KR101946071B1 - Fluorine-containing maleimide compound and method for making the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소기를 가지며 충분히 구조가 제어된 불소 함유 말레이미드 화합물 및 상기 불소 함유 말레이미드 화합물의 수율이 양호한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (1)로 표시되는 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다.
(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing maleimide compound having a fluorine group and having a sufficiently controlled structure and a process for producing the fluorine-containing maleimide compound with good yield.
The fluorine-containing maleimide compound of the present invention has at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule and has a residue represented by the following general formula (1) bonded to at least one silicon atom .
(Wherein a is an integer of 1 to 10)
Description
본 발명은 불소 함유 말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorine-containing maleimide compound and a process for producing the same.
종래 자외선 등의 광 조사에 의해 경화 가능한 불소 화합물로는, 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체, 예를 들면 아크릴산 불소 함유 알킬에스테르나 메타크릴산 불소 함유 알킬에스테르를 포함하는 중합체가 널리 알려져 있다. 이러한 이른바 불소 함유 아크릴 화합물은, 자외선 경화성 하드 코팅재에 의해 얻어지는 하드 코팅 피막을 표면의 표면 특성을 향상시키는 첨가제로서 최근 크게 주목받고 있으며, 고기능화의 요구도 높아지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2 등에서는 다관능 Si-H 화합물을 이용하여, 구조의 제어에 의해 기능성이 향상된 불소 함유 아크릴레이트 등이 기재되어 있다.As a fluorine compound which can be cured by irradiation with light such as ultraviolet light, a polymer containing a perfluoroalkyl group in the side chain, for example, a polymer containing an alkyl ester of fluorine of acrylic acid or an alkyl ester of fluorine containing methacrylic acid is widely known have. These so-called fluorine-containing acrylic compounds have attracted a great deal of attention recently as an additive for improving the surface characteristics of the surface of the hard coat film obtained by the ultraviolet ray hardenable hard coat material, and the demand for higher functionality is also increasing. For example,
이들 불소 함유 아크릴레이트를 비불소화 아크릴레이트계의 경화성 조성물 중에 극히 소량 배합하면, 도공에 의해 불소 함유 아크릴레이트가 공기 계면에 농축된 상태가 된다. 이 도공 표면에 자외선 조사가 행해짐으로써, 불소기가 최외측 표면에 편재한 경화 피막이 형성되고, 발수, 발유, 내찰상성 등이 우수한 기능을 발현한다. 그러나, 아크릴 화합물의 자외선에 의한 라디칼 중합은 공기 중에서 경화를 행한 경우에는 산소에 의한 저해를 받는다. 이 경화 저해는, 특히 상술한 도공면의 불소 함유화 아크릴레이트가 편재하고 있는 공기 계면에 가까운 층일수록 받기 쉽다. 이 때문에 첨가된 불소 함유 아크릴레이트가 최대한의 특성을 발휘하기 위해서는, 불활성 가스 중에서의 경화 등의 수단을 취할 필요가 있었다.When these fluorine-containing acrylates are mixed in a very small amount in a non-fluorinated acrylate-based curing composition, the fluorine-containing acrylate is concentrated in the air interface by coating. By performing ultraviolet irradiation on the surface of the coating, a cured coating having a fluorine group distributed on the outermost surface is formed, and a function excellent in water repellency, oil repellency, scratch resistance and the like is exhibited. However, the radical polymerization of an acrylic compound by ultraviolet rays is inhibited by oxygen when it is cured in the air. This curing inhibition is particularly susceptible to a layer closer to the air interface where the above-mentioned fluorine-containing acrylates on the coated surface are ubiquitous. For this reason, in order for the added fluorine-containing acrylate to exhibit its maximum properties, it has been necessary to take measures such as curing in an inert gas.
한편, 말레이미드 화합물은 자외선 조사에 의해 2량화 반응, 단독 중합, 또는 다른 라디칼 중합성 화합물과의 공중합이 가능하고, 산소에 의한 경화 저해를 받기 어렵다는 큰 특징을 갖는다. 이 때문에 불소기를 가지며 충분히 구조가 제어된 불소 함유 말레이미드 화합물과 그의 합성법에 대한 요구가 높아지고 있었다.On the other hand, the maleimide compound has a great feature that it is capable of dimerization reaction, homopolymerization, or copolymerization with other radical polymerizable compound by ultraviolet irradiation and hardly inhibits curing by oxygen. Therefore, there is a growing demand for a fluorine-containing maleimide compound having a fluorine group and having a sufficiently controlled structure and a method for synthesizing the same.
말레이미드기를 반응성기로서 도입하여 신규 화합물을 합성하는 것은 널리 시도되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는 무수 말레산과 아민의 반응에 의한 개환 부가와 분자 내에서의 재환화를 행함으로써 말레이미드기를 도입한 실란 화합물이 나타나 있지만, 이와 같이 지금까지의 말레이미드기의 도입 방법은 재환화를 수반하는 합성법이 중심으로, 미환화물의 잔존이나 부반응을 위해, 수율이나 구조 제어면에서는 충분한 방법이 아니었다.It has been widely tried to synthesize a novel compound by introducing a maleimide group as a reactive group. For example,
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있는 불소 함유 말레이미드 화합물 및 상기 불소 함유 말레이미드 화합물의 수율이 양호한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a fluorine-containing maleimide compound capable of forming a cured product excellent in water and oil repellency with little inhibition by curing with oxygen, And a method thereof.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고,In order to solve the above problems, the present invention provides a fluorine-containing polymer having at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule,
적어도 하나의 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (1)로 표시되는 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물을 제공한다.A fluorine-containing maleimide compound having a residue represented by the following general formula (1) bonded to at least one silicon atom.
