KR101969918B1 - 광안정성이 증가된 유기태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

광안정성이 증가된 유기태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광안정성이 증가된 유기태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중간층의 도입을 통해 광안정성이 현저히 증가된 유기태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기태양전지는 광안정성이 현저히 낮아, 장기간 초기 효율을 유지할 수 없다는 종래의 문제점을 해결함으로써, 수명 특성이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 대량 생산이 가능하다는 등의 장점을 갖는다.

Description

광안정성이 증가된 유기태양전지 및 이의 제조방법{organic photovoltaic cell having excellent light stability and manufacturing mehod thereof}
본 발명은 광안정성이 증가된 유기태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중간층의 도입을 통해 광안정성이 현저히 증가된 유기태양전지에 관한 것이다.
광전변환 소자(photovoltaic cell), 즉 태양전지(solar cell)는 무한한 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자로써 친환경적인 차세대 에너지 원 으로써 대체에너지 개발 측면에서 많은 연구 개발이 이루어지고 있다. 이러한 태양전지로는 크게 실리콘과 같은 무기물을 이용한 태양전지와 유기물을 이용한 태양전지로 나눌 수 있고, 이들 중에서 실리콘이나 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 무기 화합물 반도체를 이용한 태양전지는 다양한 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 성능 대비 가격이 높아 상용화에 한계가 있다는 큰 단점이 존재한다.
이러한 단점을 극복할 수 있는 대안으로 유기태양전지가 제안되었다. 유기태양전지는 p형과 n형 유기반도체 재료를 광활성층으로 이용하고, 단순한 소자구조로 인해 제조공정이 간단하고 모듈화가 용이하며, 단위소자와 모듈간의 에너지 손실이 적으며, 흡광계수가 높아 얇은 두께의 박막에서도 50% 이상의 빛을 흡수할 수 있다는 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 궁극적으로 용액공정 기반으로 제작할 수 있기 때문에, 무기물 태양전지에 비해 획기적인 원가절감이 가능하다는 장점을 갖는다. 게다가 유기태양전지는 현재 10% 이상의 우수한 광전변환효율이 보고되어 있다.
상술한 장점들에도 불구하고 유기태양전지는 빛에 대한 안정성이 매우 취약하고, 이로 인해 소자의 장기 안정성과 수명이 짧은 등의 문제가 있어, 유기태양전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있다.
상술한 유기태양전지의 장기 안정성 문제점을 해결하기 위하여, 광흡수층에 사용되는 흡광 물질, 전하 전달용 중간층 및 전극 소재에 대한 다양한 연구개발이 이루어지고 있으나, 아직까지 광안정성 개선을 위한 소재에 대해서는 보고된 바 없으므로, 이에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
특허문헌 1. 대한민국 등록특허 제10-1132821호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 장시간 초기 효율을 유지할 수 있는, 수명 특성이 향상된 유기태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 광활성층은 n 형, p형 유기반도체 재료와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.
Figure 112017025454631-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 R1은 R2와 서로 동일하고, 상기 R3은 R4와 서로 동일하며, 상기 R5는 R6과 서로 동일한 것일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일한 수소 또는 직쇄 C1 내지 C7의 알킬기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광활성층의 유기 반도체 물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부 포함될 수 있는데, 바람직하게는 1 내지 35 중량부일 수 있다.
상기 광활성층은 평균 두께가 1 내지 500 ㎚일 수 있다.
상기 광활성층은 1,8-다이아오도옥테인을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기태양전지는 정공수송층 또는 전자수송층 또는 이들 모두를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 유기태양전지의 제조방법에 있어서,
Ⅰ) 상기 기판 상에, 제1 전극을 증착하는 단계;
Ⅱ) 상기 제1 전극 상에. n형과 p형의 유기 반도체 물질, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제1 용매를 포함하는 용액을 코팅하여, 광활성층을 형성하는 단계;
Ⅲ) 상기 광활성층을 건조한 후, 제2 전극을 증착시키는 단계;를 포함하는 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 광활성층의 일면 또는 양면에 중간층이 배치되되, 상기 중간층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017025454631-pat00002
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 R1은 R2와 서로 동일하고, 상기 R3은 R4와 서로 동일하며, 상기 R5는 R6과 서로 동일한 것일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일한 수소 또는 직쇄 C1 내지 C7의 알킬기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소인 것일 수 있다.
상기 중간층의 두께는 1 내지 20 ㎚인 것일 수 있다.
상기 광활성층은 1,8-다이아오도옥테인을 추가로 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기태양전지는 정공수송층 또는 전자수송층 또는 이들 모두를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 상기 유기태양전지의 제조방법에 있어서,
기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 제11항에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서,
Ⅰ) 상기 기판 상에, 제1 전극을 증착하는 단계;
Ⅱ) 상기 제1 전극 상에. n형과 p형의 유기 반도체 물질 및 제1 용매를 포함하는 용액을 코팅하여, 광활성층을 형성하는 단계;
Ⅲ) 상기 광활성층을 건조한 후, 제2 전극을 증착시키는 단계;를 포함하되,
상기 Ⅰ) 단계와 Ⅱ) 단계 사이, 상기 Ⅱ) 단계와 Ⅲ) 단계 사이 및 이들 모두에 Ⅳ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제2 용매를 포함하는 중간층 제조용 용액을 도포하여 중간층을 코팅하는 단계;가 구비되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017025454631-pat00003
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 Ⅳ) 단계의 중간층 제조용 용액은 1 내지 10 중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 잔량의 제2 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 광안정성이 현저히 낮아, 장기간 초기 효율을 유지할 수 없다는 종래의 문제점을 해결함으로써, 수명 특성이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 대량 생산이 가능하다는 등의 장점을 갖는다.
일중항 산소에 취약한 흡광 물질을 효과적으로 보호하기 때문에 우수한 특성을 장시간 유지 시킬 수 있다.
다시 말해 일중항 산소 제거 물질이 흡광 물질을 포함하는 광흡수층에 인접하게 위치함으로써, 흡광 물질과 반응 할 수 있는 일중항 산소를 효과적으로 제거하여 장기간 우수한 특성을 유지 할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기태양전지는 수명특성을 향상시키기 위해, 구조가 개선되었음에도 불구하고, 공정 과정이 단순하기 때문에, 대량 생산이 가능 하다는 장점이 있다.
