KR20140091264A - Manufacturing method of adsorbent based on magnetic nanoparticles for radioactive cesium - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of an adsorbent for eliminating radioactive cesium based on a magnetic manoparticle and, more specifically, to the manufacturing method of the adsorbent for eliminating the radioactive cesium in which ferrocyanide is combined to the surface of the magnetic manoparticle, and an adsorbent manufactured thereby. The manufacturing method of the adsorbent for eliminating the radioactive cesium comprises a step (1) of adding an iron compound and a first solvent in a reactor and after increasing the same with a high temperature and manufacturing a magnetic manoparticle by a thermal decomposition method, reducing the temperature inside the reactor to a room temperature and obtaining the magnetic manoparticle by eliminating a non-react and the fist solvent; a step (2) of adding a second solvent and a silane coupling agent in the magnetic manoparticle obtained in the step (1) and increasing the same with a high temperature and reacting the same and obtaining a reacted result and eliminating and drying a non-react and the second solvent and obtaining a reacted result of powder type; a step (3) of adding the reacted result obtained in the step (2) in distilled water and putting a metal ion in the distilled water and reacting the same at room temperature and adding overwater and cleaning the same and collecting the magnetic manoparticle using a magnetic field; and a step (4) of adding the magnetic manoparticle collected in the step (2) in distilled water and putting ferrocyanide in the distilled water and reacting the same.

Description

자성나노입자 기반으로 하는 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법{Manufacturing method of adsorbent based on magnetic nanoparticles for radioactive cesium}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adsorbent for removing radioactive cesium based on magnetic nanoparticles,

본 발명은 자성나노입자 기반으로 하는 방사성 세슘(radioactive cesium) 제거용 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 (1)상온의 반응기 내부에 철화합물 및 제1용매를 첨가하고 고온으로 상승시킨 후 열분해법에 의하여 자성나노입자를 제조한 후 반응기 내의 온도를 상온으로 낮추고 미반응물 및 제1용매를 제거하여 자성나노입자를 얻는 단계; (2)상기의 (1)단계에서 얻은 자성나노입자에 제2용매 및 실란 커플링제를 첨가하고 고온으로 상승시킨 후 반응시켜 반응물을 얻은 후 미반응물과 제2용매를 제거하고 건조하여 분말 형태의 반응물을 얻는 단계; (3)상기의 (2)단계에서 얻은 반응물을 증류수에 첨가하고 금속이온(metal ion)을 넣어 상온에서 반응시킨 다음 과량의 물을 첨가하고 세척한 다음 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자를 회수하는 단계; (4)상기 (3)단계에서 회수한 자성나노입자를 증류수에 첨가한 후 페로시아나이드(ferrocyanide)를 넣어 반응시키는 단계를 포함하도록 하여 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 방사성 세슘 제거용 흡착제에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method of preparing an adsorbent for removing radioactive cesium based on magnetic nanoparticles. More specifically, the present invention relates to (1) an iron compound and a first solvent are added to a reactor at room temperature, Preparing magnetic nanoparticles by pyrolysis, lowering the temperature in the reactor to room temperature, removing unreacted materials and a first solvent to obtain magnetic nanoparticles; (2) A second solvent and a silane coupling agent are added to the magnetic nanoparticles obtained in the step (1), and the mixture is raised to a high temperature and then reacted to obtain a reaction product. Then, the unreacted material and the second solvent are removed, Obtaining a reactant; (3) The reaction product obtained in the above step (2) is added to distilled water, and metal ions are added thereto, reacted at room temperature, excess water is added, washed, and magnetic nano particles ; (4) adding the magnetic nanoparticles collected in the step (3) to distilled water and adding ferrocyanide to the magnetic nanoparticles to react with the ferrocyanide to remove radioactive cesium A method for producing the adsorbent, and an adsorbent for removing radioactive cesium produced by the method.

원자력시설이나 원자력발전소의 중대 사고시의 주요 방사능 오염 핵종은 Co-60, Cs-137으로 알려져 있다. 방사능 오염 핵종 중에서 Cs-137의 경우 반감기가 약 2년인 Cs-134에 비해 매우 긴 약 30년의 반감기를 가지고 있어 중대 사고시 반감기가 긴 Cs-137을 신속하고 효과적으로 제염할 수 있는 기술 개발이 필요하다. Major radioactive nuclides at the time of major accidents in nuclear facilities or nuclear power plants are known as Co-60 and Cs-137. Among the radioactive contaminated nuclides, Cs-137 has a half-life of about 30 years, which is longer than that of Cs-134, which has a half-life of about 2 years. Thus, it is necessary to develop a technology capable of rapidly and effectively decontaminating Cs-137 having a half- .

현재 방사능 오염 핵종 Cs-137과 높은 흡착력을 가지는 페로시아나이드(ferrocyanide)를 이용하여 세슘을 침전시켜 제염하는 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 원자력시설의 액체 방사능 폐기물 내 Cs-137을 제거하는 기술을 중심으로 활발히 진행되고 있다. 하지만 ferrocyan(i)de를 이용한 침전방법은 세슘 흡착 후의 침전물을 회수 제거 하기 위한 공정이 필요하다. Currently, studies are underway to decontaminate cesium by precipitation using Cs-137, a radioactive nuclide, and ferrocyanide, which has a high adsorption capacity. In particular, it is actively proceeding with the technology to remove Cs-137 from liquid radioactive waste of nuclear facilities. However, the precipitation method using ferrocyan (i) de requires a process for recovering and removing precipitates after cesium adsorption.

또한 2011년 3월 11일 일본 동북부 지방을 관통한 대규모 지진과 쓰나미로 인해 후쿠시마 현(福島縣)에 위치해 있던 원자력발전소의 방사능이 누출된 사고(이하 일본 후쿠시마 원전사고라고 함)로 인해 방사성 물질로 오염된 물 환경, 예를 들면 수영장, 강, 하천, 호수, 습지 등을 제염하기 위해 제올라이트를 사용하여 주요 핵종인 세슘을 흡착 처리하였으나 방사성 물질의 제거효율이 높지 않고 고농도 처리로 인하여 2차 폐기물이 다량 발생하였다. 따라서 방사성 물질이 유출되는 사고 후 수영장, 강, 하천, 호수, 습지 등에 희박하게 존재하는 방사성 핵종을 제거할 수 있는 고효율의 흡착제의 개발이 요구되며, 또한 흡착 후 폐기물을 쉽게 분리 제거 할 수 있는 새로운 처리 기술의 개발이 요구 되고 있다.In addition, due to a large-scale earthquake and tsunami that broke through the northeastern part of Japan on March 11, 2011, radioactive materials were leaked from the nuclear power plant located in Fukushima Prefecture (hereinafter referred to as Japan Fukushima nuclear accident) In order to decontaminate polluted water environment such as swimming pools, rivers, rivers, lakes, wetlands, etc., zeolite was used to adsorb cesium, the main nuclear species. However, due to the high removal efficiency of radioactive materials, A large amount was generated. Therefore, it is required to develop a highly efficient adsorbent capable of removing radionuclides that are rarely present in pools, rivers, rivers, lakes, wetlands, etc. after accidents in which radioactive materials leach out. Development of processing technology is required.

