KR101957766B1 - 고분자 초박막, 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 형성된 고분자 초박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1은 π-전자의 수가 4n+2개이고 평면 구조를 가지는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 방향족기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기이며; Y1은 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기 또는 포밀페닐기이며; m은 3 내지 10의 정수이며; n은 1 내지 13의 정수이다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1은 π-전자의 수가 4n+2개이고 평면 구조를 가지는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 방향족기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기이며; Y1은 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기 또는 포밀페닐기이며; m은 3 내지 10의 정수이며; n은 1 내지 13의 정수이다.)
Description
본 발명은 고분자 초박막, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 활용이 가능한 고분자 초박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 매우 얇으면서도 균일한 두께를 가지며, 높은 측면 치수, 우수한 투명도 및 유연성을 가지는 이차원 형태의 고분자 초박막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
차세대 메모리소자로 초대용량, 저소비전력, 고속 처리가 가능함과 동시에 전원이 꺼지더라도 기록된 정보가 사라지지 않는 비휘발성 메모리(non-volatile memory, NVM)에 대한 수요가 급증하고 있다.
특히, 웨어러블(wearable) 전기기기에 대한 관심이 증가함에 따라 비휘발성 메모리 응용의 기본 구성요소로서 유연성에 대한 기술적인 요구가 커지고 있는 가운데, 큰 측면 치수, 초박형 형태, 3차원 적재 능력, 높은 투명성, 및 우수한 유연성을 가진 차세대 메모리 소자 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
이와 같은 특성을 만족시키기 위한 차세대 메모리는, 활성층 소재로 그래핀 산화물(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 산화물(reduced-GO, r-GO), 및 전이금속 칼코겐 화합물(transition metal dichalcogenide) 같은 초박막의 2차원 나노물질을 주로 사용하여 왔다(대한민국 등록특허 제10-1548802호).
그러나 초박막 2차원 나노물질은 저항 스위칭을 위해 고분자, 탄소나노튜브 또는 무기입자와 같은 추가 성분이 필요하거나, 또는 더 나은 장치 성능을 달성하기 위해 유사한 첨가제를 필요로 하는 단점이 있었다.
또한, 추가 성분이 첨가됨에 따라 장치 간 균일성을 달성하기 위해 활성층 내 다양한 성분들의 비율을 조절하거나, 이를 고도로 분산시키기 위한 추가적인 노력이 요구되었다.
이에, 큰 측면 치수, 초박형 형태, 3차원 적재 능력, 높은 투명성, 및 우수한 유연성을 가지면서도, 추가 성분 없이 저항 스위칭이 가능하여 우수한 메모리 특성을 가지는 비휘발성 메모리 소자에 대한 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 시, 우수한 on/off 특성을 가지며, 큰 측면 치수, 초박형 형태, 3차원 적재 능력, 높은 투명성, 및 우수한 유연성을 가진 고분자 초박막과 이의 제조방법, 및 비휘발성 메모리 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 형성된 고분자 초박막에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 고분자 초박막을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 초박막의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1은 π-전자의 수가 4n+2개이고 평면 구조를 가지는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 방향족기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기이며;
Y1은 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기 또는 포밀페닐기이며;
m은 3 내지 10의 정수이며;
n은 1 내지 13의 정수이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 고분자 초박막을 포함하는 활성층을 포함하는 비휘발성 메모리 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 초박막은 큰 측면 치수, 초박형 형태, 3차원 적재 능력, 높은 투명성, 및 우수한 유연성을 가질 수 있으며, 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 시, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다. 또한, 고분자 초박막을 활성층으로 사용함에 따라 공정이 매우 간단하며, 공정 비용이 매우 저렴하다는 장점을 가진다.
