KR101945212B1 - Method for producing porous membrane, porous membrane, battery separator, and battery - Google Patents
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Abstract
코팅 처리 장치 내에 처리해야 할 다공질막(A)을 배치하고, 그 장치 내에 특정 원료를 기체 상태로 존재시키고, 또한 첨가 가스를 공존시켜서 코팅 처리를 행함으로써 다공질막(A)의 적어도 한쪽 표면에 원료 및 첨가 가스의 구성 원소를 포함하는 피막을 형성해서 얻어지는 다공질막(A').
전지용 세퍼레이터에 필요로 되는 이온 투과성, 기계적 특성 등을 저하시키지 않고, 뛰어난 내열 수축성, 셧다운 특성, 내멜트다운 특성, 또한 전해액과의 습윤성, 전기 화학적인 안정성을 갖는 다공질막 및 그것을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공한다.A porous film (A) to be treated is placed in a coating treatment apparatus, a specific raw material is present in a gaseous state in the apparatus, and a coating treatment is carried out while the additive gas is coexisted, And a porous film (A ') obtained by forming a film containing constituent elements of the additive gas.
A porous membrane having excellent heat shrinkability, shutdown characteristics, anti-meltdown characteristics, wettability with an electrolytic solution, and electrochemical stability without deteriorating the ion permeability and mechanical properties required for a battery separator, and a battery separator using the same do.
Description
본 발명은 뛰어난 셧다운 특성과 내멜트다운 특성을 양립하고, 전해액과의 습윤성, 내산화성에 뛰어난 다공질막에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 이온 투과성에 뛰어나고, 저열 수축률, 셧다운 특성과 200℃ 근방의 내멜트다운 특성을 아울러 가짐으로써 안전성에 뛰어나고, 또한 전해액과의 습윤성과 전기 화학적 안정성에 뛰어난 전지용 세퍼레이터로서 유용한 폴리올레핀 다공질막과 그 제조 방법, 또한 그 다공질막을 사용한 전지 및 콘덴서에 관한 것이다.The present invention relates to a porous film excellent in both shutdown and anti-meltdown characteristics and excellent in wettability and oxidation resistance with an electrolytic solution. More specifically, a polyolefin porous film useful as a separator for a battery which is excellent in ion permeability, excellent in safety due to its low heat shrinkage ratio, shutdown characteristic, and anti-meltdown characteristic in the vicinity of 200 캜 and excellent in wettability with electrochemical and electrochemical stability A manufacturing method thereof, and a battery and a capacitor using the porous film.
열가소성 수지 다공질막은 물질의 분리막이나 선택 투과막 및 격벽재 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료 등, 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등에 사용하는 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 격막 등의 각종 용도에 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리올레핀(이하, PO로 약기하는 경우가 있음) 다공질막은 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있고, 폴리올레핀(PO) 다공질막의 성능은 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관련되어 있다. 그 때문에, 뛰어난 이온 투과성, 기계적 특성, 저열 수축률, 셧다운 특성, 내멜트다운 특성 등이 요구된다.BACKGROUND ART [0002] Thermoplastic resin porous membranes are widely used as separation membranes for materials, selective permeable membranes, barrier ribs, and the like. For example, various kinds of filters such as a reverse osmosis filtration membrane, an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, and a diaphragm for a battery used for a lithium ion battery or a nickel hydride battery or a diaphragm for an electrolytic capacitor, such as a breathable waterproof medical treatment, are used. Among them, a polyolefin (hereinafter abbreviated as PO) porous film is used as a separator for a lithium ion battery, and the performance of a polyolefin (PO) porous film is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, excellent ion permeability, mechanical properties, low heat shrinkage, shutdown characteristics, and anti-meltdown properties are required.
리튬 이온 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 달성할 수 있다고 하는 특성 때문에, 앞으로도 민생 용도(휴대 단말, 전동 공구 등), 수송 용도(자동차, 버스 등), 축전 용도(스마트 그리드 등)에서의 사용 확대가 예측된다. 이들 전지는 정·부극의 전극 간에 전기 절연성의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재시켜서 필름의 공극 내에 리튬염을 용해한 전해액을 함침하고, 그것들의 정·부극과 세퍼레이터를 적층하거나, 또는 소용돌이식으로 권취한 구조가 주이다. 리튬 2차 전지는 그 고용량, 고에너지 밀도에 기인하는 과제, 예를 들면 전지 내외에서의 단락에 의해 전지 온도의 상승이 큰 것에 대하여 여러 가지 안전책을 강구할 필요가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해서, 세퍼레이터에 여러 가지 고안을 가하는 시도가 이루어지고 있다.Lithium-ion batteries are expected to be used in a wide range of applications such as mobile phones, power tools, transportation (automobiles, buses), and battery applications (smart grids, etc.) Is predicted. These batteries are produced by impregnating an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a pore of a film with a separator made of an electrically insulating porous film interposed between the positive and negative electrodes and laminating the positive and negative electrodes and the separator, Structure is main. It is necessary to take various safety measures against the problem caused by the high capacity and the high energy density of the lithium secondary battery, for example, the battery temperature rises largely due to a short circuit in and out of the battery. In order to solve such a problem, various attempts have been made to apply various designs to the separator.
특히 세퍼레이터가 기여할 수 있는 안전 대책으로서는 셧다운 특성과 내멜트다운 특성이 주목받고 있다. 예를 들면, 과충전, 외부 또는 내부 단락 등의 트러블에 의해 전지의 내부 온도가 상승했을 경우, 세퍼레이터의 일부가 용융해서 공극이 폐쇄되어 전류가 차단되는 것을 셧다운(휴즈라고도 함)이라고 하고, 이때의 온도를 셧다운 온도라고 한다. 또한, 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융·유동함으로써 크게 구멍이 형성된다. 이것을 멜트다운이라고 하고, 이때의 온도를 멜트다운 온도라고 한다. 세퍼레이터가 용융·유동하면 전극 사이에서의 단락이 발생하여 보다 위험한 상태에 빠진다. 그 때문에, 세퍼레이터의 셧다운 온도를 낮게 하고 멜트다운 온도를 높게 하는 것이 비수 전해질 전지 세퍼레이터에 요구되고 있다.Particularly, as a safety measure to which a separator can contribute, shutdown characteristics and anti-meltdown characteristics are attracting attention. For example, when the internal temperature of the battery rises due to overcharging, external or internal short-circuit, etc., a part of the separator melts to close the gap to interrupt the current. This is called shutdown (also referred to as fuse) The temperature is called the shutdown temperature. Further, when the temperature rises, the separator melts and flows to form a large hole. This is referred to as meltdown, and the temperature at this time is referred to as meltdown temperature. When the separator melts and flows, short-circuiting occurs between the electrodes, resulting in a more dangerous state. For this reason, it is required to lower the shutdown temperature of the separator and increase the meltdown temperature of the nonaqueous electrolyte battery separator.
이러한 안전성에 관한 요구에 대하여, 세퍼레이터에 사용되는 열가소성 수지 조성의 개량이나 세퍼레이터 표면에 무기 입자층이나 내열성 수지층을 형성하는 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 양쪽 표면층이 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 양쪽 표면층 사이에 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 층을 갖는 폴리올레핀 다공질막(특허문헌 1), 융점이 150℃ 이하인 수지로 이루어지는 다공질막(A1)과 유리 전이 온도가 150℃보다 높은 수지로 이루어지는 다공질막(B1)이 일체화된 복합 다공질막(특허문헌 2), 유기 분말 및/또는 무기 분말을 분산시킨 열분해 온도가 200℃ 이상인 중합체로 이루어지는 다공질막(B2)과 열가소성 수지로 이루어지는 다공질막(A2)이 적층된 복합 다공질막(특허문헌 3)이 보고되고 있다.With respect to such safety requirements, it has been proposed to improve the thermoplastic resin composition used in the separator and to form an inorganic particle layer or a heat-resistant resin layer on the surface of the separator. For example, a polyolefin porous film having polypropylene as a main component and a layer mainly composed of polyethylene between both surface layers (Patent Document 1), a porous film (A1) composed of a resin having a melting point of 150 DEG C or less, (Patent Document 2) in which a porous film (B1) made of a resin having a transition temperature higher than 150 占 폚 is integrated (Patent Document 2), a porous film (B2) comprising a polymer having a pyrolysis temperature of 200 占 폚 or higher and an organic powder and / ) And a porous film A2 made of a thermoplastic resin are laminated (Patent Document 3).
그러나, 특허문헌 1에서 보고된 열가소성 수지 조성의 개량에 있어서는 원료인 열가소성 수지의 내열성의 한계 때문에 충분한 내멜트다운 특성을 달성할 수 없다. 또한, 특허문헌 2 또는 특허문헌 3에서 보고된 열가소성 수지로 이루어지는 다공질막(A)과 내열성 수지(내열성 수지 중에 유기 및/또는 무기 입자를 분산시켜도 좋음)로 이루어지는 다공질막(B)을 적층한 다공질막에 있어서는 다공질막끼리의 층간 접착력이 낮고, 또한 그 제조 방법 때문에 다공질막(A)의 세공 중에 다공질막(B)을 형성하기 위한 용액상, 슬러리상 또는 겔상의 내열성 수지가 속으로 들어가 세공을 폐쇄함으로써 적층 다공질막 전체의 투기 저항도(이온 투과성)가 악화된다고 하는 문제가 있다. 또한, 적층이 필요하기 때문에 적층 다공질막 전체의 박막화에는 한계가 있고, 금후의 진행될 전지의 고용량화에는 대응할 수 없을 가능성이 있다.However, in improving the composition of the thermoplastic resin reported in Patent Document 1, sufficient anti-meltdown characteristics can not be achieved due to the limit of the heat resistance of the thermoplastic resin as the raw material. In addition, a porous film (B) comprising a porous film (A) made of a thermoplastic resin and a porous film (B) made of a heat resistant resin (which may disperse organic and / or inorganic particles in a heat resistant resin) reported in Patent Document 2 or Patent Document 3 The interlaminar adhesive strength between the porous films is low in the membrane, and the solution, slurry or gel-like heat resistant resin for forming the porous membrane (B) in the pores of the porous membrane (A) There is a problem that the permeation resistance (ion permeability) of the entire laminated porous film is deteriorated. Further, since lamination is required, there is a limit to making the entire multilayer porous film thinner, and there is a possibility that it will not be possible to cope with high capacity of the battery to be advanced in the future.
한편, 다공질막의 표면 처리 방법으로서는 물리·화학 증착도 제안되고 있다. 예를 들면, 다공성 소재의 친수화 처리를 목적으로 불활성 가스 또는 불활성 가스와 반응성 가스의 혼합 가스 중에서 플라즈마를 조사하여 다공성 소재의 표면 및 세공 내를 플라즈마 처리하는 방법(특허문헌 4), 플라즈마 처리에 의해 친수성 고분자에 의해 표면 개질된 PO 미세 다공성막(특허문헌 5)이 보고되고 있다. 마찬가지로, 물리 증착에 의해 유기 다공성막 상에 무기 입자를 증착시킴으로써 정극과 접촉하는 PO막의 탄화를 방지하여, 장시간 충전해도 단락하기 어려운 전지용 세퍼레이터(특허문헌 6)가 보고되고 있다. 이렇게 물리·화학 증착에 의해 세퍼레이터의 각종 특성을 개선하는 시도는 이루어지고 있지만, 내멜트다운 특성을 개선하는 보고는 이루어지고 있지 않다.On the other hand, physical and chemical vapor deposition has also been proposed as a surface treatment method for a porous film. For example, for the purpose of hydrophilizing a porous material, a method of plasma-treating the surface and pores of the porous material by irradiating plasma in an inert gas or a mixed gas of an inert gas and a reactive gas (Patent Document 4) A PO microporous membrane surface-modified with a hydrophilic polymer (Patent Document 5) has been reported. Similarly, there has been reported a battery separator (Patent Document 6) that prevents carbonization of the PO film contacting with the positive electrode by depositing inorganic particles on the organic porous film by physical vapor deposition and is difficult to short-circuit even when charged for a long time. Attempts have been made to improve various properties of the separator by physical and chemical vapor deposition, but no report has been made to improve the anti-meltdown property.
또한, 세퍼레이터로의 요구로서는 전해액과의 습윤성, 전기 화학적 안정성의 향상 등을 들 수 있다. 전해액과의 습윤성이 나쁠 경우에는 전지 제조시에 전해액의 주입에 시간이 걸려 생산성이 나빠지는 문제가 있는 것 이외에, 전해액의 고갈(드라이 아웃)이 발생하기 쉬워져서 내부 저항의 상승 등에 의해 전지 성능을 현저하게 저하시켜버릴 우려가 있다. 또한, 전기 화학적 안정성이 낮은 경우에는 세퍼레이터의 탄화 등에 의한 절연성의 저하 등이 원인이 되어 자기 방전이 가속되어 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화의 장해가 될 우려가 있다.Examples of requirements for the separator include improvement in wettability with an electrolytic solution, improvement in electrochemical stability, and the like. In the case of poor wettability with the electrolytic solution, it takes time to inject the electrolyte at the time of manufacturing the battery, resulting in a problem of deteriorating the productivity. In addition, the electrolyte is liable to be dried out (dry out) There is a fear that it may significantly deteriorate. In addition, when the electrochemical stability is low, the separator may be deteriorated in insulation due to carbonization or the like, and the self-discharge accelerates, which may lead to high capacity and high energy density of the battery.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전지용 세퍼레이터에 필요로 되는 이온 투과성, 기계적 특성 등을 저하시키지 않고, 뛰어난 저열 수축성, 셧다운 특성, 내멜트다운 특성, 또한 전해액과의 습윤성과 전기 화학적 안정성을 갖는 다공질막 및 그것을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a separator for a battery, which does not deteriorate ion permeability and mechanical characteristics required for a separator for a battery, and which has excellent heat shrinkability, shutdown characteristics, A porous film and a battery separator using the porous film are provided.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 다공질막은 다음의 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,In order to solve the above problems, the porous film of the present invention has any one of the following (1) or (2). In other words,
(1) 플라즈마 코팅 처리 장치 내에 처리해야 할 다공질막(A)을 배치하고, 그 장치 내에 하기 군 1에 나타내어지는 원료군으로부터 선택되는 원료 중 적어도 1종류의 원료를 기체 상태로 존재시키고, 또한 첨가 가스를 공존시켜서 코팅 처리를 행함으로써 다공질막(A)의 적어도 한쪽 표면에 원료 및 첨가 가스의 구성 원소를 포함하는 피막을 형성해서 얻어지는 다공질막(A'),(1) A porous film (A) to be treated is placed in a plasma coating treatment apparatus, and at least one raw material selected from a raw material group selected from the group of raw materials shown in the following Group 1 is allowed to exist in a gaseous state in the apparatus, (A ') obtained by forming a coating film containing a raw material and constituent elements of an additive gas on at least one surface of the porous film (A)
또는or
(2) 플라즈마 코팅 처리 장치 내에 처리해야 할 다공질막(A)을 배치하고, 그 장치 내에 하기 군 1에 나타내어지는 원료군으로부터 선택되는 원료 중 적어도 1종류의 원료를 기체 상태로 존재시키고, 또한 첨가 가스를 공존시켜서 코팅 처리를 행함으로써 다공질막(A)을 형성하는 섬유, 펄프 또는 피브릴 표면에 원료 및 첨가 가스의 구성 원소를 포함하는 피막을 형성해서 얻어지는 다공질막(A')이다.(2) A porous film (A) to be treated in a plasma coating treatment apparatus is placed, and at least one raw material selected from a raw material group represented by the following group 1 is allowed to exist in a gaseous state in the apparatus, (A ') obtained by forming a film containing constituent elements of a raw material and an additive gas on a surface of a fiber, pulp or fibril to form a porous film (A) by carrying out a coating treatment in coexistence with a gas.
