KR101974992B1 - Electrochromic device and method of preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 변색 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고정형 스페이서를 전해질층에 구비함으로써 전해질층의 간격을 일정하게 유지하여 균일한 변색 특성을 발휘할 수 있는 전기 변색 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrochromic device and a method of manufacturing the electrochromic device, and more particularly, to an electrochromic device capable of exhibiting uniform discoloration characteristics by keeping a gap between electrolyte layers constant by providing a fixed spacer in an electrolyte layer, ≪ / RTI >

Description

전기 변색 소자 및 그 제조방법{ELECTROCHROMIC DEVICE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}ELECTROCHROMIC DEVICE AND METHOD OF PREPARING THE SAME [0002]

본 발명은 소자 전체의 균일한 발색이 가능한 전기 변색 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrochromic device capable of uniformly coloring an entire device and a method of manufacturing the same.

전기 변색 소자(Elctrochromic devices)는 전기장의 인가에 따라 전기적인 산화-환원 반응이 진행되어 전기 변색 물질의 색상이 변화하는 원리를 이용하여 광투과 특성을 변경하는 소자이다. 이는 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 표시 소자는 물론 자동차용 룸미러, 창호용 스마트 윈도우(smart window) 등에도 광범위하게 이용되고 있다.Elctrochromic devices are devices that change the light transmission characteristics by using the principle that the electric oxidation-reduction reaction proceeds according to the application of the electric field to change the color of the electrochromic material. This is widely used not only for display devices such as mobile phones, camcorders, notebooks, but also for automobile room mirrors and window smart windows.

일반적으로 전기 변색 소자는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(11, 21) 상에 투명 도전층(12, 22)이 형성되어 전기장이 인가되는 제1 및 제2전극(10, 20)과 투명 도전층(12, 22) 상에 적층되고 인가된 전류에 의해 색상이 변하는 전기 변색 물질층(31, 32)을 포함하고, 이온 전도를 위한 전해질(50)과 이를 봉합하기 위한 봉합재(40)로 구성된다.1, the electrochromic device generally includes first and second electrodes 10 and 20 formed with transparent electroconductive layers 12 and 22 on a substrate 11 and 21 to which an electric field is applied, The electrochromic material layer 31 and 32 are laminated on the conductive layers 12 and 22 and are changed in color by the applied electric current. The electrolyte 50 for ion conduction and the sealing material 40 for sealing the electrolyte layer 50, .

한편, 최근 소비자의 요구에 따라 셀의 크기가 대면적화되고 있다. 그런데, 셀의 크기가 대형화되면 셀의 전극 부근은 색깔이 진하게 나타나지만 안쪽은 색깔이 약하게 나타나거나 발색되지 않는 문제점이 있다. 또한 셀 전체의 색깔이 균일하게 발색되지 않고 부위별로 색깔 농도 차가 생기게 되며, 부위별로 발색 시간 차이가 생기게 되고 발색에 걸리는 시간이 길어지는 문제점이 있다.
On the other hand, the size of the cell has become larger in accordance with the demand of the consumer in recent years. However, when the size of the cell is enlarged, the vicinity of the electrode of the cell is dense, but the color of the inside of the cell is weak or the color is not developed. In addition, the color of the entire cell is not uniformly developed, and a color density difference is generated in each region, a color development time difference occurs at each site, and a time for color development is prolonged.

본 발명은 셀 전체에 균일한 발색이 가능한 전기 변색 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrochromic device capable of uniformly coloring the entire cell and a method of manufacturing the same.

본 발명은 셀 전체에 균일한 발색이 가능하므로, 대면적화가 가능한 전기 변색 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide an electrochromic device capable of achieving uniform color development over a whole cell, and a manufacturing method thereof.

1. 전해질 양측의 각 전극 중 적어도 하나에 고정된 스페이서를 전해질층에 구비한 전기 변색 소자.1. An electrochromic device comprising an electrolyte layer provided with spacers fixed on at least one of electrodes on both sides of an electrolyte.

2. 위 2에 있어서, 상기 각 전극은 그리드 패턴을 구비하는 전기 변색 소자.2. The electrochromic device according to 2 above, wherein each of the electrodes has a grid pattern.

3. 위 2에 있어서, 상기 스페이서는 전해질 양측 전극의 그리드 패턴에 대응하는 영역 중 적어도 일부에 위치하는 전기 변색 소자.3. The electrochromic device according to 2 above, wherein the spacer is located at least in a region corresponding to a grid pattern of both electrodes of the electrolyte.

4. 위 1에 있어서, 상기 스페이서는 경화형 수지 조성물로 형성된 것인 전기 변색 소자.4. The electrochromic device according to 1 above, wherein the spacer is formed of a curable resin composition.

5. 위 4에 있어서, 상기 경화형 수지 조성물은 포지티브 포토레지스트 조성물 또는 네가티브 포토레지스트 조성물인 전기 변색 소자.5. The electrochromic device according to 4 above, wherein the curable resin composition is a positive photoresist composition or a negative photoresist composition.