이에 본 발명은 방사성 물질 중 방사성 세슘을 고효율로 제거하기 위해 선택적으로 방사성 세슘을 흡착할 수 있는 ferrocyanide(hexacyanoferrate)를 초상자성(超常磁性, superparamagnetism)을 가지는 자성나노입자(Fe3O4)의 표면에 처리로 인해 결합시켜 자기장에 의해 흡착된 방사성 세슘의 분리가 가능한 자성나노입자 기반의 방사성 세슘 흡착제의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 방사성 세슘 흡착제의 개발을 목적으로 한다. Accordingly, in order to remove radioactive cesium from the radioactive material with high efficiency, ferrocyanide (hexacyanoferrate) capable of selectively adsorbing radioactive cesium is formed on the surface of magnetic nanoparticles (Fe 3 O 4 ) having superparamagnetism Which is capable of separating the radioactive cesium adsorbed by a magnetic field due to the treatment, and to develop a radioactive cesium adsorbent produced by the method.

한편 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국특허 제10-1068523호에 방사성 폐액 내의 Co2+ 농도가 25∼100mg/L이 되도록, 방사성 폐액에 비방사성 코발트 염을 첨가하고 급속교반하는 단계, 상기 비방사성 코발트 염이 첨가된 방사성 폐액에 포타슘페로시아나이드(potassium ferrocyanide, K4Fe(CN)6)를 첨가하고 급속 교반하는 단계, 상기 포타슘페로시아나이드가 첨가된 방사성 폐액의 산도가 pH 8.5∼10.5이 되도록 알칼리 용액을 첨가한 후 순차적으로 급속교반, 완속교반 및 정치하는 단계를 포함하는 방사성 폐액으로부터 코발트 및 세슘을 제거하는 방법이 있다.As a prior art related to the present invention, Korean Patent No. 10-1068523 discloses a method of adding a non-radioactive cobalt salt to a radioactive waste solution and rapidly stirring the radioactive waste solution so that the concentration of Co 2+ in the radioactive waste solution is 25 to 100 mg / L, Adding potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) to the radioactive waste solution to which the cobalt salt is added and rapidly stirring the potassium ferrocyanide; and adding the potassium ferrocyanide to the radioactive waste solution to a pH of 8.5 to 10.5 There is a method of removing cobalt and cesium from a radioactive waste liquid containing a step of rapidly stirring, slowly stirring, and standing after adding an alkali solution as much as possible.

그리고 한국공개특허 제1999-0087589호에 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트(KCOHEX) 입자의 슬러리를 분무 건조시켜 실질적으로 구형인 단일 분산성 KCOHEX 입자를 제공하는 단계, 및 추가 단계로서 구형 KCOHEX 입자의 색깔이 녹색으로부터 자주색을 띤 흑색으로 변할 때까지 KCOHEX 입자를 가열하는 단계를 포함하는 실질적으로 구형인 단일 분산성 KCOHEX 입자를 제조하는 방법의 세슘 이온 흡착제 및 그 제조방법과 사용방법이 있다.And Korean Patent Publication No. 1999-0087589 by spray-drying a slurry of potassium cobalt hexacyanoferrate (KCOHEX) particles to provide substantially spherical single-dispersible KCOHEX particles, and as a further step the color of the spherical KCOHEX particles And heating the KCOHEX particles until the KCOHEX particles change from green to purple colored black. The present invention also relates to a cesium ion adsorbent for producing substantially spherical single-dispersible KCOHEX particles.

그러나 본 발명과 상기 선행기술들은 발명의 기술적 특징이 서로 달라 발명의 구성이 서로 다른 발명이다.
However, the present invention and the prior art are different from each other in the technical features of the invention and the inventions have different configurations.

본 발명의 목적은 방사성 세슘의 분리가 가능한 자성나노입자 기반의 방사성 세슘 흡착제의 제조방법을 제공하고자 한다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a magnetic nanoparticle-based radioactive cesium adsorbent capable of separating radioactive cesium.

본 발명의 다른 목적은 상기에서 언급한 방사성 세슘의 분리가 가능한 자성나노입자 기반의 방사성 세슘 흡착제의 제조방법에 의해 제조한 방사성 세슘 흡착제를 제공하고자 한다.
Another object of the present invention is to provide a radioactive cesium adsorbent prepared by the above-mentioned method for producing a radioactive cesium adsorbent based on magnetic nanoparticles capable of separating radioactive cesium.

본 발명은 (1)반응기 내부에 철화합물 및 제1용매를 첨가하고 고온으로 상승시킨 후 반응시킨 후 반응기 내의 온도를 상온으로 낮추고 미반응물 및 제1용매를 제거하여 자성나노입자를 얻는 단계; (2)상기의 자성나노입자에 제2용매 및 실란 커플링제를 첨가하고 고온으로 상승시킨 후 반응시켜 반응물을 얻은 후 미반응물과 제2용매를 제거하고 건조하여 분말 형태의 반응물을 얻는 단계; (3)상기의 (2)단계에서 얻은 반응물을 증류수에 용해시킨 후 금속이온(metal ion)을 첨가하고 실온에서 반응시키는 단계; (4)상기의 (3)단계에서 얻은 반응물에 과량의 물을 첨가한 후 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자를 회수하고 미반응물을 제거하는 단계; (5)상기 (4)단계에서 얻은 자성나노입자를 증류수에 용해시킨 후 페로시아나이드(ferrocyanide) 화합물을 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하도록 하여 자성나노입자 표면의 실란 커플링제 및 금속이온에 의해 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법을 제공하고자 한다. (1) adding an iron compound and a first solvent to a reactor, elevating the iron compound and the first solvent to a high temperature and then reacting, lowering the temperature in the reactor to room temperature, and removing unreacted materials and the first solvent to obtain magnetic nanoparticles; (2) adding a second solvent and a silane coupling agent to the magnetic nanoparticles, elevating the magnetic nanoparticles to a high temperature and then reacting to obtain a reaction product, removing the unreacted material and the second solvent, and drying to obtain a powdery reactant; (3) dissolving the reactant obtained in the step (2) in distilled water, adding metal ion and reacting at room temperature; (4) adding an excess amount of water to the reaction product obtained in the step (3), recovering the magnetic nanoparticles using a magnetic field, and removing unreacted materials; (5) dissolving the magnetic nanoparticles obtained in the step (4) in distilled water, adding a ferrocyanide compound, and reacting the magnetic nanoparticles with a silane coupling agent on the surface of the magnetic nanoparticles, And to provide a method for preparing an adsorbent for removing radioactive cesium to which cyanide is bonded.

