KR101977256B1 - Method for forming nanostructures according to a density of polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리머 밀도에 따른 나노구조 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 표면 에너지 전달률을 제어하여 폴리머 밀도에 따라 원하는 형상의 나노구조를 마스크 없이 저가, 대면적으로 형성할 수 있는 폴리머의 나노구조 형성방법, 및 이에 의한 특정 형상의 나노구조가 형성된 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming nanostructures according to polymer density. More specifically, the present invention relates to a method of forming a nanostructure of a polymer capable of forming a nanostructure of a desired shape at a low cost and a large area without a mask by controlling a surface energy transfer rate according to a polymer density, ≪ / RTI >
Description
본 발명은 폴리머의 밀도에 따른 나노구조 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 폴리머에 대한 표면 에너지 전달률을 제어하여 폴리머의 밀도에 따라 원하는 형상의 나노구조를 마스크 없이 저가, 대면적으로 형성할 수 있는 폴리머의 나노구조 형성방법, 및 이에 의한 특정 형상의 나노구조가 형성된 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a nanostructure according to the density of a polymer. More specifically, the present invention relates to a method of forming a nanostructure of a polymer capable of controlling the surface energy transfer rate to a polymer and forming a nano structure of a desired shape at a low cost and a large area without a mask according to the density of the polymer, Lt; RTI ID = 0.0 > nanostructured < / RTI >
폴리머 표면의 이온처리 기술은 0.01 - 100 keV의 에너지로 가속된 입자(이온)가 폴리머 표면과 충돌시켜 폴리머의 교차결합(Cross-linking) 및 절단(Scission) 등의 반응을 제어해 사용자가 원하는 형태의 나노구조 및 결합을 형성하는 기술이다.The ion treatment technology of the polymer surface accelerates particles (ions) accelerated with the energy of 0.01 - 100 keV to collide with the polymer surface to control the reaction of the polymer such as cross-linking and scission, To form nano structures and bonds.
종래의 플라즈마와 이온을 이용한 폴리머 표면 나노구조화 기술은 마스크(Mask)를 사용한 식각이 주를 이루고 있다. 그러나 패턴 형성을 위한 마스크(Mask) 증착-리소그래피(lithography)-식각-애슁(ashing)의 단계를 거쳐야 하는 공정 복잡성에 의해 저가 대량생산에 어려움이 있었다. Conventional polymer surface nanostructuring technology using plasma and ions is mainly based on etching using a mask. However, due to the complexity of the process of mask-deposition, lithography, etch-ashing for pattern formation, it has been difficult to mass-produce at low cost.
기존의 마스크 없이 나노구조화가 가능한 폴리머 표면의 이온처리 기술 중 교류(kHz~MHz) Glow 방전 방식은 최대 약 0.3 keV 수준의 이온 조사 에너지, 이온 입사 각도의 수직 고정 등의 공정조건 한계가 있어 구현 가능한 나노구조가 제한적이었다. The AC (kHz to MHz) glow discharge method has the limitation of the process conditions such as ion irradiation energy up to about 0.3 keV and vertical fixation of ion incidence angle among the ion treatment technology of polymer surface that can be nano-structured without existing mask. Nanostructures were limited.
하기 표 1은 종래의 플라즈마를 이용한 표면처리 기술의 특징을 나타낸다.Table 1 below shows characteristics of a conventional surface treatment technique using plasma.
따라서, 폴리머 표면의 나노구조화 공정에 필요한 이온 에너지 및 입사 각도 제어가 가능한 폴리머 표면의 이온처리 기술이 필요하다.Therefore, there is a need for an ion treatment technique for the surface of a polymer capable of controlling the ion energy and the angle of incidence necessary for the nanostructuring process of the polymer surface.
한편, 이온빔 발생기술은 폴리머 표면상 교차결합 및 절단 등의 반응 제어를 위한 수 keV급 고에너지 입자를 발생시키는 기술이다. 이온빔 발생기술은 크게 2가지로 분류되며, 이온 가속을 위한 별도의 가속 그리드가 있는 타입과, 이온 가속을 위한 별도의 가속 그리드가 없는 타입이 있다. 각 타입별 특징은 하기 표 2에 나타나 있으며, 그리드가 없는 타입의 이온빔 발생장치가 상대적으로 높은 이온 입사 전류량 때문에 폴리머 표면의 나노구조화용 고속 표면처리에 적합하다. On the other hand, the ion beam generation technology is a technique for generating high-energy particles of several keV for controlling reactions such as cross-linking and cleavage on a polymer surface. There are two types of ion beam generation technologies. One is a type with a separate acceleration grid for ion acceleration, and the other type does not have a separate acceleration grid for ion acceleration. The characteristics of each type are shown in Table 2 below, and a grid-free type ion beam generator is suitable for high-speed surface treatment for nanostructuring of a polymer surface due to a relatively high ion incident current.
표 2는 이온빔 발생기술별 폴리머 표면처리 적합성을 비교한 것이다.Table 2 compares the suitability of polymer surface treatment for different ion beam generation technologies.
본 발명의 배경기술로는 미국 특허 제8,951,428호에 플라즈마 공정을 이용한 폴리머 상의 주기적 구조의 제조 방법이 있으며, 상기 특허에는 폴리머가 부착된 전극 온도를 제어하여 산소 플라즈마로 나노 리플 구조를 형성하는 것이 기재되어 있다.US Pat. No. 8,951,428 discloses a process for producing a periodic structure of a polymer phase using a plasma process. In this patent, a nano-ripple structure is formed by controlling an electrode temperature at which a polymer is attached, .
본 발명자들은 폴리머에 대한 표면 에너지 전달률, 폴리머의 밀도, 발생 이온의 종류, 이온 입사 에너지, 또는 이온 입사량 제어를 통해 나노구조의 형태를 마스크 없이 제어할 수 있어, 대면적, 저가 대량생산에 유리한 폴리머 표면의 이온처리 기술을 개발하여 본 발명을 완성하였다. The present inventors can control the shape of the nanostructure without a mask by controlling the surface energy transfer rate to the polymer, the density of the polymer, the kind of the generated ion, the ion incident energy, or the ion incident amount, The present inventors have completed the present invention by developing an ion treatment technology for the surface of a polymer.
본 발명의 목적은 폴리머 밀도에 따라 원하는 형상의 나노구조를 마스크 없이 저가, 대면적으로 형성할 수 있는 폴리머의 나노구조 형성방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of forming a polymer nanostructure that can form a nanostructure having a desired shape in a low cost and a large area without a mask according to the polymer density.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 이용하여 특정 형상의 나노구조가 형성된 폴리머 소재를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a polymer material in which a nanostructure of a specific shape is formed using the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 표면적비, 광투과율, 초발수 기능, 방오 또는 항균 특성을 가지는 센서, 플렉서블 기기, 윈도우 필름, 포장재 또는 폴리머 물통 등 상기 폴리머 소재를 이용한 제품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a product using the polymer material such as a sensor having an improved surface area ratio, a light transmittance, a super water-repellent function, an anti-fouling or antibacterial property, a flexible device, a window film, a packaging material or a polymer water bottle.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
본 발명은 이온빔 조사시 낮은 전압에서 많은 이온을 발생하도록 제어하고, 폴리머 밀도에 따라 표면 에너지 전달률을 제어하여 폴리머 밀도에 따라 원하는 형상의 나노구조를 마스크 없이 저가, 대면적으로 형성할 수 있는 폴리머의 나노구조 형성방법, 및 이에 의한 특정 형상의 나노구조가 형성된 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer capable of controlling the generation of a large amount of ions at a low voltage upon irradiation with an ion beam and controlling the surface energy transfer rate according to the polymer density to form a nanostructure having a desired shape according to the polymer density, A method of forming a nanostructure, and a polymer in which a nanostructure of a specific shape is formed.