6. 전기 변색 조사의 두 전극 중 적어도 어느 하나에 경화성 수지 조성물을 도포하고 경화하여 미리 정해진 높이의 고정형 스페이서를 형성하고, 상기 두 전극을 대향시킨 후 그 사이에 전해질을 주입하는 전기 변색 소자의 제조 방법.6. The electrochromic device according to any one of claims 1 to 4, wherein a curable resin composition is applied to at least one of the two electrodes of the electrochromic irradiation and cured to form a fixed spacer of a predetermined height, and the electrolyte is injected therebetween after opposing the two electrodes Way.

7. 위 6에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화는 미리 정해진 패턴으로 인쇄한 후 경화하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.7. The method for producing an electrochromic device according to 6 above, wherein the application and curing of the curable resin composition are performed in a predetermined pattern and then cured.

8. 위 6에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화는 전체 면에 균일하게 도포 후 미리 정해진 패턴만 경화하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.8. The method for producing an electrochromic device according to 6 above, wherein the application and curing of the curable resin composition are carried out uniformly on the entire surface, and then only a predetermined pattern is cured.

9. 위 6에 있어서, 상기 스페이서는 전해질 양측 전극의 그리드 패턴에 대응하는 영역 중 적어도 일부에 위치하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.9. The method of producing an electrochromic device according to 6 above, wherein said spacer is located at least in a region corresponding to a grid pattern of both side electrodes of the electrolyte.

10. 위 6에 있어서, 상기 경화는 광경화 또는 열경화인 전기 변색 소자의 제조 방법.
10. The method for producing an electrochromic device according to 6 above, wherein the curing is photo-curing or thermosetting.

본 발명의 전기 변색 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 상기 전극 중 적어도 하나에 고정된 스페이서를 배치함으로써 제1 전극과 제2 전극 사이의 접촉을 방지할 수 있다. 이러한 기능은 대면적 모듈에서 특히 유용하다.The electrochromic device of the present invention can prevent the contact between the first electrode and the second electrode by disposing a spacer fixed to at least one of the electrodes between the first electrode and the second electrode. This capability is particularly useful for large area modules.

또한, 본 발명에 따른 스페이서는 원하는 위치에 고정시킬 수 잇는 고정형이므로 스페이서의 균일한 배치가 가능하므로, 스페이서의 뭉침에 의한 투과도 저하를 방지할 수 있다.
Further, since the spacer according to the present invention can be fixed at a desired position, it is possible to uniformly arrange the spacers, so that a decrease in transmittance due to the bunching of the spacers can be prevented.

도 1은 종래 전기 변색 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전기 변색 소자의 일 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전기 변색 소자의 발색 정도를 나타낸 사진이다.
1 is a cross-sectional view of a conventional electrochromic device.
2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the electrochromic device of the present invention.
3 is a photograph showing the degree of color development of the electrochromic device according to Examples and Comparative Examples according to the present invention.

본 발명은 고정형 스페이서를 전해질층에 구비함으로써 전해질층의 간격을 일정하게 유지하여 균일한 변색 특성을 발휘할 수 있는 전기 변색 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrochromic device capable of exhibiting uniform color fading characteristics by keeping a distance between electrolyte layers constant by providing a fixed spacer in an electrolyte layer, and a method of manufacturing the same.

이하에서는 본 발명에 대해서 도면을 참고하여 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 변색 소자(100)의 개략적인 단면도가 도시되어 있다.2 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device 100 according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 전기 변색 소자(100)는 제1 전극(110), 제2 전극(210) 및 그 사이에 개재된 전해질층(500)을 포함할 수 있다. The electrochromic device 100 of the present invention may include a first electrode 110, a second electrode 210, and an electrolyte layer 500 interposed therebetween.

제1 전극(110)과 제2 전극(210)은 기재(111, 211) 상에 투명 도전층(120, 220)이 형성되고, 상기 투명 도전층(210, 220) 상에 그리드 패턴(700) 및 전기 변색 물질층(310, 320)이 형성된 구조일 수 있다. The first electrode 110 and the second electrode 210 are formed with transparent conductive layers 120 and 220 on the substrates 111 and 211 and the grid pattern 700 is formed on the transparent conductive layers 210 and 220. [ And electrochromic material layers 310 and 320 may be formed.

전극용 기재(111, 211)는 높은 광투과율을 갖는 소재로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 또는 투명 플라스틱(고분자) 필름으로 구성될 수 있다. 고분자 필름은 통상 가요성을 갖기 때문에 유연성이 요구되는 용도에 적합하다. 스마트 윈도우용 전기 변색 소자일 경우 창틀 등의 구조물에 설치되는 BIPV(Building integrated photovoltaic) 용도로 활용되는 경우에는 실내로 유입되는 빛을 차단하지 않도록 전기 변색 소자의 양편에 형성되는 기재(111, 211)가 투명성을 갖는 것이 바람직하다.The electrode substrates 111 and 211 are preferably made of a material having a high light transmittance. For example, glass or a transparent plastic (polymer) film. Since the polymer film usually has flexibility, it is suitable for applications requiring flexibility. In the case of a smart window electrochromic device, when used as a building integrated photovoltaic (BIPV) application installed on a structure such as a window frame, substrates 111 and 211 formed on both sides of the electrochromic device, Is preferably transparent.

