KR101980194B1 - Thermoelectric material comprising nano-inclusions, thermoelectric module and thermoelectric apparatus comprising same - Google Patents

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Abstract

나노 개재물 함유 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치가 제공된다.
나노개재물을 열전재료의 결정구조 내에 삽입하여 열전 변환 효율을 개선함으로써 상기 열전재료를 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
Thermoelectric materials containing nano-inclusions and thermoelectric modules and thermoelectric devices comprising the same are provided.
By inserting the nano-inclusions into the crystal structure of the thermoelectric material to improve the thermoelectric conversion efficiency, the thermoelectric material is usefully used for a general cooling device such as a non-refrigerated refrigerator, an air conditioner, a waste heat generator, a thermoelectric generator for military aerospace, .

Description

나노 개재물 함유 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치 {Thermoelectric material comprising nano-inclusions, thermoelectric module and thermoelectric apparatus comprising same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoelectric material containing nano-inclusions, a thermoelectric module including the thermoelectric material and a thermoelectric device including the nano-

나노 개재물 함유 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치가 제공된다. 보다 상세하게는 나노개재물을 열전재료의 매트릭스 내에 삽입하여 열전 변환 효율이 개선된 나노 개재물 함유 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치가 제공된다.Thermoelectric materials containing nano-inclusions and thermoelectric modules and thermoelectric devices comprising the same are provided. More particularly, the present invention provides a nano-inclusive thermoelectric material having improved thermoelectric conversion efficiency by inserting nano-inclusions into a matrix of thermoelectric materials, and a thermoelectric module and a thermoelectric device including the same.

열전현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 열(Phonon)이 이동하여 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.Thermoelectric phenomenon refers to the reversible and direct energy conversion between heat and electricity, and is a phenomenon in which the phonon moves due to the movement of electrons and holes in the material. The Peltier effect applied to the cooling field and the Seebeck effect applied to the power generation field by using the electromotive force generated from the temperature difference between the both ends of the material by using the temperature difference at both ends formed by the externally applied current do.

상기 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 냉각 응용 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 열전냉각효율을 향상시키면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전발전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다.  The thermoelectric material is a passive cooling system, which is applied to an active cooling system of semiconductor equipment and electronic equipment which is difficult to solve a heating problem, and the demand for cooling applications that can not be solved by conventional refrigerant gas compression systems is expanding. Thermoelectric cooling is an environmentally friendly cooling technology that does not use refrigerant gas that causes environmental problems. By developing thermoelectric cooling material with high efficiency, it is possible to expand application range to general cooling such as refrigerator and air conditioner by improving thermoelectric cooling efficiency . In addition, when a thermoelectric material is applied to a portion where heat is emitted from an automobile engine or an industrial factory, it is possible to generate electricity at a temperature difference between both ends of the material, thereby attracting attention as a renewable energy source.

본 발명의 구현예들은 열전변환효율이 개선된 나노 개재물 함유 열전재료를 제공한다.Embodiments of the present invention provide thermoelectric materials containing nano inclusions having improved thermoelectric conversion efficiency.

본 발명의 다른 구현예들은 상기 나노 개재물 함유 열전재료를 포함한 열전모듈을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a thermoelectric module including the nano-inclusive thermoelectric material.

본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 열전모듈을 구비하는 열전 장치를 제공한다.Yet another embodiment of the present invention provides a thermoelectric device having the thermoelectric module.

평균입경이 약 50nm 이하인 나노개재물이 Bi-Te계 열전 매트릭스에 삽입된 열전재료가 제공된다.A thermoelectric material in which a nano inclusion having an average particle size of about 50 nm or less is inserted into a Bi-Te thermoelectric matrix is provided.

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물의 평균입경은 약 10 내지 약 30nm를 예로 들 수 있다.According to one embodiment, the average particle diameter of the nano-inclusions is about 10 to about 30 nm.

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물의 밀도는 약 2,400개/μm3 내지 24,000개/μm3 의 범위를 가질 수 있다.According to one embodiment, the density of the nano-inclusions may range from about 2,400 / μm 3 to 24,000 / μm 3 .

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물 사이의 평균거리는 약 10 nm 내지 80 nm 범위를 가질 수 있다.According to one embodiment, the average distance between the nano-inclusions may range from about 10 nm to 80 nm.

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물의 부피는 상기 열전재료의 전체 부피를 기준으로 35 부피% 이하의 범위를 가질 수 있다.According to one embodiment, the volume of the nano-inclusions may be in the range of 35 vol% or less based on the total volume of the thermoelectric material.

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물의 부피는 상기 열전재료의 전체 부피를 기준으로 약 1부피% 내지 20부피%의 범위를 가질 수 있다.According to one embodiment, the volume of the nano-inclusions may range from about 1% to 20% by volume based on the total volume of the thermoelectric material.

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물의 일함수는 약 3.8eV 내지 약 5.1eV의 범위를 예로 들 수 있다.According to one embodiment, the work function of the nano-inclusions may range from about 3.8 eV to about 5.1 eV.

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물은 Te, Sb, Fe, Mo 등의 금속 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the nano-inclusions may comprise metals such as Te, Sb, Fe, Mo, or combinations thereof.

일구현예에 따르면, 상기 Bi-Te계 열전소재는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다:According to one embodiment, the Bi-Te thermoelectric material may have the following composition:

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

AxBy A x B y

식중, A는 Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, x는 0 < x ≤ 2의 범위를 가지며, y는 0 < x ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.In the formula, A is at least one element of Bi and Sb, B is at least one element of Te and Se, x has a range of 0 < x? 2, and y has a range of 0 &

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물은 상기 Bi-Te계 박막열전소재의 적층 구조체의 각 층 사이에 개재될 수 있다.According to one embodiment, the nano-inclusions may be interposed between layers of the laminated structure of the Bi-Te-based thin-film thermoelectric material.

일구현예에 따르면, 상기 적층 구조체의 각 층의 두께는 4 nm 내지 50 nm 의 범위를 가질 수 있다. 상기 다른 과제를 달성하기 위한 구현예로서, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 나노개재물이 삽입된 열전재료를 포함하는 열전소자를 구비한 열전모듈이 제공된다.According to one embodiment, the thickness of each layer of the laminate structure may range from 4 nm to 50 nm. According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric device having a first electrode, a second electrode, and a thermoelectric element interposed between the first electrode and the second electrode, the thermoelectric device including a thermoelectric material having the nano- Module is provided.

