KR101961251B1 - 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리시스템 및 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리시스템 및 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기산화, 전해추출 및 나노여과를 포함함으로써, 많은 화학 약품과 넓은 부지를 필요로 하며, 유지관리비용이 고가일 뿐만 아니라, 슬러지의 대량 발생과 중금속의 원료 활용 불가로 인한 2차 환경오염이 유발되는 종래의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 기존의 시안과 중금속을 함유한 폐수의 처리 방법인 화학약품을 이용한 산화 응집 침전 방법을 이용한 처리로 인해 발생되는 시안 처리과정에서의 높은 위험성을 제거할 수 있다. 또한, 중금속을 재사용할 수 있도록 회수하며, NF 분리막법을 이용한 초고도처리로 방류수를 공정 내 세척수로 재이용함에 따라 생산단가를 낮추고 폐수 무방류를 실현하여 환경오염을 방지할 수 있다. 또한, 종래 도금공정에서 발생된 폐수의 보관 방법인 혼합 또는 분리 방법에 따라 폐수처리방법이 달라지는 것이 아닌 동일한 방법으로 폐수를 처리하여 별도의 시설이 요구되지 않아 경제적인, 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리시스템 및 처리방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중금속과 시안을 포함한 폐수의 처리시스템 및 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 산화, 추출 및 물리적 여과를 통해 시안화합물은 제거하고 중금속 물질은 회수하여 재사용할 수 있도록 함과 동시에 중금속이 제거된 용수는 공업용수로 재이용할 수 있도록 하는 중금속과 시안을 포함한 폐수의 처리시스템 및 처리방법에 관한 것이다.
최근 전자 및 반도체 산업이 급속히 성장함에 따라 각종 전자부품 소재의 도금산업도 성장하면서 많은 폐수를 발생시키고 있다. 도금산업의 각 단위 공정에서는 유기용매, 산, 알칼리, 중금속염, 시안화물, 크롬산 등 각종 부식성 및 독성 물질등을 대량으로 사용하고 있다. 도금폐수는 도금 공정에 따라 폐수 발생량 편차가 심하고 발생되는 오염물질의 항목과 농도가 다양한 특징을 가지고 있다. 보통 일반 산업폐수의 오염원으로는 BOD나 부유물질이 중요시되나 도금폐수는 BOD, 부유물질과는 관계가 적고 pH, 크롬, 구리, 니켈, 아연, 철 등의 중금속과 유독한 시안화합물이 중요시 된다.
일반적으로 도금공정에서 발생되는 폐수로는, 탈지, 수세, 산처리 및 알칼리 처리공정에서 발생되는 산·알칼리계 폐수(A/A계); 수세, 도금 및 수세과정에서 발생되는 시안계 폐수; 및 크로마이트(또는 기타 중금속), 수세, 자연건조 단계에서 발생되는 크로마이트계(또는 기타 중금속) 폐수의 3가지로 분류할 수 있다. 현재는 위와 같이 발생된 3가지의 폐수를 분리하여 보관하거나 혼합하여 보관한 후 정화 등의 처리를 하는데, 폐수 내 시안화합물을 제거하기 위한 알칼리 염소법, 6가 크롬을 제거하기 위한 환원법, 중금속을 제거하기 위한 수산화물 침전법등과 같은 최소 3가지 단위 공정을 조합하여 운영하고 있다. 도 1은 종래 도금 혼합폐수의 처리공정 및 운전조건을 나타낸 블록도를 도시한 것이다. 그리고, 도 2는 종래 도금 분리폐수의 처리공정 및 운전조건을 나타낸 블록도를 도시한 것이다. 기존의 도금폐수 처리 공정은 도 1 및 도 2와 같이 폐수를 혼합하여 집수하는 경우와 분리하여 집수하는 경우에 대해 각각 다른 공정으로 운영되고 있다. 도 1 (혼합집수)은 혼합폐수 처리공정과 운전조건을 제시한 것으로, 일반적으로 도금폐수의 pH는 2 - 3 범위이다. 폐수내에 크롬이 존재하는 경우에는 크롬을 먼저 제거하고 이후 pH를 증가시켜 중금속을 제거한다. 중금속을 제거한 폐수는 이후 시안을 처리하기 위하여 가성소다(NaOH)를 투입해 pH를 10 이상으로 증가시켜 시안을 NaCNO로 변환시킨 후 황산(H2SO4)을 투입해 pH를 7.5 - 8로 떨어뜨리고 NaOCl을 이용해 산화시켜 처리한다. 이후 다시 pH를 증가시켜 중금속을 응집하여 처리한다. 이에 반하여 이에 반해 도 2 (분리폐수)와 같이 폐수를 분리하여 집수하는 경우에는 앞선 혼합폐수의 시안폐수처리과정과 크롬처리과정을 각각 동일하게 진행하고 이후 산알칼리계 폐수를 혼합하여 pH를 조정해 중금속을 응집시켜 처리하기 때문에 분리폐수는 혼합폐수에 비하여 약품비용은 절감되나, 처리공정이 복잡하고 넓은 부지가 필요한 단점을 가지고 있다. 더 나아가 시안 처리과정에서 중간물질인 CNCl과 같은 독성가스가 발생하여 취급 시 위험이 따른다는 문제가 있으며, 수질이 불안정하여 재이용되지 못하고 방류되어야 한다는 문제가 있다.
종래 발생하는 다양한 문제 즉, 다량의 화학약품 구입 등에 따른 폐수처리 고정비용을 감소시킴과 동시에 환경오염 문제를 해결할 수 있고, 더 나아가 중금속이 필요한 산업에 재공급할 수 있도록 중금속을 슬러지가 아닌 이온의 형태로 회수할 수 있으며, 폐수처리 용수의 수질이 안정하여 재이용을 할 수 있도록 폐수를 처리할 수 있는 방법의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 많은 화학 약품과 넓은 부지를 필요로 하며, 유지관리비용이 고가일 뿐만 아니라, 슬러지의 대량 발생과 중금속의 원료 활용 불가로 인한 2차 환경오염이 유발되는 종래의 문제점을 해결할 수 있는 폐수 처리시스템 및 처리방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 기존의 시안과 중금속을 함유한 폐수의 처리 방법인 화학약품을 이용한 산화 응집 침전 방법을 이용한 처리로 인해 발생되는 시안 처리과정에서의 높은 위험성을 제거할 수 있는 폐수 처리시스템 및 처리방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 중금속을 재사용할 수 있도록 회수하며, NF 분리막법을 이용한 초고도처리로 방류수를 공정 내 세척수로 재이용함에 따라 생산단가를 낮추고 폐수 무방류를 실현하여 환경오염을 방지할 수 있는 폐수 처리시스템 및 처리방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 종래 도금공정에서 발생된 폐수의 보관 방법인 혼합 또는 분리 방법에 따라 폐수 처리시스템 및 처리방법이 달라지는 것이 아닌 동일한 방법으로 폐수를 처리하여 별도의 시설이 요구되지 않는 경제적인 폐수 처리시스템 및 처리방법의 제공을 목적으로 한다.
