KR101950708B1 - Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유동성이 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열수지를 첨가하여 내열성을 보강시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 저분자량의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 도입하여 내열성은 유지하되, 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 내열 ABS 수지의 유동성을 개선하되, 내열성 및 내충격성의 저하가 없거나 양호한 열가소성 수지 조성물 및 성형품의 수득이 가능하다.More particularly, the present invention relates to a styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a low molecular weight added to an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin having heat resistance enhanced by adding a heat- ) Resin into a thermoplastic resin composition having improved fluidity while maintaining heat resistance, and a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition. According to the resin composition of the present invention, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition and a molded article having improved heat resistance and reduced impact resistance without improving the fluidity of the heat resistant ABS resin.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품 {Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoplastic resin composition,

본 발명은 유동성이 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열수지를 첨가하여 내열성이 보강된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 저분자량의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 도입하여 내열성은 유지하되, 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a styrenic thermoplastic resin composition having improved fluidity, and more particularly, to a styrenic thermoplastic resin composition having improved heat resistance by adding a heat-resistant resin to an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin having a low molecular weight styrene- acrylonitrile ) Resin into a thermoplastic resin composition having improved fluidity while maintaining heat resistance, and a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition.

스티렌계 열가소성 수지란 스티렌(Styrene)을 주원료로 하여 단독 중합 또는 단량체(Monomer)와 공중합하여 각 단량체의 특성들의 장점을 얻을 수 있도록 합성한 수지이다. 스티렌계 수지로는 스티렌(Styrene)을 단독으로 중합하는 GPPS(General Purpose Polystyrene) 수지, 발포용 EPS(Expendable Polystyrene) 수지가 있으며, 스티렌(Styrene)과 부타디엔(Butadiene) 고무 공중합체인 HIPS(High Impact Polystyrene) 수지, 스티렌(Styrene)과 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 부타디엔 고무에 그라프트(Graft)시킨 ABS 수지가 있다.The styrenic thermoplastic resin is a resin synthesized by using styrene as a main raw material and copolymerizing with homopolymer or monomer to obtain advantages of the properties of each monomer. Examples of the styrene resin include General Purpose Polystyrene (GPPS) resin for polymerizing styrene alone and Expendable Polystyrene resin for foaming. High impact polystyrene (HIPS), which is a copolymer of styrene and butadiene rubber, ) Resin, styrene (styrene) and acrylonitrile (acrylonitrile) grafted on butadiene rubber.

이 외에도 아크릴 고무(Acrylic Rubber)를 베이스로 하여 스티렌(Styrene)과 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 공중합시킨 ASA 수지, 폴리부타디엔(Polybutadiene)을 베이스로 스티렌(Styrene)과 메틸메타크릴레이트(MMA: Methyl Metha Acrylate)를 공중합시킨 MBS계 충격보강제, 아크릴 고무를 베이스로 메틸메타크릴레이트(MMA)와 아크릴산 단량체(Acrylate Monomer)를 공중합시킨 아크릴계 충격보강제가 있다. 스티렌(Styrene)은 가공성, 부타디엔(Butadiene)은 내충격성, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)은 강성 및 내화학성에서 장점을 가지고 있다.In addition to this, ASA resin obtained by copolymerizing styrene and acrylonitrile based on acrylic rubber, styrene and methyl methacrylate (MMA: Methyl methacrylate) based on polybutadiene, Metha Acrylate (MBS) impact modifier, and acrylic impact modifier, which is a copolymer of methyl methacrylate (MMA) and acrylic acid monomer (Acrylate Monomer) based on acrylic rubber. Styrene has good processability, butadiene has impact resistance, and acrylonitrile has strength and chemical resistance.

스티렌계 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 용도에 다양하게 이용되고 있으며, 고무강화 스티렌계 수지로 대표되는 ABS 수지는 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수하여 전기전자부품, 사무용 기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 자동자 부품용으로 사용되는 ABS 수지는 자동차의 엔진에서 발생하는 열과 실외에서 태양광 노출에 의한 열로 인해 차량 내부의 온도가 상승되므로 내열 ABS 수지를 사용하는 실정이다. The styrenic thermoplastic resin composition has been widely used for various purposes, and the ABS resin typified by a rubber-reinforced styrenic resin is excellent in mechanical properties and molding processability, and is widely used in electric and electronic parts, office equipment, and automobile parts . In particular, the ABS resin used for automotive parts uses heat-resistant ABS resin because the inside temperature of the vehicle rises due to the heat generated from the engine of the automobile and the heat caused by exposure to sunlight in the outdoors.

ABS 수지에 내열성을 부여하는 일반적인 방법으로는 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 단량체를 ABS 중합과정에서 첨가하는 방법과, 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다. 그러나 이러한 내열 ABS 수지는 범용 ABS 수지 대비 유동성이 저하되어 대형 부품 또는 복잡한 구조의 부품을 사출 제작하는데 제한이 따를 뿐만 아니라, 성형품 외관의 품질 및 변형 문제를 야기한다.As a general method of imparting heat resistance to the ABS resin, a method of adding an α-methylstyrene (AMS) or maleimide monomer having excellent heat resistance in the ABS polymerization process and a method of adding the monomer having excellent heat resistance And then mixing the heat-resistant copolymer with the ABS resin. However, such heat-resistant ABS resin has a lower fluidity than general ABS resin, which not only limits the injection molding of a large-sized component or a complicated structure, but also causes quality and deformation problems of the appearance of the molded article.

이러한 내열 ABS 수지의 유동성 문제를 해결하고자, 인산 에스테르 화합물을 사용하여 유동성을 향상시키는 방법이 공지되어 있으나, 인산 에스테르 화합물을 사용하는 수지 조성물에서는 내열도가 크게 저하되고, 인상 에스테르 화합물이 성형 중에 휘발하여 성형물의 표면에 침적하는 이른바 '쥬싱(juicing)' 현상이 발생하는 문제점이 여전히 남아있다.In order to solve the problem of fluidity of such a heat-resistant ABS resin, a method of improving the fluidity by using a phosphoric acid ester compound is known. However, in a resin composition using a phosphoric acid ester compound, heat resistance is greatly lowered, So that a so-called " juicing " phenomenon of depositing on the surface of the molding remains.