본 발명의 구현예들에 따른 열전재료는 제벡계수의 증가에 따라 개선된 열전변환효율을 나타낼 수 있다. 상기 열전재료를 포함하는 열전모듈 및 열전장치는 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다. The thermoelectric material according to embodiments of the present invention may exhibit improved thermoelectric conversion efficiency as the Seebeck coefficient increases. The thermoelectric module and the thermoelectric device including the thermoelectric material can be usefully used in general cooling devices such as a non-refrigerated refrigerator and an air conditioner, a thermoelectric generator for military aerospace, a micro cooling system, and the like.

도 1은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 3은 일구현예에 따른 캐리어 여과 효과가 구현된 시료의 모식도를 나타낸다.
도 4는 일구현예에 따른 열전모듈을 나타낸다.
도 5a는 실시예 1에서 얻어진 열전재료의 나노개재물이 포함된 면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5b는 실시예 1에서 얻어진 열전재료의 나노개재물이 포함된 면의 SEM 확대사진을 나타낸다.
도 5c는 실시예 1에서 얻어진 열전재료의 SEM 단면사진을 나타낸다
도 6a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 나타낸다.
도 6b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 나노개재물 부피에 따른 제벡계수를 나타낸다.
도 7a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 온도에 따른 전기전도도를 나타낸다.
도 7b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 나노개재물 부피에 따른 전기전도도를 나타낸다.
도 8a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 온도에 따른 파워팩터를 나타낸다.
도 8b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 나노개재물 부피에 따른 파워팩터를 나타낸다.
도 9는 실시예 1 내지 4에서 얻어진 열전재료의 캐리어밀도에 따른 제벡계수를 나타낸다.
1 is a schematic view showing thermoelectric cooling by the Peltier effect.
Fig. 2 is a schematic diagram showing the thermoelectric generation by the Seebeck effect.
FIG. 3 is a schematic view of a sample in which a carrier filtering effect according to an embodiment is implemented.
4 shows a thermoelectric module according to one embodiment.
5A is a SEM photograph of the surface of the thermoelectric material containing nano inclusions obtained in Example 1. Fig.
5B is an SEM enlarged photograph of the surface of the thermoelectric material containing nano inclusions obtained in Example 1. Fig.
5C is a SEM sectional photograph of the thermoelectric material obtained in Example 1
Fig. 6A shows the Seebeck coefficient according to the temperature of the thermoelectric material obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.
6B shows the Seebeck coefficient according to the volume of the nano inclusions of the thermoelectric material obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.
7A shows the electric conductivity of the thermoelectric material obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 according to the temperature.
Fig. 7B shows the electric conductivity according to the volume of nano inclusions of the thermoelectric material obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 8A shows the power factor according to the temperature of the thermoelectric material obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.
8B shows power factors according to the volume of nano inclusions of the thermoelectric materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.
9 shows the Seebeck coefficient according to the carrier density of the thermoelectric material obtained in Examples 1 to 4.

Bi-Te계 열전 매트릭스에 나노개재물을 고밀도로 삽입시켜 넓은 의미의 양자구속 효과의 하나인 캐리어 에너지 여과 효과 (Carrier Energy Filtering Effect)를 유발시켜 열전재료의 제벡계수를 증가시킴으로써 열전 변환 효율을 개선할 수 있게 된다.It is possible to improve the thermoelectric conversion efficiency by increasing the Seebeck coefficient of the thermoelectric material by inducing a carrier energy filtering effect, which is one of the broader quantum confinement effects, by inserting nano inclusions at a high density in the Bi-Te thermoelectric matrix .

도 3은 나노개재물이 삽입된 열전 매트릭스의 모식도를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이 기판 상에 층 형상의 열전 매트릭스가 형성되고, 도 3b에 나타낸 바와 같이 나노개재물이 층 내에 고르게 분포하고 있음을 알 수 있으며, 상기 층 사이에 나노개재물이 개재되었음을 알 수 있다.3 is a schematic view of a thermoelectric matrix having nano-inclusions embedded therein. As shown in FIG. 3, it can be seen that a layered thermoelectric matrix is formed on the substrate, and as shown in FIG. 3B, nano inclusions are evenly distributed in the layer, and nano inclusions are interposed between the layers .

열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다. The performance of thermoelectric materials uses the ZT value of Equation 1, commonly referred to as a dimensionless figure of merit.

<수학식 1> &Quot; (1) &quot;

ZT = (S2σT) / kZT = (S 2 σT) / k

식중, (Z는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.Where Z is the figure of merit, S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and κ is the thermal conductivity.

상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 그러나 제벡계수와 전기전도도는 캐리어인 전자 또는 홀의 농도변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아지는 상쇄(trade-off)관계를 나타내어 파워팩터를 증가하는데 큰 제약이 된다.As shown in Equation (1), in order to increase the ZT value of the thermoelectric material, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity, that is, the power factor (S 2 σ), must be increased and the thermal conductivity reduced. However, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity show a trade-off relationship in which one value increases as the value increases as the carrier concentration changes, and the power factor increases.

나노구조화 기술이 발전하면서 초격자 박막, 나노 와이어, 양자점 등의 제조가 가능해졌고, 이러한 재료에서 양자구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 제벡계수를 증대시키거나, PGEC (Phonon Glass Electron Crystal)개념에 의해 열전도도를 낮추어 매우 높은 열전성능이 구현되고 있다.As nanostructuring technology has been developed, superlattice thin films, nanowires, quantum dots, and the like have become possible to be manufactured. In these materials, the quantum confinement effect increases the Seebeck coefficient, or the PGEC (Phonon Glass Electron Crystal) Thereby lowering the thermal conductivity and realizing a very high thermoelectric performance.

상기 양자 구속 효과는 소재 내 캐리어의 상태 밀도(Density of State)를 증가시켜 유효질량을 증대시킴으로써 전기전도도는 크게 변화시키지 않으면서 제벡계수를 상승시키는 개념으로서 전기전도도와 제벡계수의 상쇄관계를 붕괴시키며, 상기 PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 캐리어의 이동은 방해하지 않게 하여 열전도도만을 저감하는 개념이다.The quantum confinement effect is a concept of increasing the density of state of the carriers in the material and increasing the effective mass so that the electrical conductivity is not changed greatly but the MBE is increased, The concept of the PGEC is a concept of blocking the motion of the phonon responsible for heat transfer and not interfering with the movement of the carrier, thereby reducing only the thermal conductivity.

