KR101943261B1 - 나노 어레이 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 나노 어레이 구조체, 상기 나노 어레이 구조체의 제조 방법 및 상기 나노 어레이 구조체의 용도에 관한 것으로, 본 출원의 나노 어레이 구조체는, 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 유기 단결정 구조를 가짐으로써, 우수한 전하 이동도를 가지고, 대면적의 유기 전자 장치에 사용 가능하며, 본 출원은 또한, 보다 쉽고 간편하며, 저비용으로 상기 유기 단결정 구조를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

나노 어레이 구조체{NANO ARRAY STRUCTURE}
본 출원은, 나노 어레이 구조체, 상기 나노 어레이 구조체의 제조 방법 및 상기 나노 어레이 구조체를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안, 유기 전계 효과 트랜지스터(Organic Field-Effect Transistors, OFETs)는 플렉서블 디스플레이, 전자 피부, 전자 종이 및 웨어러블 센서 등의 전자 장치의 광범위한 적용 가능성 때문에, 상당한 관심을 끌고 있다. 상기 유기 전계 효과 트랜지스터의 전기적 성능의 놀라운 진전은 재료 합성, 장치 물리학 및 처리 기술 등의 향상으로부터 비롯되고 있다. 현재, 진공-승화 단결정 유기 반도체 필름을 사용하는 유기 전계 효과 트랜지스터에 대하여, 그들의 산화물 및 비정질 실리콘 FETs에 필적하거나 능가하는 높은 전계 효과 이동도(field-effect mobilities, μFETs)가, 보고되고 있지만, 저비용 및 신속하게 대면적으로 전자 장치를 제조하는 방법은 용액 상 단결정의 성장을 요구할 것이다.
용액 성장 유기 단결정은, 슬롯 다이 코팅(slot-die coating), 존 캐스팅(zone casting), 액적 고정 결정화(droplet-pinned crystallization), 템플릿 가이드 결정 성장(template-guided crystal growth) 및 용액 전단 가공(solution shearing)을 포함하는 다양한 공정 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술은 결정화 공정 동안 용액을 성공적으로 단축으로(uniaxially) 가이드 한다. 상기 결과 배열된 단결정은 전하 전달을 위한 바람직한 분자 패킹 모티프(molecular packing motifs) 및 그들의 진공 승화와 비교하여 높은 μFET 값을 산출하는 것을 나타내었다. 그러나, 종래 기술의 대부분은 복잡한 공정 장비를 필요로 하고, 그들의 전기적 성능과 밀접하게 관련되어 있는 결정의 분자 패킹 모티프가 예를 들어, 코팅 속도, 기판 온도 및 용매의 선택 등의 공정 조건에 매우 민감한 점에서 제한이 있다. 또한, 매크로 또는 마이크로 규모의 용액 가이드 기술은 여전히 나노 스케일의 형태학적 결함을 유발할 수 있다.
단결정의 균일한 배열을 위한 용액 기반의 방법은 다양한 전자 기기 내의 다중 성분 집적 회로를 제조하는데 있어서 또 다른 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 나노 임프린팅 등의 저비용의 높은 처리량 방법을 이용한 유기 반도체의 고해상도 패터닝 방법이 최근에 발견되었다. 예를 들어, 원하는 위치에 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센(TIPS-PEN) 나노 와이어(NWs)를 전사하기 위한 액체 유동층을 매개로 하는 나노 전사 몰딩 기술이 개발되었다. TIPS-PEN 나노 와이어는 몰드(mold) 상에 성장되었고, 극성 용액의 모세관 힘을 이용하여 대상 기판에 전사되었다. 상기 기술은 나노 와이어의 분자 패킹 모티프의 미세 조정 및 공정의 복잡성에 대한 문제가 여전히 남아있다.
본 출원은, 나노 어레이 구조체, 상기 나노 어레이 구조체의 제조 방법 및 상기 나노 어레이 구조체를 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다.
본 출원은 나노 어레이 구조체에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 나노 어레이 구조체는, 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 유기 단결정 구조를 가짐으로써, 우수한 전하 이동도를 가지고, 대면적의 유기 전자 장치에 사용 가능하며, 본 출원은 또한, 보다 쉽고 간편하며, 저비용으로 상기 유기 단결정 구조를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 출원의 나노 어레이 구조체를 설명하나, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 나노 어레이 구조체가 점부된 도면에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 출원의 일 구현예에 따른 나노 어레이 구조체의 단면을 예시적으로 나타낸 도면이며, 도 2는, 본 출원의 일 구현예에 따른 나노 어레이 구조체의 상면을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2에 나타나는 바와 같이, 본 출원의 나노 어레이 구조체는 기판(100) 및 상기 기판 상에 형성된 유기 단결정 구조(200)를 포함한다.