1. 폐수 유입부로 유입된 중금속과 시안을 함유한 폐수를 알칼리화 시키는 알칼리화부; 상기 알칼리화된 폐수를 전기화학적산화시키는 전기산화공정부; 상기 전기산화처리수를 산성화시키는 산성화부; 상기 산성화된 전기산화처리수에서 중금속을 전해추출하는 전해추출공정부; 및 상기 전해추출공정부에서 배출된 전해추출처리수가 유입되어 NF막으로 여과하고, 여과된 재이용수를 배출시키는 막여과부;를 포함하는 폐수의 처리시스템.
2. 위 1에 있어서, 상기 전기산화공정부는 NaCl을 전해질로 사용하여 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화시키는, 폐수의 처리시스템.
3. 위 1에 있어서, 상기 전기산화공정부는 상기 전기화학적산화를 통해 생성된 수소가스가 배출되는 수소가스배출부와 전기산화처리수가 배출되는 제1 유출배관을 포함하며, 상기 전기산화처리수는 제1 유출배관으로 상기 전해추출공정부로 유입되며, 상기 전해추출공정부는 상기 전해추출처리수가 배출되는 제2 유출배관을 포함하며, 상기 전해추출처리수는 상기 제2 유출배관에서 상기 막여과부로 유입되는, 폐수의 처리시스템.
4. 위 3에 있어서, 상기 폐수 유입부 및 제1 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 구비되는 제1pH센서; 및 상기 제1pH센서에서 측정된 pH값을 기반으로 상기 전기산화공정부가 설정된 제1pH값 이상을 유지하도록 제어하는 제어부;를 포함하는, 폐수의 처리시스템.
5. 위 4에 있어서, 상기 제1 유출배관 및 제2 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 구비되는 제2pH센서를 포함하고, 상기 제어부는 상기 제2pH센서에서 측정된 pH값을 기반으로 상기 전해추출공정부가 설정된 제2pH값 이하를 유지하도록 제어하는, 폐수의 처리시스템.
6. 위 5에 있어서, 상기 제1 유출배관 일측에 구비되어 천기산화처리수 내의 잔류염소를 실시간으로 측정하는 잔류염소측정부를 포함하고, 상기 제어부는 잔류염소측정부에서 측정된 값을 기반으로 상기 전기화학적 산화공정의 인가전류를 제어하여 상기 전기산화처리수 내 차아염소산나트륨 농도를 설정된 값 이상으로 유지하는, 폐수의 처리시스템.
7. 위 5에 있어서, 상기 제1pH값을 유지하기 위하여 알칼리폐수 또는 NaOH를 알칼리화부에 유입시키고; 상기 제2pH값을 유지하기 위하여 산성폐수 또는 H2SO4를 산성화부에 유입시키는, 폐수의 처리시스템.
8. 위 6 또는 위 7에 있어서, 상기 전기산화공정부와 상기 막여과부 사이에 구비되어 상기 전기산화처리수를 세정수로서 상기 막여과부로 유입시키는 세정수유입관과, 상기 막여과부를 통과한 세정수를 상기 전기산화공정부로 순환시키는 세정수순환관을 더 포함하는, 폐수의 처리시스템.
9. 위 8에 있어서, 상기 막여과부에서 생성된 농축수를 상기 산성화부로 유입시키는 농축수 순환관을 포함하는, 폐수의 처리시스템.
10. 폐수 유입부로 유입된 폐수를 알칼리화 시키는 단계; 상기 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화하여 전기산화처리수를 제조하는 단계; 상기 전기산화처리수를 산성화시키는 단계; 상기 산성화된 전기산화처리수를 전해추출하여 중금속을 회수하는 단계; 및 상기 전해추출한 폐수를 NF막 여과하여 재이용수 및 농축수를 제조하는 단계를 포함하는 폐수의 처리방법.
11. 위 10에 있어서, 상기 전기화학적 산화는 NaCl을 전해질로 사용하여 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화시키는, 폐수의 처리방법.
12. 위 10에 있어서, 상기 전기산화처리수 또는 상기 유입된 폐수의 pH를 제1pH센서로 측정한 값을 기반으로 상기 알칼리화된 폐수를 설정된 제1pH값 이상으로 유지하도록 제어하는 단계를 포함하는, 폐수의 처리방법.
13. 위 12에 있어서, 상기 전기산화처리수 또는 상기 전해추출처리수의 pH를 제2pH센서로 측정한 값을 기반으로 상기 산성화된 전기산화처리수를 설정된 제2pH값 이하로 유지하도록 제어하는 단계를 포함하는, 폐수의 처리방법.
14. 위 13에 있어서. 상기 전기산화처리수의 잔류염소를 실시간으로 측정하고, 상기 측정된 잔류염소 값을 기반으로 상기 전기화학적 산화 시 인가전류를 제어하여 상기 전기산화처리수 내 차아염소산나트륨 농도를 설정된 잔류염소 값 이상으로 유지시키는 단계를 더 포함하는, 폐수의 처리방법.
15. 위 14에 있어서, 상기 전기산화처리수를 상기 NF막 여과시 유입시키고, NF막 여과된 전기산화처리수를 상기 폐수 유입부로 유입시켜 상기 전기산화처리수를 순환시키는 단계를 더 포함하는, 폐수의 처리방법.
16. 위 15에 있어서, 상기 농축수를 상기 전기산화처리수에 혼합시키는 단계를 더 포함하는, 폐수의 처리방법.
본 발명의 폐수 처리시스템 및 처리방법은 많은 화학 약품과 넓은 부지를 필요로 하며, 유지관리비용이 고가일 뿐만 아니라, 슬러지의 대량 발생과 중금속의 원료 활용 불가로 인한 2차 환경오염이 유발되는 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 폐수 처리시스템 및 처리방법은 기존의 시안과 중금속을 함유한 폐수의 처리 방법인 화학약품을 이용한 산화 응집 침전 방법을 이용한 처리로 인해 발생되는 시안 처리과정에서의 높은 위험성을 제거할 수 있다.
본 발명의 폐수 처리시스템 및 처리방법은 중금속을 재사용할 수 있도록 회수하며, NF 분리막법을 이용한 초고도처리로 방류수를 공정 내 세척수로 재이용함에 따라 생산단가를 낮추고 폐수 무방류를 실현하여 환경오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 폐수 처리시스템 및 처리방법은 종래 도금공정에서 발생된 폐수의 보관 방법인 혼합 또는 분리 방법에 따라 폐수처리방법이 달라지는 것이 아닌 동일한 방법으로 폐수를 처리하여 별도의 시설이 요구되지 않아 경제적이다.
도 1은 종래 폐수를 혼합하여 집수한 경우의 폐수 처리공정 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 종래 폐수를 분리하여 집수한 경우의 폐수 처리공정 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 폐수를 혼합하여 집수한 경우 본 발명에 따른 폐수의 처리시스템 및 처리방법의 일 실시예를 나타낸 것이다.
도 4는 폐수를 분리하여 집수한 경우 본 발명에 따른 폐수의 처리시스템 및 처리방법의 일 실시예를 나타낸 것이다.
도 5는 시간에 따른 CN (시안화합물)의 제거효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 전류밀도 변화에 따른 구리 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 전류밀도 변화에 따른 니켈 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래 폐수를 분리하여 집수한 경우의 폐수 처리공정 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 폐수를 혼합하여 집수한 경우 본 발명에 따른 폐수의 처리시스템 및 처리방법의 일 실시예를 나타낸 것이다.
