KR100382390B1 - Thermoplastic resin composition with excellent appearance and impact resistance - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 표면 광택을 비롯한 외관품질과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 유화중합법에 의해 제조된 2종의 그라프트 ABS 수지, 내열 SAN 수지 및 SAN 수지로 이루어지는 표면 광택, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in appearance quality and impact resistance, including surface gloss. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent surface gloss, impact resistance and heat resistance made of two graft ABS resins, a heat resistant SAN resin, and a SAN resin produced by an emulsion polymerization method.
발명의 배경Background of the Invention
일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌을 대표로 하는 방향족 비닐 단량체와 아크릴로니트릴을 대표로 하는 불포화니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 "ABS 수지"이라 함)는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고, 기계적 강도가 우수하여 전기전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 일반 ABS 수지는 엔지니어링 플라스틱에 비해서는 내열성이 부족하여 내열도를 요구하는 전자제품의 부품이나 자동차 내장재 등에는 그 사용이 제한적이다.Generally, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as "ABS resin") in which a butadiene-based rubber polymer is graft-copolymerized with an aromatic vinyl monomer represented by styrene and an unsaturated nitrile monomer represented by acrylonitrile is It has excellent impact resistance and workability, and has excellent mechanical strength, and is widely used in electric and electronic products, automobile parts, and office equipment. However, general ABS resin has a low heat resistance compared to engineering plastics, and its use is limited in parts of electronic products or automobile interior materials requiring heat resistance.
ABS 수지에 내열도를 부여하기 위해서는 매트릭스로 아크릴로니트릴-스티렌공중합체(이하 "SAN 수지"이라 함)인 일반 SAN 수지뿐만 아니라 스티렌을 알파-메틸스티렌으로 대치시킨 아크릴로니트릴-알파-메틸스티렌 공중합체(이하 "내열 SAN 수지"이라 함)인 AMS계 내열 SAN 수지나 비닐 단량체와 말레이미드 단량체를 기제로 하는 PM1계 수지를 함께 사용하고 있다.In order to impart heat resistance to the ABS resin, acrylonitrile-alpha-methylstyrene in which styrene is replaced with alpha-methylstyrene, as well as general SAN resin, which is an acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter referred to as "SAN resin") as a matrix. AMS system heat resistant SAN resin which is a copolymer (henceforth "heat resistant SAN resin"), and PM1 system resin based on a vinyl monomer and a maleimide monomer are used together.
그러나 이와 같이 제조된 ABS 수지는 기계적 강도와 내열성은 우수하여 고급 외관을 요구하지 않는 전자제품 내장재나 자동차 부품으로 적용하는데에는 큰 무리가 없으나, 최종 성형품의 착색성과 표면 광택이 저하되어 전자제품의 기능 못지 않게 수려한 디자인과 색상을 요구하는 현대 소비자의 요구를 만족시켜 주지 못하고 있다.However, the ABS resin thus prepared is excellent in mechanical strength and heat resistance, so it can be applied to interior materials or automobile parts that do not require high-end appearance. However, the colorability and surface gloss of the final molded products are deteriorated. It does not satisfy the demands of modern consumers who demands more beautiful designs and colors.
일반적으로 광택도가 우수한 ABS 수지를 수득하기 위해서는 ABS 수지와 혼합하는 SAN 수지의 함량을 늘려주거나, ABS 수지의 제조에 필요한 고무질 중합체의 입자 크기를 줄이는 방법을 사용할 수 있으나 그 발란스를 유지하지 못한 경우에는 제품의 내충격성이 현저히 저하되어 성형품의 조립시에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 특히 매트릭스 SAN 수지로 내열 SAN 수지를 사용하는 경우에는 내열 SAN 수지의 브리틀(brittle)한 성질 때문에 그 현상이 심화되는 현상이 있어 조성물의 구성에 유의해야 한다.In general, in order to obtain an ABS resin having excellent glossiness, a method of increasing the content of the SAN resin mixed with the ABS resin or reducing the particle size of the rubbery polymer required for manufacturing the ABS resin may be used, but the balance thereof may not be maintained. In this case, the impact resistance of the product is significantly lowered, and cracks may occur during assembly of the molded article. In particular, when the heat-resistant SAN resin is used as the matrix SAN resin, the phenomenon is intensified due to the brittle nature of the heat-resistant SAN resin, so care must be taken in the composition of the composition.