대한민국 공개특허공보 제2003-0005981호 "외관 품질이 우수한 내열성 열가소성 수지조성물"Korean Patent Publication No. 2003-0005981 " Heat-resistant thermoplastic resin composition having excellent appearance quality "

본 발명의 목적은 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 내열수지를 매트릭스로 적용한 내열 ABS 수지의 저하된 유동성을 향상시키고자 함이다.An object of the present invention is to improve the lowered fluidity of heat-resistant ABS resin to which α-methylstyrene (AMS) or maleimide heat-resistant resin is applied as a matrix.

본 발명의 다른 목적은 유동성을 개선하되, 내열성의 저하가 없거나 양호한 범위 내로 만족하는 내열 ABS 수지를 제조하고자 함이다.Another object of the present invention is to provide a heat-resistant ABS resin which is improved in fluidity, but does not deteriorate in heat resistance or satisfies a satisfactory range.

본 발명의 또 다른 목적은 유동성을 개선하되, 내충격성의 저하가 없거나 양호해야 하며, 성형 후 완제품의 다른 부가적 문제점이 발생하지 않는 내열 ABS 수지를 제조하고자 함이다.It is another object of the present invention to provide a heat-resistant ABS resin which is improved in flowability, has no or substantially no deterioration in impact resistance, and does not cause any additional problems of articles after molding.

이에 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 안출된 것으로, SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art,

내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene: ABS) 수지; 및 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN) 수지;를 포함하고,Heat resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin; And a styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 70,000,

상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는, 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 공중합체에, 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 내열수지 및 페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI)계 내열수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,The heat-resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is obtained by copolymerizing a copolymer obtained by grafting acrylonitrile and styrene to a butadiene rubber polymer, a copolymer of α-methylstyrene (AMS) thermosetting resin and phenylmaleimide N-phenyl maleimide (PMI) thermosetting resin,

상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 총 중량 대비 10 ~ 20 중량%로 포함하고, The heat-resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is a styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100,000 to 180,000, and the heat resistant acrylonitrile-butadiene- And 10 to 20% by weight,

상기 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 8 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 70,000 is contained in an amount of 0.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the heat resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) The present invention also provides a thermoplastic resin composition having improved flowability.

또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다.The present invention also provides a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 따르면, 내열성 및 충격강도의 저하 없이 유동성을 개선하는 것이 가능하다. 즉, 종래의 내열 ABS의 해결 과제였던 저유동성으로 인한 성형 공정의 어려움, 과도한 마찰열로 인한 수지 분해에 따른 물성 저하 문제를 해결하고, 생산성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품을 수득하는 것이 가능하다.According to the thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to improve the fluidity without lowering heat resistance and impact strength. That is, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition and a molded article to which the thermoplastic resin composition is applied, which solves the problems of the molding process due to the low fluidity which was a solution to conventional heat-resistant ABS, the problem of lowering of physical properties due to decomposition of resin due to excessive frictional heat, Do.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention, and it is to be understood by those skilled in the art that the present invention is not limited thereto It will be obvious.

본 발명은 유동성이 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열수지를 첨가하여 내열성이 보강된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 저분자량의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 도입하여 내열성은 유지하되 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 명세서에서 '내열성이 보강된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지' 및 '내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지'라 함은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 중 일부를 내열성 단량체로 치환한 공중합체이거나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체에 내열성 공중합체 또는 내열수지를 첨가한 수지 전체를 의미한다.The present invention relates to a styrenic thermoplastic resin composition having improved fluidity, and more particularly, to a styrenic thermoplastic resin composition having improved heat resistance by adding a heat-resistant resin to an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin having a low molecular weight styrene- acrylonitrile ) Resin to improve heat resistance and fluidity, and a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition. In the specification of the present invention, "acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin reinforced with heat resistance" and "heat resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) Refers to a copolymer in which a part of the graft copolymer is substituted with a heat resistant monomer or a resin in which a heat resistant copolymer or a heat resistant resin is added to an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) graft copolymer.

이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.

열가소성 수지 조성물Thermoplastic resin composition

1. 그라프트 공중합체1. Graft Copolymer

본 발명의 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물이 그라프트된 공중합체이다.The graft copolymer of the present invention is a copolymer obtained by grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound onto a rubbery polymer.

상기 고무질 중합체는 그 구성의 한정은 없으나 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리스티렌-부타디엔(Polystyrene-Butadiene), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔(Polyacrylonitrile-Butadiene) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, C1-C8 알킬아크릴레이트(Alkylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate), 에틸헥실아크릴레이트(Ethylhexylacrylate) 등의 아크릴 고무, 이소프렌(Isoprene) 고무, 클로로프렌(Chloroprene) 고무, 에틸렌-프로필렌(Ethylene-Propylene: EPM) 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체(Ethylene-Propylene-Diene: EPDM) 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디엔계 고무 중 폴리부타디엔(Polybutadiene) 고무를 적용한다. 상기 고무질 중합체의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 30 ~ 75 중량%가 바람직하다. 상기와 같은 고무질 중합체를 사용하는 경우, 그라프트율이 높을 뿐만 아니라 최종 제조되는 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수하다.The rubbery polymer is not limited in its constitution, but may be a diene rubber such as polybutadiene, polystyrene-butadiene, polyacrylonitrile-butadiene, etc., and hydrogen added to the diene rubber Acrylic rubber such as a saturated rubber, a C1-C8 alkyl acrylate (Alkylacrylate), a polybutylacrylate, and an ethylhexylacrylate, an isoprene rubber, a chloroprene rubber, an ethylene-propylene Ethylene-propylene-ethylene (EPDM) rubber, and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber. Of these, polybutadiene among diene rubbers, Apply rubber. The content of the rubbery polymer is not limited in the present invention, but is preferably 30 to 75% by weight based on the total weight of the graft copolymer resin. When such a rubbery polymer is used, not only the graft ratio is high but also the impact strength and chemical resistance of the final molded product are excellent.