도 4는 폐수를 분리하여 집수한 경우 본 발명에 따른 폐수의 처리시스템 및 처리방법의 일 실시예를 나타낸 것이다.
도 5는 시간에 따른 CN (시안화합물)의 제거효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 전류밀도 변화에 따른 구리 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 전류밀도 변화에 따른 니켈 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서 도면에서 예시된 영역들은 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서, 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는데 있어 별 이유 없이 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
본 명세서 전체에서 폐수는 물에 액체성 또는 고체성의 수질오염물질이 혼입되어 있어 그대로 사용할 수 없는 물로 정의된다(국가법령통합관리시스템, 2012).
본 명세서 전체에서 NF막여과는 "나노여과", "나노 막여과" 등과 동일한 의미로 사용된다.
본 발명은 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리시스템 및 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기산화, 전해추출 및 나노여과를 포함함으로써, 많은 화학 약품과 넓은 부지를 필요로 하며, 유지관리비용이 고가일 뿐만 아니라, 슬러지의 대량 발생과 중금속의 원료 활용 불가로 인한 2차 환경오염이 유발되는 종래의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 기존의 시안과 중금속을 함유한 폐수의 처리 방법인 화학약품을 이용한 산화 응집 침전 방법을 이용한 처리로 인해 발생되는 시안 처리과정에서의 높은 위험성을 제거할 수 있다. 또한, 중금속을 재사용할 수 있도록 회수하며, NF 분리막법을 이용한 초고도처리로 방류수를 공정 내 세척수로 재이용함에 따라 생산단가를 낮추고 폐수 무방류를 실현하여 환경오염을 방지할 수 있다. 또한, 종래 도금공정에서 발생된 폐수의 보관 방법인 혼합 또는 분리 방법에 따라 폐수처리방법이 달라지는 것이 아닌 동일한 방법으로 폐수를 처리하여 별도의 시설이 요구되지 않아 경제적인, 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리시스템 및 처리방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폐수의 처리시스템은 폐수 유입부로 유입된 폐수를 알칼리화 시키는 알칼리화부; 상기 알칼리화된 폐수를 전기화학적산화 시키는 전기산화공정부; 상기 전기산화처리수를 산성화시키는 산성화부; 상기 산성화된 전기산화처리수에서 중금속을 전해추출하는 전해추출공정부; 및 상기 전해추출공정부에서 배출된 전해추출처리수가 유입되어 NF막여과로 여과된 재이용수를 배출시키는 막여과부;를 포함한다.
이하, 각 구성을 상세히 설명한다.
일반적으로 도금공정에서 발생되는 폐수로는, 탈지, 수세, 산처리 및 알칼리 처리공정에서 발생되는 산·알칼리계 폐수(A/A계); 수세, 도금 및 수세과정에서 발생되는 시안계 폐수; 및 크로마이트(또는 기타 중금속), 수세, 자연건조 단계에서 발생되는 크로마이트계(또는 기타 중금속) 폐수의 3가지로 분류할 수 있다. 3가지의 폐수를 분리하여 보관한 경우의 폐수를 분리폐수, 혼합하여 보관한 경우의 폐수를 혼합폐수라고 한다.
본 발명의 폐수의 처리시스템으로 처리되는 폐수에 있어서, 폐수는 혼합폐수 또는 분리폐수일 수 있는데, 혼합폐수를 처리하는 경우에 비해 분리폐수를 처리할 경우 운영비용이 더욱 절감된다. 구체적으로 설명하자면, 도 4와 같이 시안화합물이 포함된 원수는 전기산화 공정으로 처리하고 처리수는 중금속 폐수와 혼합하여 전해추출 공정으로 유입시켜 처리한다. 이때 알칼리(A/A)계 폐수는 전기산화 공정으로 유입시키고 산성계 폐수는 전해추출공정으로 유입시켜 pH를 제어하는데 이용할 경우, 가성소다와 황산의 사용량을 최소화 할 수 있어 혼합폐수 처리에 비해 약품비용을 절감할 수 있다.
본 발명은 폐수 유입부로 유입된 폐수를 알칼리화 시키는 알칼리화부를 포함한다. 폐수의 알칼리화는 전기산화공정부에서 수행되는 전기화학적 산화를 위해 수행되는 공정으로, 알칼리화부는 수산화이온, 알칼리 폐수 등 알칼리성 물질을 폐수에 유입시킬 수 있는 알칼리 유입부를 포함한다. 이 때, 폐수의 pH를 미리 정해진 값 이상으로 유지함으로써 전기산화공정의 효율을 높일 수 있는데, 이는 처음 유입된 폐수의 pH 또는 전기산화공정부를 통과한 폐수의 pH를 측정한 값을 기준으로 알칼리성 물질의 투입량을 조절함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폐수의 처리시스템은 폐수 유입부 및 후술할 제1 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 제1pH센서를 구비할 수 있고, 상기 제1pH센서에서 측정된 pH값을 기반으로 상기 전기산화공정부로 유입되는 알칼리화된 폐수를 설정된 제1pH값이상을 유지하도록 제어하는 제어부를 포함할 수 있다.
본 발명의 폐수의 처리시스템은 상기 알칼리화된 폐수를 전기화학적산화 시키는 전기산화공정부를 포함한다. 전기화학적 산화 처리 방법은 수중에서 (＋)와 (－)극을 이루는 금속전극에 직류를 공급하면 (－)극(Cathode)에서는 산화되고 (＋)극(Anode)에서는 환원되는 현상을 이용하여 시안을 제거하는 기술이다. 순수한 물은 전기분해가 되지 않으나 소량의 전해질을 사용하게 되면 전기분해시킬 수 있다. 사용할 수 있는 전해질로는 NaCl, NaCO3 등을 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기산화공정은 NaCl을 전해질로 사용하여 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화시키는 것일 수 있다. 전해질로 NaCl을 사용하면 알칼리 폐수는 아래와 같이 전기분해 되어 차아염소산나트륨(NaOCl)을 생성하게 된다. 차아염소산나트륨의 발생으로 전기산화처리수를 NF막의 세정수로 사용하여 나노막 표면의 파울링을 제거할 수 있다.
<Anode>
2H2O - 2e- → O2 + 4H+
Cl2 + H2O → HOCl + Cl- + H+
O2 + H2O → O3 + 2H+ + 2e-
HOCl + H2O → ClO2 + 3H+ + 3e-
2H2O → H2O2 + 2H+ + 2e-*9
<Cathode>
4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-
H+ + e- → 2H2 + 4OH-
<전체반응>
NaCl + H2O + 2e- → NaOCl + H2↑
상기 반응을 통하여 생성된 차아염소산나트륨(NaOCl)은 기존의 알칼리 염소법과 동일한 방법으로 시안을 CO2와 N2가스로 전환시켜 처리한다.
