JP3672945B2 - Styrenic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光沢、耐衝撃性及び成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からスチレン系樹脂組成物として、ゴム状グラフト共重合体をスチレン系共重合体に分散させて得られた耐衝撃性樹脂組成物が知られている。実用上には、この樹脂組成物は家電製品のハウジング及び自動車用の成型品などに使用されている。かかる樹脂材料は耐衝撃性、光沢及び成形加工性等の特性が良好であることが必要であり、このような特性を満たすスチレン系樹脂組成物材料としては、幅広く採用されているＡＢＳ樹脂が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、一般には耐衝撃性に優れた樹脂は光沢が劣り、これとは逆に、光沢に優れた樹脂は耐衝撃性が劣る傾向を有する。これは、樹脂が有する耐衝撃性及び光沢が樹脂に混入されているゴムの含有量又はゴムの粒径に依存するからである。従来の研究によれば、樹脂中のゴムの含有量が高い場合、又はゴムの粒径がある程度大きいほど、樹脂の耐衝撃性が優れ、これに対し、樹脂中のゴム含有量が低いほど、又はゴムの粒径が小さいほど、樹脂の光沢が優れている。そのため、如何に光沢、耐衝撃性、成形加工性が共に優れている樹脂材料を開発するかは、当業者が長期に亘って解決しようとしている課題である。
【０００４】
これまで光沢と耐衝撃性共に優れている樹脂材料を得るために、特開昭５９−２０２２１１号には、樹脂組成物に２種以上の異なる粒径を有するゴム状共重合体を混入させる方法が提案され、特開昭６２−８４１０９号には、樹脂組成物にゴム状共重合体のゲル含有量を制限する方法も提案されている。しかしながら、これらの方法によれば、粒径の大きいゴム状共重合体を使用しなければならないので、光沢を向上する効果が不十分であることが分かる。なお、特開昭６２−２０１９５９号には樹脂組成物にゴム粒径０．０４〜０．１５μｍのゴム状共重合体を混入させることにより、光沢も耐衝撃性も良好な樹脂を得る方法が開示されているが、その耐衝撃性は十分満足できるには至っていない。
【０００５】
樹脂の物理的性質を強化するために、ゴム状グラフト共重合体におけるグラフトレベルをある程度以上に上げないと、良好な耐衝撃強度及び高光沢を得ることができない。しかしながら、上記グラフトレベルが高いゴムグラフト共重合体を製造するためには、一般にゴム量に対する単量体量を増加させなければならないので、生産能率が悪く、生産コストも高くなるという欠点がある。しかも、乳化重合法によりゴムグラフト共重合体を製造するに当たっては、グラフトレベルが高ければ廃水も比較的に多く生じるので、環境に悪影響を与えないためには廃水処理コストが増大する。従って、如何に低コスト及び低汚染の下で、低グラフトレベルのゴムグラフト共重合体を有すると共に、光沢、耐衝撃性及び成形加工性に優れているスチレン系樹脂組成物を能率よく製造するかを、当業者は期待してやまない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、低コスト及び低汚染の下で能率よく製造でき、且つ、光沢、耐衝撃性及び成形加工性に優れているスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、下記の如き光沢、耐衝撃性及び成形加工性に優れているスチレン系樹脂組成物を見出した。即ち、該スチレン系樹脂組成物は、
（Ｉ）芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％と、不飽和ニトリル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体１０〜５０重量％と、その他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなるスチレン系共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、及び、
（II）ゴム状重合体（Ｂ1 ）６５〜９５重量％と、スチレン系共重合体（Ｂ2 ）５〜３５重量％とからなるゴム状グラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量％を含み、且つ、
前記ゴム状グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるスチレン系共重合体（Ｂ2 ）は芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％と、不飽和ニトリル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体１０〜５０重量％と、その他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなり、前記スチレン系共重合体（Ｂ2 ）はゴム状重合体（Ｂ1 ）にグラフト化された状態及び遊離状態で存在し、且つ、遊離状態のスチレン系共重合体がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して２０重量％以下であり、前記グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量が２００００〜１５００００であることを特徴とする。
【０００８】
上記スチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％と、不飽和ニトリル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体１０〜５０重量％と、その他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなるスチレン系共重合体（Ａ）４０〜９０重量％とからなるが、その内、芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−第三ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、及び２，５−ジブロモスチレン等が挙げられ、その内、スチレン及びα−メチルスチレンがより好ましい。
【０００９】
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、α−メタアクリロニトリル、トランス−シアノプロペンが挙げられ、その内、アクリロニトリルがより好ましい。
【００１０】
メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられ、その内、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１１】
適当な他の共重合可能な単量体としては、マレイミド系単量体、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド等が挙げられる。
【００１２】
その他の共重合可能な単量体としては、また、アクリル酸とそのエステル系単量体、マレイン酸無水物、メチレンコハク酸無水物、メチルマレイン酸無水物、エチレン、プロピレン、１−プテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、塩化エチレン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、プロペニルアミン、イソブチレニルアミン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン等が挙げられる。
【００１３】
上記スチレン系樹脂組成物においてその１０〜６０重量％を占めるゴム状グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体（Ｂ1 ）及びスチレン系共重合体（Ｂ2 ）を含み、その内、ゴム状重合体（Ｂ1 ）の含有量は６５〜９５重量％であり、特に、７５〜９０重量％が好ましく、このゴム状重合体（Ｂ1 ）としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン系共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（例えばＥＰＤＭ等）、又はアクリレート系重合体が使用できる。上記ブタジエン系共重合体としては、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。ゴムの平均粒径は０．０５〜０．６μｍであり、特に、０．２〜０．５μｍが好ましく、又、二つの山からなる粒径分布を採用すれば、平均粒径それぞれを０．０４〜０．１８μｍ及び０．２０〜０．６μｍとするほうがよい。
【００１４】
上記ゴム状重合体（Ｂ1 ）の製造方法としては、乳化重合方法、溶液重合方法及び塊状重合方法のいずれを使用しても良いが、その内、乳化重合方法がより好ましい。乳化重合方法としては乳化重合方法により、直接０．０５〜０．６μｍのゴムラテックスを製造する方法、或いは、乳化重合方法により０．０５〜０．２０μｍの小粒径のゴムラテックスを製造し、さらに、該小粒径のゴムラテックスを冷凍法、ホモジナイザー処理法、添加剤凝集法などで、凝集肥大化させ、０．２２〜０．６μｍの大粒径のゴムラテックスを製造する方法がある。その内、添加剤凝集法に用いられる添加剤としては、酢酸無水物、塩化水素、硫酸等の酸性物質、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 等の塩類、及び、メタクリル酸−アクリレート系共重合体（例えばメタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体）等のカルボキシル基を有する高分子凝集剤が望ましい。
【００１５】
