KR20030005981A - Heat Resistance Thermoplastic Resin Composition Having Good Surface Property - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided is a heat resistant, anti-conductive and thermoplastic resin composition containing ABS resin grafted with two different particle size rubber polymers. The small particle size rubber gives good appearance and the middle particle size rubber balances the physical properties. CONSTITUTION: The composition comprises: (A) 20-60wt.% ABS resin consisting of (a1) a graft polymer using the rubber of 0.08-0.18micrometer average particle size and (a2) a graft polymer using the rubber of 0.28-0.38micrometer average particle size, in the weight ratio of 40:60-80:20; (B) 80-40wt.% SAN resin composed of (b1) 30-90wt.% of AMS-based heat resistant SAN resin containing 65-78wt.% of α -methylstyrene and 35-22wt.% of acrylonitrile and (b2) 70-10wt.% of SAN resin with molecular weight of 80,000-120,000 containing 65-78wt.% of styrene and 35-22wt.% of acrylonitrile. On the basis of 100wt.% of above resin composition (A) and (B), the composition optionally comprises (C) 0.1-2.0wt.% of silicon graft copolymer composed of 65-40wt.% of vinyl graft copolymer containing (c1) 35-60wt.% of silicon copolymer with the particle size of 200-400micrometer and (c2) 40-90wt.% of aromatic styrene and 60-10wt.% of vinyl graft copolymer; (D) 0.1-2.0wt.% of heat stabilizer; (E) 0.2-2.0 wt.% of lubricant; (F) and/or 0.4-2.0wt.% of anti-static agent.

Description

외관 품질이 우수한 내열성 열가소성 수지조성물{Heat Resistance Thermoplastic Resin Composition Having Good Surface Property}Heat Resistance Thermoplastic Resin Composition Having Good Surface Property

발명의 분야Field of invention

본 발명은 외관품질이 우수한 내열성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 입경이 서로 다른 2종의 고무질 중합체를 별도로 중합한 그라프트 ABS 중합체의 혼합물 및 SAN 수지로 이루어지고, 선택적으로 실리콘계 그라프트 공중합체, 열안정제, 활제 및 대전방지제를 더 포함하는 내열성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a heat resistant thermoplastic resin composition excellent in appearance quality. More specifically, the present invention consists of a mixture of graft ABS polymers and SAN resins polymerized separately from two rubber polymers having different particle diameters, and optionally further comprises a silicone-based graft copolymer, a heat stabilizer, a lubricant and an antistatic agent. It relates to a heat resistant thermoplastic resin composition comprising.

발명의 배경Background of the Invention

일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌을 대표로 하는 방향족 비닐 단량체와 아크릴로니트릴을 대표로 하는 불포화니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS 수지는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 전기, 전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 엔지니어링 플라스틱에 비해서는 내열성이 부족하므로 내열도를 요구하는 전자제품의 부품이나 자동차 내장재 등에는 그 사용이 제한적이다.Generally, the ABS resin obtained by graft copolymerization of a butadiene-based rubber polymer with an aromatic vinyl monomer represented by styrene and an unsaturated nitrile monomer represented by acrylonitrile has excellent impact resistance, processability, and excellent mechanical strength. It is widely used in automobile parts and office equipment. However, since ABS resins are not as heat resistant as engineering plastics, their use is limited to parts of electronic products, automotive interiors, and the like that require heat resistance.

이러한 ABS 수지에 내열도를 부여하기 위해서, 매트릭스로 일반 SAN 수지뿐만 아니라, 스티렌을 α-메틸스티렌으로 대치시킨 AMS계 내열 SAN 수지나 비닐 단량체와 말레이미드 단량체를 베이스로 하는 PMI계 수지를 함께 사용하고 있다. 그러나 이와같이 제조된 ABS 수지는 기계적 강도와 내열성은 만족하여 고급 외관을 요구하지 않는 전자제품 내장재나 자동차 부품 등의 적용에는 큰 무리가 없으나, 최종 성형품의 착색성과 표면 광택이 저하되어 전자제품의 기능 못지 않게 수려한 디자인과 색상을 요구하는 현대 소비자의 요구를 만족시켜 주지 못하고 있다. 특히 전자렌지, 전기배선기구, 드럼식 건조 세탁기등의 백색 가전류와 같은 전자제품의 외장에 사용되기 위해서는 외관품질뿐만 아니라 유동성, 내열성 및 대전방지성이 동시에 요구된다.In order to impart heat resistance to such ABS resin, not only general SAN resin but also AMS heat resistant SAN resin in which styrene is replaced with α-methyl styrene as a matrix, or PMI resin based on vinyl monomer and maleimide monomer are used together. Doing. However, the ABS resins manufactured in this way are suitable for the application of electronic interior materials or automobile parts that do not require high-end appearance because they satisfy mechanical strength and heat resistance, but the colorability and surface gloss of the final molded products are deteriorated, which is comparable to that of electronic products. It does not satisfy the needs of modern consumers who demand beautiful designs and colors. In particular, in order to be used for the exterior of electronic products such as a white heating current such as a microwave oven, an electric wiring device, a drum type washing machine, fluidity, heat resistance, and antistatic property are required at the same time.

광택도가 우수한 ABS 수지를 얻기 위해서, ABS 수지와 혼합하는 SAN 수지의 함량을 늘려주거나 ABS 수지의 제조에 필요한 고무질 중합체의 입자 크기를 줄이는 방법이 제기되고 있다.In order to obtain an ABS resin having excellent glossiness, a method of increasing the content of the SAN resin mixed with the ABS resin or reducing the particle size of the rubbery polymer required for the production of the ABS resin has been proposed.