이상과 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 내열성을 발현하기 위해 AMS계 내열 SAN 수지를 사용하되 소입경 고무질 중합체를 사용하여 중합된 그라프트 ABS 수지와 중입경 고무질 중합체를 사용하여 중합된 그라프트 ABS 수지를 별도로 제조하고 이를 혼합 사용하므로써 우수한 표면 광택을 비롯한 외관이 수려하고우수한 물성발란스를 갖도록 하였으며 코어는 실리콘계 고무이고 쉘은 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체로 구성된 비닐계 그라프트 공중합체를 사용하여 기계적 강도를 유지하도록 하였다.In order to solve the above problems, the present inventors use an AMS-based heat-resistant SAN resin to express heat resistance, but the graft ABS resin polymerized using a small-size rubbery polymer and a polymerized graft ABS resin using a medium-size rubbery polymer By separately preparing and using it, it has excellent surface gloss and excellent appearance and has excellent physical balance.The core is silicone rubber and the shell is made of vinyl graft copolymer composed of styrene and acrylonitrile monomer to improve mechanical strength. To maintain.
발명의 목적Purpose of the Invention
본 발명의 목적은 표면 광택이 우수하여 고급 전기제품의 외장재로 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is excellent in surface gloss and suitable for exterior materials of high-grade electrical appliances.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 열가소성 수지는 평균 입자 크기가 0.08∼0.18㎛인 소입경 고무를 사용하여 그라프트 중합법으로 제조된 그라프트 중합체 40∼80중량부와 0.28∼38㎛인 중입경 고무를 사용하여 그라프트 중합법으로 제조된 그라프트 중합체 60∼20중량부로 이루어진 ABS 수지 20∼60중량부; 및 AMS계 내열 SAN 수지 30∼100중량부와 SAN 수지 70∼0중량부로 이루어지는 SAN 수지 80∼40중량부로 구성되며, 상기 열가소성 수지에 충격보강제 0.1∼2.0중량부, 페놀계 열안정제 0.1∼1.0중량부, 포스파이트계 열안정제 0.1∼1.0중량부, 및 활제 0.2∼2.0중량부를 더 첨가하여 표면광택, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성을 제조한다.The thermoplastic resin of the present invention is grafted using 40 to 80 parts by weight of the graft polymer prepared by the graft polymerization method using a small particle size rubber having an average particle size of 0.08 to 0.18 μm and a medium particle size rubber of 0.28 to 38 μm. 20 to 60 parts by weight of an ABS resin consisting of 60 to 20 parts by weight of a graft polymer prepared by a polymerization method; And 80 to 40 parts by weight of a SAN resin composed of 30 to 100 parts by weight of an AMS-based heat resistant SAN resin and 70 to 0 parts by weight of a SAN resin, and 0.1 to 2.0 parts by weight of an impact modifier and 0.1 to 1.0 weight of a phenolic heat stabilizer. By addition, 0.1 to 1.0 parts by weight of the phosphite-based heat stabilizer and 0.2 to 2.0 parts by weight of the lubricant are further added to produce a thermoplastic having excellent surface gloss, impact resistance and heat resistance.
본 발명에서 사용되는 AMS계 내열 SAN 수지는 알파메틸스티렌 65∼78중량부 및 아크릴로니트릴 35∼22중량부로 이루어지며, SAN 수지는 스티렌 65∼78중량부 및 아크릴로니트릴 35∼22중량부로 이루어진다.AMS heat-resistant SAN resin used in the present invention is composed of 65 to 78 parts by weight of alpha methyl styrene and 35 to 22 parts by weight of acrylonitrile, SAN resin is composed of 65 to 78 parts by weight of styrene and 35 to 22 parts by weight of acrylonitrile. .
본 발명에서 사용되는 충격 보강제는 실리콘계 고무질 중합체 35∼60중량부 및 단량체 혼합물 65∼40중량부로 이루어지는 실리콘계 그라프트 공중합체이며, 단량체 혼합물은 방향족 스티렌 단량체 40∼90중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 60∼100중량부로 이루어진다.The impact modifier used in the present invention is a silicone graft copolymer comprising 35 to 60 parts by weight of a silicone rubber polymer and 65 to 40 parts by weight of a monomer mixture, and the monomer mixture is 40 to 90 parts by weight of an aromatic styrene monomer and 60 to 60 acrylonitrile monomers. It consists of 100 parts by weight.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
본 발명에 사용된 ABS 수지는 평균 입자가 0.08∼0.18㎛ 크기의 고무로 구성된 그라프트 중합체와 평균 입자가 0.28∼0.38㎛ 크기의 고무로 구성된 그라프트 중합체 전체 100중량부에 대해서 60∼20중량부로 혼합 사용한 것이다. 특히 각각의 그라프트 중합체의 그라프트율은 40∼90%로 표면 광택이 뛰어나고 내충격성 및 유동성 등 물성이 조화된 수지이다.The ABS resin used in the present invention is 60 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft polymer composed of rubber having an average particle size of 0.08 to 0.18 μm and the graft polymer composed of rubber having an average particle size of 0.28 to 0.38 μm. It is mixed. In particular, the graft ratio of each graft polymer is 40 to 90%, and the resin has excellent surface gloss and is a combination of physical properties such as impact resistance and fluidity.