도 1의 왼쪽 이미지는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 고분자 초박막의 AFM(atomic force microscopy) 이미지이며, 도 1의 오른쪽 이미지는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 고분자 초박막을 TEM 그리드에 전사하여 측정한 TEM(transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 동일평면상의 RRAM(resistive random access memory) 소자로부터 획득한 양극성 전류-전압 곡선(bipolar I-V curves)으로, 상기 곡선들은 100 사이클의 측정으로부터 획득하였으며, 첫 번째 사이클은 회색선으로 표시하였다, 또한, 전압 스위프 방향은 화살표로 표시하였다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 동일평면상의 RRAM(resistive random access memory) 소자로부터 획득한 양극성 전류-전압 곡선(bipolar I-V curves)으로, 상기 곡선들은 100 사이클의 측정으로부터 획득하였으며, 첫 번째 사이클은 회색선으로 표시하였다, 또한, 전압 스위프 방향은 화살표로 표시하였다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 고분자 초박막과 이의 제조방법, 및 비휘발성 메모리 소자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에 있어 “치환” 내지 “치환된”이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 탄소수 3~30의 사이클로알킬기, 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 및 알데히드기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 단, 화학식에 기재된 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다.
기존 웨어러블 전자기기의 비휘발성 메모리의 경우, 활성층 소재로 그래핀 산화물(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 산화물(reduced-GO, r-GO), 및 전이금속 칼코겐 화합물(transition metal dichalcogenide) 같은 초박막의 2차원 나노물질을 주로 사용하여 왔다.
그러나 초박막 2차원 나노물질은 저항 스위칭을 위해 고분자, 탄소나노튜브 또는 무기입자와 같은 추가 성분이 필요하거나, 또는 더 나은 장치 성능을 달성하기 위해 유사한 첨가제를 필요로 하는 단점이 있었다. 또한, 추가 성분이 첨가됨에 따라 장치 간 균일성을 달성하기 위해 활성층 내 다양한 성분들의 비율을 조절하거나, 이를 고도로 분산시키기 위한 추가적인 노력이 요구되었다.
이에 본 발명자들은, 웨어러블 전자기기에 적용이 가능한 활성층 소재를 제공하기 위하여 지속적으로 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조의 π-공액 단량체를 사용하여 π-공액 고분자를 제조할 시, 매우 얇은 두께를 가져 우수한 유연성을 가지면서도, 다른 첨가제가 불필요하여 고도로 균일한 균일성을 가지며, 이에 따라 비휘발성 메모리 소자에 활용 시, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있음을 발견하였다.
상세하게, 본 발명은 비휘발성 메모리 소자의 활성층(active layer)의 소재로 활용이 가능한 고분자 초박막에 관한 것으로, 큰 측면 치수, 초박형 형태, 3차원 적재 능력, 높은 투명성, 및 우수한 유연성을 가질 수 있으며, 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 시, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다. 또한, 고분자 초박막을 활성층으로 사용함에 따라 공정이 매우 간단하며, 공정 비용이 매우 저렴하다는 장점을 가진다.
이와 같은 고분자 초박막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 형성된 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1은 π-전자의 수가 4n+2개이고 평면 구조를 가지는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 방향족기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기이며; Y1은 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기 또는 포밀페닐기이며; m은 3 내지 10의 정수이며; n은 1 내지 13의 정수이다.)
이처럼, 화학식 1을 만족하는 화합물을 단량체로 사용하여 π-공액 고분자(π-conjugated polymer)를 중합함으로써, 매우 얇은 2차원 형태의 고분자 초박막을 수득할 수 있으며, 수득한 고분자 초박막은 큰 측면 치수, 3차원 적재 능력, 높은 투명성, 및 우수한 유연성을 가질 수 있고, 이를 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 시, 우수한 on/off 특성을 가진 비휘발성 메모리 소자를 구현할 수 있다는 장점을 가진다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단량체로 사용하는 중합 방법에 대해서는 후술하는 고분자 초박막의 제조방법에서 논한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 다환 방향족기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 유닛, 화학식 4로 표시되는 유닛, 또는 이들의 혼합 유닛을 하나 이상 포함하여 π-공액 구조의 고리를 이루는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3에서, A1은 C 또는 N이며, R1 및 R2는 -H이거나 또는 R1과 R2가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리이며, 상기 화학식 4에서, A2는 C 또는 N이며, R3 및 R4는 -H이거나 또는 R3과 R4가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리이다.