ゴム状グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるスチレン系共重合体（Ｂ2 ）は、ゴム状重合体（Ｂ1 ）にグラフト化された状態及び遊離状態で存在し、又、このスチレン系共重合体（Ｂ2 ）は芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％と、不飽和ニトリル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体１０〜５０重量％と、その他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなり、且つ、遊離状態のスチレン系共重合体がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して２０重量％以下であり、しかも、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量が２００００〜１５００００であり、４００００〜１２００００がより好ましい。
【００１６】
上記に示すように、本発明に用いられるゴム状共重合体（Ｂ）はゴム状重合体（Ｂ1 ）及びスチレン系共重合体（Ｂ2 ）からなる。ゴム状重合体（Ｂ1 ）の含有量は６５〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。スチレン系共重合体（Ｂ2 ）には、遊離状態のスチレン系共重合体が全スチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して２０重量％以下であり、しかも、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量が２００００〜１５００００であり、４００００〜１２００００がより好ましい。ゴム状重合体（Ｂ1 ）の含有量が６５重量％未満の場合では、低コスト及び低汚染の下で樹脂を能率よく製造するのが難しい。ゴム状重合体（Ｂ1 ）の含有量が９５重量％を越える場合では、光沢、剛性及び加工流動性が劣り、しかも、耐衝撃値及び伸びが急激的に降下するので、実用性が満足できない。なお、ゴム状重合体（Ｂ1 ）の含有量が６５〜９５重量％の条件を満たし、且つ、遊離状態のスチレン系共重合体が全スチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して２０重量％を越える場合では、ゴムが不良な凝集を生じやすいので、ゴム粒子同士の間の分散性が悪くなり、スチレン系共重合体（Ａ）の硬質相に均一に分散することができなく、結局、樹脂の耐衝撃性が劣り、光沢も向上しなく、剛性にも悪影響を及ぼす。グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量が２００００未満の場合では、良好な耐衝撃強度及び剛性を得ることができない。逆に、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量が１５００００を越える場合では、光沢が降下し、加工流動性も劣る。
【００１７】
本発明のスチレン系共重合体（Ａ）を得る方法としては、公知の懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、塊状重合法などがあげられる。
本発明のゴム状グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法は、通常は乳化重合法により製造される。上記ゴム状グラフト共重合体（Ｂ）を製造する場合、スチレン系共重合体（Ｂ2 ）は、反応工程において直接形成しグラフト化された状態と遊離状態と存在する。
【００１８】
本発明に使用できる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム等が挙げられ、その内、有機ハイドロパーオキサイド系がより好ましい。また、その乳化重合を促進するため、有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレートなどで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系を使用し、例としては、ピロリン酸ナトリウム−右旋糖、ロンガライト、アスコルビン酸、ジヒドロキシアセトン等を使用することができる。その他、反応効果を向上するように、エチレンジアミン四酢酸を添加してもよい。鉄イオンの供給源としては、塩化鉄及び硫酸鉄（II）等が挙げられる。
【００１９】
スチレン系共重合体（Ｂ2 ）における遊離状態のスチレン系共重合体の含有量は、重合条件、例えば重合温度、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、単量体の添加方法により制御することができる。
【００２０】
又、通常の方法によりＮ−ブチルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、Ｎ−ドデシルメルカプタン又は第三ドデシルメルカプタン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加してグラフト化されたスチレン系共重合体の分子量を調整することができる。
【００２１】
本発明のグラフト化されたスチレン系共重合体の分子量も、重合温度、重合開始剤の種類及び使用量、単量体の添加方法等の重合条件により調節することができる。
本発明における反応温度は９０℃以下が好ましく、特に３０〜８０℃がより好ましい。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂組成物に対してはその他の物質を必要に応じて添加使用することができる。このような物質の例としては、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、フィラー、強化剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、カップリング剤やその他の添加剤がある。上記添加剤は、例えば重合反応中、重合反応後、また、凝固の前及び押出混練する時などのいずれにおいて添加してもよい。
【００２３】
酸化防止剤としては、通常フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キレート剤の如き物質が適宜用いられる。フェノール系酸化防止剤としては、オクタデシル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ター第三ブチル−６−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）等が代表的である。
【００２４】
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ドデシルメチル−チオプロピオネート）、ジオクタデシルチオエーテル等が代表的である。
【００２５】
リン系酸化防止剤としては、フォスファイト系酸化防止剤、例えばトリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェニル−ジ−トリデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）フォスファイトや、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシドなどが代表的である。
【００２６】
また、キレート剤としては、ビスベンゾイルメタン、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩などが代表的である。
酸化防止剤の添加量は、本発明のスチレン系樹脂組成物に対して通常、合計０．０３〜１．６重量％である。
【００２７】
滑剤としては、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、リチウムステアレート等の如き金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ブチルステアレート、パルミチン酸アミド、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ベヘン酸、ステアリン酸等の如き化合物、ポリエチレンワッスク、モンタンワックス、カノーバワックス、石油ワックス等が代表的である。滑剤の添加量は本発明のスチレン系樹脂組成物に対して、通常、合計０．０３〜５．０重量％である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、また、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物が代表的であり、これらを添加する場合の添加量は本発明のスチレン系樹脂組成物に対して通常、０．０２〜２．０重量％である。
【００２８】
帯電防止剤としては、３級アミン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等の如き低分子系の化合物やポリアミドポリエーテル、エピクロルヒドリンポリマーの如き永久帯電防止性を示す高分子系の物質が代表的である。
フィラーとしては炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等が代表的である。
【００２９】
強化剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、各種ウィスカー類が代表的である。
着色剤としては酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルーが代表的である。
【００３０】