여기에서, 군 1이란 다음 (1)∼(9)의 원료군을 말한다.Here, the group 1 refers to the following raw material groups (1) to (9).
(1) SiR1R2R3R4로 나타내어지는 실란 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)(1) a silane compound represented by SiR 1 R 2 R 3 R 4 (wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group, The carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, for example, a ring may be formed of Si and substituent groups R 1 and R 2 , and the carbon chain may be saturated or unsaturated. )
(2) O-(SiR1R2R3)2로 나타내어지는 디실록산 화합물(여기에서, R1∼R3은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)(2) a disiloxane compound represented by O- (SiR 1 R 2 R 3 ) 2 (wherein each of R 1 to R 3 is any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, The carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, for example, a ring may be formed of Si and substituent groups R 1 and R 2 , and the carbon chain may be saturated or unsaturated. )
(3) -(OSiR1R2)n-로 나타내어지는 환상 실록산 화합물(여기에서, R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 n은 2∼20의 정수이다)(3) - (OSiR 1 R 2 ) n - (wherein R 1 and R 2 are each any one of hydrogen, halogen and alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms, and the carbon chain may be linear The carbon chain may be saturated or unsaturated. The ring may be formed of, for example, Si and substituents R 1 and R 2 . N is an integer of 2 to 20)
(4) N-(SiR1R2R3)mR4 3 -m으로 나타내어지는 실라잔 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 m은 1∼3의 정수이다)(4) a silazane compound represented by N- (SiR 1 R 2 R 3 ) m R 4 3 -m wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , the carbon chain is good even if the branch may be straight chained, and may be each the same or the number of carbon atoms is different. in addition, the carbon chain may be a good and unsaturated may be saturated. also, for example, switch to Si as the substituents R 1 and R 2 M may be an integer of 1 to 3)
(5) -(NR1SiR2R3)l-로 나타내어지는 환상 실라잔 화합물(여기에서, R1∼R3은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 l은 2∼20의 정수이다)(5) - (NR 1 SiR 2 R 3 ) l - (wherein R 1 to R 3 are each any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the carbon chain is The carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, even if Si and the substituent groups R 1 and R 2 form a ring, for example, the carbon chain may be saturated or unsaturated. L is an integer of 2 to 20)
(6) TiR1R2R3R4로 나타내어지는 티타네이트 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Ti와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)(6) a titanate compound represented by TiR 1 R 2 R 3 R 4 wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group, The carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, for example, a ring may be formed of Ti and substituent groups R 1 and R 2 , and the carbon chain may be saturated or unsaturated. )
(7) 방향족 탄화수소 화합물(7) Aromatic hydrocarbon compound
(8) Ar-(X)k로 나타내어지는 극성기를 적어도 1개 이상 갖는 방향족 화합물(여기에서, Ar은 방향족 탄화수소 또는 복소 방향족 화합물을 나타내고, -X는 -COOH, -SO3H, -OR, -CO-R, -CONHR, -SO2NHR, -NHCOOR, -NHCONHR, -NH2 중 어느 하나이며, k는 1 이상 3 이하의 정수, R은 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬기의 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다)(8) Ar- (X) an aromatic compound having a polar group represented by the k least one at least (wherein, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic aromatic compound, -X is -COOH, -SO 3 H, -OR, is -CO-R, -CONHR, -SO 2 NHR, -NHCOOR, -NHCONHR, -NH 2 any one, k is an integer of 1 or more and 3, R is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, the alkyl carbon chain May be straight chain or branched, and may have different carbon numbers or the same carbon chain. The carbon chain may be saturated or unsaturated)
(9) 락탐 화합물(9) Lactam compound
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 다음 구성을 갖는다. 즉,The separator for a battery of the present invention has the following constitution. In other words,
상기 다공질막(A')으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터이다.And the porous membrane (A ').
또한, 본 발명의 전지는 다음 구성을 갖는다. 즉,Further, the battery of the present invention has the following configuration. In other words,
정극, 부극, 전해질 및 청구항 11에 기재된 전지용 세퍼레이터를 적어도 1매 갖는 전지이다.A positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and at least one separator for a battery according to claim 11.
또한, 본 발명의 다공질막은 롤 투 롤 프로세스로 코팅 처리된 것이 바람직하다.Further, the porous film of the present invention is preferably coated with a roll-to-roll process.
본 발명의 다공질막은 첨가 가스가 하기 군 2에 나타내어지는 가스로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.It is preferable that the porous film of the present invention has at least one kind of additive gas selected from the group 2 gas.
여기에서, 군 2란 다음 가스군을 말한다.Here, group 2 refers to the next group of gases.
수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 아산화질소, 이산화질소, 탄소수 3 이하의 탄화수소Hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, nitrous oxide, nitrogen dioxide, hydrocarbons having 3 or less carbon atoms
본 발명의 다공질막은 코팅 처리시에 기체 상태로 존재시키는 상기 원료가 상온 상압에서 고체, 또는 액체인 것이 바람직하다.In the porous film of the present invention, it is preferable that the raw material to be present in a gaseous state at the time of coating treatment is a solid or a liquid at room temperature and normal pressure.
본 발명의 다공질막은 원료가 군 1-(2), (4), (6) 및 (8)로 나타내어지는 원료군으로부터 선택되는 적어도 1종류이며, 첨가 가스가 질소, 탄소수 3 이하의 탄화수소 또는 이산화탄소 중 어느 하나인 것이 바람직하다.The porous film of the present invention comprises at least one kind of raw material selected from the group of raw materials represented by groups 1- (2), (4), (6) and (8), and the additive gas is nitrogen, a hydrocarbon having 3 or less carbon atoms, Is preferable.
본 발명의 다공질막은 코팅 처리 전의 다공질막(A)의 투기 저항도 X(sec/100ccAir/20㎛)와, 피막이 형성된 다공질막(A')의 투기 저항도 X'(sec/100ccAir/20㎛)의 관계가 X'/X≤2.0을 만족시키는 것이 바람직하다.The porous membrane of the present invention has a specular resistance X (sec / 100ccAir / 20 m) of the porous membrane (A) before coating treatment and a specular resistance X '(sec / 100ccAir / Satisfies X '/ X ≤ 2.0.
본 발명의 다공질막은 다공질막(A)의 중량 W(g/㎡)와, 피막이 형성된 다공질막(A')의 중량 W'(g/㎡)의 관계가 W'-W≤2(g/㎡)를 만족시키는 것이 바람직하다.The relationship between the weight W (g / m2) of the porous film (A) and the weight W '(g / m2) of the coated porous film (A') is W'-W? ) Is satisfied.
본 발명의 다공질막은 다공막(A)이 습식법으로 제조되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the porous film of the present invention is produced by a wet process.
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
본 발명에 의하면, 전지용 세퍼레이터에 필요로 되는 이온 투과성, 기계적 특성 등을 저하시키지 않고, 뛰어난 저열 수축성, 셧다운 특성, 내멜트다운 특성, 전해액과의 습윤성, 전기 화학적 안정성을 갖는 다공질막 및 그것을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a porous film having excellent low heat shrinkability, shutdown property, anti-meltdown property, wettability with an electrolytic solution and electrochemical stability without deteriorating ion permeability and mechanical properties required for a battery separator, A separator can be provided.
본 발명에 있어서의 다공질막(A')은 내멜트다운 특성의 향상을 위해서 피막이 형성되어 있는 것이 필요하다. 피막의 형성 방법으로서 플라즈마 코팅 처리 장치 내의 전극 사이에 전압을 인가하여 기체 상태로 존재하는 원료 분자를 전리하고, 다공질막(A)의 적어도 한쪽 표면, 또는 다공질막(A)을 형성하는 섬유, 펄프 또는 피브릴 표면에 원료 가스의 구성 원소를 포함하는 화학종을 퇴적시킴으로써 화학 증착막을 형성하는 방법이 있다.The porous film (A ') of the present invention is required to have a coating formed thereon in order to improve the anti-meltdown property. As a method of forming the coating film, a voltage is applied between the electrodes in the plasma coating apparatus to ionize the raw material molecules present in a gaseous state, and the surface of at least one surface of the porous film (A) or the fiber forming the porous film (A) Or a method of forming a chemical vapor deposition film by depositing a chemical species containing constituent elements of the raw material gas on the fibril surface.
본 발명에 있어서의 피막이란 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition, 이하 CVD)에 의해 형성된 화학 증착막이며, 원료 가스에 열, 광, 전자파 등의 에너지를 가해서 원료 가스를 여기하고, 기상 또는 기재 표면에서의 화학 반응에 의해 기재 표면에 형성된 원료 가스의 구성 원소를 포함하는 화학종으로 이루어지는 퇴적막이다. CVD의 방법에는 열 CVD, 유기 금속 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD, 레이저 CVD 등을 들 수 있지만, 본 발명은 플라즈마 CVD에 의해 피막이 형성된 다공질막이다. 그 중에서도 본 발명에서는 고주파 플라즈마 CVD가 처리 장치의 비용의 관점으로부터 바람직하게 사용된다.The coating film in the present invention is a chemical vapor deposition film formed by chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD). It excites a source gas by applying energy such as heat, light, or electromagnetic wave to the raw material gas, And is a deposited film made of a chemical species including a constituent element of a raw material gas formed on a substrate surface by a chemical reaction. The CVD method includes thermal CVD, organic metal CVD, plasma CVD, photo CVD, and laser CVD. The present invention is a porous film formed by plasma CVD. Among them, in the present invention, high-frequency plasma CVD is preferably used from the viewpoint of the cost of the processing apparatus.
본 발명에 있어서의 피막은 내멜트다운 특성의 향상을 위해서 내열성에 뛰어난 것이 필요하다. 피막을 형성하기 위한 원료는 군 1에 나타내어지는 원료군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원료를 사용하는 것이 필요하고, 복수종의 원료를 임의의 비율로 사용할 수 있다.The coating film of the present invention needs to have excellent heat resistance in order to improve the anti-meltdown property. It is necessary to use at least one kind of raw material selected from the raw material group shown in the group 1, and a plurality of kinds of raw materials can be used in an arbitrary ratio.
본 발명에 있어서의 군 1-(1): SiR1R2R3R4로 나타내어지는 실란 화합물이란 규소에 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기(여기에서, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)가 결합된 화합물이다. 구체적으로는 테트라메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란 등이 예시된다.The silane compound represented by the group 1- (1): SiR 1 R 2 R 3 R 4 in the present invention means a silane compound represented by the following general formula (1): hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group The carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, for example, a ring may be formed of Si and substituent groups R 1 and R 2 , and the carbon chain may be saturated or unsaturated. ). Specific examples thereof include tetramethylsilane, diethoxydimethylsilane, and tetraethoxysilane.
본 발명에 있어서의 군 1-(2): O-(SiR1R2R3)2로 나타내어지는 디실록산 화합물이란 산소에 2개의 규소가 결합되고, 또한 규소에 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기(여기에서, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)가 결합된 화합물이다. 구체적으로는 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산 등이 예시되고, 헥사메틸디실록산이 바람직하게 사용된다.The disiloxane compound represented by the group 1- (2): O- (SiR 1 R 2 R 3 ) 2 in the present invention means a compound in which two silicon atoms are bonded to oxygen and hydrogen, halogen, (Wherein the carbon chain may be linear or branched, and the carbon numbers may be different or the same, respectively.) The carbon chain may be saturated or unsaturated. In addition, for example, Si And R < 2 > together with the substituents R < 1 > and R < 2 >). Specifically, hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane and the like are exemplified, and hexamethyldisiloxane is preferably used.
본 발명에 있어서의 군 1-(3): -(OSiR1R2)n-로 나타내어지는 환상 실록산 화합물이란 동수의 산소와 규소가 환상으로 결합되고, 또한 규소에 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기(여기에서, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)가 결합된 화합물이다. 구체적으로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등이 예시된다. 분자 내의 규소 원자의 수(식 중의 n)는 2∼20의 범위인 것이 바람직하고, 취급성의 관점으로부터 2∼5의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.The cyclic siloxane compound represented by the group 1- (3): - (OSiR 1 R 2 ) n - in the present invention means a cyclic siloxane compound in which oxygen and silicon are bonded in a cyclic manner and silicon is further substituted with halogen, , Or an alkoxy group (wherein the carbon chain may be linear or branched or may have a different carbon number or may be the same). The carbon chain may be saturated or unsaturated. And R < 1 > and R < 2 > may form a ring). Specific examples thereof include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and the like. The number of silicon atoms in the molecule (n in the formula) is preferably in the range of 2 to 20, and more preferably in the range of 2 to 5 from the viewpoint of handling.