상기와 같은 그라프트 중합체를 혼합 사용하는 이유는 0.20㎛ 이하인 고무질 중합체를 단독 사용하는 경우에는 표면 광택은 개선되나 내충격성이 현저하게 저하되는 단점이 있으며, 0.30㎛ 이상인 고무질 중합체를 단독 사용하는 경우에는 내충격성은 개선되나 표면 광택도가 현저하게 저하되는 단점이 있기 때문이다. 이러한 단점을 보완하고 각각의 고무질 중합체가 갖는 특성을 동시에 수득하기 위해 평균 입경이 0.08∼0.18㎛ 정도의 작은 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 ABS 수지와 0.28∼0.38㎛ 정도의 큰 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 ABS 수지를 혼합하여 사용한다.The reason for mixing and using the graft polymers described above is that when the rubbery polymer having a thickness of 0.20 µm or less is used, the surface gloss is improved but the impact resistance is remarkably lowered. When the rubbery polymer having 0.30 µm or more is used alone, This is because the impact resistance is improved but the surface glossiness is significantly lowered. In order to compensate for these disadvantages and simultaneously obtain the properties of each rubbery polymer, an ABS resin using a rubbery polymer composed of small particles having an average particle diameter of 0.08 to 0.18 µm and a rubbery polymer composed of large particles of 0.28 to 0.38 µm are used. Used ABS resin is mixed and used.
그러나 그라프트 중합 전에 서로 다른 고무질 중합체를 혼합한 후 그라프트 반응을 진행시킨 ABS 수지를 사용하면 내충격성 및 광택도를 동시에 향상시키지 못한다. 이는 작은 고무와 큰 고무의 체적당 표면적 차이에 의하여 각각의 입자에 그라프트 반응이 균일하게 이루어지기 어렵기 때문이다.However, using ABS resins that have undergone graft reaction after mixing different rubbery polymers before graft polymerization does not improve impact resistance and glossiness at the same time. This is because the graft reaction is difficult to uniformly occur in each particle due to the difference in surface area per volume of the small rubber and the large rubber.
또한 그라프트 중합계에 먼저 입경이 작은 고무질 중합체 라텍스를 존재시키고 유화중합법에 의해 적정 전환율까지 그라프트 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조한 다음, 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 입경이 큰 고무질 중합체 라텍스를 투입한 후 잔량의 그라프트 단량체를 연속투입하는 방법으로 2차 그라프트 반응을 완결시켜 제조한 ABS 수지는 소입경 고무가 갖는 광택도와 대입경 고무가 갖는 내충격성이 적절하게 조화된 ABS 수지를 수득할 수 있으나 중합공정시에 다량의 미가소화 입자가 발생하므로써 최종 성형품의 표면불량을 야기한다.In addition, the first graft latex was prepared by presenting a rubbery polymer latex having a small particle size in the graft polymerization system and then graft polymerizing to an appropriate conversion rate by emulsion polymerization, and then in the presence of the prepared primary graft latex. ABS resin produced by the completion of the secondary graft reaction by the method of continuously adding the remaining graft monomer after adding this large rubbery polymer latex is suitable for the glossiness of the small particle rubber and the impact resistance of the large particle rubber. Harmonized ABS resins can be obtained, but large amounts of unplasticized particles are generated during the polymerization process, resulting in surface defects of the final molded article.
따라서 본 발명에서는 고무 입자 크기가 다른 2종의 고무질 중합체를 사용하되 크기가 서로 다른 각각의 고무질 중합체를 사용하여 그라프트 중합법에 의해 ABS 수지를 별도로 제조하고 이를 컴파운딩 공정중에 혼합 사용하므로써 소입경 고무가 갖는 외관품질의 우수성과 대입경 고무가 갖는 내충격성 등의 물성발란스와 더불어 중합공정을 안정화시켜 코아귤럼(coagulum) 및 미가소화 입자를 최소화하였다.Therefore, in the present invention, two kinds of rubbery polymers having different rubber particle sizes are used, but each rubbery polymer having different sizes is used to separately prepare ABS resin by graft polymerization, and to mix the same during compounding. Coagulum and unplasticized particles were minimized by stabilizing the polymerization process together with the balance of physical properties such as the excellent appearance quality of rubber and the impact resistance of large particle rubber.