본 발명의 일 측면에 의하면, 폴리머에, 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 5 - 27eV/Å인 가스 입자를 조사하여 나노구조를 형성하는 단계를 포함하는, 나노구조 형성방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nanostructure forming method comprising the step of irradiating a polymer with gas particles having a surface energy transfer coefficient of 5-27 eV / A by gas particles to form a nanostructure.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 1.1 g/㎤ 이상의 밀도를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer may have a density of 1.1 g / cm < 3 > or more.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 1.3 - 1.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer may have a density of 1.3 - 1.5 g / cm 3.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 또는 이의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone And mixtures of at least one of the foregoing.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 5 - 20 eV/Å인 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a nano-pleated structure can be formed by irradiating gas particles having a surface energy transfer rate of 5-20 eV / Å by the gas particles.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자의 조사는 100eV 이상 500eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the irradiation of the gas particles may form a nanofoil structure by irradiating gas particles having an energy of 100 eV or more and less than 500 eV.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노 주름 구조는 10 - 100nm의 폭을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the nanofiber structure may have a width of 10-100 nm.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자 조사는 500eV 이상의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 구멍 또는 나노돌기를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas particle irradiation can form nanopores or nano protrusions by irradiating gas particles having an energy of 500 eV or more.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자는 아르곤, 크립톤, 제논, 산소, 질소, 수소, 또는 이의 1종 이상의 혼합 입자군일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas particles may be argon, krypton, xenon, oxygen, nitrogen, hydrogen, or a group of mixed particles of at least one of the foregoing.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군의 2종 이상의 입자는 동시에 또는 순차적으로 조사될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, two or more kinds of particles of the mixed particle group can be irradiated simultaneously or sequentially.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자는 이온 또는 중성가스 입자일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas particles may be ions or neutral gas particles.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 1.1 - 1.3 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer may have a density of 1.1 - 1.3 g / cm3.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 또는 이의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer may be a polymethyl methacrylate (PMMA), a polycarbonate (PC), or a mixture of one or more thereof.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 10 - 20 eV/Å인 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a nano-pleated structure can be formed by irradiating gas particles having a surface energy transfer rate of 10-20 eV / Å by the gas particles.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자의 조사는 500eV 이상 1000eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the irradiation of the gas particles may form a nanofoil structure by irradiating gas particles having an energy of 500 eV or more and less than 1000 eV.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노 주름 구조는 20 - 300nm의 폭을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the nanofiber structure may have a width of 20 to 300 nm.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자 조사는 500eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 구멍을 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas particle irradiation can form nano holes by irradiating gas particles having an energy of less than 500 eV.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자 조사는 200 eV 이상 700 eV 미만의 에너지를 가진 산소 입자를 조사하여 나노 돌기를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas particle irradiation can form nano protrusions by irradiating oxygen particles having an energy of 200 eV or more and less than 700 eV.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 1.1 g/㎤ 이상의 밀도를 가지며, 제1항에 기재된 방법에 의해 나노구조가 형성된 폴리머가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer having a density of 1.1 g / cm < 3 > or more and having a nanostructure formed by the method described in claim 1.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.3 - 1.5 g/㎤이고, 표면에 10 - 100nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성된, 폴리머일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the density may be 1.3 to 1.5 g / cm 3, and the surface may have a plurality of nano-pleated structures of 10 to 100 nm in width.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.3 - 1.5 g/㎤이고, 표면에 복수의 나노 돌기가 형성된, 폴리머일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the density may be 1.3 - 1.5 g / cm 3, and the polymer may have a plurality of nanorods formed on its surface.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.1 - 1.3 g/㎤이고, 표면에 20 - 300 nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성된, 폴리머일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the density may be 1.1 - 1.3 g / cm 3, and the surface may have a plurality of nano-pleated structures with a width of 20-300 nm.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.1 - 1.3 g/㎤이고, 표면에 복수의 나노 돌기가 형성된, 폴리머일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the density may be 1.1 - 1.3 g / cm 3, and the polymer may have a plurality of nanorods formed on its surface.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머 상에 금속 또는 금속산화물이 증착된, 폴리머일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer may be a metal or a metal oxide deposited on the polymer.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 기재된 폴리머를 포함하는 제품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an article comprising the polymer described above.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 폴리머의 밀도별로 표면 에너지 전달률을 제어하여 폴리머의 밀도에 따라 원하는 형상의 나노구조를 마스크 없이 저가, 대면적으로 형성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface energy transfer rate can be controlled according to the density of the polymer, and the nano structure having a desired shape can be formed at a low cost and a large area without a mask according to the density of the polymer.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방법을 이용하여 특정 형상의 나노구조가 형성된 폴리머 소재를 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a polymer material having a nanostructure of a specific shape can be provided using the above method.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 향상된 표면적비, 광투과율, 초발수 기능, 방오 또는 항균 특성을 가지는 센서, 플렉서블 기기, 윈도우 필름, 포장재 또는 폴리머 물통 등 상기 폴리머 소재를 이용한 제품을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a product using the polymer material such as a sensor having an improved surface area ratio, a light transmittance, a super water-repellent function, an anti-fouling or antibacterial property, a flexible device, a window film, a packaging material, .
도 1은 고밀도(1.3 - 1.5 g/㎤)의 폴리머에 이온 에너지(>18eV/Å-ion)가 급격히 전달되는 경우, 결합분해에 의해 뾰족한 돌기 형태의 나노구조로 변화가 진행되는 것을 중밀도(1.1 - 1.3 g/㎤) 및 저밀도(1.1 g/㎤ 미만)의 폴리머와 비교하여 보여주는 도면이다.
도 2는 이온 에너지가 8 - 18eV/Å-ion 수준으로 전달되어 폴리머 표면층의 교차결합에 의해 주름구조를 생성되는 현상이 고밀도, 중밀도, 저밀도에서 모두 나타남을 보여주는 도면이다. 즉, 폴리머 밀도에 관계없이 이온이 전달하는 에너지를 조절하여 표면형상을 제어할 수 있음을 나타내는 도면이다.
도 3은 이온 에너지가 8eV/Å-ion 이하 수준으로 전달되어 폴리머 표면의 습식 에칭에 의한 구멍 형태가 생성되는 현상이 중밀도, 저밀도에서 모두 나타남을 보여주는 도면이다. 즉, 폴리머 밀도에 관계없이 이온이 전달하는 에너지를 조절하여 표면형상을 제어할 수 있음을 나타내는 도면이다.
도 4a - 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라, PET 표면에 표면 전달 에너지를 달리하여 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 5a - 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따라, PET 표면에 표면 전달 에너지를 달리하여 산소 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 6a - 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 표면 전달 에너지를 달리하여 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 7a - 도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 표면 전달 에너지를 달리하여 산소 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 8a - 도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따라, PDMS 표면에 표면 전달 에너지를 달리하여 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 9a - 도 9d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 아르곤과 산소 입자의 혼합 입자군을 산소 혼합비율을 달리하여 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라, 나노구조가 형성된 유연 폴리머 기판의 OLED 소자 방출 특성이 향상된 결과를 보여주는 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라, 나노구조가 형성된 PET 필름을 이용하여 초발수 또는 방오 효과를 보여주는 사진이다.FIG. 1 shows that when the ion energy (> 18 eV / Å-ion) is rapidly transferred to a high density (1.3 - 1.5 g / cm 3) polymer, the transition to nano- 1.1 to 1.3 g / cm < 3 >) and low density (less than 1.1 g / cm < 3 >).
FIG. 2 is a view showing that a phenomenon in which ion energy is transferred to a level of 8 - 18 eV / Å-ion to generate a wrinkle structure by cross-linking of a polymer surface layer appears at high density, medium density and low density. That is, it is possible to control the surface shape by controlling energy transferred by ions regardless of the polymer density.
FIG. 3 is a view showing that a phenomenon in which ion energy is transferred to a level of 8eV / Å-ion or less, and a hole shape is generated by wet etching of the polymer surface appears at medium density and low density. That is, it is possible to control the surface shape by controlling energy transferred by ions regardless of the polymer density.
4A to 4C are photographs showing the result of analyzing the nanostructure formed on the surface by irradiating argon particles with different surface transmission energies on the PET surface according to an embodiment of the present invention.
5A to 5C are photographs showing the result of analyzing nanostructures formed on the surface by irradiating oxygen particles with different surface transmission energies on the PET surface according to an embodiment of the present invention.
6A to 6C are photographs showing the result of analyzing the nanostructure formed on the surface by irradiating argon particles with different surface transmission energies on the PMMA surface according to an embodiment of the present invention.
7A to 7C are photographs showing the results of analyzing nanostructures formed on the surface by irradiating oxygen particles with different surface transmission energies on the PMMA surface according to an embodiment of the present invention.
8A to 8C are photographs showing the results of analyzing nanostructures formed on a surface of a PDMS by irradiating argon particles with different surface transmission energies according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 9A to 9D are photographs showing the results of analyzing nanostructures formed on the surface by irradiating a mixed particle group of argon and oxygen particles with different oxygen mixing ratios on the surface of PMMA according to an embodiment of the present invention. FIG.
10 is a photograph showing the result of improving the OLED device emission characteristics of a flexible polymer substrate having a nanostructure formed according to an embodiment of the present invention.
11 is a photograph showing a super water-repellent or antifouling effect using a PET film having a nanostructure formed according to an embodiment of the present invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this application, the terms "comprises", "having", and the like are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.In the present application, when a component is referred to as " comprising ", it means that it can include other components as well, without excluding other components unless specifically stated otherwise. Also, throughout the specification, the term " on " means to be located above or below the object portion, and does not necessarily mean that the object is located on the upper side with respect to the gravitational direction.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Referring to the accompanying drawings, the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals, do.
본 발명의 일 측면에 의하면, 폴리머에, 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 5 - 27eV/Å인 가스 입자를 조사하여 나노구조를 형성하는 단계를 포함하는, 나노구조 형성방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nanostructure forming method comprising the step of irradiating a polymer with gas particles having a surface energy transfer coefficient of 5-27 eV / A by gas particles to form a nanostructure.
본 발명에 있어서, 상기 표면 에너지 전달률은 폴리머 표면에 입사한 이온 가스입자가 충돌을 통해 폴리머 원소에 전달하는 단위 투과깊이당 에너지를 의미한다. 상기 표면 에너지 전달률은 이온 입자가 매질에 입사 후 매질 내부를 투과하는 현상을 계산하는 Stopping and range of ions in matter (SRIM, the stopping and range of ions in matter (2008) by J. F. Ziegler, J. P. Biersack, Matthias D. Ziegler)에 의해 계산된다. 상기 SRIM 계산 코드는 이온 종, 입사 이온 에너지, 이온 입사 각도, 매질의 종류를 변수로 하여 이온이 매질에 충돌을 통해 전달하는 에너지, 투과 깊이, 및 투과 경로를 계산한다. 본 발명에서 제시하는 표면 에너지 전달률은 입사이온의 종류, 입사 각도, 매질의 종류에 따라 SRIM을 통해 계산된 표면 최상층에서의 에너지 전달률을 의미한다. In the present invention, the surface energy transfer rate means the energy per unit permeation depth of the ion gas particles incident on the polymer surface to the polymer element through collision. The surface energy transfer rate is calculated by the following equation: Stopping and range of ions in matter (2008) by JF Ziegler, JP Biersack, Matthias D. Ziegler). The SRIM calculation code calculates the energy, the penetration depth, and the transmission path through which ions impinge on the medium with the ion species, the incident ion energy, the ion incident angle, and the type of the medium as variables. The surface energy transfer rate proposed by the present invention means the energy transfer rate at the topmost layer of the surface calculated by SRIM depending on the type of incident ions, the angle of incidence, and the type of medium.
폴리머의 표면에 전달되는 에너지에 의한 폴리머의 반응이 폴리머의 밀도에 따라 상이하다. 상기 반응에는 결합분해(bond breaking), 교차결합(Cross-linking), 및 절단(Scission) 등이 있다. The reaction of the polymer due to the energy transferred to the surface of the polymer differs depending on the density of the polymer. Such reactions include bond breaking, cross-linking, and scission.