難燃剤や難燃助剤としてはデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ブロム化ポリスチレンオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂、ヘキサブロモシクロドデカン、塩素化ポリエチレン、トリフェニルフォスフェート、赤燐、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、メラミン、シリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン粉末、膨脹性黒鉛等が代表的である。
【００３１】
また、熱安定剤としては、ジブチル錫マレエート、塩基性マグネシウムアルミニウムハイドロキシカーボネート等が代表的である。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、ジルコネート系化合物等が代表的である。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂組成物にはポリマー系の添加剤も改質のために適宜使用される。
このようなポリマーとしては例えば押出成形加工性改善のための各種アクリル系ポリマー（加工助剤と称せられる）や、塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、オレフィン系ポリマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、低分子量のスチレン−無水マレイン酸コポリマー、シリコーンオイル、各種相溶化剤等が代表的である。
【００３３】
本発明において、ゴム状グラフト共重合体（Ｂ）における遊離状態のスチレン系共重合体の含有量が下記の方法により測定される。即ち、アセトン３５ｇにゴム状グラフト共重合体のサンプル１ｇを溶解し、２時間攪拌した後、１５０００rpm で１時間遠心分離し、ろ過し、固形分を乾燥して秤量し、ゴム状重合体の含有量からグラフト率を求め、更に、グラフト率及びサンプルにおけるゴム状重合体の含有量からゴムに遊離状態のスチレン系共重合体の含有量を求める。
【００３４】
Ｄｉｎｇｅｓらの研究（Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ １０１，１９６７、第２００〜２１３頁）によれば、グラフト化された状態の共重合体の分子量は遊離状態の共重合体の分子量に等しいので、遊離状態の共重合体の分子量を測定すれば、間接的にグラフト化された状態の共重合体の分子量が得られる。本発明において、遊離状態のスチレン系共重合体の分子量を測定する方法としては、予めアセトン１００ｇにゴム状グラフト共重合体のサンプル３ｇを溶解し、２時間攪拌した後、１５０００rpm で１時間遠心分離し、次に、ＧＰＣ（ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）により上澄液を分析し、遊離状態のスチレン系共重合体の分子量を得る。上記分子量はポリスチレン基準という重量平均分子量である。
【００３５】
下記実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物を、下記の方法により各物性について測定する。
（１）メルトフローインデクサー：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８Ｇの方法により測定する。
（２）アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６の方法により測定する。
（３）引張試験：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８の方法により測定する。
（４）光沢度試験：ＡＳＴＭ−Ｄ５２３の方法により測定する。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例記載の部及び％は特記しない限りいずれも重量基準である。
【００３６】
実施例１
攪拌器付反応装置にゴムラテックス２５０部（成分：ポリブタジエン固形分３０％、ゲル含有量７５％、平均粒径０．２６μｍ）を加え、７０℃の温度までに加熱した。次いで、０．２％硫酸鉄（II）溶液３部、１０％ロンガライト溶液０．９部、０．２５％エチレンジアミン四酢酸溶液３．０部を添加し、単量体溶液及び重合開始剤溶液を６時間で滴下した後、引き続き温度を維持するままで２時間攪拌し、ゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）を得た。上記単量体溶液はスチレン１８．７５部、アクリロニトリル６．２５部及び第三ドデシルメルカプタン２．０部を含み、上記重合開始剤は脱イオン水３０部、クメンハイドロパーオキサイド３．０部、１０％ドデシル硫酸ナトリウム溶液３．０部を含む。
【００３７】
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）に、更にオクタデシル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製、商標名ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）０．５部とジステアリルチオジプロピオネート１．０部を加え、２０分混合した後、２％塩化カルシウム溶液を添加し、次いで８５℃の温度で凝固させ、ろ過、脱水し、６０℃の温度で真空乾燥した。
【００３８】
乾燥されたゴム状グラフト共重合体粉末には、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して９％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量が５６０００であった。
【００３９】
ゴム状重合体の含有量がスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％を占めるように、乾燥されたゴム状グラフト共重合体粉末にＡＳ樹脂（即ち成分Ａ、その単量体の組成比：アクリロニトリル／スチレン＝３０／７０、分子量：１２００００）を混入する。その後、滑剤及び安定剤３．０部を加え、２００℃で混合押出して粒子を形成し、射出成形した後、その物性を測定した。
【００４０】
実施例２
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して１２％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は６３０００であった。使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン＝３０／７０でありその分子量は１２００００であった。
また、ゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００４２】
実施例３
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して１０％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は６１０００であり、使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン＝３０／７０でありその分子量は１２００００であった。
また、ゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００４４】
実施例４
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
更に、ゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）を製造する際に、反応温度を８０℃とし、且つ、反応装置に単量体及び開始剤溶液を５時間かけて滴下しながら攪拌した。
【００４６】
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して１０％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は３６０００であり、使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン＝３０／７０でありその分子量は１２００００であった。
また、ゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００４７】
実施例５
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
更に、ゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）を製造する際に、反応温度を６０℃とし、且つ、反応装置に単量体及び開始剤溶液を８時間かけて滴下しながら攪拌した。
【００４９】
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して１０％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は１１２０００であり、使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン＝３０／７０であり、その分子量は１２００００であった。
またゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００５０】
実施例６
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して１２％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は７３０００であり、使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン＝３０／７０でありその分子量は１２００００であった。
またゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００５２】