본 발명에 사용 가능한 고무와 소입경 고무의 평균 입경은 0.05∼0.20㎛ 정도가 좋으며, 특히 0.08∼0.18㎛ 정도가 바람직하며 대입경 고무의 평균 입경은 0.25∼0.40㎛ 정도가 좋으나 더욱 바람직하게는 0.28∼0.38㎛ 정도가 좋다.The average particle diameter of the rubber and the small particle rubber usable in the present invention is preferably about 0.05 to 0.20 µm, particularly preferably about 0.08 to 0.18 µm, and the average particle diameter of the large particle rubber is preferably about 0.25 to 0.40 µm, more preferably 0.28. It is good about -0.38 micrometer.
또한 본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 각각의 그라프트 중합체의 그라프트율이 40∼90%가 되어야 한다. 그라프트율이 이보다 낮으면 응고 및 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기 어려우며 또한 압출 및 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 피쉬아이(fisheye, pinhole, sandsurface) 현상이 나타나 표면 광택도가 저하되며, 상기 범위보다 높게 되면 오히려 충격강도, 유동성, 표면 광택 등 물성저하가 발생하게 된다.In addition, in order to meet the object of the present invention, the graft ratio of each graft polymer should be 40 to 90%. If the graft ratio is lower than this, it is difficult to obtain a white powder with a uniform particle size distribution during solidification and drying. Also, during the extrusion and injection, fisheye, pinhole, and sandsurface phenomena appear as unplasticized particles on the surface of the molded product. If higher than the above range, rather, physical properties such as impact strength, fluidity, and surface gloss occur.
본 발명에 사용된 AMS계 내열 SAN 수지에서 알파-메틸스티렌의 함량은 65∼78중량부이고, 아크릴로니트릴의 함량은 35∼22중량부이다. 알파-메틸스티렌의 중량부가 65중량부보다 작은 경우에는 내열 SAN 수지의 열변형 온도가 낮아지고 내열 SAN 수지의 특징이 없어지며 수지내의 아크릴로니트릴 함량이 몰부로 알파-메틸스티렌보다 많아져 아크릴로니트릴의 연속쇄가 다량 생성되어 착색을 일으키기가 쉬워 좋지 않다. 알파-메틸스티렌 함량이 78중량부 이상이면 수지 내의 착색현상은 일어나지 않지만 중합 속도가 급격히 저하되어 내열 SAN 수지내에 잔존 단량체가 많아져 열변형온도가 낮아지므로 열안정성이 우수한 내열 ABS 제품에 적용이 어렵게 된다.In the AMS heat-resistant SAN resin used in the present invention, the content of alpha-methylstyrene is 65 to 78 parts by weight, and the content of acrylonitrile is 35 to 22 parts by weight. When the weight part of alpha-methylstyrene is less than 65 parts by weight, the heat deformation temperature of the heat-resistant SAN resin is lowered, the characteristics of the heat-resistant SAN resin are lost, and the acrylonitrile content in the resin is higher than that of alpha-methylstyrene in molar parts. It is not easy to cause a large amount of continuous chains of nitrile to cause coloring. If the alpha-methylstyrene content is 78 parts by weight or more, the coloring phenomenon in the resin does not occur, but the polymerization rate decreases rapidly, the remaining monomers in the heat-resistant SAN resin increase, and the heat deformation temperature is lowered, making it difficult to apply to heat-resistant ABS products having excellent heat stability. do.
본 발명에 사용가능한 일반 SAN 수지는 이 분야의 통상의 지식을 가진자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하나 중합 제조공정에 첨가되는 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 중합제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 시에는 사출성형시에 성형품에 GAS 불량과 같은 외관 불량을 발생하기 쉽고 SAN 수지에 겔이 포함되어 있을 시에는 최종성형품의 표면에 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다. 본 발명에서 사용된 SAN 수지에서 스티렌의 함량은 65∼78중량부이고, 아크릴로니트릴의 함량은 35∼22중량부로 구성되고, 중량평균 분자량이 8만∼20만 정도이다. 중량평균 분자량이 8만 이하이면 내충격성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 20만 이상에서는 유동성이 현저히 저하되어 사출성형시에 미성형, GAS 발생불량 등을 야기할 수 있다.The general SAN resin usable in the present invention is well known to those skilled in the art, and can be polymerized by suspension polymerization or bulk polymerization, but has a small amount of additives added to the polymerization manufacturing process and has little gel generation. It is preferable to use SAN resin manufactured by the polymerization method. When the additive content is high during the polymerization manufacturing process, it is easy to cause appearance defects such as GAS defects in the molded products during injection molding, and when gel is included in the SAN resin, it protrudes on the surface of the final molded product to improve the quality of the molded products. There is a problem of deterioration. In the SAN resin used in the present invention, the content of styrene is 65 to 78 parts by weight, the content of acrylonitrile is comprised of 35 to 22 parts by weight, and the weight average molecular weight is about 80,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is 80,000 or less, there is a problem that the impact resistance is significantly lowered, and if the weight average molecular weight is more than 200,000, the fluidity is significantly lowered, which may cause unmolding, poor GAS generation during injection molding, and the like.