도 1은 제조예 1로부터 제조된 PTB7 용액에 대한 실험예 1의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 제조예 1로부터 제조된 PTB7 용액의 흡광스펙트럼 그래프이다.
도 2는 제조예 2로부터 제조된 광안정성이 향상된 광활성층 제조용 용액(PTB7+DABCO)에 대한 실험예 1의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 제조예 1로부터 제조된 (PTB7+DABCO) 용액의 흡광스펙트럼 그래프이다.
도 3은 제조예 1 및 제조예 2로부터 제조된 용액을 이용한 실험예 1의 결과로써, 최대 흡수 파장(677 nm)에서, 빛에 노출된 시간에 따른 PTB7 용액(제조예 1)과 PTB7+DABCO 용액(제조예 2)의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1로부터 제조된 광활성층을 이용한 실험예 2의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 실시예 1로부터 제조된 PTB7:PC71BM 박막의 흡광스펙트럼 그래프이다.
도 5는 실시예 2로부터 제조된 광활성층을 이용한 실험예 2의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 실시예 2로부터 제조된 (PTB7:PC71BM + DABCO) 박막의 흡광스펙트럼 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 광활성층을 이용한 실험예 2의 결과로써, 최대 흡수 파장(683 nm)에서, 빛에 노출된 시간에 따른 PTB7:PC71BM 박막(실시예 1)과 (PTB7:PC71BM + DABCO) 박막(실시예 2)의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 3의 결과로, 광활성층에 DABCO를 혼합한 비교예 2, 3에 따른 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프이다.
도 8은 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 4의 결과로, 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4에 따른 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프이다.
도 9는 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 5의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4의 유기태양전지에 대한 광전변환효율(PCE)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 5의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4의 유기태양전지에 대한 개방전압(VOC) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 5의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4의 유기태양전지에 대한 단락전류밀도(JSC) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 5의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4의 유기태양전지에 대한 필팩트(FF) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 제조예 1, +DABCO(제조예 2), +NTMS, +BHT 및 +TS로부터 제조된 용액을 이용한 실험예 1의 결과로써, 최대 흡수 파장(677 nm)에서, 빛에 노출된 시간에 따른 PTB7 용액(제조예 1)과 +DABCO(제조예 2), +NTMS, +BHT 및 +TS의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기태양전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 15는 본 발명의 다른 구현예에 따른 유기태양전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
일반적으로 유기태양전지의 수명을 감소시키는 요인으로는 현재까지 연구되어 온 바와 같이 매우 다양하게 존재한다. 이들 중에서도 본 발명에서는 광활성층에 사용되는 유기 반도체 물질의 분해(decomposition)에 의해 야기되는 수명 저하 문제를 주목하였다.
유기 반도체 물질의 분해에 따른 수명 저하 문제에서도 다양한 요인들이 존재하나, 유기반도체 물질의 triplet state로부터 전달된 에너지로 생성되는 일중항 산소(singlet oxygen)에 의해 가장 큰 영향을 받고 있음을 인지하여, 이러한 문제점을 개선할 수 있는 방안을 개발하고자 노력한 바, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
종래 유기태양전지의 문제점이였던 일중항 산소(singlet oxygen)에 의한 광활성층(유기 반도체 물질, 특히 p 형 유기 반도체 물질)의 분해를 막기 위하여, 광활성층에 혼합되어 일중항 산소(singlet oxygen)를 효과적으로 제거 할 수 있는 물질로, 일중항 산소(singlet oxygen) ??처(quencher)라면 특별히 이에 제한되지 않는다. 이에 대해 아래에서 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
상기 광활성층은 n 형, p형 유기반도체 재료와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017025454631-pat00004
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
일 구현예에 따르면 상기 R1은 R2와 서로 동일하고, 상기 R3은 R4와 서로 동일하며, 상기 R5는 R6과 서로 동일한 것일 수 있는데, 이러한 구조가 상기 R1은 R2와 서로 다르고, 상기 R3은 R4와 서로 다르며, 상기 R5는 R6과 서로 다른 구조에 비하여 물질 합성이 용이한 점에 유리하면서, 광전변환효율 저하 정도가 향상될 수 있다.
다른 구현예에 따르면 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일한 수소 또는 직쇄 C1 내지 C7의 알킬기일 수 있는데, 다른 작용기이거나 알킬 리가 아닌 구조에 비해 용해도가 높아, 광할성층의 유기 반도체 물질과 박막을 형성함에 있어서 균일하게 혼합되기 때문에 초기 효율이 크게 저하되지 않도록 하며, 시간에 따른 광전변환효율의 변화가 크게 저하되지 않도록 하는 효과를 극대화할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소일 수 있는데, 이는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물외에 산화방지제(antioxidants) 또는 삼중항 퀀처(triplet quencher)를 사용할 경우, 오히려 유기 반도체 물질의 광안정성을 향상시키지 못하고 오히려 감소시키고 있음을 확인하였다. 이에 반해 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 경우 유기태양전지의 초기 효율은 동등하거나 거의 유사한 수치를 유지하도록 하면서 광안정성만 효과적으로 향상시킬 수 있으므로 매우 바람직함을 알 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017025454631-pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광활성층의 전체 유기 반도체 물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부 포함되면, 광활성층의 광안정성을 향상시키는 효과를 달성하기 때문에 크게 문제되지는 않으나, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광활성층의 유기 반도체 물질 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 35 중량부 포함되는 것일 수 있다. 왜냐하면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광활성층의 유기 반도체 물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만일 경우 충분한 광안정성 효과를 나타내지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광활성층의 유기 반도체 물질 총 100 중량부를 기준으로 35 중량부를 초과할 경우 전하 전달 경로가 제한되거나, 광활성층의 모폴로지에 변화를 주기 때문에, 단락전류밀도(Jsc) 및 충방전율(FF)의 감소가 야기되어 초기 효율이 절반 이하로 줄어드는 문제가 발생할 수 있다.