(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)(Wherein a is an integer of 1 to 10)
이러한 불소 함유 말레이미드 화합물이면, 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있게 된다.With such a fluorine-containing maleimide compound, a cured product having excellent water-repellent and oil-repellent properties can be formed with little inhibition by curing with oxygen.
또한, 상기 불소 함유 말레이미드 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 것임이 바람직하다.The fluorine-containing maleimide compound is preferably represented by the following general formula (2).
(식 중, a는 상기와 동일하고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기이고, Z는 2가의 탄화수소기이고, 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있으며, x, y는 각각 1 내지 4의 정수이고, 3≤x+y≤5를 만족시킴)(Wherein, a is the same and, R 1 to R 2 are each independently C 1 -C monohydric 10 hydrocarbon group, Rf is a polyether with an alkyl group or a fluoroalkyl fluoroalkyl each independently group, Z is 2 And x and y each represent an integer of 1 to 4 and satisfy 3? X + y? 5), and a part of the hydrocarbon group may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom,
이러한 불소 함유 말레이미드 화합물이면, 보다 발수 발유성이 우수한 경화물을 형성할 수 있으며, 산소에 의한 경화 저해를 한층 받지 않게 된다.With such a fluorine-containing maleimide compound, a cured product excellent in water-repellent and oil-repellent properties can be formed, and further inhibition of curing by oxygen can be prevented.
또한, 본 발명에서는, 상기 불소 함유 말레이미드 화합물을 제조하는 방법으로서, Further, in the present invention, as a method for producing the fluorine-containing maleimide compound,
1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기를 갖는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 N-알킬화 반응시키고, A halogen-containing modified organosilicon compound having at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule and containing at least one silicon atom and having an organic group modified by a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine Alkylation reaction of a compound represented by the following general formula (3)
얻어진 화합물을 100℃ 이상으로 가열함으로써 상기 불소 함유 말레이미드 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법을 제공한다.And then heating the resulting compound at 100 占 폚 or higher to obtain the fluorine-containing maleimide compound.
이러한 제조 방법이면, 고수율로 상기 불소 함유 말레이미드 화합물을 합성할 수 있다.With such a production method, the fluorine-containing maleimide compound can be synthesized at a high yield.
또한, 상기 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을, 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기와 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 불소 함유 Si-H 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있다.Further, the fluorine-containing Si-H compound having the halogen-containing modified organosilicon compound having at least one fluoroalkyl group and / or a fluoropolyether group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and a fluorine-containing SiH compound represented by the following general formula (4) Or a hydrosilylation reaction with a compound.
(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임) (Wherein a is as defined above and X is a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine)
또한, 상기 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 Si-H 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 및 적어도 하나의 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기와 말단 알케닐기를 갖는 불소 함유 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있다.The halogen-containing modified organosilicon compound can be produced by reacting the halogen-containing modified organosilicon compound with a Si-H compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, a compound represented by the following formula (4) and at least one fluoroalkyl group or fluoropolyether group Can be obtained by a hydrosilylation reaction with a fluorine-containing compound having a terminal alkenyl group.
(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임)(Wherein a is as defined above and X is a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine)
이상과 같은 방법에 의해 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을 합성함으로써, 보다 고수율로 불소 함유 말레이미드 화합물을 합성할 수 있다.The fluorine-containing maleimide compound can be synthesized at a higher yield by synthesizing the halogen-containing modified organosilicon compound by the above-described method.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있게 되며, 본 발명의 제조 방법에 따르면 이 불소 함유 말레이미드 화합물을 고수율로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은, 단체 또는 각종 코팅제에 배합하여 발수 발유성의 경화물을 형성할 수 있어 하드 코팅용 방오 첨가제로서 유용하다.As described above, the fluorine-containing maleimide compound of the present invention can form a cured product having excellent water-repellent and oil-repellent properties with little inhibition by curing with oxygen, and according to the production method of the present invention, the fluorine-containing maleimide compound Can be produced at a high yield. In particular, the fluorine-containing maleimide compound of the present invention is useful as an antifouling additive for hard coating because it can form a water-repellent or oil-repellent cured product by compounding it in a single or various coating agents.
도 1은 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.1 is a 1 H NMR spectrum of a compound represented by the general formula (8).
2 is a 13 C NMR spectrum of a compound represented by the general formula (8).
이하, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있는 불소 함유 말레이미드 화합물이 요망되고 있었다.Hereinafter, the fluorine-containing maleimide compound of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. As described above, a fluorine-containing maleimide compound capable of forming a cured product excellent in water and oil repellency with little inhibition of curing by oxygen has been demanded.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 불소 함유 말레이미드 화합물이면 상기 목적에 일치하는 화합물이 되고, 본 발명의 제조 방법이면 이를 고수율로 합성 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.The inventors of the present invention have conducted intensive investigations in order to achieve the above-mentioned object. As a result, they have found that a fluorine-containing maleimide compound is a compound which conforms to the above object, and that the fluorine-containing maleimide compound can be synthesized at a high yield, . Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고,The fluorine-containing maleimide compound of the present invention has at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule,
적어도 하나의 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (1)로 표시되는 잔기를 갖는 것이다.Has a residue represented by the following general formula (1) bonded to at least one silicon atom.
(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)(Wherein a is an integer of 1 to 10)
본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖기 때문에, 예를 들면 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물을 하드 코팅제에 첨가하고, 도공 표면에 자외선 조사함으로써 불소기가 최외측 표면에 편재한 경화 피막이 형성되어, 발수, 발유, 내찰상성 등이 우수한 기능을 발현하는 것이 가능해진다.Since the fluorine-containing maleimide compound of the present invention has at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule, for example, the fluorine-containing maleimide compound of the present invention is added to the hard coating agent, Ultraviolet rays are irradiated to form a cured film in which a fluorine group is localized on the outermost surface, so that it is possible to exhibit excellent functions such as water repellency, oil repellency and scratch resistance.