상기 방법에 의해 제조된 ABS 수지, 내열 SAN 수지 및 SAN 수지를 혼합하여 가공함에 있어 열안정제, 활제 및 충격보강제를 첨가한 후 용융 혼련공정을 거쳐 사출 성형하여 제반물성과 사출 성형품의 외관을 평가하여 표면 광택 및 내충격성이 우수한 본 발명을 완성하게 되었다.In mixing and processing the ABS resin, the heat-resistant SAN resin, and the SAN resin manufactured by the above method, the thermal stabilizer, the lubricant, and the impact modifier are added, followed by injection molding through a melt kneading process to evaluate the appearance of the various physical properties and the injection molded product. The present invention is excellent in surface gloss and impact resistance.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 구성중 ABS 수지는 평균 입경이 0.08∼0.18㎛ 정도의 작은 입자를 사용하여 중합된 고무질 중합체와 0.28∼0.38㎛ 정도의 큰 입자를 사용하여 중합된 고무질 중합체를 각각 사용하여 제조된 2종의 그라프트 중합체의 혼합물로 20∼60 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 또 다른 성분인 SAN 수지는 소비자의 요구 내열도에 따라 일반 SAN 수지와 AMS계 내열 SAN 수지를 혼합하여 80∼40 중량부를 사용한다. ABS 수지 사용 함량이 20중량부 이하에서는 본 발명에서 요구하는 내충격성이 우수한 ABS 수지를 수득하기 어렵고, 60중량부 이상에서는 내열성과 유동성을 저하시켜 본 발명을 완성할 수 없다. 전체ABS 수지 100중량부에 대하여 평균 입자 크기가 0.08∼0.18㎛인 그라프트 중합체와 0.28∼0.38㎛인 그라프트 중합체 60∼20중량부로 사용한다. 상기 조성비를 벗어나면 각각의 입자 크기를 가지고 있는 고무질 중합체의 특성을 조화시키지 못하고 소입경 고무에 의해 깨지기 쉬운(brittel) 특성을 갖거나 대입경 고무에 의해 표면 광택이 저하되는 문제점이 있다.In the composition of the thermoplastic resin composition of the present invention, the ABS resin is a rubbery polymer polymerized using small particles having an average particle diameter of about 0.08 to 0.18 μm and a rubbery polymer polymerized using large particles of about 0.28 to 0.38 μm, respectively. It is preferable to use 20 to 60 parts by weight of the mixture of the two graft polymers prepared, and another component of the SAN resin is 80 to 80 by mixing a general SAN resin and an AMS-based heat resistant SAN resin according to the heat resistance requirements of the consumer. 40 parts by weight is used. If the ABS resin content is 20 parts by weight or less, it is difficult to obtain an ABS resin excellent in impact resistance required by the present invention, and at 60 parts by weight or more, it is impossible to complete the present invention by lowering heat resistance and fluidity. The graft polymer having an average particle size of 0.08 to 0.18 mu m and the graft polymer having 0.28 to 0.38 mu m is used with respect to 100 parts by weight of the total ABS resin. If the composition ratio is out of the range, there is a problem that the characteristics of the rubbery polymer having the respective particle size are not harmonized and the brittleness is reduced by the small particle rubber or the surface gloss is reduced by the large particle rubber.
전체 SAN 수지 100에 대하여 알파-메틸스티렌의 함량은 65∼78중량부와 아크릴로니트릴의 함량은 35∼22중량부로 구성된 AMS계 내열 SAN 수지 30∼100중량부 및 스티렌의 함량은 65∼78중량부와 아크릴로니트릴의 함량은 35∼22중량부로 구성된 SAN 수지 70∼0중량부를 사용한다. 내열 SAN 수지의 함량이 전체 SAN 수지 100에 대하여 30중량부 이하이면 내열도가 일반 ABS 수지와 크게 차이나지 않아 내열성을 요구하는 성형품에는 부적절하다.30 to 100 parts by weight of the AMS-based heat-resistant SAN resin and 65 to 78 parts by weight of the alpha-methylstyrene and 35 to 22 parts by weight of the acrylonitrile with respect to the total SAN resin 100 The content of the parts and acrylonitrile is 70 to 0 parts by weight of the SAN resin composed of 35 to 22 parts by weight. If the content of the heat-resistant SAN resin is 30 parts by weight or less with respect to the total SAN resin 100, the heat resistance is not significantly different from the general ABS resin, it is inappropriate for molded articles requiring heat resistance.