일구현예에 따르면, 나노개재물을 열전 매트릭스에 삽입시킴으로써 넓은 의미의 양자구속 효과의 하나인 캐리어 에너지 여과 효과(carrier energy filtering effect)를 유발시켜 열전 변환 효율을 증가시키게 된다.According to one embodiment, by inserting the nano-inclusions into the thermoelectric matrix, the carrier energy filtering effect, which is one of the broader quantum confinement effects, is caused to increase the thermoelectric conversion efficiency.

상기 캐리어 에너지 여과 효과는 열전 소재 내에 이종 소재를 삽입하여 계면 근처에서 특정 에너지를 가진 캐리어의 이동을 방해(Carrier Energy Filtering)하여, 소재 내의 유효 캐리어 밀도 (Effective Carrier Density)를 감소시키며, 캐리어 완화 시간(Carrier relaxation time)을 크게 하여 상기 열전 소재의 제벡계수를 향상시키게 된다.The carrier energy filtering effect is achieved by inserting a heterogeneous material in the thermoelectric material to inhibit movement of a carrier having a specific energy near the interface (Carrier Energy Filtering) to reduce effective carrier density in the material, The carrier relaxation time is increased to improve the Seebeck coefficient of the thermoelectric material.

구체적으로는 나노개재물을 열전소재에 삽입시킴으로써 열전 소재와 이종 개재물의 정전준위(Electrostatic Potential)의 차이로 인하여 두 물질의 계면에서 캐리어의 에너지 의존 스캐터링(Energy-dependent Scattering)이 발생하며, 낮은 에너지를 갖는 캐리어들에서 스캐터링이 크게 발생하게 되어 캐리어 휴지 시간 이 증대된다. 이때 제벡계수는 페르미에너지 준위에서 캐리어 완화 시간의 에너지 미분항에 비례하게 되므로 그 결과 증가된 값을 갖게 된다. 이는 캐리어 수의 감소에 따른 제벡계수의 증가분 보다 커지게 된다.Specifically, by inserting the nano-inclusions into the thermoelectric material, the energy-dependent scattering of the carriers occurs at the interface between the two materials due to the difference in the electrostatic potential between the thermoelectric material and the heterogeneous inclusions, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; carrier &lt; / RTI &gt; At this time, the Seebeck coefficient is proportional to the energy differential term of the carrier relaxation time at the Fermi energy level, resulting in an increased value. Which is larger than the increase of the Seebeck coefficient as the number of carriers decreases.

그 결과 캐리어 에너지 여과 효과의 정도에 따라서 전기전도도의 감소는 비교적 작고 제벡계수 향상이 비교적 많은 영역에서는 열전 소재의 파워 팩터를 크게 할 수 있으며, 열전 변환 효율 지수인 ZT값을 증대할 수 있게 된다.As a result, it is possible to increase the power factor of the thermoelectric material and to increase the ZT value, which is the thermoelectric conversion efficiency index, in the region where the reduction of the electric conductivity is relatively small and the improvement of the Seebeck coefficient is relatively large according to the degree of the carrier energy filtering effect.

이와 같은 효과는 이종 소재와의 계면근처에서 발생하므로, 계면의 양이 많아질수록 캐리어 에너지 여과 효과(Carrier Energy Filtering effect)는 커지며, 계면의 양은 삽입개재물의 부피비가 커지고 크기가 작아직수록 늘어나게 된다. 따라서 최대의 파워패터 (전기전도도 X (제벡계수)2) 를 발현하는 최적의 계면의 양이 존재할 수 있게 된다.Since the effect occurs near the interface with the heterogeneous material, the Carrier Energy Filtering effect increases as the amount of the interface increases, and the amount of interface increases as the volume ratio of the insertion inclusions increases and the size decreases. . Therefore, there can be an optimum amount of interface that exhibits the maximum power pattern (electrical conductivity X (Seebeck coefficient) 2 ).

따라서 나노개재물을 함유하는 열전재료는 열전매트릭스와 나노입자층의 교호적 증착에 의해 형성할 수 있으며, 이와 같이 매트릭스 내에 삽입된 나노입자들은 캐리어 에너지 여과 효과에서 중요한 역할을 수행한다. 상기 나노개재물 함유 열전재료의 경우, 전기전도도의 감소에 비하여 제벡계수의 증가폭이 더 크므로, 결과적인 파워팩터의 증가를 얻을 수 있다. 상기 개선된 파워팩터는 ZT의 개선을 직접적으로 의미한다.Therefore, a thermoelectric material containing nano-inclusions can be formed by alternating deposition of a thermoelectric matrix and a nanoparticle layer, and thus the nanoparticles inserted in the matrix play an important role in carrier energy filtering effect. In the case of the thermoelectric material containing the nano-inclusions, the increase in the Seebeck coefficient is greater than the decrease in the electrical conductivity, so that the resulting power factor can be increased. The improved power factor directly implies improvement of ZT.

일구현예에 따르면, 상기 나노개재물이 삽입되는 대상인 열전 매트릭스로서는 Bi-Te계 열전물질을 사용할 수 있으며, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 물질을 사용할 수 있다.According to one embodiment, a Bi-Te thermoelectric material may be used as the thermoelectric matrix to which the nano-inclusions are inserted, and a material having a composition represented by the following formula (1) may be used.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

AxBy A x B y

식중, A는 Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, x는 0 < x ≤ 2의 범위를 가지며, y는 0 < x ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.In the formula, A is at least one element of Bi and Sb, B is at least one element of Te and Se, x has a range of 0 < x? 2, and y has a range of 0 &

상기 화학식1의 열전물질로서는 하기 화학식 2의 열전물질을 예로 들 수 있다Examples of the thermoelectric material of Formula 1 include thermoelectric materials of Formula 2 below

<화학식 2>(2)

(Bi2Sb2-a)(Te3Se3-b)(Bi 2 Sb 2-a ) (Te 3 Se 3-b )

상기 a는 0 < a ≤ 2의 범위를 가지며, b는 0 < x ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.The a has a range of 0 < a 2 and b has a range of 0 < x 3.