본 발명에 있어서의 군 1-(4): N-(SiR1R2R3)mR4 3 -m으로 나타내어지는 실라잔 화합물이란 질소에 1∼3개의 규소가 결합되고, 또한 규소에 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기(여기에서, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)가 결합된 화합물이다. 식 중의 m은 1∼3의 정수이다. 구체적으로는 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실록산 등이 예시되고, 헥사메틸디실라잔이 바람직하게 사용된다.The silazane compound represented by the group 1- (4): N- (SiR 1 R 2 R 3 ) m R 4 3 -m in the present invention means a compound in which 1 to 3 silicon atoms are bonded to nitrogen, , A halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group (wherein the carbon chain may be linear or branched, and the carbon numbers may be different or the same). The carbon chain may be saturated or unsaturated . It is also possible to form a ring with Si and substituents R 1 and R 2 , for example). M is an integer of 1 to 3. Specifically, hexamethyldisilazane, hexaethyldisiloxane and the like are exemplified, and hexamethyldisilazane is preferably used.
본 발명에 있어서의 군 1-(5): -(NR1SiR2R2)l-로 나타내어지는 환상 실라잔 화합물이란 동수의 질소와 규소가 환상으로 결합되고, 또한 질소와 규소 각각에 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기(여기에서, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)가 결합된 화합물이다. 구체적으로는 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔 등이 예시된다. 분자 내의 규소 원자의 수(식 중의 l)는 2∼20의 범위인 것이 바람직하고, 취급성의 관점으로부터 2∼5의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.The cyclic silazane compound represented by the formula 1- (5): - (NR 1 SiR 2 R 2 ) l - in the present invention means a compound in which nitrogen and silicon of the same number are bonded in a cyclic manner, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group (wherein the carbon chain may be linear or branched, and the carbon numbers may be different or the same.) The carbon chain may be saturated or unsaturated. For example, Si may form a ring with substituents R 1 and R 2 ). Specific examples thereof include hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane and the like. The number of silicon atoms in the molecule (1 in the formula) is preferably in the range of 2 to 20, and more preferably in the range of 2 to 5 from the viewpoint of handling.
본 발명에 있어서의 군 1-(6): TiR1R2R3R4로 나타내어지는 티타네이트 화합물이란 티탄에 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기(여기에서, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, 예를 들면 Ti와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)가 결합된 화합물이다. 구체적으로는 테트라메틸티탄, 테트라에톡시티탄 등이 예시된다.The titanate compound represented by the group 1- (6): TiR 1 R 2 R 3 R 4 in the present invention means a titanium compound in which titanium, hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group The carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, even if Ti and a substituent R 1 and R 2 form a ring, for example, the carbon chain may be saturated or unsaturated. Lt; / RTI > Specific examples thereof include tetramethyl titanium, tetraethoxy titanium and the like.
본 발명에 있어서의 군 1-(7): 방향족 탄화수소 화합물이란 벤젠계 방향족 화합물이며, 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등이 예시된다. 본 발명에서는 상온 고체이며 승화성을 갖는 나프탈렌, 안트라센을 취급성, 내멜트다운 특성의 관점으로부터 바람직하게 사용할 수 있다.In the present invention, the group 1- (7): aromatic hydrocarbon compound is a benzene-based aromatic compound, specifically benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like. In the present invention, naphthalene and anthracene which are solid at room temperature and have sublimation properties can be preferably used from the viewpoints of handling property and anti-meltdown property.
본 발명에 있어서의 군 1-(8): Ar-(X)k로 나타내어지는 극성기를 적어도 1개 이상 갖는 방향족 화합물이란 방향족 화합물의 수소 원자가 -COOH, -SO3H, -OR, -CO-R, -CONHR, -SO2NHR, -NHCOOR, -NHCONHR, -NH2(여기에서, R은 탄소수 1∼10의 방향족기 또는 알킬기이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 극성기로 치환된 화합물이며, k는 1 이상 3 이하의 정수, Ar은 방향족 탄화수소 또는 복소 방향족 화합물을 나타내고, 방향족 화합물을 구성하는 탄소, 질소, 산소, 황 등의 원자수의 합계는 5∼10의 범위이다. 구체적으로는 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산 등이 예시된다. 본 발명에서는 상온 고체이며 승화성을 갖는 화합물, 구체적으로는 테레프탈산, 멜라민 등을 취급성, 내멜트다운 특성의 관점으로부터 바람직하게 사용할 수 있다.The aromatic compound having at least one polar group represented by the group 1- (8): Ar- (X) k in the present invention means that the hydrogen atom of the aromatic compound is -COOH, -SO 3 H, -OR, -CO- R, at -CONHR, -SO 2 NHR, -NHCOOR, -NHCONHR, -NH 2 ( where, R is an aromatic group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the carbon chain may optionally have a branch may be straight-chain, respectively, carbon atoms K is an integer of 1 or more and 3 or less, Ar is an aromatic hydrocarbon or a heteroaromatic compound, and k is an integer of 1 or more and 3 or less, The total number of atoms such as carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur constituting the aromatic compound is in the range of 5 to 10. Specific examples thereof include aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, and aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid. In the present invention, compounds having a room temperature solidity and having a sublimation property, specifically, terephthalic acid, melamine and the like can be preferably used from the viewpoints of handling property and anti-meltdown property.
본 발명에 있어서의 군 1-(9): 락탐 화합물이란 분자 내 환상 아미노 화합물이며, 구체적으로는 α-락탐(3원환), β-락탐(4원환), γ-락탐(5원환) 등이 예시된다. 본 발명에서는 내멜트다운 특성의 관점으로부터 7원환 이하의 락탐 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.In the present invention, the group 1- (9): a lactam compound is an intramolecular cyclic amino compound, and specifically,? -Lactam (3-membered ring),? -Lactam (4-membered ring),? -Lactam . In the present invention, from the viewpoint of the anti-meltdown property, a lactam compound having 7 or less ring members can be preferably used.
본 발명에 있어서의 피막을 형성할 때에는 코팅 처리 장치 내에 군 1에 나타내어지는 원료군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원료를 기체 상태로 존재시킴과 아울러, 상기 군 2로부터 선택되는 적어도 1종류의 첨가 가스를 코팅 처리 장치 내에 공존시키는 것이 내멜트다운 특성, 다공질막(A)과 피막의 접착성, 피막의 유연성의 관점으로부터 바람직하다. 첨가 가스를 공존시켜 피막을 형성함으로써 피막 중에 첨가 가스의 구성 원소가 도입되어 피막의 유연성이 향상됨으로써, 동시에 다공질막과 피막의 접착성 및 내멜트다운 특성이 향상되는 것이라고 추정된다.At the time of forming the coating film in the present invention, at least one raw material selected from the raw material group represented by the group 1 in the coating treatment apparatus is present in a gaseous state, and at least one kind of additive gas From the viewpoint of the anti-meltdown property, the adhesion between the porous film (A) and the coating film, and the flexibility of the coating film. It is presumed that the constituent elements of the additive gas are introduced into the film to improve the flexibility of the film, and at the same time, the adhesion between the porous film and the film and the anti-meltdown property are improved.
여기에서, 군 2의 첨가 가스는 상기와 같이 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 아산화질소, 이산화질소 및 탄소수 3 이하의 탄화수소이다. 탄소수 3 이하의 탄화수소는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋고, 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등을 예시할 수 있다.Here, the additive gas of group 2 is hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, nitrous oxide, nitrogen dioxide, and hydrocarbons having 3 or less carbon atoms. Hydrocarbons having 3 or less carbon atoms may be saturated or unsaturated, and specific examples thereof include methane, ethane, propane, ethylene, propylene, and acetylene.
코팅 처리에 있어서, 첨가 가스는 군 2로부터 선택되는 복수종의 가스를 임의의 비율로 코팅 처리 장치 내에 원료 가스와 공존시켜 사용한다. 코팅 장치 내에 존재하는 군 1에 나타내어지는 원료의 총량과, 군 2로부터 선택되는 첨가 가스의 총량의 비율은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 임의의 비율로 코팅 장치 내에 공존시켜서 코팅 처리를 할 수 있다.In the coating treatment, a plurality of kinds of gases selected from the group 2 are used in an arbitrary ratio in the coating treatment apparatus in coexistence with the raw material gas. The ratio of the total amount of the raw materials shown in the group 1 existing in the coating apparatus to the total amount of the additive gases selected from the group 2 is not particularly limited and coating treatment can be carried out by coexisting in a coating apparatus at an arbitrary ratio.
군 1에 나타내어지는 원료(가스)와 군 2에 나타내어지는 첨가 가스의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 군 1-(2)의 디실록산 화합물, 군 1-(4)의 실라잔 화합물, 군 1-(6)의 티타네이트 화합물 또는 군 1-(8)의 극성기를 적어도 1개 이상 갖는 방향족 탄화수소와, 이산화탄소, 탄화수소 또는 질소의 조합이 내멜트다운 특성 및 피막의 유연성의 관점으로부터 바람직한 조합으로서 예시할 수 있다. 단, 원료와 첨가 가스의 조합은 이것에 한정되는 것은 아니다.Examples of the preferable combination of the raw material (gas) shown in the group 1 and the additive gas shown in the group 2 include a disiloxane compound of the group 1- (2), a silazane compound of the group 1- (4) (6), or a combination of an aromatic hydrocarbon having at least one polar group of the group 1- (8) and carbon dioxide, hydrocarbon or nitrogen as a preferable combination from the viewpoints of anti-meltdown properties and flexibility of the coating . However, the combination of the raw material and the additive gas is not limited to this.
본 발명의 군 1의 원료군으로부터 선택되는 원료, 및 군 2로부터 선택되는 첨가 가스의 플라즈마 코팅 처리 장치 내로의 도입 방법으로서는 특별하게 한정되지 않고, 기체상 원료를 직접 장치 내에 도입하는 방법, 액체상 원료를 감압, 가열 등에 의해 기화시켜 장치 내에 도입하는 방법, 고체상 원료를 가열 등에 의해 기화시켜 장치 내에 도입하는 방법, 또는 장치 내에 증발원을 설치해 원료를 기화시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 플라즈마 코팅 처리 장치 내의 각종 가스 농도를 일정하게 하기 위해서, 미리 기화시킨 각종 가스를 유량계 등을 경유해서 플라즈마 코팅 처리 장치 내에 도입하는 것이 바람직하다. 장치 내로 도입할 때에는 군 2로부터 선택되는 첨가 가스를 군 1에 나타내어지는 원료 가스의 캐리어 가스로서 사용하는 것도 가능하다.The method of introducing the raw material selected from the raw material group of Group 1 of the present invention and the additive gas selected from Group 2 into the plasma coating apparatus is not particularly limited and a method of introducing the raw material gas directly into the apparatus, A method of vaporizing the solid raw material by heating or the like and introducing it into the apparatus or a method of vaporizing the raw material by installing an evaporation source in the apparatus. In the present invention, in order to make the concentration of various gases in the plasma coating apparatus constant, it is preferable to introduce various kinds of gases which have been vaporized in advance into the plasma coating apparatus through a flow meter or the like. When introduced into the apparatus, the additive gas selected from the group 2 can be used as the carrier gas of the source gas shown in the group 1.
본 발명에 있어서의 플라즈마 코팅 처리는 다공질막(A)을 권출하여 연속적으로 코팅 처리를 행하고, 피막이 형성된 다공질막(A')을 권취하는 것이 가능한, 소위 롤 투 롤 프로세스로 행해지는 것이 생산성, 피막의 품질 안정성의 관점으로부터 바람직하다.The plasma coating treatment in the present invention is preferably performed in a so-called roll-to-roll process in which the porous film (A) is continuously drawn and the coating process is performed, and the porous film (A ' From the viewpoint of the quality stability of the film.
본 발명에 있어서의 플라즈마 코팅 처리 장치의 구체예로서는 처리 장치 내를 감압하기 위한 감압계, 원료 및/또는 첨가 가스를 처리 장치에 도입하는 공급계가 접속된 감압 가능한 용기가 예시되고, 용기 내에는 다공질막(A)의 권출 장치, 플라즈마 발생원 및 다공질막(A')의 권취 장치가 구비되어 있으면 좋다.As a specific example of the plasma coating apparatus according to the present invention, a decompression meter for decompressing the interior of the processing apparatus, a decompression vessel connected to a supply system for introducing the raw material and / or the additive gas into the processing apparatus are exemplified, (A), a plasma generating source, and a winding device for winding the porous film (A ').
본 발명에서는 다공질막(A)의 롤을 코팅 처리 장치 내에 세팅하고, 장치 내를 감압한 후 다공질막을 공급하면서 코팅 처리하고, 피막이 형성된 다공질막(A')을 롤로서 권취함으로써 롤 투 롤 프로세스로 코팅 처리하는 것이 바람직하다. 다공질막(A) 및 다공질막(A')은 통상 코어에 권취되어서 롤로 되어 있지만, 사용하는 코어의 재질로서는 ABS(아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌) 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 열가소성 수지, 및 레졸 수지 등의 열경화성 수지가 코어로부터의 휘발 성분이 적고, 다공질막 표면이나 코팅 처리 장치 내를 오염시킬 일이 적어서 바람직하게 사용할 수 있다.In the present invention, the roll of the porous film (A) is set in a coating treatment apparatus, the inside of the apparatus is depressurized and the porous film (A ') is coated as a roll, It is preferable to carry out coating treatment. The porous film (A) and the porous film (A ') are usually wound around a core to form a roll. The material of the core used is a thermoplastic resin such as ABS (acrylonitrile-butadiene styrene) resin, polyethylene resin, Can be preferably used since the amount of volatile components from the core is small and the surface of the porous film and the inside of the coating treatment apparatus are less likely to be contaminated.