상기 고무질 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐화합물은 그 종류는 한정은 없으나 스티렌(Styrene), 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene), 베타메틸스티렌(β-Methylstyrene), 파라메틸스티렌(p-Methylstyrene), 에틸스티렌(Ethylstyrene), 하이드록시스티렌(Hydroxystyrene), 비닐크실렌(Vinylxylene), 모노클로로스티렌(Monochlorostyrene), 디클로로스티렌(Dichlorostyrene), 디브로모스티렌(Dibromostyrene) 및 비닐나프탈렌(Vinylnaphthalene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌(Styrene)을 적용한다. 상기 방향족 비닐화합물의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 20 ~ 65 중량%가 적절하며, 상기 범위에서 고무질 중합체와의 그라프트율을 효율적으로 높이는 것이 가능하다.The aromatic vinyl compound grafted to the rubber polymer is not limited in its kind but may be selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, beta-methylstyrene, p-methylstyrene, ethyl And is selected from the group consisting of styrene, ethylstyrene, hydroxystyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, and vinylnaphthalene. One or more of them may be used, and styrene is preferably used. The content of the aromatic vinyl compound is not limited in the present invention, but is suitably 20 to 65% by weight based on the total weight of the graft copolymer resin, and it is possible to efficiently increase the graft ratio with the rubbery polymer in the above range.

상기 고무질 중합체에 그라프트되는 시안화 비닐화합물은 그 구성의 한정은 없으나, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 같은 포화 니트릴계와, 메타크릴로니트릴(Methacrylonitrile) 및 에타크릴로니트릴(Ethacrylonitrile)과 같은 불포화 니트릴계 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 적용한다. 상기 시안화 비닐화합물의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 5 ~ 30 중량%가 적절하며, 상기 범위에서 고무질 중합체와의 그라프트율을 효율적으로 높이는 것이 가능하다.The composition of the vinyl cyanide grafted onto the rubbery polymer is not limited in its constitution. However, the vinylidene cyanide compound grafted to the rubbery polymer is not limited in its structure, but may be a saturated nitrile- , And acrylonitrile (acrylonitrile) is preferably used. The content of the vinyl cyanide compound is not limited in the present invention, but is preferably 5 to 30% by weight based on the total weight of the graft copolymer resin, and it is possible to efficiently increase the graft ratio with the rubber polymer in the above range.

가장 바람직하게는 내충격성 및 내열도 등의 물성이 우수하게 나타나는 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS 그라프트 공중합체'라 함)를 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서 사용되는 ABS 수지는 하기의 화학식 1과 같이 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN)이 부타디엔(Butadiene) 고무에 그라프트(Graft) 된 것이다. 단, 본 명세서에서 'ABS 수지'라 함은 반드시 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 한정하여 지칭하는 것은 아니며, 경우에 따라 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 공중합체로 구성된 수지로 확대 해석하는 것 또한 가능함을 명기한다.Most preferably acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) grafted with acrylonitrile and styrene to a butadiene rubber polymer exhibiting excellent physical properties such as impact resistance and heat resistance. Copolymer ") may be used. The ABS resin used in one embodiment of the present invention is a styrene-acrylonitrile (SAN) grafted on butadiene rubber as shown in the following formula (1). However, the term 'ABS resin' is not necessarily limited to acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, but may be a resin composed of a copolymer of a vinyl cyanide compound-rubber polymer-aromatic vinyl compound It is also possible to extend the interpretation to

화학식 1)(1)

Figure 112018051806722-pat00001
Figure 112018051806722-pat00001

2. 내열성 보강 매트릭스(AMS계 / PMI계 내열수지)2. Heat-resistant reinforcement matrix (AMS / PMI heat-resistant resin)

ABS 수지에 내열성을 부여하는 일반적인 방법으로는 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 단량체를 ABS 중합과정에서 첨가하는 방법과, 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다. 상기 내열성이 우수한 공중합체는 통상 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 단량체를 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 같은 비닐시안 화합물 및/또는 스티렌(Styrene)과 같은 방향족 비닐화합물 단량체와 공중합 또는 3원 공중합시켜 제조한다.As a general method of imparting heat resistance to the ABS resin, a method of adding an α-methylstyrene or maleimide monomer having excellent heat resistance in an ABS polymerization process and a method of adding a heat- There is a method of mixing the copolymer with an ABS resin. The copolymer having excellent heat resistance is usually prepared by copolymerizing an α-methylstyrene or maleimide monomer with a vinyl cyan compound such as acrylonitrile and / or an aromatic vinyl compound monomer such as styrene ≪ / RTI >

상기 그라프트 ABS 수지에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 내열 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체를 제조할 때 사용되는 스티렌(Styrene)의 일부 또는 전량을 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)으로 대체하여 내열 ABS 수지를 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드(Maleimide) 화합물을 포함시켜 내열 ABS 수지를 제조하는 방법(일본공개 특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 공지되어 있다.There has been proposed a method of producing a heat-resistant ABS resin by kneading a heat-resistant copolymer in the graft ABS resin. The method of producing such a heat-resistant ABS resin is a method of manufacturing a heat-resistant ABS resin by replacing part or the whole amount of styrene used for producing a heat-resistant copolymer for kneading with alpha-methylstyrene having excellent heat resistance (U.S. Patent Nos. 3,010,936 and 4,659,790) and a maleimide compound to prepare a heat resistant ABS resin (JP-A-58-206657, No. 63-162708, No. 63-235350 And U.S. Patent No. 4,757,109), a method of kneading with a polycarbonate resin, and a method of filling an inorganic material.