상기 광활성층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 500 ㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기태양전지의 광안정성 효과를 증대시키기 위해 상기 광활성층에 1,8-다이아오도옥테인을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기태양전지는 정공수송층 또는 전자수송층 또는 이들 모두를 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 유기태양전지의 다양한 구조를 도 14a 및 b에 도시하였다.
본 발명에서의 유기태양전지는 통상의 유기태양전지 구조 및 재료라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 상기 기판으로는 유리 기판, 플렉시블 고분자 기판, 플렉시블 금속 기판 등을 사용할 수 있으며, 상기 제1 전극은 기판을 포함하는 다층 구조일 수 있고 바람직하게는 투명 전극이 구비된 투명 기판일 수 있고, 유기태양전지 소자 분야에서 통상적으로 사용되는 투명 전극 및 투명 기판이면 특별이 제한되지 않으나, 바람직하게, 상기 투명전극은 ITO(indium doped tin oxide) 또는 FTO(fluorine doped tin oxide)일 수 있다. 이때, 상기 투명 기판은 유리인 것이 바람직하다.
상기 전자전달층은 전자의 원활한 이동경로를 제공하는 것으로 금속 산화물 또는 이온성고분자를 포함할 수 있다.
상기 전자전달층이 금속산화물을 포함할 경우, 상기 금속 화합물 입자는 통상의 금속 산화물이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 Zn 산화물, Ti 산화물, Mo 산화물, Al 산화물 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 전자전달층이 이온성고분자를 포함할 경우, 상기 이온성고분자 화합물이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 일예로 폴리에틸렌이민(PEI) 및 폴리에틸렌이민 에톡실레이트(PEIE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 전자전달층의 두께는 1 내지 60 nm일 수 있는데, 상기 전자전달층의 두께가 60 nm를 초과하게 되면 광전류의 이동 거리가 길어지게 되므로 효율이 감소할 수 있다.
상기 광활성층에 사용되는 p 형 유기 반도체 물질과 n 형 유기 반도체물질은 통상의 유기태양전지의 광활성층에 사용되는 물질이라면 특별히 이에 한정되는 것은 아니나, p 형 유기 반도체 물질은 P3HT, PCDTBT, PCTDTBT, MEH-PPV, PTB7, PBDTTT-CF 및 PFN으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이상일 수 있고, 상기 n 형 유기 반도체 물질은 PCBM 및 ICBA로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이상일 수 있다.
이러한 상기 전자전달층은 정공이 제1 전극으로 이동하는 것을 방지할 수 있는 정공 블록효과를 가지는 것이 바람직하다.
상기 정공전달층은 정공의 원활한 이동경로를 제공하는 것으로 금속 산화물 및 p형 유기 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 정공전달층이 금속산화물을 포함할 경우, 상기 금속 화합물 입자는 통상의 금속 산화물이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 Mo 산화물, V 산화물, Zn 산화물, Al 산화물, Ti 산화물 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 정공전달층이 p형 유기 반도체 화합물을 포함할 경우, 상기 p형 유기 반도체 화합물은 통상의 p형 유기물 반도체이면 이에 제한되지는 않으나, 예로 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT) 일 수 있다.
최종적으로, 상기 정공전달층 상에 형성된 상기 제2 전극은 통상적으로 사용되는 전극이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 정공전달층의 에너지 준위에 따라 적절한 일함수를 갖는 것으로 구비될 수 있다.
상술한 개선된 구조를 갖는 유기태양전지는 봉지 없이 태양광(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 조건하에서 15 내지 25 시간 동안 노출시켰을 때, 초기 광전변환효율의 50 내지 80%를 유지하는 것을 특징으로 한다. 이는 종래 안정화제 중간층이 구비되지 않은 유기태양전지 소자가 태양광(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 조건하에서 15내지 25 시간 노출되었을 때, 초기 광전변환효율의 30 내지 45%로 유지되는 것인데 비해 매우 우수한 수치이다.
본 발명의 다른 측면은 아래 단계를 포함하는, 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 유기태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 상기 기판 상에, 제1 전극을 증착하는 단계;
Ⅱ) 상기 제1 전극 상에. n형과 p형의 유기 반도체 물질, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제1 용매를 포함하는 용액을 코팅하여, 광활성층을 형성하는 단계;
Ⅲ) 상기 광활성층을 건조한 후, 제2 전극을 증착시키는 단계;를 포함하는 유기태양전지의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112017025454631-pat00006
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 Ⅰ) 단계는 상기 기판 상에, 제1 전극을 증착하는 단계로, 스퍼터링 또는 진공 열증착을 통해 수행될 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 상기 제1 전극 상에. n형과 p형의 유기 반도체 물질, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제1 용매를 포함하는 용액을 코팅하여, 광활성층을 형성하는 단계이다.
상기 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피로릴돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 바람직하게는 다른 층과 화학적으로 반응하지 않는 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 용매는 1,8-다이아오도옥테인을 첨가제로 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 용매의 1 내지 10 부피%로 포함될 수 있는데, 상기 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 광활성층의 균일도와 표면 거칠기가 악화될 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 및 롤투롤 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용액 공정으로 수행될 수 있는데, 스핀 코팅법으로 30 초 이상 600 rpm 이상의 조건에서 수행되는 것이 유기태양전지의 성능 및 광전변환효율을 고려하였을 때 가장 바람직하다.
이후, Ⅲ) 상기 광활성층을 건조한 후, 제2 전극을 증착한다. 이는 통상의 유기태양전지에서 제2 전극을 증착하는 공정이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 물리 기상 증착 또는 화학 기상 증착법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
상기 광활성층의 일면 또는 양면에 중간층이 배치되되,
상기 중간층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017025454631-pat00007
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
일 구현예에 따르면 상기 R1은 R2와 서로 동일하고, 상기 R3은 R4와 서로 동일하며, 상기 R5는 R6과 서로 동일한 것일 수 있는데, 이러한 구조가 상기 R1은 R2와 서로 다르고, 상기 R3은 R4와 서로 다르며, 상기 R5는 R6과 서로 다른 구조에 비하여 물질 합성이 용이한 점에 유리하면서, 광전변환효율 저하 정도가 향상될 수 있다.