그러나, 그 발란스를 유지하지 못한 경우에는 제품의 내충격성이 현저히 저하되어 성형품의 조립시에 크랙(crack)이 발생하는 문제점이 있다. 특히, 매트릭스 SAN 수지로서 내열 SAN 수지를 사용하는 경우, 내열 SAN 수지는 브리틀(brittle)한 성질 이 있어 그 현상이 더욱 심화된다.However, if the balance is not maintained, the impact resistance of the product is significantly lowered, and there is a problem in that cracks are generated during assembly of the molded article. In particular, in the case where a heat resistant SAN resin is used as the matrix SAN resin, the heat resistant SAN resin has a brittle property and the phenomenon is further intensified.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 소입경 고무질 중합체를 사용하여 중합된 그라프트 ABS 수지와 중입경 고무질 중합체를 사용하여 중합된 그라프트 ABS 수지를 별도로 제조하고, 이를 일정한 비율로 혼합하여 사용함으로써, 표면광택을 비롯하여 외관이 우수한 물성발란스를 갖도록 하였으며, SAN 수지의 적용에 있어서도 AMS계 내열 SAN 수지와 저분자량의 SAN 수지를 함께 사용함으로써, 유동성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.In contrast, the present inventors separately prepared a graft ABS resin polymerized using a small particle rubbery polymer and a polymerized graft ABS resin using a medium particle rubbery polymer in order to overcome the above problems, and mixed them in a constant ratio. By using it, it has excellent balance of physical properties including surface gloss and has excellent appearance. Also, in the application of SAN resin, by using AMS-based heat-resistant SAN resin and low-molecular weight SAN resin, it is possible to develop a thermoplastic resin composition having excellent fluidity and heat resistance. It is early.

본 발명의 목적은 표면광택을 비롯한 외관 품질이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent appearance quality including surface gloss.

본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 유동성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent flowability.

본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength.

본 발명의 또 다른 목적은 대전 방지성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent antistatic property.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 성질을 동시에 만족하여 고급 전기제품의 외장재로 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that satisfies the above properties at the same time and is suitable as a packaging material for high-grade electrical appliances.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 내열성 열가소성 수지조성물은 (A) ABS 수지 20-60 중량%, (B) SAN 수지 80-40 중량%로 이루어지며, 선택적으로 상기 (A)+(B) 수지 100 중량부에 대해서, (C) 실리콘계 그라프트 공중합체 0.1-2.0 중량부, (D) 열안정제 0.1-1.0 중량부, (E) 활제 0.2-2.0 중량부 및 (F) 대전방지제 0.4-2.0 중량부를 더 포함할 수 있다. 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.The heat-resistant thermoplastic resin composition of the present invention is composed of (A) 20-60% by weight ABS resin, (B) 80-40% by weight SAN resin, and optionally with respect to 100 parts by weight of the (A) + (B) resin, (C) 0.1-2.0 parts by weight of the silicone graft copolymer, (D) 0.1-1.0 parts by weight of the heat stabilizer, (E) 0.2-2.0 parts by weight of the lubricant and (F) 0.4-2.0 parts by weight of the antistatic agent. . Detailed description of each of these components is as follows.

(A) ABS 수지(A) ABS resin

본 발명에 사용되는 ABS 수지는 (a1) 평균 입자 크기가 0.08-0.18㎛인 소입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 중합체 및 (a2) 평균입자크기가 0.28-0.38㎛인 중입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 중합체를 ABS 수지 전체 100 중량%에 대해서 40 : 60 내지 80 : 20 중량%의 비율로 혼합 사용한 것이다.ABS resin used in the present invention is (a 1 ) graft polymer prepared by graft polymerization of small particle size rubber having an average particle size of 0.08-0.18㎛ and (a 2 ) medium particle size having an average particle size of 0.28-0.38㎛ The graft polymer prepared by graft polymerization of rubber is mixed and used in a ratio of 40:60 to 80: 20% by weight based on 100% by weight of the total ABS resin.

상기와 같은 그라프트 중합체를 혼합 사용하는 이유는 0.20㎛ 이하인 고무질 중합체를 단독 사용하는 경우에는 표면광택은 개선되나 내충격성이 현저하게 저하되는 단점이 있으며, 0.30㎛ 이상인 고무질 중합체를 단독 사용하는 경우에는 내충격성은 개선되나 표면광택도가 현저하게 저하되는 단점이 있기 때문이다.The reason for mixing and using the graft polymers described above is that when the rubbery polymer having a thickness of 0.20 µm or less is used alone, the surface gloss is improved, but the impact resistance is remarkably lowered. This is because the impact resistance is improved, but the surface glossiness is significantly reduced.

따라서, 이러한 단점을 보완하고, 각각의 고무질 중합체가 갖는 특성을 동시에 수득하기 위해서는 평균입경이 0.08 내지 0.18㎛ 정도의 작은 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 그라프트 ABS 수지와 0.28 내지 0.38㎛ 정도의 큰 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 그라프트 ABS 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to compensate for these disadvantages and simultaneously obtain the properties of each rubbery polymer, a graft ABS resin using a rubbery polymer composed of small particles having an average particle diameter of about 0.08 to 0.18 μm and a large particle of about 0.28 to 0.38 μm It is preferable to mix and use the graft ABS resin using the rubbery polymer which consists of these.

만일 그라프트 중합 전에 서로 다른 고무질 중합체를 혼합한 후, 그라프트 반응을 진행시킨 ABS 수지를 사용할 경우, 내충격성 및 광택도를 동시에 향상시키지 못한다. 이는 작은 고무와 큰 고무의 체적당 표면적 차이에 의하여 각각의 입자에 그라프트 반응이 균일하게 이루어지기 어렵기 때문이다.If the different rubbery polymers are mixed before the graft polymerization and the ABS resin is subjected to the graft reaction, the impact resistance and glossiness cannot be improved at the same time. This is because the graft reaction is difficult to uniformly occur in each particle due to the difference in surface area per volume of the small rubber and the large rubber.

또한, 그라프트 중합계에 먼저 입경이 작은 고무질 중합체 라텍스를 존재시키고 유화중합법에 의해 적정 전환율까지 그라프트 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조한 다음, 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 입경이 큰 고무질 중합체 라텍스를 투입한 후 잔량의 그라프트 단량체를 연속 투입하는 방법으로 2차 그라프트 반응을 완결시켜 제조한 ABS 수지는 소입경 고무가 갖는 광택도와 중입경 고무가 갖는 내충격성이 적절하게 조화된 ABS 수지를 수득할 수 있으나, 중합공정시에 다량의 미가소화 입자가 발생하여 최종 성형품의 표면불량을 야기한다.In addition, the first graft latex was prepared by first presenting a rubbery polymer latex having a small particle diameter in the graft polymerization system and graft polymerizing to an appropriate conversion rate by emulsion polymerization method, and then in the presence of the prepared primary graft latex. The ABS resin produced by completing the secondary graft reaction by adding a large amount of rubbery polymer latex and continuously adding the remaining graft monomer is suitable for the glossiness of the small particle rubber and the impact resistance of the medium particle rubber. Although it is possible to obtain a harmonized ABS resin, a large amount of unplasticized particles are generated during the polymerization process, causing surface defects of the final molded product.