본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조하여 자성나노입자 표면의 실란 커플링제 및 금속이온에 의해 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제공하고자 한다.
The present invention provides a silane coupling agent on the surface of magnetic nanoparticles prepared by the above-mentioned method, and an adsorbent for removing radioactive cesium to which ferrocyanide is bonded by a metal ion.

본 발명의 자성나노입자 기반으로 하는 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법에 의해 제조한 흡착제는 방사성 세슘으로 광범위하게 오염된 수영장, 하천, 강, 호수, 습지 등의 다양한 물 환경을 복원하는데 효율적으로 대처할 수 있으며, 원자력 발전소에서의 액체 폐기물 내의 방사성 세슘 제거용으로도 사용이 가능하다. The adsorbent prepared by the method for producing adsorbent for removing radioactive cesium based on the magnetic nanoparticles of the present invention can be efficiently coped with restoring various water environments such as pools, rivers, rivers, lakes and wetlands that are widely contaminated with radioactive cesium And can also be used to remove radioactive cesium in liquid waste at nuclear power plants.

또한 본 발명의 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법에서 흡착제 제조시 사용된 자성나노입자의 표면에의 표면 개질 방법은 다른 종류의 방사성 핵종 제거용 흡착제 제조에 응용이 가능하다.
In addition, in the method for preparing an adsorbent for removing radioactive cesium according to the present invention, the surface modifying method on the surface of magnetic nanoparticles used in the production of an adsorbent can be applied to the production of adsorbents for removing other types of radionuclides.

도 1은 본 발명의 일예로서 실시예 1에서 제조한 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조공정도이다.
도 2은 실시예 1에서 제조한 자성나노입자의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과이다.
도 3는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 나타낸 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 (Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석 결과이다.
도 5는 시험예에서 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 이용하여 방사선 세슘을 제거하기 전의 사진(도 5 좌측) 및 방사성 세슘을 제거한 후 영구자석의 자기장을 이용하여 흡착제를 회수한 것을 나타낸 사진(도 5 우측)이다.FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of an adsorbent for removing radioactive cesium in which ferrocyanide is bonded to the surface of the magnetic nanoparticles prepared in Example 1 as an example of the present invention.
Fig. 2 shows X-ray diffraction (XRD) analysis results of the magnetic nanoparticles prepared in Example 1. Fig.
FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing an adsorbent for removing radioactive cesium in which ferrocyanide is bonded to the surface of the magnetic nanoparticles prepared in Example 1. FIG.
FIG. 4 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis result of adsorbent for removing radioactive cesium in which ferrocyanide is bonded to the surface of the magnetic nanoparticles prepared in Example 1. FIG.
FIG. 5 is a photograph (FIG. 5, left side) of removing radioactive cesium by using an adsorbent for removing radioactive cesium to which ferrocyanide is bonded in the test example, and after removing radioactive cesium and recovering the adsorbent by using the magnetic field of the permanent magnet (Right side in Fig. 5).

본 발명은 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법을 나타낸다.The present invention shows a method for producing an adsorbent for removing radioactive cesium.

본 발명은 (1)상온의 반응기 내부에 철화합물 및 제1용매를 첨가하고 고온으로 상승시킨 후 열분해법에 의하여 자성나노입자를 제조한 후 반응기 내의 온도를 상온으로 낮추고 미반응물 및 제1용매를 제거하여 자성나노입자를 얻는 단계; (2)상기의 (1)단계에서 얻은 자성나노입자에 제2용매 및 실란 커플링제를 첨가하고 고온으로 상승시킨 후 반응시켜 반응물을 얻은 후 미반응물과 제2용매를 제거하고 건조하여 분말 형태의 반응물을 얻는 단계; (3)상기의 (2)단계에서 얻은 반응물을 증류수에 첨가하고 금속이온(metal ion)을 넣어 상온에서 반응시킨 다음 과량의 물을 첨가하고 세척한 다음 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자를 회수하는 단계; (4)상기 (3)단계에서 회수한 자성나노입자를 증류수에 첨가한 후 페로시아나이드(ferrocyanide)를 넣어 반응시키는 단계를 포함하도록 하여 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법을 나타낸다.
(1) An iron compound and a first solvent are added to a reactor at room temperature, and the magnetic nanoparticles are prepared by pyrolysis after elevating the temperature to a high temperature. Thereafter, the temperature in the reactor is lowered to room temperature and the unreacted material and the first solvent To obtain magnetic nanoparticles; (2) A second solvent and a silane coupling agent are added to the magnetic nanoparticles obtained in the step (1), and the mixture is raised to a high temperature and then reacted to obtain a reaction product. Then, the unreacted material and the second solvent are removed, Obtaining a reactant; (3) The reaction product obtained in the above step (2) is added to distilled water, and metal ions are added thereto, reacted at room temperature, excess water is added, washed, and magnetic nano particles ; (4) adding the magnetic nanoparticles collected in the step (3) to distilled water and adding ferrocyanide to the magnetic nanoparticles to react with the ferrocyanide to remove radioactive cesium A method of producing an adsorbent is shown.

상기에서 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 기반이 되는 자성나노입자는 열분해법을 이용하여 하기 (1)단계의 공정을 이용하여 제조할 수 있다. The magnetic nanoparticles on which the adsorbent for removal of radioactive cesium with ferrocyanide bonded to the surface of the magnetic nanoparticles can be prepared by the following process (1) using pyrolysis.

상기에서 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 기반이 되는 자성나노입자는 열분해법을 이용하여 하기 (1)단계의 공정을 이용한 입자크기가 1∼100nm, 바람직하게는 입자크기가 5∼50nm인 자성나노입자를 제조할 수 있다.The magnetic nanoparticles on which the adsorbent for removing radioactive cesium is bound to the surface of the magnetic nanoparticles and to which the magnetic nanoparticles are bonded are prepared by pyrolysis using a process of the following step (1) Magnetic nanoparticles having a particle size of 5 to 50 nm can be produced.