이때, R1과 R2가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리, 및 R3과 R4가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리는 예를 들어, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1은 치환 또는 비치환된 탄소수 14 내지 45의 다환 방향족기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 유닛, 화학식 4로 표시되는 유닛, 또는 이들의 혼합 유닛 2~6개를 포함하여 π-공액 구조의 고리를 이루는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 45의 헤테로방향족기일 수 있다.
예를 들면, X1으로 사용가능한 탄소수 14 내지 45의 다환 방향족기는 트리페닐렌기, 안트라센기, 페난트렌기, 크리센기, 벤즈[a]안트라센기 또는 벤조페릴렌기 등일 수 있으며, 화학식 3으로 표시되는 유닛, 화학식 4로 표시되는 유닛, 또는 이들의 혼합 유닛을 하나 이상 포함하여 π-공액 구조의 고리를 이루는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 45의 헤테로방향족기는 포르피린기 또는 프탈로시아닌기 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직하게, 상기 화학식 1에서, X1은 포르피린기, 프탈로시아닌기 또는 트리페닐렌기 등일 수 있는데, 이를 만족하는 화합물을 단량체로 사용함으로써, 중합 시 고도로 균일한 두께를 가진 고분자 초박막을 수득할 수 있으며, 또한, 목표로 하는 비휘발성 메모리 소자의 특성을 만족시킬 수 있다. 구체적인 일 예로, X1이 포르피린기, 프탈로시아닌기 또는 트리페닐렌기 등인 화합물을 단량체로 하여 중합된 고분자 초막박을 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 경우, 고저항상태(high resistive state, IHRS) 및 저저항상태(low resistive state, ILRS)에서의 측정 전류 레벨은 상온(약 25℃), 심지어 85℃ 가량의 고온에서도 2.0 × 104초, 또는 그 이상의 시간 동안 전류 레벨의 저하 없이 안정적으로 유지될 수 있으며, 100회의 연속 사이클 동안 0.5V의 리드전압에서, 크게 변동하거나 성능의 저하 없이, 0.5 × 107, 또는 이상의 동작전류폭(memory window, IHRS/ILRS)을 유지할 수 있다. 이때, 전류 레벨의 저하 없이 안정적으로 유지되는 시간의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 일 구체예로, 3 × 108초 일 수 있으며, 동작전류폭의 상한 또한 특별히 한정되지 않으나, 일 구체예로, 1.0 × 1010일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 고분자 초박막의 두께는 중합 조건에 따라 달리 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 고분자 초박막의 두께는 0.5 내지 5 ㎚, 보다 좋게는 0.5 내지 3 ㎚일 수 있다. 이와 같이, 5 ㎚ 이하의 매우 얇은 초박막 형태를 가짐으로써, 우수한 유연성 및 투명성을 확보할 수 있으며, 이에 따라, 웨어러블 전자기기에 용이하게 응용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 본 발명의 일 예에 따른 고분자 초박막의 투명도는 95% 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 97 내지 98%일 수 있다. 따라서 완전히 투명한 형태의 전자기기 제품을 만들 때, 메모리 소자로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 고분자 초박막의 크기 및 형상을 조절하기 위하여 연결기 화합물(linker)을 더 추가할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 형성된 고분자 초박막에 있어, 상기 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Y2-X2-Y2
(상기 화학식 2에서, X2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기이며; Y2는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기, 포밀페닐기, 아민기 또는 알데히드기이다.)