투명 도전층(120, 220)은 당 분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 투명 도전층을 형성하기 위한 도전성 물질로는 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimonydoped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zincoxide), ZnO 등을 들 수 있다. 기재(111, 211) 상에 도전성 물질을 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 졸-겔 코팅법 등의 공지된 방법으로 증착하여 투명 도전층(120, 220)을 형성할수 있다.The transparent conductive layers 120 and 220 are not particularly limited as long as they are well known in the art. Examples of the conductive material for forming the transparent conductive layer include indium doped tin oxide (ITO), antimony doped tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), indium doped zinc oxide (IZO), and ZnO. The transparent conductive layers 120 and 220 can be formed on the base materials 111 and 211 by depositing a conductive material by a known method such as sputtering, electron beam evaporation, chemical vapor deposition, or sol-gel coating.

그리드 패턴(700)은 투명 도전층(120, 220) 및 전기 변색 물질층(310, 320)과 전기적인 접촉을 이루며, 투명 도전층(120, 220)과 전기 변색 물질층(310, 320)의 상대적으로 낮은 전기 전도도를 보충하여 전극(110, 210)의 저항을 낮출 수 있다. 예를 들어, 그리드 패턴(700)은 전기 전도성이 우수한 금(Ag), 은(Au), 알루미늄(Al) 등이나 포토리소그래피공정으로 패터닝이 가능한 몰리브덴(Mo) 소재로 형성될 수 있으며, 매쉬 형상으로 패턴화될 수도 있다. 그리드 패턴(700)은 금속소재와 같은 불투명한 소재로 형성되므로, 그리드 패턴(700)이 점유하는 면적만큼 개구율이 낮아지며, 그리드 패턴(112)의 선폭은 투과도 성능을 저해하는 것이므로, 좁은 폭으로 형성되는 것이 바람직하다. 제1 전극(110) 및 제2 전극(210)의 각 그리드 패턴(700)은 서로 동일한 소재로 형성될 수 있다.The grid pattern 700 is in electrical contact with the transparent conductive layers 120 and 220 and the electrochrominist material layers 310 and 320 and the transparent conductive layers 120 and 220 and the electrochromic material layers 310 and 320 The resistance of the electrodes 110 and 210 can be lowered by supplementing a relatively low electrical conductivity. For example, the grid pattern 700 may be formed of gold (Ag), silver (Au), aluminum (Al), or the like, which is excellent in electrical conductivity, or a molybdenum (Mo) material that can be patterned by a photolithography process. . ≪ / RTI > Since the grid pattern 700 is formed of an opaque material such as a metal material, the aperture ratio is lowered by the area occupied by the grid pattern 700. Since the line width of the grid pattern 112 hinders the transmission performance, . The grid patterns 700 of the first electrode 110 and the second electrode 210 may be formed of the same material.

그리드 패턴(700)이 형성된 투명 도전층(120, 220) 상에 전극 변색 물질을 증착하여 전기 변색 물질층(310,320)을 형성한다. 전기 변색 물질층(310,320)은 그리드 패턴(700)이 전해액에 의해 부식되는 것을 방지하며, 그리드 패턴(700) 사이에 전기 변색 물질이 증착됨으로써 변색의 효율성을 높일 수 있다.An electrode coloring material is deposited on the transparent conductive layers 120 and 220 on which the grid pattern 700 is formed to form the electrochromic material layers 310 and 320. The electrochromic material layers 310 and 320 prevent the grid pattern 700 from being corroded by the electrolyte and the electrochromic material is deposited between the grid patterns 700 to increase the efficiency of discoloration.

제1 전극 및 제2 전극의 전기 변색 물질층(310, 320)의 전기 변색 물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiO 등의 무기 금속 산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리티오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질 등을 들 수 있다. The kind of the electrochromic material of the first and second electrodes 310 and 320 is not particularly limited and WO 3 , Ir (OH) x , MoO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 , NiO , And the like; Conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline, polyazulene, polypyridine, polyindole, polycarbazole, polyazine, and polythiophene; Organic coloring materials such as violon, anthraquinone, phenothiazine, and the like.

전기 변색 물질을 전극 상에 적층하는 방법은 표면 프로파일을 따라 기저면으로부터 일정한 높이로 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스퍼터링 등의 진공 증착 방법을 들 수 있다. The method of laminating the electrochromic material on the electrode is not particularly limited as long as the thin film can be formed at a constant height from the basal plane along the surface profile. For example, a vacuum deposition method such as sputtering can be mentioned.

제1 전극의 전기 변색 물질의 대표적인 예인 WO3는 환원반응에 의해 착색되는 물질이고, 제2 전극의 전기 변색 물질의 대표적인 예는 NiO는 산화반응에 의해 착색되는 물질이다. 이와 같은 무기 금속 산화물을 포함하는 전기 변색 소자에서 전기 변색이 일어나는 전기화학적 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 설명된다. 구체적으로, 전기 변색 소자에 전압을 인가하면 전해질 내에 포함되어 있는 양성자(H+) 또는 리튬 이온(Li+)이 전류의 극성에 따라 전기 변색 물질로 삽입 또는 탈리되며, 이때 화합물 내의 전하 중성 조건을 만족시키기 위하여 전기변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수가 변화함으로써 전기 변색 물질 자체의 광학적 특성, 예컨대 투과도(색상)가 변화하게 된다.WO 3, which is a typical example of the electrochromic material of the first electrode, is a substance that is colored by a reduction reaction, and a representative example of an electrochromic material of the second electrode is a material that is colored by an oxidation reaction. The electrochemical mechanism by which electrochromism occurs in an electrochromic device containing such an inorganic metal oxide is explained as shown in the following reaction formula (1). Specifically, when a voltage is applied to the electrochromic device, the proton (H + ) or lithium ion (Li + ) contained in the electrolyte is inserted or eliminated as an electrochromic material depending on the polarity of the electric current. The change in the oxidation number of the transition metal contained in the electrochromic material changes the optical characteristic of the electrochromic material itself, for example, the transmittance (color).