상기에서 제1단계는 20∼30℃의 상온인 반응기 내부에 철 아세틸아세톤(iron acetylacetonate), 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 철 쿠페론(iron cupferron) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 철 화합물 1∼100g, 바람직하게는 1∼10g에 대하여 벤질알코올(benzyl alcohol), 트리에틸렌글라이콜(triethylene glycol), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 제1용매 1∼1000mL, 바람직하게는 10∼100ml를 첨가하고 반응기 내부를 질소(N), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 첨가하여 비활성기체 분위기하에서 200∼800rpm으로 교반시켜주면서 1∼10℃/min의 속도로 200∼350℃의 고온으로 상승시킨 후 200∼350℃의 온도에서 3∼24시간 동안 유지하여 철화합물의 열분해에 의하여 자성나노입자를 제조한 후 반응기 내의 온도를 1∼10℃/min의 속도로 20∼30℃의 상온으로 낮추고 아세톤(aceton), 메탄올(methanol), 디클로로메탄(dichloro methane), 에틸아세테이드(ethyl acetate) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 첨가하고 미반응물 및 제1용매를 제거하여 입자크기가 1∼100nm, 바람직하게는 입자크기가 10∼50nm인 자성나노입자를 얻을 수 있다.In the first step, a reactor having a room temperature of 20 to 30 ° C is charged with one or more selected from among iron acetylacetonate, iron pentacarbonyl, Fe (CO) 5 and iron cupferron 1 to 1000 mL of at least one first solvent selected from the group consisting of benzyl alcohol, triethylene glycol and glycerol per 1 to 100 g of the iron compound, preferably 1 to 10 g, And at least one selected from the group consisting of nitrogen (N), helium (Ne), neon (Ne), and argon (Ar) is added to the inside of the reactor, and the mixture is stirred at 200 to 800 rpm in an inert gas atmosphere. The temperature is raised to 200 to 350 ° C at a rate of 10 ° C / min and maintained at a temperature of 200 to 350 ° C for 3 to 24 hours to produce magnetic nanoparticles by thermal decomposition of the iron compound, 20 to 30 at a rate of 10 DEG C / min The reaction mixture is cooled to room temperature and acetone, methanol, dichloromethane and ethyl acetate are added to the reaction mixture to remove unreacted materials and the first solvent, Magnetic nanoparticles having a particle size of 1 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, can be obtained.

상기에서 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 기반이 되는 자성나노입자는 열분해법을 이용하여 상기 (1)단계의 공정을 이용하여 제조한 것 이외에도 시중에서 제품으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
The magnetic nanoparticles that are the basis of the adsorbent for removing radioactive cesium in which ferrocyanide is bonded to the surface of the magnetic nanoparticles are manufactured by using the process of the above step (1) using a pyrolysis method, Can be used.

상기에서 (2)단계는 (1)단계에서 얻은 자성나노입자 400mg에 대하여 톨루엔(toluene), 다이옥센인(dioxane), 헥세인(hexane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 제2용매 40∼400ml 및 실란 커플링제(silane coupling agent) 0.1∼10ml를 첨가하고 1∼10℃/min의 속도로 100∼150℃의 고온으로 상승시킨 후 200∼800rpm으로 교반시켜주면서 24∼48시간 동안 반응시켜 반응물을 얻은 후 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 물(water) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 이용하여 미반응물과 제2용매를 제거하고 250∼350℃에서 24∼48시간 동안 고온건조하여 분말 형태의 반응물을 얻을 수 있다.In step (2), 400 mg of the magnetic nanoparticles obtained in the step (1) is dissolved in a solvent selected from the group consisting of toluene, dioxane, hexane, ethanol, 40 to 400 ml of the second solvent and 0.1 to 10 ml of silane coupling agent are added and heated to a high temperature of 100 to 150 ° C at a rate of 1 to 10 ° C / min, followed by stirring at 200 to 800 rpm. The reactant is reacted for 48 hours to obtain a reaction product, and then the unreacted material and the second solvent are removed using at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, and water, and the reaction is performed at 250 to 350 ° C for 24 to 48 hours The powdery reaction product can be obtained by drying at a high temperature.

상기에서 실란 커플링제(silane coupling agent)는 아미노프로필트리메톡시실란(Aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane), 아미노프로필메틸디에톡시실란(Aminopropylmethyldiethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란(Aminoethylaminopropyltriethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane), 아미노에틸아미노이소부틸메틸디메톡시실란(Aminoethylaminoisobutylmethyldimethoxysilane), 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
The silane coupling agent may be at least one selected from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine) may be used.

상기에서 (3)단계는 (2)단계에서 얻은 반응물 1g에 대하여 증류수 50∼1000ml을 첨가한 후 금속이온(metal ion)의 공급원으로 염화구리(CuCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화니켈(NiCl2) 중에서 선택된 어느 하나 이상 10∼100 mmol을 첨가하고 20∼30℃에서 200∼800rpm으로 6∼12시간 동안 반응시킨 다음 과량의 물을 첨가하고 세척한 다음 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자를 회수할 수 있다.
In step (3), 50-1000 ml of distilled water is added to 1 g of the reactant obtained in step (2), and then copper chloride (CuCl 2 ), cobalt chloride (CoCl 2 ), nickel chloride (NiCl 2 ), and the reaction is carried out at 20 to 30 ° C at 200 to 800 rpm for 6 to 12 hours. An excess amount of water is then added, washed, and then subjected to a magnetic field The magnetic nanoparticles can be recovered.

상기에서 (4)단계는 (3)단계에서 회수한 자성나노입자 1g에 대하여 증류수 증류수 50∼1000 ml을 첨가한 후 Na4Fe(CN)6, K4Fe(CN)6, (NH4)4Fe(CN)6 중에서 선택된 어느 하나의 페로시아나이드(ferrocyanide)를 0.1∼1M이 되게 넣고 20∼30℃의 상온에서 200∼800rpm으로 교반시키면서 3∼6시간 동안 반응시켜 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 얻을 수 있다.
(4) In the step is 3, a number of times in the step followed by the addition of distilled water, distilled water 50~1000 ml with respect to the magnetic nanoparticles 1g Na 4 Fe (CN) 6 , K 4 Fe (CN) 6, (NH 4) Ferricyanide selected from 4 Fe (CN) 6 is added in an amount of 0.1 to 1 M and reacted for 3 to 6 hours while stirring at a temperature of 20 to 30 ° C at a temperature of 200 to 800 rpm to prepare ferrocyanide A cyanide-bonded adsorbent for removing radioactive cesium can be obtained.

본 발명의 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
In order to achieve the object of the present invention, the method for producing an adsorbent for removing radioactive cesium according to the present invention is preferably carried out under various conditions.