実施例７
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して１２％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は６３０００であり、使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド＝２９．１／６７．９／３．０でありその分子量は１２００００であった。
またゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００５４】
比較例１
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
更に、ゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）を製造する際に、反応温度を５５℃とし、且つ、反応装置に単量体及び開始剤溶液を３時間かけて滴下しながら攪拌した。
【００５６】
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して３３％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は５６０００であり、使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン＝３０／７０でありその分子量は１２００００であった。
またゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００５７】
比較例２
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
更に、ゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）を製造する際に、反応温度を６０℃とし、且つ、反応装置に単量体及び開始剤溶液を６時間かけて滴下しながら攪拌した。
【００５９】
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して１０％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は１９５０００であり、使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン＝３０／７０でありその分子量は１２００００であった。
またゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００６０】
比較例３
下記の配合を使用するほか、実施例１と同様に行った。
得られたゴム状グラフト共重合体（成分Ｂ）粉末においては、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して９％であり、グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量は５８０００であり、使用されるＡＳ樹脂（即ち成分Ａ）における単量体の組成比はアクリロニトリル／スチレン＝３０／７０でありその分子量は１２００００であった。
またゴム状重合体の含有量はスチレン系樹脂組成物の総量に対して１７％であった。
【００６２】
一方、実施例及び比較例より得られたスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系共重合体（成分Ａ）とゴムグラフト共重合体（成分Ｂ）の組成、スチレン系樹脂組成物の総成分、及びスチレン系樹脂組成物の物性を以下の表１に示す。表中の略称はそれぞれ下記の意味を指す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＭ：スチレン単量体
ＢＤ：ブタジエン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＳ％：ゴム状グラフト共重合体（Ｂ）において、遊離状態のスチレン系共重合体（ＡＳ）が全スチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して占める百分率
ＡＳ ＭＷ：グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量
ｇｌｏｓｓ％：光沢（％）
ＩＺ：アイゾット耐衝撃強度（kg・cm／cm）
ＭＩ：メルトフローインデクサー（ｇ／１０min ）
ＴＳy ：降伏点の引張強度（kg／cm2 ）
ＥＬ：伸び（％）
【００６３】
【表１】
本発明によるスチレン系樹脂組成物は、高光沢、耐衝撃強度及び成形加工性に優れているので、家電製品のハウジング及び自動車の部品に適用するものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a styrenic resin composition excellent in gloss, impact resistance and moldability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a styrene resin composition, an impact resistant resin composition obtained by dispersing a rubber-like graft copolymer in a styrene copolymer has been known. In practical use, this resin composition is used in housings for home appliances, molded articles for automobiles, and the like. Such resin materials are required to have good properties such as impact resistance, gloss and moldability, and styrene resin composition materials satisfying such properties include widely used ABS resins. It is done.
[0003]
However, in general, a resin excellent in impact resistance has poor gloss, and conversely, a resin excellent in gloss tends to have poor impact resistance. This is because the impact resistance and gloss of the resin depend on the rubber content or the particle size of the rubber mixed in the resin. According to conventional research, when the rubber content in the resin is high, or the rubber particle size is large to some extent, the impact resistance of the resin is excellent, whereas the lower the rubber content in the resin, Alternatively, the smaller the rubber particle size, the better the gloss of the resin. Therefore, how to develop a resin material having excellent gloss, impact resistance, and moldability is a problem that those skilled in the art have been trying to solve for a long time.
[0004]
In order to obtain a resin material excellent in both gloss and impact resistance, JP-A-59-202111 discloses a method in which a rubbery copolymer having two or more different particle sizes is mixed in a resin composition. JP-A-62-84109 also proposes a method for limiting the gel content of the rubbery copolymer in the resin composition. However, according to these methods, since a rubbery copolymer having a large particle size must be used, it can be seen that the effect of improving gloss is insufficient. JP-A-62-201959 discloses a method for obtaining a resin having good gloss and impact resistance by mixing a rubbery copolymer having a rubber particle size of 0.04 to 0.15 μm into a resin composition. Although disclosed, its impact resistance has not been fully satisfactory.