즉, 고밀도의 폴리머의 경우, 폴리머의 분자 간의 거리가 가까워 이온 충돌에 의해 이온 에너지의 전달 속도가 빠르며, 예를 들어, 18 eV/Å 초과하는 이온 에너지가 표면에서 급격히 전달되는 경우 결합분해(bond breaking)에 의해 뾰족한 돌기 형태의 나노구조로 변화가 진행된다(도 1 참조). 도 1의 청색 사각형은 18 - 27eV/Å의 높은 표면 에너지 전달율 구간을 나타낸다. 27 eV/Å이상의 높은 이온 에너지 전달 조건에서는 표면의 과도한 식각 및 이온의 깊은 투과에 의한 폴리머 내부 변화를 유발하여 표면형상 제어에 적합하지 않을 수 있다.That is, in the case of a high-density polymer, the distance between the molecules of the polymer is so short that the ion energy transfer rate is fast due to ion collision. For example, when ion energy exceeding 18 eV / breaking is progressed to a pointed protrusion type nanostructure (see FIG. 1). The blue squares in Fig. 1 represent a high surface energy transfer rate interval of 18-27 eV / A. High ion energy transfer conditions of 27 eV / Å or more may cause internal changes in the polymer due to excessive etching of the surface and deep penetration of ions, which may not be suitable for surface shape control.
또한, 중밀도의 폴리머의 경우, 폴리머의 분자 간의 거리가 고밀도의 폴리머의 분자 간의 거리보다 멀어 이온 에너지가 8 - 18eV/Å 수준으로 전달된다. 따라서, 이온빔 표면처리 시, 폴리머의 교차결합(Cross-linking)이 주로 유발되어 주름 구조가 형성되고, 결합분해(bond breaking)는 드물게 발생한다(도 2 참도). 도 2의 적색 사각형은 8 - 18eV/Å 수준의 표면 에너지 전달율 구간을 나타낸다.Further, in the case of a medium density polymer, the distance between the molecules of the polymer is longer than the distance between the molecules of the high density polymer, and the ion energy is transferred to the level of 8-18 eV / A. Therefore, during ion beam surface treatment, cross-linking of the polymer is mainly caused to form a wrinkle structure, and bond breaking rarely occurs (see FIG. 2). The red squares in FIG. 2 represent the surface energy transfer rate range of 8-18 eV / A.
저밀도의 폴리머의 경우, 폴리머의 분자 간의 거리가 멀어 이온 에너지가 5 - 15eV/Å 수준으로 전달된다. 따라서, 이온빔 표면처리 시, 폴리머 표면의 습식 에칭과 같은 효과가 나타나 구멍 형태의 표면 구조가 형성되거나 변화가 없을 수 있다. 나아가 표면으로 전달되는 이온 에너지를 증가하면 주로 나노 주름 구조가 형성될 수 있다(도 3 참조). 도 3의 황색 사각형은 8eV/Å 미만의 낮은 표면 에너지 전달율 구간을 나타낸다.In the case of a low density polymer, the distance between the molecules of the polymer is far away and the ion energy is transferred to the level of 5 - 15 eV / Å. Therefore, in the ion beam surface treatment, effects such as wet etching of the polymer surface may be exhibited, and a hole-like surface structure may be formed or may not be changed. Furthermore, increasing the ion energy delivered to the surface can result in the formation of a nano-pleated structure (see FIG. 3). The yellow squares in FIG. 3 represent low surface energy transfer rate periods of less than 8 eV / A.
따라서, 이온빔 표면처리 시, 폴리머의 표면에 나노구조를 형성하기 위해서는, 표면 에너지 전달률이 중요하다. 즉, 폴리머 밀도에 관계없이 이온이 전달하는 에너지를 조절하여 표면형상을 제어할 수 있다. 또한, 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 5 - 27 eV/Å인 가스 입자를 조사하여야 폴리머의 표면에 원하는 형상의 나노구조를 형성할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 표면 에너지 전달률이 5eV/Å 미만이거나, 27 eV/Å 초과의 경우, 나노구조 형성이 어려울 수 있다.Therefore, in order to form a nanostructure on the surface of the polymer in the ion beam surface treatment, the surface energy transfer rate is important. That is, it is possible to control the surface shape by regulating the energy transmitted by the ions irrespective of the polymer density. In addition, a gas particle having a surface energy transfer rate of 5 to 27 eV / Å by gas particles can be irradiated to form a nanostructure having a desired shape on the surface of the polymer. Though not limited thereto, when the surface energy transfer rate is less than 5 eV / A or more than 27 eV / A, nanostructure formation may be difficult.
상기 나노구조는 구멍, 나노 주름 구조, 나노돌기, 나로로드 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노구조는 폴리머 소재를 포함하는 제품에 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다.The nanostructure may include, but is not limited to, pores, nanofiber structures, nanorods, nanorods, and the like. The nanostructures can be selected according to the properties required for the product comprising the polymeric material.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 1.1 g/㎤ 이상의 밀도를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer may have a density of 1.1 g / cm < 3 > or more.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리머는 1.1 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 고밀도 또는 중밀도의 폴리머일 수 있으며, 저밀도 폴리머에 비해 다양한 형상의 나노구조를 형성할 수 있다. 이에 비해, 1.1 g/cm3 미만의 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리프로필렌(Polypropylen, PP), 폴리우레탄(Polyurethane, PU) 등의 저밀도 폴리머 표면에 이온을 조사하여 표면처리를 하면 가스입자가 충돌을 통해 전달하는 에너지가 고밀도 및 중밀도의 폴리머보다 낮고 투과 깊이가 깊어 경화층의 두께가 얇게 조절되지 않는다. 따라서 저밀도의 폴리머의 경우에는 구멍 또는 나노 주름 구조가 주로 형성되고, 돌기 형태의 나노구조는 형성되기 어렵다. 폴리머의 밀도가 1.1 g/㎤ 미만인 PDMS에서 얻어지는 주름형태의 나노구조는 돌기 형태 구조대비 광투과 향상, 방오 또는 항균 특성 구현을 위한 초발수 표면화에 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 제품 특성상 돌기 형태의 나노구조가 필요한 경우, 폴리머의 밀도가 1.1 g/cm3 이상인 폴리머 소재들에 이온빔 조사를 통해 돌기 형태의 나노구조를 용이하게 형성할 수 있다.The polymer may be a high density or medium density polymer having a density of 1.1 g / cm < 3 > or more, and may form nanostructures of various shapes compared to a low density polymer. In contrast, the polydimethylsiloxane (Polydimethylsiloxane, PDMS) is less than 1.1 g / cm 3, polypropylene (Polypropylen, PP), polyurethane (Polyurethane, PU) is irradiated with ions in a low density polymer surface, such as a gas particle when the surface treatment The energy transmitted through the collision is lower than that of the high-density and medium-density polymer, and the penetration depth is deep so that the thickness of the hardened layer is not adjusted to be thin. Therefore, in the case of a low-density polymer, a hole or nano-wrinkle structure is mainly formed, and a nano structure in the form of a projection is hardly formed. The wrinkle-like nanostructure obtained in PDMS having a density of less than 1.1 g / cm 3 of the polymer may not be suitable for superfluidization to improve light transmission, antifouling or antimicrobial properties compared to the protrusion type structure. Therefore, when a nano structure in the shape of a protrusion is required due to the characteristics of the product, it is possible to easily form the protrusion-type nanostructure through irradiation with an ion beam to polymer materials having a polymer density of 1.1 g / cm 3 or more.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 1.3 - 1.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리머는 1.3 - 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도의 폴리머일 수 있으며, 나노 주름 구조, 구멍, 나노돌기 등 다양한 형상의 나노구조를 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer may have a density of 1.3 - 1.5 g / cm 3. The polymer may be a high-density polymer having a density of 1.3 to 1.5 g / cm 3, and may form nanostructures of various shapes such as nano-wrinkles, holes, and nano-protrusions.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고밀도의 폴리머는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 또는 이의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the high-density polymer is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES) , Or a mixture of one or more thereof.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 20eV/Å 이하인 경우, 고밀도 폴리머의 표면에 나노 주름 구조를 형성할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 18eV/Å 이하인 경우, 고밀도 폴리머의 표면에 나노 주름 구조를 더 용이하게 형성할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리머에 대한 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 20 eV/Å 초과인 경우, 고밀도의 폴리머 표면에 나노 주름 구조를 형성하기 어렵고 다른 형상의 나노구조가 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, when the surface energy transfer rate by the gas particles to the high-density polymer is 20 eV / A or less, a nano-pleated structure can be formed on the surface of the high-density polymer. When the surface energy transfer rate by the gas particles to the high-density polymer is 18 eV / A or less, the nano-pleated structure can be more easily formed on the surface of the high-density polymer. When the surface energy transfer rate by the gas particle to the polymer is more than 20 eV / Å, it is difficult to form the nanofiber structure on the high-density polymer surface and nanostructures of different shapes can be formed.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고밀도의 폴리머에 대한 상기 가스 입자의 조사는 100eV 이상 500eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 에너지가 500 eV 이상이면 주름 형태의 나노 구조가 형성되지 않을 수 있다. 이는 가스입자가 폴리머 구성 원소에 충돌을 통해 전달하는 에너지가 주름을 형성하기 위한 표면 최상층에 경화층을 형성하기 적합하지 않기 때문이다. 즉, 가스입자가 전달하는 에너지가 높아 최상층의 물리적 식각이 발생하기 때문이다. 따라서, 가스입자의 충돌의 경우, 100 eV 이상 500 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사가 고밀도의 폴리머에 나노 주름 구조를 형성하기에 적합하다.According to an embodiment of the present invention, the irradiation of the gas particles with respect to the high-density polymer may form a nanofoil structure by irradiating gas particles having an energy of 100 eV or more and less than 500 eV. However, if the energy is 500 eV or more, a wrinkle-like nanostructure may not be formed. This is because the energy that the gas particles transmit through the impact to the polymeric constituent elements is not suitable to form a cured layer on the topmost layer of the surface to form corrugations. That is, because the energy delivered by the gas particles is high, the physical etching of the uppermost layer occurs. Therefore, in the case of collision of gas particles, gas particle irradiation with an energy of 100 eV or more and less than 500 eV is suitable for forming a nano-pleated structure in a high-density polymer.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고밀도의 나노 주름 구조는 10 - 100nm의 폭을 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노 주름 구조에 의해 고밀도의 폴리머의 표면적비를 향상시킬 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고밀도의 폴리머의 나노 주름 구조의 폭이 10nm 미만이면, 고밀도의 폴리머의 표면적비가 현저하게 향상될 수 있으나, 나노구조의 기계적 내구성이 저하될 수 있다. 