따라서, 본 발명에서는 고무 입자 크기가 다른 2종의 고무질 중합체를 각각 그라프트 유화 중합하여 2종의 ABS 수지를 별도로 제조하고, 이를 컴파운딩 공정중에 혼합 사용하므로써, 소입경 고무가 갖는 외관품질의 우수성과 중입경 고무가 갖는 내충격성 등의 물성발란스와 더불어 중합공정을 안정화시켜 코아귤럼(coagulaum) 및 미가소화 입자를 최소화한 것이다.Therefore, in the present invention, two kinds of rubber polymers having different rubber particle sizes are respectively graft-emulsified to separately prepare two kinds of ABS resins, which are mixed and used in the compounding process, thereby improving the appearance quality of the small particle rubber. In addition to physical properties such as impact resistance of the medium and large-sized rubber, the polymerization process is stabilized to minimize coagulaum and unplasticized particles.

본 발명에 사용 가능한 고무의 소입경 고무의 평균입경은 0.05-0.20㎛ 정도로 하며, 특히 0.08-0.18㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 중입경 고무의 평균입경은 0.25-0.40㎛ 의 범위로 하며, 0.28-0.38 ㎛ 정도가 바람직하다.The average particle diameter of the small particle size rubber | gum of the rubber which can be used for this invention shall be about 0.05-0.20 micrometer, Especially about 0.08-0.18 micrometer is preferable. Moreover, the average particle diameter of a medium particle size rubber shall be 0.25-0.40 micrometers, and about 0.28-0.38 micrometers is preferable.

상기 입자크기가 다른 고무질 중합체는 각각 그라프트 중합하고 소입경 : 중입경 그라프트 중합체를 40 : 60 내지 80 : 20 중량부의 비율로 혼합하여 사용한다. 상기 비율을 벗어나면, 각각의 입자 크기를 가지고 있는 고무질 중합체의 특성을 조화시키지 못하고, 소입경 고무에 의해 깨지기 쉬운 특성을 갖게 되거나 중입경 고무에 의해 표면광택이 저하되는 문제점이 있다.The rubbery polymers having different particle sizes are each graft polymerized and used by mixing a small particle size: medium particle size graft polymer in a ratio of 40:60 to 80:20 parts by weight. If the ratio is out of the ratio, the characteristics of the rubbery polymers having the respective particle sizes may not be harmonized, and the surface gloss may be degraded by the small-diameter rubber, or may be broken by the small-diameter rubber.

상기 각각의 그라프트 중합체의 그라프트율은 40-90 %로 하는 것이 바람직하다. 그라프트율이 이보다 낮으면, 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기 어려울 뿐만 아니라, 압, 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 피쉬아이(fisheye), 핀홀(pinhole) 또는 모래표면(sandsurface)과 같은 현상이 나타나 표면광택도가 저하된다. 또한, 그라프트율이 90%를 초과하면 오히려 충격강도 및 유동성과 표면광택 등의 물성저하가 생기게 된다.It is preferable that the graft ratio of each said graft polymer shall be 40-90%. If the graft rate is lower than this, it is difficult to obtain a white powder having a uniform particle size distribution during solidification and drying, as well as fisheye, pinhole or sandsurface as unplasticized particles on the surface of the molded part during pressure and injection. ), The surface gloss is reduced. In addition, when the graft ratio exceeds 90%, physical properties such as impact strength, fluidity, and surface gloss decrease.

상기 ABS 수지는 전체 기초수지 중 20-60 중량%를 구성한다.The ABS resin constitutes 20-60% by weight of the total base resin.

(B) SAN 수지(B) SAN resin

본 발명에서 사용되는 SAN 수지는 (b1) AMS계 내열 SAN 수지 30-90 중량%와 (b2) 저분자량의 SAN 수지 70-10 중량%를 함께 사용함으로써, 수지의 유동성 및 내열성을 동시에 향상시키는 작용을 한다. 상기 SAN 수지는 전체 기초수지 중에서 80-40 중량%를 구성한다.The SAN resin used in the present invention improves the fluidity and heat resistance of the resin by simultaneously using (b 1 ) 30-90% by weight of the AMS-based heat-resistant SAN resin and (b 2 ) 70-10% by weight of the low molecular weight SAN resin. To act. The SAN resin constitutes 80-40% by weight of the total base resin.

(b1) AMS계 내열 SAN 수지(b 1 ) AMS heat resistant SAN resin

AMS계 내열 SAN 수지는 α-메틸스티렌 65-78 중량% 및 아크릴로니트릴 35-22 중량%로 이루어진다. α-메틸스티렌의 중량%가 65 중량%보다 작은 경우, 내열 SAN 수지의 열변형 온도가 낮아져 내열 SAN 수지의 특징이 없어지게 된다. 또한, 수지 내의 아크릴로니트릴 함량이 몰부로 α-메틸스티렌보다 많아져 아크릴로니트릴의 연속쇄가 다량 생성되어 착색을 일으키므로 바람직하지 않다.The AMS heat-resistant SAN resin consists of 65-78 wt% of α-methylstyrene and 35-22 wt% of acrylonitrile. When the weight percent of α-methylstyrene is less than 65 weight percent, the heat deformation temperature of the heat resistant SAN resin is lowered, which causes the characteristics of the heat resistant SAN resin to disappear. In addition, the acrylonitrile content in the resin is more preferable than α-methylstyrene in molar parts, so that a large amount of the continuous chain of acrylonitrile is generated, causing coloring, which is not preferable.

상기 α-메틸스티렌 함량이 78 중량% 이상인 경우, 수지 내의 착색현상은 일어나지 않지만, 중합 속도가 급격히 저하되어 내열 SAN 수지내에 잔존 단량체가 많아지게 되므로, 열변형온도가 낮아져 열안정성이 우수한 내열 ABS 제품에 적용이 어렵게 된다.When the α-methylstyrene content is 78% by weight or more, coloration in the resin does not occur, but the polymerization rate decreases rapidly, so that the remaining monomers in the heat-resistant SAN resin increase, so that the heat deformation temperature is lowered and the heat-resistant ABS product having excellent thermal stability This makes it difficult to apply.

(b2) 저분자량의 SAN 수지(b 2 ) low molecular weight SAN resin

본 발명에 사용되는 저분자량 SAN 수지는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로, 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하며, 특히 괴상중합법으로 제조된 SAN 수지를 사용하는 것이 바람직하다.The low molecular weight SAN resins used in the present invention are well known to those skilled in the art, and may be polymerized by suspension polymerization or bulk polymerization, and in particular, SAN resins prepared by bulk polymerization may be used. It is preferable.