일구현예에 따르면, 상기 Bi-Te계 열전 매트릭스에 삽입되는 나노개재물은 나노스케일의 크기를 가지며, 입자상의 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 나노개재물은 약 50nm 이하의 평균입경, 예를 들어 약 10nm 내지 약 30nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 나노개재물의 밀도는 약 2,400개/μm3 내지 24,000개/μm3 의 범위를 가질 수 있으며, 그에 따라 상기 나노개재물 사이의 평균거리는 약 10 nm 내지 80 nm 범위를 가질 수 있다. 상기 나노개재물의 면밀도는 평면상에 존재하는 나노개재물의 갯수를 의미하며, 약 40개/μm2 내지 약 500 개/μm2 범위의 면밀도를 가질 수 있다.According to one embodiment, the nano-inclusions inserted into the Bi-Te based thermoelectric matrix have a nanoscale size, and particulate matter can be used. Such nano-inclusions may have an average particle size of about 50 nm or less, for example, about 10 nm to about 30 nm. The density of the nano-inclusions may range from about 2,400 / μm 3 to 24,000 / μm 3 , such that the average distance between the nano-inclusions may range from about 10 nm to 80 nm. The area density of the nano-inclusions refers to the number of nano-inclusions existing on a plane, and may have a surface density ranging from about 40 / μm 2 to about 500 / μm 2 .

상기 나노개재물은 상기 열전 매트릭스내에서 입자상으로 존재하는 바, 그 결과 얻어지는 열전재료의 전체 부피를 기준으로 약 35부피% 이하의 부피를 가질 수 있으며, 예를 들어 약 1부피% 내지 약 20부피%의 부피를 가질 수 있다. 이와 같은 나노개재물의 평균입경, 밀도, 평균거리, 부피비는 상기 열전 소재의 단면/평면 전자 현미경 (SEM/TEM) 방법을 통해 측정할 수 있다.The nano-inclusions are present in particulate form in the thermoelectric matrix and may have a volume of less than or equal to about 35 vol.%, For example, from about 1 vol.% To about 20 vol.%, Based on the total volume of the resulting thermoelectric material. . &Lt; / RTI &gt; The average particle diameter, density, average distance, and volume ratio of the nano-inclusions can be measured by a cross-sectional / planar electron microscope (SEM / TEM) method of the thermoelectric material.

이와 같은 나노개재물로서는 소정 범위의 일함수를 갖는 금속물질을 사용할 수 있으며, 상기 나노개재물의 일함수로서는 약 3.8eV 내지 약 5.1eV의 범위를 예로 들 수 있다. 이와 같은 범위는 Bi2Te3의 전자친화도(electron affinity)인 약 4.1 내지 4.5eV, 혹은 Bi2Se3의 전자친화도인 3.7 내지 4.2eV와 0.1 내지 1.0 eV의 차이를 갖는 값으로 이 정전준위(Electrostatic Potential)의 차이로 인하여 두 물질의 계면에서 캐리어의 에너지 의존 스캐터링(Energy-dependent Scattering)이 발생하며, 낮은 에너지를 갖는 캐리어들에서 스캐터링이 크게 발생하게 되어 캐리어 휴지 시간이 증대되어 캐리어 에너지 여과 효과(Carrier Energy filtering effect)를 발생시킬 수 있게 된다.이와 같은 조건을 만족하는 금속으로서는 Te, Sb, Fe, Mo, Au, Cu, Ag 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 조합하여 상기 나노개재물로서 사용될 수 있다.As the nano-inclusions, a metal material having a work function within a predetermined range can be used, and as a work function of the nano-inclusions, a range of about 3.8 eV to about 5.1 eV is exemplified. Such a range is a value having a difference between electron affinity of Bi 2 Te 3 of about 4.1 to 4.5 eV or electron affinity of Bi 2 Se 3 of 3.7 to 4.2 eV and 0.1 to 1.0 eV, Energy-dependent scattering of carriers occurs at the interfaces of two materials due to the difference in the electrostatic potential, and carrier scattering time is increased due to large scattering in carriers having low energy A metal such as Te, Sb, Fe, Mo, Au, Cu, or Ag may be used as the metal satisfying the above-described conditions. These metals may be used alone or in combination Can be used as the nano inclusions.

상기 나노개재물은 입자상의 형태로서 상기 열전 매트릭스에 삽입되며 높은 밀도를 갖도록 형성한다. 상기 나노개재물 입자상의 사이즈는 약 10 내지 약 30 nm를 가질 수 있으며, 상기 나노개재물의 입자상 평균 거리는 약 100 nm 이하, 예를 들어 약 10 내지 약 80 nm의 평균거리를 가져 고밀도로 형성될 수 있다. 상기 밀도는 상술한 바와 같이 약 2,400개/μm3 내지 2,4000개/μm3 의 범위를 가질 수 있다.The nano-inclusions are inserted into the thermoelectric matrix in a particulate form and are formed to have a high density. The size of the nanocomposite particles may be about 10 to about 30 nm, and the average particle size of the nanocomposite particles may be about 100 nm or less, for example, about 10 to about 80 nm. . The density can range from about 2,400 / μm 3 to about 2,4000 pieces / μm 3, as described above.

상기 나노개재물이 상기 열전 매트릭스에 고밀도로 삽입된 구조로서는, 열전 매트릭스가 적층구조체를 형성하고, 그 층 사이에 상기 나노개재물을 삽입시키는 형태를 예시할 수 있다. 상기 적층 구조체에서 단일층의 열전매트릭스 및 단일층의 나노개재물로 구성된 단위 구조체의 두께는 약 4 nm 내지 약 50 nm 의 범위를 가질 수 있으며, 개재물 삽입을 위해서 상기 열전 매트릭스의 적층 구조체를 형성하는 과정에서 상기 열전매트릭스 상에 상기 나노개재물을 소정의 양(Flux)을 증착함으로써 형성하는 것을 예시할 수 있다. 즉, 상기 나노개재물을 소정의 양(Flux)를 증착하는 경우 상기 나노개재물이 입자상으로 형성될 수 있다. 따라서, 열전 매트릭스의 한 층을 기재 상에 소정 두께로 형성하고, 그 위에 상기 나노개재물을 입자상으로 형성한 후, 이를 반복하여 열전 매트릭스의 적층 구조체의 층 사이에 나노개재물을 삽입시키는 것이 가능해진다.As a structure in which the nano-inclusions are inserted into the thermoelectric matrix at a high density, a thermoelectric matrix forms a laminated structure, and the nano-inclusions are interposed between the thermoelectric matrix and the thermoelectric matrix. The thickness of the unit structure composed of the thermoelectric matrix of a single layer and the nano-inclusions of a single layer in the laminated structure may be in the range of about 4 nm to about 50 nm, and the process of forming the laminated structure of the thermoelectric matrix For example, by depositing a predetermined amount of the nano-inclusions on the thermoelectric matrix. That is, when depositing a predetermined amount of the nano-inclusions, the nano-inclusions may be formed in a particulate form. Therefore, it becomes possible to form one layer of the thermoelectric matrix to have a predetermined thickness on the substrate, to form the nano-inclusions in the form of particles on the layer, and then to insert the nano-inclusions between the layers of the laminated structure of the thermoelectric matrix.