<1단계 화학식>
NaCN ＋ NaOCl → NaCNO ＋ NaCl
<2단계 화학식>
2NaCNO + 3NaOCl + H2O → 3NaCl + N2 + 2NaHCO3
↓
2NaOH + 2CO2
이러한 전기화학적 산화 방법을 이용하게 되면 Cl2와 NaOCl를 다뤄야 하는 위험을 감소시킬 수 있으며, 약품비용을 절감할 수 있다. 특히 처리과정에서 발생될 수 있는 CNCl과 같은 독성기체가 중간에 생성되지 않아 처리과정에서의 위험을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기산화공정부는 상기 전기화학적산화를 통해 생성된 수소가스가 배출되는 수소가스배출부와 전기산화처리수가 배출되는 제1 유출배관을 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 전기산화처리수는 제1 유출배관으로 상기 전해추출공정부로 유입될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 유출배관 일측에 구비되어 처리수 내의 잔류염소를 실시간으로 측정하는 잔류염소측정부를 포함하고, 상기 제어부는 잔류염소측정부에서 측정된 값을 기반으로 상기 전기화학적 산화공정의 인가전류를 제어하여 전기산화처리수 내 차아염소산나트륨 농도를 설정된 값 이상으로 유지하도록 할 수 있다. 또한, 전기화학적 산화 공정에서는 물이 전기분해 되면서 수소가스가 발생하기 때문에 수소가스배출부를 통해 발생된 수소를 외부로 안전하게 배출시킬 수 있다.
본 발명의 폐수처리시스템은 상기 전기산화처리수를 산성화시키는 산성화부를 포함한다. 산성화부는 H2SO4, 산성 폐수 등 산성 물질을 폐수에 유입시킬 수 있는 산성 물질 유입부를 포함한다. 이 때, 폐수의 pH를 미리 정해진 값 이하로 유지함으로써 전해추출공정의 효율을 높일 수 있는데, 이는 전기산화처리수의 pH 또는 전해추출처리수의 pH 측정값을 기준으로 산성 물질의 투입량을 조절함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폐수의 처리시스템은 후술할 제1 유출배관 및 후술할 제2 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 제2pH센서를 구비할 수 있고, 상기 제2pH센서에서 측정된 pH값을 기반으로 전해추출공정부로 유입되는 산성화된 전기산화처리수가 미리 설정된 제2pH값 이하로 유지되도록 제어하는 제어부를 포함할 수 있고, 상기 제어부는 제1pH값이상으로 처음에 유입된 폐수의 pH를 조절하는 제어부와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 폐수처리시스템은 산성화된 전기산화처리수에서 중금속을 전해추출하는 전해추출공정부를 포함한다.
전기적 환원을 이용하여 금속이 함유된 폐수에서 금속을 회수하는 전해추출 기술은 추출시키려는 금속의 염류를 주성분으로 하는 전해 수용액 속에 표면에 중금속을 추출할 물체에 음극을 연결하고 추출시키려는 금속과 동일하거나 다른 금속에 양극을 연결한 후 전기를 인가해 용액 내에 용해된 금속이 음극 전극판 표면에 석출되는 것을 이용한 방법이다. 기존의 화학적 침전법에서는 생성된 슬러지는 원료로 재활용할 수 없지만 전해추출법에서는 석출된 중금속을 원료로 재활용할 수 있다.
Mn+ + n → M Cathode(환원전극)
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Anode(산화전극)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 유출배관 및 제2 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 구비되는 제2pH센서를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 제어부는 상기 제2pH센서에서 측정된 pH값을 기반으로 상기 산성화부의 산성물질 처리 수준을 조절함으로써 전해추출공정부에 유입되는 산성화된 전기산화처리수가 설정된 제2pH값 이하를 유지하도록 제어할 수 있다.
전해추출공정부는 중금속 종류가 다양할 경우, 1개의 이상의 반응조로 모든 종류의 중금속을 회수할 수 있도록 설치될 수 있다. 전해추출공정부에서는 앞선 전기화학적 산화 공정과 달리 pH를 낮게 유지하여야 하기 때문에 제1 유출배관 및 제2 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 구비되는 제2pH센서의 측정값과 연동하여 유입수 내 황산(H2SO4) 또는 산성 폐수의 투입량을 자동으로 조정하여 제어하도록 할 수 있다.
또한, 전해추출공정은 회수하고자 하는 중금속이 다양할 경우 다단으로 구성되어 중금속을 회수할 수 있다. 즉, 포함된 중금속의 종류에 따라 1개 이상의 반응조가 대응하여 설치된 경우, 반응조는 연속적으로 배치될 수 있으며, 배치의 순서는 중금속이 함유량과 무방하고 각 공정 반응조에서의 최적 운영조건은 중금속의 종류에 따라 다르기 때문에 각 유출부에는 제3pH 센서, 제4pH 센서 등이 설치될 수 있고, 각 반응조에서의 pH는 각 유출부에 설치된 제3pH 센서, 제4pH 센서 등과 연동되어 황산(H2SO4), 또는 산성폐수 또는 가성소다(NaOH) 또는 알칼리폐수의 투입에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해추출공정부는 상기 전해추출처리수가 배출되는 제2 유출배관을 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 전해추출처리수는 상기 제2 유출배관에서 막여과부로 유입될 수 있다.
본 발명의 시스템은 전해추출공정부에서 배출된 전해추출처리수가 유입되어 NF막으로 여과하고, 여과로 여과된 재이용수를 배출시키는 막여과부를 포함한다. 본 발명에서 재이용수는 도금공정에서 사용되는 세척수로 재이용될 수 있을 정도로 폐수의 수질이 우수해진 것을 말하며, 재이용수는 방류되어도 환경오염 문제를 야기시키지 않고, 방류되지 않고 도금공정에서 세척수로서 활용될 수 있어 공정 유지비용을 절감할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 기존의 처리방법을 본 발명의 폐수처리시스템으로 대체할 경우, 중금속을 원료로 회수하여 재활용할 수 있으며, 처리과정에 필수적인 약품인 가성소다(NaOH)와 황산(H2SO4) 사용량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 고품질의 방류수를 세척수로 재이용함에 따라 물 사용량의 절감을 통해 생산단가를 낮추어 도금산업의 경쟁력을 강화시킬 수 있고 폐수의 무방류를 실현하여 환경오염을 방지할 수 있다.
이러한 NF막은 약 1 nm 정도 크기의 공극을 갖고 있으며, 2가 이상의 이온성 물질 또는 분자량 1,000 이하인 유기물을 분리할 수 있는 것으로서, 막의 활성층이 폴리아미드로 이루어져 있어 막표면이 중성 또는 알칼리 상태이면 음전하를 띠고 산성 조건에서는 양전하를 띠게 된다.
나노여과 공정의 유입수(전해추출 공정의 처리수) pH는 낮기 때문에 막의 표면은 양전하를 띠게 되어 다가 양이온(ex. Cu2 +, Ni2 +, Pb2 + 등)은 막에 의해 배제(제거)되게 되기 때문에 처리효율이 매우 우수하여 최종 처리수는 공정내 세척수로 재이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기산화공정부와 상기 막여과부 사이에 구비되어 상기 전기산화공정부의 처리수를 세정수로서 상기 막여과부로 유입시키는 세정수유입관과, 상기 막여과부를 통과한 세정수를 상기 전기산화공정부로 순환시키는 세정수순환관을 더 포함할 수 있다.
막여과부를 일정시간 운영하게 되면 막 표면에 파울링(fouling)이 발생하여 플럭스(flux)가 감소하게 된다. 이를 해결하기 위해서는 주기적인 세정을 실시하여야 하는데, 파울링은 크게 무기 파울링과 유기 파울링으로 구분할 수 있다.