이는 중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 시에는 사출성형시에 성형품에 기포발생과 같은 외관 불량을 발생하기 쉽고, SAN 수지에 겔이 포함되어 있을 시에는 최종성형품의 표면에 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있으므로, 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN 수지를 사용한다.When the additive content is high during the polymerization manufacturing process, it is easy to cause appearance defects such as bubbles in the molded article during injection molding, and when the gel is contained in the SAN resin, it protrudes on the surface of the final molded article to improve the quality of the molded article. Since there is a problem of lowering the amount of additives, SAN resin produced by the bulk polymerization method with less additive content and less gel generation is used.

상기 저분자량 SAN 수지는 스티렌 65-78 중량% 및 아크릴로니트릴 35-22 중량%를 공중합하여 제조되며, 중량평균 분자량이 8만-12만 정도가 바람직하다.The low molecular weight SAN resin is prepared by copolymerizing styrene 65-78 wt% and acrylonitrile 35-22 wt%, preferably having a weight average molecular weight of 80,000-120,000.

중량평균분자량이 8만 이하이면 내충격성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 12만 이상에서는 유동성이 저하되어 복잡한 구조의 사출성형시에 미성형, 기포 발생불량 등을 야기할 수 있다.If the weight average molecular weight is 80,000 or less, there is a problem that the impact resistance is significantly lowered. If the weight average molecular weight is 120,000 or more, the fluidity is lowered, which may cause unmolding, poor bubble generation, etc. during injection molding of a complicated structure.

본 발명의 SAN 수지는 상기 AMS계 내열 SAN 수지 30-90 중량%와 저분자량 일반 SAN 수지 70-10 중량%로 이루어진다. 상기 내열 SAN 수지의 함량이 전체 SAN 수지 100에 대하여 30 중량% 이하이면, 내열도가 일반 ABS 수지와 크게 차이나지 않으므로, 내열성을 요구하는 성형품에는 부적절하다. 또한, 상기 저분자량 SAN 수지가 전체 SAN 수지 100에 대하여 10 중량% 이하이면 유동지수가 저하되어 가공성이 나쁘다.SAN resin of the present invention is composed of 30-90% by weight of the AMS-based heat-resistant SAN resin and 70-10% by weight of low molecular weight general SAN resin. If the content of the heat-resistant SAN resin is 30% by weight or less based on the total SAN resin 100, the heat resistance is not significantly different from the general ABS resin, it is not suitable for a molded article requiring heat resistance. In addition, when the low molecular weight SAN resin is 10% by weight or less based on the total SAN resin 100, the flow index is lowered, resulting in poor workability.

상기 ABS수지와 SAN 수지의 혼합은 ABS 수지를 20-60 %, SAN 수지는 80-40 %를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. ABS 수지 사용함량이 20% 이하에서는 본발명에서 요구하는 내충격성이 우수한 ABS 수지를 수득하기 어렵고, 60% 이상에서는 내열성과 유동성을 저하시켜 본 발명을 완성할 수 없다.The ABS resin and the SAN resin is preferably mixed 20-60% ABS resin, 80-40% SAN resin. If the ABS resin content is 20% or less, it is difficult to obtain an ABS resin having excellent impact resistance required by the present invention, and at 60% or more, it is impossible to complete the present invention by lowering heat resistance and fluidity.

본 발명의 내열성 열가소성 수지조성물은 상기 ABS 수지 및 SAN 수지를 기초수지로 하고, 여기에 선택적으로 충격보강제, 열안정제, 활제, 및 대전 방지제를 더 첨가한 하여 용융 혼련공정을 거쳐 사출 성형하여 제조될 수 있다.The heat-resistant thermoplastic resin composition of the present invention may be prepared by injection molding through a melt kneading process by further adding an impact modifier, a thermal stabilizer, a lubricant, and an antistatic agent to the ABS resin and the SAN resin as base resins. Can be.

(C) 실리콘계 그라프트 공중합체(C) Silicone Graft Copolymer

본 발명에서는 선택적 구성성분으로 실리콘계 그라프트 공중합체를 사용한다. 상기 실리콘계 그라프트 공중합체는 본 발명의 내열성 열가소성 수지조성물의 내충격성을 향상시키는 작용을 한다.In the present invention, silicone-based graft copolymers are used as optional components. The silicone graft copolymer serves to improve the impact resistance of the heat resistant thermoplastic resin composition of the present invention.

본 발명의 실리콘계 그라프트 공중합체는 (c1) 실리콘계 고무질 중합체 35-60 중량%; 및 (c2) 방향족 스티렌 단량체 40-90 중량%와 아크릴로니트릴 단량체 60-10 중량%로 이루어진 비닐계 그라프트 공중합체 65-40 중량%를 그라프트 중합시킨 코어-쉘형 공중합체이다. 상기에서 실리콘계 고무질 중합체는 코어를 구성하며, 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체로 구성된 비닐계 그라프트 공중합체는 쉘을 구성함으로써 기계적 강도가 유지되는 것이다.Silicone-based graft copolymer of the present invention is (c 1 ) 35-60% by weight of the silicone-based rubbery polymer; And (c 2 ) a core-shell copolymer obtained by graft polymerization of 40-40 wt% of an aromatic styrene monomer and 65-40 wt% of a vinyl-based graft copolymer including 60-10 wt% of an acrylonitrile monomer. In the above, the silicone-based rubbery polymer constitutes a core, and the vinyl-based graft copolymer composed of styrene and acrylonitrile monomer maintains mechanical strength by forming a shell.

상기 실리콘계 고무질 중합체의 양이 35 중량% 이하이면 수지의 경도, 인장강도, 굴곡강도 및 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하된다. 또한, 실리콘계 고무질 중합체가 60 중량% 이상이면 내충격성은 우수하지만, 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.When the amount of the silicone rubber polymer is 35% by weight or less, the hardness, tensile strength, flexural strength, and heat resistance of the resin are improved, but the impact resistance rapidly decreases. In addition, when the silicone rubber polymer is 60% by weight or more, the impact resistance is excellent, but there is a disadvantage in that the productivity is lowered and the strength of the resin composition is lowered.