일반식 (1)로 표시되는 잔기는 규소 원자에 결합하고 있으며, 1 분자 중에 적어도 하나 포함되고, 1 분자 중에 2 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 자외선 조사에 의해 공기 중에서 경화를 행한 경우에도, 2량화 반응, 단독 중합, 또는 다른 라디칼 중합성 화합물과의 공중합이 가능하고, 산소에 의한 경화 저해를 받기 어렵게 된다.The moiety represented by the general formula (1) is bonded to a silicon atom, and it is preferable that at least one of the moieties is contained in one molecule and two or more moieties are contained in one molecule. Accordingly, even when curing is carried out in air by irradiation of ultraviolet rays, it is possible to perform dimerization reaction, homopolymerization, or copolymerization with other radical polymerizable compounds, and it is difficult to inhibit curing by oxygen.
식 중, a는 1 내지 10의 정수이고, 1인 것이 바람직하다.In the formula, a is an integer of 1 to 10, preferably 1.
또한, 상기 불소 함유 말레이미드 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 것임이 바람직하다.The fluorine-containing maleimide compound is preferably represented by the following general formula (2).
(식 중, a는 상기와 동일하고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기이고, Z는 2가의 탄화수소기이고, 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있으며, x, y는 각각 1 내지 4의 정수이고, 3≤x+y≤5를 만족시킴)(Wherein, a is the same and, R 1 to R 2 are each independently C 1 -C monohydric 10 hydrocarbon group, Rf is a polyether with an alkyl group or a fluoroalkyl fluoroalkyl each independently group, Z is 2 And x and y each represent an integer of 1 to 4 and satisfy 3? X + y? 5), and a part of the hydrocarbon group may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom,
식 중, a는 상기와 동일하고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R1 내지 R2로는 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 페닐기가 예시된다.Wherein a is as defined above, and R 1 to R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms. Examples of R 1 to R 2 include, but are not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and phenyl.
또한, Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기를 나타내고, Z는 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기이다. 또한, x, y는 각각 1 내지 4의 정수이고, 3≤x+y≤5를 만족시키며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, x+y=4를 만족시키는 것이 바람직하다.Each Rf independently represents a fluoroalkyl group or a fluoropolyether group, and Z is a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom in a part thereof. Each of x and y is an integer of 1 to 4, preferably 3? X + y? 5, preferably an integer of 1 to 3, and satisfies x + y = 4.
또한, 일반식 (2)에 있어서, 각 반복 단위의 배열은 특별히 제한되지 않으며, 임의로 할 수 있다.In the general formula (2), the arrangement of each repeating unit is not particularly limited and may be arbitrarily selected.
본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기를 갖는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 보호된 말레이미드 유도체를 N-알킬화 반응시키고, 반응 후에 얻어진 화합물을 100℃ 이상으로 가열하여 탈보호함으로써 얻을 수 있다.The fluorine-containing maleimide compound of the present invention is a fluorine-containing maleimide compound having at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule and containing at least one silicon atom and being modified by a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine Alkylation of a halogen-containing modified organosilicon compound having an organic group with a protected maleimide derivative represented by the following general formula (3), and heating the resulting compound at 100 ° C or higher after the reaction to deprotect the compound .
할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물은 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기를 갖는다. 여기서 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기는 상기 불소 함유 말레이미드 화합물과 마찬가지의 것으로 할 수 있다. 또한, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기란 1가의 유기기 중 수소 원자를 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 또는 분지 알킬기의 말단의 수소 원자를 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환한 것으로 할 수 있다. 또한, 할로겐 원자로는 특히 브롬이 바람직하다.The halogen-containing modified organosilicon compound is an organosilicon compound having at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule and containing at least one silicon atom and being modified by a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine Lt; / RTI > Here, the fluoroalkyl group or the fluoropolyether group can be the same as the above-mentioned fluorine-containing maleimide compound. The organic group denatured by a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine. For example, And the hydrogen atoms at the ends of straight-chain or branched alkyl groups of 4 to 10 may be substituted with a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine. The halogen atom is particularly preferably bromine.
이와 같은 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물로서 바람직한 것으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.Preferred examples of such a halogen-containing modified organosilicon compound include the following compounds.
(식 중, n, m은 1 내지 4의 정수이고, 또한 3≤n+m≤5를 만족시키며, Rf, X 및 Z는 상기와 동일함)(Wherein n and m are integers of 1 to 4, and 3? N + m? 5, and Rf, X and Z are as defined above)
(식 중, b는 1 내지 15의 정수이고, Rf, X 및 Z는 상기와 동일함)(Wherein b is an integer of 1 to 15, and Rf, X and Z are as defined above)
(식 중, Q는 각각 독립적으로 하기 중 어느 하나로 표시할 수 있는 기이고, 1 분자 중에 각각의 기를 반드시 1개 이상 포함하고, Rf, X 및 Z는 상기와 동일함)(Wherein each Q is independently a group which can be represented by any one of the following, each of which contains at least one of each group, and Rf, X and Z are as defined above)
또한 Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기이고, 특히 바람직한 플루오로알킬기로서 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Further, Rf is independently a fluoroalkyl group or a fluoropolyether group, and particularly preferable examples of the fluoroalkyl group include the followings.
또한, 특히 바람직한 플루오로폴리에테르기로는 이하의 것을 들 수 있다.Particularly preferred fluoropolyether groups include the following.
(단, c, d, e, f, g는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이고, h는 1 내지 3의 정수이고, X1, X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3기이고, 각 반복 단위의 배열은 특별히 제한되지 않고, 임의로 할 수 있음)(Wherein each of c, d, e, f and g is independently an integer of 0 to 30, h is an integer of 1 to 3, X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or CF 3 group, The arrangement of repeating units is not particularly limited and may be arbitrary)
이들 Rf기는 바람직하게는 분자량 150 내지 10,000이고, 특히 분자량 200 내지 5,000인 것이 바람직하다.These Rf groups are preferably those having a molecular weight of 150 to 10,000, particularly a molecular weight of 200 to 5,000.