또한, 고밀도의 폴리머의 주름 구조의 폭이 100nm 초과이면, 고밀도의 폴리머의 나노구조의 기계적 내구성은 우수하나, 고밀도의 폴리머의 표면적비 향상이 제한적일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the high density nano-pleated structure may have a width of 10-100 nm. Although not limited thereto, the surface area ratio of the high-density polymer can be improved by the nano-pleated structure. If the width of the nanofiber structure of the high-density polymer is less than 10 nm, the surface area ratio of the high-density polymer can be remarkably improved, but the mechanical durability of the nanostructure may be deteriorated. If the width of the wrinkle structure of the high-density polymer is more than 100 nm, the mechanical durability of the nanostructure of the high-density polymer is excellent, but the improvement of the surface area ratio of the high-density polymer may be limited.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고밀도의 폴리머의 나노 주름 구조의 폭의 평균은 10nm 이상 50nm 이하, 10nm 이상 60nm 이하, 10nm 이상 70nm 이하, 10nm 이상 80nm 이하, 10nm 이상 90nm 이하, 10nm 이상 100nm 이하, 20nm 이상 50nm 이하, 20nm 이상 60nm 이하, 20nm 이상 70nm 이하, 20nm 이상 80nm 이하, 20nm 이상 90nm 이하, 20nm 이상 100nm 이하, 30nm 이상 50nm 이하, 30nm 이상 60nm 이하, 30nm 이상 70nm 이하, 30nm 이상 80nm 이하, 30nm 이상 90nm 이하, 30nm 이상 100nm 이하, 40nm 이상 50nm 이하, 40nm 이상 60nm 이하, 40nm 이상 70nm 이하, 40nm 이상 80nm 이하, 40nm 이상 90nm 이하, 40nm 이상 100nm 이하, 50nm 이상 60nm 이하, 50nm 이상 70nm 이하, 50nm 이상 80nm 이하, 50nm 이상 90nm 이하, 50nm 이상 100nm 이하일 수 있다. The average density of the nanofibrous structure of the high density polymer is 10 nm or more and 50 nm or less, 10 nm or more and 60 nm or less, 10 nm or more and 70 nm or less, 10 nm or more and 80 nm or less, 10 nm or more and 90 nm or less, 20 nm to 80 nm, 20 nm to 90 nm, 20 nm to 100 nm, 30 nm to 50 nm, 30 nm to 60 nm, 30 nm to 70 nm, 30 nm to 80 nm, 30 nm or less, 40 nm to 70 nm, 40 nm to 70 nm, 40 nm to 80 nm, 40 nm to 90 nm, 40 nm to 100 nm, 50 nm to 60 nm, 50 nm to 70 nm, 50 nm Or more and 80 nm or less, 50 nm or more and 90 nm or less, and 50 nm or more and 100 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고밀도의 폴리머에 대한 상기 가스 입자 조사는 500eV 이상의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 구멍 또는 나노돌기를 형성할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노 구멍 또는 나노돌기를 마스크 없이 저가, 대면적으로 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 대면적은 적어도 한쪽 면의 길이가 2m, 바람직하게 적어도 3m 이상을 의미할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the irradiation of the gas particles with respect to the high-density polymer can form nanopores or nano-protrusions by irradiating gas particles having an energy of 500 eV or more. Although not limited thereto, the nano holes or nano protrusions can be formed at a low cost and a large area without a mask. In the present invention, the large area may mean at least one side of 2 m, preferably at least 3 m, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자는 아르곤, 크립톤, 제논, 산소, 질소, 수소, 또는 이의 1종 이상의 혼합 입자군일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the gas particles may be argon, krypton, xenon, oxygen, nitrogen, hydrogen, or a group of mixed particles of at least one of the foregoing.
산소 입자만을 이용하여 조사하는 경우, 폴리머의 밀도에 따라 나노 주름 구조의 형성이 어려울 수 있다. 이는 산소 입자가 폴리머에 충돌할 경우, 화학적 반응이 활발하여 최상층 폴리머가 COx, H2O 등의 물질로 변환되어 식각될 수 있다(도 7a - 도 7c 참조). 따라서, PMMA, PC 와 같은 폴리머 표면에 나노 주름구조를 형성하기 위해서는, 화학적 식각이 억제되는 불활성 가스입자(헬륨, 크립톤, 아르곤, 제논)을 이용한 표면처리가 필요하다. When irradiated using only oxygen particles, it may be difficult to form a nanofoil structure depending on the density of the polymer. This is because when the oxygen particles collide with the polymer, the chemical reaction is active so that the top layer polymer can be converted into a substance such as CO x, H 2 O and etched (see FIGS. 7A to 7C). Therefore, surface treatment using inert gas particles (helium, krypton, argon, xenon) in which chemical etching is suppressed is required to form a nanofoil structure on the surface of a polymer such as PMMA and PC.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군은 80% 이상의 불활성 가스 입자를 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 불활성 가스입자는 아르곤일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the mixed particle group may include inert gas particles of 80% or more. The inert gas particles may be argon, although not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군은 20% 미만의 산소를 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 혼합 입자군에서 산소 입자가 20% 이상인 경우, 산소 라디컬의 화학적 식각 효과에 의해 폴리머 표면에 홀(hole)이 형성될 수 있다(도 9a - 도 9d 참조).According to an embodiment of the present invention, the mixed particle group may contain less than 20% oxygen. Although not limited thereto, when oxygen particles are 20% or more in the mixed particle group, a hole can be formed on the surface of the polymer due to the chemical etching effect of oxygen radicals (see FIGS. 9A to 9D).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군의 2종 이상의 입자는 동시에 또는 순차적으로 조사될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, two or more kinds of particles of the mixed particle group can be irradiated simultaneously or sequentially.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자는 이온 또는 중성가스 입자일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas particles may be ions or neutral gas particles.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 1.1 - 1.3 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer may have a density of 1.1 - 1.3 g / cm3.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 또는 이의 1종 이상의 혼합물일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 1.1 - 1.3 g/cm3 범위의 밀도를 가지는 중밀도 폴리머인 PMMA, PC, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer may be a polymethyl methacrylate (PMMA), a polycarbonate (PC), or a mixture of one or more thereof. But are not limited to, 1.1 - 1.3 g / cm < 3 > PC, PMMA, PC, or mixtures thereof, which are medium density polymers having a range of density.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 중밀도의 폴리머에 대한 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 10 - 20 eV/Å인 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanoporous structure can be formed by irradiating gas particles having a surface energy transfer rate of 10-20 eV / Å by gas particles to the medium density polymer.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스 입자의 조사는 500eV 이상 1000eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사에 의해 중밀도의 밀도를 가지는 폴리머의 표면에 원하는 범위의 나노 주름 구조를 형성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the irradiation of the gas particles may form a nanofoil structure by irradiating gas particles having an energy of 500 eV or more and less than 1000 eV. Although not limited thereto, it is possible to form a nano-pleated structure in a desired range on the surface of a polymer having a density of medium density by irradiating gas particles having an energy of 50 eV or more and less than 1000 eV.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노 주름 구조는 20 - 300nm의 폭을 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노 주름 구조의 폭이 20nm 미만이면, 중밀도의 폴리머의 표면적비가 현저하게 향상될 수 있으나, 나노구조의 기계적 내구성이 저하될 수 있다. 또한, 중밀도의 폴리머의 주름 구조의 폭이 300nm 초과이면, 중밀도의 폴리머의 나노구조의 기계적 내구성은 우수하나, 중밀도의 폴리머의 표면적비 향상이 제한적일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanofiber structure may have a width of 20 to 300 nm. If the width of the nano-wrinkle structure is less than 20 nm, the surface area ratio of the polymer having a medium density can be remarkably improved, but the mechanical durability of the nanostructure may be deteriorated. When the width of the wrinkle structure of the medium density polymer is more than 300 nm, the mechanical durability of the nanostructure of the medium density polymer is excellent, but the improvement of the surface area ratio of the medium density polymer may be limited.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 중밀도의 폴리머의 나노 주름 구조의 폭의 평균은 20nm 이상 50nm 이하, 20nm 이상 100nm 이하, 20nm 이상 150nm 이하, 20nm 이상 200nm 이하, 20nm 이상 250nm 이하, 20nm 이상 270nm 이하, 20nm 이상 300nm 이하, 50nm 이상 100nm 이하, 50nm 이상 150nm 이하, 50nm 이상 200nm 이하, 50nm 이상 250nm 이하, 50nm 이상 270nm 이하, 50nm 이상 300nm 이하, 100nm 이상 150nm 이하, 100nm 이상 200nm 이하, 100nm 이상 250nm 이하, 100nm 이상 270nm 이하, 100nm 이상 300nm 이하, 150nm 이상 200nm 이하, 150nm 이상 250nm 이하, 150nm 이상 270nm 이하, 150nm 이상 300nm 이하, 200nm 이상 250nm 이하, 200nm 이상 270nm 이하, 200nm 이상 300nm 이하 일 수 있다. The average width of the nanofiber structure of the medium density polymer is 20 nm or more and 50 nm or less, 20 nm or more and 100 nm or less, 20 nm or more and 150 nm or less, 20 nm or more and 200 nm or less, 20 nm or more and 250 nm or less, 50 nm to 250 nm, 50 nm to 250 nm, 50 nm to 270 nm, 50 nm to 300 nm, 100 nm to 150 nm, 100 nm to 200 nm, 100 nm to 250 nm, and 50 nm to 150 nm, 150 nm or more and 250 nm or less, 150 nm or more and 270 nm or less, 150 nm or more and 300 nm or less, 200 nm or more and 250 nm or less, 200 nm or more and 270 nm or less and 200 nm or more and 300 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 중밀도의 폴리머에 대한 상기 가스 입자 조사는 500eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 구멍을 형성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the gas particle irradiation for the medium density polymer can form nano holes by irradiating gas particles having an energy of less than 500 eV.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 중밀도의 폴리머에 대한 상기 가스 입자 조사는 200 eV 이상 700 eV 미만의 에너지를 가진 산소 입자를 조사하여 나노 돌기를 형성할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 중밀도의 폴리머에 대해 700 eV 이상의 에너지를 가진 산소 입자를 조사하면 과도한 식각에 의해 나노돌기 구조가 형성되지 않을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas particle irradiation on the medium density polymer can form nano protrusions by irradiating oxygen particles having an energy of 200 eV or more and less than 700 eV. Although it is not limited thereto, when the oxygen particles having an energy of 700 eV or more are irradiated to the medium density polymer, the nano-prism structure may not be formed due to excessive etching.