이와 같이, 양 말단에 중합성 관능기를 가진 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 첨가함으로써, 계획된 크기 및 형상의 고분자 초박막을 수득할 수 있으며, 그에 따라 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 시, 우수한 on/off 특성 및 메모리 특성을 가진 비휘발성 메모리 소자를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, X2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며; Y2는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기, 포밀페닐기, 아민기 또는 알데히드기이다. 이때, Y2는 화학식 1의 중합성 관능기인 Y1에 따라 달리 조절되는 것이 바람직하며, 화학식 1의 Y1이 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기인 경우, 화학식 2의 Y2는 동일한 중합성 관능기인 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기일 수 있으며, 화학식 1의 Y1이 아미노페닐기인 경우, 화학식 2의 Y2는 포밀페닐기 또는 알데히드기일 수 있으며, 화학식 1의 Y1이 포밀페닐기인 경우, 화학식 2의 Y2는 아미노페닐기 또는 아민기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2에서, X2는 티오페닐렌기 또는 페닐렌기 등일 수 있으며; Y2는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기, 포밀페닐기, 아민기 또는 알데히드기이다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 초박막의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 고분자 초박막의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 고분자 초박막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1은 π-전자의 수가 4n+2개이고 평면 구조를 가지는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 방향족기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기이며; Y1은 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기 또는 포밀페닐기이며; m은 3 내지 10의 정수이며; n은 1 내지 13의 정수이다.)
이처럼, 화학식 1을 만족하는 화합물을 단량체로 사용하여 π-공액 고분자(π-conjugated polymer)를 중합함으로써, 매우 얇은 2차원 형태의 고분자 초박막을 수득할 수 있으며, 수득한 고분자 초박막은 큰 측면 치수, 3차원 적재 능력, 높은 투명성, 및 우수한 유연성을 가질 수 있고, 이를 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 시, 우수한 on/off 특성을 가진 비휘발성 메모리 소자를 구현할 수 있다는 장점을 가진다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단량체로 사용하는 중합 방법에 대해서는 후술하는 고분자 초박막의 제조방법에서 논한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 다환 방향족기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 유닛, 화학식 4로 표시되는 유닛, 또는 이들의 혼합 유닛을 하나 이상 포함하여 π-공액 구조의 고리를 이루는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3에서, A1은 C 또는 N이며, R1 및 R2는 -H이거나 또는 R1과 R2가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리이며, 상기 화학식 4에서, A2는 C 또는 N이며, R3 및 R4는 -H이거나 또는 R3과 R4가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리이다.
이때, R1과 R2가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리, 및 R3과 R4가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리는 예를 들어, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1은 치환 또는 비치환된 탄소수 14 내지 45의 다환 방향족기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 유닛, 화학식 4로 표시되는 유닛, 또는 이들의 혼합 유닛 2~6개를 포함하여 π-공액 구조의 고리를 이루는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 45의 헤테로방향족기일 수 있다.
예를 들면, X1으로 사용가능한 탄소수 14 내지 45의 다환 방향족기는 트리페닐렌기, 안트라센기, 페난트렌기, 크리센기, 벤즈[a]안트라센기 또는 벤조페릴렌기 등일 수 있으며, 화학식 3으로 표시되는 유닛, 화학식 4로 표시되는 유닛, 또는 이들의 혼합 유닛을 하나 이상 포함하여 π-공액 구조의 고리를 이루는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 45의 헤테로방향족기는 포르피린기 또는 프탈로시아닌기 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직하게, 상기 화학식 1에서, X1은 포르피린기, 프탈로시아닌기 또는 트리페닐렌기 등일 수 있는데, 이를 만족하는 화합물을 단량체로 사용함으로써, 중합 시 고도로 균일한 두께를 가진 고분자 초박막을 수득할 수 있으며, 또한, 목표로 하는 비휘발성 메모리 소자의 특성을 만족시킬 수 있다. 구체적인 일 예로, X1이 포르피린기, 프탈로시아닌기 또는 트리페닐렌기 등인 화합물을 단량체로 하여 중합된 고분자 초막박을 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 경우, 고저항상태(high resistive state, IHRS) 및 저저항상태(low resistive state, ILRS)에서의 측정 전류 레벨은 상온(약 25℃), 심지어 85℃ 가량의 고온에서도 2.0 × 104초, 또는 그 이상의 시간 동안 전류 레벨의 저하 없이 안정적으로 유지될 수 있으며, 100회의 연속 사이클 동안 0.5V의 리드전압에서, 크게 변동하거나 성능의 저하 없이, 0.5 × 107, 또는 이상의 동작전류폭(memory window, IHRS/ILRS)을 유지할 수 있다. 이때, 전류 레벨의 저하 없이 안정적으로 유지되는 시간의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 일 구체예로, 3 × 108초일 수 있으며, 동작전류폭의 상한 또한 특별히 한정되지 않으나, 일 구체예로, 1.0 × 1010일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계는, a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 b) 조성물이 도포된 기판을 촉매 용액에 침지하여 고분자 초박막을 중합하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다. 이와 같이, 기판 상에 조성물을 먼저 도포한 후, 촉매 용액에 침지하여 중합 반응을 수행함으로써, 매우 얇은 두께를 가지며, 두께 균일도가 우수한 고분자 초박막을 제조할 수 있다.