상기 나노개재물이 입자상으로 상기 열전매트릭스의 층 사이에 형성되는 바, 막이 형성되지 않는 범위에서 높은 밀도를 갖도록 형성할 수 있다. 예를 들어 상기 나노개재물의 입자상 평균 거리는 약 100nm 수준을 형성할 수 있고, 적층구조체 두께 범위인 약 4nm 내지 약 50nm의 거리를 적용하면, 예를 들어 나노개재물 간의 평균거리는 약 10 내지 약 80nm 를 가질 수 있다.The nano-inclusions are formed between the layers of the thermoelectric matrix in a particulate form, and can be formed to have a high density in a range where no film is formed. For example, the average particle-to-particle distance of the nano-inclusions can form a level of about 100 nm, and when a distance of about 4 nm to about 50 nm, which is a lamination structure thickness range, is applied, for example, an average distance between nano- .

상기 나노개재물이 단일층으로 형성되는 경우 그 두께는 약 0.1 nm 내지 2nm의 범위, 예를 들어 약 0.1nm 내지 약 1nm의 범위로 형성될 수 있다.When the nano-inclusions are formed as a single layer, the thickness may be in the range of about 0.1 nm to 2 nm, for example, in the range of about 0.1 nm to about 1 nm.

이하에서는 상기 나노개재물이 삽입된 열전재료의 제조방법을 기술한다.Hereinafter, a method of manufacturing the thermoelectric material having the nano-inclusions inserted therein will be described.

열전 매트릭스 소재와 나노개재물 재료를 혼합하여 장시간 고에너지 밀링(High Energy Milling)을 진행하여 상기 나노개재물이 상기 열전 매트릭스에 고밀도로 삽입된 구조를 제조할 수 있다. 장시간의 고에너지 밀링으로 연속적인 파괴와 혼합이 생성되므로 나노크기의 개재물과 나노사이즈의 열전 매트릭스 소재가 제조되며, 이를 일반적인 고온 소결법이나 스파크 플라즈마 소결(Spark Plama Sinter) 등의 방법을 이용하여 소결하여 제조가 가능하다.The thermoelectric matrix material and the nano inclusion material are mixed to conduct a high energy milling for a long time to manufacture a structure in which the nano inclusions are inserted at high density in the thermoelectric matrix. Continuous fracture and mixing are generated by high-energy milling for a long time. Therefore, nano-sized inclusions and nano-sized thermoelectric matrix materials are produced and sintered using a general high-temperature sintering method or a Spark Plasma Sinter method It is possible to manufacture.

또한, 열전 매트릭스 소재에 고용되지 않는 개재물의 경우에는 고온의 융탕에서 혼합하여 급랭(急冷)하여 나노개재물 상을 형성 시켜 제조 할 수 있다. 열전 매트릭스 소재에 고용량이 정해져 있는 개재물은 고용량 이상의 개재물을 혼합하여 급랭하여 나노개재물 상을 형성시켜 제조할 수 있다. 급랭 방법으로는 용매를 이용한 방법이나, 멜트 스피닝법(Melt Spinning Method)을 이용할 수 있다.In the case of inclusions which are not dissolved in the thermoelectric matrix material, they can be prepared by mixing them at a high temperature melt and quenching them to form nano inclusions. The inclusions whose high capacity is determined in the thermoelectric matrix material can be prepared by mixing the inclusions having a high capacity or more and quenching them to form nano inclusions. As the quenching method, a method using a solvent or a melt spinning method can be used.

상기 나노개재물의 크기로는 약 10 내지 약 30 nm를 예로 들 수 있으며, 예를 들어 상기 나노개재물의 입자상 평균 거리는 약 100 nm 이하, 예를 들어 약 10 내지 약 80nm의 평균거리를 가질 수 있다.The size of the nano-inclusions may be about 10 to about 30 nm. For example, the average particle size of the nano-inclusions may be about 100 nm or less, for example, about 10 to about 80 nm.

이하에서는 상기 나노개재물이 삽입된 박막 열전재료의 제조방법을 기술한다.Hereinafter, a method of manufacturing a thin film thermoelectric material having the nano-inclusions inserted therein will be described.

시판중인 열전 매트릭스 혹은 상기의 방법으로 제조한 상기 화학식 1의 조성을 갖는 열전 매트릭스 타겟을 기판 상에 소정 두께로 층을 형성한 후, 여기에 나노개재물 타겟을 사용하여 소정 두께로 상기 열전매트릭스 상에 형성하고, 이를 반복하여 열전 매트릭스 내에 나노개재물을 삽입시키게 된다.A commercially available thermoelectric matrix or a thermoelectric matrix target having the composition of Formula 1 prepared by the above method is formed on a substrate to a predetermined thickness and then a nano inclusion target is formed on the thermoelectric matrix to a predetermined thickness And repeats this to insert the nano inclusions in the thermoelectric matrix.

상기 삽입 방법으로서는 일반적인 증착 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 스퍼터링, 원자층 증착법, 물리기상 증착법 등을 사용할 수 있다.As the inserting method, a general deposition method can be used. For example, sputtering, atomic layer deposition, physical vapor deposition, or the like can be used.

다른 일구현에 따르면, 상기 나노개재물이 삽입된 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전 소자를 제공한다.According to another embodiment, there is provided a thermoelectric device obtained by molding a thermoelectric material having the nano-inclusion inserted therein by a cutting method or the like.

상기 열전 소자는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.The thermoelectric element may be a p-type thermoelectric element or an n-type thermoelectric element. Such a thermoelectric element means that the thermoelectric material is formed into a predetermined shape, for example, a rectangular parallelepiped shape.

한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.On the other hand, the thermoelectric element can be a component that can be combined with an electrode, exhibit a cooling effect by applying a current, and can exhibit a power generating effect by a device or a temperature difference.