다른 구현예에 따르면 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일한 수소 또는 직쇄 C1 내지 C7의 알킬기일 수 있는데, 다른 작용기이거나 알킬 리가 아닌 구조에 비해 용해도가 높아, 광할성층 상에 박막을 코팅함에 있어서 용액상이 균일하게 혼합되기 때문에 초기 효율이 크게 저하되지 않도록 하며, 시간에 따른 광전변환효율의 변화가 크게 저하되지 않도록 하는 효과를 극대화할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소일 수 있는데, 이는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물외에 산화방지제(antioxidants) 또는 삼중항 퀀처(triplet quencher)를 사용할 경우, 오히려 유기 반도체 물질의 광안정성을 향상시키지 못하고 오히려 감소시키고 있음을 확인하였다. 이에 반해 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 경우 유기태양전지의 초기 효율은 동등하거나 거의 유사한 수치를 유지하도록 하면서 광안정성만 효과적으로 향상시킬 수 있으므로 매우 바람직함을 알 수 있다.
Figure 112017025454631-pat00008
상기와 같은 구조를 갖는, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 중간층은 광활성층과 빛이 반응하여 생성된 일중항 산소를 효과적으로 제거 할 수 있다. 따라서 본 발명의 유기태양전지 소자가 빛과 공기에 노출 되었을 때 생성되는 일중항 산소를 삼중항 산소로 바꾸어 버리기 때문에 광활성층을 보호하여 장기간 우수한 효율을 유지하도록 할 수 있다.
상기 중간층의 평균 두께가 1 내지 60 ㎚일 수 있는데, 상기 중간층의 평균 두께가 1 nm 미만이면 일중항 산소에 의한 광활성층의 변형을 충분히 막을 수 없고, 60 nm를 초과하면 전류가 흐르지 않는다. 가장 바람직하게 상기 중간층의 평균 두께는 1 내지 20 ㎚일 수 있는데, 상기 중간층의 평균 두꼐가 20 ㎚를 초과할 경우 유기태양전지의 광전변환효율이 8% 이상 달성되지 못하는 문제가 존재한다.
본 발명에 따른 유기태양전지의 광안정성 효과를 증대시키기 위해 상기 광활성층에 1,8-다이아오도옥테인을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기태양전지는 정공수송층 또는 전자수송층 또는 이들 모두를 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 유기태양전지의 다양한 구조를 도 15a 및 b에 도시하였다.
도 15로 도시한 유기태양전지는 도 14에 따른 유기태양전지와 비교하여 전반적으로 유사하지만, 도 15에 도시된 바와 같이, 광활성층의 광전변환효율 및 모폴로지를 저하하지 않고 광안정성만을 향상시키기 위하여 상기 유기태양전지에서 광할성층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하지 않고, 광활성층의 일면 또는 양면에 중간층을 배치하였다는 점에서 차이가 있다.
여기서, 본 발명의 도 15에 따른 상기 유기태양전지에 관한 설명 중, 도 14에 따른 유기태양전지의 설명과 동일한 부분에 관해서는 생략한다.
일 구현예에 따르면, 상기 중간층은 상기 전자전달층과 광활성층 사이에 형성되는 것이 가장 바람직 할 수 있는데, 왜냐하면 전자전달층과 광활성층 사이에 중간층을 형성하면 광활성층과 정공전달층 사이에 형성하는 것 보다 광활성층의 모폴로지에 적은 영향을 줄 수 있어 상기 유기태양전지 소자의 광전변환효율이 감소하는 것을 막을 수 있기 때문이다.
일반적으로 유기태양전지는 제조방법이 간단하고, 얇은 두께에서도 우수한 성능을 제공한다는 장점이 있으나, 광활성층에 사용되는 유기 반도체 물질과 빛에 의해서 생성되는 일중항 산소에 의해 상기 유기 반도체 물질이 쉽게 변형되기 때문에 산소를 차단하기 위한 봉지 과정이 필수적이라는 문제점이 있었다. 이러한 문제로 인해, 유기태양전지 소자는 큰 장점에도 불구하고, 빛과 산소에 동시에 노출 되었을 때 쉽게 성능이 저하되어 장기간 사용이 어려워 그동안 상용화 되지 못하고 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 인지하고, 이를 개선하기 위해, 유기태양전지의 대기 중 빛에 대한 안정성을 향상시킨 개선된 구조를 제안하였다.
상술한 개선된 구조를 갖는 유기태양전지는 봉지 없이 태양광(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 조건하에서 15 내지 25 시간 동안 노출시켰을 때, 초기 광전변환효율의 50 내지 80%를 유지하는 것을 특징으로 한다. 이는 종래 안정화제 중간층이 구비되지 않은 유기태양전지 소자가 태양광(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 조건하에서 15내지 25 시간 노출되었을 때, 초기 광전변환효율의 30 내지 45%로 유지되는 것인데 비해 매우 우수한 수치이다.
본 발명의 또 다른 측면은 아래 단계를 포함하는 상기 유기태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 제11항에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서,
Ⅰ) 상기 기판 상에, 제1 전극을 증착하는 단계;
Ⅱ) 상기 제1 전극 상에. n형과 p형의 유기 반도체 물질 및 제1 용매를 포함하는 용액을 코팅하여, 광활성층을 형성하는 단계;
Ⅲ) 상기 광활성층을 건조한 후, 제2 전극을 증착시키는 단계;를 포함하되,
상기 Ⅰ) 단계와 Ⅱ) 단계 사이, 상기 Ⅱ) 단계와 Ⅲ) 단계 사이 및 이들 모두에 Ⅳ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제2 용매를 포함하는 중간층 제조용 용액을 도포하여 중간층을 코팅하는 단계;가 구비되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017025454631-pat00009
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 Ⅰ) 단계는 상기 기판 상에, 제1 전극을 증착하는 단계로, 스퍼터링 또는 진공 열증착을 통해 수행될 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 상기 제1 전극 상에. n형과 p형의 유기 반도체 물질 및 제1 용매를 포함하는 용액을 코팅하여, 광활성층을 형성하는 단계이다.