[0005]
In order to reinforce the physical properties of the resin, good impact strength and high gloss cannot be obtained unless the graft level in the rubber-like graft copolymer is raised to a certain level. However, in order to produce a rubber graft copolymer having a high graft level, it is generally necessary to increase the amount of monomer relative to the amount of rubber, so that there are disadvantages that production efficiency is poor and production cost is high. In addition, when the rubber graft copolymer is produced by the emulsion polymerization method, if the graft level is high, a relatively large amount of waste water is generated, so that the waste water treatment cost increases in order not to adversely affect the environment. Therefore, how to efficiently produce a styrene resin composition having a low graft level rubber graft copolymer and excellent gloss, impact resistance and molding processability at low cost and low contamination. Those skilled in the art will not stop expecting.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a styrenic resin composition that can be efficiently produced under low cost and low contamination and that is excellent in gloss, impact resistance, and molding processability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a styrenic resin composition excellent in gloss, impact resistance and molding processability as described below. That is, the styrenic resin composition is
(I) Aromatic vinyl monomer 50 to 90% by weight, unsaturated nitrile monomer and / or methacrylic acid ester monomer 10 to 50% by weight, and other copolymerizable monomers 40 to 90% by weight of a styrene copolymer (A) comprising 0 to 40% by weight, and
(II) Rubber polymer (B1 ) 65-95% by weight and a styrene copolymer (B2 5)3510 to 60% by weight of a rubbery graft copolymer (B) comprising:
Styrenic copolymer (B) contained in the rubber-like graft copolymer (B)2 ) Is 50 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer, 10 to 50% by weight of unsaturated nitrile monomer and / or methacrylic acid ester monomer, and other copolymerizable monomer 0) -40% by weight of the styrene copolymer (B2 ) Is a rubbery polymer (B1 ) In a grafted state and in a free state, and the free styrene copolymer is a styrene copolymer (B2 ) And 20% by weight or less, and the molecular weight of the grafted styrene copolymer is 20,000 to 150,000.
[0008]
The styrenic copolymer (A) contained in the styrenic resin composition comprises an aromatic vinyl monomer of 50 to 90% by weight, an unsaturated nitrile monomer and / or a methacrylic acid ester monomer. It is composed of 10 to 50% by weight and 40 to 90% by weight of a styrene copolymer (A) composed of 0 to 40% by weight of other copolymerizable monomers. Examples of the body include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3,4 -Dichlorostyrene, 2,4,6-tribromostyrene, 2,5-dibromostyrene, etc. are mentioned, and among them, styrene and α-methylstyrene are more preferable.
[0009]
Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, α-methacrylonitrile, and trans-cyanopropene. Among them, acrylonitrile is more preferable.
[0010]
Examples of methacrylic acid ester monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include glycidyl acid and dimethylaminoethyl methacrylate, and among them, methyl methacrylate is more preferable.
[0011]
Suitable other copolymerizable monomers include maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N -Dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-2,3-dimethylphenylmaleimide, N-2,4-dimethylphenylmaleimide, N-2,3-diethylphenylmaleimide, N-2,4- Diethylphenylmaleimide, N-2,3-dibutylphenylmaleimide, N-2,4-dibutylphenylmaleimide, N-2,6-dimethylphenylmaleimide, N-2,3-dichlorophenylmaleimide, N-2,4-dichlorophenyl Maleimide, N-2,3-dibromophenyl monomer Imide, N-2,4,6-tribromophenyl maleimide and the like.
[0012]
Examples of other copolymerizable monomers include acrylic acid and its ester monomers, maleic anhydride, methylene succinic anhydride, methyl maleic anhydride, ethylene, propylene, 1-ptene, 1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, ethylene chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, butadiene, propenylamine, isobutenylamine, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl ketone, etc. .
[0013]
The rubbery graft copolymer (B) occupying 10 to 60% by weight of the styrene resin composition is a rubbery polymer (B1) And styrene copolymer (B2Of which a rubbery polymer (B1) Is 65 to 95% by weight, particularly preferably 75 to 90% by weight. This rubbery polymer (B1For example, polybutadiene, a butadiene copolymer, an ethylene-propylene copolymer (for example, EPDM), or an acrylate polymer can be used. Examples of the butadiene copolymer include a butadiene-styrene copolymer and a butadiene-acrylonitrile copolymer. The average particle size of the rubber is 0.05 to 0.6 μm, particularly preferably 0.2 to 0.5 μm. If a particle size distribution consisting of two peaks is employed, each average particle size is set to 0.00. It is better to be 04 to 0.18 μm and 0.20 to 0.6 μm.
[0014]
The rubbery polymer (B1) May be any of an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and a bulk polymerization method, and among them, the emulsion polymerization method is more preferable. As an emulsion polymerization method, a method for directly producing a 0.05 to 0.6 μm rubber latex by an emulsion polymerization method, or a rubber latex having a small particle size of 0.05 to 0.20 μm by an emulsion polymerization method, Further, there is a method of producing a rubber latex having a large particle diameter of 0.22 to 0.6 μm by agglomerating and enlarging the rubber latex having a small particle diameter by a freezing method, a homogenizer treatment method, an additive aggregation method or the like. Among them, additives used in the additive aggregation method include acidic substances such as acetic anhydride, hydrogen chloride, sulfuric acid, NaCl, KCl, CaCl.2MgCl2, MgSOFourAnd a polymer flocculant having a carboxyl group such as a methacrylic acid-acrylate copolymer (for example, a methacrylic acid-butyl acrylate copolymer) is desirable.
[0015]
Styrenic copolymer (B) contained in rubber-like graft copolymer (B)2) Is a rubbery polymer (B1) In a grafted state and in a free state, and this styrenic copolymer (B2) Is 50 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer, 10 to 50% by weight of unsaturated nitrile monomer and / or methacrylic acid ester monomer, and other copolymerizable monomer 0) -40% by weight and a free styrene copolymer is a styrene copolymer (B2), And the molecular weight of the grafted styrene copolymer is 20,000 to 150,000, more preferably 40000 to 120,000.