본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 포함한다.
The present invention includes an adsorbent for removing radioactive cesium in which ferrocyanide is bonded to the surface of magnetic nanoparticles produced by the above-mentioned method.

본 발명은 물 물 속에 함유된 방사성 세슘을 제거하는 방법을 포함한다. 속에 함유된 방사성 세슘을 제거하는 방법을 포함한다.The present invention includes a method for removing radioactive cesium contained in water. And removing radioactive cesium contained in the medium.

본 발명은 물(water)속에 함유된 방사성 세슘을 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제로 흡착시켜 제거할 수 있는 물 속에 함유된 방사성 세슘을 제거하는 방법을 포함한다.
The present invention relates to a method for removing radioactive cesium contained in water, which can be removed by adsorbing radioactive cesium contained in water by adsorbing radioactive cesium adsorbed with ferrosyanide on the surface of magnetic nanoparticles prepared by the above- And removing the cesium.

이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Test Examples. However, these are for the purpose of illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

도 1의 공정을 이용하여 하기 (1)단계 내지 (4)단계에 의해 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.Using the process of FIG. 1, adsorbents for removing radioactive cesium were prepared by the following steps (1) to (4), in which ferrocyanide was bonded to the surface of the magnetic nanoparticles.

(1)철 아세틸아세톤(iron acetylacetonate) 4g 및 벤질알코올(benzyl alcohol) 40mL을 25℃의 목이 3개인 둥근 바닥 플라스크(three-neck round flask)에 첨가한 다음 상기 반응기로 사용하는 플라스크 내에 산소가 없는 환경으로 만들기 위해 아르곤 가스를 주입하였다. 이후 자력 교반 막대(magnetic stirrer bar)를 이용하여 500rpm으로 교반시켜주면서 3℃/min의 속도로 반응기 내부의 200℃로 온도를 올렸다. 그 뒤 200℃ 온도에서 7시간 동안 500rpm으로 교반시켜 iron acetylacetonate 열분해에 의하여 자성나노입자를 제조하였다. 자성나노입자를 제조하여 반응이 모두 끝이 난 후 반응기 내의 온도를 25℃로 낮춘 다음 아세톤(aceton)을 반응기에 첨가하여 미반응물 및 용매(benzyl alcohol)를 제거하였다. (1) 4 g of iron acetylacetonate and 40 ml of benzyl alcohol were added to a three neck round flask with three necks at 25 DEG C, and then the flask used for the reactor was charged with oxygen To make the environment, argon gas was injected. Thereafter, the temperature was increased to 200 DEG C inside the reactor at a rate of 3 DEG C / min while stirring at 500 rpm using a magnetic stirrer bar. Then, magnetic nanoparticles were prepared by pyrolysis of iron acetylacetonate by stirring at 200 ° C for 7 hours at 500 rpm. Magnetic nanoparticles were prepared, and after the completion of the reaction, the temperature in the reactor was lowered to 25 ° C, and then acetone was added to the reactor to remove unreacted materials and benzyl alcohol.

(2)상기 (1)단계에서 얻은 자성나노입자 400mg을 톨루엔(toluene)과 메탄올(methanol)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합용액의 용매 200mL에 첨가하고 sonication을 이용하여 녹인 후 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane)의 실란 커플링제(silane coupling agent) 1mL를 첨가하였다. 그 후 2℃/min의 속도로 100℃로 온도를 올린 다음 500rpm으로 24 시간 동안 반응시킨 후 물(water)을 이용하여 미반응물과 용매를 제거하고 300℃에서 24시간 동안 고온건조하여 파우더(powder) 형태의 반응물을 얻었다. (2) 400 mg of the magnetic nanoparticles obtained in the above step (1) was added to 200 mL of a mixed solvent solution of toluene and methanol in a volume ratio of 1: 1, and the mixture was dissolved by sonication. 1 mL of a silane coupling agent of propyl trimethoxysilane was added. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C at a rate of 2 ° C / min, and then reacted at 500rpm for 24 hours. Unreacted materials and solvent were removed using water, and dried at 300 ° C for 24 hours to obtain powder ) Type reactants.

(3)상기 (2)단계에서 얻은 파우더(powder) 형태의 반응물 1g을 2차 증류수 100mL에 녹인 후 10mmol의 염화구리(CuCl2)를 넣은 다음 25℃에서 magnetic stirrer bar를 이용하여 500rpm으로 6시간 동안 교반시키고 반응이 끝난 후 과량의 물을 첨가한 다음 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자를 회수하였다. (3) 1 g of the powder-like reactant obtained in the above step (2) was dissolved in 100 mL of distilled water, and then 10 mmol of copper chloride (CuCl 2 ) was added thereto. The mixture was stirred at 25 ° C. for 6 hours at 500 rpm using a magnetic stirrer bar After the reaction was completed, excess water was added and the magnetic nanoparticles were recovered using a magnetic field.

(4)상기 (3)단계에서 얻은 나노자성입자 1g을 2차 증류수 100mL에 녹인 다음 Na4Fe(CN)6을 0.25M이 되게 첨가한 뒤, 20∼30℃에서 magnetic stirrer bar를 이용하여 500rpm으로 3시간 동안 교반시킨 다음 반응이 끝난 후, 과량의 물을 첨가한 후 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자를 회수하여 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다. (4) 1 g of the nano-magnetic particles obtained in the above step (3) was dissolved in 100 mL of distilled water, and Na 4 Fe (CN) 6 was added thereto in an amount of 0.25 M, For 3 hours. After the reaction was completed, excess water was added and the magnetic nanoparticles were recovered by using a magnetic field to remove radioactive cesium adsorbent having ferrocyanide bound to the surface of the magnetic nanoparticles .

상기의 (1)단계에서 제조한 자성나노입자의 XRD 분석을 통해 제조된 입자가 Fe3O4 임을 확인하였고 결과를 도 2에 나타내었다.The particles prepared through the XRD analysis of the magnetic nanoparticles prepared in the above step (1) were found to be Fe 3 O 4 , and the results are shown in FIG.

상기에서 제조한 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 사진(TEM 이미지)을 도 3에 나타내었다.FIG. 3 shows a photograph (TEM image) of the adsorbent for removing radioactive cesium in which ferrocyanide is bonded to the surface of the magnetic nanoparticles prepared above.

상기에서 제조한 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 FT-IR 분석을 통해 입자 표면에 페로시아나이드의 cyanide 기가 존재하는 것을 확인하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
FT-IR analysis of the adsorbent for removal of radioactive cesium, in which ferrocyanide was bonded to the surface of the magnetic nanoparticles prepared above, confirmed that cyanide groups of ferrocyanide existed on the surface of the particles. The results are shown in FIG.