본 발명에 있어서의 플라즈마 코팅 처리 장치는 플라즈마가 조사되는 영역에 있어서는 다공질막(A)을 지지하기 위해서 지지체가 있는 것이 바람직하고, 그 지지체의 형상으로서는 평면이라도 곡면이라도 한정되지 않는다. 그 지지체는 지지체 표면을 보온할 수 있도록 냉각 기능을 갖는 것이 바람직하다. 냉각 기능을 갖는 경우에는 플라즈마 조사에 의한 온도 상승을 유효하게 방지하고, 다공질막(A)이 열수축하기 어려워서 평면성이 손상될 일이 없다.In the plasma coating apparatus according to the present invention, in the region irradiated with the plasma, it is preferable that a support is provided for supporting the porous film (A), and the shape of the support is not limited to a plane or a curved surface. The support preferably has a cooling function so that the surface of the support can be kept warm. In the case of having a cooling function, temperature rise due to plasma irradiation is effectively prevented, and the porous film (A) hardly shrinks in heat, so that the planarity is not damaged.
본 발명에 있어서 플라즈마의 방전 조건은 특별하게 한정되지 않지만, 압력은 0.01∼1,000㎩의 범위 내가 바람직하고, 또한 0.1∼100㎩의 범위 내가 보다 바람직하다. 압력이 이 바람직한 범위인 경우에는 플라즈마가 효율적으로 발생하는 것 외에, 원료 가스가 적절하게 존재하기 때문에 피막이 효율적으로 형성된다.In the present invention, the discharge condition of the plasma is not particularly limited, but the pressure is preferably in the range of 0.01 to 1,000 Pa, more preferably in the range of 0.1 to 100 Pa. When the pressure is within the preferable range, the plasma is efficiently generated, and the film is efficiently formed because the raw material gas is appropriately present.
본 발명에 있어서의 코팅 처리에 있어서는 코팅 처리되는 영역에 있어서 피막의 막 두께 균일성이 유지될 수 없는 경우에는 플라즈마 전극의 형상을 적당하게 변경하는 것 외에, 전극 사이에 적절한 형상의 차폐판 등을 설치하여 조사되는 플라즈마량을 조절함으로써 피막의 막 두께 균일성을 확보할 수 있다.In the coating process of the present invention, in the case where the film thickness uniformity of the coating can not be maintained in the region to be coated, the shape of the plasma electrode is appropriately changed, and a shielding plate or the like It is possible to ensure the uniformity of film thickness of the film by controlling the amount of plasma irradiated.
이하, 본 발명의 다공질막(A')의 특성에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the characteristics of the porous film (A ') of the present invention will be described in detail.
본 발명의 다공질막(A')은 군 1로부터 선택되는 적어도 1종류의 원료 및 군 2로부터 선택되는 적어도 1종류의 첨가 가스의 구성 원소로부터 형성된 피막을 갖는 것이 필요하다. 피막의 증착량으로서는 0.05g/㎡ 이상, 2㎎/㎡ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 피막의 증착량이 이 바람직한 범위인 경우에는 내멜트다운 특성의 향상을 달성할 수 있고, 투기 저항도의 상승을 유효하게 방지할 수 있으므로 전지 내의 이온의 이동이 저해되는 정도가 작고, 충방전 특성에 뛰어나다. 또한, 증착량은 다공질막(A)의 중량을 W(g/㎡), 피막이 형성된 다공질막(A')의 중량을 W'(g/㎡)라고 했을 때, W'-W로 구할 수 있다.The porous film (A ') of the present invention needs to have a film formed from at least one kind of raw material selected from the group 1 and at least one kind of additive gas selected from the group 2. The deposition amount of the coating film is preferably 0.05 g / m 2 or more and 2 mg / m 2 or less. When the deposition amount of the coating film is within the preferable range, it is possible to improve the anti-meltdown characteristic and to effectively prevent the rise of the durability of the durability, so that the degree of inhibition of ion movement in the battery is small, outstanding. The deposition amount can be obtained as W'-W when the weight of the porous film (A) is W (g / m 2) and the weight of the porous film (A ') is W' (g / .
본 발명의 다공질막(A')의 피막의 증착량은 처리 장치 내의 원료 가스 및 첨가 가스의 종류나 농도, 처리 장치 내의 압력, 플라즈마를 발생시키기 위한 마이크로파나 고주파의 출력, 증착 처리 면적, 증착 처리 스피드를 조정함으로써 임의로 조절하는 것이 가능하다.The deposition amount of the coating film of the porous film (A ') of the present invention can be appropriately selected depending on the type and concentration of the raw material gas and the additive gas in the treatment apparatus, the pressure in the treatment apparatus, the output of microwave or high frequency for generating plasma, It is possible to arbitrarily adjust the speed by adjusting the speed.
본 발명의 다공질막(A')의 투기 저항도는 코팅 처리 전의 다공질막(A)의 투기 저항도를 Xsec/100ccAir/20㎛로 하고, 피막이 형성된 다공질막(A')의 투기 저항도를 X'sec/100ccAir/20㎛로 했을 경우, X'/X≤2.0을 만족시키는 것이 바람직하다. X'/X의 값이 2.0 이하인 경우에는 전지 내에서의 이온의 이동이 저해되지 않고, 충방전 특성에 뛰어나다. X'/X의 값은 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.The durability of the porous membrane (A ') of the present invention is such that the durability of the porous membrane (A) before coating is Xsec / 100 ccir / 20 m and the durability of the porous membrane (A' sec / 100ccAir / 20 mu m, it is preferable that X '/ X &le; 2.0 is satisfied. When the value of X '/ X is 2.0 or less, the movement of ions in the battery is not inhibited and the charge / discharge characteristics are excellent. The value of X '/ X is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
본 발명의 다공질막(A')의 열수축률은 다공질막(A)보다 저열 수축인 것이 바람직하다. 또한, 고온에서의 전지 사용을 모방한 105℃ 8h에서의 열수축률, 세퍼레이터의 멜트다운 온도 부근에서의 150℃ 30분에서의 열수축률이 모두 다공질막(A)보다 저열 수축인 것이 바람직하다. 열수축률은 상기 평가 조건에서 모두 낮으면 낮을수록 안전성의 관점으로부터 바람직하고, 또한 MD, TD 모두 낮으면 낮을수록 안전성의 관점으로부터 바람직하다.The heat shrinkage ratio of the porous membrane (A ') of the present invention is preferably lower than that of the porous membrane (A). In addition, it is preferable that the heat shrinkage rate at 105 ° C for 8 hours and the heat shrinkage rate at 150 ° C for 30 minutes near the meltdown temperature of the separator, which mimic the use of the battery at a high temperature, are lower than those of the porous film (A). From the viewpoint of safety, the heat shrinkage ratio is preferably as low as possible, and more preferably as low as both MD and TD from the viewpoint of safety.
본 발명의 다공질막(A')은 셧다운 특성을 갖고, 70∼150℃의 범위에 셧다운 온도를 갖는 것이 안전성의 관점으로부터 바람직하다. 다공질막(A')의 셧다운 온도는 다공질막(A)의 선택에 의해 조절 가능하지만, 피막의 조성, 증착량, 증착 상태에 따라 다공질막(A')의 셧다운 온도(T's)가 다공질막(A)의 셧다운 온도(Ts)보다 높아지는 경우가 있다. 안전성의 관점으로부터 셧다운 온도의 상승폭(T's-Ts)이 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 (T's-Ts)≤5℃, 더욱 바람직하게는 (T's-Ts)≒0℃이다.The porous film (A ') of the present invention has a shutdown characteristic, and has a shutdown temperature in the range of 70 to 150 占 폚 from the viewpoint of safety. The shutdown temperature of the porous film A 'can be controlled by the selection of the porous film A, but the shutdown temperature T' of the porous film A 'may vary depending on the composition of the film, the deposition amount, A " of the shutdown temperature Ts. From the viewpoint of safety, it is preferable that the rise width (T's-Ts) of the shutdown temperature is small, preferably (T's-Ts) 5 deg. C, more preferably (T's-Ts) 0 deg.
본 발명의 다공질막(A')의 멜트다운 온도(T'm)는 다공질막(A)의 멜트다운 온도보다 높은 것이 바람직하다. 안전성의 관점으로부터 멜트다운 온도의 상승폭(T'm-Tm)은 큰 것이 바람직하고, 바람직하게는 (T'm-Tm)≥20℃, 더욱 바람직하게는 (T'm-Tm)≥30℃이다.The melt down temperature (T'm) of the porous film (A ') of the present invention is preferably higher than the melt down temperature of the porous film (A). From the viewpoint of safety, it is preferable that the increase (T'm-Tm) of the meltdown temperature is as large as possible, preferably (T'm-Tm)? 20 deg. C, more preferably to be.
본 발명의 다공질막(A')의 천공 강도는 다공질막(A)의 설계·선택에 의해 조절 가능하지만, 피막의 조성, 증착량, 증착 상태에 따라 다공질막(A')의 천공 강도(P')가 다공질막(A)의 천공 강도(P)보다 조금 낮아지는 경우가 있다. 가공성의 관점으로부터 천공 강도의 저하율(1-P'/P)은 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 (1-P'/P)=0.2 이하, 보다 바람직하게는 (1-P'/P)=0.1 이하인 것이 바람직하다. 다공질막(A)이 플라즈마에 의해 에칭될 일이 없도록, 첨가 가스나 플라즈마를 발생시키기 위한 마이크로파나 고주파의 출력 등을 조절함으로써 천공 강도의 저하율을 낮게 억제할 수 있다.The puncture strength of the porous film (A ') of the present invention can be controlled by the design and selection of the porous film (A), but the puncture strength of the porous film (A') may vary depending on the composition of the film, May be slightly lower than the puncture strength (P) of the porous film (A). (1-P '/ P) = 0.2 or less, more preferably (1-P' / P) = 0.2 or less, 0.1 or less. The rate of decrease of the puncture strength can be suppressed to a low level by controlling the output of microwave or high frequency for generating the additive gas or the plasma so that the porous film (A) is not etched by the plasma.
본 발명의 다공질막(A')의 전해액과의 습윤성은 다공질막(A)보다 높은 것이 바람직하다. 습윤성이 높으면 다공질막 표면에서 전해액이 확산되기 쉬운 것을 의미하고, 또한 다공질막의 두께 방향으로도 침투하기 쉬운 것을 의미한다. 습윤성이 높음으로써 전지 제조시에 전해액의 주입에 요하는 시간이 단축되어 생산성의 향상을 기대할 수 있는 것 이외에, 전해액의 고갈(드라이 아웃)의 발생이 방지되어 내부 저항의 상승 등에 의해 전지 성능을 현저하게 저하시킬 우려가 없다.The wettability of the porous film (A ') with the electrolytic solution of the present invention is preferably higher than that of the porous film (A). When the wettability is high, it means that the electrolyte solution is easily diffused from the surface of the porous membrane, and also means that it is easy to permeate in the thickness direction of the porous membrane. Since the wettability is high, the time required for injecting the electrolyte during the production of the battery is shortened and the productivity can be expected to be improved. In addition, occurrence of dryout of the electrolyte is prevented, There is no risk of degradation.
본 발명의 다공질막(A')의 전기 화학 안정성은 다공질막(A)보다 높은 것이 바람직하다. 전기 화학 안정성은 보관 또는 사용 중에 비교적 고온에 노출되는 세퍼레이터의 내산화성에 관련되는 특성이다. 전기 화학적 안정성이 낮은 경우에는 세퍼레이터의 탄화 등에 의한 절연성의 저하 등이 원인이 되고, 자기 방전이 가속되어 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화의 장해가 될 우려가 있어 바람직하지 못하다.The electrochemical stability of the porous film (A ') of the present invention is preferably higher than that of the porous film (A). The electrochemical stability is a property related to the oxidation resistance of a separator exposed to a relatively high temperature during storage or use. If the electrochemical stability is low, the separator may be deteriorated in insulation due to carbonization or the like, and the self-discharge may accelerate to cause a problem of high capacity and high energy density of the battery.
이어서, 다공질막(A)의 조성에 대하여 설명한다.Next, the composition of the porous film (A) will be described.
본 발명에 있어서의 다공질막(A)으로서는 전기 절연성의 유기, 무기 섬유 또는 펄프로 이루어지는 다공질의 직물, 부직포, 종이 또는 다공질의 필름을 들 수 있지만, 전기 절연성, 막 두께의 균일성, 기계 강도 등의 밸런스로부터 다공질의 필름이 바람직하다.As the porous film (A) in the present invention, a porous woven fabric, a nonwoven fabric, a paper or a porous film made of an electrically insulating organic, inorganic fiber or pulp can be used. However, the electrical insulating property, uniformity of film thickness, A porous film is preferable.
본 발명에 있어서의 다공질막(A)의 재질로서는 전기 절연성이면 유기물이라도 좋고 무기물이라도 좋고, 합성물이라도 좋고 천연물이라도 좋고, 유기 섬유 및/또는 무기 섬유 및/또는 유기 섬유의 펄프 및/또는 무기 섬유의 펄프를 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유기 섬유로서 열가소성 폴리머로 이루어지는 합성 섬유나 마닐라삼 등의 천연 섬유를 들 수 있다. 또한, 그 열가소성 폴리머로 이루어지는 합성 섬유로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온, 비닐론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리스티렌, 나일론 등의 합성 섬유를 들 수 있다. 무기 섬유로서는 유리 섬유, 알루미나 섬유 등을 들 수 있다.The material of the porous film (A) in the present invention may be an organic material, an organic material, an inorganic material, a composite material, a natural material, or a pulp of organic fibers and / or inorganic fibers and / Pulp and the like. Specific examples of the organic fiber include synthetic fibers made of a thermoplastic polymer and natural fibers such as manila hemp. Examples of synthetic fibers made of the thermoplastic polymer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and synthetic fibers such as rayon, vinylon, polyester, acrylic, polystyrene and nylon. Examples of the inorganic fibers include glass fibers and alumina fibers.