[0016]
As shown above, the rubbery copolymer (B) used in the present invention is a rubbery polymer (B1) And styrene copolymer (B2). Rubber polymer (B1) Is preferably 65 to 95% by weight, more preferably 75 to 90% by weight. Styrene copolymer (B2) Is a styrene copolymer in a free state and is an all styrene copolymer (B2), And the molecular weight of the grafted styrene copolymer is 20,000 to 150,000, more preferably 40000 to 120,000. Rubber polymer (B1) Content of less than 65% by weight, it is difficult to efficiently produce a resin under low cost and low contamination. Rubber polymer (B1When the content of) exceeds 95% by weight, the gloss, rigidity and processing fluidity are inferior, and the impact resistance and elongation drop rapidly, so the practicality cannot be satisfied. The rubbery polymer (B1) Satisfying the condition of 65 to 95% by weight, and the styrene copolymer in the free state is all styrene copolymer (B2When the amount exceeds 20% by weight, the rubber tends to cause poor agglomeration, so that the dispersibility between the rubber particles deteriorates and is uniformly dispersed in the hard phase of the styrene copolymer (A). After all, the impact resistance of the resin is inferior, the gloss is not improved, and the rigidity is adversely affected. When the molecular weight of the grafted styrene copolymer is less than 20000, good impact strength and rigidity cannot be obtained. On the contrary, when the molecular weight of the grafted styrene copolymer exceeds 150,000, the gloss is lowered and the processing fluidity is also inferior.
[0017]
Examples of the method for obtaining the styrene copolymer (A) of the present invention include known suspension polymerization methods, bulk-suspension polymerization methods, and bulk polymerization methods.
The method for producing the rubber-like graft copolymer (B) of the present invention is usually produced by an emulsion polymerization method. When the rubbery graft copolymer (B) is produced, the styrene copolymer (B2) Exists in the grafted state and free state formed directly in the reaction step.
[0018]
Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include benzoyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, and the like. Among them, organic hydroperoxides are used. More preferred. In order to promote the emulsion polymerization, a redox system comprising a combination of organic hydroperoxides and a reducing agent represented by a sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate, etc. is used. Dextrose, longalite, ascorbic acid, dihydroxyacetone and the like can be used. In addition, ethylenediaminetetraacetic acid may be added so as to improve the reaction effect. Examples of the iron ion supply source include iron chloride and iron (II) sulfate.
[0019]
Styrene copolymer (B2The content of the styrene copolymer in the free state in (1) can be controlled by the polymerization conditions, for example, the polymerization temperature, the type and amount of polymerization initiator, emulsifier and chain transfer agent, and the monomer addition method.
[0020]
Also, a styrene-based copolymer grafted by adding a chain transfer agent such as N-butyl mercaptan, N-octyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan or tertiary dodecyl mercaptan, terpinolene, α-methylstyrene dimer by a usual method. The molecular weight of the coalescence can be adjusted.
[0021]
The molecular weight of the grafted styrene copolymer of the present invention can also be adjusted by the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the type and amount of polymerization initiator used, and the method for adding the monomer.
The reaction temperature in the present invention is preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 30 to 80 ° C.
[0022]
Other substances can be added and used as necessary for the styrene resin composition of the present invention. Examples of such substances are antioxidants, lubricants, UV absorbers, UV stabilizers, antistatic agents, fillers, reinforcing agents, colorants, flame retardants, flame retardant aids, thermal stabilizers, coupling agents. And other additives. The additive may be added, for example, during the polymerization reaction, after the polymerization reaction, before solidification, or when extrusion kneading.
[0023]
As the antioxidant, substances such as phenolic antioxidants, thioether antioxidants, phosphorus antioxidants, and chelating agents are usually used as appropriate. Phenol antioxidants include octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-tertert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5- Typical examples include methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like. is there.
[0024]
Typical examples of the thioether antioxidant include distearyl thiodipropionate, dipalmityl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-dodecylmethyl-thiopropionate), dioctadecyl thioether, and the like.
[0025]
Examples of phosphorus antioxidants include phosphite antioxidants such as tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), 4,4'-butylidene bis (3 -Methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4 Typical examples include '-biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
[0026]
Typical chelating agents include bisbenzoylmethane and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
The addition amount of the antioxidant is generally 0.03 to 1.6% by weight in total with respect to the styrene resin composition of the present invention.
[0027]
Lubricants include metal soaps such as calcium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, ethylene bis stearyl amide, methylene bis stearyl amide, butyl stearate, palmitic acid amide, polypropylene glycol monostearate, behenic acid, stearic acid Typical examples are compounds such as polyethylene wax, montan wax, canova wax, petroleum wax and the like. The amount of the lubricant added is generally 0.03 to 5.0% by weight based on the styrene resin composition of the present invention. Typical examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds and benzophenone compounds, and examples of ultraviolet stabilizers include hindered amine compounds. The amount added when these are added to the styrene resin composition of the present invention. On the other hand, it is usually 0.02 to 2.0% by weight.
[0028]
Typical examples of the antistatic agent include low molecular weight compounds such as tertiary amine compounds and quaternary ammonium salt compounds, and high molecular weight substances having permanent antistatic properties such as polyamide polyethers and epichlorohydrin polymers. is there.
Typical fillers include calcium carbonate, silica, mica and the like.
[0029]
Typical examples of the reinforcing agent include glass fiber, carbon fiber, and various whiskers.
Typical examples of the colorant include titanium oxide, iron oxide, carbon black, and phthalocyanine blue.