<시험예><Test Example>

상기 실시예에서 제조한 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 이용하여 물속에 함유된 방사성 세슘을 하기와 같은 방법을 이용하여 방사성 세슘을 제거하였다. The radioactive cesium contained in water was removed by using the adsorbent for removing radioactive cesium to which ferrocyanide was bound on the surface of the magnetic nanoparticles prepared in the above examples by the following method.

상기 실시예에서 제조한 흡착제를 0.1∼2mg/mL가 되게 방사성 세슘이 녹아 있는 수용액에 첨가하여 5시간 동안 쉐이킹(shaking)시켜 수용액 중의 방사성 세슘이 흡착제에 흡착되도록 하였다. 그후 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자 기반 흡착제를 회수함으로써 수용액 중의 방사성 세슘을 제거하였다. 흡착제로 방사성 세슘을 제거하기 전후의 방사성 세슘 용액의 방사능 수치 (activity, Bq/g)는 감마핵종분석기(고순도게르마늄검출기)를 이용하여 측정하였다. The adsorbent prepared in the above example was added to an aqueous solution containing radioactive cesium in an amount of 0.1 to 2 mg / mL and shaken for 5 hours so that the radioactive cesium in the aqueous solution was adsorbed on the adsorbent. The magnetic nanoparticle-based adsorbent was then recovered using a magnetic field to remove radioactive cesium in the aqueous solution. The radioactivity (activity, Bq / g) of the radioactive cesium solution before and after removing the radioactive cesium by the adsorbent was measured using a gamma nuclide analyzer (high purity germanium detector).

상기에서 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 이용하여 수용액 중의 방사성 세슘을 제거한 후 자기장을 이용하여 흡착제를 회수하는 것을 도 5에 나타내었다.FIG. 5 shows the recovery of the adsorbent by using a magnetic field after removing radioactive cesium in the aqueous solution using the adsorbent for removing radioactive cesium to which ferrocyanide is bound.

도 5는 본 시험예에서 페로시아나이드가 결합된 자성나노입자 기반의 방사성 세슘 제거용 흡착제를 이용하여 수용액 중의 방사선 세슘을 제거하기 전의 사진(도 5 좌측)과, 페로시아나이드가 결합된 자성나노입자 기반의 방사성 세슘 제거용 흡착제와 영구자석의 자기장을 이용하여 수용액 중의 세슘을 제거하는 것을 나타낸 사진(도 5 우측)이다. FIG. 5 is a graph showing the results of a comparison between a photograph (FIG. 5, left side) before removal of cesium in the aqueous solution using the adsorbent for removing radioactive cesium based on ferrocyanide-based magnetic nanoparticles (FIG. 5) (Fig. 5, right side) showing removal of cesium in the aqueous solution by using the particle-based adsorbent for removing radioactive cesium and the magnetic field of the permanent magnet.

한편, 상기에서 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제의 방사성 세슘 제거 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of removing radioactive cesium from the adsorbent for removing radioactive cesium to which ferrocyanide is bound.

흡착제의 농도Concentration of adsorbent 방사성 세슘 흡착 전 용액에 첨가된 NaCl의 농도Concentration of NaCl added to solution before adsorption of radioactive cesium 방사성 세슘 흡착 후 용액에 첨가된 NaCl의 농도Concentration of NaCl added to solution after adsorption of radioactive cesium 흡착전의 방사성 세슘 Activity
(Bq/g)Radioactive cesium activity before adsorption
(Bq / g) 흡착후의 방사성 세슘 Activity
(Bq/g)Radioactive cesium activity after adsorption
(Bq / g) 제거효율
(％)Removal efficiency
(%) 0.1mg/mL0.1 mg / mL 00 00 14.4814.48 <0.351<0.351 >97.6％> 97.6% 1 mg/mL1 mg / mL 00 00 17.7517.75 <0.353<0.353 >98.0％> 98.0% 2 mg/mL2 mg / mL 00 00 16.9816.98 <0.303<0.303 >98.2％> 98.2% 1 mg/mL1 mg / mL 0.1mol/L0.1 mol / L 0.1mol/L0.1 mol / L 16.9316.93 <0.328<0.328 >98.1％> 98.1%

*상기 표 1에서 제거효율(％)은 1-(흡착후 activity/흡착전 activity)×100으로 측정한 것이다.
* In Table 1, the removal efficiency (%) is measured from 1- (activity after adsorption / activity before adsorption) × 100.

상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 의해 제조한 방사성 세슘 제거용 흡착제는 수용액 중의 방사성 세슘을 흡수 제거할 수 있음을 알 수 있으며, 또한 방사성 세슘 흡착 전후의 용액에서 NaCl의 농도가 변화가 없을 것으로 볼 때 수용액 중에서 방사성 세슘 만을 선택적으로 흡수하여 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
From the results shown in Table 1, it can be seen that the adsorbent for removing radioactive cesium produced by the present invention can absorb and remove radioactive cesium in an aqueous solution, and that the concentration of NaCl in the solution before and after the adsorption of radioactive cesium does not change It was found that only radioactive cesium can be selectively absorbed and removed from the aqueous solution.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

제1용매로서 트리에틸렌글라이콜(triethylene glycol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
An adsorbent for removing radioactive cesium was prepared in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol was used as a first solvent, and ferrocyanide was bonded to the surface of the magnetic nanoparticles.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

제1용매로서 글리세롤(glycerol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
An adsorbent for removing radioactive cesium was prepared in the same manner as in Example 1, except that glycerol was used as the first solvent, in which ferrocyanide was bonded to the surface of the magnetic nanoparticles.

<실시예 4><Example 4>

실란 커플링제(silane coupling agent)로서 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane was used as a silane coupling agent to remove radioactive cesium from ferrocyanide bound to the surface of the magnetic nanoparticles An adsorbent was prepared.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

실란 커플링제(silane coupling agent)로서 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine was used as a silane coupling agent to remove radioactive cesium from ferrocyanide bound to the surface of the magnetic nanoparticles Adsorbent was prepared.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

염화구리(CuCl2) 대신 염화코발트(CoCl2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
An adsorbent for removing radioactive cesium was prepared in the same manner as in Example 1, except that cobalt chloride (CoCl 2 ) was used in place of copper chloride (CuCl 2 ) to form ferrocyanide on the surface of the magnetic nanoparticles.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

염화구리(CuCl2) 대신 염화니켈(NiCl2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
Except that nickel chloride (NiCl 2 ) was used in place of copper chloride (CuCl 2 ), ferrocyanide was bonded to the surface of the magnetic nanoparticles in the same manner as in Example 1 to prepare an adsorbent for removing radioactive cesium.