이미 중합이 이루어진 ABS 수지와 SAN 수지를 이용하여 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있는 방법에는 지금까지 여러 가지가 공지되어 있으나, 본 발명에서는 실리콘계 그라프트 공중합체를 충격보강제로 사용하였다. 본 발명에서 사용된 충격보강제 실리콘계 그라프트 공중합체는 실리콘계 고무질 중합체 35∼60중량부에 방향족 스티렌 단량체 40∼90중량부와 아크릴로니트릴 단량체 60∼10중량부의 단량체 혼합물 65∼40중량부를 그라프트시킨 코어-쉘형 공중합체이다. 고무질 중합체의 양이 35중량부 이하이면 경도, 인장강도, 굴곡강도 및 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 60중량부 이상이면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지 조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.Various methods have been known so far to improve the impact resistance of the thermoplastic resin composition by using the ABS resin and the SAN resin which have been polymerized, but in the present invention, a silicone-based graft copolymer was used as an impact modifier. The impact modifier silicone graft copolymer used in the present invention was grafted from 35 to 60 parts by weight of a silicone rubber polymer with 40 to 90 parts by weight of an aromatic styrene monomer and 65 to 40 parts by weight of a monomer mixture of 60 to 10 parts by weight of an acrylonitrile monomer. Core-shell copolymer. If the amount of the rubbery polymer is 35 parts by weight or less, hardness, tensile strength, flexural strength and heat resistance are improved, but the impact resistance is sharply lowered, and if it is 60 parts by weight or more, the impact resistance is excellent, but the productivity is lowered and the strength of the resin composition is lowered. There is this.
실리콘 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입자 크기가 10∼500㎛인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 200∼400㎛가 좋다. 이 때 평균 입자 크기가 200㎛ 이하이면 충격보강 효과가 별로 없고 400㎛ 이상이면 적절한 형태학 조절을 통한 충격보강 향상 효과가 별로 없다.The average particle size of the rubber particles of the silicone rubber polymer may be 10 to 500㎛, preferably 200 to 400㎛. At this time, when the average particle size is 200㎛ or less, the impact reinforcing effect is not very much, and when the average particle size is 400㎛ or more, the impact reinforcement effect through the appropriate morphological adjustment is not very much.
상기와 같은 실리콘계 그라프트 공중합체는 ABS 수지와 SAN 수지를 혼합한 열가소성 수지 100에 대하여 0.1∼2.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 낮으면 실리콘계 그라프트 공중합체를 첨가하는 목적인 내충격성 향상을 기대할 수 없고 상기 범위보다 높으면 그 이상의 내충격성 향상을 기대할 수 없으면서도 제조원가가 높아지는 단점이 있다.It is preferable to use 0.1-2.0 weight part of said silicone graft copolymers with respect to the thermoplastic resin 100 which mixed ABS resin and SAN resin. If it is lower than the above range can not be expected to improve the impact resistance for the purpose of adding a silicone-based graft copolymer, and if it is higher than the above range there is a disadvantage in that the manufacturing cost increases without expecting more impact resistance.
또한 상기 ABS 수지와 SAN 수지를 혼합함에 있어서 압출 및 사출성형시에 발생할 수 있는 산화현상을 방지하기 위하여 페놀계 열안정제인 2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-에틸렌-비스(4-메틸-6-티-부틸)-페놀 등을 0.1∼1.0중량부를 사용할 수 있으며 디페닐 모노옥틸포스파이트와 같은 포스파이트계 열안정제를 0.1∼1.0중량부를 혼용해서 사용하면 열안정성을 증진시켜 사출성형에 유리하다. 그러나 사용량이 상기 범위보다 작으면 열안정성 향상시키는 효과가 미미하고, 상기 범위보다 크면 열안정제의 분해에 의해 열안정성을 오히려 저하시키고 제조원가만을 상승시킨다.In addition, 2,6-di-thi-butyl-4-methylphenol, 2,2 ', which is a phenol-based heat stabilizer, is used to prevent oxidation that may occur during extrusion and injection molding in mixing the ABS resin and the SAN resin. 0.1-1.0 parts by weight of ethylene-bis (4-methyl-6-ti-butyl) -phenol or the like can be used, and 0.1 to 1.0 parts by weight of a phosphite-based heat stabilizer such as diphenyl monooctyl phosphite It is advantageous for injection molding by enhancing thermal stability. However, if the amount is less than the above range, the effect of improving the thermal stability is insignificant. If the amount is larger than the above range, the thermal stability is lowered by the decomposition of the heat stabilizer and only the manufacturing cost is increased.