또한, Z는 2가의 탄화수소기이고, 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있다. 또한, 불소 원자를 포함할 수도 있다. 이러한 Z로서 바람직한 구조를 이하에 나타내었다.Z is a divalent hydrocarbon group, and a part thereof may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom. It may also contain a fluorine atom. A preferred structure for such Z is shown below.
본 발명의 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물은 임의의 방법으로 얻어진 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기와 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 불소 함유 Si-H 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있다.The halogen-containing modified organosilicon compound of the present invention can be obtained by any method, but specifically includes fluorine-containing Si-H having at least one fluoroalkyl group and / or a fluoropolyether group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom Can be obtained by a hydrosilylation reaction between a compound and a compound represented by the following general formula (4).
(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임)(Wherein a is as defined above and X is a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine)
이하에 불소 함유 Si-H 화합물로서 이용할 수 있는 화합물을 예시한다. 이 규소 원자에 결합한 수소 원자가 일반식 (4)의 알케닐기와 히드로실릴화 반응하여, 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을 얻을 수 있다.Hereinafter, compounds usable as the fluorine-containing Si-H compound are exemplified. The hydrogen atom bonded to the silicon atom is subjected to a hydrosilylation reaction with an alkenyl group of the general formula (4) to obtain a halogen-containing modified organosilicon compound.
(식 중, n, m은 1 내지 4의 정수이고, 3≤n+m≤5를 만족시키며, Rf 및 Z는 상기와 동일함)(Wherein n and m are integers of 1 to 4, 3? N + m? 5, and Rf and Z are as defined above)
(식 중, b는 1 내지 15의 정수이고, Rf 및 Z는 상기와 동일함)(Wherein b is an integer of 1 to 15, and Rf and Z are as defined above)
(식 중, 여기서 Q는 각각 독립적으로 이하 중 어느 하나로 표시할 수 있는 기이고, 1 분자 중에 각각의 기를 반드시 1개 이상 포함하고, Rf 및 Z는 상기와 동일함)(Wherein each Q is independently a group which can be represented by any one of the following, each of which necessarily contains one or more respective groups, and Rf and Z are the same as above)
또한, 불소 함유 Si-H 화합물은, 예를 들면 불소 함유 실록산 화합물과 환상 H 실록산 화합물의 평형화, 불소 함유 클로로실란 화합물과 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 불균일화 반응 등의 반응, 다관능 Si-H 화합물과 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물을 히드로실릴화 반응으로 부가시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서 다관능 Si-H 화합물이란, 1 분자 중에 하나 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물을 말한다.The fluorine-containing Si-H compound can be produced, for example, by a method including equilibration of a fluorine-containing siloxane compound with a cyclic H siloxane compound, non-homogenization of a fluorine-containing chlorosilane compound with 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane , And a method in which a fluorine compound having a polyalkenyl group and a polyfunctional Si-H compound is added by a hydrosilylation reaction. Here, the polyfunctional Si-H compound means a compound having at least one hydrogen atom bonded to one or more silicon atoms in a molecule.
또한, 상기 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 Si-H 화합물과, 일반식 (4)로 표시되는 화합물 및 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기와 말단 알케닐기를 갖는 불소 함유 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해서도 얻을 수 있다.The halogen-containing modified organosilicon compound is preferably a compound having at least one Si-H compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether Can also be obtained by a hydrosilylation reaction of a fluorine-containing compound having a t-terminal alkenyl group.
이 경우, 다관능 Si-H 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 먼저 반응시키고, 얻어진 할로겐 함유 Si-H 화합물과 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물을 반응시키는 합성 절차를 취할 수도 있다. 또는, 다관능 Si-H 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물, 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물을 전부 혼합하고, 동시에 부가 반응을 행할 수도 있다.In this case, it is also possible to adopt a synthetic procedure in which the polyfunctional Si-H compound and the compound represented by the general formula (4) are first reacted and the obtained halogen-containing Si-H compound is reacted with a fluorine compound having a terminal alkenyl group. Alternatively, the polyfunctional Si-H compound, the compound represented by the general formula (4), and the fluorine compound having a terminal alkenyl group may all be mixed and the addition reaction may be carried out at the same time.
다관능 Si-H 화합물로는, 그의 구조가 제한되는 것은 아니지만, 특히 바람직한 것으로는 이하의 것이 예시된다.The structure of the polyfunctional Si-H compound is not limited, but the following are particularly preferable examples.
또한, 적어도 하나의 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기와 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물로는 이하의 것을 예시할 수 있다.Examples of the fluorine compound having at least one fluoroalkyl group or a fluoropolyether group and a terminal alkenyl group include the following.
상기한 히드로실릴화에 의한 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석할 수도 있다. 이 때 상기 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등 널리 일반적으로 이용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있다. 특히, 비점이 목적으로 하는 반응 온도 이상이며 반응을 저해하지 않고 반응 후에 생성되는 화합물이 반응 온도에서 가용인 유기 용제가 바람직하고, 예를 들면 m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제의 부분 불소 변성된 용제를 사용할 수도 있다.The above addition reaction by hydrosilylation can be carried out without the presence of a solvent, but may be diluted with a solvent as required. At this time, the diluting solvent may be an organic solvent widely used such as toluene, xylene, isooctane and the like. Particularly, an organic solvent in which the boiling point is not lower than the aimed reaction temperature and in which the compound produced after the reaction does not inhibit the reaction is soluble at the reaction temperature is preferable, and for example, fluorine such as m-xylene hexafluoride and benzotrifluoride A partially fluorine-denatured solvent of a fluorine-modified ether solvent such as a modified aromatic hydrocarbon solvent or methyl perfluorobutyl ether may be used.