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 1.1 g/㎤ 이상의 밀도를 가지며, 상기 기재된 방법에 의해 나노구조가 형성된 폴리머가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer having a density of 1.1 g / cm < 3 > or more and having a nanostructure formed by the method described above.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.3 - 1.5 g/㎤이고, 표면에 10 - 100nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성된, 폴리머가 제공될 수 있다. 상기 나노 주름 구조가 형성된 폴리머에 의하면, 개선된 표면적비 및 나노구조의 기계적 내구성을 동시에 만족시킬 수 있다. 따라서, 이러한 폴리머 소재는 표면적비 및 나노구조의 기계적 내구성을 동시에 요구하는 센서 분야에 활용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer may be provided with a density of 1.3 - 1.5 g / cm 3 and a surface formed with a plurality of nano-pleated structures having a width of 10-100 nm. According to the polymer in which the nano-pleated structure is formed, an improved surface area ratio and a mechanical durability of a nanostructure can be simultaneously satisfied. Therefore, such a polymer material can be utilized in a sensor field that simultaneously requires the surface area ratio and the mechanical durability of the nanostructure.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.3 - 1.5 g/㎤이고, 표면에 복수의 나노 돌기가 형성된, 폴리머가 제공될 수 있다. 상기 나노 돌기가 형성된 포리머는 향상된 광투과율, 초발수 기능, 방오 또는 항균 특성을 가지고 있어, 플렉서블 기기, 윈도우 필름, 포장재 또는 폴리머 물통 등에 활용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the density may be 1.3 to 1.5 g / cm < 3 > and the polymer may be provided with a plurality of nanorods on its surface. The above-mentioned nano protrusions have improved light transmittance, super water-repellency, anti-fouling or antimicrobial properties and can be applied to flexible devices, window films, packaging materials, or polymer containers.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.1 - 1.3 g/㎤이고, 표면에 20 - 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성된, 폴리머가 제공될 수 있다. 상기 나노 주름 구조가 형성된 폴리머에 의하면, 개선된 표면적비 및 나노구조의 기계적 내구성을 동시에 만족시킬 수 있다. 따라서, 이러한 폴리머 소재는 표면적비 및 나노구조의 기계적 내구성을 동시에 요구하는 센서 분야에 활용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a polymer may be provided, wherein the density is 1.1 to 1.3 g / cm 3 and a plurality of nanofoil structures having a width of 20 to 300 nm are formed on the surface. According to the polymer in which the nano-pleated structure is formed, an improved surface area ratio and a mechanical durability of a nanostructure can be simultaneously satisfied. Therefore, such a polymer material can be utilized in a sensor field that simultaneously requires the surface area ratio and the mechanical durability of the nanostructure.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.1 - 1.3 g/㎤이고, 표면에 복수의 나노 돌기가 형성된, 폴리머가 제공될 수 있다. 상기 나노 돌기가 형성된 포리머는 향상된 광투과율, 초발수 기능, 방오 또는 항균 특성을 가지고 있어, 플렉서블 기기, 윈도우 필름, 포장재 또는 폴리머 물통 등에 활용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the density may be 1.1 to 1.3 g / cm 3, and the polymer may be provided with a plurality of nanorods on its surface. The above-mentioned nano protrusions have improved light transmittance, super water-repellency, anti-fouling or antimicrobial properties and can be applied to flexible devices, window films, packaging materials, or polymer containers.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머 상에 금속 또는 금속산화물이 증착된, 폴리머가 제공될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a polymer may be provided on which a metal or metal oxide is deposited.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 증착은 금속 함유 나노입자를 라만활성물질을 진공 증착시켜 형성될 수 있다. 진공 증착 시, 금속 함유 나노입자의 크기 분포 및 금속 함유 나노입자 사이의 거리, 즉 나노갭의 크기를 조절할 수 있다. 상기 나노갭의 크기는 0.5 내지 100nm, 0.5 내지 10nm, 0.5 내지 20nm, 0.5 내지 30nm, 0.5 내지 40nm, 0.5 내지 50nm, 1 내지 10nm, 1 내지 20nm, 1 내지 30nm, 1 내지 40nm, 1 내지 50nm일 수 있다. 상기 나노갭의 크기는 10nm 이하로 형성되어야 적합하며, 이때 금속 함유 나노입자 사이에서 플라즈모닉 커플링(plasmonic coupling)을 발생시켜 표면 증강 라만 산란용 기판으로 이용될 수 있다.The deposition may be performed by vacuum depositing the metal-containing nanoparticles on the Raman active material. During vacuum deposition, the size distribution of the metal-containing nanoparticles and the distance between the metal-containing nanoparticles, i.e., the size of the nanogap, can be controlled. The nanogap may have a size of 0.5 to 100 nm, 0.5 to 10 nm, 0.5 to 20 nm, 0.5 to 30 nm, 0.5 to 40 nm, 0.5 to 50 nm, 1 to 10 nm, 1 to 20 nm, 1 to 30 nm, 1 to 40 nm, . The size of the nanogap is preferably 10 nm or less, and plasmonic coupling may be generated between the metal-containing nanoparticles to be used as a surface-enhanced Raman scattering substrate.
상기 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 기화(evaporation) 및 화학증기 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.The vacuum deposition may use any one of sputtering, evaporation, and chemical vapor deposition, but is not limited thereto.
상기 라만활성물질은 Al, Au, Ag, Cu, Pt, Pd 및 이의 합금에서 중 어느 하나를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.The Raman active material may be selected from Al, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, and alloys thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 기재된 폴리머를 포함하는 제품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an article comprising the polymer described above.
본 발명에 있어서, 상기 제품은 예시적으로 향상된 표면적비의 특성을 가지는 센서, 광투과율, 초발수 기능, 방오 및 항균 중 1 이상의 특성을 가지는 플렉서블 기기, 윈도우 필름, 포장재 또는 폴리머 물통 등의 제품일 수 있다.In the present invention, the product is exemplified by a sensor having characteristics of an improved surface area ratio, a light transmittance, a super water-repellent function, a flexible device having at least one of antifouling and antimicrobial properties, a window film, a packaging material, .
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라, 나노구조가 형성된 유연 폴리머 기판의 OLED 소자 방출 특성이 향상된 결과를 보여주는 사진이다.10 is a photograph showing the result of improving the OLED device emission characteristics of a flexible polymer substrate having a nanostructure formed according to an embodiment of the present invention.
나노구조가 형성된 폴리머 기판의 나노구조 표면이 적용된 다양한 응용분야 중 대표적인 예로는 OLED 소자를 들 수 있다. 플렉서블 디스플레이용 발광 소자에서 생성된 광자는 유연 폴리머 기판을 통해 밖으로 방출된다. 이때 공기 및 유연 폴리머 기판 간 굴절률 차이에 의해 반사되는 일부 광자가 있어 플렉서블 디스플레이의 발광효율이 저하되는 문제가 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따라 나노 돌기 구조를 유연 폴리머 기판 표면에 형성하면 굴절률 차이에 의한 반사도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 도 10에 도시된 바와 같이, 이온빔 표면처리를 통해 유연 폴리머 기판 표면에 나노구조를 형성함에 따라 OLED 소자 방출 특성이 향상된다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명에 의하면 OLED 소자의 방출 특성이 25% 이상 향상될 수 있다.A typical example of various applications to which a nanostructured surface of a nanostructured polymer substrate is applied is an OLED device. The photons generated in the light emitting device for the flexible display are emitted to the outside through the flexible polymer substrate. At this time, since there are some photons reflected by difference in refractive index between the air and the flexible polymer substrate, the luminous efficiency of the flexible display is lowered. According to one embodiment of the present invention, when the nano-prism structure is formed on the surface of the flexible polymer substrate, the reflectivity due to the refractive index difference can be reduced. Therefore, as shown in FIG. 10, the nanostructure is formed on the surface of the flexible polymer substrate through the ion beam surface treatment, thereby improving the OLED element emission characteristics. According to the present invention, however, the emission characteristics of the OLED device can be improved by 25% or more.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라, 나노구조가 형성된 PET 필름을 이용하여 초발수 또는 방오 효과를 보여주는 사진이다.11 is a photograph showing a super water-repellent or antifouling effect using a PET film having a nanostructure formed according to an embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, 나노구조 표면이 적용된 PET 필름을 이용해 초발수 필름을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 습도가 높은 환경에서 거울 및 창문으로 사용해야 하는 경우, 이온빔 표면처리된 필름 부착을 통해 광 투과 및 반사 성능을 유지할 수 있다. 또한, 초발수 처리된 필름 부착을 통해 다양한 표면에 자가세정 기능을 부여할 수 있다. 또한, 식수 보관용 물통 또는 가습기 물통과 같은 미생물이 번식 가능한 폴리머 응용 제품에 초발수 표면기술을 적용해 수분이 없는 조건에서 미생물 번식이 억제되는 특성을 이용한 항균제품에 적용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명에 의하면 160도 이상으로 초발수 효과를 개선할 수 있다.Referring to FIG. 11, it can be seen that a super water-repellent film can be formed using a PET film having a nanostructured surface. When used as a mirror and a window in a high humidity environment, the light transmission and reflection performance can be maintained through the attachment of the ion beam surface treated film. In addition, a self-cleaning function can be imparted to various surfaces through adhesion of a super water-repellent film. In addition, it can be applied to antibacterial products using the property of suppressing microbial propagation under water-free conditions by applying a super water-repellent surface technology to a polymer application product in which a microorganism can reproduce such as a drinking water reservoir or a humidifier water reservoir. According to the present invention, it is possible to improve the super water repellent effect to not less than 160 degrees.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제품은 플렉시블 특성에서 더 나아가서, 스트레처블(Stretchable) 또는 벤더블(bendable) 특성이 필요한 디바이스일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 스트레처블 또는 벤더블 디바이스는 태양광분야, 디스플레이분야, 반도체설치분야, 의료분야, 의류분야, 측정분야, 및 촬영분야 등 다양한 산업 분야의 디바이스일 수 있다.In addition, in the present invention, the product may be a device that is more flexible than flexible and requires a stretchable or bendable characteristic. Such a strainable or Ben Double device may be a device in various industrial fields such as a photovoltaic field, a display field, a semiconductor installation field, a medical field, a clothing field, a measurement field, and a photographing field.