먼저, a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하는 단계를 수행할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물의 도포 방법은, 기판 표면에 조성물을 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 스핀 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 조성물을 균일하며, 얇게 도포하는 측면에서 스핀코팅을 사용하는 것이 좋다.
이때, 기판은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 기판은 웨이퍼 또는 필름(film)의 형상일 수 있으며, 물성적으로, 기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 결정학적으로, 기판은 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다. 기판이 둘 이상의 층이 적층된 적층기판일 경우, 각 층은 서로 독립적으로 단결정체, 다결정체, 비정질체 또는 혼합상일 수 있다. 물질적으로, 기판은 무기 기판일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체; 및 이들의 산화물에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층기판을 들 수 있다.
또한, a) 단계의 기판은 표면에 패턴화된 마스크가 부착된 것일 수 있다. 조성물 도포 전 패턴화된 마스크를 기판의 표면에 부착함으로써, 고분자 초박막을 형성하고자 하는 영역에만 고분자 초박막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 복잡한 포토리소그래피 기술이 반드시 필요하지 않는다는 장점이 있다.
다음으로, b) 조성물이 도포된 기판을 촉매 용액에 침지하여 고분자 초박막을 중합하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 고분자 초박막을 중합하는 단계의 중합 방법은 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조에 따라 달라질 수 있으며, 중합성 관능기의 종류에 따라 공지된 중합방법을 통해 고분자 초박막을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합성 관능기인 Y1의 종류에 따라 촉매를 달리 사용함으로써 고분자 초박막을 형성할 수 있다.
일 예로, b)단계의 촉매는 전이금속계 촉매 또는 산촉매일 수 있다. Y1이 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기인 경우에는 전이금속계 촉매를 사용하여 산화성 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하며, Y1이 아미노페닐기 또는 포밀페닐기인 경우, 산촉매를 사용하여 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이때, Y1이 아미노페닐기 또는 포밀페닐기인 단량체를 중합하고자 하는 경우, 후술하는 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 첨가하여 반응을 수행할 수 있다. 상세하게, 화학식 1의 Y1이 아미노페닐기인 경우, 화학식 2의 Y2는 포밀페닐기 또는 알데히드기일 수 있으며, 화학식 1의 Y1이 포밀페닐기인 경우, 화학식 2의 Y2는 아미노페닐기 또는 아민기일 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 전이금속계 촉매는 산화성 중합 반응에 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로, FeCl3, Fe(ClO4)2, Cu(ClO4)2, 또는 이들의 수화물 등일 수 있으며, 산촉매는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 질산, 황산, 인산, 디에틸설페이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트 또는 2-니트로벤질 토실레이트 등일 수 있다.