본 발명의 내열성 공중합체는 일정 온도 범위에서 내열 특성을 가지는 고분자 단량체와 방향족 비닐화합물을 공중합시켜 제조된 것이거나, 또는 여기에 추가적으로 시안화 비닐화합물을 공중합시켜 제조된 것이다. 예컨대 상기 내열성 고분자 단량체로는 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene), N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide), N-페닐말레인산(N-Phenyl Maleic Acid) 및 스티렌말레익안하이드라이드(Styrene Maleic Anhydride) 군으로부터 선택된 1종 이상이 가능하다. 본 발명의 내열수지는 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)을 포함하는 공중합체를 기본으로 하되, N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide)를 포함하는 공중합체 또한 추가적으로 포함한다.The heat-resistant copolymer of the present invention is prepared by copolymerizing an aromatic vinyl compound with a polymer monomer having heat resistance at a certain temperature range, or additionally, by copolymerizing a vinyl cyanide compound. Examples of the heat-resistant polymeric monomer include alpha-methylstyrene, N-phenyl maleimide, N-phenyl maleic acid and styrene maleic anhydride. At least one selected from the group consisting of The heat-resistant resin of the present invention additionally includes a copolymer based on a copolymer containing alpha-methylstyrene, including N-phenyl maleimide.

ⅰ) 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: 이하 'AMS'라고 함)계 중합체I) alpha-methylstyrene (hereinafter referred to as 'AMS') polymer

본 발명의 내열성 공중합체로서 AMS계 중합체는 하기의 화학식 2와 같은 AMS와 아크릴로니트릴(AN)의 공중합체 또는 AMS, 아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(Styrene)의 공중합체로, 일반적으로 AMS 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 20 내지 50 중량부 및 스티렌(Styrene) 0 내지 10 중량부를 소정의 비율로 공중합하여 제조된 것을 사용한다. 이때 AMS 단량체의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 내열도가 낮아지고 가열시 황색으로 변색된다는 문제점이 있을 수 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 생성된 내열성 수지의 사슬에 AMS가 연속하여 3개 이상 결합된 구조([AMS]-[AMS]-[AMS]: 열분해구조)가 급격히 생성되어 열에 쉽게 분해된다는 문제점이 있을 수 있다. 또한 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 전환율 및 분자량이 저하된다는 문제점이 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 수지내 다량의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하여 용매에 녹지 않는 겔 폴리머를 형성하고, 이 겔 폴리머는 열에 매우 약하여 가열시 붉은색 또는 검은색의 이물로 작용하여 제품의 외관을 손상시키게 된다는 문제점이 있을 수 있다. 또한 스티렌(Styrene)의 함량이 10 중량부를 초과할 경우에는 내열도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.As the heat-resistant copolymer of the present invention, the AMS-based polymer is a copolymer of AMS and acrylonitrile (AN) or a copolymer of AMS, acrylonitrile (AN) and styrene, 50 to 80 parts by weight of a monomer, 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 0 to 10 parts by weight of styrene at a predetermined ratio. When the content of the AMS monomer is less than 50 parts by weight, there may be a problem that the heat resistance is lowered and discolored to yellow when heated. When the content of the AMS monomer exceeds 80 parts by weight, AMS is continuously added to the resulting heat- There may be a problem that the combined structure ([AMS] - [AMS] - [AMS]: pyrolysis structure) is rapidly generated and easily decomposed into heat. If the content of acrylonitrile (AN) is less than 20 parts by weight, conversion and molecular weight may be deteriorated. If the amount of acrylonitrile (AN) is more than 50 parts by weight, acrylonitrile (AN) And the gel polymer is very weak to heat and may act as a foreign matter of red or black color upon heating, thereby damaging the appearance of the product. If the content of styrene is more than 10 parts by weight, the heat resistance may be lowered.

화학식 2)(2)

Figure 112018051806722-pat00002
Figure 112018051806722-pat00002

본 발명은 ABS 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%, AMS계 내열수지 20 ~ 85 중량% 및 일반 SAN 수지 0 ~ 65 중량%로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 AMS계 중합체의 함량이 20 중량% 미만이면 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 85 중량%를 초과하면 그라프트 ABS 중합체의 상대적 부족으로 인하여 충격강도 저하의 문제가 있다.The present invention preferably comprises 15 to 40% by weight of an ABS graft copolymer, 20 to 85% by weight of an AMS-based heat resistant resin, and 0 to 65% by weight of a general SAN resin. When the content of the AMS-based polymer is less than 20% by weight, sufficient heat resistance can not be obtained. When the content of the AMS-based polymer is more than 85% by weight, there is a problem in that the impact strength is decreased due to the relative shortage of the grafted ABS polymer.

ⅱ) N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: 이하 'PMI'라고 함)계 중합체Ii) N-phenyl maleimide (PMI) polymer

본 발명의 내열수지로서 PMI계 중합체는 N-(치환)말레이미드, 비닐계 단량체 및 불포화 디카르복시산의 공중합체일 수 있다. 통상 PMI계 중합체는 하기의 화학식 3과 같이 N-페닐말레이미드-스티렌-말레익안하이드라이드(PMI-Styrene-Maleic Anhydride)의 3원 공중합체를 지칭하는 것으로서, PMI 45 ~ 55 중량%, 스티렌 40 ~ 50 중량% 및 말레익안하이드라이드 1 ~ 10 중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 PMI 50 중량%, 스티렌 45 중량% 및 말레익안하이드라이드 5 중량%로 구성되어 있으나, 본 발명에서 이를 제한하는 것은 아니다.As the heat-resistant resin of the present invention, the PMI-based polymer may be a copolymer of an N- (substituted) maleimide, a vinyl-based monomer and an unsaturated dicarboxylic acid. The PMI-based polymer generally refers to a ternary copolymer of N-phenylmaleimide-styrene-maleic anhydride as shown in the following formula (3): 45 to 55% by weight of PMI, 40 to 55% by weight of styrene To 50% by weight of maleic anhydride and 1 to 10% by weight of maleic anhydride, and most preferably 50% by weight of PMI, 45% by weight of styrene and 5% by weight of maleic anhydride, This is not a limitation.