[반응식 1] [Reaction Scheme 1]

WO3(투명) + xe + xM ↔ MxWO3(진한 청색)WO 3 (transparent) + xe + xM ↔ M x WO 3 (deep blue)

(식 중, M은 양성자 또는 알칼리금속 양이온, 예컨대 Li+이고; x는 임의의 정수임).(Wherein M is a proton or an alkali metal cation such as Li + ; x is any integer).

제1 전극(110)의 전기 변색 물질층(310)과 제2 전극(210)의 전기 변색 물질층(320)은 도선을 이용하여 외부 회로에 전기적으로 연결된다. 복수의 전기 변색 소자가 직렬/병렬로 접속되어 모듈화되는 구성에서는 전기 변색 소자들의 전극들이 직렬 접속 또는 병렬 접속될 수 있고, 복수의 전기 변색 소자의 제1 전극(110) 및 제2 전극(210)이 외부회로와 연결될 수 있다.The electrochromic material layer 310 of the first electrode 110 and the electrochromic material layer 320 of the second electrode 210 are electrically connected to an external circuit using a lead wire. The electrodes of the electrochromic devices can be connected in series or in parallel and the first electrodes 110 and the second electrodes 210 of the plurality of electrochromic devices can be connected to each other in a configuration in which a plurality of electrochromic devices are connected in series / Can be connected to the external circuit.

제1 전극(110)과 제2 전극(210)은 봉합재(400)를 개재하여 소정 간극을 사이에 두고 접합된다. 제1 전극(110)과 제2 전극(210) 사이에는 전해질층(500)을 구성하는 전해질이 충진될 수 있다.The first electrode 110 and the second electrode 210 are bonded to each other with a predetermined gap therebetween through the sealing material 400. The electrolyte constituting the electrolyte layer 500 may be filled between the first electrode 110 and the second electrode 210.

전해질층(500)으로는 한 쌍의 산화체와 환원체를 포함하는 레독스(Redox) 전해질을 포함할 수 있고, 고체형 전해질, 겔상 전해질, 액체형 전해질 등이 모두 사용될 수 있다.The electrolyte layer 500 may include a redox electrolyte including a pair of oxidized materials and a reducing material, and may be a solid electrolyte, a gelated electrolyte, a liquid electrolyte, or the like.

본 발명의 전기 변색 소자(100)는 전해질층(500) 내부에 고정형 스페이서(600)을 구비하는 것을 특징으로 한다. The electrochromic device 100 of the present invention is characterized by having a fixed spacer 600 inside an electrolyte layer 500.

스페이서를 구비하지 않은 종래의 전기 변색 소자는 대면적으로 제조하게 되면, 지지되지 못하는 부분이 넓어져 대향하는 전극 사이의 간격이 일정하지 않게 되므로 균일한 변색 및 소색이 어려워지며, 심한 경우에는 대향하는 전극 간에 접촉이 발생할 수 있다. Conventional electrochromic devices having no spacer do not uniformly discolor and decolor when the large area of the conventional electrochromic device is widened and the gap between the opposing electrodes becomes uneven, Contact between the electrodes may occur.

하지만, 본 발명에 따른 스페이서(600)는 제1 전극(110) 및 제2 전극(210) 사이의 간격을 유지함으로써, 전기 변색 소자(100)를 대면적으로 제조하더라도 균일한 발색을 가능하게 한다. However, the spacer 600 according to the present invention maintains a gap between the first electrode 110 and the second electrode 210, thereby enabling uniform coloring even when the electrochromic device 100 is manufactured in a large area .

또한, 본 발명에 따른 스페이서(600)는 고정형인 것을 특징으로 한다. 스페이서(600)는 제1 전극(110) 및 제2 전극(210) 중 적어도 한 측에 고정되도록 형성된다. 종래의 비고정형 스페이서는 그 배치를 단순히 분산하는 방식으로 수행하였으나, 본 발명의 고정형 스페이서(600)는 특정 위치에 고정되어 형성되므로, 스페이서의 균일한 배치가 가능하다. 전기 변색 소자에 있어서 스페이서의 균일한 배치는 스페이서의 뭉침 현상으로 인해 발생할 수 있는 투과도 저하를 방지할 수 있다.Further, the spacer 600 according to the present invention is characterized by being fixed. The spacer 600 is formed to be fixed to at least one of the first electrode 110 and the second electrode 210. The conventional non-fixed type spacer is performed by simply dispersing the arrangement. However, since the fixed type spacer 600 of the present invention is fixedly formed at a specific position, the uniform arrangement of the spacers is possible. The uniform arrangement of the spacers in the electrochromic device can prevent a decrease in the transmittance that may occur due to the aggregation of the spacers.