상기 실리콘 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입자 크기는 10-500㎛인 것이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 200-400㎛의 범위가 바람직하다. 평균 입자 크기가 200㎛ 이하이거나 400㎛ 이상이면 적절한 형태학 조절을 통한 충격보강 향상 효과가 별로 없다.The average particle size of the rubber particles of the silicone rubber polymer may be used 10-500㎛, in the present invention is preferably in the range of 200-400㎛. If the average particle size is 200 μm or less or 400 μm or more, there is little effect of improving the impact reinforcement through proper morphological control.

상기 실리콘계 그라프트 공중합체(C)는 ABS 수지와 SAN 수지를 혼합한 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1-2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부이하로 사용하면 실리콘계 그라프트 공중합체를 첨가하는 목적인 내충격성 향상을 기대할 수 없으며, 2.0 중량부를 초과하여 사용하면 그 이상의 내충격성 향상을 기대할 수 없을뿐만 아니라, 제조원가가 높아지는 단점이 있다.The silicone graft copolymer (C) is preferably used 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin mixed with ABS resin and SAN resin. When used in an amount of less than 0.1 parts by weight can not be expected to improve the impact resistance for the purpose of adding a silicone-based graft copolymer, when used in excess of 2.0 parts by weight can not be expected to improve the impact resistance further, there is a disadvantage that the manufacturing cost increases.

(D) 열안정제(D) heat stabilizer

본 발명의 내열성 열가소성 수지조성물의 제조에 있어, 상기 ABS 수지와 SAN 수지를 혼합시, 압출 및 사출성형시에 발생할 수 있는 산화현상을 방지하기 위하여, 열안정제를 사용할 수 있다. 상기 열안정제는 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부의 범위로 사용한다.In the production of the heat-resistant thermoplastic resin composition of the present invention, in order to prevent the oxidation phenomenon that may occur during the extrusion, injection molding and mixing the ABS resin and SAN resin, a heat stabilizer may be used. The heat stabilizer is used in the range of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

본 발명에 있어서, 열안정제는 페놀계 열안정제를 단독으로 사용하거나, 페놀계 열안정제와 포스파이트계 열안정제를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the heat stabilizer is preferably used alone or a mixture of a phenolic heat stabilizer and a phosphite thermal stabilizer.

상기 페놀계 열안정제로는 2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-티-부틸)-페놀 등이 있다.The phenolic heat stabilizer includes 2,6-di-thi-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-ti-butyl) -phenol and the like.

페놀계 열안정제를 단독으로 사용할 경우, 기초수지 100중량부에 대하여 0.1-1.0 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 페놀계 열안정제와 함께 포스파이트계 열안정제를 혼용하여 사용할 경우, 열안정성을 더욱 증진시키므로 사출성형에 유리하다. 상기 포스파이트계 열안정제로 디페닐 모노옥틸포스파이트를 사용하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 1.0 중량부의 범위로 사용된다.When using a phenolic heat stabilizer independently, it is preferable to use it in the range of 0.1-1.0 weight part with respect to 100 weight part of base resins. In addition, when a phosphite-based heat stabilizer is used in combination with the phenolic heat stabilizer, it is advantageous for injection molding because it further enhances the heat stability. Diphenyl monooctyl phosphite is preferably used as the phosphite-based heat stabilizer, and is used in the range of 0.1 to 1.0 parts by weight.

열안정제를 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우, 열안정성 향상시키는 효과가 미미하고, 열안정제를 2.0 중량부이상으로 사용할 경우, 열안정제의 분해에 의해 열안정성을 오히려 저하시키고 제조원가만을 상승시킨다.When the thermal stabilizer is used in less than 0.1 part by weight, the effect of improving the thermal stability is insignificant, and when the thermal stabilizer is used in an amount of 2.0 parts by weight or more, the thermal stability is rather deteriorated and the manufacturing cost is increased.

(E) 활제(E) lubricant

본 발명에서는 상기 구성성분 외에도 외부활제 및 내부활제를 선택적으로 사용할 수 있다. 일반적으로 활제는 수지 조성물의 가공성 향상을 위해서 첨가되며, 최종제품의 표면을 매끄럽게 하고 광택을 부여하는 작용을 한다. 상기 내부활제는 폴리머 내부에 함침되어 용융물의 점도를 줄여주는 역할을 하고, 외부활제는 압출기내의 폴리머 용융물과 금속표면 사이에서 압출부하를 줄여주는 작용을 한다.In the present invention, the external lubricant and the internal lubricant can be selectively used in addition to the above components. In general, the lubricant is added to improve processability of the resin composition, and serves to smooth and gloss the surface of the final product. The inner lubricant serves to reduce the viscosity of the melt is impregnated inside the polymer, the outer lubricant serves to reduce the extrusion load between the polymer melt in the extruder and the metal surface.

본 발명에서는 외부활제로서 금속 스테아레이트계 1종을 단독으로 사용한다. 상기 금속스테아레이트로는 바륨스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등이 있다.In the present invention, one type of metal stearate is used alone as an external lubricant. The metal stearate includes barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate and the like.

또한 본 발명에서는 내부활제로서 에틸렌비스스테아로아마이드나 엘-씨 폴리에틸렌왁스를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, in this invention, it is preferable to use ethylene bis stearamide and L-C polyethylene wax as internal lubricant.

본 발명에 사용한 활제의 투입량은 0.2-2.0 중량부가 바람직하다. 활제의 투입량이 0.2 중량부 미만이면 압출공정에서의 고무 입자들이 매트릭스로 사용되는 SAN 수지에 균일한 분산을 기대하기 어렵고, 또한 사출 성형시 금형으로부터의 이형성이 저하되어 이형 크랙이나 핀 백화 등이 발생되어 상품의 가치를 떨어뜨린다. 반면 활제의 함량이 2.0 중량부보다 과량 사용하면 압출공정에서의 고무입자의 균일한 분산과 유동성, 내충격성 등의 향상은 기대할 수 있으나 내열성이 저하된다.The amount of the lubricant used in the present invention is preferably 0.2 to 2.0 parts by weight. If the amount of lubricant is less than 0.2 part by weight, it is difficult to expect uniform dispersion in the SAN resin in which the rubber particles in the extrusion process are used as a matrix, and the release property from the mold decreases during injection molding, resulting in release cracking or pin whitening. It lowers the value of the product. On the other hand, if the amount of the lubricant is used in excess of 2.0 parts by weight, it is expected that the uniform dispersion of the rubber particles in the extrusion process and the improvement of flowability, impact resistance, etc., but the heat resistance is lowered.