상기 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피로릴돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 바람직하게는 다른 층과 화학적으로 반응하지 않는 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 용매는 1,8-다이아오도옥테인을 첨가제로 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 용매의 1 내지 10 부피%로 포함될 수 있는데, 상기 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 광활성층의 균일도와 표면 거칠기가 악화될 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 및 롤투롤 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용액 공정으로 수행될 수 있는데, 스핀 코팅법으로 30 초 이상 1000 rpm 이상의 조건에서 수행되는 것이 유기태양전지의 성능 및 광전변환효율을 고려하였을 때 가장 바람직하다.
이후, Ⅲ) 상기 광활성층을 건조한 후, 제2 전극을 증착한다. 이는 통상의 유기태양전지에서 제2 전극을 증착하는 공정이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 물리 기상 증착 또는 화학 기상 증착법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 Ⅰ) 단계와 Ⅱ) 단계 사이, 상기 Ⅱ) 단계와 Ⅲ) 단계 사이 및 이들 모두에 Ⅳ) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제2 용매를 포함하는 중간층 제조용 용액을 도포하여 중간층을 코팅하는 단계;가 구비된다.
상기 제2 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피로릴돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 바람직하게는 상기 광흡수층 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헥산, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 에틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 중간층은 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 및 롤투롤 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용액 공정으로 수행될 수 있는데, 바람직하게는 스핀코팅법으로 30 초 이상 1000 rpm 이상의 조건에서 수행될 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
제조예 1 : PTB7 용액 제조.
톨루엔 40 ㎖에 PTB7(1 ㎎)을 녹여 3.3×10-5 M 농도의 PTB7 모액을 제조한다. 세척된 석영큐벳을 준비하고, 여기에 상기 과정을 통해 준비한 PTB7 모액 1 ㎖와 톨루엔 1 ㎖를 혼합하여 PTB7 용액을 제조하였다.
제조예 2 : PTB7+DABCO(화학식 2) 용액
[화학식 2]
Figure 112017025454631-pat00010
톨루엔 2 ㎖에 DABCO(1,4-diazablcyclo[2,2,2]octane)(11.2 ㎎)을 녹여 5.0×10-2 M 농도의 DABCO 모액을 제조한다. 세척된 석영큐벳을 준비하고, 여기에 상기 과정을 통해 준비한 DABCO 모액 1 ㎖와 제조예 1로부터 제조된 PTB7 모액 1 ㎖를 혼합하여, PTB7+DABCO 용액을 제조하였다. 이때 DABCO는 Sigma-Aldrich (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane; D27802)로부터 구입한 것을 사용하였다.
실시예 1 : 광활성층 제조(PTB7:PC 71 BM 박막)
유리 기판을 이소프로필 알코올, 아세톤, 이소프로필 알코올에서 순차적으로 10분씩 초음파 세척기를 이용하여 세척한 후, 건조 시키고 UV/오존 처리를 20분 동안 실시한 후 사용하였다.
상기 건조된 유기 기판 상에 클로로벤젠과 1,8-디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane; DIO)(97:3 v/v) 혼합 용매 1 ㎖에 PTB7(10 ㎎)과 PC71BM(15 ㎎)을 1:1.5 중량비로 혼합하여 얻은 혼합 용매를 1000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 PTB7:PC71BM 박막을 제조하였다.
실시예 2 : 광안정성이 향상된 광활성층 제조(PTB7:PC 71 BM + DABCO 박막)
상기 건조된 유리 기판 상에 클로로벤젠과 1,8-디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane; DIO)(97:3 v/v) 혼합 용매 1 ㎖에 PTB7(10 ㎎), PC71BM(15 ㎎)과 DABCO(10 ㎎)을 1:1.5:1 중량비로 혼합하여 얻은 혼합 용매를 1000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 PTB7:PC71BM + DABCO 박막을 제조하였다.
비교예 1 : PTB7:PC71BM 박막을 이용한 유기태양전지의 제조.
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올, 아세톤, 이소프로필 알코올에서 순차적으로 10분씩 초음파 세척기를 이용하여 세척한 후, 건조 시키고 UV/오존 처리를 20분 동안 실시한 후 사용하였다.
아연 아세테이트 이수화물(Zn acetate dihydrate) 1 g과 에탄올아민(ehtnanolamine) 0.28 g을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 10 ㎖에 녹이고, 이를 0.45 ㎛ 나일론 필터로 여과한 후, 4000 rpm으로 60 초간 ITO 기판 위에 스핀 코팅하였다. 코팅을 마친 기판은 200 ℃의 핫플레이트에서 20 분간 열처리(annealing)하여 건조된 ITO/ZnO 기판을 제조하고, 이를 질소가 채워진 글러브 박스 안으로 옮긴다. 이때 징크옥사이드는 전자수송층의 역할을 수행한다.
질소가 채워진 글러브 박스 안에서 상기 ITO/ZnO기판 상에 클로로벤젠과 1,8-디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane; DIO)(97:3 v/v) 혼합 용매 1 ㎖에 PTB7(10 ㎎)과 PC71BM(13 ㎎)을 1:1.3 중량비로 혼합하여 얻은 혼합 용매를 1000 rpm의 속도로 60 초간 스핀 코팅하여 PTB7:PC71BM 박막을 제조하였다. 그 위에 몰리브데넘옥사이드 정공수송층(두께: 4.0 ㎚)과 은 전극(두께: 100 ㎚)을 증착시켜 ITO/ZnO/PTB7:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제조하였다.
비교예 2 내지 3 : PTB7:PC71BM + DABCO 박막을 이용한 유기태양전지의 제조.
비교예 1에서 PTB7:PC71BM 박막 대신에, ITO/ZnO 기판 상에 클로로벤젠과 1,8-디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane; DIO)(97:3 v/v) 혼합 용매 1 ㎖에 PTB7, PC71BM과 DABCO을 1:1.3:0.75 또는 1:1.3:1 중량비(비교예 2~3)로 혼합하여 얻은 혼합 용매를 사용하여 PTB7:PC71BM + DABCO 박막을 제조였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 모두 동일하게 하여, ITO/ZnO/PTB7:PC71BM+DABCO/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제조하였다.