다공질막(A)의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 전기 절연성, 셧다운 특성의 관점으로부터 바람직하게 예시된다. 다공질막(A)이 폴리올레핀으로 구성되는 경우에는 단일물 또는 2종 이상의 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지의 혼합물이라도 좋고, 다른 올레핀, 예를 들면 에틸렌과 프로필렌의 공중합체라도 좋다. 폴리올레핀계 수지 중에서는 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하게 예시된다. 전기 절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 추가하여 전지 이상 승온시에 있어서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 셧다운 특성, 전기 화학적인 안정성을 구비하고 있기 때문이다.As the material of the porous film (A), polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferably exemplified from the viewpoint of electrical insulation and shutdown characteristics. When the porous film (A) is composed of a polyolefin, it may be a single substance or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of a polyethylene resin and a polypropylene resin, and may be a copolymer of another olefin such as a copolymer of ethylene and propylene . Of the polyolefin-based resins, polyethylene and polypropylene are particularly preferred. In addition to the basic properties such as electrical insulation and ion permeability, shutdown characteristics for shutting off current at the time of abnormally increasing the temperature of the battery to suppress excessive temperature rise, and electrochemical stability.
폴리올레핀계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별하게 제한되지 않지만, 통상 1×104∼1×107의 범위 내이며, 바람직하게는 1×104∼5×106의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1×105∼5×106의 범위 내이다.The mass average molecular weight (Mw) of the polyolefin-based resin is not particularly limited, but is usually in the range of 1 × 10 4 to 1 × 10 7 , preferably in the range of 1 × 10 4 to 5 × 10 6 , And preferably in the range of 1 x 10 5 to 5 x 10 6 .
폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매에도 특별하게 제한은 없고, 치글러나타계 촉매, 필립스계 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 중합 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등을 적합하게 사용할 수 있다.The polyolefin-based resin preferably includes polyethylene. Examples of the polyethylene include ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene. The polymerization catalyst is not particularly limited, and polyethylene produced by a polymerization catalyst such as a chitosan catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst may be used. These polyethylene may be not only homopolymers of ethylene but also copolymers containing small amounts of other? -Olefins. Examples of the? -Olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) Can be used.
폴리에틸렌은 단일물이라도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 마찬가지인 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 마찬가지인 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋다.The polyethylene may be a single material, but is preferably a mixture of two or more kinds of polyethylene. As the polyethylene mixture, a mixture of two or more kinds of ultra high molecular weight polyethylene having different Mw, a mixture of high density polyethylene, a mixture of the same high density polyethylene, and a mixture of low density polyethylene may be used, and ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene May be used as a mixture of two or more kinds of polyethylene.
그 중에서도 폴리에틸렌 혼합물로서는 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105∼1×107의 범위 내인 것이 바람직하고, 1×106∼1×107의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1×106∼5×106의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 Mw가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋고, 밀도가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 1×107로 함으로써, 용융 압출을 용이하게 할 수 있다. 폴리에틸렌 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌의 혼합물 전체에 대하여 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼80중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.Among them, as the polyethylene mixture, a mixture of ultra high molecular weight polyethylene of 5 x 10 5 or more and polyethylene having Mw of 1 x 10 4 or more and less than 5 x 10 5 is preferable. The Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably in the range of 5 10 5 to 1 10 7 , more preferably in the range of 1 10 6 to 1 10 7 , more preferably in the range of 1 10 6 to 5 10 6 Is particularly preferable. As the polyethylene having Mw of 1 x 10 4 or more and less than 5 x 10 5 , any of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene can be used, and it is particularly preferable to use high density polyethylene. May be with a Mw of more than 1 × 10 4 5 × 10 5 or more is less than a polyethylene as the Mw of the other two species, may be used in the different densities of two or more. By setting the upper limit of Mw of the polyethylene mixture to 1 x 10 7 , melt extrusion can be facilitated. The content of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture is preferably 1% by weight or more, more preferably 10 to 80% by weight, based on the total weight of the mixture of polyethylene.
폴리에틸렌 혼합물 중에 Mw가 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 함유할 경우, 초고분자량 폴리에틸렌의 첨가량이 늘어남에 따라서 다공질막의 세공 지름이 작아지는 경우가 있다. 여기에서, 예를 들면 고내열성 수지의 용액을 다공질막(A) 상에 도포함으로써 내멜트다운 특성의 향상을 도모하는 경우에는 고내열성 수지층을 다공질화하기 위한 공정이 필요해지는 것 외에, 다공질막(A)의 세공 내에 고내열성 수지가 들어감으로써 투기 저항도가 현저하게 상승한다고 하는 결점이 있다. 한편, 본 발명에서는 다공질막(A)을 형성하는 피브릴의 표면을 코팅하는 것이 가능하기 때문에 다공질화의 공정이 불필요하고, 투기 저항도의 상승을 억제하는 것도 용이하다. 이렇게 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 세공 지름이 작은 다공질막도 아무런 문제없이 사용하는 것이 가능하다.When containing the ultra high molecular weight polyethylene having Mw of 5 × 10 5 or more in the polyethylene mixture according to the addition amount of the ultra-high molecular weight polyethylene increases and therefore there are cases in which a porous membrane pore size may be decreased. Here, for example, when the solution of the high heat-resistant resin is applied to the porous film (A) to improve the anti-meltdown property, a step for making the high heat-resistant resin layer porous is required. In addition, Heat resistance resin enters into the pores of the resin (A), thereby significantly increasing the durability of the durability. On the other hand, in the present invention, since the surface of the fibril forming the porous film (A) can be coated, the step of making the porous film is unnecessary and it is also easy to suppress the increase of the durability. A porous film having a small pore diameter and containing ultra-high molecular weight polyethylene can be used without any problem.
폴리올레핀계 수지의 Mw와 수평균 분자량(Mn)의 비, 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별하게 제한되지 않지만, 5∼300의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼100의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 이 바람직한 범위이면 고분자량 성분이 적당하기 때문에 폴리올레핀의 용액의 압출이 용이하고, 저분자량 성분이 적당하기 때문에 얻어지는 다공질막의 강도가 뛰어나다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 사용되는 것이며, 즉 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 경우 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 Mw/Mn은 폴리올레핀의 다단 중합에 의해 적당하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는 1단째에서 고분자량 성분을 중합하고, 2단째에서 저분자량 성분을 중합하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리올레핀이 혼합물일 경우, Mw/Mn이 클수록 혼합하는 각 성분의 Mw의 차가 크고, Mw/Mn이 작을수록 Mw의 차가 작다. 폴리올레핀 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적당하게 조정할 수 있다.The ratio of the number average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin resin and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are not particularly limited, but are preferably in the range of 5 to 300, more preferably in the range of 10 to 100. When Mw / Mn is within the preferable range, the polyolefin solution can be easily extruded because a high molecular weight component is suitable, and a low molecular weight component is suitable, so that the strength of the obtained porous film is excellent. Mw / Mn is used as a measure of the molecular weight distribution, that is, in the case of a single polyolefin, the larger the value, the larger the molecular weight distribution is. The Mw / Mn of the polyolefin composed of a single material can be suitably adjusted by multi-terminal polymerization of polyolefin. The multistage polymerization method is preferably a two-step polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in a first stage and a low molecular weight component is polymerized in a second stage. When the polyolefin is a mixture, the larger the Mw / Mn, the larger the difference in Mw between the components to be mixed and the smaller the difference in Mw is between the smaller Mw / Mn. The Mw / Mn of the polyolefin mixture can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
폴리에틸렌 다공질막을 사용할 경우, 내멜트다운 특성과 전지의 고온 보존 특성의 향상을 목적으로 하여 폴리에틸렌과 함께 폴리프로필렌을 포함하고 있어도 좋다. 폴리프로필렌의 Mw는 1×104∼4×106의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는 단독 중합체 또는 다른 α-올레핀을 포함하는 블록 공중합체 및 또는 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함유량은 폴리올레핀 혼합물(폴리에틸렌+폴리프로필렌) 전체를 100중량%로 해서 80중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.When a polyethylene porous film is used, polypropylene may be included together with polyethylene for the purpose of improving the anti-meltdown property and the high-temperature storage property of the battery. The Mw of the polypropylene is preferably in the range of 1 x 10 4 to 4 x 10 6 . As the polypropylene, block copolymers or random copolymers containing a homopolymer or other? -Olefin may be used. As other? -Olefins, ethylene is preferable. The content of the polypropylene is preferably 80% by weight or less based on 100% by weight of the entire polyolefin mixture (polyethylene + polypropylene).
전지용 세퍼레이터로서의 특성 향상을 위해서, 폴리에틸렌 다공질막은 셧다운 특성을 부여하는 폴리올레핀을 포함하고 있어도 좋다. 셧다운 특성을 부여하는 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌으로서는 분기상, 선상, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량은 폴리올레핀 전체를 100중량%로 해서 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량이 이 바람직한 범위이면 연신시에 파단이 일어나기 어렵다.For the purpose of improving the characteristics of the battery separator, the polyethylene porous film may contain polyolefin which imparts a shutdown characteristic. As the polyolefin imparting the shutdown characteristic, for example, low density polyethylene can be used. As the low-density polyethylene, at least one member selected from the group consisting of ethylene / alpha -olefin copolymers produced by a branched, linear, single site catalyst is preferable. The amount of the low-density polyethylene added is preferably 20% by weight or less based on 100% by weight of the entire polyolefin. If the addition amount of the low-density polyethylene is within the preferable range, breakage hardly occurs at the time of stretching.
상기 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물에는 임의 성분으로서 Mw가 1×104∼4×106의 범위 내인 폴리 1-부텐, Mw가 1×103∼4×104의 범위 내인 폴리에틸렌 왁스, 및 Mw가 1×104∼4×106의 범위 내인 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀을 첨가해도 좋다. 이들 임의 성분의 첨가량은 폴리올레핀 조성물을 100중량%로 해서 20중량% 이하인 것이 바람직하다.The polyethylene composition containing the ultrahigh molecular weight polyethylene may optionally contain, as optional components, poly-1-butene having an Mw within a range of 1 x 10 4 to 4 x 10 6 , polyethylene wax having an Mw within a range of 1 x 10 3 to 4 x 10 4 , At least one polyolefin selected from the group consisting of an ethylene /? - olefin copolymer having a Mw within a range of 1 × 10 4 to 4 × 10 6 may be added. The amount of these optional components added is preferably 20% by weight or less based on 100% by weight of the polyolefin composition.
이하, 다공질막(A)이 폴리올레핀 다공질막일 경우를 예로 들어 제조 방법·특성에 대하여 설명한다.Hereinafter, the production method and characteristics will be described taking the case where the porous film (A) is a polyolefin porous film.
본 발명에 있어서의 다공질막(A)의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않고, 제법에 의해 목적에 따른 상 구조를 자유롭게 갖게 할 수 있다. 다공질막(A)의 제조 방법으로서는 발포법, 상 분리법, 용해 재결정법, 연신 구멍 형성법, 분말 소결법 등이 있고, 이것들 중에서는 미세 구멍의 균일성, 비용의 점에서 상 분리법이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.The production method of the porous film (A) in the present invention is not particularly limited, and the phase structure according to the purpose can be freely obtained by the production method. As the production method of the porous film (A), there are a foaming method, a phase separation method, a dissolution recrystallization method, a drawing pore forming method, a powder sintering method and the like. Of these, the phase separation method is preferable from the viewpoints of uniformity of the fine holes and cost. But is not limited thereto.
상 분리법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이로부터 압출, 냉각시킴으로써 겔상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하여 상기 성막용 용제를 제거함으로써 다공질막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the production method by the phase separation method include a method in which a polyolefin and a solvent for film formation are melt kneaded, the obtained molten mixture is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product, and the resulting gel- And removing the film-forming solvent to obtain a porous film.
다공질막(A)은 단층막이라도 좋고, 2층 이상으로 이루어지는 다층막(예를 들면, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구성이나 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 구성)이라도 좋다.The porous film (A) may be a single-layer film or a multilayer film of two or more layers (for example, a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene or a three-layer structure of polyethylene / polypropylene / polyethylene).
2층 이상으로 이루어지는 다층막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 제 1 층 및 제 2 층을 구성하는 폴리올레핀의 각각을 성막용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜서 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔 시트를 중합시켜서 열융착하는 방법 중 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법 쪽이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 고투과성을 유지하기 쉽고, 생산성에도 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다.As a method for producing a multilayered film composed of two or more layers, for example, each of the polyolefins constituting the first layer and the second layer is melted and kneaded with a solvent for film formation, and the obtained molten mixture is supplied to one die from each extruder A method of integrating the gel sheets constituting each component and pneumatic shipment, and a method of polymerizing the gel sheet constituting each layer and thermally fusing the same. The coextrusion method is more preferable because it is easy to obtain a high interlaminar bond strength and easily form a communication hole between the layers and is easy to maintain high permeability and is excellent in productivity.
다공질막(A)은 충방전 반응의 이상시에 구멍이 폐쇄되는 셧다운 특성을 갖는 것이 전지 사용시의 안전성의 관점으로부터 바람직하다. 따라서, 구성하는 수지의 융점(연화점)은 바람직하게는 70∼150℃, 더욱 바람직하게는 100∼140℃이다. 구성하는 수지의 융점(연화점)이 이 바람직한 범위이면 정상 사용시에 셧다운 기능이 발현되어서 전지가 사용 불가로 될 가능성은 없고, 한편 이상 반응이 일어나면 신속하게 셧다운 기능이 발현되기 때문에 안전성을 확보할 수 있다.The porous film (A) has a shutdown characteristic in which a hole is closed at the time of abnormality of a charge-discharge reaction, from the viewpoint of safety at the time of using the battery. Therefore, the melting point (softening point) of the constituting resin is preferably 70 to 150 占 폚, more preferably 100 to 140 占 폚. When the melting point (softening point) of the constituting resin is within the preferable range, the shutdown function is exhibited during normal use and there is no possibility that the battery is unusable. On the other hand, when the abnormal reaction occurs, the shutdown function is quickly exhibited, .