부가 반응 촉매는, 예를 들면 백금, 로듐 또는 팔라듐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 6수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다. 촉매의 배합량은, 불소 함유 화합물 및/또는 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 합계 중량에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1 내지 5000 ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 ppm이다.As the addition reaction catalyst, for example, a compound containing platinum, rhodium or palladium may be used. Among them, platinum-containing compounds are preferable, and hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde / Octanol complex, or platinum supported on activated carbon can be used. The amount of the catalyst to be blended is preferably 0.1 to 5000 ppm, more preferably 1 to 1000 ppm, in terms of the amount of metal contained relative to the total weight of the fluorine-containing compound and / or the compound represented by formula (4).
상기 부가 반응에 있어서, 목적으로 하는 구조가 얻어지는 것이면, 반응의 투입비는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 비율로 부가 반응을 행한 후에, 목적으로 하는 비율로 부가가 행해진 성분을 증류, 칼럼 정제 등으로 분리하여 취출할 수도 있다. 또한 예를 들면 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기가 1개 부가된 불소 함유 Si-H 화합물을 합성하는 경우, 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물에 대하여 대과잉의 다관능 Si-H 화합물 존재하에서 반응을 행하여 잉여의 다관능 Si-H 화합물을 제거함으로써, 목적으로 하는 불소 함유 Si-H 화합물을 얻을 수도 있다. 또한 반대로, 다관능 Si-H 화합물에 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 1개 부가한, 할로겐 변성 유기기를 1개 갖는 Si-H 화합물을 합성하고, 나머지 Si-H기에 불소 함유 알케닐 화합물을 반응시킬 수도 있다. 또한, 다관능 Si-H 화합물, 불소 함유 알케닐 화합물, 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 3종의 화합물을 전부 혼합하여, 동시에 부가 반응을 행할 수도 있다.The addition amount of the reaction is not particularly limited insofar as the desired structure can be obtained in the addition reaction. After the addition reaction is carried out at an arbitrary ratio, the component added at the desired ratio is distilled and separated by column purification It may be taken out. For example, when a fluorine-containing Si-H compound having one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group added is synthesized, a large amount of a polyfunctional Si-H compound is added to a fluorine compound having a terminal alkenyl group The desired fluorine-containing Si-H compound can be obtained by removing the excess polyfunctional Si-H compound. On the contrary, a Si-H compound having one halogen-modified organic group in which one compound represented by the general formula (4) is added to a polyfunctional Si-H compound is synthesized, and a fluorine-containing alkenyl compound . Further, it is also possible to mix the three compounds of the polyfunctional Si-H compound, the fluorine-containing alkenyl compound and the compound represented by the general formula (4) at the same time and carry out the addition reaction at the same time.
계속해서, 이와 같이 하여 얻어지는 분자 중에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기 및 규소 원자를 포함하는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과의 반응에 의한 N-알킬화를 행한다.Subsequently, by reacting a halogen-containing modified organosilicon compound containing a fluoroalkyl group and / or a fluoropolyether group and a silicon atom in the thus obtained molecule with a compound represented by the general formula (3), N- Alkylation.
여기서 N-알킬화는, 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 탄산칼륨 존재하에서 가열, 교반 혼합함으로써 용이하게 진행된다. 여기서 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 투입비는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물에 포함되는 할로겐 변성 유기기와 등몰 또는, 필요에 따라 그 이상 이용하는 것이 바람직하다. 잉여분의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, 반응 후에 감압 증류 제거, 분액, 칼럼 정제 등의 수단으로 임의로 제거할 수도 있고, 그대로 혼합물로서 사용할 수도 있다.Here, the N-alkylation easily proceeds by heating and stirring and mixing the halogen-containing modified organosilicon compound and the compound represented by the general formula (3) in the presence of potassium carbonate. Here, the charging ratio of the compound represented by the general formula (3) is preferably equivalent to the halogen-denaturated organic group contained in the halogen-containing modified organosilicon compound, or more preferably used if necessary. The excess of the compound represented by the general formula (3) may be optionally removed after the reaction by means of reduced pressure distillation, separation, column refining or the like, or may be used as the mixture as it is.
탄산칼륨은 할로겐 원자에 대하여 등몰 이상, 바람직하게는 3 내지 10 몰 배를 사용하는 것이 바람직하다.The potassium carbonate is preferably equimolar to the halogen atom, preferably 3 to 10 molar times.
또한 N-알킬화 반응은 무용매로 행할 수도 있지만, 필요에 따라 임의의 용매로 희석할 수도 있고, 특히 반응성의 측면에서 에테르류, 케톤류, 아세토니트릴, DMF(디메틸포름아미드), DMSO(디메틸술폭시드) 등 비양성자성의 극성 용매가 바람직하다.The N-alkylation reaction may be carried out in the absence of a solvent, but may be diluted with an optional solvent as required. In particular, from the viewpoint of reactivity, ethers, ketones, acetonitrile, DMF (dimethylformamide), DMSO ) Or a non-protonic polar solvent is preferable.
또한 반응 온도는 0℃ 내지 80℃, 특히 20℃ 내지 60℃에서 행하는 것이 바람직하다. 0℃ 이상이면 반응의 진행은 너무 늦지 않고, 80℃ 이하이면 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 보호기의 푸란이 탈리해 버릴 가능성을 억제할 수 있다. 반응 시간은 목적으로 하는 화합물의 구조나 용매량 등에도 좌우되지만, 통상 1 내지 72시간만에 종결된다.The reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C, particularly preferably 20 to 60 ° C. If the reaction temperature is not lower than 80 ° C, the possibility of the furane of the protecting group being eliminated from the compound represented by the general formula (3) can be suppressed. The reaction time depends on the structure of the desired compound, the amount of the solvent, and the like, but is usually terminated within 1 to 72 hours.