(F) 대전방지제(F) antistatic agent

대전 방지제는 제품 조립 공정상의 정전기 방지 및 먼지부착 방지를 위해 첨가된다.Antistatic agents are added to prevent static and dust adhesion in the product assembly process.

본 발명에서는 대전방지제로서 아민계 대전방지제인 N-하이드록시 에틸-n(2-하이드록시 알킬) 아민을 0.4-2.0 중량부로 사용한다. 0.4 중량부미만으로 사용하면 대전방지성(대전압반감기, 표면저항)을 나타내는 효과가 미미하고 2.0 중량부를 초과하여 사용하면 대전방지성은 더 이상 향상시키지 못하고 수지의 내열도를 저하시키게 된다.In the present invention, N-hydroxy ethyl-n (2-hydroxyalkyl) amine, which is an amine antistatic agent, is used at 0.4-2.0 parts by weight as an antistatic agent. If the amount is less than 0.4 part by weight, the effect of exhibiting antistatic property (large voltage half-life, surface resistance) is insignificant. If it is used in excess of 2.0 parts by weight, the antistatic property no longer improves and the heat resistance of the resin is lowered.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예Example

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) ABS 수지, (B) SAN 수지, (C) 실리콘계 그라프트 공중합체, (D) 열안정제, (E) 활제 및 (F) 대전방지제의 사양은 다음과 같다.Specifications of (A) ABS resin, (B) SAN resin, (C) silicone graft copolymer, (D) thermal stabilizer, (E) lubricant and (F) antistatic agent used in the following Examples and Comparative Examples Is as follows.

(A) ABS 수지(A) ABS resin

(a1) 입경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 유화중합하여 코어-쉘 형태를 갖는 ABS 수지를 사용하였다. 이때, PBD의 함량은 50 중량%로 하였다.(a 1 ) Graft emulsion polymerization of a rubbery polymer having a particle diameter of 0.12 μm was used to use an ABS resin having a core-shell form. At this time, the content of PBD was 50% by weight.

(a2) 입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 유화중합하여 반구(hemi-sphere) 형태를 갖는 ABS 수지를 사용하였다. 이때, PBD의 함량은 58 중량%로 하였다.(a 2 ) An ABS resin having a hemi-sphere shape was used by graft emulsion polymerization of a rubbery polymer having a particle diameter of 0.32 μm. At this time, the content of PBD was 58% by weight.

(a3) 입경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체를 존재시키고 유화중합법에 의해 적정 전환율까지 그라프트 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조한 다음, 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 투입한 후, 잔량의 그라프트 단량체를 연속 투입하는 방법으로 2차 그라프트 반응을 완결시키는 bi-graft 방식으로 제조된 코어-쉘 형태의 ABS 수지를 사용하였다. 이때, PBD 함량은 50 중량%이었다.(a 3 ) The first graft latex was prepared by the presence of a rubbery polymer having a particle size of 0.12 μm and graft-polymerized to an appropriate conversion rate by emulsion polymerization, followed by a particle size of 0.32 in the presence of the prepared primary graft latex. After the addition of a rubbery polymer having a μm, a core-shell type ABS resin prepared in a bi-graft manner to complete the secondary graft reaction was used by continuously adding a residual amount of graft monomer. At this time, the PBD content was 50% by weight.

(B) SAN 수지(B) SAN resin

(b1) 내열 SAN 수지(b 1 ) Heat Resistant SAN Resin

아크릴로니트릴 28 중량% 및 α-메틸 스티렌 72 중량%를 공중합하여 중량평균 분자량은 130,000 인 것을 사용하였다.28 weight% of acrylonitrile and 72 weight% of (alpha) -methylstyrene were copolymerized, and the weight average molecular weight was 130,000.

(b2) 저분자량 SAN 수지(b 2 ) Low Molecular Weight SAN Resin

아크릴로니트릴 35 중량% 및 스티렌 모노머 65 중량%를 공중합하여 중량평균 분자량은 88,000 인 것을 사용하였다.35 weight% of acrylonitrile and 65 weight% of styrene monomers were copolymerized, and the weight average molecular weight was 88,000.

(C) 실리콘계 그라프트 공중합체(C) Silicone Graft Copolymer

(c1)실리콘계 고무질 중합체 35-60 중량%에 (c2)방향족 스티렌 단량체 40-90 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 60-10 중량부로 이루어진 비닐계 그라프트 공중합체 65-40 중량%를 그라프트시킨 코어-쉘형 공중합체를 사용하였다.(c 1 ) graft a vinyl graft copolymer 65-40% by weight of 35-60% by weight of the silicone rubber polymer (c 2 ) 40-90 parts by weight of the aromatic styrene monomer and 60-10 parts by weight of the acrylonitrile monomer Core-shell copolymer was used.

(D) 열안정제(D) heat stabilizer

(d1) 페놀계 열안정제로서 2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀을 사용하였다.(d 1 ) 2,6-di-thi-butyl-4-methylphenol was used as the phenolic heat stabilizer.

(d2) 포스파이트계 열안정제로서 디페닐 모노옥틸포스파이트를 사용하였다.(d 2 ) Diphenyl monooctyl phosphite was used as a phosphite thermal stabilizer.

(E) 활제(E) lubricant

금속 스테아레이트로서 외부활제인 마그네슘 스테아레이트를 사용하였다.As the metal stearate, an external lubricant magnesium stearate was used.

(F) 대전방지제(F) antistatic agent

아민계 대전방지제인 N-하이드록시 에틸-n(2-하이드록시 알킬) 아민을 사용하였다.N-hydroxy ethyl-n (2-hydroxy alkyl) amine, an amine antistatic agent, was used.

실시예 1∼3Examples 1 to 3

기초수지인 ABS 수지 및 SAN 수지에 각 구성성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 투입하여, 실린더 온도는 220-250℃로 설정하고, L/D=26, φ=45MM인 이축압출기를 사용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출 성형하여 충격강도 및 열연화온도 평가용 시편을 제조하였으며, 이와는 별도로 표면광택 및 외관 평가용 시편을 제조하였다.Each component is added to the ABS resin and the SAN resin, which are basic resins, in the amounts shown in Table 1 below, and the cylinder temperature is set at 220-250 ° C., using a twin screw extruder having L / D = 26 and φ = 45MM. After extrusion, the extrudate was prepared in pellet form. The prepared pellets were injection molded to prepare a specimen for evaluation of impact strength and thermal softening temperature, and a specimen for surface gloss and appearance evaluation was prepared separately.