실시예Example
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예, 이들의 특성 평가 결과를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples of the present invention and their characteristic evaluation results.
실시예Example 1. PET 표면에 아르곤 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석 1. Analysis of surface nanostructure according to energy when irradiating argon particles on PET surface
PET 표면에 아르곤 입자를 조사하여 에너지에 따른 표면 나노구조를 분석하였다. 폴리머 시편 표면의 사진은 FE-SEM을 이용하여 촬영하였다. 진공도 1 mTorr에서 아르곤 입자를 PET (밀도:1.33g/㎤, 제조사:PANAC) 표면에 조사하였다. The surface of PET was irradiated with argon particles to analyze the surface nanostructure according to energy. The photograph of the surface of the polymer specimen was taken using FE-SEM. At a vacuum degree of 1 mTorr, argon particles were irradiated onto the surface of PET (density: 1.33 g / cm3, manufacturer: PANAC).
도 4a에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 이온 에너지가 200eV(표면 에너지 전달률이 12eV/Å)인 경우, 주름 폭 50 - 60nm의 분포의 나노 주름이 PET 표면에 형성되었다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 이온 에너지가 500eV(표면 에너지 전달률이 21eV/Å)인 경우, 주름 구조가 아닌 나노 구멍이 형성되었다. 이는 폴리머의 탄소 원자간 결합분해에 의한 것이다. 도 4c에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 이온 에너지가 800eV(표면 에너지 전달률이 25eV/Å)인 경우, 나노돌기 형태의 나노구조가 형성되었다.As shown in FIG. 4A, when the ion energy of the argon particles was 200 eV (surface energy transfer rate was 12 eV / A), nano wrinkles having a crease width of 50 - 60 nm were formed on the PET surface. As shown in FIG. 4B, when the ion energy of the argon particles was 500 eV (surface energy transfer rate of 21 eV / A), nano holes were formed instead of the wrinkle structure. This is due to the decomposition of carbon atoms between the polymers. As shown in FIG. 4C, when the ion energy of the argon particles is 800 eV (surface energy transfer rate is 25 eV / A), nanostructured nanostructures are formed.
따라서, 아르곤 가스 위주의 입자 충돌의 경우, 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 20eV/Å 이하인 경우, 고밀도 폴리머의 표면에 나노 주름 구조 형성에 적합하다. 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 25 eV/Å 이상인 경우, 나노 돌기 형상의 나노구조 형성에 적합하다.Therefore, in the case of an argon gas-based particle impact, when the surface energy transfer rate by the gas particle to the high density polymer is 20 eV / A or less, it is suitable for forming the nano-pleated structure on the surface of the high density polymer. When the surface energy transfer rate by the gas particle to the high-density polymer is 25 eV / Å or more, it is suitable for formation of nano-prism-shaped nanostructure.
또한, 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자의 조사는 500eV 미만인 경우, 고밀도의 폴리머의 표면에 나노 주름 구조를 형성에 적합하다. 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자의 조사는 800eV 이상인 경우, 나노돌기 형상의 나노구조 형성에 적합하다. Further, when the irradiation of the gas particles to the high density polymer is less than 500 eV, it is suitable for forming the nano-pleated structure on the surface of the high density polymer. The irradiation of gas particles to a high-density polymer is suitable for nanostructure-forming nanostructure formation at 800 eV or more.
실시예Example 2. PET 표면에 산소 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석 2. Analysis of surface nanostructure according to energy when irradiating oxygen particles on PET surface
PET 표면에 산소 입자를 조사하여 에너지에 따른 표면 나노구조를 분석하였다. 폴리머 시편 표면의 사진은 FE-SEM을 이용하여 촬영하였다. 진공도 1 mTorr에서 산소 입자를 PET (밀도: 1.33g/㎤, 제조사: PANAC) 표면에 조사하였다. Oxygen particles were irradiated on the PET surface to analyze the surface nanostructure according to energy. The photograph of the surface of the polymer specimen was taken using FE-SEM. Oxygen particles were irradiated to the surface of PET (density: 1.33 g / cm 3, manufacturer: PANAC) at a vacuum degree of 1 mTorr.
도 5a에 도시된 바와 같이, 산소 입자의 이온 에너지가 200eV(표면 에너지 전달률이 12eV/Å)인 경우, 주름 폭 50 - 100nm의 분포의 나노 주름이 PET 표면에 형성되었다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 산소 입자의 이온 에너지가 500eV(표면 에너지 전달률이 21eV/Å)인 경우, 주름 구조가 아닌 나노돌기가 형성되었다. 이는 폴리머의 탄소 원자간 결합분해에 의한 것이다. 도 5c에 도시된 바와 같이, 산소 입자의 이온 에너지가 800eV(표면 에너지 전달률이 25eV/Å)인 경우, 종횡비가 큰나노돌기 형태의 나노구조가 형성되었다.As shown in FIG. 5A, when the ion energy of the oxygen particles was 200 eV (surface energy transfer rate was 12 eV / A), nano wrinkles having a crease width of 50-100 nm were formed on the PET surface. As shown in FIG. 5B, when the ion energy of the oxygen particle was 500 eV (surface energy transfer rate of 21 eV / A), nano protrusions were formed instead of the wrinkle structure. This is due to the decomposition of carbon atoms between the polymers. As shown in FIG. 5C, when the ion energy of the oxygen particle is 800 eV (surface energy transfer rate is 25 eV / A), a nano-structure having a large aspect ratio is formed.
따라서, 산소 가스 위주의 입자 충돌의 경우, 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 21eV/Å 미만인 경우, 고밀도 폴리머의 표면에 나노 주름 구조 형성에 적합하다. 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 21 eV/Å 이상인 경우, 나노돌기 형상의 나노구조 형성에 적합하다.Therefore, in the case of collision of particles based on oxygen gas, when the surface energy transfer rate by the gas particle to the high density polymer is less than 21 eV / A, it is suitable for forming the nano-pleated structure on the surface of the high density polymer. When the surface energy transfer rate by the gas particle to the high-density polymer is 21 eV / Å or more, it is suitable for formation of nano-prism-shaped nanostructure.
또한, 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자의 조사는 500eV 미만인 경우, 고밀도의 폴리머의 표면에 나노 주름 구조 형성에 적합하다. 고밀도의 폴리머에 대한 가스 입자의 조사는 500eV 이상인 경우, 나노돌기 형상의 나노구조 형성에 적합하다.Further, when the irradiation of the gas particles to the high density polymer is less than 500 eV, it is suitable for forming the nano-pleated structure on the surface of the high density polymer. The irradiation of gas particles to a high-density polymer is suitable for formation of nano-protruding nanostructures in the case of 500 eV or more.
실시예Example 3. PMMA 표면에 아르곤 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석 3. Analysis of surface nanostructure according to energy when irradiating argon particles on PMMA surface
PMMA 표면에 아르곤 입자를 조사하여 에너지에 따른 표면 나노구조를 분석하였다. 폴리머 시편 표면의 사진은 FE-SEM을 이용하여 촬영하였다. 진공도 1 mTorr에서 아르곤 입자를 PMMA (제조사: Microchem, 제품명: 950 PMMA A11) 표면에 조사하였다. PMMA 시편은 유리 기판 상에 스핀코팅 1000 RPM 조건에서 40초간 코팅하였으며, 100℃에서 5분간 경화하였다. The surface of PMMA was irradiated with argon particles to analyze the surface nanostructure according to energy. The photograph of the surface of the polymer specimen was taken using FE-SEM. At a vacuum degree of 1 mTorr, argon particles were irradiated to the surface of PMMA (manufacturer: Microchem, product name: 950 PMMA A11). PMMA specimens were coated on a glass substrate for 40 seconds at 1000 RPM under spin coating and cured at 100 ℃ for 5 minutes.
도 6a에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 200eV(표면 에너지 전달률이 7eV/Å)인 경우, 나노 주름은 형성되지 않고 구멍들이 형성되었다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 500eV(표면 에너지 전달률이 15eV/Å)인 경우에는 폭이 50nm 수준인 나노 주름이 형성되었다. 도 6c에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 800eV(표면 에너지 전달률이 19eV/Å)인 경우, 폭이 100 nm 수준인 나노 주름이 표면에 형성되었다.As shown in FIG. 6A, when the energy of argon particles was 200 eV (surface energy transfer rate of 7 eV / A), nano wrinkles were not formed and holes were formed. As shown in FIG. 6B, when the energy of argon particles was 500 eV (surface energy transfer rate of 15 eV / A), nano wrinkles having a width of 50 nm were formed. As shown in FIG. 6C, when the energy of argon particles was 800 eV (surface energy transfer rate was 19 eV / A), nano wirings having a width of 100 nm level were formed on the surface.