스페이서(600)를 형성하는 방법은 가공성, 접착성 등을 고려할 때 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물로는 열경화성 또는 광경화성 수지 조성물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조시 전기 변색 물질에 미치는 영향을 최소화하는 측면에서는 광경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.The method of forming the spacer 600 is preferably a curable resin composition in consideration of processability, adhesiveness, and the like. As the curable resin composition, a thermosetting or photo-curable resin composition can be used without limitation, and it is preferable to use a photo-curable resin composition from the viewpoint of minimizing the influence on the electrochromic material during production.

스페이서(600)를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물의 대표적인 예로는 포토 레지스트 조성물을 들 수 있다. 포토레지스트 조성물은 원하는 패턴을 용이하게 형성할 수 있으므로 본 발명의 스페이서(600) 형성에 바람직하다. 당분야에서 사용되는 포토레지스트 조성물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 포지티브형 또는 네거티브형 제한 없이 사용될 수 있다.Typical examples of the curable resin composition capable of forming the spacer 600 include a photoresist composition. The photoresist composition is preferable for forming the spacer 600 of the present invention because it can easily form a desired pattern. The photoresist composition used in this field can be used without any particular limitation, and can be used without limitation of positive or negative type.

통상적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 중합개시제, 유기 용매 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Typically, the positive photoresist composition may include, but is not limited to, an alkali-soluble resin, a photosensitive compound, a polymerization initiator, an organic solvent, and the like.

알칼리 가용성 수지는 당분야에서 통상적으로 사용하는 알칼리 가용성 수지라면 제한없이 사용될 수 있다. 사용 가능한 알칼리 가용성 수지로는 예를 들면, 노볼락 수지, 페놀성 히드록시기를 갖는 비닐중합체, 카르복시기를 갖는 비닐 중합체 등을 들 수 있으며, 이 중에서 노볼락 수지가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin can be used without limitation as long as it is an alkali-soluble resin commonly used in the art. Examples of usable alkali-soluble resins include novolak resins, vinyl polymers having a phenolic hydroxyl group, vinyl polymers having a carboxyl group, and the like, among which novolak resins are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 노볼락 수지는 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 부가-축합반응시켜 얻어질 수 있다. 페놀 화합물과 알데히드 화합물 간의 부가-축합 반응은 산 촉매 존재 하에 통상의 방법으로 실시될 수 있다.The novolak resin can be obtained by an addition-condensation reaction of a phenol compound and an aldehyde compound. The addition-condensation reaction between the phenolic compound and the aldehyde compound can be carried out in the usual manner in the presence of an acid catalyst.

감광성 화합물은 당분야에서 통상적으로 사용하는 감광성 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있으나, 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.The photosensitive compound is not particularly limited as long as it is a photosensitive compound ordinarily used in the art, but it is preferably an ester compound of a phenolic compound having a hydroxy group and a quinonediazide sulfonic acid compound.

상기 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물로서 구체적인 예를 들면, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시a-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스-4-히드록시페닐-1-4-1-4-히드록시페닐 1-메틸에틸 페닐 에탄 및 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the phenolic compound having a hydroxy group include 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4 ', 4-tetra Hydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,3,5-tris (4-hydroxy a- Benzene, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-1-4-1-4-hydroxyphenyl 1- methylethylphenyl ethane and 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- Hydroxyphenyl) propane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 o-퀴논디아지드 술폰산인 것이 바람직하다. 상기 o-퀴논디아지드 술폰산은 구체적인 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The quinone diazide sulfonic acid compound is preferably o-quinonediazide sulfonic acid. Specific examples of the o-quinonediazidesulfonic acid include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2- 4-sulfonic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 적어도 3개의 히드록시기를 가지는 페놀성 폴리히드록시 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the ester compound of the phenolic compound having a hydroxy group and the quinonediazide sulfonic acid compound include phenolic polyhydroxy compounds having at least three hydroxyl groups, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 1,2 -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid, and the like.

유기용매의 구체적인 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the organic solvent include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; Esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone; cyclic esters such as? -butyrolactone; 3-methoxy-1-butanol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

중합 개시제는 당분야에서 사용하는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 특별한 제한 없이 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator used in the art can be selected and used without any particular limitation.

통상적인 네가티브형 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 중합개시제, 유기 용매 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.A typical negative type photoresist composition may include, but is not limited to, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a polymerization initiator, an organic solvent and the like.

알칼리 가용성 수지는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지는 산 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합 단량체 및 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체의 공중합체, 상기 공중합체에 추가로 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체 또는 내지 의 공중합체를 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin can be used without limitation as long as it is soluble in an alkaline developer. Preferably, the alkali-soluble resin is a copolymer of a polymerizable monomer having an ethylenic unsaturated bond containing an acid functional group and a polymerizable monomer having a copolymerizable unsaturated bond, a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in addition to the copolymer A polymer containing a photopolymerizable unsaturated bond or a copolymer of the photopolymerizable unsaturated bond can be used.

광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.The photopolymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of polymerizing under the action of a photopolymerization initiator described later, but preferably a monofunctional photopolymerizable compound, a bifunctional photopolymerizable compound or a trifunctional or higher functional polyfunctional photopolymerizable compound .

광중합 개시제는 상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물 이외에 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서는 열 안정성이 우수해진다.The photopolymerization initiator is not limited, but includes at least one compound selected from the group consisting of a triazine-based compound, an acetophenone-based compound, a nonimidazole-based compound, and an oxime compound in addition to the compound having two or more photoactive oxime ester skeletons in the molecule can do. In this case, the photosensitive resin composition has high sensitivity, and the spacer formed using this composition has excellent thermal stability.