상기 PTB7:PC71BM + DABCO 박막의 혼합비는 아래 표 1에 보다 구체적으로 나타내었다.
구분 광활성층
PTB7 PC71BM DABCO 용매
비교예 2(0.75 wt/vol%) 10 ㎎ 13 ㎎ 7.5 ㎎ 1 ㎖
비교예 3(1.00 wt/vol%) 10 ㎎
표 1을 비롯하여 본 명세서에서 표기한 wt/vol%는 용매의 부피를 기준으로 혼합된 DABCO 중량을 퍼센트로 나타낸 것으로, 구체적으로 다음과 같다. 식 = {DABCO 중량(wt)/용매 부피(vol)} × 100(%)
실시예 5-1~5-5 : DABCO 박막을 중간층으로 이용한 유기태양전지의 제조.
비교예 1에서 PTB7:PC71BM 박막을 제조하기 전에, ITO/ZnO 박막 상에 하기 표 2의 혼합비로 제조된 DABCO 용액을 4000 rpm의 속도로 60 초간 스핀 코팅하여 DABCO 박막을 중간층으로 제조하고, 이를 질소 분위기 하에서 10 분간 방치하는 과정을 더 포함한다는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 모두 동일하게 유기태양전지를 제조하였다. 상술한 과정을 통해 제조된 유기태양전지는 ITO/ZnO/DABCO/PTB7:PC71BM/MoO3/Ag 구조를 갖는다.
DABCO 용액은 메탄올 1 ㎖ 용매에 다양한 ㎎의 DABCO를 녹인 것을 사용하였다.
구분 중간층
DABCO 용매
실시예 5-1(0.10 wt/vol%) 1.0 ㎎ 1 ㎖
실시예 5-2(0.20 wt/vol%) 2.0 ㎎
실시예 5-3(0.30 wt/vol%) 3.0 ㎎
실시예 5-4(0.40 wt/vol%) 4.0 ㎎
실시예 5-5(0.50 wt/vol%) 5.0 ㎎
실험예 1 : 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합 유무에 따른 광안정성 분석
광활성층에 사용되는 종래 고분자(PTB7)에 화학식 2로 표시되는 화합물이 첨가되는 것이, 상기 PTB7 고분자의 광안정성 특성에 어떠한 영향을 미치는지 여부를 확인하기 위하여, 상기 제조예 1로부터 제조된 PTB7 용액과 제조예 2로부터 제조된 용액의 광안정성을 비교하였다.
구체적으로 상기 두 용액을 각각 AM 1.5G, 100 ㎽/㎠세기의 태양광 빛에 노출시키고, 시간에 따른 흡광 스펙트럼의 변화를 UV/vis spectroscopy를 통하여 측정하여, 도 1, 2, 3에 그 결과를 나타내었다.
도 1은 제조예 1로부터 제조된 PTB7 용액에 대한 실험예 1의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 제조예 1로부터 제조된 PTB7 용액의 흡광스펙트럼 그래프이고, 도 2는 제조예 2로부터 제조된 광안정성이 향상된 광활성층 제조용 용액(PTB7+DABCO)에 대한 실험예 1의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 제조예 1로부터 제조된 (PTB7+DABCO) 용액의 흡광스펙트럼 그래프이다.
도 3은 제조예 1 및 제조예 2로부터 제조된 용액을 이용한 실험예 1의 결과로써, 최대 흡수 파장(677 nm)에서, 빛에 노출된 시간에 따른 PTB7 용액(제조예 1)과 PTB7+DABCO 용액(제조예 2)의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면, 빛에 노출된 시간이 증가함에 따라 광활성층에 사용되는 PTB7 고분자만 존재하는 용액(제조예 1)은 광흡수가 절반 이하로 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 한편 DABCO를 첨가한 PTB7+DABCO 용액(제조예 2)의 경우, 빛에 노출된 시간이 증가함에 따라 광흡수가 감소하긴 하지만, 제조예 1의 용액보다 현저히 서서히 감소가 진행되고 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해 화학식 2로 표시되는 화합물(DABCO)이 광활성층에 사용되는 고분자와 혼합될 경우, 빛에 대한 안정성이 현저히 증가되고 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 광활성층에 첨가함으로써, 광안정성 즉 수명만을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2 : 화학식 1로 표시되는 화합물의 광활성층 혼합 유무에 따른 광안정성 분석
유기태양전지의 광활성층에 화학식 2로 표시되는 화합물이 첨가되는 것이, 광활성층의 광안정성 특성에 어떠한 영향을 미치는지 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1로부터 제조된 광활성층(PTB7:PC71BM 박막)과 실시예 2로부터 제조된 광활성층(PTB7:PC71BM+DABCO 박막)의 광안정성을 비교하였다.
구체적으로 상기 두 광활성층을 각각 1 sun(AM 1.5G, 100 ㎽/㎠)의 빛에 노출시키고, 시간에 따른 흡광 스펙트럼의 변화를 UV/vis spectroscopy를 통하여 측정하여, 도 4, 5, 6에 그 결과를 나타내었다.
도 4는 실시예 1로부터 제조된 광활성층을 이용한 실험예 2의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 실시예 1로부터 제조된 PTB7:PC71BM 박막의 흡광스펙트럼 그래프이고, 도 5는 실시예 2로부터 제조된 광활성층을 이용한 실험예 2의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 실시예 2로부터 제조된 (PTB7:PC71BM + DABCO) 박막의 흡광스펙트럼 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 광활성층을 이용한 실험예 2의 결과로써, 최대 흡수 파장(683 nm)에서, 빛에 노출된 시간에 따른 PTB7:PC71BM 박막(실시예 1)과 (PTB7:PC71BM + DABCO) 박막(실시예 2)의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4, 도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1의 광활성층은 빛에 노출된 시간이 증가함에 따라 PTB7 고분자의 흡수 파장에 해당하는 500-800 ㎚에서 광흡수가 급격히 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, DABCO을 포함하고 있는 실시예 2의 광활성층은, 실시예 1의 광활성층에 비해, 시간에 따른 광흡수가 서서히 감소하고 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 광활성층에 첨가함으로써, 광안정성 즉 수명만을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3 : 비교예 1, 2, 3의 유기태양전지 특성 평가
비교예 1 및 비교예 2, 3으로부터 제조된 유기태양전지에 대하여, 100 ㎽/㎠ 세기의 태양광 하에서 측정된 값 및 아래 수학식 1, 2를 이용하여 필 팩터와 에너지 전환 효율을 구하여 도 7과 표 3에 정리하였다. 도 7에 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 3의 결과로, 광활성층에 DABCO를 혼합한 비교예 2, 3에 따른 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프를 나타내었다.