촉매의 양은 중합 반응이 수행될 수 있을 정도라면 특별히 한정하진 않으나, 예를 들어, 촉매는 화학식 1로 표시되는 화합물의 총 몰수를 기준으로, 0.1 내지 20 몰배로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 5 몰배로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 고분자 초박막이 효과적으로 중합될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 촉매 용액에 있어, 촉매를 분산시킨 용매는 중합 반응을 방해하지 않는 용매라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 반응 조건에 있어, 중합 반응이 효과적으로 수행될 수 있는 온도 및 시간이라면 특별히 한정하진 않으나, b) 단계는 10~80℃의 온도에서 1시간 내지 5일 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 중합 조건에서 매우 얇으면서도 균일한 두께는 가진 고분자 초박막이 효과적으로 중합될 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합성 관능기인 Y1의 종류 및 촉매의 종류에 따라 중합 온도 및 시간을 달리할 수 있으며, Y1이 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기인 경우에는 10~80℃의 온도에서 1 내지 5일 동안 수행 산화성 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하며, Y1이 아미노페닐기 또는 포밀페닐기인 경우, 10~80℃의 온도에서 1시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 앞서 상술한 바와 같이, 고분자 초박막의 크기 및 형상을 조절하기 위하여 연결기 화합물(linker)을 더 추가할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합할 시, 상기 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Y2-X2-Y2
(상기 화학식 2에서, X2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기이며; Y2는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기, 포밀페닐기, 아민기 또는 알데히드기이다.)
이와 같이, 양 말단에 중합성 관능기를 가진 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 첨가함으로써, 계획된 크기 및 형상의 고분자 초박막을 수득할 수 있으며, 그에 따라 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 사용할 시, 우수한 on/off 특성 및 메모리 특성을 가진 비휘발성 메모리 소자를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, X2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며; Y2는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기, 포밀페닐기, 아민기 또는 알데히드기이다. 이때, Y2는 화학식 1의 중합성 관능기인 Y1에 따라 달리 조절되는 것이 바람직하며, 화학식 1의 Y1이 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기인 경우, 화학식 2의 Y2는 동일한 중합성 관능기인 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기일 수 있으며, 화학식 1의 Y1이 아미노페닐기인 경우, 화학식 2의 Y2는 포밀페닐기 또는 알데히드기일 수 있으며, 화학식 1의 Y1이 포밀페닐기인 경우, 화학식 2의 Y2는 아미노페닐기 또는 아민기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2에서, X2는 티오페닐렌기 또는 페닐렌기 등일 수 있으며; Y2는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 아미노페닐기, 포밀페닐기, 아민기 또는 알데히드기이다.
이와 같이 중합 제조된 고분자 초박막의 두께는 중합 조건에 따라 달리 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 고분자 초박막의 두께는 0.5 내지 5 ㎚, 보다 좋게는 0.5 내지 3 ㎚일 수 있다. 이와 같이, 5 ㎚ 이하의 매우 얇은 초박막 형태를 가짐으로써, 우수한 유연성 및 투명성을 확보할 수 있으며, 이에 따라, 웨어러블 전자기기에 용이하게 응용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 본 발명의 일 예에 따른 고분자 초박막의 투명도는 95% 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 97 내지 98%일 수 있다. 따라서 완전히 투명한 형태의 전자기기 제품을 만들 때, 메모리 소자로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 이상에서 설명한 고분자 초박막을 포함하는 활성층을 포함하는 비휘발성 메모리 소자에 관한 것이다. 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 개질된 고분자 초박막은 비휘발성 메모리 소자의 활성층으로 활용될 수 있다. 앞서 상술한 바를 만족하는 고분자 초박막을 활성층으로 포함함으로써, 고저항상태(high resistive state, IHRS) 및 저저항상태(low resistive state, ILRS)에서의 측정 전류 레벨은 상온(약 25℃), 심지어 85℃에서도 2 × 104초 (5시간 30분 가량) 이상의 시간 동안 전류 레벨의 저하 없이 안정적으로 유지될 수 있으며, 100회의 연속 사이클 동안 0.5V의 리드전압에서, 크게 변동하거나 성능의 저하 없이, 높은 동작전류폭(memory window, IHRS/ILRS)을 유지할 수 있다.