다공질막(A)의 막 두께는 5㎛ 이상 30㎛ 미만이 바람직하다. 막 두께의 상한은 보다 바람직하게는 25㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛이다. 또한, 막 두께의 하한은 보다 바람직하게는 7㎛이며, 가장 바람직하게는 10㎛이다. 막 두께가 이 바람직한 범위인 경우에는 실용적인 가공성을 유지하는 막 강도와 셧다운 기능을 보유시킬 수 있고, 한편 전지 케이스 내의 단위 용적당 전극 면적이 제약될 일은 없으므로 금후의 전지의 고용량화에 대응할 수 있다. 전지의 고용량화의 관점으로부터, 가공성에 문제가 발생하지 않는 범위에서 다공질막(A)의 막 두께는 얇은 것이 바람직하다.The film thickness of the porous film (A) is preferably 5 mu m or more and less than 30 mu m. The upper limit of the film thickness is more preferably 25 占 퐉, and still more preferably 20 占 퐉. The lower limit of the film thickness is more preferably 7 占 퐉, and most preferably 10 占 퐉. When the film thickness is in this preferable range, it is possible to have a film strength for maintaining practical workability and a shutdown function, and on the other hand, since the electrode area per unit volume in the battery case is not restricted, it is possible to cope with high capacity of the battery in the future. From the viewpoint of high capacity of the battery, it is preferable that the thickness of the porous film (A) is thin within a range in which no problem occurs in processability.
다공질막(A)의 투기 저항도(JIS P 8117)의 상한은 바람직하게는 800sec/100ccAir/20㎛, 더욱 바람직하게는 700sec/100ccAir/20㎛, 가장 바람직하게는 600sec/100ccAir/20㎛이다. 투기 저항도의 하한은 바람직하게는 50sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 70sec/100ccAir, 가장 바람직하게는 100sec/100ccAir이다. 전지의 고출력화의 관점으로부터, 가공성에 문제가 발생하지 않는 범위에서 다공질막(A)의 투기 저항도는 작은 편이 바람직하다.The upper limit of the permeation resistance (JIS P 8117) of the porous film (A) is preferably 800 sec / 100ccAir / 20um, more preferably 700sec / 100ccAir / 20um, and most preferably 600sec / 100ccAir / 20um. The lower limit of the durability is preferably 50 sec / 100ccAir, more preferably 70sec / 100ccAir, and most preferably 100sec / 100ccAir. From the viewpoint of high output of the battery, it is preferable that the porous membrane (A) has a low permeation resistance within a range not causing problems in processability.
다공질막(A)의 공공률(空孔率)의 상한은 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 60%, 가장 바람직하게는 55%이다. 공공률의 하한은 바람직하게는 25%, 더욱 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 35%이다.The upper limit of the porosity of the porous film (A) is preferably 70%, more preferably 60%, and most preferably 55%. The lower limit of the porosity is preferably 25%, more preferably 30%, and most preferably 35%.
다공질막(A)의 투기 저항도 및 공공률은 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 충방전 특성, 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계됨)으로의 영향이 크고, 투기 저항도의 상한, 또는 공공률의 하한이 상기 바람직한 범위이면 전지로서의 기능을 충분하게 발휘할 수 있다. 한편으로, 투기 저항도의 하한, 또는 공공률의 상한이 상기 바람직한 범위이면 충분한 기계적 강도와 전극간의 전기 절연성을 유지할 수 있고, 충방전시에 단락이 일어날 일은 없다.The permeation resistance and porosity of the porous film (A) are greatly influenced by the ion permeability (charge / discharge operation voltage), the charge / discharge characteristics of the battery, the lifetime of the battery (closely related to the amount of electrolyte retained) When the upper limit of the degree or the lower limit of the porosity is in the above-mentioned preferable range, the function as a battery can be sufficiently exerted. On the other hand, if the lower limit of the durability or the upper limit of the porosity is in the above-mentioned preferable range, sufficient mechanical strength and electrical insulation between the electrodes can be maintained, and short-circuiting does not occur during charging and discharging.
다공질막(A)의 평균 구멍 지름은 셧다운 속도에 크게 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 0.01∼1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.5㎛, 가장 바람직하게는 0.03∼0.3㎛이다.The average pore diameter of the porous film (A) largely affects the shutdown speed, so it is preferably 0.01 to 1.0 占 퐉, more preferably 0.02 to 0.5 占 퐉, and most preferably 0.03 to 0.3 占 퐉.
평균 구멍 지름이 이 바람직한 범위일 경우, 피막 형성시에 투기 저항도가 대폭 악화될 일은 없고, 한편 셧다운 현상의 온도에 대한 응답이 신속해서, 예를 들면 과충전, 외부 또는 내부 단락 등의 트러블에 의해 전지의 내부 온도가 급격하게 상승했을 경우에도 셧다운 기능이 유효하게 기능한다.When the average pore diameter is within this preferable range, the durability of the durability does not significantly deteriorate at the time of forming the film, and the response to the temperature of the shutdown phenomenon is rapid, for example, due to overcharging, external or internal short- The shutdown function effectively functions even when the internal temperature of the battery rises sharply.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 예에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in further detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
실시예Example
[다공질막(A)][Porous film (A)]
여기에서는 다공질막(A)으로서 도레이 배터리 세퍼레이터 필름(주) 제 "Setela"(등록상표) E20MMS를 사용하여 본 발명의 효과를 확인했다.Here, the effect of the present invention was confirmed by using "Setela" (registered trademark) E20MMS manufactured by Toray Battery Separator Film Co., Ltd. as the porous film (A).
E20MMS는 폴리에틸렌제 다공막이며, 본 발명과의 비교를 위해서 비교예 1로서 각종 물성을 측정했다.E20MMS is a porous membrane made of polyethylene, and various physical properties were measured as Comparative Example 1 for comparison with the present invention.
[코팅 처리 장치][Coating Treatment Apparatus]
코팅 처리 장치는 감압 가능한 용기(챔버) 내에 필름의 권출축, 권취축, 냉각 드럼(Φ150㎜) 및 플라즈마 전극을 구비한다. 코팅 처리 장치에는 진공 펌프가 접속되어 챔버 내를 감압할 수 있다.The coating processing apparatus has a film winding shaft, a winding shaft, a cooling drum (150 mm) and a plasma electrode in a container (chamber) capable of being reduced in pressure. A vacuum pump is connected to the coating processing apparatus to reduce the pressure in the chamber.
권출측측으로부터 공급된 필름은 플라즈마 전극과 대향한 냉각 드럼에 의해 유지되면서 반송되어 권취축측에 권취된다. 또한, 권출 및 권취 장력은 축 토크의 조정에 의해 적당하게 설정이 가능하다.The film supplied from the unwinding side is transported while being held by the cooling drum opposed to the plasma electrode and wound around the take-up shaft side. Further, the unwinding and winding tension can be appropriately set by adjusting the shaft torque.
플라즈마 전극은 평판형 마그네트론식이고, 전극 재질에는 그래파이트를 사용했다. 전극의 유효 사이즈는 필름의 반송 방향이 50㎜, 필름의 폭 방향이 100㎜이다. 또한, 플라즈마 전극에는 매칭 박스를 통해서 13.56㎒의 고주파 전원이 접속되어 있다.The plasma electrode was a flat plate magnetron type and the electrode material was graphite. The effective size of the electrode is 50 mm in the transport direction of the film and 100 mm in the width direction of the film. A 13.56 MHz high frequency power source is connected to the plasma electrode through a matching box.
또한, 이 코팅 처리 장치에는 액체 원료 기화기가 연결되어 있다. 이것은 액체 원료를 아르곤 가스로 가압하고, 디지털 액체 매스플로우 컨트롤러로 계량하면서 기화기에 공급하여 원료 증기를 생성하는 것이다. 또한, 원료 증기는 코팅 장치의 냉각 드럼과 플라즈마 전극의 사이에 공급된다. 냉각 드럼과 플라즈마 전극의 대향축은 수평이며, 최단 거리는 100㎜이다.Further, a liquid raw material vaporizer is connected to the coating apparatus. This is to pressurize the liquid feedstock with argon gas and feed it to the vaporizer while weighing with a digital liquid mass flow controller to produce the feedstock vapor. Further, the raw material vapor is supplied between the cooling drum of the coating apparatus and the plasma electrode. The opposite axis of the cooling drum and the plasma electrode is horizontal, and the shortest distance is 100 mm.
또한, 이 코팅 처리 장치에는 매스플로우 컨트롤러에 의한 가스 도입계도 접속되어 있고, 예를 들면 첨가 가스를 냉각 드럼과 플라즈마 전극 사이에 공급할 수 있다.Further, this coating treatment apparatus is also connected to a gas introduction system by a mass flow controller, and for example, an additive gas can be supplied between the cooling drum and the plasma electrode.
또한, 이 코팅 처리 장치에는 고체 원료를 가열해서 기화하는 도가니를 설치가능하다. 냉각 드럼과 플라즈마 전극 사이에 도가니를 배치함으로써 냉각 드럼의 비스듬히 하방으로부터 원료 증기를 공급할 수 있다.In this coating treatment apparatus, a crucible for vaporizing the solid raw material by heating can be provided. By arranging the crucible between the cooling drum and the plasma electrode, the raw material vapor can be supplied from below the oblique side of the cooling drum.
도가니 형상은 개구부가 50㎜×50㎜의 각형이며, 높이는 40㎜이다. 도가니의 재질은 두께 1.0㎜의 스테인리스 SUS306이다. 도가니 밑에는 열전도율을 높이기 위한 카본 시트를 통해서 50㎜×50㎜×10㎜의 구리제 히터 플레이트가 배치되어 있다.The crucible shape has a square shape with an opening of 50 mm x 50 mm and a height of 40 mm. The material of the crucible is stainless steel SUS306 having a thickness of 1.0 mm. Under the crucible, a copper heater plate having a size of 50 mm x 50 mm x 10 mm is disposed through a carbon sheet for increasing the thermal conductivity.
히터 플레이트에는 히터와 열전대가 매입되어 있어 PID에 의해 온도 제어할 수 있다. 히터 플레이트는 단열용 알루미나제 스페이서를 통해서 챔버 베이스 플레이트에 놓여 있다.Heater and thermocouple are embedded in the heater plate, and temperature can be controlled by PID. The heater plate is placed on the chamber base plate through an alumina spacer made of heat insulating material.
또한, 도가니의 개구부에는 1.5㎜ 피치의 알루미늄 메쉬로 덮여 있어, 상부에서 플라즈마를 생성했을 경우에 도가니 내의 재료 표면이 플라즈마에 노출되어서 변질되는 것을 막도록 했다.The opening of the crucible was covered with an aluminum mesh having a pitch of 1.5 mm so that the surface of the material in the crucible was prevented from being exposed to the plasma when the plasma was generated at the top.
또한, 냉각 드럼의 옆에는 플라즈마 전극측을 향해서 수정 진동자식 막후계가 설치되어 있어 코팅 프로세스의 모니터링이 가능하다.Further, a quartz oscillator film is provided on the side of the cooling drum toward the plasma electrode side, so that the coating process can be monitored.
(실시예 1)(Example 1)
액체 원료 용기에 헥사메틸디실록산[HMDSO: 신에쓰 가가쿠(주) 제]을 투입하고, 진공 배기 후 아르곤 가스로 퍼징했다. 한편, 두께 20㎛, 폭 50㎜, 길이 20m의 다공질막(A)이 권취된 롤을 코팅 장치에 세팅하고, 장치 내를 3.0×10-3㎩ 이하까지 배기했다.Hexamethyldisiloxane (HMDSO; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was charged into a liquid raw material container, and the mixture was purged with argon gas after vacuum evacuation. On the other hand, a roll wound with a porous film (A) having a thickness of 20 μm, a width of 50 mm and a length of 20 m was set on a coating apparatus, and the inside of the apparatus was evacuated to 3.0 × 10 -3 Pa or less.
그 후에 HMDSO를 기화기에 0.65cc/min의 유량으로 공급하고, 그 증기를 코팅 장치에 도입하고, 배기 밸브를 조절해서 챔버 내의 압력을 1.0㎩가 되도록 설정했다. 첨가 가스의 메탄은 HMDSO와의 분압비가 표 1에 나타내는 분압비가 되도록 가스 도입계의 매스플로우 컨트롤러의 설정을 조절하여 챔버 내에 첨가했다.Thereafter, HMDSO was supplied to the vaporizer at a flow rate of 0.65 cc / min, the vapor was introduced into the coating apparatus, and the exhaust valve was adjusted to set the pressure in the chamber to 1.0 Pa. The setting of the mass flow controller of the gas introducing system was adjusted so that the partial pressure ratio of the additive gas to the HMDSO was the partial pressure ratio shown in Table 1 and added to the chamber.
압력 설정 후, 플라즈마 전극에 투입하는 고주파 전력을 100W가 되도록 설정하고, 플라즈마를 생성했다. 또한, 플라즈마 생성 후 5분 경과하고 나서 필름의 권취를 개시했다. 권취 속도는 0.1m/min이 되도록 설정했다.After setting the pressure, the high frequency power applied to the plasma electrode was set to be 100 W to generate plasma. Further, after the elapse of 5 minutes from the plasma generation, the winding of the film was started. The winding speed was set to 0.1 m / min.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 원료, 코팅 조건은 표 1 및 표 2에 나타내어진 바와 같다.The raw materials and coating conditions in each of the Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1 and Table 2.
(실시예 2)(Example 2)
첨가 가스를 이산화탄소로 변경하고, 챔버 내의 압력을 5.0㎩로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.Except that the added gas was changed to carbon dioxide, and the pressure in the chamber was set to 5.0 Pa.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
첨가 가스를 첨가하지 않고, 챔버 내의 압력을 10.0㎩로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.Except that no additive gas was added and the pressure in the chamber was set to 10.0 Pa.
(실시예 3)(Example 3)
액체 원료 용기에 헥사메틸디실라잔[HMDS: 와코쥰야쿠 코교(주) 제]을 투입하고, 진공 배기 후 아르곤 가스로 퍼징했다. 챔버 내의 압력을 5.0㎩로 설정하고, 그밖에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.Hexamethyldisilazane (HMDS: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the liquid raw material container, and the mixture was purged with argon gas after vacuum evacuation. The pressure in the chamber was set to 5.0 Pa. In addition, the same procedure as in Example 1 was performed.