상기 기판(100)으로는 기술분야에서 알려진 다양한 기판을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 기판(100)의 재료로는 금속, 금속 산화물, 고분자, 유리 및 이들의 복합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 상기 기판으로는 유연성을 가지는 고분자 기판을 사용할 수 있으며, 상기 고분자로는, 예를 들어, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 이미드계 수지, 아마이드계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르계 수지 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 실리콘계 수지 또는 이미드계 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기판 상에는, 전극층 및 절연층이 형성되어 있을 수 있다. 상기 전극층은, 알루미늄 등의 금속을 포함할 수 있으며, 상기 절연층은 실리콘 디옥사이드(SiO2) 등의 무기물, 또는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기물을 포함할 수 있다.
상기 유기 단결정 구조(200)는 2 이상의 볼록부(201)를 가진다. 예를 들면, 상기 유기 단결정 구조는, 격자 선 구조의 형태를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 「격자 선」은 2 이상의 복수의 볼록부(201)와 상기 2 이상의 볼록부(201)의 사이에 형성되어 있는 오목부(202)가 형성된 스트라이프 형상의 패턴이 서로 평행하게 배열된 구조(도 2를 참조)를 의미하며, 본 명세서에서 사용되는 용어 「피치(P)」는, 상기 볼록부(201)의 폭(W)과 오목부(202)의 폭을 더한 거리를 의미하고(도 2를 참조), 본 명세서에서 사용되는 용어 「높이」는, 상기 볼록부(201)의 높이(H)를 의미한다(도 1을 참조). 또한, 본 명세서에서 상기 「단결정(single crystal,)」은 결정 전체의 원자가 일정한 결정축을 따라 규칙적으로 배열하여 생성된 고체를 의미하며, 예를 들어, 반도체로서 사용되는 게르마늄이나 실리콘 등은 무기 단결정체이다.　
일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터는 높은 전하 이동도를 가지는 것이 바람직하며, 높은 전하 이동도를 가지는 트랜지스터를 제조하기 위해서는, 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 단결정이 형성되도록 제어하는 것이 매우 중요하나, 단결정은 그 성장 및 제어가 매우 어려운 것으로 알려져있다. 본 출원에서는, 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 단결정을 성장시키기 위하여, 후술하는 바와 같이, 기판 상에 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 용액을 코팅하고, 2 이상의 볼록부 및 상기 볼록부 사이에 형성된 오목부를 가지는 고분자 패턴층의 상기 볼록부 및 오목부가 상기 용액과 접촉하도록 상기 고분자 패턴층을 상기 용액이 코팅된 기판 상에 위치시킨 후에, 상기 기판 및 고분자 패턴층을 접촉시킴으로써, 유기 단결정 구조를 형성한다. 이 때, 상기 패턴층에 가해진 압력에 따라 상기 패턴층의 오목부 내부로 모세관 힘(capillary force)이 작용하게 되고, 따라서 용액을 따라, π-공액계 단분자 또는 고분자가 상기 패턴층의 오목부 내로 이동하게 된다. 또한, 용매를 건조시키는 단계에서 상기 π-공액계 단분자 또는 고분자는 자기 조립(self-assembly)되어 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 π-공액계 단분자 또는 고분자의 단결정을 포함하는 볼록부를 형성하게 된다. 따라서, 본 출원의 나노 어레이 구조체는 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 2 이상의 볼록부를 가지는 본 출원 특유의 유기 단결정 구조를 가지게 된다.
하나의 예시에서, 상기 볼록부(201)의 피치(P)는 200 nm 이하일 수 있고, 예를 들어, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하 또는 60 nm 이하일 수 있다. 상기 볼록부(201)의 피치(P)의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 50 nm 이상일 수 있다.