화학식 3) (3)

Figure 112018051806722-pat00003
Figure 112018051806722-pat00003

본 발명의 PMI계 중합체는 ABS 수지에 단독으로 또는 AMS계 중합체와 혼합하여 사용할 수 있으며, ABS 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%, PMI계 내열수지 5 ~ 40 중량% 및 일반 SAN 수지 20 ~ 80 중량%로 구성하거나 또는 ABS 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%, AMS계 내열수지 20 ~ 80 중량%, PMI계 내열수지 5 ~ 40 중량% 및 일반 SAN 수지 0 ~ 60 중량%로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 우수한 내열도와 내충격성을 보이는 장점이 있다.The PMI-based polymer of the present invention can be used alone or in combination with an AMS-based polymer in an ABS resin. The PMI-based polymer may be used in an amount of 15 to 40% by weight of an ABS graft copolymer, 5 to 40% by weight of a PMI- Or 15 to 40% by weight of an ABS graft copolymer, 20 to 80% by weight of an AMS-based heat-resistant resin, 5 to 40% by weight of a PMI-based heat resistant resin and 0 to 60% by weight of a general SAN resin Do. In the above range, excellent heat resistance and impact resistance are exhibited.

3. 일반 매트릭스(SAN 수지)3. General Matrix (SAN resin)

통상적으로 ABS 수지의 매트릭스는 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물의 공중합체이다.Typically, the matrix of the ABS resin is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.

상기 시안화 비닐화합물과 방향족 비닐화합물에 대해서는 상기 '그라프트 공중합체'에서 전술하였으므로 생략한다. 본 발명의 매트릭스 공중합체는 하기의 화학식 4와 같은 방향족 비닐화합물로서 스티렌(Styrene)과 시안화 비닐화합물로서 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 공중합한 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: 이하 'SAN'이라고 함)을 적용한다. 단, 본 명세서에서 'SAN 수지'라 함은 반드시 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN) 공중합체 수지에 한정하여 지칭하는 것은 아니며, 경우에 따라 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물의 공중합체로 구성된 수지로 확대 해석하는 것 또한 가능함을 명기한다.The cyanide vinyl compound and the aromatic vinyl compound have been described above in the 'graft copolymer', and thus will not be described. The matrix copolymer of the present invention is a styrene-acrylonitrile (hereinafter referred to as 'SAN') copolymerized with styrene and acrylonitrile as an aromatic vinyl compound represented by the following chemical formula 4 ) Is applied. In this specification, the term "SAN resin" is not necessarily limited to styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer resin, and may be a copolymer of vinyl cyanide-aromatic vinyl compound Explain that it is also possible to perform an extended analysis with a constructed resin.

화학식 4)(4)

Figure 112018051806722-pat00004
Figure 112018051806722-pat00004

본 발명은 ABS 수지에 AMS계 및/또는 PMI계 내열수지를 매트릭스로 적용하거나 또는 상기에 추가적으로 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 일반 SAN 수지를 더 포함하여 매트릭스로 적용한 내열 ABS 수지를 사용한다.The present invention uses a heat-resistant ABS resin which is applied to a matrix by applying an AMS-based and / or PMI-based heat-resistant resin to the ABS resin as a matrix or further including a general SAN resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 180,000 do.

4. 유동성 보강 매트릭스(저분자량 SAN 수지)4. Liquidity reinforcement matrix (low molecular weight SAN resin)

본 발명의 유동성 보강 매트릭스는 저분자량의 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물의 공중합체이다.The flowability reinforcing matrix of the present invention is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound having a low molecular weight.

통상적으로 ABS 공중합체의 매트릭스로서 SAN 공중합체는 전술한 바와 같이 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 250,000을 사용하지만, ABS 수지에 내열성을 부여하기 위하여 AMS계 및/또는 PMI계 내열수지를 매트릭스로 적용하여 제조된 열가소성 수지는 기계적 강도와 내열성은 우수한 반면, 유동성이 저하되어 생산성에 문제가 생기게 된다. 이에 본 발명은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 SAN 수지를 소정량 첨가하여 내열 ABS 수지의 저하된 유동성을 보완하고자 하였다.Usually, the SAN copolymer as the matrix of the ABS copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 250,000 as described above. However, in order to impart heat resistance to the ABS resin, the AMS- and / or PMI-based heat- The thermoplastic resin produced by the application has excellent mechanical strength and heat resistance, but the fluidity is lowered, thereby causing a problem in productivity. Accordingly, the present invention aims to compensate for the decreased fluidity of the heat-resistant ABS resin by adding a certain amount of SAN resin having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 70,000.

이하는 본 발명의 열가소성 수지를 제조하기 위해 가능한 제조방법에 관해 설명한다.Hereinafter, a possible production method for producing the thermoplastic resin of the present invention will be described.

제조방법Manufacturing method

공중합체 수지의 제조방법은 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등이 알려져 있다.Known methods for producing the copolymer resin include emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, and emulsion polymerization and bulk polymerization.

상기 방법 중에서 잘 알려진 바대로 유화 중합 및 현탁 중합은 비교적 반응열의 방출이 용이하여 반응 온도의 조절이 쉬워 열에 의한 중합체의 변형이 작은 장점이 있는 반면, 중합 과정에 유화제, 점도 증진제 또는 응집제 등이 사용되어야 하며, 최종 단계에서 이렇게 첨가된 물질들이 제거되지 않아 최종 제품 내 불순물로 남게 되어 각종 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한 중합이 완료된 후 반응 매질인 물을 제거하기 위한 탈수, 응집 또는 건조 과정과 같은 추가 과정을 거쳐야 하고, 제거된 물은 다시 폐수 처리 과정을 거쳐야 하여야 하므로 연속 공정인 괴상 중합에 비하여 경제적으로 많은 비용이 드는 공정이라는 단점이 있다.As is well known from the above methods, emulsion polymerization and suspension polymerization are advantageous in that the reaction temperature is relatively easy to release due to the relatively easy release of reaction heat, and thus the polymer is less deformed due to heat. On the other hand, emulsifier, viscosity enhancer or coagulant And the added materials are not removed at the final stage, so that they remain as impurities in the final product, thereby deteriorating various physical properties. Further, after completion of the polymerization, additional processes such as dehydration, coagulation or drying to remove water as a reaction medium must be performed, and the removed water must be subjected to a wastewater treatment process. Therefore, it is economically more costly This process has the disadvantage of being a process.