본 발명의 공정에서는 대부분 무기 파울링이 발생하며, 유기 파울링은 일부에 발생하게 된다. 일반적으로 무기 파울링은 2 - 5%의 NaOH를 이용해 세정하게 되는데, 본 공정에서는 전기화학적 산화공정의 유출수 pH가 10 이상이기 때문에 가성소다를 대체하여 세정수로 활용할 수 있다.
또한 전기화학적 산화 공정의 유출수 (전기산화처리수)에는 본 발명의 시스템에 의해 차아염소산나트륨이 고농도로 존재하고 있기 때문에 유기물에 의한 파울링을 해결할 수 있다. 세정과정에서 발생되는 폐슬러지는 별도로 처리하고 사용된 세정수는 다시 전기화학적 산화 공정으로 공급하여 재처리하도록 한다. 이때, 세정수로 활용될 전기산화처리수는 별도의 탱크에 보관한 후 일정량씩 전기화학적 산화 공정으로 공급할 경우, 공정의 pH를 조절하는데 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막여과부에서 생성된 농축수를 상기 산성화부로 유입시키는 농축수 순환관을 포함할 수 있다. 본 발명에서 농축수는 NF막여과 공정을 통해 전해추출처리수로부터 제거된 중금속이 농축된 폐수를 의미한다. 전해추출공정부에서는 회수하고자 하는 물질의 함량이 높을수록 회수효율이 증가하기 때문에 막여과부를 운영하여 중금속을 농축하고, 농축된 중금속을 산성화부로 유입시킴으로써 중금속의 회수효율을 극대화시킬 수 있다. 막여과부는 막표면이 산성일 경우, 다가 양이온의 배제율이 증가하게 되는데, 막여과부로 유입되는 전해추출처리수는 산성이기 때문에 별도의 약품을 투입하지 않더라도 높은 중금속의 농축율을 유지할 수 있다. 그러나 운영 pH의 범위에 따라 pH를 조절하기 위해 황산을 추가하거나 가성소다 등의 알칼리를 투입하여 pH를 제어해야 할 수도 있다.
본 발명은 다른 양태로 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리방법을 제공한다. 후술할 폐수의 처리방법은 전술한 폐수의 처리시스템에서 발생되는 모든 효과와 동일한 모든 효과를 발생시킬 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 폐수의 처리방법을 사용함으로써 소요부지를 최소화하고 화학약품 사용량을 감소시켜 유지관리 비용을 절감하며, 전기화학적 산화를 통해 안전하게 시안을 처리할 수 있다. 또한 전해추출을 통해 중금속을 재사용할 수 있도록 회수하며, NF 분리막법을 이용한 초고도처리로 방류수를 공정내 세척수로 재이용함에 따라 생산단가를 낮추고 폐수 무방류를 실현하여 환경오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 폐수의 처리방법에 있어서, 폐수 유입부로 유입된 폐수를 알칼리화 시키는 단계; 상기 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화하여 전기산화처리수를 제조하는 단계; 상기 전기산화처리수를 산성화시키는 단계; 상기 산성화된 전기산화처리수를 전해추출하여 중금속을 회수하는 단계; 및 상기 전해추출한 폐수를 NF막 여과하여 재이용수 및 농축수를 제조하는 단계를 포함한다.
이하 각 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폐수의 처리방법은 폐수 유입부로 유입된 폐수를 알칼리화 시키는 단계를 포함한다. 폐수의 알칼리화는 폐수의 전기화학적 산화를 위해 수행된다. 이 때, 알칼리화 시 폐수의 pH를 미리 정해진 값 이상으로 유지함으로써 전기산화공정의 효율을 높일 수 있는데, 이는 처음 유입된 폐수의 pH 또는 전기산화공정부를 통과한 폐수의 pH 측정값을 기준으로 알칼리성 물질의 투입량을 조절함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기산화처리수 또는 유입된 폐수의 pH를 제1pH센서로 측정한 값을 기반으로 상기 알칼리화된 폐수를 설정된 제1pH값 이상으로 유지하도록 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 폐수의 처리방법은 알칼리화된 폐수를 전기산화처리수 및 세정수를 제조하는 단계를 포함한다. 전기화학적 산화 처리 방법은 수중에서 (＋)와 (－)극을 이루는 금속전극에 직류를 공급하면 (－)극(Cathode)에서는 산화되고 (＋)극(Anode)에서는 환원되는 현상을 이용하여 시안을 제거하는 기술이다. 순수한 물은 전기분해가 되지 않으나 소량의 전해질을 첨가하면 전기분해시킬 수 있다.
전해질로는 NaCl, NaCO3 등을 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학적 산화는 NaCl을 전해질로 사용하여 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화시키는 것일 수 있다. 전해질로 NaCl을 사용하면 알칼리 폐수는 아래와 같이 전기분해 되어 차아염소산나트륨(NaOCl)을 생성하게 된다. 차아염소산나트륨의 발생으로 전기산화처리수를 NF막의 세정수로 사용하여 나노막 표면의 파울링을 제거할 수 있다.
<Anode>
2H2O - 2e- → O2 + 4H+
Cl2 + H2O → HOCl + Cl- + H+
O2 + H2O → O3 + 2H+ + 2e-
HOCl + H2O → ClO2 + 3H+ + 3e-
2H2O → H2O2 + 2H+ + 2e-*9
<Cathode>
4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-
H+ + e- → 2H2 + 4OH-
<전체반응>
NaCl + H2O + 2e- → NaOCl + H2↑
상기 반응을 통하여 생성된 차아염소산나트륨(NaOCl)은 기존의 알칼리 염소법과 동일한 방법으로 시안을 CO2와 N2가스로 전화시켜 처리한다.
<1단계 화학식>
NaCN ＋ NaOCl → NaCNO ＋ NaCl
<2단계 화학식>
2NaCNO + 3NaOCl + H2O → 3NaCl + N2 + 2NaHCO3
↓
2NaOH + 2CO2
이러한 전기화학적 산화 방법을 이용하게 되면 Cl2와 NaOCl를 다뤄야 하는 위험을 감소시킬 수 있으며, 약품비용을 절감할 수 있다. 특히 처리과정에서 발생될 수 있는 CNCl과 같은 독성기체가 중간에 생성되지 않아 처리과정에서의 위험을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기산화처리수의 잔류염소를 실시간으로 측정하고, 상기 측정된 잔류염소 값을 기반으로 상기 전기화학적 산화 시 인가전류를 제어하여 상기 전기산화처리수 내 차아염소산나트륨 농도를 설정된 잔류염소 값 이상으로 유지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폐수처리방법은 전기화학적 산화 시 발생하는 수소가스를 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 실시간 잔류염소측정부를 이용하여 전기화학적 산화 공정의 인가 전류를 제어해 유출되는 전기산화처리수 내 차아염소산나트륨 농도를 일정 이상 함유될 수 있도록 운전시킬 수 있다. 또한, 전기화학적 산화 공정에서는 물이 전기분해 되면서 수소가스가 발생하기 때문에 수소가스를 배출시키는 단계를 추가함으로써 수소가스를 외부로 안전하게 배출시킬 수 있다.