따라서, 아르곤 가스 위주의 입자 충돌의 경우, 중밀도의 폴리머에 대한 표면 에너지 전달률이 10eV/Å 내지 20eV/Å이고, 이온 에너지가 500eV 이상 1000eV 미만 범위인 경우 나노 주름 구조를 형성하기에 적합하다.Therefore, in the case of an argon gas-based particle impact, it is suitable to form a nano-wrinkle structure when the surface energy transfer rate to a medium density polymer is 10 eV / A to 20 eV / A and the ion energy is in a range of 500 eV to 1000 eV.
실시예Example 4. PMMA 표면에 산소 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석 4. Analysis of surface nanostructure according to energy when irradiating oxygen particles on PMMA surface
PMMA 표면에 산소 입자를 조사하여 에너지에 따른 표면 나노구조를 분석하였다. 폴리머 시편 표면의 사진은 FE-SEM을 이용하여 촬영하였다. 진공도 1 mTorr에서 아르곤 입자를 PMMA (제조사: Microchem, 제품명: 950 PMMA A11) 표면에 조사하였다. PMMA 시편은 유리 기판 상에 스핀코팅 1000 RPM 조건에서 40초간 코팅하였으며, 100℃에서 5분간 경화하였다. Oxygen particles were irradiated on the surface of PMMA to analyze surface nanostructure according to energy. The photograph of the surface of the polymer specimen was taken using FE-SEM. At a vacuum degree of 1 mTorr, argon particles were irradiated to the surface of PMMA (manufacturer: Microchem, product name: 950 PMMA A11). PMMA specimens were coated on a glass substrate for 40 seconds at 1000 RPM under spin coating and cured at 100 ℃ for 5 minutes.
도 7a에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 200eV(표면 에너지 전달률이 7eV/Å)인 경우, 나노 주름은 형성되지 않고 나노돌기들이 형성되었다. 도 7b에 도시된 바와 같이, 산소 입자의 에너지가 500eV(표면 에너지 전달률이 15eV/Å)인 경우에는 종횡비가 더 큰 나노돌기가 형성되었다. 도 7c에 도시된 바와 같이, 산소 입자의 에너지가 700eV(표면 에너지 전달률이 18eV/Å)인 경우, 나노돌기가 과도한 식각에 의해 사라졌다. 이러한 현상은 가스입자가 PMMA 폴리머 구성원소에 충돌을 통해 전달하는 에너지가 주름을 형성하기 위한 표면 최상층 경화층 형성에 적합하지 않기 때문이다. 즉, 산소 입자가 전달하는 에너지가 높아 폴리머 표면에 산소 입자가 충돌할 경우, 화학적 반응 활발하여 최상층 폴리머가 COX, H2O 등의 물질로 변환되어 식각 되었기 때문이다. As shown in FIG. 7A, when the energy of the argon particles was 200 eV (surface energy transfer rate was 7 eV / A), nano wrinkles were not formed but nano protrusions were formed. As shown in FIG. 7B, when the energy of oxygen particles was 500 eV (surface energy transfer rate: 15 eV / A), nano protrusions with larger aspect ratios were formed. As shown in FIG. 7C, when the energy of the oxygen particles was 700 eV (surface energy transfer rate of 18 eV / A), the nano protrusions disappeared by excessive etching. This phenomenon is due to the fact that the energy that the gas particles transmit through the collision to the PMMA polymer constituent elements is not suitable for forming the surface top layer hardening layer to form wrinkles. That is, when oxygen particles collide with the polymer surface due to high energy of oxygen particles, the top layer polymer is converted into a substance such as CO x , H 2 O and etched due to chemical reaction.
따라서, 산소 가스 위주의 입자 충돌의 경우, 중밀도의 폴리머에 대한 표면 에너지 전달률이 18eV/Å미만이고 이온 에너지가 700eV 미만인 경우 나노돌기를 형성하기에 적합하다. 또한, PMMA, PC와 같은 폴리머 표면에 나노 주름 구조를 형성하기 위해서는 화학적 식각이 억제되는 불활성 가스입자(헬륨, 크립톤, 아르곤, 제논)를 통한 표면처리가 필요하다.Therefore, in the case of an oxygen gas-based particle impact, it is suitable to form a nano protrusion when the surface energy transfer rate to a medium density polymer is less than 18 eV / A and the ion energy is less than 700 eV. In addition, in order to form a nano-pleated structure on a polymer surface such as PMMA or PC, it is necessary to perform surface treatment with inert gas particles (helium, krypton, argon, xenon) whose chemical etching is suppressed.
실시예Example 5. 5. PDMSPDMS 표면에 아르곤 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석 Analysis of surface nanostructure according to energy when irradiating argon particles on surface
PDMS 표면에 아르곤 입자를 조사하여 에너지에 따른 표면 나노구조를 분석하였다. 폴리머 시편 표면의 사진은 FE-SEM을 이용하여 촬영하였다. 진공도 1 mTorr에서 아르곤 입자를 PDMS (밀도: 0.96g/㎤, 제품명: Sylguard184) 표면에 조사하였다. PDMS 시편은 유리 기판 상에 스핀코팅 1000 RPM 조건에서 40초간 코팅하였으며, 85℃에서 40분간 경화하였다. The surface nanostructure of the PDMS was analyzed by irradiation of argon particles. The photograph of the surface of the polymer specimen was taken using FE-SEM. At a vacuum degree of 1 mTorr, argon particles were irradiated to the surface of PDMS (density: 0.96 g / cm3, product name: Sylguard184). PDMS specimens were coated on a glass substrate at a spin speed of 1000 RPM for 40 seconds and cured at 85 ° C for 40 minutes.
도 8a에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 200eV(표면 에너지 전달률이 10eV/Å이하)인 경우, 나노 주름은 형성되지 않고 구멍들이 형성되었다. 도 8b 및 도 8c에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 500eV(표면 에너지 전달률이 10-15eV/Å)인 경우는 폭이 300nm를 초과하는 나노 주름이 형성되었다. 이러한 현상은 1.1 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 PDMS, PP, PI의 경우, 가스입자가 충돌을 통해 전달하는 에너지가 PMMA, PC보다 다소 낮고 투과깊이가 깊다. 이는 나노 주름을 형성하기 위해 필요한 표면 최상층의 경화층 형성에 유리하여 수 nm 이상의 경화층을 형성하기 때문이다.As shown in FIG. 8A, when the energy of argon particles was 200 eV (surface energy transfer rate was 10 eV / A or less), nano wrinkles were not formed and holes were formed. As shown in Figs. 8B and 8C, nano wrinkles having a width exceeding 300 nm were formed when the energy of argon particles was 500 eV (surface energy transfer rate of 10-15 eV / A). In the case of PDMS, PP, and PI having a density of less than 1.1 g / cm 3 , the energy transmitted through the collision is somewhat lower than that of PMMA and PC, and the penetration depth is deep. This is because it is advantageous in forming a cured layer at the uppermost surface of the surface necessary for forming nano wrinkles and forms a cured layer of several nm or more.
따라서, 아르곤 가스 위주의 입자 충돌의 경우, 저밀도의 폴리머의 경우 표면 에너지 전달률이 10eV/Å 내지 15eV/Å이고, 이온 에너지가 500eV 이상 1000eV 미만 범위인 경우 나노 주름 구조를 형성하기에 적합하다. Therefore, in the case of a collision with an argon gas, it is suitable to form a nano-pleated structure when the surface energy transfer rate of the low density polymer is 10 eV / A to 15 eV / A and the ion energy is in the range of 500 eV to 1000 eV.
실시예Example 6. PMMA의 이온빔 처리시 가스 혼합비에 따른 표면형상 변화 분석 6. Analysis of surface shape change according to gas mixture ratio in ion beam treatment of PMMA
상기 실시예 3과 동일한 조건의 PMMA 표면에 아르곤과 산소 혼합가스 입자를 조사하였으며 가스 혼합 비율에 따른 표면 나노구조를 FE-SEM으로 분석하였다. 표면처리 공정의 진공도는 1.7 mTorr, 입자의 에너지는 800 eV이며, PMMA 표면에 입사한 입자의 총량은 1015/cm2이었다. The surface of the PMMA with the same conditions as in Example 3 was irradiated with argon and oxygen mixed gas particles, and the surface nanostructure according to the gas mixture ratio was analyzed by FE-SEM. The degree of vacuum in the surface treatment process was 1.7 mTorr, the energy of the particles was 800 eV, and the total amount of particles incident on the PMMA surface was 10 15 / cm 2 .
PMMA 시편은 PMMA (제조사: Microchem, 제품명: 950 PMMA A11) 물질을 유리 기판 상에 회전속도 1000 RPM으로 40초 동안 스핀코팅 후, 100℃에서 5분간 경화하였다. The PMMA specimen was spin-coated with PMMA (manufactured by Microchem, product name: 950 PMMA A11) on a glass substrate at a rotational speed of 1000 RPM for 40 seconds and then cured at 100 ° C for 5 minutes.
도 9a - 도 9d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 아르곤과 산소 입자의 혼합 입자군을 산소 혼합비율을 달리하여 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다. 도 9a는 아르곤 100% 입자 조사에 의해 형성된 PMMA 표면의 나노구조이며, 주름 구조를 가진다. 도 9b 내지 도 9d는 아르곤 비율 대비 산소 가스를 20%, 25%, 30%의 비율로 혼합한 경우 형성되는 표면구조이다. 산소 가스가 20% 수준으로 혼합된 도 9b의 경우, 주름 구조가 관찰되지만 산소 라디칼의 화학적 식각효과에 의해 PMMA 표면에 홀(hole)이 형성되었다. 산소 가스의 혼합 비율이 25%, 30%로 증가함에 따라 화학적 식각효과가 증가하여 주름구조는 사라지고 홀 구조만 남았다. FIGS. 9A to 9D are photographs showing the results of analyzing nanostructures formed on the surface by irradiating a mixed particle group of argon and oxygen particles with different oxygen mixing ratios on the surface of PMMA according to an embodiment of the present invention. FIG. 9A is a nanostructure of a PMMA surface formed by
따라서, 폴리머 표면에 나노 주름 구조를 형성하기 위해서는, 상기 혼합 입자군은 20% 미만의 산소를 포함하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to form the nano-pleated structure on the polymer surface, it is preferable that the mixed particle group contains less than 20% oxygen.