또한, 상기 볼록부(201)의 폭(W)은 1 내지 100 nm일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 95 nm, 10 내지 90 nm, 15 내지 85 nm, 20 내지 80 nm, 25 내지 75 nm, 30 내지 70 nm, 35 내지 65 nm, 40 내지 60 nm 또는 45 내지 55 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 볼록부(201) 내의, 상기 π-공액계 단분자 또는 고분자의 고형분 농도는 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 예를 들면, 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 6 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 전술한 바와 같이, 기판 상에 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 용액을 코팅하는 경우, 상기 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 함량은 3 중량부 초과 9 중량부 미만으로 조절되며, 따라서, 본 출원의 나노 어레이 구조체는 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 2 이상의 볼록부(201)를 가지고, 상기 볼록부(201) 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 고형분 농도가 0.1 내지 10 중량%인 본 출원 특유의 유기 단결정 구조를 가지게 된다. 상기 π-공액계 단분자 또는 고분자는 전술한 범위의 고형분 농도를 가짐으로써, 제조된 격자 선 형태의 유기 단결정 구조의 결함, 예를 들면, 격자 선의 끊어짐이 발생하지 않고, 연속적으로 연결된 격자 선 형태의 유기 단결정 구조를 제조할 수 있으며, 잔여층 없이, 대면적의 유기 전자 장치로 사용이 가능한 나노 어레이 구조체를 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 볼록부(201)는 π-공액계 단분자 또는 고분자의 자기조립에 의해 형성되며, 이에 따라, 상기 π-공액계 단분자 또는 고분자는 자기 조립되어 있는 상태로 상기 볼록부(201)에 포함될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 「자기 조립(self-assembly)」이란 상기 단분자 또는 고분자가, 입자에 특별한 에너지 등을 가하지 않더라도, 상기 입자의 분자간 상호 인력, 예를 들어 반데르 발스(Van der Waals 힘), Capillary, π-π 상호 작용, 수소 결합 등의 인력으로 인하여 분자들이 자발적으로 모여 있는 형태의 초분자 즉, 분자 집합체를 형성하고, 분자 크기 이상의 정렬된 도메인(빌딩 블록, building block)이 존재하는 구조, 예를 들면 나노 구조를 형성함으로써 새로운 물성을 발휘하는 현상을 의미한다. 상기에서 나노 구조란 나노 크기의 구조를 의미하며, 예를 들어, 나노 와이어 구조, 나노 리본 구조, 나노 벨트 구조 등을 의미한다. 상기와 같이, 자기 조립된 π-공액계 단분자 또는 고분자가 볼록부(201)에 포함됨으로써, 상기 볼록부(201)는 π-공액계 단분자 또는 고분자가 상호 인력에 의하여 고정된 나노 구조를 가지므로, 수십 나노 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 유기 단결정 구조를 제공할 수 있다.
상기 π-공액계 단분자로는, 아센(acenes)계 화합물, 헤테로아센(heteroacenes)계 화합물, 인돌로카바졸(indolocarbazole), 플러렌(fullerene), PTCDI 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아센계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 π-공액계 고분자로는, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리(아릴렌비닐렌)(poly(arylenevinylene)), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리인돌(polyindole), 폴리피리다진(polypyridazine), 폴리아센(polyacene), 폴리플루오렌(polyfluorene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아센(polyacene)을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 강한 분자간 π-π 스태킹 상호작용으로부터 유발되는 높은 전기적 특성 및 우수한 용해도를 갖는 반도체 재료 측면에서 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센(TIPS-PEN)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 나노 어레이 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 예를 들어, 전술한 나노 어레이 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 후술하는 나노 어레이 구조체에 대한 구체적인 사항은 나노 어레이 구조체에 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
도 3은, 본 출원의 나노 어레이 구조체의 제조 방법을 예시적으로 나타낸 도면 및 상기 제조 방법에 사용되는 고분자 패턴층과 상기 제조 방법에 의해 제조된 나노 어레이 구조체를 촬영한 사진이다. 구체적으로, 도 3의 a는 본 출원의 나노 어레이 구조체의 제조 방법에 사용되는 장치를 예시적으로 나타낸 도면이고, 도 3의 b는 상기 제조 방법에 사용되는 고분자 패턴층의 볼록부와 오목부가 형성된 면을 촬영한 SEM 사진이며, 도 3의 c는 모세관 힘에 따라 π-공액계 단분자 또는 고분자가 상기 패턴층의 오목부 내로 이동하고 자기 조립되는 현상을 모식적으로 나타낸 도면이며, 도 3의 d는 본 출원의 제조 방법에 따라 제조된 나노 어레이 구조체의 상면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3에 나타나는 바와 같이, 예시적인 본 출원의 나노 어레이 구조체의 제조 방법에서는, 도 3의 a와 같이, 기판 상에 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 용액을 코팅하고, 2 이상의 볼록부 및 상기 볼록부 사이에 형성된 오목부를 가지는 고분자 패턴층(도 3의 b)의 상기 볼록부 및 오목부가 상기 용액과 접촉하도록 상기 고분자 패턴층을 상기 용액이 코팅된 기판 상에 위치시킨 후에, 상기 기판 및 고분자 패턴층을 접촉시킴으로써, 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 유기 단결정 구조를 형성한다. 예를 들어, 도 3의 c와 같이, 상기 패턴층에 가해진 압력에 따라 상기 패턴층의 오목부 내부로 모세관 힘(capillary force)이 작용하게 되고, 따라서 용액을 따라, π-공액계 단분자 또는 고분자가 상기 패턴층의 오목부 내로 이동하게 된다. 또한, 용매를 건조시키는 단계에서, 도 3의 c와 같이, 상기 π-공액계 단분자 또는 고분자는 자기 조립(self-assembly)되어 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 π-공액계 단분자 또는 고분자의 단결정을 포함하는 볼록부를 형성하게 되며, 따라서, 본 출원의 제조방법에 의하면, 도 3의 d와 같이, π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 2 이상의 볼록부를 가지는 본 출원 특유의 유기 단결정 구조를 가지는 나노 어레이 구조체를 제공할 수 있다.