본 발명의 폐수처리방법은 전기산화처리수를 산성화시키는 단계를 포함한다. 산성화는 H2SO4, 산성 폐수 등 산성 물질을 폐수에 유입시켜 수행될 수 있다. 이 때, 폐수의 pH를 미리 정해진 값 이하로 유지함으로써 전해추출의 효율을 높일 수 있는데, 이는 전기산화처리수의 pH 또는 전해추출처리수의 pH 측정값을 기준으로 산성 물질의 투입량을 조절함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폐수의 처리시스템은 후술할 제1 유출배관 및 후술할 제2 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 제2pH센서를 구비할 수 있고, 상기 제2pH센서에서 측정된 pH값을 기반으로 전해추출공정부로 유입되는 산성화된 전기산화처리수가 미리 설정된 제2pH값 이하로 유지되도록 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기산화처리수 또는 전해추출처리수의 pH를 제2pH센서로 측정한 값을 기반으로 상기 알칼리화된 폐수를 설정된 제2pH값 이상으로 유지하도록 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 폐수의 처리방법은 산성화된 전기산화처리수를 전해추출하여 중금속을 회수하는 단계를 포함한다. 전기적 환원을 이용하여 금속이 함유된 폐수에서 금속을 회수하는 전해추출 기술은 추출시키려는 금속의 염류를 주성분으로 하는 전해 수용액 속에 표면에 중금속을 추출할 물체에 음극을 연결하고 추출시키려는 금속과 동일하거나 다른 금속에 양극을 연결한 후 전기를 인가해 용액 내에 용해된 금속이 음극 전극판 표면에 석출되는 것을 이용한 방법이다. 기존의 화학적 침전법에서는 생성된 슬러지는 원료로 재활용할 수 없지만 전해추출법에서는 석출된 중금속을 원료로 재활용할 수 있다.
Mn+ + n → M Cathode(환원전극)
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Anode(산화전극)
전해추출하는 단계는 중금속 종류가 다양할 경우, 1개의 이상의 반응조로 모든 종류의 중금속을 회수할 수 있도록 여러 단계로 나누어 수행될 수 있다. 전해추출공정부에서는 앞선 전기화학적 산화 공정과 달리 pH를 낮게 유지하여야 하기 때문에 제1 유출배관 및 제2 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 구비되는 제2pH센서의 측정값과 연동하여 유입수 내 황산(H2SO4) 또는 산성 폐수의 투입량을 자동으로 조정하여 제어하도록 할 수 있다.
또한, 전해추출하는 단계는 회수하고자 하는 중금속이 다양할 경우 반응조를 다단으로 구성하여 중금속을 회수하는 단계일 수 있다. 즉, 포함된 중금속의 종류에 따라 1개 이상의 반응조가 대응하여 설치된 경우, 반응조는 연속적으로 배치될 수 있으며, 배치의 순서는 중금속이 함유량과 무방하고 각 공정 반응조에서의 최적 운영조건은 중금속의 종류에 따라 다르기 때문에 각 유출부에는 제3pH 센서, 제4pH 센서 등이 설치될 수 있고, 각 반응조에서의 pH는 각 유출부에 설치된 제3pH 센서, 제4pH 센서 등과 연동되어 황산(H2SO4), 또는 산성폐수 또는 가성소다(NaOH) 또는 알칼리폐수의 투입에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 폐수의 처리방법은 상기 전해추출한 폐수를 NF막여과하여 재이용수 및 농축수를 제조하는 단계를 포함한다. 재이용수 및 농축수는 전술한 재이용수 및 농축수일 수 있다.
NF막은 약 1 nm 정도 크기의 공극을 갖고 있으며, 2가 이상의 이온성 물질 또는 분자량 1,000 이하인 유기물을 분리할 수 있는 기술로 막의 활성층이 폴리아미드로 이루어져 있어 막표면이 중성 또는 알칼리 상태이면 음전하를 띠고 산성 조건에서는 양전하를 띠게 된다.
나노여과 공정의 유입수(전해추출처리수) pH는 낮기 때문에 막의 표면은 양전하를 띠게 되어 Donnan 효과에 의해 다가 양이온(ex. Cu2 +, Ni2 +, Pb2 + 등)은 막에 의해 배제(제거)되게 되기 때문에 처리효율이 매우 우수하여 최종 처리수는 도금 공정내 세척수 또는 재이용수로 이용할 수 있다.
NF막여과에 의해 여과되어 제거된 중금속은 폐수를 알칼리화시키는데 사용될 수 있고, 알칼리화 시 사용됨으로써 폐수 내 중금속의 함량이 높아짐에 따라 중금속의 회수 효율을 극대화시키는 효과도 발생시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기산화처리수를 NF막여과 시 유입시키고, NF막여과된 전기산화처리수를 폐수 유입부로 유입시켜 전기산화처리수를 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
NF막여과를 일정시간 운영하게 되면 NF막 표면에 파울링(fouling)이 발생하여 플럭스(flux)가 감소하게 된다. 이를 해결하기 위해서는 주기적인 세정을 실시하여야 하는데, 파울링은 크게 무기 파울링과 유기 파울링으로 구분할 수 있다. NF막여과 단계를 거치는 경우 대부분 NF막 표면에 무기 파울링이 발생하며, 유기 파울링은 일부에 발생하게 된다. 일반적으로 무기 파울링은 2 - 5%의 NaOH를 이용해 세정하게 되는데, 본 발명에 따른 전기화학적 산화공정의 유출수 (즉, 전기산화처리수) pH가 10 이상이기 때문에 가성소다를 대체하여 세정수로 활용할 수 있다. 또한 전기산화처리수에는 차아염소산나트륨이 고농도로 존재하고 있기 때문에 유기물에 의한 파울링도 해결할 수 있다. 세정과정에서 발생되는 폐슬러지는 별도로 처리하고 세정수로 사용된 전기산화처리수는 다시 전기화학적 산화 공정으로 공급하여 재처리하도록 한다. 이때, 세정수로 사용되는 전기산화처리수는 별도의 탱크에 보관한 후 일정량씩 전기화학적 산화 공정으로 공급할 경우, 공정의 pH를 조절하는데 이용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 농축수를 상기 전기산화처리수에 혼합시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 농축수는 NF막여과 공정을 통해 전해추출처리수로부터 제거된 중금속이 농축된 폐수를 의미한다. 전해추출 단계에서는 회수하고자 하는 물질의 함량이 높을수록 회수효율이 증가하기 때문에 NF막여과 단계를 통해 중금속을 농축하여 농축수를 제조하고, 제조된 농축수를 산성화부로 유입시킴으로써 중금속의 회수효율을 극대화시킬 수 있다. NF막여과 단계 시 NF막표면이 산성일 경우, 다가 양이온의 배제율이 증가하게 되는데, NF막여과 시 유입되는 전해추출처리수는 산성이기 때문에 별도의 약품을 투입하지 않더라도 높은 중금속의 농축율을 유지할 수 있다. 그러나 운영 pH의 범위에 따라 pH를 조절하기 위해 황산을 추가하거나 가성소다 등의 알칼리를 투입하여 pH를 제어해야 할 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로 한정되는 것이 아님은 당연하다.