본 발명에 사용가능한 활제로는 외부활제와 내부활제가 있는데 외부활제는 금속 스테아레이트 계통 1종을 단독으로 사용하였는데 금속 스테아레이트로는 바륨스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등이 있다. 또한 수지간의마찰을 줄여 물성을 향상시키는 내부활제로는 에틸렌비스스테아로아마이드나 엘-씨 폴리에틸렌왁스를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에 사용한 활제의 투입량은 0.2∼2.0중량부가 바람직하다. 활제의 투입량이 상기 범위보다 낮으면 압출공정에서의 고무 입자들이 매트릭스로 사용되는 SAN 수지에 균일한 분산을 기대하기 어렵고 또한 사출성형시 금형으로부터의 이형성이 저하되어 이형 크랙이나 핀 백화 등이 발생되어 상품의 가치를 떨어뜨린다. 반면 활제의 함량이 상기 범위보다 과량 사용하면 압출공정에서의 고무입자의 균일한 분산과 유동성, 내충격성 등의 향상은 기대할 수 있으나 내열성이 저하되어 본 발명의 목적에 배치된다.The lubricants used in the present invention include external lubricants and internal lubricants, and external lubricants are used alone as one type of metal stearate. Examples of metal stearate include barium stearate, calcium stearate, and magnesium stearate. In addition, ethylene bis stearamide or L-C polyethylene wax may be used as an internal lubricant to reduce friction between resins and improve physical properties. The amount of the lubricant used in the present invention is preferably 0.2 to 2.0 parts by weight. If the amount of lubricant is lower than the above range, it is difficult to expect uniform dispersion in the SAN resin in which the rubber particles in the extrusion process are used as a matrix, and the release property from the mold decreases during injection molding, resulting in release cracking or pin whitening. Decreases the value of the product. On the other hand, if the amount of the lubricant is used in excess of the above range, it can be expected to improve the uniform dispersion of the rubber particles in the extrusion process and improve the fluidity, impact resistance and the like, but the heat resistance is lowered and disposed for the purpose of the present invention.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention will be further illustrated by the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the protection scope of the invention.
실시예Example
본 실시예 및 비교실시예에서 사용되는 ABS 수지 및 SAN 수지는 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 ABS 수지 및 SAN 수지 중에서 선택적으로 적용하였다.ABS resin and SAN resin used in this Example and Comparative Example was selectively applied among the ABS resin and SAN resin shown in Table 1 and Table 2.
표 1Table 1
표 2TABLE 2
실시예 1Example 1
ABS 수지(1) 20중량부, ABS 수지(2) 10중량부, 내열 SAN 수지 25중량부 및 SAN 수지 45중량부로 이루어지는 열가소성 수지에 열안정제(1) 0.2중량부, 열안정제(2) 0.2중량부, 활제 0.4중량부 및 충격보강제 0.3중량부를 첨가 · 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이축 압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 이 때 압출조건은 L/D=26, Φ=45mm이다.0.2 parts by weight of a heat stabilizer (1) and 0.2 parts by weight of a heat stabilizer (2) in a thermoplastic resin composed of 20 parts by weight of an ABS resin (1), 10 parts by weight of an ABS resin (2), 25 parts by weight of a heat-resistant SAN resin, and 45 parts by weight of a SAN resin. 0.4 parts by weight of lubricant, and 0.3 parts by weight of impact modifier were added and mixed to prepare a thermoplastic resin composition. Pellet was prepared using a twin screw extruder, the extrusion conditions are L / D = 26, Φ = 45mm.
상기 펠렛을 사출성형하여 충격강도 및 열연화온도 측정을 하기 위한 시편을 제조하였으며, 이와는 별도로 표면 광택 및 외관 평가용 시편을 제조하였다. 상기 시편의 측정결과를 표 4에 나타내었다.The pellets were injection molded to prepare specimens for measuring impact strength and thermal softening temperature, and separately prepared specimens for surface gloss and appearance evaluation. Table 4 shows the measurement results of the specimens.
실시예 2Example 2
ABS 수지(1) 20중량부, ABS 수지(2) 10중량부, 내열 SAN 수지 45중량부 및 SAN 수지 25중량부로 이루어지는 열가소성 수지에 열안정제(1) 0.2중량부, 열안정제(2) 0.2중량부, 활제 0.4중량부 및 충격보강제 0.3중량부를 첨가 · 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 같이 시편을 제조하여 그 측정결과를 표 4에 나타내었다.0.2 parts by weight of thermal stabilizer (1), 0.2 parts by weight of thermal stabilizer (2) in a thermoplastic resin composed of 20 parts by weight of an ABS resin (1), 10 parts by weight of an ABS resin (2), 45 parts by weight of a heat-resistant SAN resin, and 25 parts by weight of a SAN resin. 0.4 parts by weight of lubricant, and 0.3 parts by weight of impact modifier were added and mixed to prepare a thermoplastic resin composition. As in Example 1 was prepared and the measurement results are shown in Table 4.