[수학식 1]
필팩터 = (Vmp×Jmp)/(VOC×JSC)
[수학식 2]
에너지전환효율(PCE%) = {(필팩터×JSC×VOC)/Pin}/100
상기 수학식에서, JSC는 광 단락 전류밀도, VOC는 광 개방 전압이고, Pin (100 mW/cm2)은 입사광의 전력밀도이다.
구분 VOC
[V]		 JSC
[㎃/㎠]		 FF
[%]		 PCEmax
[%]		 PCEavg
[%]
비교예 1 0.746 17.48 68.77 8.96 8.63±0.21
비교예 2 0.769 16.61 62.05 7.93 8.00±0.15
비교예 3 0.794 11.55 47.39 4.35 4.34±0.09
도 7 및 표 3에 나타낸 바와 같이 PTB7:PC71BM을 광활성층으로 하는 비교예 1의 유기태양전지는 8.63%의 평균 광전변환효율을 보이는 것을 확인하였다. 한편 광활성층에 DABCO를 첨가한 비교예 2, 3의 유기태양전지 경우, DABCO의 혼합 양(중량비)에 따라 평균 광전변환효율이 각각 8.00%(비교예 2), 4.34%(비교예 3)로 감소하였음을 확인하였다.
이는 광활성층에 DABCO가 첨가됨으로써, 전하 전달 경로가 제한되거나, 광활성층의 모폴로지에 변화를 주기 때문에, 단락전류밀도(Jsc) 및 충방전율(FF)의 감소로 인해 유도된 것이라 여겨진다.
즉, 초기 광전변환효율면에서 광활성층에 DABCO를 첨가한 비교예 2의 유기태양전지가 더 낮은 에너지전환효율을 나타내지만, 광활성층의 p 형 유기 반도체 물질인 PTB7 고분자의 광안정성 향상에 의한 수명은 증가하는 것으로 확인된다.
허나, 유기태양전지의 광전변환효율은 광활성층의 유기 반도체 물질의 광안정성뿐만 아니라 광활성층 내부에서의 원활한 전하 전달을 위한 광활성층의 모폴로지에도 영향을 받고 있기 때문에, 비교예 2에서와 같이 DABCO를 포함하는 광활성층을 갖는 유기태양전지보다 실시예 5-1 내지 5-4와 같이 DABCO 중간층을 광활성층의 일면에 구비한 유기태양전지가 더 안정적으로 모폴로지를 장기간 유지할 수 있음을 알 수 있다. 즉, DABCO를 광활성층에 혼합할 경우 광활성층의 수명은 증가하나, 광활성층의 전하전달 경로의 변화(모폴로지의 변화에 따른)가 오히려 가속될 수 있다.
따라서 초기 광전변환효율을 비롯하여 빛에 노출된 시간에 따른 광전변환효율의 안정성 측면에서 살펴보면, 비교예 2에서와 같이 DABCO를 포함하는 광활성층을 갖는 유기태양전지보다 실시예 5-1 내지 5-4와 같이 DABCO 중간층을 광활성층의 일면에 구비한 유기태양전지가 3 배 이상의 광안정성 향상 효과 즉, 수명 특성 증가 효과를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 특히 실시예 5-1 내지 5-4의 경우 DABCO를 포함하는 중간층을 광활성층의 일면에 더 구비하는데도 불구하고, 유기태양전지의 광전변환효율에는 전혀 부정적 영향을 미치지 않으면서, 광안정성을 향상시키고 있음을 알 수 있다.
실험예 4: DABCO 중간층을 포함하는 PTB7:PC 71 BM 유기태양전지의 성능 분석
비교예 1, 실시예 5-1 내지 실시예 5-4로부터 제조된 유기태양전지에 대하여, 100 ㎽/㎠ 세기의 태양광 하에서 측정된 값 및 상기 수학식 1, 2를 이용하여 필 팩터와 에너지 전환 효율을 구하여 도 8과 표 4에 정리하였다. 도 8에 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 4의 결과로, 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4에 따른 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프를 나타내었다.
구분 VOC
[V]		 JSC
[㎃/㎠]		 FF
[%]		 PCEmax
[%]		 PCEavg
[%]
비교예 1 0.755 16.39 71.77 8.88 8.79±0.07
실시예 5-1 0.760 16.24 72.22 8.92 8.75±0.10
실시예 5-2 0.766 15.85 69.12 8.39 8.17±0.20
실시예 5-3 0.755 16.51 71.21 8.88 8.64±0.24
실시예 5-4 0.761 16.17 71.41 8.79 8.67±0.07
도 8 및 표 4에 나타난바와 같이, 비교예 1의 유기태양전지는 8.79%의 평균 광전변환효율을 보이고 있음을 확인하였다. 한편 DABCO 중간층이 구비된 실시예 5-1 내지 실시예 5-4의 유기태양전지는 8.75%, 8.17%, 8.64%, 8.67%로 실시에 3의 유기태양전지와 초기 효율은 서로 비슷한 값을 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : DABCO 중간층을 포함하는 PTB7:PC 71 BM 유기태양전지의 광안정성 분석.
비교예 1, 실시예 5-1 내지 실시예 5-4로부터 제조된 유기태양전지에 대하여, 100 ㎽/㎠ 세기의 태양광 하에서 시간에 따라 측정된 값 및 상기 수학식 1, 2를 이용하여 필 팩터와 에너지 전환 효율을 구하여 도 9 내지 12에 정리하였다.