<실시예 8>&Lt; Example 8 >

페로시아나이드(ferrocyanide)로서 K4Fe(CN)6을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
An adsorbent for removing radioactive cesium was prepared in the same manner as in Example 1, except that K 4 Fe (CN) 6 was used as the ferrocyanide, and ferrocyanide was bonded to the surface of the magnetic nanoparticles.

<실시예 9>&Lt; Example 9 >

페로시아나이드(ferrocyanide)로서 (NH4)4Fe(CN)6을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
(NH 4 ) 4 Fe (CN) 6 was used as ferrocyanide, ferrocyanide-bonded adsorbent for removing radioactive cesium was prepared on the surface of magnetic nanoparticles in the same manner as in Example 1 Respectively.

<실시예 10>&Lt; Example 10 >

철화합물로서 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5)을 사용하고, 제1용매로서 트리에틸렌글라이콜(triethylene glycol)을 사용하며, 실란 커플링제(silane coupling agent)로서 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
Iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) is used as the iron compound, triethylene glycol is used as the first solvent, aminoethylamino The adsorbent for removal of radioactive cesium was prepared in the same manner as in Example 1 except that propyl methyldimethoxysilane was used.

<실시예 11>&Lt; Example 11 >

철 화합물로서 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5)을 사용하고, 제1용매로서 트리에틸렌글라이콜(triethylene glycol)을 사용하며, 실란 커플링제(silane coupling agent)로서 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
Iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) is used as the iron compound, triethylene glycol is used as the first solvent, aminoethylamino The adsorbent for removal of radioactive cesium was prepared in the same manner as in Example 1 except that propyl methyldimethoxysilane was used.

<실시예 12>&Lt; Example 12 >

철 화합물로서 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5)을 사용하고, 제1용매로서 글리세롤(glycerol)을 사용하며, 실란 커플링제(silane coupling agent)로서 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
Iron pentacarbonyl, Fe (CO) 5 ) was used as the iron compound, glycerol was used as the first solvent, and trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine as the silane coupling agent (Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine), the adsorbent for removing radioactive cesium was prepared by adding ferrocyanide to the surface of the magnetic nanoparticles in the same manner as in Example 1.

<실시예 13>&Lt; Example 13 >

자성나노입자로서 열분해법을 이용하여 상기 (1)단계의 공정을 이용하여 제조한 것 대신에 시중에서 제품으로 판매되고 있는 자성나노입자(=>제품명 : Iron (Ⅲ) oxide nanopowder. 제품번호 :　544884, 입수처 : Aldrich) 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 제조하였다.
Magnetic nanoparticles (=> product name: Iron (III) oxide nanopowder) sold in the market as a product instead of the one produced by using the process of the above step (1) by thermal decomposition as magnetic nanoparticles. , Available from Aldrich) was prepared in the same manner as in Example 1, except that ferrocyanide was bonded to the surface of the magnetic nanoparticles.

상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 통상의 기술자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Although the present invention has been described and illustrated in detail, it should be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention as defined by the appended claims. It will be understood that various modifications and changes may be made in the present invention.

본 발명의 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법에 의해 제조한 흡착제는 방사성 세슘으로 광범위하게 오염된 수영장, 하천, 강, 호수, 습지 등의 다양한 물 환경을 복원하는데 효율적으로 대처할 수 있으며, 원자력 발전소에서의 액체 폐기물 내의 방사성 세슘 제거용으로도 사용이 가능하다. 또한 본 발명의 방사성 세슘 제거용 흡착제의 제조방법에서 흡착제 제조시 사용된 자성나노입자의 표면에의 표면 개질 방법은 다른 종류의 방사성 핵종 제거용 흡착제 제조에 응용이 가능하여 원자력 관련 분야에서의 산업상 이용가능성이 있다. The adsorbent produced by the method for producing an adsorbent for removing radioactive cesium of the present invention can efficiently cope with various water environments such as pools, rivers, rivers, lakes, and wetlands that are widely contaminated with radioactive cesium. Lt; RTI ID = 0.0 &gt; cesium &lt; / RTI &gt; In addition, in the method for preparing an adsorbent for removing radioactive cesium, the method for modifying the surface of magnetic nanoparticles used in the production of an adsorbent of the present invention can be applied to the production of adsorbents for removing other types of radionuclides, There is a possibility.

Claims (6)