[0030]
Examples of flame retardants and flame retardants include decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, bis (pentabromophenyl) ethane, brominated polystyrene oligomers, brominated epoxy resins, hexabromocyclododecane, chlorinated polyethylene, triphenyl phosphate, Typical examples include red phosphorus, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, melamine, silicone oil, polytetrafluoroethylene powder, and expandable graphite.
[0031]
Representative examples of the heat stabilizer include dibutyltin maleate and basic magnesium aluminum hydroxycarbonate.
Typical examples of the coupling agent include silane, titanate, and zirconate compounds.
[0032]
In the styrene resin composition of the present invention, a polymer additive is also appropriately used for modification.
Examples of such polymers include various acrylic polymers (called processing aids) for improving extrusion processability, vinyl chloride resins, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polybutylene terephthalates, and olefinic polymers. Typical examples include polymers, styrenic thermoplastic elastomers, low molecular weight styrene-maleic anhydride copolymers, silicone oils, and various compatibilizers.
[0033]
In the present invention, the content of the free styrene copolymer in the rubber-like graft copolymer (B) is measured by the following method. That is, 1 g of a rubber-like graft copolymer sample was dissolved in 35 g of acetone, stirred for 2 hours, then centrifuged at 15000 rpm for 1 hour, filtered, dried, weighed, and contained a rubbery polymer. The graft ratio is determined from the amount, and the content of the styrene copolymer in a free state in the rubber is determined from the graft ratio and the content of the rubbery polymer in the sample.
[0034]
According to a study by Dinges et al. (Die Makromol. Chemie 101, 1967, pp. 200-213), the molecular weight of the grafted copolymer is equal to the molecular weight of the free copolymer. If the molecular weight of the copolymer is measured, the molecular weight of the indirectly grafted copolymer can be obtained. In the present invention, the molecular weight of the styrene copolymer in the free state is measured by dissolving 3 g of a rubber-like graft copolymer sample in 100 g of acetone in advance, stirring for 2 hours, and then centrifuging at 15000 rpm for 1 hour. Next, the supernatant is analyzed by GPC (gas permeation chromatography) to obtain the molecular weight of the free styrenic copolymer. The molecular weight is a weight average molecular weight based on polystyrene.
[0035]
The styrenic resin compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples are measured for each physical property by the following methods.
(1) Melt flow indexer: Measured by the method of ASTM-D1238G.
(2) Izod impact test: Measured by the method of ASTM-D256.
(3) Tensile test: Measured by the method of ASTM-D638.
(4) Glossiness test: Measured by the method of ASTM-D523.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0036]
Example 1
To a reactor equipped with a stirrer, 250 parts of rubber latex (component: polybutadiene solid content 30%, gel content 75%, average particle size 0.26 μm) was added and heated to a temperature of 70 ° C. Next, 3 parts of a 0.2% iron (II) sulfate solution, 0.9 part of a 10% longalite solution, and 3.0 parts of a 0.25% ethylenediaminetetraacetic acid solution are added, and a monomer solution and a polymerization initiator solution are added. After dropwise addition in 6 hours, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature to obtain a rubber-like graft copolymer (component B). The monomer solution contains 18.75 parts of styrene, 6.25 parts of acrylonitrile and 2.0 parts of tertiary dodecyl mercaptan. The polymerization initiator is 30 parts of deionized water, 3.0 parts of cumene hydroperoxide, 10 parts, Contains 3.0 parts of a% sodium dodecyl sulfate solution.
[0037]
To the resulting rubbery graft copolymer (component B), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionate (trade name: IRGANOX 1076, manufactured by Ciba Geigy) .5 parts and 1.0 parts of distearyl thiodipropionate are added and mixed for 20 minutes, then 2% calcium chloride solution is added, then solidified at a temperature of 85 ° C., filtered and dehydrated, and a temperature of 60 ° C. And vacuum dried.
[0038]
In the dried rubber-like graft copolymer powder, a free styrene copolymer (AS) is converted into a styrene copolymer (B2) And the molecular weight of the grafted styrene copolymer was 56000.
[0039]
The dried rubber-like graft copolymer powder has an AS resin (that is, the composition ratio of component A and its monomers) so that the content of the rubber-like polymer accounts for 17% of the total amount of the styrene resin composition. : Acrylonitrile / styrene = 30/70, molecular weight: 120,000). Thereafter, 3.0 parts of a lubricant and a stabilizer were added, mixed and extruded at 200 ° C. to form particles, injection molded, and then measured for physical properties.
[0040]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2The molecular weight of the styrene copolymer in the grafted state was 63,000. The composition ratio of monomers in the AS resin used (namely, component A) was acrylonitrile / styrene = 30/70, and the molecular weight was 120,000.
The content of the rubber-like polymer was 17% with respect to the total amount of the styrene resin composition.
[0042]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2) And the molecular weight of the grafted styrene copolymer is 61000, and the composition ratio of monomers in the AS resin used (ie, component A) is acrylonitrile / styrene = 30. / 70 and the molecular weight was 120,000.
The content of the rubber-like polymer was 17% with respect to the total amount of the styrenic resin composition.
[0044]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
Further, when the rubber-like graft copolymer (component B) was produced, the reaction temperature was 80 ° C., and the monomer and the initiator solution were added dropwise to the reactor over 5 hours while stirring.
[0046]
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2The molecular weight of the styrene copolymer in the grafted state is 36000, and the composition ratio of the monomers in the AS resin used (that is, component A) is acrylonitrile / styrene = 30. / 70 and the molecular weight was 120,000.
The content of the rubber-like polymer was 17% with respect to the total amount of the styrene resin composition.