N-알킬화로 얻어진 화합물은, 통상 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150 내지 170℃에서 가열함으로써 용이하게 푸란이 탈리하여, 목적으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물을 얻을 수 있다. 가열은 단독 또는 필요에 따라 임의의 용매 희석하에서 행할 수 있다. 여기서 이용되는 용매로는, 목적으로 하는 가열 온도 범위에 비점을 갖고, 반응 전후의 목적물을 용해시킬 수 있으며, 이들의 물질에 대하여 불활성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아니솔, DMF를 들 수 있다.The compound obtained by the N-alkylation can be easily furylated by heating at 100 to 180 DEG C, preferably 150 to 170 DEG C, to obtain the desired fluorine-containing maleimide compound. The heating can be carried out alone or, if necessary, under any solvent dilution. As the solvent to be used herein, it is preferable to have a boiling point in the target heating temperature range, to dissolve the object before and after the reaction, and to be inert with respect to these substances. Specific examples thereof include anisole and DMF .
[실시예][Example]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔실시예 1〕[Example 1]
하기의 화합물 (5) 20.0 g과 4-브로모-1-부텐 10.6 g, m-크실렌헥사플루오라이드 20 g을, 교반 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 90℃로 승온하고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.040 g(Pt 단체로서 1.0×10- 7몰을 함유)을 혼합하고, 12시간 가열 교반을 계속하였다. 가열 정지 후에 얻어진 혼합 용액에 활성탄 1 질량부를 가하고 1시간 교반한 후에 가압 여과를 행하였다. 여과액으로부터 유기 용매를 증발기로 110℃/2 Torr의 조건으로 휘발시켜 29.5 g의 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체는 1H NMR, 13C NMR로부터 하기 (6)의 화합물이라고 동정하였다.20.0 g of the following compound (5), 10.6 g of 4-bromo-1-butene and 20 g of m-xylene hexafluoride were heated to 90 DEG C in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and chloroplatinic acid / vinylsiloxane 0.040 g of a toluene solution of the complex (containing 1.0 x 10 < -7 > mol as a single substance of Pt) were mixed and heated and stirred for 12 hours. 1 part by mass of activated carbon was added to the mixed solution obtained after the heating and stopping, stirred for 1 hour, and then subjected to pressure filtration. The organic solvent was evaporated from the filtrate by using an evaporator at 110 ° C / 2 Torr to obtain 29.5 g of a pale yellow transparent liquid. The resulting liquid was identified as a compound of the following (6) from 1 H NMR and 13 C NMR.
얻어진 화합물 (6) 10.0 g, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 4.24 g, 탄산칼륨 17.3 g, DMF 30 g을, 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 50℃, 48시간 교반하였다. 교반 정지 후의 용액에 아세트산에틸 50 ml를 첨가하고, 물 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후의 상층에 대해서 80℃/2 Torr로 용매의 감압증류 제거를 행하여, 반투명 갈색이고 고점조한 액체 9.2 g을 얻었다. 얻어진 액체는 1H NMR, 13C NMR로부터 하기 (7)의 화합물이라고 동정하였다.10.0 g of the obtained compound (6), 4.24 g of the compound represented by the general formula (3), 17.3 g of potassium carbonate and 30 g of DMF were stirred at 50 DEG C for 48 hours in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. To the solution after the stirring was stopped, 50 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was washed three times with 100 ml of water. After the washing, the solvent was distilled off under reduced pressure at 80 DEG C / 2 Torr to obtain 9.2 g of a semitransparent brown highly viscous liquid. The obtained liquid was identified as a compound of the following formula (7) by 1 H NMR and 13 C NMR.
화합물 (7) 7.2 g, 아니솔 21.3 g을 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크에 투입하고, 160℃의 유욕에서 가열하고, 아니솔이 환류한 상태에서 30분 가열 교반을 행하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 150℃/2 Torr로 휘발분을 제거하여, 반투명 적색이고 고점조한 액체 6.0 g을 얻었다. 얻어진 액체는 1H NMR, 13C NMR로부터 하기 (8)의 화합물이라고 동정하였다. 이 1H NMR을 도 1에 나타내고, 13C NMR을 도 2에 나타내었다.7.2 g of the compound (7) and 21.3 g of anisole were placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus, heated in an oil bath at 160 캜, and heated and stirred for 30 minutes while the anisole was refluxed. Thereafter, volatile components were removed from the reaction solution at 150 ° C / 2 Torr by distillation under reduced pressure to obtain 6.0 g of a translucent red highly viscous liquid. The obtained liquid was identified as a compound of the following (8) from 1 H NMR and 13 C NMR. This 1 H NMR is shown in Fig. 1, and 13 C NMR is shown in Fig.
〔실시예 2〕[Example 2]
하기 화합물 (11) 20.0 g과 4-브로모-1-부텐 13.5 g, m-크실렌헥사플루오라이드 20 g을, 교반 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 90℃로 승온하고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.040 g(Pt 단체로서 1.0×10- 7몰을 함유)을 혼합하고, 12시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 110℃/2 Torr로 휘발분을 제거하고, 30.2 g의 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체는 1H-NMR, 13C-NMR로부터 하기 (12)의 화합물이라고 동정하였다.20.0 g of the following compound (11), 13.5 g of 4-bromo-1-butene and 20 g of m-xylene hexafluoride were heated to 90 DEG C in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser to obtain a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex Of 0.040 g of a toluene solution (containing 1.0 x 10 < -7 > mol of Pt as a unit) were mixed and heated and stirred for 12 hours. Thereafter, volatile components were removed from the reaction solution at 110 ° C / 2 Torr by distillation under reduced pressure to obtain 30.2 g of a pale yellow transparent liquid. The resulting liquid was identified as a compound of the following (12) from 1 H-NMR and 13 C-NMR.