도 9는 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 5의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4의 유기태양전지에 대한 광전변환효율(PCE)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 5의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4의 유기태양전지에 대한 개방전압(VOC) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 5의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4의 유기태양전지에 대한 단락전류밀도(JSC) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 5-1 내지 실시예 5-4에서 제조된 유기태양전지 소자를 이용한 실험예 5의 결과로, 빛에 노출된 시간에 따른 전자수송층과 광활성층 사이에 DABCO 중간층을 구비한 실시예 5-1 내지 5-4의 유기태양전지에 대한 필팩트(FF) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9, 도 10, 도 11 및 도 12를 참조하면, 빛에 노출된 시간이 증가함에 따라 비교예 1의 유기태양전지는 단락전류밀도(Jsc), 충방전률(FF)이 급격하게 감소되고, 이로 인해 광전변환효율(PCE) 역시 시간에 따라 급하게 감소하는 것을 확인하였다. 한편 DABCO 중간층을 포함하는 실시예 5-1 내지 5-4 유기태양전지는 비교예 1의 유기태양전지에 비해 단락전류밀도(Jsc), 충방전률(FF) 등의 성능 감소 속도가 현저히 느린 것을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 DABCO는 유기태양전지의 안정성 향상제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 광활성층에 혼합되는 것보다 별도의 중간층으로 활용하는 것이 초기 효율 감소 없이 광활성층의 광안정성만을 향상할 수 있는 우수한 효과를 달성할 수 있음을 확인하였다.
실험예 6 : 다양한 첨가제에 따른 광안정성 분석.
광활성층에 사용되는 종래 n형 유기 반도체 물질(PTB7)에 화학식 2로 표시되는 화합물을 비롯하여, 각각 혼합하여 광활성층 제조용 용액을 제조하고, 이들 각각에 대한 광활성층 제조용 용액의 광안정성을 비교하였다.
실험에 사용한 다양한 광활성층 제조용 용액은 다음과 같다.
PTB7(no add) : 제조예 1
+DABCO : 제조예 2
+NTMS : 제조예 2에서 DABCO(1,4-diazablcyclo[2,2,2]octane)(11.2 ㎎) 대신에 NTMS((3,4-Dihydro-1-naphthyloxy)trimethylsilane; 540390; Simga-Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 모두동일하게 제조한 것을 사용하였다.
+BHT : 제조예 2에서 DABCO(1,4-diazablcyclo[2,2,2]octane)(11.2 ㎎) 대신에 BHT(2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; B1378; Sigma-Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 모두동일하게 제조한 것을 사용하였다.
+TS : 제조예 2에서 DABCO(1,4-diazablcyclo[2,2,2]octane)(11.2 ㎎) 대신에 TS(trans-Stilbene; 139939; Sigma-Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 모두동일하게 제조한 것을 사용하였다.
구체적으로 상기 두 용액을 각각 AM 1.5G, 100 ㎽/㎠세기의 태양광 빛에 노출시키고, 시간에 따른 흡광 스펙트럼의 변화를 UV/vis spectroscopy를 통하여 측정하여, 도 13에 그 결과를 나타내었다.
도 13은 제조예 1, +DABCO(제조예 2), +NTMS, +BHT 및 +TS로부터 제조된 용액을 이용한 실험예 1의 결과로써, 최대 흡수 파장(677 nm)에서, 빛에 노출된 시간에 따른 PTB7 용액(제조예 1)과 +DABCO(제조예 2), +NTMS, +BHT 및 +TS의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 빛에 노출된 시간이 증가함에 따라 광활성층에 사용되는 PTB7 고분자만 존재하는 용액(제조예 1)은 광흡수가 절반 이하로 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
DABCO를 첨가한 +DABCO 용액(제조예 2)의 경우, 빛에 노출된 시간이 증가함에 따라 광흡수가 감소하긴 하지만, 제조예 1의 용액보다 현저히 서서히 감소가 진행되고 있음을 확인할 수 있다. 즉 화학식 2로 표시되는 화합물(DABCO)이 광활성층에 사용되는 고분자와 혼합될 경우, 빛에 대한 안정성이 현저히 증가되고 있음을 알 수 있다. 이에 반해 나머지 첨가제를 사용할 경우 오히려 광안정성이 저하되고 있음을 확인할 수 있다.
110 : 기판 120 : 제1 전극
130 : 광활성층 140 : 제2 전극
150 : 전자전달층 160 : 정공전달층
210 : 기판 220 : 제1 전극
230 : 중간층 240 : 광활성층
250 : 제2 전극 260 : 전자전달층
270 : 정공전달층

Claims (19)

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  11. 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
    상기 광활성층은 1,8-다이아오도옥테인을 포함하고,
    상기 광활성층의 일면 또는 양면에 1 내지 20 ㎚ 두께의 중간층이 배치되되,
    상기 중간층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지:
    [화학식 1]
    Figure 112019028381185-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 R1은 R2와 서로 동일하고, 상기 R3은 R4와 서로 동일하며, 상기 R5는 R6과 서로 동일한 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일한 수소 또는 직쇄 C1 내지 C7의 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서,
    상기 유기태양전지는 정공수송층 또는 전자수송층 또는 이들 모두를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  18. 기판, 서로 대향 배치되는 제1, 2 전극, 상기 제1, 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 제11항에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서,
    Ⅰ) 상기 기판 상에, 제1 전극을 증착하는 단계;
    Ⅱ) 상기 제1 전극 상에. n형과 p형의 유기 반도체 물질 및 제1 용매를 포함하는 용액을 코팅하여, 광활성층을 형성하는 단계;
    Ⅲ) 상기 광활성층을 건조한 후, 제2 전극을 증착시키는 단계;를 포함하되,
    상기 Ⅰ) 단계와 Ⅱ) 단계 사이, 상기 Ⅱ) 단계와 Ⅲ) 단계 사이 또는 이들 모두에 Ⅳ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제2 용매를 포함하는 중간층 제조용 용액을 도포하여 중간층을 코팅하는 단계;가 구비되며,
    상기 제1 용매에는 1,8-다이아오도옥테인이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018087878539-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 설포닐, 포스포릴, 아미노기, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C7의 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C8 내지 C20 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 Ⅳ) 단계의 중간층 제조용 용액은 1 내지 10 중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 잔량의 제2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
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