실시예Example 7. PMMA의 이온빔 처리를 통해 7. Through ion beam treatment of PMMA 광투과Light transmission 특성이 향상된 Improved traits 플렉서블Flexible 기판 제작 및 Substrate manufacturing and 유기발광다이오드Organic light emitting diode 소자 제작 Device fabrication
PET 필름 표면에 PMMA를 1-3 마이크로미터 두께로 코팅 후 아르곤과 산소 혼합가스 입자를 조사하였다. 표면처리 공정의 진공도는 1 mTorr 내지 3 mTorr, 입자의 에너지는 500 eV 내지 800 eV 이며, PMMA 표면에 입사한 입자의 총량은 1-5 x 1016/cm2이었다. The surface of the PET film was coated with PMMA at a thickness of 1-3 micrometers, and then argon and oxygen mixed gas particles were irradiated. The vacuum degree of the surface treatment process was 1 mTorr to 3 mTorr, the energy of the particles was 500 eV to 800 eV, and the total amount of particles incident on the PMMA surface was 1-5
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 아르곤과 산소 입자의 혼합가스를 조사하여 형성된 나노구조를 보여주며, 100-300 nm 수준의 나노돌기가 형성됨을 확인할 수 있다. 상기 나노돌기가 형성된 PMMA/PET 기판을 ITO/PEDOT:PSS/EML/ETL/LiF/Al 전극으로 구성된 발광소자와 접합하면 약 1.5배의 외부 광추출 효율을 얻을 수 있다. 도 10의 하부 그림은 발광면 외부에 형성된 나노구조에 의해 발광소자 내부에서 발생된 빛이 소자 외부로 보다 효율적으로 방출되는 사진이며, 단위 전류당 밝기 (Cd/A) 값이 나노구조가 없는 소자와 비교한 경우 약 1.5배 증가하였다. FIG. 10 shows a nanostructure formed by irradiating a mixed gas of argon and oxygen particles on the surface of a PMMA according to an embodiment of the present invention, and it is confirmed that nanoparticles of 100-300 nm level are formed. When the PMOS / PET substrate having the nano protrusion is bonded to a light emitting device composed of ITO / PEDOT: PSS / EML / ETL / LiF / Al electrodes, external light extraction efficiency of about 1.5 times can be obtained. 10 is a photograph in which the light generated in the light emitting device due to the nanostructure formed outside the light emitting surface is more efficiently emitted to the outside of the device, and the value of brightness (Cd / A) Compared with the control group.
실시예Example 8. PMMA의 이온빔 처리를 통해 8. Through ion beam treatment of PMMA 초발수Super water repellent 특성을 가진 투명Transparent with properties 폴리머Polymer 필름 제작 Film production
PET 필름 표면에 PMMA 및 Silica 입자 혼합물을 1-3 마이크로미터 두께로 코팅 후 아르곤과 산소 혼합가스 입자를 조사하였다. 표면처리 공정의 진공도는 1 mTorr 내지 3 mTorr, 입자의 에너지는 500 eV 내지 1000 eV 이며, PMMA 표면에 입사한 입자의 총량은 1-2 x 1016/cm2이었다. The mixture of PMMA and Silica particles was coated on the surface of the PET film to a thickness of 1-3 micrometers and irradiated with argon and oxygen gas. The degree of vacuum in the surface treatment process was 1 mTorr to 3 mTorr, the energy of the particles was 500 eV to 1000 eV, and the total amount of particles incident on the PMMA surface was 1-2
도 11은 상기 조건으로 이온빔 처리된 폴리머 표면에 Fluorine을 함유한 Metal-Organic Precursor를 플라즈마 코팅하여 초발수 필름 제작 후, 실제 습기가 많은 환경에서 사용하는 사진이다. 상기 조건으로 제작된 초발수 필름은 약 140도 이상의 물 접촉각을 물리적 외부 손상이 없는 경우 1년 이상 유지할 수 있다. 이러한 초발수 필름은 시야 확보가 필요한 다양한 응용분야에 적용이 가능하다.FIG. 11 is a photograph showing the use of a metal-organic precursor containing fluorine on the surface of an ion beam-treated polymer under the above conditions by plasma coating to produce a super water-repellent film in an actual humid environment. The super water-repellent film produced under the above conditions can maintain a water contact angle of about 140 degrees or more for 1 year or more in the absence of physical external damage. Such a super water-repellent film can be applied to a variety of applications requiring visibility.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리 범위 내에 포함된다고 할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as defined in the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (25)
상기 폴리머는 1.3 - 1.5 g/㎤의 밀도를 가지는, 나노구조 형성방법.Wherein the polymer is irradiated with gas particles having a surface energy transfer coefficient of 5-27 eV / A by gas particles to form nano wrinkles, holes, or nano protrusions,
Wherein the polymer has a density of 1.3 - 1.5 g / cm < 3 >.
상기 폴리머는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 또는 이의 1종 이상의 혼합물인, 나노구조 형성방법.The method according to claim 1,
The polymer may be selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES) / RTI >
가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 5 - 20 eV/Å인 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성하는, 나노구조 형성방법.The method according to claim 1,
A method for forming a nano structure by irradiating gas particles having a surface energy transfer rate of 5-20 eV / Å by gas particles to form a nanofoil structure.
상기 가스 입자의 조사는 100eV 이상 500eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성하는, 나노구조 형성방법.The method according to claim 1,
Wherein the irradiation of the gas particles irradiates gas particles having an energy of 100 eV or more and less than 500 eV to form a nanofiber structure.
상기 나노 주름 구조는 10 - 100nm의 폭을 가지는, 나노구조 형성방법.6. The method of claim 5,
Wherein the nanofiber structure has a width of 10-100 nm.
상기 가스 입자 조사는 500eV 이상의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 구멍 또는 나노돌기를 형성하는, 나노구조 형성방법.The method according to claim 1,
Wherein the gas particle irradiation is performed by irradiating gas particles having an energy of 500 eV or more to form nano-holes or nano-protrusions.
상기 가스 입자는
아르곤, 크립톤, 제논, 산소, 질소, 수소, 또는 이의 1종 이상의 혼합 입자군인, 나노구조 형성방법.The method according to claim 1,
The gas particles
Argon, krypton, xenon, oxygen, nitrogen, hydrogen, or a mixture of at least one of the foregoing.
상기 혼합 입자군의 2종 이상의 입자는 동시에 또는 순차적으로 조사되는, 나노구조 형성방법.10. The method of claim 9,
Wherein at least two particles of the mixed particle group are irradiated simultaneously or sequentially.
상기 가스 입자는 이온 또는 중성가스 입자인, 나노구조 형성방법.10. The method of claim 9,
Wherein the gas particles are ions or neutral gas particles.
상기 폴리머는 1.1 - 1.3 g/㎤의 밀도를 가지는, 나노구조 형성방법.The method comprising the step of irradiating the polymer with gas particles having a surface energy transfer rate of 5 - 20 eV / Å by gas particles to form nano wrinkles, holes, or nano protrusions,
Wherein the polymer has a density of 1.1 - 1.3 g / cm < 3 >.
상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 또는 이의 1종 이상의 혼합물인, 나노구조 형성방법.13. The method of claim 12,
Wherein the polymer is a polymethyl methacrylate (PMMA), a polycarbonate (PC), or a mixture of one or more of the foregoing.
가스 입자에 의한 표면 에너지 전달률이 10 - 20 eV/Å인 가스 입자를 조사를 하여 나노 주름 구조를 형성하는, 나노구조 형성방법.13. The method of claim 12,
A method of forming a nanostructured structure by irradiating gas particles having a surface energy transfer rate of 10 - 20 eV / Å by gas particles.
상기 가스 입자의 조사는 500eV 이상 1000eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성하는, 나노구조 형성방법.13. The method of claim 12,
Wherein the irradiation of the gas particles irradiates gas particles having an energy of 500 eV or more and less than 1000 eV to form a nanofiber structure.
상기 나노 주름 구조는 20 - 300nm의 폭을 가지는, 나노구조 형성방법.15. The method of claim 14,
Wherein the nanofiber structure has a width of 20-300 nm.
상기 가스 입자 조사는 500eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노 구멍을 형성하는, 나노구조 형성방법.13. The method of claim 12,
Wherein the gas-particle irradiation irradiates gas particles having an energy of less than 500 eV to form nano-holes.
상기 가스 입자 조사는 200 eV 이상 700 eV 미만의 에너지를 가진 산소 입자를 조사하여 나노 돌기를 형성하는, 나노구조 형성방법.13. The method of claim 12,
Wherein the gas particle irradiation is performed by irradiating oxygen particles having an energy of 200 eV or more and less than 700 eV to form nano-protrusions.
표면에 10 - 100nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성된, 폴리머.20. The method of claim 19,
A polymer having a plurality of nanofoil structures of 10-100 nm width on its surface.
표면에 복수의 나노 돌기가 형성된, 폴리머.20. The method of claim 19,
Wherein a plurality of nano protrusions are formed on the surface.
표면에 20 - 300 nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성된, 폴리머.23. The method of claim 22,
A polymer having a plurality of nano-pleated structures of 20 to 300 nm width on its surface.
상기 폴리머 상에 금속 또는 금속산화물이 증착된, 폴리머.The method according to claim 19 or 22,
Wherein the metal or metal oxide is deposited on the polymer.
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