(실시예 4)(Example 4)
액체 원료 용기에 헥사메틸디실라잔[HMDS: 와코쥰야쿠 코교(주) 제]을 투입하고, 진공 배기 후 아르곤 가스로 퍼징했다. 첨가 가스를 이산화탄소로 하고, 그밖에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.Hexamethyldisilazane (HMDS: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the liquid raw material container, and the mixture was purged with argon gas after vacuum evacuation. The other gas was carbon dioxide, and the other steps were carried out in the same manner as in Example 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
액체 원료 용기에 헥사메틸디실라잔[HMDS: 와코쥰야쿠 코교(주) 제]을 투입하고, 진공 배기 후 아르곤 가스로 퍼징했다. 또한, 첨가 가스를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.Hexamethyldisilazane (HMDS: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the liquid raw material container, and the mixture was purged with argon gas after vacuum evacuation. The same procedure as in Example 1 was carried out except that no additive gas was added.
(실시예 5)(Example 5)
액체 원료 용기에 티타늄이소프로폭시드[TTIP: 와코쥰야쿠 코교(주) 제]를 투입하고, 진공 배기 후 아르곤 가스로 퍼징했다. 또한, 첨가 가스를 이산화탄소로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.Titanium isopropoxide (TTIP, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a liquid raw material container, and the mixture was purged with argon gas after vacuum evacuation. The procedure of Example 1 was repeated except that the additive gas was changed to carbon dioxide.
(실시예 6∼9 및 비교예 4)(Examples 6 to 9 and Comparative Example 4)
테레프탈산 모노머 분말[와코쥰야쿠 코교(주) 제]을 도가니에 20g 투입하고, 도가니 내에서 균일하게 확산시켰다. 또한, 두께 20㎛, 폭 50㎜, 길이 20m의 다공질막(A)이 권취된 롤을 코팅 장치에 세팅하고, 배기를 개시했다.20 g of terephthalic acid monomer powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the crucible and uniformly diffused in the crucible. Further, a roll wound with a porous film (A) having a thickness of 20 탆, a width of 50 mm and a length of 20 m was wound around the coating apparatus to start the evacuation.
그 후에 배기 중에 히터를 200℃로 가열한 상태에서 3.0×10-3㎩ 이하까지 배기했다. 또한, 이 온도에서는 아직 모노머는 거의 증발하고 있지 않은 것을 수정 진동자식 막후계로 확인했다.Thereafter, the heater was heated to 200 캜 and exhausted to 3.0 x 10 -3 Pa or less during the evacuation. At this temperature, the monomer was found to be almost evaporated, but the film was confirmed to be a crystal vibrating film.
이 상태에서 약 5분 안정화시킨 후, 히터 온도를 400℃로 설정해서 재료 증기를 생성했다. 또한, 첨가 가스를 도입해서 챔버 내의 압력은 5㎩∼10㎩의 범위로, 플라즈마 전극에 투입하는 고주파 전력은 50W∼100W의 범위로 플라즈마 인가했다. 어느 경우에나 필름의 반송 속도는 0.1m/min∼0.4m/min의 범위로 설정했다.After stabilizing for about 5 minutes in this state, the heater temperature was set to 400 DEG C to generate material vapor. Incidentally, plasma was applied in the range of 5 Pa to 10 Pa and high frequency power applied to the plasma electrode in the range of 50W to 100W by introducing the additive gas. In any case, the transporting speed of the film was set in the range of 0.1 m / min to 0.4 m / min.
첨가 가스의 첨가 방법은 실시예 1과 같고, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 원료, 코팅 조건은 표 1 및 표 2에 나타내어진 바와 같다.The method of adding the additive gas is the same as in Example 1, and the raw materials and coating conditions in each of the Examples and Comparative Examples are as shown in Tables 1 and 2.
(실시예 10, 11 및 비교예 5)(Examples 10 and 11 and Comparative Example 5)
멜라민 모노머 분말[와코쥰야쿠 코교(주) 제]을 도가니에 20g 투입하고, 도가니 내에서 균일하게 확산시켰다. 또한, 두께 20㎛, 폭 50㎜, 길이 20m의 다공질막(A)이 권취된 롤을 코팅 장치에 세팅하고, 배기를 개시했다.20 g of a melamine monomer powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the crucible and uniformly diffused in the crucible. Further, a roll wound with a porous film (A) having a thickness of 20 탆, a width of 50 mm and a length of 20 m was wound around the coating apparatus to start the evacuation.
그 후에 배기 중에 히터를 200℃로 가열한 상태에서 3.0×10-3㎩ 이하까지 배기했다. 또한, 이 온도에서는 아직 모노머는 거의 증발하고 있지 않은 것을 수정 진동자식 막후계로 확인했다.After that 3.0 × 10 -3 ㎩ in a state of heating by the heater 200 in the exhaust ℃ Or less. At this temperature, the monomer was found to be almost evaporated, but the film was confirmed to be a crystal vibrating film.
이 상태에서 약 5분 안정화시킨 후, 히터 온도를 350℃로 설정해서 재료 증기를 생성했다. 또한, 첨가 가스를 도입해서 챔버 내의 압력은 5㎩∼10㎩의 범위로, 플라즈마 전극에 투입하는 고주파 전력은 50W∼100W의 범위로 플라즈마 인가했다. 어느 경우에나 필름의 반송 속도는 0.1m/min∼0.4m/min으로 설정했다.After stabilizing in this state for about 5 minutes, the heater temperature was set to 350 DEG C to generate material vapor. Incidentally, plasma was applied in the range of 5 Pa to 10 Pa and high frequency power applied to the plasma electrode in the range of 50W to 100W by introducing the additive gas. In either case, the transporting speed of the film was set at 0.1 m / min to 0.4 m / min.
첨가 가스의 첨가 방법은 실시예 1과 같고, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 원료, 코팅 조건은 표 1 및 표 2에 나타내어진 바와 같다.The method of adding the additive gas is the same as in Example 1, and the raw materials and coating conditions in each of the Examples and Comparative Examples are as shown in Tables 1 and 2.
[결과][result]
실시예 1∼11 및 비교예 1∼5에서 얻어진 다공질막의 물성을 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The physical properties of the porous films obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
·막 두께: 접촉 두께계[가부시키가이샤 미쯔토요 제]에 의해 측정했다.Film thickness: Measured by a contact thickness meter (manufactured by Mitsutoyo Corporation).
·투기 저항도: JIS P 8117에 의해 걸리(Gurley)값을 측정했다(막 두께 20㎛ 환산).Specular resistance: The Gurley value was measured according to JIS P 8117 (in terms of a film thickness of 20 μm).
·단위중량: 다공질막을 50㎜×50㎜로 펀칭하여 다공질막의 중량을 0.1㎎까지 측정했다. 그 중량을 g/㎡ 단위로 환산했다.Unit weight: The porous membrane was punched to 50 mm x 50 mm to measure the weight of the porous membrane to 0.1 mg. The weight was converted into g / m 2.
·천공 강도: 다공막을 직경 1㎜(0.5㎜R)의 침을 이용하여 속도 2㎜/초로 천공했을 때의 최대 하중을 측정하고, 20㎛ 두께로 환산했다.Perforation strength: The maximum load when the porous membrane was perforated at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mm R) was measured and converted into a thickness of 20 탆.
·셧다운 온도: 열/응력/변형 측정 장치[세이코 덴시 코교(주) 제, TMA/SS6000]를 사용하여 10㎜(TD)×3㎜(MD)의 다공막 샘플을 5℃/min의 속도로 실온부터 승온하면서 하중 2g으로 인장하고, 융점 부근에서 관측되는 변극점을 셧다운 온도로 했다.(TD) x 3 mm (MD) sample at a rate of 5 DEG C / min using a shutdown temperature: thermal / stress / strain measuring device (TMA / SS6000, Seiko Denshi Corp.) The temperature was raised from room temperature, and the temperature was pulled up to a load of 2 g. The terminal pole point observed near the melting point was set as the shutdown temperature.
·멜트다운 온도: 상기 열/응력/변형 측정 장치를 사용하여 10㎜(MD)×3㎜(TD)의 다공질막 샘플을 5℃/min의 속도로 실온부터 승온하면서 하중 2g으로 인장하고, 용융에 의해 막 파손된 온도를 멜트다운 온도로 했다.Meltdown temperature: A 10 mm (MD) x 3 mm (TD) porous film sample was heated at a rate of 5 占 폚 / min from room temperature using a tensile / stress / The temperature at which the film was broken by the melt-down temperature.
·유연성: 다공질막(A')의 피막면측으로부터 신품의 디자인 커터의 칼날을 넣어 약 5㎜의 슬릿을 넣었다. 슬릿 부분을 전자현미경으로 배율 1000배로 관찰하고, 피막면의 크랙(슬릿으로부터 파생된 피막면의 균열, 박리 등)의 유무를 관찰하고, 이하의 기준으로 정성 평가했다.Flexibility: A blade of a new design cutter was inserted from the coating side of the porous film (A '), and a slit of about 5 mm was placed. The slit portion was observed with an electron microscope at a magnification of 1000 times, and the presence or absence of cracks (cracks or peeling of the coating surface derived from the slits) was observed and qualitative evaluation was made according to the following criteria.
Excellent : 크랙 없음Excellent: No crack
good : 크랙인 듯한 것이 있다good: There seems to be a crack
failure : 큰 크랙이 있다failure: there is a big crack
·열수축률(105℃×8h): MD, TD 방향으로 50×50㎜로 한 다공질막의 각 변의 중점(이등분점)에 마킹한다. 다공질막을 고정하지 않고 자유로운 상태로 105℃에서 8h 열처리하고, 열처리 후의 MD, TD 각각의 치수를 마킹한 위치에서 측정한다.Heat shrinkage (105 ° C × 8h): mark the center of gravity (bisector) of each side of the porous film made 50 × 50 mm in MD and TD directions. The porous film is heat-treated at 105 deg. C for 8 hours in a free state without being fixed, and the dimensions of the MD and TD after the heat treatment are measured at the marked positions.
열수축률은 가열 전 치수(50㎜)에서 가열 후 치수를 빼고, 또한 가열 전 치수(50㎜)로 나누어 산출했다.The heat shrinkage percentage was calculated by subtracting the dimension after heating from the dimension before heating (50 mm) and dividing it by the dimension before heating (50 mm).
·열수축률(150℃×30분): TD 방향의 열수축률을 측정할 경우에는 MD, TD 방향으로 50×50㎜로 한 다공질막을 50×35㎜의 개구부를 갖는 프레임에 TD 방향과 평행해지도록 MD 방향 양단을 테이프 등에 의해 고정한다. 이에 따라, MD 방향은 35㎜의 간격으로 고정되고, TD 방향은 프레임 개구부에 막 단부가 따르는 상태로 위치한다. 다공질막을 고정한 프레임과 함께 오븐 내에서 150℃×30분 열처리하고, 냉각시킨다. TD 방향의 열수축에 의해 MD와 평행한 다공질막의 끝이 내측으로(프레임의 개구의 중심을 향해서) 약간 활 형상으로 굴곡된다. TD 방향의 열수축률(%)은 가열 전의 TD 치수(50㎜)에서 가열 후의 TD 방향의 최단 치수를 빼고, 또한 가열 전의 TD 치수(50㎜)로 나누어 산출했다.Heat shrinkage (150 DEG C x 30 minutes): When the heat shrinkage rate in the TD direction is measured, a porous film having dimensions of 50 x 50 mm in MD and TD directions is formed so as to be parallel to the TD direction in a frame having openings of 50 x 35 mm Fix both ends in the MD direction with tape or the like. Accordingly, the MD direction is fixed at an interval of 35 mm, and the TD direction is positioned in a state in which the film end portions follow the frame opening portions. Together with the frame in which the porous film is fixed, is heat-treated in an oven at 150 占 폚 for 30 minutes and cooled. The end of the porous film parallel to the MD is curved slightly inward (toward the center of the opening of the frame) due to heat shrinkage in the TD direction. The heat shrinkage percentage (%) in the TD direction was calculated by subtracting the shortest dimension in the TD direction after heating from the TD dimension (50 mm) before heating, and dividing by the TD dimension (50 mm) before heating.
MD 방향의 열수축률을 측정할 경우에는 상기 방법에 있어서 TD 및 MD 방향을 교체해서 행한다.In the case of measuring the heat shrinkage ratio in the MD direction, the TD and MD directions are changed in the above method.
·전해액과의 습윤성· Wettability with electrolytic solution
수평 상태로 유지한 다공질막(A)과 본 발명의 다공질막(A')의 피막을 형성한 면에 대하여, 습윤 장력 시험용 혼합액 No.42.0[와코쥰야쿠 코교(주) 제]을 스포이트로부터 각각 1방울 적하하고, 적하 후 30초 경과 후의 다공질막 표면에서의 액적의 확산 상태를 관찰했다. 다공질막(A')의 피막을 형성한 면에서의 액적의 확산이 다공질막(A)보다 큰 경우에는 ○라고 기재했다.The wet tensile strength test mixture No. 42.0 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was applied onto the surface of the porous film (A) kept in a horizontal state and the surface of the porous film (A ' One drop was added dropwise, and the state of dispersion of the droplet on the surface of the porous film after 30 seconds passed after the dropwise addition was observed. When the diffusion of the liquid droplet on the surface of the porous membrane (A ') on which the coating was formed was larger than that of the porous membrane (A)
·전기 화학적 안정성· Electrochemical stability
MD 방향 70㎜×TD 방향 60㎜의 다공질막을 준비하고, 동 사이즈의 부극 및 정극 사이에 다공질막을 끼워 전지를 제작한다. 이때, 부극은 천연 흑연제, 정극은 LiCoO2제, 전해질은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트(3/7, v/v)의 혼합물 중에 LiPF6을 용해한 1M 용액을 사용했다. 다공질막(A')의 경우에는 피막면이 정극에 접하도록 배치하고, 다공질막에 전해질을 함침시켜 전지를 완성시켰다.A porous film having a size of 70 mm in the MD direction and 60 mm in the TD direction is prepared, and a porous film is sandwiched between negative and positive electrodes of the same size to manufacture a battery. At this time, a 1M solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixture of a natural graphite, a positive electrode and LiCoO 2 and a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (3/7, v / v) was used. In the case of the porous film (A '), the coated surface was disposed so as to be in contact with the positive electrode, and the porous film was impregnated with an electrolyte to complete the battery.