도 4는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일예를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전성분(15) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.4 shows an example of a thermoelectric module employing the thermoelectric element. 4, the upper electrode 12 and the lower electrode 22 are patterned and formed on the upper insulating substrate 11 and the lower insulating substrate 21, and the upper electrode 12 and the lower electrode 22 are patterned, The p-type thermoelectric component 15 and the n-type thermoelectric component 16 are in contact with each other. These electrodes 12 and 22 are connected to the outside of the thermoelectric element by lead electrodes 24. [

상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다. As the insulating substrates 11 and 21, gallium arsenide (GaAs), sapphire, silicon, Pyrex, and quartz substrates can be used. The electrodes 12 and 22 may be made of various materials such as aluminum, nickel, gold, and titanium, and their sizes may be variously selected. As a method of patterning these electrodes 12 and 22, a conventionally known patterning method may be used without limitation. For example, a lift-off semiconductor process, a deposition method, a photolithography method, or the like can be used.

이와 다른 열전 모듈의 예로서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되며 상기 화학식 1에 따른 열전재료를 포함하는 열전모듈을 예로 들 수 있다. 상기 열전 모듈은 상기 도 4에 나타낸 바와 같은, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치되는 절연 기판을 더 구비할 수 있다. 이와 같은 절연기판으로서는 상술한 바와 같은 절연기판을 사용할 수 있다.As another example of the thermoelectric module, as shown in FIGS. 1 and 2, a thermoelectric module including a first electrode, a second electrode, and a thermoelectric material interposed between the first and second electrodes, For example. The thermoelectric module may further include an insulating substrate on which at least one of the first electrode and the second electrode is disposed as shown in FIG. As such an insulating substrate, the above-described insulating substrate can be used.

열전모듈의 일구현예에서 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.In one embodiment of the thermoelectric module, one of the first electrode and the second electrode may be exposed to a heat source as shown in Figures 1 and 2. In one embodiment of the thermoelectric element, one of the first electrode and the second electrode is electrically connected to a power source as shown in Fig. 1, or is connected to the outside of the thermoelectric module, for example, (For example, a battery).

상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.In one embodiment of the thermoelectric module, one of the first electrode and the second electrode may be electrically connected to a power source.

상기 열전모듈의 일구현예에서, 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 p-type 열전소자 및 n-type 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, 상기 p-type 열전소자 및 n-type 열전소자 중 적어도 하나는 상기 나노개재물이 삽입된 열전재료를 포함할 수 있다.4, the p-type thermoelectric element and the n-type thermoelectric element may be alternately arranged, and at least one of the p-type thermoelectric element and the n-type thermoelectric element One of them may include a thermoelectric material into which the nano-inclusions are inserted.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예 1 내지 4Examples 1 to 4

물리 기상 증착법의 한가지인 멀티-타겟 펄스 레이져 증착법(Multi-Target Pulsed Laser Deposition)을 사용하여 나노개재물이 삽입된 열전재료를 제조하였으며, 기판으로는 MgO (100) 10 X 5 X 0.5 mm3 을 사용하고, 열전소재 증착을 위해 Bi0.5Sb1.5Te3 조성의 타겟과, 나노개재물 증착을 위해 Te 타겟을 사용하였다. 2J/cm2 의 KrF 248nm 엑시머 레이져(Excimer Laser)를 이용하였으며, 기판온도는 125oC, 아르곤 부분압(Argon Partial Pressure)은 200mTorr에서 제조하였으며, 소성(Annealing)은 Ar 분위기에서 225oC, 2시간 진행되었다.Thermoelectric materials with nano inclusions were fabricated by using Multi-Target Pulsed Laser Deposition, which is one of the physical vapor deposition methods, and MgO (100) 10 X 5 X 0.5 mm 3 was used as the substrate , A target of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 composition for thermoelectric material deposition, and a Te target for nano inclusion deposition. We used the KrF 248nm excimer laser (Excimer Laser) of 2J / cm 2, a substrate temperature of 125 o C, an argon partial pressure (Argon Partial Pressure) was prepared from 200mTorr, plastic (Annealing) is in an Ar atmosphere of 225 o C, 2 Time went on.

상기 Bi0.5Sb1.5Te3 (BST)의 두께는 약 500nm로 고정하고, Te의 총량을 약 2.5부피%, 5부피%, 7.5부피%, 및 15부피%로 각각 변경하여, 이들을 각각 실시예 1, 2, 3 및 4로 하였다.The thickness of the Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 (BST) was fixed at about 500 nm and the total amount of Te was changed to about 2.5% by volume, 5% by volume, 7.5% by volume and 15% by volume, , 2, 3 and 4, respectively.

상기 2.5부피% 샘플은 BST 20nm/Te 나노개재물층을 교대로 25번 증착하였다. 상기 5부피% 시료는 BST 10nm/Te 나노개재물층을 교대로 50번 증착하였으며, 상기 7.5부피% 시료는 BST 6.7nm/Te 나노개재물층을 교대로 75번 증착하였고, 상기 15부피% 시료는 BST 3.3nm/ Te 나노개재물층을 교대로 150번 증착하였다.The 2.5 volume% sample was alternately deposited 25 times of the BST 20 nm / Te nano inclusion layer. The 5 vol% sample was alternately deposited 50 times of the BST 10 nm / Te nano inclusion layer, the 7.5 vol% sample was alternately deposited 75 times of the BST 6.7 nm / Te nano inclusion layer, the 15 vol% samples were BST A 3.3 nm / Te nano inclusion layer was alternately deposited 150 times.

상기 Te 나노개재물(nanoinclusion)층은 Te 타겟에 2J/cm2 의 KrF 248nm 엑시머 레이져(Excimer Laser)를 6 펄스(pulse) 조사함으로써 제조되었으며, 결과적으로 10~20nm의 입경(평균 입경 약 15nm)을 갖는 Te 나노개재물이 약 300개/μm2 의 격자밀도로 형성이 되었다. 각 Te 나노개재물층은 약 0.5nm의 두께의 막에 상응하는 부피비로 증착이 된다.The Te nanoinclusion layer was prepared by irradiating a Te target with 6 pulses of a KrF 248 nm excimer laser of 2 J / cm 2. As a result, a particle diameter of 10 to 20 nm (average particle diameter of about 15 nm) was obtained Te nano inclusions having a lattice density of about 300 / μm 2 were formed. Each Te nano inclusion layer is deposited at a volume ratio corresponding to a film thickness of about 0.5 nm.