얻어진 화합물 (12) 10.0 g, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 4.92 g, 탄산칼륨 20.6 g, DMF 30 g을, 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 50℃, 48시간 교반하였다. 교반 정지 후의 용액에 아세트산에틸 50 ml를 첨가하고, 물 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후의 유기층에 대해서 80℃/2 Torr로 용매의 감압증류 제거를 행하여, 반투명 갈색이고 고점조한 액체 11.1 g을 얻었다. 얻어진 액체는 1H-NMR, 13C-NMR로부터 하기 (13)의 화합물이라고 동정하였다.10.0 g of the obtained compound (12), 4.92 g of the compound represented by the general formula (3), 20.6 g of potassium carbonate and 30 g of DMF were stirred at 50 DEG C for 48 hours in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. To the solution after the stirring was stopped, 50 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was washed three times with 100 ml of water. The organic layer after washing was subjected to vacuum distillation and removal of the solvent at 80 DEG C / 2 Torr to obtain 11.1 g of a semi-transparent brown high-viscosity liquid. The resulting liquid was identified as a compound of the following formula (13) by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
화합물 (13) 8.0 g, 아니솔 24 g을 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크에 투입하고, 160℃의 유욕에서 가열하고, 아니솔이 환류한 상태에서 30분 가열 교반을 행하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 150℃/2 Torr로 휘발분을 제거하고, 반투명 적색의 액체 6.4 g을 얻었다. 얻어진 액체의 1H-NMR, 하기 표 1의 스펙트럼이 얻어지고, 하기 (14)의 화합물이라고 동정하였다.8.0 g of the compound (13) and 24 g of anisole were placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus, heated in an oil bath at 160 캜, and heated and stirred for 30 minutes while the anisole was refluxed. Thereafter, volatile components were removed from the reaction solution at 150 ° C / 2 Torr by distillation under reduced pressure to obtain 6.4 g of a semi-transparent red liquid. 1 H-NMR of the obtained liquid and the spectrum shown in the following Table 1 were obtained, and the compound was identified as the following compound (14).
〔실시예 3〕 [Example 3]
하기 화합물 (15) 20.0 g과 4-브로모-1-부텐 15.0 g, m-크실렌헥사플루오라이드 20 g을, 교반 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 90℃로 승온하고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.040 g(Pt 단체로서 1.0×10- 7몰을 함유)을 혼합하고, 12시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 110℃/2 Torr로 휘발분을 제거하고, 33.4 g의 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체는 1H-NMR, 13C-NMR로부터 하기 (16)의 화합물이라고 동정하였다.20.0 g of the following compound (15), 15.0 g of 4-bromo-1-butene and 20 g of m-xylene hexafluoride were heated to 90 占 폚 in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser to obtain a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex Of 0.040 g of a toluene solution (containing 1.0 x 10 < -7 > mol of Pt as a unit) were mixed and heated and stirred for 12 hours. Thereafter, volatile components were removed from the reaction solution at 110 ° C / 2 Torr by distillation under reduced pressure to obtain 33.4 g of a pale yellow transparent liquid. The resulting liquid was identified as a compound of the following (16) by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
얻어진 화합물 (16) 10.0 g, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 3.49 g, 탄산칼륨 14.6 g, DMF 30 g을, 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 50℃, 48시간 교반하였다. 교반 정지 후의 용액에 아세트산에틸 50 ml를 첨가하고, 물 100 ml에서 3회 세정하였다. 세정 후의 유기층에 대해서 80℃/2 Torr로 용매의 감압증류 제거를 행하여, 반투명 갈색이고 고점조한 액체 11.1 g을 얻었다. 얻어진 액체는 1H NMR, 13C NMR로부터 하기 (17)의 화합물이라고 동정하였다.10.0 g of the obtained compound (16), 3.49 g of the compound represented by the general formula (3), 14.6 g of potassium carbonate and 30 g of DMF were stirred at 50 DEG C for 48 hours in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. To the solution after the stirring was stopped, 50 ml of ethyl acetate was added and the mixture was washed three times with 100 ml of water. The organic layer after washing was subjected to vacuum distillation and removal of the solvent at 80 DEG C / 2 Torr to obtain 11.1 g of a semi-transparent brown high-viscosity liquid. The resulting liquid was identified as a compound of the following formula (17) by 1 H NMR and 13 C NMR.
화합물 (17) 8.0 g, 아니솔 24 g을 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크에 투입하고, 160℃의 유욕에서 가열하고, 아니솔이 환류한 상태에서 30분 가열 교반을 행하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 150℃/2 Torr로 휘발분을 제거하여, 반투명 적색의 액체 6.3 g을 얻었다. 얻어진 액체의 1H NMR, 이하의 표 2의 스펙트럼이 얻어져, 하기 (18)의 화합물이라고 동정하였다.8.0 g of the compound (17) and 24 g of anisole were placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux device, heated in an oil bath at 160 캜, and heated and stirred for 30 minutes while the anisole was refluxed. Thereafter, volatile components were removed from the reaction solution at 150 ° C / 2 Torr by distillation under reduced pressure to obtain 6.3 g of a semi-transparent red liquid. 1 H NMR of the obtained liquid, spectrum shown below in Table 2 was obtained, and the compound was identified as the following compound (18).