반면에 용액 중합이나 괴상 중합은 반응열이나 반응 용액의 점도를 제어하기가 어렵지만, 중합을 위해 별도로 사용되는 첨가제가 없어 최종 제품 내 잔류하는 불순물이 매우 적어 물성이 우수하고, 중합 후 사용한 반응 매질인 용매와 미반응한 단량체들은 모두 회수하여 다시 사용되므로 유화 중합이나 현탁 중합과 달리 생산 비용이 매우 적게 든다는 장점이 있다.On the other hand, it is difficult to control the reaction heat or the viscosity of the reaction solution by solution polymerization or bulk polymerization. However, since there is no additive used separately for the polymerization, residual impurities in the final product are so small that the physical properties are excellent, And unreacted monomers are recovered and used again. Therefore, unlike emulsion polymerization or suspension polymerization, production cost is very low.

본 발명에서는 상기 제조방법 중에서 어느 하나의 방법으로 제한하고 있지는 않으나, 생산 현장에서는 유화중합 또는 괴상중합으로 제조하는 것이 보편적이다. 또한 본 발명의 실시예에서 사용되는 ABS 기본수지는 유화중합으로 제조되었고, AMS계 내열수지 및 PMI계 내열수지는 괴상중합으로 제조된 것이며, 저분자량 SAN 수지는 현탁중합으로 제조된 것이다.In the present invention, it is not limited to any one of the above production methods, but it is common to produce by emulsion polymerization or bulk polymerization at the production site. In addition, the ABS base resin used in the examples of the present invention was prepared by emulsion polymerization, the AMS base heat resisting resin and PMI base heat resisting resin were produced by bulk polymerization, and the low molecular weight SAN resin was manufactured by suspension polymerization.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

실시예Example

1. 조성물 준비 및 제조1. Preparation and preparation of composition

A. ABS 그라프트 공중합체A. ABS graft copolymer

유화중합으로 제조된 제품명 DP270((주)LG화학 제조)를 사용하였다. 수지의 부타디엔(Butadiene) 함량은 60 %이고, 용적 평균 고무입자 크기는 0.3 ㎛이었다.DP270 (manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) manufactured by emulsion polymerization was used. The butadiene content of the resin was 60% and the volume average rubber particle size was 0.3 탆.

B. 내열성 보강 SAN 매트릭스B. Heat resistant reinforcement SAN matrix

B-1. AMS계 내열 공중합체B-1. AMS-based heat-resistant copolymer

알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)과 아크릴로니트릴(AN)로 괴상중합 제조된 제품명 100UH(㈜LG화학 제조)를 사용하였다. 100 UH (manufactured by LL Chemical Co., Ltd.), which was prepared by bulk polymerization of alpha-methylstyrene (AMS) and acrylonitrile (AN), was used.

B-2. PMI계 내열 공중합체B-2. PMI-based heat-resistant copolymer

N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI), 스티렌(Styrene) 및 말레익안하이드라이드(Maleic Anhydride)로 구성된 제품명 MS-NB(Denka 제조)를 사용하였다.MS-NB (manufactured by Denka) composed of N-phenyl maleimide (PMI), styrene and maleic anhydride was used.

C. 일반 SANC. Generic SAN

괴상중합으로 제조된 제품명 92HR((주)LG화학 제조)를 사용하였다. 수지의 아크릴로니트릴(AN) 함량은 27 %이고, 중량평균분자량(Mw)은 130,000 이었다.92HR (manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) manufactured by mass polymerization was used. The resin had an acrylonitrile (AN) content of 27% and a weight average molecular weight (Mw) of 130,000.

D. 유동성 보강 SAN 수지D. Liquidity reinforcement SAN resin

D-1. 저분자 SAN 공중합체D-1. Low molecular weight SAN copolymer

현탁중합으로 제조된 제품명 EMI-100(SUNNY FC 제조)를 사용하였으며, 중량평균분자량(Mw)은 45,000 이었다.EMI-100 (manufactured by SUNNY FC) manufactured by suspension polymerization was used, and the weight average molecular weight (Mw) was 45,000.

D-2. 저분자 SAN 공중합체D-2. Low molecular weight SAN copolymer

현탁중합으로 제조된 제품명 EMI-200(SUNNY FC 제조)를 사용하였으며, 중량평균분자량(Mw)은 60,000 이었다.EMI-200 (manufactured by SUNNY FC) manufactured by suspension polymerization was used, and the weight average molecular weight (Mw) was 60,000.

이하 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4는 ABS 그라프트 공중합체(A)에 AMS 내열수지(B-1), PMI 내열수지(B-2)를 단독으로 또는 혼합하고, 일반 SAN 수지(C)를 선택적으로 포함한 내열 ABS 수지 100 중량부에, 저분자량 SAN 수지(D-1, D-2)를 첨가하여 다음의 표 1에 나타난 성분비에 따라 조성물을 제조한 것이다. 표 1에서 A, B-1, B-2, C, D-1 및 D-2는 상기 준비된 열가소성 수지이다.In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, AMS heat-resistant resin (B-1) and PMI heat-resistant resin (B-2) were used alone or mixed with ABS graft copolymer (A) (D-1, D-2) were added to 100 parts by weight of a heat-resistant ABS resin optionally containing a low molecular weight SAN resin (C) In Table 1, A, B-1, B-2, C, D-1 and D-2 are the prepared thermoplastic resins.

<표 1><Table 1>

Figure 112018051806722-pat00005
Figure 112018051806722-pat00005

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부, (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 60 중량부 및 (C) 일반 SAN 수지(92HR, 제조사: LG화학) 15 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.(A) 25 parts by weight of ABS graft copolymer (DP270, manufactured by LG Chem), (B-1) 60 parts by weight of AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) 3 parts by weight of (D-2) low molecular weight SAN resin (EMI-200, manufacturer: Sunny FC) was added to 100 parts by weight of a heat-resistant ABS resin composed of (C) a general SAN resin (92HR, .