실시예 3Example 3
ABS 수지(1) 15중량부, ABS 수지(2) 15중량부, 내열 SAN 수지 25중량부 및 SAN 수지 45중량부로 이루어지는 열가소성 수지에 열안정제(1) 0.2중량부, 열안정제(2) 0.2중량부, 활제 0.4중량부 및 충격보강제 0.3중량부를 첨가 ·혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 같이 시편을 제조하여 그 측정결과를 표 4에 나타내었다.0.2 parts by weight of a heat stabilizer (1) and 0.2 parts by weight of a heat stabilizer (2) in a thermoplastic resin composed of 15 parts by weight of an ABS resin (1), 15 parts by weight of an ABS resin (2), 25 parts by weight of a heat-resistant SAN resin, and 45 parts by weight of a SAN resin. 0.4 parts by weight of lubricant, 0.3 parts by weight of impact modifier was added and mixed to prepare a thermoplastic resin composition. As in Example 1 was prepared and the measurement results are shown in Table 4.
비교실시예 1Comparative Example 1
ABS 수지(1) 30중량부, 내열 SAN 수지 25중량부 및 SAN 수지 45중량부로 이루어진 열가소성 수지에 열안정제(1) 0.2중량부, 열안정제(2) 0.2중량부 및 활제 0.4중량부를 첨가 ·혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 같이 동일한 조건하에서 시편을 제조하여 그 측정결과를 표 4에 나타내었다.To the thermoplastic resin consisting of 30 parts by weight of ABS resin (1), 25 parts by weight of heat-resistant SAN resin and 45 parts by weight of SAN resin, 0.2 parts by weight of heat stabilizer (1), 0.2 parts by weight of heat stabilizer (2) and 0.4 parts by weight of lubricant are added and mixed. To prepare a thermoplastic resin composition. Samples were prepared under the same conditions as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 4.
비교실시예 2Comparative Example 2
ABS 수지(2) 30중량부, 내열 SAN 수지 25중량부 및 SAN 수지 45중량부로 이루어진 열가소성 수지에 열안정제(1) 0.2중량부, 열안정제(2) 0.2중량부 및 활제 0.4중량부를 첨가 ·혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 같이 동일한 조건하에서 시편을 제조하여 그 측정결과를 표 4에 나타내었다.To the thermoplastic resin consisting of 30 parts by weight of ABS resin (2), 25 parts by weight of heat-resistant SAN resin and 45 parts by weight of SAN resin, 0.2 part by weight of heat stabilizer (1), 0.2 part by weight of heat stabilizer (2) and 0.4 part by weight of lubricant are added and mixed. To prepare a thermoplastic resin composition. Samples were prepared under the same conditions as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 4.
비교실시예 3Comparative Example 3
ABS 수지(3) 30중량부, 내열 SAN 수지 25중량부 및 SAN 수지 45중량부로 이루어진 열가소성 수지에 열안정제(1) 0.2중량부, 열안정제(2) 0.2중량부 및 활제 0.4중량부를 첨가 ·혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 같이 동일한 조건하에서 시편을 제조하여 그 측정결과를 표 4에 나타내었다.To the thermoplastic resin consisting of 30 parts by weight of the ABS resin (3), 25 parts by weight of the heat resistant SAN resin and 45 parts by weight of the SAN resin, 0.2 parts by weight of the heat stabilizer (1), 0.2 parts by weight of the heat stabilizer (2) and 0.4 parts by weight of the lubricant are added and mixed. To prepare a thermoplastic resin composition. Samples were prepared under the same conditions as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 4.
비교실시예 4Comparative Example 4
ABS 수지(1) 10중량부, ABS 수지(2) 20중량부, 내열 SAN 수지 25중량부 및 SAN 수지 45중량부로 이루어진 열가소성 수지에 열안정제(1) 0.2중량부, 열안정제(2) 0.2중량부 및 활제 0.4중량부를 첨가 ·혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 같이 동일한 조건하에서 시편을 제조하여 그 측정결과를 표 4에 나타내었다.0.2 parts by weight of heat stabilizer (1), 0.2 parts by weight of heat stabilizer (2) in a thermoplastic resin composed of 10 parts by weight of an ABS resin (1), 20 parts by weight of an ABS resin (2), 25 parts by weight of a heat-resistant SAN resin, and 45 parts by weight of a SAN resin. 0.4 parts by weight of parts and lubricants were added and mixed to prepare a thermoplastic resin composition. Samples were prepared under the same conditions as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 4.
상기 실시예와 비교실시예에서 사용된 열가소성 수지 조성물의 조성비를 하기 표 3에 나타내었다.The composition ratios of the thermoplastic resin compositions used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 3 below.
표 3TABLE 3
표 4Table 4
* 외관불량 : 시편상에서 핀홀이나 샌드 서피스와 같은 외관불량 정도를 육안으로 관측함* Appearance defects: Visually observe the appearance defects such as pinholes and sand surfaces on the specimen.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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