[0047]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
Furthermore, when producing the rubber-like graft copolymer (component B), the reaction temperature was set to 60 ° C., and the monomer and the initiator solution were added dropwise to the reactor over 8 hours.
[0049]
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2The molecular weight of the styrene copolymer in the grafted state is 112000, and the composition ratio of the monomers in the AS resin used (that is, component A) is acrylonitrile / styrene = 30. The molecular weight was 120,000.
The content of the rubbery polymer was 17% with respect to the total amount of the styrenic resin composition.
[0050]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2The molecular weight of the styrene copolymer in the grafted state is 73,000, and the composition ratio of the monomer in the AS resin (that is, component A) used is acrylonitrile / styrene = 30. / 70 and the molecular weight was 120,000.
The content of the rubbery polymer was 17% with respect to the total amount of the styrenic resin composition.
[0052]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2) And the molecular weight of the grafted styrene copolymer is 63000, and the composition ratio of the monomers in the AS resin used (ie, component A) is acrylonitrile / styrene / N. -Phenylmaleimide = 29.1 / 67.9 / 3.0 and its molecular weight was 120,000.
The content of the rubbery polymer was 17% with respect to the total amount of the styrenic resin composition.
[0054]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
Furthermore, when producing the rubber-like graft copolymer (component B), the reaction temperature was set to 55 ° C., and the monomer and the initiator solution were added dropwise to the reactor over 3 hours while stirring.
[0056]
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2) And the molecular weight of the grafted styrene copolymer is 56000, and the composition ratio of monomers in the AS resin used (ie, component A) is acrylonitrile / styrene = 30. / 70 and the molecular weight was 120,000.
The content of the rubber-like polymer was 17% with respect to the total amount of the styrenic resin composition.
[0057]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
Furthermore, when producing the rubber-like graft copolymer (component B), the reaction temperature was 60 ° C., and the monomer and the initiator solution were added dropwise to the reaction apparatus over 6 hours.
[0059]
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2The molecular weight of the styrene copolymer in the grafted state is 195000, and the composition ratio of the monomers in the AS resin used (that is, component A) is acrylonitrile / styrene = 30. / 70 and the molecular weight was 120,000.
The content of the rubber-like polymer was 17% with respect to the total amount of the styrenic resin composition.
[0060]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following formulation was used.
In the obtained rubber-like graft copolymer (component B) powder, the styrene copolymer (AS) in a free state is converted into a styrene copolymer (B2The molecular weight of the styrene copolymer in the grafted state is 58000, and the composition ratio of the monomers in the AS resin used (that is, component A) is acrylonitrile / styrene = 30. / 70 and the molecular weight was 120,000.
The content of the rubber-like polymer was 17% with respect to the total amount of the styrenic resin composition.
[0062]
On the other hand, the composition of the styrene copolymer (component A) and the rubber graft copolymer (component B) in the styrene resin composition obtained from Examples and Comparative Examples, the total components of the styrene resin composition, and styrene The physical properties of the resin composition are shown in Table 1 below. Abbreviations in the table have the following meanings.
AN: Acrylonitrile
SM: Styrene monomer
BD: Butadiene
MMA: Methyl methacrylate
AS%: In the rubber-like graft copolymer (B), the styrene copolymer (AS) in the free state is converted into the all styrene copolymer (B2) Percentage
AS MW: Molecular weight of styrene copolymer in a grafted state
gloss%: Gloss (%)
IZ: Izod impact strength (kg · cm / cm)
MI: Melt flow indexer (g / 10min)
TSy: Yield point tensile strength (kg / cm2)
EL: Elongation (%)
[0063]
[Table 1]
Since the styrenic resin composition according to the present invention is excellent in high gloss, impact strength and molding processability, it is applied to housings for home appliances and automobile parts.
Claims (4)
（II）ゴム状重合体（Ｂ1 ）６５〜９５重量％と、スチレン系共重合体（Ｂ2 ）５〜３５重量％とからなるゴム状グラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量％を含み、且つ、
前記ゴム状グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるスチレン系共重合体（Ｂ2 ）は芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％と、不飽和ニトリル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体１０〜５０重量％と、その他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなり、前記スチレン系共重合体（Ｂ2 ）はゴム状重合体（Ｂ1 ）にグラフト化された状態及び遊離状態で存在し、且つ、遊離状態のスチレン系共重合体がスチレン系共重合体（Ｂ2 ）に対して２０重量％以下であり、前記グラフト化された状態のスチレン系共重合体の分子量が２００００〜１５００００であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。(I) Aromatic vinyl monomer 50 to 90% by weight, unsaturated nitrile monomer and / or methacrylic acid ester monomer 10 to 50% by weight, and other copolymerizable monomers 40 to 90% by weight of a styrene copolymer (A) comprising 0 to 40% by weight, and
(II) 10 to 60% by weight of a rubbery graft copolymer (B) comprising 65 to 95% by weight of a rubbery polymer (B 1 ) and 5 to 35 % by weight of a styrene copolymer (B 2 ). Including, and
The rubbery graft copolymer (B) contains a styrene copolymer (B 2 ) of 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and / or a methacrylic acid ester. Composed of 10 to 50% by weight of a monomer and 0 to 40% by weight of another copolymerizable monomer, and the styrene copolymer (B 2 ) is grafted to a rubbery polymer (B 1 ). The styrene copolymer in a free state and in the free state is 20% by weight or less based on the styrene copolymer (B 2 ), and the styrene copolymer in the grafted state is not more than 20% by weight. A styrenic resin composition, wherein the polymer has a molecular weight of 20,000 to 150,000.
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