상기 Te가 약 300개/μm2의 면밀도로 함유된 열전재료(실시예 1)의 평면 SEM 사진을 도 5a 및 5b에 각각 도시하는 바, 각 입자의 밀도는 약 2,400 개/μm3 내지 약 14,000 개/μm3가 되며, 평균 입자 사이 거리는 약 20nm 내지 약 40nm로 측정할 수 있다. 상기 실시예 3에서 얻어진 열전재료의 단면도를 도 5c에 도시하는 바, BST층 상에 Te 나노개재물층이 형성되었음을 알 수 있으며, 상기 BST층 및 Te 나노개재물을 포함하는 단위 구조체의 두께가 약 540nm에 해당함을 알 수 있다.5A and 5B show a plane SEM photograph of a thermoelectric material (Example 1) containing Te at a surface density of about 300 pores / μm 2 , each having a density of about 2,400 / μm 3 to about 14,000 Lt; 3 &gt; / mu m &lt; 3 & gt ;, and the distance between the average particles can be measured from about 20 nm to about 40 nm. 5C shows a cross section of the thermoelectric material obtained in Example 3. It can be seen that a Te nano inclusion layer is formed on the BST layer and the thickness of the unit structure including the BST layer and Te nano inclusion is about 540 nm Of the total.

비교예 1Comparative Example 1

비교예로서는 Te이 전혀 삽입되지 않은 BST를 500nm의 두께로 제조하여 이를 비교예 1로 하였다.As a comparative example, BST having no Te inserted therein was prepared to have a thickness of 500 nm, and this was regarded as Comparative Example 1.

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1의 구성을 표로 정리하면 다음과 같다.The structures of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are summarized in the following table.

구분division Te의 부피 함량The volume content of Te 구성Configuration 전체 두께Overall Thickness 비교예 1Comparative Example 1 0%0% 500nm Bi0.5Sb1.5Te3 (BST)500 nm Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 (BST) 500nm500 nm 실시예 1Example 1 2.5%2.5% (20nm BST / Te층) X 25(20 nm BST / Te layer) X 25 513nm513 nm 실시예 2Example 2 5%5% (10nm BST / Te층) X 50(10 nm BST / Te layer) X 50 525nm525 nm 실시예 3Example 3 7.5%7.5% (6.7nm BST / Te층) X 75(6.7 nm BST / Te layer) X 75 538nm538 nm 실시예 4Example 4 15%15% (3.3nm BST / Te층) X 150(3.3 nm BST / Te layer) X 150 575nm575 nm

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 각 열전재료는 ULVAC-RIKO사 ZEM-3를 이용하여 제벡계수와 전기전도도를 동시에 측정하였고, 이를 토대로 파워팩터를 계산하여, 이들을 각각 도 6a, 6b, 7a, 7b, 도 8a 및 도 8b에 도시하였다.Each of the thermoelectric materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured for Zebec coefficient and electric conductivity using ULVAC-RIKO ZEM-3 at the same time, and a power factor was calculated based on the measurements. 6b, 7a, 7b, and 8a and 8b.

도 6a에 도시된 바와 같이, Te 나노개재물을 포함하는 실시예 1 내지 4의 제벡계수는 비교예 1과 대비하여 약 9% 내지 약 45% 증가하였다(320K data 기준). 또한 도 6b에 도시된 바와 같이, Te 나노개재물을 포함하는 실시예 1 내지 4의 제벡계수는 Te 나노개재물의 함량이 높아질수록 증가된 제벡계수를 나타내었다.As shown in FIG. 6A, the Seebeck coefficients of Examples 1 to 4 including Te nano inclusions were increased by about 9% to about 45% (based on 320K data) as compared with Comparative Example 1. FIG. Further, as shown in FIG. 6B, the Seebeck coefficient of Examples 1 to 4 including Te nano inclusions showed an increased Seebeck coefficient as the content of Te nano inclusions was increased.

도 7a에 도시된 바와 같이 전기전도도는 경향적으로 약 2% 내지 약 35%까지 감소하였다(320K data 기준). 또한 도 7b에 도시한 바와 같이, 상기 전기전도도는 Te 나노개재물의 함량이 높아질수록 감소된 전기전도도를 나타내었다. 이들은 전기전도도의 감소 분보다 높은 제벡계수 증가를 나타내었으며, 그 결과 도 8a에 도시된 바와 같이 파워팩터(Power Factor)가 약 13% 내지 약 50% 증가하였다. 또한 도 8b에 도시한 바와 같이, 상기 파워팩터는 Te 나노개재물의 함량이 높아질수록 증가된 값을 나타내었다As shown in FIG. 7A, the electrical conductivity decreased by about 2% to about 35% (320K data basis). Also, as shown in FIG. 7B, the electric conductivity showed a decreased electric conductivity as the content of Te nano inclusions was increased. They showed a higher increase in the Seebeck coefficient than the decrease in the electrical conductivity, and as a result, the power factor increased from about 13% to about 50% as shown in Fig. 8a. Also, as shown in FIG. 8B, the power factor increased as the content of Te nano inclusions increased

한편, ZT를 결정함에 있어서 제곱의 항으로 들어가는 제벡계수의 증가분이 더 크기 때문에 더 큰 파워팩터의 증가분을 보였다.On the other hand, in determining the ZT, a larger power factor was shown because the increase in the Zebeck coefficient entering the square term was greater.

Te 나노개재물을 포함하는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 열전재료에 대하여, 실온에서 캐리어 농도에 따른 제벡계수의 값을 도 9에 도시한다. Hall 측정은 Lakeshore HMS7600 Series를 사용하여 측정하였으며, 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 열전재료의 제벡계수는 Te 함량이 커질수록 증가된 값을 나타내었다. 상기 Te 나노개재물의 첨가는 캐리어 농도의 감소를 유발하므로, Te 나노개재물 비함유 열전재료인 비교예 1과 대비하여 실시예 1 내지 4의 열전재료는 증가된 제벡계수를 가짐을 알 수 있다.Fig. 9 shows the values of the Seebeck coefficient according to the carrier concentration at room temperature for the thermoelectric materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 including Te nano inclusions. The Hall measurement was performed using a Lakeshore HMS7600 Series. As shown in FIG. 9, the Seebeck coefficient of the thermoelectric materials obtained in Examples 1 to 4 was increased as the Te content was increased. Since the addition of the Te nano inclusions causes a decrease in the carrier concentration, the thermoelectric materials of Examples 1 to 4 have an increased Seebeck coefficient as compared to Comparative Example 1 which is a Te nano inclusion-free thermoelectric material.