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-1) 저분자량 SAN 수지(EMI-100, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.(A) 25 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufacturer: LG Chemical) and 75 parts by weight of (B-1) AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) 3 parts by weight of a low-molecular-weight SAN resin (EMI-100, manufacturer: Sunny FC) (D-1) was added to 100 parts by weight of heat-

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-1) 저분자량 SAN 수지(EMI-100, 제조사: Sunny FC) 7 중량부로 제조하였다.(A) 25 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufacturer: LG Chemical) and 75 parts by weight of (B-1) AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) (EMI-100, manufacturer: Sunny FC) in an amount of 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat-resistant ABS resin constituted by the component (D-1).

<실시예 4><Example 4>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.(A) 25 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufacturer: LG Chemical) and 75 parts by weight of (B-1) AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) 3 parts by weight of (D-2) low molecular weight SAN resin (EMI-200, manufacturer: Sunny FC) was added to 100 parts by weight of the heat resistant ABS resin constituted by

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 7 중량부로 제조하였다.(A) 25 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufacturer: LG Chemical) and 75 parts by weight of (B-1) AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) 7 parts by weight of (D-2) low-molecular-weight SAN resin (EMI-200, manufacturer: Sunny FC) was added to 100 parts by weight of the heat-

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 30 중량부, (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 50 중량부 및 (B-2) PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka) 20 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.30 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufactured by LG Chem), (B-1) 50 parts by weight of an AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) (EMI-200, manufactured by Sunny FC, Inc.) was added to 100 parts by weight of heat-resistant ABS resin composed of (B-2) PMI heat-resistant resin (MS-NB manufactured by Denka) ).

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 30 중량부, (B-2) PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka) 35 중량부 및 (C) 일반 SAN 수지(92HR, 제조사: LG화학) 35 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.30 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufactured by LG Chem), (B-2) PMI heat-resistant resin (MS-NB, manufacturer: Denka) 35 Molecular sieve resin (EMI-200, manufacturer: Sunny FC) 3 (100 parts by weight) was added to 100 parts by weight of a heat-resistant ABS resin composed of (C) a general SAN resin (92HR manufactured by LG Chemical Co., By weight.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부, (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 60 중량부 및 (C) 일반 SAN 수지(92HR, 제조사: LG화학) 15 중량부로 제조하였다.(A) 25 parts by weight of ABS graft copolymer (DP270, manufactured by LG Chem), (B-1) 60 parts by weight of AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) And (C) 15 parts by weight of a general SAN resin (92HR, manufactured by LG Chem).

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 제조하였다.(A) 25 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufacturer: LG Chemical) and 75 parts by weight of (B-1) AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) .

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 30 중량부, (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 50 중량부 및 (B-2) PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka) 20 중량부로 제조하였다.30 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufactured by LG Chem), (B-1) 50 parts by weight of an AMS heat-resistant resin (100 UH, manufacturer: LG Chemical) And 20 parts by weight of (B-2) PMI heat-resistant resin (MS-NB, manufacturer: Denka).

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 30 중량부, (B-2) PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka) 35 중량부 및 (C) 일반 SAN 수지(92HR, 제조사: LG화학) 35 중량부로 제조하였다.30 parts by weight of an ABS graft copolymer (DP270, manufactured by LG Chem), (B-2) PMI heat-resistant resin (MS-NB, manufacturer: Denka) 35 And (C) 35 parts by weight of a general SAN resin (92HR, manufacturer: LG Chemical).

2. 물성 측정2. Measurement of physical properties

이하 표 2는 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 조성물을 이축압출기(Twin-Screw Extruder)에서 240 ℃에서 혼련한 후, 사출을 통해 측정용 시편을 제작하여 유동지수(g/10min), 충격강도(kgfcm/cm) 및 열변형 온도(HDT, ℃)의 물성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.Table 2 below shows the compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 by kneading in a twin-screw extruder at 240 DEG C, ), Impact strength (kgfcm / cm) and heat distortion temperature (HDT, 占 폚).

<표 2><Table 2>

Figure 112018051806722-pat00006
Figure 112018051806722-pat00006

본 발명의 물성 평가조건은 다음과 같다.The physical property evaluation conditions of the present invention are as follows.

(1) 유동성: ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kgf/cm2의 조건으로 측정하였다.(1) flowability: in accordance with ASTM D1238 was measured under the conditions of 220 ℃, 10 kgf / cm 2 .

(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 노치(Notch)가 형성된 3.2 mm 두께의 시편에 아이조드(IZOD) 충격강도 측정기(제조사: TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.(2) Impact strength: A 3.2 mm thick sample having a notch formed according to ASTM D256 was measured using an Izod impact strength meter (TINIUS OLSEN).

(3) 열변형 온도(HDT): ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf/cm2 하중 120 ℃/hr 승온속도에서 6.35 mm 두께의 시편의 열변형 온도를 측정하였다.(3) Heat distortion temperature (HDT): The heat distortion temperature of a specimen having a thickness of 6.35 mm was measured at a rate of 18.6 kgf / cm 2 according to ASTM D648 at a heating rate of 120 ° C / hr.

상기 표 1 및 표 2에 따라, 먼저 (D) 유동성 보강 저분자량 SAN 수지를 첨가한 실시예 1 내지 7의 유동성이 첨가하지 않은 비교예 1 내지 4의 유동성에 비하여 약 20 ~ 40% 정도 증가한 것으로 나타났다. 한편 내열성을 평가하는 열변형 온도(HDT)는 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4를 비교해 봤을때 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다. 또한 충격강도의 값은 실시예 1 내지 7이 비교예 1 내지 4에 비해 다소 저하된 경향을 보였으나, 그 정도가 미비하여 거시적 물성에 영향을 주는 수치가 아닌 것으로 나타났다.According to the above Tables 1 and 2, the fluidity of Comparative Examples 1 to 4 in which the fluidity of Examples 1 to 7 in which (D) the fluidity-reinforced low molecular weight SAN resin was added was increased by about 20 to 40% appear. On the other hand, it can be seen that the heat distortion temperature (HDT) for evaluating the heat resistance is hardly changed when Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are compared. In addition, the values of the impact strength of Examples 1 to 7 were somewhat lower than those of Comparative Examples 1 to 4, but the degree of impact strength was not sufficient to affect macroscopic properties.