비교실시예 1Comparative Example 1

ABS 수지에 대해서 입경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 중합한 ABS 수지(a1)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that ABS resin (a 1 ) obtained by graft polymerization of a rubbery polymer having a particle diameter of 0.12 μm was used for the ABS resin.

비교실시예 2Comparative Example 2

ABS 수지에 대해서 입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 중합한 ABS 수지(a2) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that ABS resin (a 2 ) obtained by graft polymerization of a rubbery polymer having a particle diameter of 0.32 μm was used for the ABS resin.

비교실시예 3Comparative Example 3

ABS 수지에 대해서 bi-graft 방식으로 제조된 ABS 수지(a3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that ABS resin (a 3 ) prepared in a bi-graft manner was used for the ABS resin.

비교실시예 4Comparative Example 4

SAN 수지에 대해서 저분자량 SAN 수지를 사용하지 않고, 내열 SAN 수지만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that a low molecular weight SAN resin was not used for the SAN resin and only a heat resistant SAN resin was used.

비교실시예 5Comparative Example 5

SAN 수지에 대해서 내열 SAN 수지를 사용하지 않고, 저분자량 SAN 수지만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that a heat-resistant SAN resin was not used for the SAN resin and only a low molecular weight SAN resin was used.

실시예 1-3 및 비교실시예 1-5에서 사용된 각 성분의 조성을 표1에 나타내었다.Table 1 shows the composition of each component used in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5.

실시예Example 비교실시예Comparative Example 1One 22 33 1One 22 33 44 55 (A)ABS 수지(A) ABS resin (a1)소입경고무질중합체를그라프트한 ABS수지(a 1 ) ABS resin grafted small particle size rubber polymer 2020 2020 1515 3030 -- -- 2020 2020 (a2)중입경고무질중합체를그라프트한 ABS수지(a 2 ) ABS resin grafted medium particle rubber polymer 1010 1010 1515 -- 3030 -- 1010 1010 (a3)bi-graft중합에 의한 ABS수지(a 3 ) ABS resin by bi-graft polymerization -- -- -- -- -- 3030 -- -- (B)SAN 수지(B) SAN resin (b1)내열 SAN 수지(b 1 ) Heat-resistant SAN resin 3030 5050 3030 3030 3030 3030 7070 -- (b2)저분자량 SAN 수지(b 2 ) Low molecular weight SAN resin 4040 2020 4040 4040 4040 4040 -- 7070 (C) 실리콘계 그라프트 공중합체(C) Silicone Graft Copolymer 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 (D) 열안정제(D) heat stabilizer (D1)2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀(D 1 ) 2,6-di-thi-butyl-4-methylphenol 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 (D2)디페닐 모노옥틸포스파이트(D 2 ) diphenyl monooctyl phosphite 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 (E)활제(E) lubricant 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 (F)N-하이드록시에틸-n(2-하이드록시알킬) 아민(F) N-hydroxyethyl-n (2-hydroxyalkyl) amine 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4

상기 실시예 및 비교실시예에서 성형된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.The physical properties of the specimens molded in Examples and Comparative Examples were measured by the following method.

(1) 기계적 성질(1) mechanical properties

아이조드 노치 충격강도는 ASTM D256(1/4″, 23℃) 규격에 따라 측정하였으며, 경도는 록크웰 경도기를 사용하여 ASTM D785규격에 따라 측정하였다.Izod notch impact strength was measured according to ASTM D256 (1/4 ″, 23 ° C.) and hardness was measured according to ASTM D785 using a Rockwell hardness tester.

(2) 열적성질(2) thermal properties

유동지수(MI)는 ASTM D1238의 규격에 따라 220℃, 10kg의 하중에서 10분당 압출량을 측정하였다. 열연화점온도는 ASTM D1525의 규격에 따라 5 kg 하중에서 50℃/hr의 속도로 측정하였다.Flow index (MI) measured the extrusion amount per 10 minutes at a load of 220 ℃, 10kg in accordance with the standard of ASTM D1238. The thermal softening point temperature was measured at a rate of 50 ° C./hr at a load of 5 kg according to ASTM D1525.

(3) 광택도(3) glossiness

측정 각을 60°로 하여 ASTM D2457에 따라 측정하였다.The measurement angle was set at 60 ° according to ASTM D2457.

(4) 대전방지성(4) antistatic

대전방지성의 평가는 23℃에서 50%의 습도로 일정하게 유지하여 대전압반감기와 표면저항을 측정하였다. 상기 대전압반감기는 사출직후, 60초동안 인가전압 8kV 로 재료에 축적된 전하 중 그 양의 1/2이 방전되는 시간(sec)을 측정하였다. 상기 표면저항은 30초동안 인가전압 500V에서 정전기의 방전현상을 측정한 것이다.Evaluation of antistatic property was carried out at a constant humidity of 50% at 23 ℃ to measure the half-voltage half-life and surface resistance. The large voltage half-life measured the time (sec) for discharging half of the amount of charge accumulated in the material at an applied voltage of 8 kV for 60 seconds immediately after injection. The surface resistance measured the discharge phenomenon of static electricity at an applied voltage of 500V for 30 seconds.

(5) 육안외관(5) Visual appearance

피쉬아이(fish-eye), 핀홀(pin-hole) 및 모래표면(sand-surface) 등의 표면 불량이 육안으로 나타나는지 여부를 관찰하였다.It was observed whether surface defects such as fish-eye, pin-hole and sand-surface appeared visually.

실시예 1-3 및 비교실시예 1-5에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다.The physical properties of the resins prepared in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 are shown in Table 2.

시험항목Test Items 단위unit 실시예Example 비교실시예Comparative Example 1One 22 33 1One 22 33 44 55 놋치아이조드충격강도(1/4", 23℃)Notched Izod Impact Strength (1/4 ", 23 ℃) kg·cm/cmkgcm / cm 1616 1717 1515 55 1717 1212 1616 1212 경도Hardness RR 110110 111111 110110 111111 110110 110110 110110 108108 유동지수(10kg, 220℃)Flow index (10kg, 220 ℃) g/10ming / 10min 1515 1414 1414 1111 1616 1212 99 1818 열연화점온도(5kg, 50℃/hr)Thermal softening point temperature (5kg, 50 ℃ / hr) 104.8104.8 108.1108.1 104.6104.6 104.1104.1 104.3104.3 104.4104.4 115.1115.1 94.394.3 광택도(60°측정)Glossiness (60 ° measurement) %% 9797 9797 9696 9999 9191 9696 9797 9797 육안외관Visual appearance -- ×× ×× 대전압반감기(8kV, 60초)High voltage half life (8kV, 60 seconds) secsec 55 55 55 55 55 55 55 55 표면저항(500V, 30초)Surface resistance (500V, 30 seconds) Ω 103 10 3 103 10 3 103 10 3 103 10 3 103 10 3 103 10 3 103 10 3 103 10 3

육안외관에서, ○ : 피쉬아이 등의 표면 불량이 육안으로 관찰되지 않음.In the visual appearance, (circle): No surface defects, such as fisheye, were visually observed.