감소된 캐리어 농도에서 제벡계수가 추가적으로 증가하는 것은, Te 입자 첨가에 따른 에너지-의존적 전자 스캐터링 시간에서 기대되는 캐리어 에너지 여과 효과에 의해 유발되는 것으로 판단할 수 있다.The additional increase in the Seebeck coefficient at the reduced carrier concentration can be attributed to the expected carrier energy filtration effect at the energy-dependent electron scattering time with the addition of Te particles.

상술한 바와 같이, Te 나노개재물을 함유하는 열전재료는 BST층과 Te 입자층의 교호적 증착에 의해 형성할 수 있으며, 이와 같이 매트릭스 내에 삽입된 Te 나노입자들은 캐리어 에너지 여과 효과에서 중요한 역할을 수행한다. 상기 Te 나노개재물 함유 열전재료의 경우, 전기전도도의 감소에 비하여 제벡계수의 증가폭이 더 크므로, 결과적인 파워팩터의 증가를 얻을 수 있다. 상기 개선된 파워팩터는 ZT의 개선을 직접적으로 의미한다. As described above, the thermoelectric material containing Te nano inclusions can be formed by alternating deposition of a BST layer and a Te particle layer, and Te nanoparticles inserted in the matrix play an important role in carrier energy filtering effect . In the case of the Te nano inclusion-containing thermoelectric material, since the increase in the Seebeck coefficient is larger than the decrease in the electric conductivity, the resulting power factor can be increased. The improved power factor directly implies improvement of ZT.

Claims (13)

평균입경이 10 내지 30nm인 금속 나노개재물이 적층 구조체를 형성하는 열전 매트릭스의 층 사이에 삽입되고,
상기 열전 매트릭스가 하기 화학식 1의 조성을 갖는 Bi-Te계 열전소재를 포함하는 것인 열전재료:
<화학식 1>
AxBy
식중, A는 Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, x는 0 < x ≤ 2의 범위를 가지며, y는 0 < x ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.
Metal nano inclusions having an average particle diameter of 10 to 30 nm are inserted between the layers of the thermoelectric matrix forming the laminated structure,
Wherein the thermoelectric matrix comprises a Bi-Te thermoelectric material having a composition represented by the following Formula 1:
&Lt; Formula 1 >
A x B y
In the formula, A is at least one element of Bi and Sb, B is at least one element of Te and Se, x has a range of 0 < x? 2, and y has a range of 0 &
제1항에 있어서,
상기 금속 나노개재물의 일함수가 3.8 eV 내지 5.1 eV인 것인 열전재료.
The method according to claim 1,
Wherein the work function of the metal nano-inclusions is from 3.8 eV to 5.1 eV.
제1항에 있어서,
상기 나노개재물이 Te, Sb, Fe, Mo, Au, Ag, Cu 또는 이들 중 복수를 포함하는 것인 열전재료.
The method according to claim 1,
Wherein the nano-inclusions include Te, Sb, Fe, Mo, Au, Ag, Cu or a plurality of them.
제1항에 있어서,
상기 나노개재물의 부피가 상기 열전재료의 전체 부피를 기준으로 35부피% 이하의 범위인 것인 열전재료.
The method according to claim 1,
Wherein the volume of the nano-inclusions is in the range of 35 vol% or less based on the total volume of the thermoelectric material.
제1항에 있어서,
상기 나노개재물의 부피가 상기 열전재료의 전체 부피를 기준으로 1부피% 내지 20부피%인 것인 열전재료.
The method according to claim 1,
Wherein the volume of said nano-inclusions is between 1 vol% and 20 vol% based on the total volume of said thermoelectric material.
제1항에 있어서,
상기 나노개재물 사이의 평균거리가 10nm 내지 80 nm의 범위인 것인 열전재료.
The method according to claim 1,
Wherein the average distance between the nano-inclusions is in the range of 10 nm to 80 nm.
제1항에 있어서,
상기 나노개재물이 상기 열전 매트릭스에 2,400개/μm3 내지 24,000개/μm3 범위의 밀도로 포함되어 있는 것인 열전 재료.
The method according to claim 1,
Wherein the nano-inclusions are contained in the thermoelectric matrix at a density ranging from 2,400 / μm 3 to 24,000 / μm 3 .
삭제delete 평균입경이 10 내지 30nm인 것인 금속 나노개재물이 하기 화학식 1의 조성을 갖는 Bi-Te계 열전소재를 포함하는 열전 매트릭스에 삽입되며,
상기 나노개재물이 상기 Bi-Te계 열전소재의 적층 구조체의 각 층 사이에 개재된 것인 열전 박막소재:
<화학식 1>
AxBy
식중, A는 Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, x는 0 < x ≤ 2의 범위를 가지며, y는 0 < x ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.
Wherein the metal nano-inclusions having an average particle diameter of 10 to 30 nm are inserted into a thermoelectric matrix containing a Bi-Te thermoelectric material having a composition represented by the following formula (1)
Wherein the nano-inclusions are interposed between respective layers of the laminated structure of the Bi-Te-based thermoelectric material:
&Lt; Formula 1 >
A x B y
In the formula, A is at least one element of Bi and Sb, B is at least one element of Te and Se, x has a range of 0 < x? 2, and y has a range of 0 &
제9항에 있어서,
상기 적층 구조체중 단일층의 열전매트릭스 및 단일층의 나노개재물을 포함하는 단위 구조체의 두께가 4nm 내지 50 nm 범위인 것인 열전 박막 소재
10. The method of claim 9,
Wherein a thickness of the unit structure including the thermoelectric matrix of the single layer and the nano inclusions of the single layer in the laminated structure is in the range of 4 nm to 50 nm.
제9항에 있어서,
상기 적층 구조체 사이에 삽입된 상기 나노개재물의 면밀도가 40 개/μm2 내지 500 개/μm2 범위를 갖는 열전 박막 소재.
10. The method of claim 9,
And the area density of the nano inclusions inserted between the laminated structures has a range of 40 / μm 2 to 500 / μm 2 .
상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열전재료 또는 상기 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열전 박막 소재를 포함하는 열전소자.A thermoelectric device comprising the thermoelectric material according to any one of claims 1 to 7 or the thermoelectric thin film material according to any one of claims 9 to 11. 제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 제12항에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈.
A first electrode;
A second electrode; And
And a thermoelectric element interposed between the first electrode and the second electrode.
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