네가티브형 포토레지스트 조성물에 함유되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며 감광성 수지 조성물의 분야에서사용되고 있는 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르,디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 3- 에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.The organic solvent contained in the negative type photoresist composition is not particularly limited and various organic solvents used in the field of the photosensitive resin composition can be used. Specific examples include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di Diethylene glycol dialkyl ethers such as propyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Alkylene glycol alkyl ether acetates such as ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate and methoxypentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, Ketone, acetic acid , Ketones such as methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin and 3-methoxybutanol, 3-ethoxypropionic acid Ethyl and 3-methoxypropionate; cyclic esters such as? -Butyrolactone; and the like.

스페이서(600)의 형성 방법은 제1 전극(110) 또는 제2 전극(210)의 전해질층(500) 쪽으로 향하는 면에 경화성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하고 경화시킴으로써 수행될 수 있다. The spacer 600 may be formed by applying a curable resin composition to the surface of the first electrode 110 or the second electrode 210 facing the electrolyte layer 500 in a pattern shape and curing the same.

경화성 수지 조성물의 도포량은 스페이서(600)의 미리 정해진 높이에 따라 조절할 수 있다. 이 경우 스페이서(600)가 도포되는 전극 부분에만 고정되고 타 전극에는 접촉되지 않고 이격되도록 할 수 있으며, 또는 타 전극에도 접촉되도록 할 수도 있다. 바람직하게는, 전기 변색 물질층의 변색이 용이하게 되도록 타 전극에는 이격되는 것이 좋다. 스페이서(600)의 높이는 제 1전극(110)과 제 2전극(210) 사이에 위치하기만 하면 되므로 특별히 제한되지는 않는다.The application amount of the curable resin composition can be adjusted according to a predetermined height of the spacer 600. In this case, the spacers 600 may be fixed only to the electrode portion to be coated, spaced apart from the other electrodes, or may be made to contact other electrodes. Preferably, the electrochromic material layer is spaced apart from the other electrode so as to facilitate discoloration of the electrochromic material layer. The height of the spacer 600 is not particularly limited as it is only required to be positioned between the first electrode 110 and the second electrode 210.

스페이서(600)를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화는 당분야에서 알려진 패턴을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화 방식을 특별한 제한 없이 채택할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 미리 정해진 패턴으로 인쇄한 후 경화할 수 있다. 이 경우 인쇄 방식은 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄 등 당분야에 알려진 패턴 인쇄 방식을 제한 없이 채택할 수 있다. 다른 측면으로는, 경화성 수지 조성물을 도포되는 전체 면에 균일하게 도포한 후 미리 정해진 패턴만 경화할 수 있다. 이 경우 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 경화된 패턴 부분만 남기고 미경화 부분은 제거되거나, 경화된 패턴 부분이 제거되고 미경화 부분이 남겨질 수 있다.The application and curing of the curable resin composition for forming the spacers 600 can be carried out without any particular limitation by applying and curing the curable resin composition for forming patterns known in the art. For example, the curable resin composition can be printed in a predetermined pattern and cured. In this case, the printing method can adopt any pattern printing method known in the art such as screen printing, offset printing, etc. without limitation. In another aspect, it is possible to uniformly coat the entire surface of the curable resin composition to be coated and then cure only a predetermined pattern. In this case, depending on the type of the curable resin composition, the uncured portion may be removed while leaving only the cured pattern portion, or the uncured portion may be removed and the uncured portion may be left.

스페이서(600)가 형성되는 위치는 특별한 제한은 없으나, 변색 소자의 투과도 저하를 방지하기 위해, 그리드 패턴(700)에 대응하는 영역에 형성되는 것이 바람직하다. 그리드 패턴(700)에 대응하는 영역 전부에 형성될 수도 있으며, 그 영역 일부에 형성될 수도 있다.The position where the spacer 600 is formed is not particularly limited, but it is preferable that the spacer 600 is formed in a region corresponding to the grid pattern 700 in order to prevent deterioration of transmittance of the color-changing element. May be formed on all of the regions corresponding to the grid pattern 700, or may be formed on a part of the regions.

이와 같이 구성된 전기 변색 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예컨대 (a) 제1 전극 및 제2 전극을 제조하는 단계; (b) 두 전극 중 적어도 어느 하나에 경화성 수지 조성물을 도포하고 경화하여 미리 정해진 높이의 고정형 스페이서를 형성하는 단계; (c) 제조된 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전해질을 주입한 후 봉합하는 단계; 및 (d) 경화형 전해질일 경우 주입된 전해질 조성물을 중합시켜 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
The electrochromic device thus constructed can be manufactured using a conventional method known in the art, and includes, for example, (a) preparing a first electrode and a second electrode; (b) applying and curing a curable resin composition to at least one of the two electrodes to form a fixed spacer having a predetermined height; (c) injecting an electrolyte between the first electrode and the second electrode, and sealing the electrolyte; And (d) in the case of a curable electrolyte, polymerizing the injected electrolyte composition to form an electrolyte.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

실시예Example 1 One

유리 기판 위에 ITO 투명 도전층을 150㎚ 두께로 증착하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 200㎚ 두께의 WO3 전기 변색 물질 박막을 형성하여 작업 전극을 제조하였다. 또한, 작업 전극과 동일한 방법으로 300㎚ 두께의 NiO 박막을 가진 상대 전극을 제조하였다. An ITO transparent conductive layer was deposited on the glass substrate to a thickness of 150 nm, and a 200 nm thick WO 3 electrochromic material thin film was formed thereon by a sputtering method to prepare a working electrode. Further, a counter electrode having a NiO thin film with a thickness of 300 nm was manufactured in the same manner as the working electrode.