× : 표면 불량이 육안으로 관찰됨.X: The surface defect was visually observed.

상기 표2의결과로부터 ABS 수지로서 입경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 중합한 수지(a1) 만을 사용한 비교실시예1의 경우, 충격강도 및 유동지수가 저하된 것으로 나타났다. 또한, ABS 수지로 입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 중합한 수지(a2) 만을 사용한 비교실시예 2의 경우, 광택도 등 외관이 불량한 것으로 나타났다. bi-graft 방식으로 제조된 ABS수지(a3) 만을 사용한 비교실시예3의 경우는 가공성 및 외관품질이 저하된 것으로 나타났다.As a result of Table 2, in Comparative Example 1 using only the resin (a 1 ) obtained by graft polymerization of a rubbery polymer having a particle size of 0.12 μm as the ABS resin, it was found that the impact strength and the flow index were decreased. In addition, in Comparative Example 2 using only resin (a 2 ) obtained by graft polymerization of a rubbery polymer having a particle size of 0.32 μm with an ABS resin, the appearance such as glossiness was poor. In the case of Comparative Example 3 using only the ABS resin (a 3 ) manufactured by the bi-graft method, the workability and appearance quality were deteriorated.

SAN 수지로서 내열 SAN 수지만을 사용한 비교실시예4의 경우는 열적특성은 우수하였으나, 유동지수가 매우 낮게 나타났다. 또한, SAN 수지로 저분자량의 SAN수지만을 사용한 비교실시예5의 경우, 유동지수는 우수하였으나, 연화점 온도가 매우 낮은 것을 알 수 있었다.In Comparative Example 4 using only heat-resistant SAN resin as the SAN resin, the thermal characteristics were excellent, but the flow index was very low. In addition, in Comparative Example 5 using only a low molecular weight SAN resin as the SAN resin, the flow index was excellent, but the softening point temperature was found to be very low.

본 발명은 고무 입자 크기가 다른 2종의 고무질 중합체를 각각 그라프트 중합하여 ABS 수지를 별도로 제조하고, 이를 컴파운딩 공정중에 혼합 사용하므로써, 소입경 고무가 갖는 외관품질의 우수성과 중입경 고무가 갖는 물성발란스를 동시에 갖고, 유동성 및 대전 방지성이 우수한 내열성 열가소성 수지조성물을 제공하는 효과를 갖는다.According to the present invention, two kinds of rubber polymers having different rubber particle sizes are graft polymerized to prepare ABS resin separately, and the mixture is used in the compounding process. It has the effect of providing a heat resistant thermoplastic resin composition having both physical property balance and excellent fluidity and antistatic properties.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (3)

(A) (a1) 평균 입자 크기가 0.08-0.18㎛인 고무를 사용하여 그라프트 중합법에 의해 제조된 그라프트 중합체 및 (a2) 평균입자크기가 0.28-0.38㎛인 고무를 사용하여 그라프트 중합법에 의해 제조된 그라프트 중합체가 40 : 60 내지 80 : 20 중량%의 비율로 구성된 ABS 수지 20-60 중량%; 및(A) (a 1) an average particle size by using 0.08-0.18㎛ rubber using a graft polymer, and (a 2) of rubber has an average particle size 0.28-0.38㎛ prepared by graft polymerization grafting 20-60% by weight of the ABS resin composed of 40:60 to 80: 20% by weight of the graft polymer prepared by the wort polymerization method; And (B) (b1)α-메틸스티렌 65-78 중량% 및 아크릴로니트릴 35-22 중량%로 이루어진 AMS계 내열 SAN 수지 30-90 중량% 및 (b2) 스티렌 65-78 중량% 및 아크릴로니트릴 35-22 중량%로 이루어진 분자량이 8만-12만인 저분자량 SAN 수지 70-10 중량부로 구성된 SAN 수지 80-40 중량%; (B) 30-90% by weight of AMS-based heat-resistant SAN resin consisting of 65-78% by weight of (b 1 ) α-methylstyrene and 35-22% by weight of acrylonitrile and (b 2 ) 65-78% by weight of styrene and acrylic 80-40% by weight of a SAN resin composed of 70-10 parts by weight of a low molecular weight SAN resin having a molecular weight of 80,000-120,000 consisting of 35-22% by weight of ronitrile; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.A heat resistant thermoplastic resin composition, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 선택적으로,According to claim 1, Optionally, based on 100 parts by weight of the resin composition (C) 실리콘계 그라프트 공중합체 0.1-2.0 중량부;(C) 0.1-2.0 parts by weight of the silicone graft copolymer; (D) 열안정제 0.1-2.0 중량부;(D) 0.1-2.0 parts by weight of heat stabilizer; (E) 활제 0.2-2.0 중량부; 및/또는(E) 0.2-2.0 parts by weight of lubricant; And / or (F) 대전 방지제 0.4-2.0 중량부;(F) 0.4-2.0 parts by weight of antistatic agent; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.Heat-resistant thermoplastic resin composition comprising a further. 제2항에 있어서, 상기 (C) 실리콘계 그라프트 공중합체는 (c1) 고무 입자의 평균 입자 크기가 200-400㎛의 범위인 실리콘계 고무질 중합체 35-60 중량% 및 (c2) 방향족 스티렌 단량체 40-90 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 60-10 중량%로 구성된 비닐계 그라프트 공중합체 65-40 중량%로 이루어지며, 는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.According to claim 2, wherein the (C) silicone graft copolymer is (c 1 ) 35-60% by weight of the silicone rubber polymer and (c 2 ) aromatic styrene monomer, the average particle size of the rubber particles in the range of 200-400㎛ A heat-resistant thermoplastic resin composition consisting of 65-40% by weight of a vinyl-based graft copolymer composed of 40-90% by weight and 60-10% by weight of acrylonitrile monomers.
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