실시예
1. 전기산화를 이용한 시안화합물의 처리성능 평가
전기분해시 전해질에 따른 시안화합물의 처리성능을 평가하기 위하여 0.1M NaCl과 0.1M NaNO3를 전해질로 이용하여 실험하였다. 각 전해질에서 Anode 전극은 Ti/Pt plate(50×50㎜)을 이용하였고 Cathode 전극은 Cu plate(50×50㎜)로 Anode 전극과 5㎝ 간격으로 설치한 후 전류밀도 2.0mA/cm2(4.1V) 인가해 실험하였다. 유입원수의 pH는 11, 초기 CN의 농도는 100mg/L로 조제하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 전해질의 종류와 무관하게 시간에 따라 처리효율이 증가하는 것으로 나타났으나, NaCl을 전해질로 이용하는 경우가 NaNO3을 전해질로 이용하는 경우보다 제거속도가 3배 이상 빨랐다. 유입원수내 음이온이 존재할 경우(전해질 NaNO3을 이용하는 경우), 시안의 제거효율은 낮을 수 있으나, 체류시간 또는 인가전류, 전극판의 갯수를 증가시키거나, 전극판의 간격을 감소시킬 경우, 제거효율을 향상시킬 수 있을 것으로 추정된다.
2. 전해추출을 이용한 중금속 이온의 회수 가능성 평가
실험실 규모(lab scale) 전해추출 반응기를 이용하여 중금속 이온의 회수 가능성을 평가하였다. 합성폐수의 중금속(Cu, Ni) 농도는 CuSO4 와 NiSO4을 이용해 1,000mg/L로 조제하였다. 전해추출 반응기에는 cathode와 anode 전극판 1개씩을 설치하였고 10, 30, 50mA/cm2의 전류밀도를 각각 인가하였다. 완전혼합을 유도하여 회수효율을 향상시키고자 120RPM으로 혼합하였다. 구리용액의 경우 초기 pH는 1.04, 니켈용액의 경우 초기 pH는 5.45로 조정한 후 총 1시간동안 실험 하였다. 실험시간 동안 일정 시간 간격으로 1ml의 샘플을 채수한 후 20배 희석하여 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 농도를 측정하였다.
실험결과, 도 6 및 7에 나타난 바와 같이, 구리와 니켈은 반응시간이 경과함에 따라 용액내 농도가 감소하는 것을 확인하였다. 구체적으로, 구리의 경우, 10mA/cm2의 조건에서는 799.8mg/L, 30mA/cm2의 조건에서는 1715.4mg/L, 50mA/cm2의 조건에서는 684.2mg/L으로 감소한 반면에, 니켈의 경우, 10mA/cm2의 조건에서는 733.5mg/L, 30mA/cm2의 조건에서는 528.8mg/L으로, 50mA/cm2의 조건에서는 471.2mg/L으로 감소하여 전류밀도가 증가할수록 회수효율이 향상되었다.
3. 나노여과를 이용한 처리성능 평가
Cu2+(Copper(II) sulfate pentahydrate, Hydrochloric acid)의 농도를 1, 10, 20, 50, 100, 400mg/L로 조제하고 pH는 3으로 조정한 합성폐수를 유입원수로 이용하였다. 이후 나노 여과막의 압력은 8bar로 조정하여 실험하였고 역삼투장치는 20bar로 조정하여 실험하였다.
표 1 및 2에 따르면, 역삼투장치가 나노 여과장치에 비해 처리성능은 우수한 것으로 평가되었으나, 역삼투장치는 나노 여과장치 보다 2배이상의 높은 압력이 필요하고 처리수량은 50-60%에 불과하여 경제성이 낮은 것으로 판단되었다. 나노 여과장치를 이용하여 법정 방류수질이하(1mg/L이하)의 유출수질을 확보하기 위해서는 나노 여과장치의 유입농도가 50mg/L이하로 유지되어야 할 것으로 판단된다.
Ni2 +(Nickel(II) sulfate hexahydrate, Hydrochloric acid)의 농도를 1, 20, 100, 400mg/L로 조제하고 pH는 3으로 조정한 합성폐수를 유입원수로 이용하였다. 이후 나노 여과막의 압력은 8bar로 조정하여 실험하였고 역삼투장치는 20bar로 조정하여 실험하였다.
표 1 및 2에 따르면, Cu2 +와 동일하게 역삼투 장치의 처리효율이 나노 여과장치에 비해 우수한 것으로 평가되었으나, 경제성 측면에서는 나노 여과장치가 우수한 것으로 평가되었다. 나노 여과장치를 이용하여 법정 방류수질이하(0.1mg/L이하)의 유출수질을 확보하기 위해서는 나노 여과장치의 유입농도가 10mg/L 이하로 유지되어야 할 것으로 판단된다.
| 구리 인공도금폐수 | 니켈 인공도금폐수 | |||||||
|
나노
여과막 장치 |
실험농도 [mg/L] |
구동압력 [bar] |
Flux [L/m2/hr] |
제거율 [%] |
처리수량 [L/hr] |
Flux [L/m2/hr] |
제거율 [%] |
처리수량 [L/hr] |
| 1 mg/L | 8 | 51.04 | 92.6 | 56.14 | 56.88 | 97.4 | 62.57 | |
| 10 mg/L | 8 | 55.32 | 96.5 | 60.86 | 51.82 | 96.5 | 57.00 | |
| 20 mg/L | 8 | 58.05 | 97.4 | 63.86 | 50.26 | 98.1 | 55.29 | |
| 50 mg/L | 8 | 59.61 | 98.2 | 65.57 | 47.92 | 98.4 | 52.71 | |
| 100 mg/L | 8 | 60.78 | 98 | 66.86 | 45.19 | 98.8 | 49.71 | |
| 400 mg/L | 8 | 58.05 | 99 | 63.86 | 44.03 | 99.2 | 48.43 | |
| 구리 인공도금폐수 | 니켈 인공도금폐수 | |||||||
|
역
삼 투 장 치 |
실험농도 [mg/L] |
구동압력 [bar] |
Flux [L/m2/hr] |
제거율[%] | 처리수량 [L/hr] |
Flux [L/m2/hr] |
제거율 [%] |
처리수량 [L/hr] |
| 1 mg/L | 20 | 35.45 | 99.8 | 39 | 31.64 | 99.8 | 34.8 | |
| 20mg/L | 20 | 35.45 | 99.7 | 39 | 31.09 | 99.7 | 34.2 | |
| 100mg/L | 20 | 34.83 | 99.7 | 34.83 | 27.51 | 99.7 | 30.26 | |
| 400mg/L | 20 | 32.34 | 99.7 | 35.57 | 27.90 | 99.7 | 30.69 | |
Claims (16)
- 폐수 유입부로 유입된 중금속과 시안을 함유한 폐수를 알칼리화 시키는 알칼리화부;
상기 알칼리화된 폐수를 전기화학적산화시키는 전기산화공정부;
전기산화처리수를 산성화시키는 산성화부;
상기 산성화된 전기산화처리수에서 중금속을 전해추출하는 전해추출공정부; 및
상기 전해추출공정부에서 배출된 전해추출처리수가 유입되어 NF막으로 여과하고, 여과된 재이용수를 배출시키는 막여과부;를 포함하는 폐수의 처리시스템.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기산화공정부는 NaCl을 전해질로 사용하여 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화시키는, 폐수의 처리시스템.
- 제 1항에 있어서,
상기 전기산화공정부는 상기 전기화학적산화를 통해 생성된 수소가스가 배출되는 수소가스배출부와 전기산화처리수가 배출되는 제1 유출배관을 포함하며, 상기 전기산화처리수는 제1 유출배관으로 상기 전해추출공정부로 유입되며,
상기 전해추출공정부는 상기 전해추출처리수가 배출되는 제2 유출배관을 포함하며, 상기 전해추출처리수는 상기 제2 유출배관에서 상기 막여과부로 유입되는, 폐수의 처리시스템.