상대 전극의 전해질층 방향의 면에 바인더 수지, 광중합성 화합물로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 광중합 개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논(Irgacure 369, Ciba Specialty Chemical사 제조), 광중합 개시보조제로 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F, 호도가야 카가꾸㈜ 제조), 유기 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 첨가제(산화 방지제)로 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(Irganox3114 ; Ciba SpecialtyChemicals 사 제조)를 함유하는 경화성 수지 조성물을 도포하고, 상대 전극의 그리드 패턴에 따라 패턴을 형성하도록 경화시켜 고정형 스페이서를 형성하였다. 상기 스페이서는 작업 전극에는 접촉하지 않도록 높이를 조절했다.A binder resin, dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable compound, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) butanone (Irgacure 369 , N, N'-dimethylamino) -benzophenone (EAB-F, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as an initiator for photopolymerization, propylene glycol monomethyl Ether acetate and 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H , 3H, 5H) -thione (Irganox 3141, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was applied and cured to form a pattern according to the grid pattern of the counter electrode to form a fixed spacer. The height of the spacer was adjusted so as not to contact the working electrode.

상기 경화성 수지 조성물의 바인더 수지는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.The binder resin of the curable resin composition was prepared as follows.

우선 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 47.2g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.50몰), 2-히드록시프로필디히드로아비에트산아크릴레이트[아라카와화학(제)비므세트101] 44.5g(0.1몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.20몰(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 불포화기 함유 바인더 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다. 이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.First, 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was changed to nitrogen in air. After raising the temperature to 100 캜, 47.2 g 44.5 g (0.1 mole) of 2-hydroxypropyl dihydroabietic acid acrylate (Bimaseet 101, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 136 g (0.1 mole) of propyleneglycol monomethyl ether acetate , 3.6 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise to the flask over a period of 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 100 占 폚 for 5 hours. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 30 g of glycidyl methacrylate (0.20 mol (40 mol% based on the methacrylic acid used in the present reaction)), 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone And the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain an unsaturated group-containing binder resin having an acid value of 99 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 28,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the dispersion resin were measured by using HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION), and the columns were TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL connected in series , The column temperature was 40 占 폚, the mobile phase solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 ml / min, the injection amount was 50 占, and the detector RI was used. The concentration of the test sample was 0.6 mass% (solvent = tetrahydrofuran) TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500 and A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION) were used.

작업 전극과 상대 전극의 테두리 일부(전해질 주입구)를 제외하고는 UV 봉합재(sealant)로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자 중간체를 제조하였다. 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하고 UV 봉합재로 주입구를 봉합한 후 자외선(UV) 노광기에서 1분 동안 광 조사하여 인-시츄 중합으로 30cm×30cm 크기의 전기 변색 소자를 제작하였다.Except for a part of the rim of the working electrode and the counter electrode (electrolyte injection hole), a UV sealant was used to produce an electrochromic device intermediate without electrolyte. The gel polymer electrolyte composition was injected, the injection port was sealed with a UV sealing material, and then irradiated with light for 1 minute in an ultraviolet (UV) exposure apparatus to produce an electrochromic device having a size of 30 cm x 30 cm by in-situ polymerization.

실시예Example 2 2

고정형 스페이서가 상대 전극에 접촉하도록 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
The electrochromic device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the fixed spacer was made to contact the counter electrode.

비교예Comparative Example 1 One

스페이서를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.The electrochromic device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that no spacer was used.

비교예Comparative Example 2 2

고정형 스페이서 대신에 비드형 스페이서를 전해질층에 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
An electrochromic device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the bead type spacer was dispersed in the electrolyte layer instead of the fixed type spacer.

시험예Test Example

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리머 전해질 조성물과 전기 변색 소자의 물성은 Olympus사의 OSP-200의 색도계를 통해 전기 변색 및 소색시의 투과도를 측정하였다.The physical properties of the polymer electrolyte composition and the electrochromic device prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured by using a colorimeter of OSP-200 manufactured by Olympus Co., Ltd. The transmittance at the time of electrochromism and decoloration was measured.

1. 전기 변색(착색/1. Electrochromism (staining / 소색Decoloration ) 시 투과도(%)) Transmittance (%)

전기 변색 소자의 전기 변색(착색/소색) 시험을 2시간 이상 진행한 후 가시광선 영역에서의 투과도를 측정하였다. 이때, 착색/소색 시 투과도 값의 차이가 클수록 양호한 것으로 간주하였다.The electrochromic (coloring / decoloring) test of the electrochromic device was conducted for 2 hours or more, and then the transmittance in the visible light region was measured. At this time, the larger the difference in the transmittance value in the coloring / quenching, the better.

