thing can be used. For example, zeolite, crystalline tetratitanic acid, smectite, insoluble ferrocyanide, ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphotungstate, silicotitanate and the like can be mentioned. When the cesium adsorptive compound is obtained as a powder and bound with magnetic particles , organic thermal expansion microballoons, and a binder to obtain the magnetic particles of the present invention, the particle size of the cesium adsorbing compound is 0.1. ˜100 μm is preferred. If the thickness is less than 0.1 μm, handling may be difficult. If the thickness exceeds 100 μm, mixing with the magnetic particles may not proceed smoothly. The content of these cesium-adsorbing compounds in the magnetic adsorbent of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. If the content is less than 10% by mass, the adsorption efficiency of cesium decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the content of the magnetic particles is lowered, and the efficiency of magnetic separation is lowered, which is not preferable.
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2012
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