- 제 3항에 있어서,
상기 폐수 유입부 및 제1 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 구비되는 제1pH센서; 및
상기 제1pH센서에서 측정된 pH값을 기반으로 상기 전기산화공정부가 설정된 제1pH값 이상을 유지하도록 제어하는 제어부;를 포함하는, 폐수의 처리시스템.
- 제 4항에 있어서,
상기 제1 유출배관 및 제2 유출배관 중 적어도 하나의 일측에 구비되는 제2pH센서를 포함하고,
상기 제어부는 상기 제2pH센서에서 측정된 pH값을 기반으로 상기 전해추출공정부가 설정된 제2pH값 이하를 유지하도록 제어하는, 폐수의 처리시스템.
- 제 5항에 있어서,
상기 제1 유출배관 일측에 구비되어 전기산화처리수 내의 잔류염소를 실시간으로 측정하는 잔류염소측정부를 포함하고,
상기 제어부는 잔류염소측정부에서 측정된 값을 기반으로 상기 전기산화공정부의 인가전류를 제어하여 상기 전기산화처리수 내 차아염소산나트륨 농도를 설정된 값 이상으로 유지하는, 폐수의 처리시스템.
- 제 5항에 있어서,
상기 제1pH값을 유지하기 위하여 알칼리폐수 또는 NaOH를 알칼리화부에 유입시키고; 상기 제2pH값을 유지하기 위하여 산성폐수 또는 H2SO4를 산성화부에 유입시키는, 폐수의 처리시스템.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
상기 전기산화공정부와 상기 막여과부 사이에 구비되어 상기 전기산화처리수를 세정수로서 상기 막여과부로 유입시키는 세정수유입관과, 상기 막여과부를 통과한 세정수를 상기 전기산화공정부로 순환시키는 세정수순환관을 더 포함하는, 폐수의 처리시스템.
- 제 8항에 있어서,
상기 막여과부에서 생성된 농축수를 상기 산성화부로 유입시키는 농축수 순환관을 포함하는, 폐수의 처리시스템.
- 폐수 유입부로 유입된 폐수를 알칼리화 시키는 단계;
상기 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화하여 전기산화처리수를 제조하는 단계;
상기 전기산화처리수를 산성화시키는 단계;
상기 산성화된 전기산화처리수를 전해추출하여 중금속을 회수하는 단계; 및
상기 전해추출한 폐수를 NF막 여과하여 재이용수 및 농축수를 제조하는 단계를 포함하는 폐수의 처리방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 전기화학적 산화는 NaCl을 전해질로 사용하여 알칼리화된 폐수를 전기화학적 산화시키는, 폐수의 처리방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 전기산화처리수 또는 상기 유입된 폐수의 pH를 제1pH센서로 측정한 값을 기반으로 상기 알칼리화된 폐수를 설정된 제1pH값 이상으로 유지하도록 제어하는 단계를 포함하는, 폐수의 처리방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 전기산화처리수 또는 상기 전해추출한 폐수의 pH를 제2pH센서로 측정한 값을 기반으로 상기 산성화된 전기산화처리수를 설정된 제2pH값 이하로 유지하도록 제어하는 단계를 포함하는, 폐수의 처리방법.
- 제 13항에 있어서.
상기 전기산화처리수의 잔류염소를 실시간으로 측정하고, 상기 측정된 잔류염소 값을 기반으로 상기 전기화학적 산화 시 인가전류를 제어하여 상기 전기산화처리수 내 차아염소산나트륨 농도를 설정된 잔류염소 값 이상으로 유지시키는 단계를 더 포함하는, 폐수의 처리방법.
- 제 14항에 있어서,
상기 전기산화처리수를 상기 NF막 여과시 유입시키고, NF막 여과된 전기산화처리수를 상기 폐수 유입부로 유입시켜 상기 전기산화처리수를 순환시키는 단계를 더 포함하는, 폐수의 처리방법.
- 제 15항에 있어서,
상기 농축수를 상기 전기산화처리수에 혼합시키는 단계를 더 포함하는, 폐수의 처리방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180012269A KR101961251B1 (ko) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리시스템 및 처리방법 |
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| KR1020180012269A KR101961251B1 (ko) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리시스템 및 처리방법 |
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| KR101961251B1 true KR101961251B1 (ko) | 2019-07-17 |
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| KR1020180012269A KR101961251B1 (ko) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | 중금속과 시안을 함유한 폐수의 처리시스템 및 처리방법 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112093878A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-18 | 湖北海汇化工科技有限公司 | 一种除氰剂及其制备方法 |
| CN115448522A (zh) * | 2022-10-17 | 2022-12-09 | 北京国润伟业科技中心(有限合伙) | 一种高盐废水水质净化的系统和方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100311951B1 (ko) | 1999-05-13 | 2001-11-02 | 노병호 | 전기분해를 이용한 시안계 도금폐수의 처리장치 및 그 처리방법 |
| KR20020041504A (ko) | 2000-11-28 | 2002-06-03 | 변영준 | 도금폐수의 처리방법 |
| KR20030070791A (ko) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | 한국생산기술연구원 | 유가금속 회수를 위한 폐수처리방법 및 그 복합시스템 |
| JP2005270779A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Jfe Engineering Kk | 重金属の分離方法および分離装置 |
| KR101598493B1 (ko) | 2015-10-30 | 2016-02-29 | 주식회사 티티엠 | 전기화학적 폐수처리 공정 |
| JP2016077954A (ja) | 2014-10-15 | 2016-05-16 | 新日鐵住金株式会社 | 生物学的窒素除去方法 |
-
2018
- 2018-01-31 KR KR1020180012269A patent/KR101961251B1/ko active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100311951B1 (ko) | 1999-05-13 | 2001-11-02 | 노병호 | 전기분해를 이용한 시안계 도금폐수의 처리장치 및 그 처리방법 |
| KR20020041504A (ko) | 2000-11-28 | 2002-06-03 | 변영준 | 도금폐수의 처리방법 |
| KR20030070791A (ko) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | 한국생산기술연구원 | 유가금속 회수를 위한 폐수처리방법 및 그 복합시스템 |
| JP2005270779A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Jfe Engineering Kk | 重金属の分離方法および分離装置 |
| JP2016077954A (ja) | 2014-10-15 | 2016-05-16 | 新日鐵住金株式会社 | 生物学的窒素除去方法 |
| KR101598493B1 (ko) | 2015-10-30 | 2016-02-29 | 주식회사 티티엠 | 전기화학적 폐수처리 공정 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112093878A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-18 | 湖北海汇化工科技有限公司 | 一种除氰剂及其制备方法 |
| CN112093878B (zh) * | 2020-08-25 | 2024-04-02 | 湖北海汇化工科技有限公司 | 一种除氰剂及其制备方法 |
| CN115448522A (zh) * | 2022-10-17 | 2022-12-09 | 北京国润伟业科技中心(有限合伙) | 一种高盐废水水质净化的系统和方法 |
| CN115448522B (zh) * | 2022-10-17 | 2024-01-30 | 北京国润伟业科技中心(有限合伙) | 一种高盐废水水质净化的系统和方法 |
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