구체적으로, 비휘발성 메모리 소자는 하기 관계식 1을 만족하는 높은 동작전류폭을 가진 것일 수 있다.
[관계식 1]
IHRS/ILRS ≥ 0.5 × 107
(상기 관계식 1에서, IHRS는 고저항상태(high resistive state)에서의 전류(A)이며, ILRS는 저저항상태(low resistive state)에서의 전류(A)로, 이때, 리드 전압은 0.5 V이다.)
비휘발성 메모리 소자는 상기 관계식 1을 만족함으로써 매우 안정적인 메모리 동작을 보장할 수 있으며, 따라서 저항 랜덤 액세스 메모리(resistive random access memory, RRAM)의 실제 구현이 가능할 수 있다. 또한, 하기 관계식 1을 만족하는 높은 동작전류폭을 가짐에 따라 5㎂의 작은 전류에도 안정적이며 반복 가능한 스위칭을 가질 수 있기 때문에 저전력 전자기기에 응용이 가능하다는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 고분자 초박막, 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
[화합물 1]
상기 화합물 1을 하기 방법을 통해 중합하여 고분자 초박막을 제조하였다.
구체적으로, 상기 화합물 1을 톨루엔에 2 mg/ml의 농도로 녹인 다음, 두께 100 ㎚, 면적 1×1 ㎠의 SiO2/Si 웨이퍼 상에 화합물 1을 스핀코팅하였다.
다음으로, 화합물 1이 코팅된 웨이퍼를 무수 FeCl3 용액(in dry deoxygenated methylene chloride, 1 mg/ml, 5 mol%)에 침지하고 3일 동안 산화 중합을 수행하였으며, 그 결과 웨이퍼의 전 표면에 합성되며, 2 ㎚의 균일한 두께를 가진 고분자 초박막을 수득하였다.
고분자 초박막으로 덮인 웨이퍼를 1N HCl로 세척하고, 물과 메탄올 세척하여 잔여 FeCl3를 제거하였다. 그리고 미반응된 단량체인 화합물 1을 제거하기 위해 메틸렌 클로라이드(MC)로 세척하였다.
[실시예 2]
[화합물 2]
[화합물 3]
상기 화합물 2 및 3을 하기 방법을 통해 중합하여 고분자 초박막을 제조하였다.
구체적으로, 상기 화합물 2(2 mg/mL)과 3(0.8 mg/mL)을 3:2 부피비율의 혼합용매(디클로로메탄과 톨루엔)에 녹인 다음, 두께 100 ㎚, 면적 1×1 ㎠의 SiO2/Si 웨이퍼 상에 화합물 2 및 3을 스핀코팅하였다.
다음으로, 화합물 2 및 3이 코팅된 웨이퍼를 p-톨루엔 술폰산 용액(in anhydrous methyl alcohol, 0.25 mg/mL)에 침지하고 2시간 동안 중합을 수행하였으며, 그 결과 웨이퍼의 전 표면에 합성되며, 2 ㎚의 균일한 두께를 가진 고분자 초박막을 수득하였다.
미반응된 단량체인 화합물 2 및 3을 제거하기 위해 고분자 초박막으로 덮인 웨이퍼를 메탄올과 MC로 세척하였다.
[전기적 특성 시험]
실시예 1에 따라 제조된 고분자 초박막을 사용하여 비휘발성 메모리 소자를 제작하였다.
구체적으로, 제조된 고분자 초박막이 코팅된 웨이퍼에 200 ㎛ 너비의 정사각형 백금 전극을 100 ㎛ 간격으로 패턴화하여 비휘발성 메모리 소자를 제작하였다.
제작한 비휘발성 메모리 소자의 전기적 특성을 측정하기 위해 전압을 인가함에 따른 전류의 변화를 측정하였다.