상기 물성 평가 결과에서 실시예 2와 3을 비교해서 살펴보면, (C) 유동성 보강 SAN 수지의 양을 3 중량부에서 7 중량부로 증량한 결과, 유동성은 8.5 g/10min에서 9.6 g/10min 비교적 큰 폭으로 증가한 반면, 내열성을 평가하는 HDT는 102 ℃에서 101 ℃로 그 감소폭이 무시할 만한 수준으로 나타났으며, 이와 같은 결과는 실시예 4와 5를 비교해 봐도 마찬가지인 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 저분자량 SAN 수지의 도입은 내열성 저하는 거의 없는 수준으로 유지하되, 유동성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.As a result of evaluating the results of the above physical properties comparison between Examples 2 and 3, it was found that (C) the amount of the fluidity-enhancing SAN resin was increased from 3 parts by weight to 7 parts by weight and the fluidity was 9.6 g / 10 min at 8.5 g / 10 min. While the HDT for evaluating the heat resistance showed a negligible decline from 102 ° C to 101 ° C, and the results are similar even when Examples 4 and 5 are compared. Therefore, the introduction of the low molecular weight SAN resin of the present invention showed an effect of improving the fluidity while keeping the heat resistance at a level hardly degraded.

일반적으로 SAN 수지의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이하인 경우에는 수지 내부에 저분자 물질이 다량 포함되게 되어 내열도 저하의 문제가 있었기 때문에 내열 ABS 수지에서는 100,000 이하의 SAN 수지를 사용하지 않는 실정이다. 그러나 본 발명에서 내열성 보강 매트릭스로서 AMS 및/또는 PMI 수지를 적용한 내열 ABS 수지에, 유동성 보강 매트릭스로서 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000 범위의 SAN 수지를 소정의 조성비로 첨가하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 결과, 내열성이 문제가 되지 않는 범위 내에서 유동성이 향상되는 결과를 보였다. 뿐만 아니라 저분자량 수지로 인한 내충격도의 저하를 예상해 볼 수 있었으나, 실험 결과 역시 큰 우려할 만한 수준으로 저하되지 않았음을 확인하였다.Generally, when the weight average molecular weight (Mw) of the SAN resin is 100,000 or less, a large amount of low-molecular substances are contained in the resin and there is a problem of lowering the heat resistance. Therefore, the SAN resin of 100,000 or less is not used in the heat resistant ABS resin. However, in the present invention, a SAN resin having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 70,000 as a fluidity reinforcing matrix is added to a heat resistant ABS resin to which AMS and / or PMI resin is applied as a heat resistant reinforcing matrix at a predetermined composition ratio to prepare a thermoplastic resin composition As a result of the preparation, the fluidity was improved within a range where heat resistance was not a problem. In addition, it was predicted that the impact resistance could be reduced due to the low molecular weight resin, but it was confirmed that the test results were not deteriorated to the level of great concern.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000 범위의 SAN 수지를 전체 내열 ABS 수지 중량 대비 0.5 ~ 10 중량부 범위 내로 첨가하여 내열성 및 충격강도의 저하 없이 유동성을 보완하여 성형품 제조시 가공성 및 생산성의 향상을 기대할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by adding a SAN resin having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 70,000 to a range of 0.5 to 10 parts by weight based on the total weight of the heat-resistant ABS resin to improve fluidity without deteriorating heat resistance and impact strength, Time workability and productivity can be expected to be improved.

Claims (4)

내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene: ABS) 수지; 및
중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN) 수지;를 포함하고,
상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는, 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 공중합체에, 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 내열수지 및 페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI)계 내열수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 총 중량 대비 10 ~ 20 중량%로 포함하고,
상기 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 8 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
Heat resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin; And
And a styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 70,000,
The heat-resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is obtained by copolymerizing a copolymer obtained by grafting acrylonitrile and styrene to a butadiene rubber polymer, a copolymer of α-methylstyrene (AMS) thermosetting resin and phenylmaleimide N-phenyl maleimide (PMI) thermosetting resin,
The heat-resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is a styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100,000 to 180,000, and the heat resistant acrylonitrile-butadiene- And 10 to 20% by weight,
The styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 70,000 is contained in an amount of 0.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the heat resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) The thermoplastic resin composition according to claim 1,
제1항에 있어서,
상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는,
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%;
b-1) 알파메틸스티렌(AMS)계 내열수지 20 ~ 75 중량%; 및
c) 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 10 ~ 20 중량%;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The heat-resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS)
a) 15 to 40% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) graft copolymer;
b-1) 20 to 75% by weight of an alpha methyl styrene (AMS) type heat resistant resin; And
c) 10 to 20% by weight of a styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 180,000;
The thermoplastic resin composition according to claim 1,
제1항에 있어서,
상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는,
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%;
b-1) 알파메틸스티렌(AMS)계 내열수지 25 ~ 75 중량%;
b-2) 페닐말레이미드(PMI)계 내열수지 10 ~ 40 중량%; 및
c) 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 10 ~ 20 중량%;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The heat-resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS)
a) 15 to 40% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) graft copolymer;
b-1) 25 to 75% by weight of an alpha methyl styrene (AMS) type heat resistant resin;
b-2) 10 to 40% by weight of a thermoplastic resin based on phenylmaleimide (PMI); And
c) 10 to 20% by weight of a styrene-acrylonitrile (SAN) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 180,000;
The thermoplastic resin composition according to claim 1,
제1항의 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품.A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition of claim 1.
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