이어서, 제작한 전지에 60℃로 4.3V의 인가 전압을 가하여 「전기 화학 안정성」은 전압원과 전지 사이에 흐르는 적분 전류의 대소로 판단했다. 과충전 중의 충전 로스가 적은 것을 나타내는 적분 전류가 작은 경우가 일반적으로 바람직하다.Subsequently, an applied voltage of 4.3 V was applied to the prepared battery at 60 캜, and the " electrochemical stability " was determined as the magnitude of the integral current flowing between the voltage source and the battery. It is generally preferable that the integrated current indicating that the filling loss during overcharging is small is small.
또한, 실시예 중에는 전압 인가 후 120hr까지의 적분 전류값(mAh)을 기재했다.In the examples, the integrated current value (mAh) up to 120 hours after the application of the voltage is described.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 군 1에 나타내어지는 원료군으로부터 선택된 원료와, 군 2에 나타내어지는 첨가 가스로 형성된 피막을 갖는 본 발명의 다공질막(A)은 뛰어난 특성을 갖는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and Table 2, it was found that the porous film (A) of the present invention, having the coating film formed of the raw material selected from the raw material group shown in the group 1 and the additive gas shown in the group 2, have.
(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)
본 발명에 의하면, 전지용 세퍼레이터에 필요로 되는 이온 투과성, 기계적 특성 등을 저하시키지 않고, 뛰어난 저열 수축성, 셧다운 특성, 내멜트다운 특성, 전해액과의 습윤성, 전기 화학적 안정성을 갖는 다공질막을 제공할 수 있고, 이것은 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a porous film having excellent low heat shrinkability, shutdown property, anti-meltdown property, wettability with an electrolytic solution, and electrochemical stability without deteriorating ion permeability and mechanical properties required for a battery separator , Which can be used as a battery separator.
Claims (12)
상기 다공질막(A)은, 융점이 70~150℃인 폴리올레핀계 수지로 이루어지고,
상기 다공질막(A')은, 70~150℃의 셧다운 온도를 갖고,
셧다운 온도의 상승폭(T's-Ts)이 T's-Ts≤5℃(T's: 다공질막(A')의 셧다운 온도, Ts: 다공질막(A)의 셧다운 온도)이고,
전지용 세퍼레이터에 사용되는 것을 특징으로 하는 다공질막(A').
군 1
(1) SiR1R2R3R4로 나타내어지는 실란 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)
(2) O-(SiR1R2R3)2로 나타내어지는 디실록산 화합물(여기에서, R1∼R3은 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)
(3) -(OSiR1R2)n-로 나타내어지는 환상 실록산 화합물(여기에서, R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 n은 2∼20의 정수이다)
(4) N-(SiR1R2R3)mR4 3-m으로 나타내어지는 실라잔 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 m은 1∼3의 정수이다)
(5) -(NR1SiR2R3)l-로 나타내어지는 환상 실라잔 화합물(여기에서, R1∼R3은 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 l은 2∼20의 정수이다)
(6) TiR1R2R3R4로 나타내어지는 티타네이트 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Ti와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)
(7) 방향족 탄화수소 화합물
(8) Ar-(X)k로 나타내어지는 극성기를 적어도 1개 이상 갖는 방향족 화합물(여기에서, Ar은 방향족 탄화수소 또는 복소 방향족 화합물을 나타내고, -X는 -COOH, -SO3H, -OR, -CO-R, -CONHR, -SO2NHR, -NHCOOR, -NHCONHR, 또는 -NH2 중 어느 하나이며, k는 1 이상 3 이하의 정수, R은 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬기의 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다)
(9) 락탐 화합물A porous film (A) to be treated is placed in a plasma coating treatment apparatus, and at least one kind of raw material selected from the raw material groups (1) to (9) (A ') obtained by forming a film containing constituent elements of a raw material and an additive gas on at least one surface of a porous film (A) by coating treatment while coexisting with an additive gas,
The porous film (A) is made of a polyolefin resin having a melting point of 70 to 150 ° C,
The porous film (A ') has a shutdown temperature of 70 to 150 캜,
(T's: shutdown temperature of the porous membrane (A '), Ts: shutdown temperature of the porous membrane (A)) of the shutdown temperature is T's-Ts?
A porous film (A ') used for a battery separator.
County 1
(1) a silane compound represented by SiR 1 R 2 R 3 R 4 (wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group, The carbon chain may be saturated or unsaturated, and Si and the substituent groups R 1 and R 2 may form a ring) may be used,
(2) a disiloxane compound represented by O- (SiR 1 R 2 R 3 ) 2 (wherein each of R 1 to R 3 is any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, The carbon chain may be saturated or unsaturated, and may form a ring with Si and the substituent groups R 1 and R 2) , and the carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, the carbon chain may be saturated or unsaturated.
(3) - (OSiR 1 R 2 ) n - wherein R 1 and R 2 are each any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the carbon chain is a linear And the carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, a ring may be formed of Si and substituent groups R 1 and R 2 , and n in the formula may be the same or different from each other. Is an integer of 2 to 20)
(4) a silazane compound represented by N- (SiR 1 R 2 R 3 ) m R 4 3-m wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms And the carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, the carbon chain may be saturated or unsaturated, and may form a ring with Si and the substituent groups R 1 and R 2 , and the carbon chain may be saturated or unsaturated. M in the formula is an integer of 1 to 3)
(5) - (NR 1 SiR 2 R 3 ) l - (wherein R 1 to R 3 are each any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon chain The carbon chain may be saturated or unsaturated. The ring may be formed of Si and the substituents R 1 and R 2. The ring may be a straight or branched chain, and the carbon numbers may be different or the same. Wherein l is an integer of 2 to 20)
(6) a titanate compound represented by TiR 1 R 2 R 3 R 4 wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group, The carbon chain may be saturated or unsaturated, and Ti and the substituent groups R 1 and R 2 may form a ring), and the carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, the carbon chain may be saturated or unsaturated.
(7) Aromatic hydrocarbon compound
(8) Ar- (X) an aromatic compound having a polar group represented by the k least one at least (wherein, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic aromatic compound, -X is -COOH, -SO 3 H, -OR, is -CO-R, -CONHR, -SO 2 NHR, -NHCOOR, -NHCONHR, -NH 2, or any one, k is an integer of 1 or more and 3, R is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group of carbon The chain may be linear or branched, and may have a different carbon number or the same carbon number. The carbon chain may be saturated or unsaturated)
(9) Lactam compound
상기 다공질막(A)은, 융점이 70~150℃인 폴리올레핀계 수지로 이루어지고,
상기 다공질막(A')은, 70~150℃의 셧다운 온도를 갖고,
셧다운 온도의 상승폭(T's-Ts)이 T's-Ts≤5℃(T's: 다공질막(A')의 셧다운 온도, Ts: 다공질막(A)의 셧다운 온도)이고,
전지용 세퍼레이터에 사용되는 것을 특징으로 하는 다공질막(A').
군 1
(1) SiR1R2R3R4로 나타내어지는 실란 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)
(2) O-(SiR1R2R3)2로 나타내어지는 디실록산 화합물(여기에서, R1∼R3은 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)
(3) -(OSiR1R2)n-로 나타내어지는 환상 실록산 화합물(여기에서, R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 n은 2∼20의 정수이다)
(4) N-(SiR1R2R3)mR4 3-m으로 나타내어지는 실라잔 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 m은 1∼3의 정수이다)
(5) -(NR1SiR2R3)l-로 나타내어지는 환상 실라잔 화합물(여기에서, R1∼R3은 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Si와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다. 식 중의 l은 2∼20의 정수이다)
(6) TiR1R2R3R4로 나타내어지는 티타네이트 화합물(여기에서, R1∼R4는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기 중 어느 하나이며, 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다. 또한, Ti와 치환기 R1 및 R2로 환을 형성하고 있어도 좋다)
(7) 방향족 탄화수소 화합물
(8) Ar-(X)k로 나타내어지는 극성기를 적어도 1개 이상 갖는 방향족 화합물(여기에서, Ar은 방향족 탄화수소 또는 복소 방향족 화합물을 나타내고, -X는 -COOH, -SO3H, -OR, -CO-R, -CONHR, -SO2NHR, -NHCOOR, -NHCONHR, -NH2 중 어느 하나이며, k는 1 이상 3 이하의 정수, R은 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬기의 탄소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기가 있어도 좋고, 각각 탄소수가 다르거나 동일해도 좋다. 또한, 탄소쇄는 포화되어 있어도 좋고 불포화라도 좋다)
(9) 락탐 화합물A porous film (A) to be treated is placed in a plasma coating treatment apparatus, and at least one kind of raw material selected from the raw material groups (1) to (9) (A ') obtained by forming a coating film containing constituent elements of an additive gas on a surface of a fiber, a pulp or a fibril to form a porous film (A) by carrying out a coating treatment by coexisting an additive gas,
The porous film (A) is made of a polyolefin resin having a melting point of 70 to 150 ° C,
The porous film (A ') has a shutdown temperature of 70 to 150 캜,
(T's: shutdown temperature of the porous membrane (A '), Ts: shutdown temperature of the porous membrane (A)) of the shutdown temperature is T's-Ts?
A porous film (A ') used for a battery separator.
County 1
(1) a silane compound represented by SiR 1 R 2 R 3 R 4 (wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group, The carbon chain may be saturated or unsaturated, and Si and the substituent groups R 1 and R 2 may form a ring) may be used,
(2) a disiloxane compound represented by O- (SiR 1 R 2 R 3 ) 2 (wherein each of R 1 to R 3 is any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, The carbon chain may be saturated or unsaturated, and may form a ring with Si and the substituent groups R 1 and R 2) , and the carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, the carbon chain may be saturated or unsaturated.
(3) - (OSiR 1 R 2 ) n - wherein R 1 and R 2 are each any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the carbon chain is a linear And the carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, a ring may be formed of Si and substituent groups R 1 and R 2 , and n in the formula may be the same or different from each other. Is an integer of 2 to 20)
(4) a silazane compound represented by N- (SiR 1 R 2 R 3 ) m R 4 3-m wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms And the carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, the carbon chain may be saturated or unsaturated, and may form a ring with Si and the substituent groups R 1 and R 2 , and the carbon chain may be saturated or unsaturated. M in the formula is an integer of 1 to 3)
(5) - (NR 1 SiR 2 R 3 ) l - (wherein R 1 to R 3 are each any one of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon chain The carbon chain may be saturated or unsaturated. The ring may be formed of Si and the substituents R 1 and R 2. The ring may be a straight or branched chain, and the carbon numbers may be different or the same. Wherein l is an integer of 2 to 20)
(6) a titanate compound represented by TiR 1 R 2 R 3 R 4 wherein each of R 1 to R 4 is any one of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group, The carbon chain may be saturated or unsaturated, and Ti and the substituent groups R 1 and R 2 may form a ring), and the carbon chain may be saturated or unsaturated. Further, the carbon chain may be saturated or unsaturated.
(7) Aromatic hydrocarbon compound
(8) Ar- (X) an aromatic compound having a polar group represented by the k least one at least (wherein, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic aromatic compound, -X is -COOH, -SO 3 H, -OR, is -CO-R, -CONHR, -SO 2 NHR, -NHCOOR, -NHCONHR, -NH 2 any one, k is an integer of 1 or more and 3, R is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, the alkyl carbon chain May be straight chain or branched, and may have different carbon numbers or the same carbon chain. The carbon chain may be saturated or unsaturated)
(9) Lactam compound
롤 투 롤 프로세스로 코팅 처리된 것을 특징으로 하는 다공질막(A').3. The method according to claim 1 or 2,
A porous film (A ') which is coated with a roll-to-roll process.
첨가 가스는 하기 군 2에 나타내어지는 가스로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 다공질막(A').
군 2
수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 아산화질소, 이산화질소, 탄소수 3 이하의 탄화수소3. The method according to claim 1 or 2,
And the additive gas is at least one kind selected from the gases shown in the following group 2.
County 2
Hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, nitrous oxide, nitrogen dioxide, hydrocarbons having 3 or less carbon atoms
코팅 처리시에 기체 상태로 존재시키는 상기 원료는 상온 상압에서 고체인 것을 특징으로 하는 다공질막(A').3. The method according to claim 1 or 2,
A porous film (A ') characterized in that the raw material present in a gaseous state at the time of coating treatment is a solid at normal temperature and normal pressure.
코팅 처리시에 기체 상태로 존재시키는 상기 원료는 상온 상압에서 액체인 것을 특징으로 하는 다공질막(A').3. The method according to claim 1 or 2,
A porous film (A ') characterized in that the raw material present in a gaseous state at the time of coating treatment is a liquid at normal temperature and normal pressure.
원료가 군 1-(2), (4), (6) 및 (8)에 나타내어지는 원료군으로부터 선택되는 적어도 1종류이며, 첨가 가스가 질소, 탄소수 3 이하의 탄화수소 또는 이산화탄소 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공질막(A').3. The method according to claim 1 or 2,
The raw material is at least one kind selected from the group of raw materials represented by groups 1- (2), (4), (6) and (8), and the additive gas is any one of nitrogen, (A ').
코팅 처리 전의 다공질막(A)의 투기 저항도 X(sec/100ccAir/20㎛)와, 피막이 형성된 다공질막(A')의 투기 저항도 X'(sec/100ccAir/20㎛)의 관계는 X'/X≤2.0을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공질막(A').3. The method according to claim 1 or 2,
The relationship between the air permeability resistance X (sec / 100ccAir / 20 占 퐉) of the porous film (A) before coating treatment and the air permeability resistance X '(sec / 100ccAir / 20 占 퐉) of the porous film (A' / X < / = 2.0. ≪ / RTI >
다공질막(A)의 중량 W(g/㎡)와, 피막이 형성된 다공질막(A')의 중량 W'(g/㎡)의 관계는 W'-W≤2(g/㎡)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공질막(A').3. The method according to claim 1 or 2,
The relationship between the weight W (g / m 2) of the porous film (A) and the weight W '(g / m 2) of the coated porous film (A') satisfies W'-W 2 (g / (A ').
다공질막(A)은 습식법으로 제조되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질막(A').3. The method according to claim 1 or 2,
The porous film (A ') is produced by a wet process.
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