(1)상온의 반응기 내부에 철화합물 및 제1용매를 첨가하고 고온으로 상승시킨 후 열분해법에 의하여 자성나노입자를 제조한 후 반응기 내의 온도를 상온으로 낮추고 미반응물 및 제1용매를 제거하여 자성나노입자를 얻는 단계;
(2)상기의 (1)단계에서 얻은 자성나노입자에 제2용매 및 실란 커플링제를 첨가하고 고온으로 상승시킨 후 반응시켜 반응물을 얻은 후 미반응물과 제2용매를 제거하고 건조하여 분말 형태의 반응물을 얻는 단계;
(3)상기의 (2)단계에서 얻은 반응물을 증류수에 첨가하고 금속이온(metal ion)을 넣어 상온에서 반응시킨 다음 과량의 물을 첨가하고 세척한 다음 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자를 회수하는 단계;
(4)상기 (3)단계에서 회수한 자성나노입자를 증류수에 첨가한 후 페로시아나이드(ferrocyanide)를 넣어 반응시키는 단계를 포함하도록 하여 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 자성나노입자 기반으로 하는 방사성 세슘(radioactive cesium) 제거용 흡착제의 제조방법.(1) The iron compound and the first solvent are added to the inside of the reactor at room temperature, and the magnetic nanoparticles are prepared by pyrolysis after elevating the temperature to a high temperature. Then, the temperature in the reactor is lowered to room temperature, Obtaining nanoparticles;
(2) A second solvent and a silane coupling agent are added to the magnetic nanoparticles obtained in the step (1), and the mixture is raised to a high temperature and then reacted to obtain a reaction product. Then, the unreacted material and the second solvent are removed, Obtaining a reactant;
(3) The reaction product obtained in the above step (2) is added to distilled water, and metal ions are added thereto, reacted at room temperature, excess water is added, washed, and magnetic nano particles ;
(4) adding the magnetic nanoparticles recovered in the step (3) to distilled water and adding ferrocyanide to the magnetic nanoparticle to react with the magnetic nanoparticle to form ferrocyanide-bound magnetic nanoparticle- Wherein the adsorbent is a radioactive cesium. 제1항에 있어서,
상기 제1단계는 20∼30℃의 상온인 반응기 내부에 철 아세틸아세톤(iron acetylacetonate), 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 철 쿠페론(iron cupferron) 중에서 선택된 어느 하나 이상의의 철 화합물 및 벤질알코올(benzyl alcohol), 트리에틸렌글라이콜(triethylene glycol), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 제1용매를 첨가하고 반응기 내부를 질소(N), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 비활성기체 분위기하에서 200∼800rpm으로 교반시켜주면서 1∼10℃/min의 속도로 200∼350℃의 고온으로 상승시킨 후 200∼350℃의 온도에서 3∼24시간 동안 유지하여 철화합물의 열분해에 의하여 자성나노입자를 제조한 후 반응기 내의 온도를 1∼10℃/min의 속도로 20∼30℃의 상온으로 낮추고 아세톤(aceton), 메탄올(methanol), 디클로로메탄(dichloro methane), 에틸아세테이드(ethyl acetate) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 첨가하여 미반응물 및 제1용매를 제거하고 자성나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 자성나노입자 기반으로 하는 방사성 세슘(radioactive cesium) 제거용 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
In the first step, at least one selected from the group consisting of iron acetylacetonate, iron pentacarbonyl, Fe (CO) 5 and iron cupferron is added to a reactor having a room temperature of 20 to 30 캜 And at least one first solvent selected from the group consisting of benzyl alcohol, triethylene glycol and glycerol is added and the inside of the reactor is treated with nitrogen (N), helium (He), neon (Ne) and argon (Ar) at a temperature of 200 to 350 DEG C at a rate of 1 to 10 DEG C / min while stirring the mixture at 200 to 800 rpm, After maintaining the temperature for 3 to 24 hours, the magnetic nanoparticles were prepared by pyrolysis of the iron compound, and the temperature in the reactor was lowered to a room temperature of 20 to 30 ° C at a rate of 1 to 10 ° C / min and acetone, , Dichloromethane, , And ethyl acetate, to remove the unreacted material and the first solvent to obtain magnetic nanoparticles. The magnetic nanoparticle-based radioactive cesium is removed A method for producing an adsorbent. 제1항에 있어서,
상기 (2)단계는 (1)단계에서 얻은 자성나노입자에 톨루엔(toluene), 다이옥센인(dioxane), 헥세인(hexane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 제2용매 및 아미노프로필트리메톡시실란(Aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane), 아미노프로필메틸디에톡시실란(Aminopropylmethyldiethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란(Aminoethylaminopropyltriethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane), 아미노에틸아미노이소부틸메틸디메톡시실란(Aminoethylaminoisobutylmethyldimethoxysilane), 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine) 중에서 선택된 어느 하나 이상 중에서 선택된 어느 하나 이상의 실란 커플링제(silane coupling agent)를 첨가하고 1∼10℃/min의 속도로 100∼150℃의 고온으로 상승시킨 후 200∼800rpm으로 교반시켜주면서 24∼48시간 동안 반응시켜 반응물을 얻은 후 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 물(water) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 이용하여 미반응물과 제2용매를 제거하고 250∼350℃에서 24∼48시간 동안 고온건조하여 분말 형태의 반응물을 얻는 것을 특징으로 하는 자성나노입자 기반으로 하는 방사성 세슘(radioactive cesium) 제거용 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
In step (2), the magnetic nanoparticles obtained in step (1) may be prepared by dissolving at least one selected from the group consisting of toluene, dioxane, hexane, ethanol, A solvent and a solvent selected from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, And one or more selected from the group consisting of aminoethylaminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, aminoethylaminoisobutylmethyldimethoxysilane, and trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine. A silane coupling agent is added thereto, and the mixture is heated to a high temperature of 100 to 150 DEG C at a rate of 1 to 10 DEG C / min, followed by stirring at 200 to 800 rpm for 24 to 48 hours to obtain a reaction product The unreacted material and the second solvent are removed using at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, and water, and then dried at 250 to 350 ° C. for 24 to 48 hours to obtain a powdery reactant Wherein the magnetic nanoparticles are adsorbed on the magnetic nanoparticles. 제1항에 있어서,
상기 (3)단계는 (2)단계에서 얻은 반응물을 증류수에 용해시킨 후 금속이온(metal ion)의 공급원으로 염화구리(CuCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화니켈(NiCl2) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 첨가하고 20∼30℃에서 200∼800rpm으로 6∼12시간 동안 반응시킨 다음 과량의 물을 첨가하고 세척한 다음 자기장(magnetic field)을 이용하여 자성나노입자를 회수하는 것을 특징으로 하는 자성나노입자 기반으로 하는 방사성 세슘(radioactive cesium) 제거용 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
In step (3), the reaction product obtained in step (2) is dissolved in distilled water, and then selected from among copper chloride (CuCl 2 ), cobalt chloride (CoCl 2 ) and nickel chloride (NiCl 2 ) as metal ion source Adding at least one of them, reacting at 20 to 30 ° C at 200 to 800 rpm for 6 to 12 hours, adding an excess amount of water, washing and then recovering the magnetic nanoparticles using a magnetic field (JP) METHOD FOR PREPARING SODIUM AGENT FOR REMOVING RADIOACTIVE CYS BASED ON MAGNETIC NANOPARTICLES. 제1항에 있어서,
상기 (4)단계는 (3)단계에서 회수한 자성나노입자를 증류수에 첨가한 후 Na4Fe(CN)6, K4Fe(CN)6 중에서 선택된 어느 하나의 페로시아나이드(ferrocyanide)를 넣고 20∼30℃의 상온에서 200∼800rpm으로 교반시키면서 3∼6시간 동안 반응시켜 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제를 얻는 것을 특징으로 하는 자성나노입자 기반으로 하는 방사성 세슘(radioactive cesium) 제거용 흡착제의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein (4) comprises: after adding the magnetic nanoparticles recovered in (3) in distilled water, Na 4 Fe (CN) 6, K 4 Fe (CN) 6 into any one of the ferrocyanide (ferrocyanide) selected from Reacting for 3 to 6 hours while stirring at 200 to 800 rpm at room temperature of 20 to 30 캜 to obtain an adsorbent for removing radioactive cesium wherein ferrocyanide is bonded to the surface of the magnetic nanoparticles, (radioactive cesium) adsorbent. 청구항 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조하여 자성나노입자 표면에 페로시아나이드가 결합된 방사성 세슘 제거용 흡착제.5. An adsorbent for removing radioactive cesium, which is prepared by the method of any one of claims 1 to 5 and has ferrocyanide bound to the surface of the magnetic nanoparticles.
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