구체적으로, 양극성 전류-전압 곡선(bipolar I-V curves)은 2개의 프로브로 각각 인접한 정사각형의 백금 전극에 접촉시키고 전압을 걸어주면서 전류량을 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 도시하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 초박막을 활성층로 사용한 비휘발성 메모리 소자의 경우, 고저항상태(high resistive state, IHRS) 및 저저항상태(low resistive state, ILRS)에서의 측정 전류 레벨이 상온(약 25℃)에서 2 × 104초 (5시간 30분 가량)의 시간 동안 전류 레벨의 저하 없이 안정적으로 유지되었으며, 100회의 연속 사이클 동안 0.5V의 리드전압에서, 크게 변동하거나 성능의 저하 없이, 0.8 × 107~1.2 × 107의 동작전류폭(memory window, IHRS/ILRS)이 유지되어 매우 우수한 메모리 소자의 성능을 보임을 확인하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 형성된 고분자 초박막.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1은 π-전자의 수가 4n+2개이고 평면 구조를 가지는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 방향족기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기이며;
Y1은 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기이며;
m은 3 내지 10의 정수이며;
n은 1 내지 13의 정수이다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, X1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 다환 방향족기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 유닛, 화학식 4로 표시되는 유닛, 또는 이들의 혼합 유닛을 하나 이상 포함하여 π-공액 구조의 고리를 이루는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기인 고분자 초박막.
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3에서, A1은 C 또는 N이며, R1 및 R2는 -H이거나 또는 R1과 R2가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리이며,
상기 화학식 4에서, A2는 C 또는 N이며, R3 및 R4는 -H이거나 또는 R3과 R4가 서로 연결된 π-공액 구조의 고리이다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 고분자 초박막.
[화학식 2]
Y2-X2-Y2
(상기 화학식 2에서,
X2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기이며;
Y2는 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기이다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 고분자 초박막의 두께는 0.5 내지 5 ㎚인 고분자 초박막.
- 제 1항에 있어서,
상기 고분자 초박막의 투명도는 95% 이상인 고분자 초박막.
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 고분자 초박막을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 초박막의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1은 π-전자의 수가 4n+2개이고 평면 구조를 가지는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 54의 방향족기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 54의 헤테로방향족기이며;
Y1은 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기이며;
m은 3 내지 10의 정수이며;
n은 1 내지 13의 정수이다.)
- 제 6항에 있어서,
상기 단계는,
a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및
b) 조성물이 도포된 기판을 촉매 용액에 침지하여 고분자 초박막을 중합하는 단계;
를 포함하여 수행되는 고분자 초박막의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 a) 단계의 기판은 표면에 패턴화된 마스크가 부착된 것인 고분자 초박막의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 b)단계의 촉매는 전이금속계 촉매인 고분자 초박막의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 전이금속계 촉매는 FeCl3, Fe(ClO4)2, Cu(ClO4)2, 또는 이들의 수화물인 고분자 초박막의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 촉매는 화학식 1로 표시되는 화합물 총 몰수에 대하여, 0.1 내지 20몰배로 첨가되는 고분자 초박막의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 b) 단계는 10~80℃의 온도에서 1시간 내지 5일 동안 수행되는 고분자 초박막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 고분자 초박막의 제조방법.
[화학식 2]
Y2-X2-Y2
(상기 화학식 2에서,
X2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 N, O 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기이며;
Y2는 티오페닐기, 퓨라닐기 또는 피롤릴기이다.)
- 제 6항에 있어서,
상기 고분자 초박막의 두께는 0.5 내지 5 ㎚인 고분자 초박막의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자 초박막을 포함하는 활성층을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
- 제 15항에 있어서,
상기 비휘발성 메모리 소자는 하기 관계식 1을 만족하는 비휘발성 메모리 소자.
[관계식 1]
IHRS/ILRS ≥ 0.5 × 107
(상기 관계식 1에서, IHRS는 고저항상태(high resistive state)에서의 전류(A)이며, ILRS는 저저항상태(low resistive state)에서의 전류(A)로, 이때, 리드 전압은 0.5 V이다.)
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