〔비교예 1〕[Comparative Example 1]
4-브로모-1-부텐 대신에 3-브로모-1-프로펜 9.52 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (6)의 합성 방법과 완전히 동일한 절차로 반응을 행했지만, 부가 반응은 진행되지 않고, 원료 (5)가 그대로 회수되었다.Bromo-1-propene was used in place of 4-bromo-1-butene, 9.52 g of 3-bromo-1-propene was used in place of 4-bromo-1-butene, , And the
〔비교예 2〕[Comparative Example 2]
화합물 (5) 20.0 g과 하기 화합물 (9) 16.2 g, m-크실렌헥사플루오라이드 20 g을, 교반 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 90℃로 승온하고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.040 g(Pt 단체로서 1.0×10- 7몰을 함유)을 혼합하고, 12시간 가열 교반을 계속하였다. 반응 용액의 1H NMR을 측정한 바, 목적으로 하는 알릴기에 대한 부가 반응은 진행되지 않고, 하기와 같은 화합물 (10)이 생성되어 있고, 목적으로 하는 화합물은 얻어지지 않았다.20.0 g of the compound (5), 16.2 g of the following compound (9) and 20 g of m-xylene hexafluoride were heated to 90 DEG C in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 0.040 g of a toluene solution of chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex g (containing 1.0 x 10 < -7 > mol as Pt group) were mixed and heated and stirred for 12 hours. 1 H NMR of the reaction solution was measured. As a result, the desired addition reaction with the allyl group did not proceed, and the following compound (10) was produced, and no desired compound was obtained.
이상으로부터, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법이면, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물이 고수율로 얻어지는 것이 나타내어졌다.From the above, it has been shown that the fluorine-containing maleimide compound of the present invention can be obtained in high yield by the process for producing the fluorine-containing maleimide compound of the present invention.
또한, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물이 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있다는 것을 나타내기 때문에, 실시예 1에서 합성한 불소 함유 말레이미드 화합물과, 비교예 3으로서 불소 함유 아크릴레이트 조성물(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조: 아크릴산 1H,1H-펜타데카플루오로-n-옥틸 100 질량부, 바스프(BASF)사 제조 이르가큐어-184 3 질량부)을 준비하였다. 이들을 메틸에틸케톤으로 40중량％로 희석하여 유리판 상에 스핀 코팅하고, 컨베어형 자외선 조사 장치(파나소닉 덴꼬사 제조)로, 질소 분위기 중에 1.6 J/㎠의 자외선을 조사하여 경화막을 형성하고, 그의 경화 상태를 확인하였다. 결과를 이하 표 3에 나타내었다.Further, since the fluorine-containing maleimide compound of the present invention can form a cured product having excellent water-repellent and oil-repellent properties with little inhibition by curing with oxygen, the fluorine-containing maleimide compound synthesized in Example 1, As Comparative Example 3, a fluorine-containing acrylate composition (100 parts by mass of 1H-pentadecafluoro-n-octyl and 3.1 parts by mass of Irgacure-184 manufactured by BASF K.K., manufactured by Tokyo Kasei Kogyo K.K.) Were prepared. These were diluted to 40% by weight with methyl ethyl ketone, spin-coated on a glass plate, irradiated with ultraviolet rays of 1.6 J /
상기 결과로부터, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물이면 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 발수 발유성이 우수한 경화물을 성형할 수 있다는 것이 나타내어졌다. 한편, 불소 함유 아크릴레이트를 이용한 쪽에서는 산소에 의한 경화 저해가 발생하였다.From the above results, it has been shown that the fluorine-containing maleimide compound of the present invention can form a cured product excellent in water and oil repellency without being substantially inhibited by curing by oxygen. On the other hand, in the case of using fluorine-containing acrylate, curing inhibition by oxygen occurred.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.The present invention is not limited to the above embodiments. The above embodiment is an example, and any structure that has substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same operational effects is included in the technical scope of the present invention.
Claims (5)
적어도 하나의 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (1)로 표시되는 잔기를 갖는 불소 함유 말레이미드 화합물로서,
하기 일반식 (2)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물.
(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)
(식 중, a는 상기와 동일하고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기이고, Z는 2가의 탄화수소기이고, 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있으며, x, y는 각각 1 내지 4의 정수이고, 3≤x+y≤5를 만족시킴)At least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule,
As the fluorine-containing maleimide compound having a residue represented by the following general formula (1) bonded to at least one silicon atom,
Is a fluorine-containing maleimide compound represented by the following general formula (2).
(Wherein a is an integer of 1 to 10)
(Wherein, a is the same and, R 1 to R 2 are each independently C 1 -C monohydric 10 hydrocarbon group, Rf is a polyether with an alkyl group or a fluoroalkyl fluoroalkyl each independently group, Z is 2 And x and y each represent an integer of 1 to 4 and satisfy 3? X + y? 5), and a part of the hydrocarbon group may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom,
1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기를 갖는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 N-알킬화 반응시키고,
얻어진 화합물을 100℃ 이상으로 가열함으로써 상기 불소 함유 말레이미드 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법.
A halogen-containing modified organosilicon compound having at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule and containing at least one silicon atom and having an organic group modified by a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine Alkylation reaction of a compound represented by the following general formula (3)
And the obtained compound is heated to 100 占 폚 or higher to obtain the fluorine-containing maleimide compound.
(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임)The fluorine-containing organosilicon compound according to claim 2, wherein the halogen-containing modified organosilicon compound is a fluorine-containing Si-H compound having at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom, ) With a compound represented by the general formula (2): < EMI ID = 2.0 >
(Wherein a is as defined above and X is a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine)
(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임) The method for producing a halogen-containing modified organosilicon compound according to claim 2, wherein the halogen-containing modified organosilicon compound is reacted with a Si-H compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, a compound represented by the following formula (4) and at least one fluoroalkyl group and / Or a hydrosilylation reaction of a fluoropolyether group and a fluorine-containing compound having a terminal alkenyl group to obtain a fluorine-containing maleimide compound.
(Wherein a is as defined above and X is a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine)
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