2. 2. 발색Color 균일성 Uniformity

전기 변색 소자의 전기 변색(착색/소색) 시험을 2시간 이상 진행한 후 가시광선 영역에서의 투과도를 측정하였다. 이때, 대면적 전기변색 소자(30cm×30cm )의 착색/소색 시 부분별 투과도를 100회 측정하여 투과도 값의 편차에 따른 발색 균일성을 측정하였다.The electrochromic (coloring / decoloring) test of the electrochromic device was conducted for 2 hours or more, and then the transmittance in the visible light region was measured. At this time, the transmittance of each part of the large area electrochromic device (30 cm x 30 cm) was measured 100 times, and the color uniformity was measured according to the deviation of the transmittance value.

○ : 착색 편차 ≤ 3%?: Coloring deviation? 3%

△ : 3% < 착색 편차 ≤ 5%?: 3% <coloring variation? 5%

× : 5% < 착색편차×: 5% <Coloring Deviation

투과도(착색/소색)Transmittance (coloring / decoloring) 발색 균일성Color uniformity 실시예1Example 1 30/7430/74 실시예2Example 2 32/7332/73 비교예1Comparative Example 1 48/6548/65 ×× 비교예2Comparative Example 2 40/6940/69

위 표 1 같이, 실시예 1 및 2은 비교예 1 및 2에 비해 투과도가 현저히 우수한 것을 알 수 있다. 또한 비교예 1에 비해 비고정형 스페이서를 사용한 비교예 2의 경우에는 스페이서의 뭉침 현상으로 인해 투과도가 더 감소하는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1 above, it can be seen that Examples 1 and 2 have significantly higher permeability than Comparative Examples 1 and 2. In the case of Comparative Example 2 using the non-fixed spacer as compared with Comparative Example 1, the permeability is further reduced due to the aggregation of the spacers.

한편, 스페이서를 사용한 실시예 1 및 2와 비교예 2는 전극 간의 간격이 유지되어 스페이서를 사용하지 않은 비교예 1보다 발색 균일성이 우수한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 using spacers, the gap between the electrodes was maintained, and it was confirmed that the coloring uniformity was superior to Comparative Example 1 in which no spacer was used.

참고로, 실시예 1과 비교예 1의 변색 상태의 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 실시예 1의 변색 균일도가 비교예 1보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
For reference, photographs of the discolored state of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Fig. Referring to FIG. 3, it can be confirmed that the discoloration uniformity of Example 1 is superior to that of Comparative Example 1.

110: 제1 전극 210: 제2 전극
111, 211: 전극용 기재 120, 220: 투명 도전층
310, 320: 전기 변색 물질층 700: 그리드 패턴
400: 봉합재 500: 전해질층
110: first electrode 210: second electrode
111, 211: electrode substrate 120, 220: transparent conductive layer
310, 320: electrochromic material layer 700: grid pattern
400: Seal material 500: Electrolyte layer

Claims (10)

제1 투명 도전층 및 상기 제1 투명 도전층 상에 배열된 제1 금속 그리드 패턴들을 포함하는 제1 전극층;
제2 투명 도전층 및 상기 제2 투명 도전층 상에 배열된 제2 금속 그리드 패턴들을 포함하는 제2 전극층;
상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층 사이에 배치된 전해질 층; 및
상기 전해질 층 내에서 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층 사이에 고정되어 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층을 지지하며, 상기 제1 전극층에 포함된 상기 제1 금속 그리드 패턴 및 상기 제2 전극층에 포함된 상기 제2 금속 그리드 패턴과 동시에 수직 방향으로 중첩되도록 배치된 스페이서를 포함하는, 전기 변색 소자.
A first electrode layer including a first transparent conductive layer and first metal grid patterns arranged on the first transparent conductive layer;
A second electrode layer including a second transparent conductive layer and second metal grid patterns arranged on the second transparent conductive layer;
An electrolyte layer disposed between the first electrode layer and the second electrode layer; And
The first electrode layer and the second electrode layer being fixed between the first electrode layer and the second electrode layer in the electrolyte layer to support the first electrode layer and the second electrode layer, And a spacer disposed so as to overlap in the vertical direction simultaneously with the second metal grid pattern included.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극층은 상기 제1 투명 도전층 상에 형성되며 상기 제1 금속 그리드 패턴들과 동일 층에 배치되는 제1 전기 변색 물질층을 더 포함하며,
상기 제2 전극층은 상기 제2 투명 도전층 상에 형성되며 상기 제2 금속 그리드 패턴들과 동일 층에 배치되는 제2 전기 변색 물질층을 더 포함하는, 전기 변색 소자.
The organic electroluminescent device of claim 1, wherein the first electrode layer further comprises a first electrochrominist material layer formed on the first transparent conductive layer and disposed on the same layer as the first metal grid patterns,
Wherein the second electrode layer further comprises a second electrochromic material layer formed on the second transparent conductive layer and disposed in the same layer as the second metal grid patterns.
삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 스페이서는 경화형 수지 조성물로 형성된 것인 전기 변색 소자.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the spacer is formed of a curable resin composition.
청구항 4에 있어서, 상기 경화형 수지 조성물은 포지티브 포토레지스트 조성물 또는 네가티브 포토레지스트 조성물인 전기 변색 소자.
5. The electrochromic device according to claim 4, wherein the curable resin composition is a positive photoresist composition or a negative photoresist composition.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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