본 출원의 나노 어레이 구조체의 제조 방법은 볼록부 및 오목부를 가지는 고분자 패턴층을 준비하는 단계; 기판 상에 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 용액을 코팅하는 단계; 상기 기판 및 고분자 패턴층을 접촉시키는 단계; 및 상기 용액을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 볼록부 및 오목부를 가지는 고분자 패턴층을 준비하는 단계에서, 상기 고분자 패턴층은 예를 들어, 2 이상의 볼록부 및 상기 볼록부 사이에 형성된 오목부를 가진다. 예를 들면, 상기 고분자 패턴층에는, 전술한 나노 어레이 구조체의 볼록부에 대응하는 오목부 및 나노 어레이 구조체의 오목부에 대응하는 볼록부가 각각 형성되어 있을 수 있으며, 상기 볼록부 및 오목부는 도 3의 b와 같이, 격자 선 형태의 구조를 가지도록 형성되어 있을 수 있다.
상기 볼록부 및 오목부는 고분자 수지층을 패터닝하여 형성될 수 있고, 하나의 예시에서, 상기 패터닝은, 포토 리소그래피(photo lithography), 전자빔 리소그래피(e-beam lithography) 등의 공지된 자외선 임프린트 리소그래피 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 수지층으로는, 기술분야에서 알려진 다양한 고분자 수지를 사용하여 제조할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 이미드계 수지, 아마이드계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르계 수지 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 중 1종 이상 또는 이들의 혼합 수지를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 고분자 수지는 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지일 수 있으며, 바람직하게는 자외선 경화성 수지를 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자 패턴층의 가교도는 겔분율로 평가될 수 있으며, 예를 들어, 상기 고분자 패턴층의 겔분율은 10 내지 100%일 수 있다. 상기 고분자 패턴층의 겔분율이 10 % 미만일 경우, 원하는 고분자 패턴층을 기판과 접촉 시에, 예를 들면 압착 과정에서 용매를 흡수하게 되어, 모세관 힘에 의한 자기 조립된 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 볼록부(201)가 형성되기 어려우며, 상기 고분자 패턴층의 겔분율이 100%를 초과할 경우, 고분자 패턴층의 유연성(flexibility)이 감소하여, 접촉시 패턴층이 깨지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 겔분율은 예를 들어, 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.
[일반식 1]
겔분율(%) = B/A × 100
상기 일반식 1에서, A는 고분자 패턴층의 질량을 나타내고, B는 60℃에서 12 시간 동안 열 처리 및 UV 광 조사 후의 고분자 패턴층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
ASTM D570 하에서 측정한 상기 고분자 패턴층의 흡습율은 15% 미만일 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 패턴층의 흡습율은, 23℃에서 수중에 24시간 침적후 중량 증가율을 측정하여 평가할 수 있다. 상기 고분자 패턴층의 흡습율은 15% 미만일 수 있고, 예를 들면, 13% 미만, 11% 미만, 9% 미만 또는 7% 미만일 수 있다. 상기 고분자 패턴층의 흡습율이 15% 이상일 경우에는 고분자 패턴층을 기판과 접촉 시에, 예를 들면 압착 과정에서 용매를 흡수하게 되어, 모세관 힘에 의한 자기 조립된 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 볼록부(201)가 형성되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 고분자 패턴층의 표면 에너지는 30 mJ/m2 이하, 예를 들면, 29 mJ/m2 이하, 28 mJ/m2 이하 또는 27 mJ/m2 이하일 수 있다. 상기 고분자 패턴층의 표면 에너지가 30 mJ/m2을 초과하는 경우, 유기 단결정 구조의 형성 후에 상기 고분자 패턴층을 상기 단결정으로부터 분리하는 것이 용이하지 않아, 분리 과정에서 제조된 유기 단결정이 파손될 수 있다.
기판 상에 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 용액을 코팅하는 단계에서, 상기 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 농도는 상기 용액 100 중량부에 대하여 3 중량부 초과 내지 9 중량부 미만일 수 있고, 4 중량부 내지 8 중량부 또는 5 중량부 내지 7 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 6 중량부일 수 있다.
상기 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 농도가 3 중량부 이하일 경우, 상기 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 함유량이 지나치게 적으므로, 격자 선이 끊어져 불연속적인 영역이 발생하고, 상기 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 농도가 9 중량부 이상일 경우, 상기 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 함유량이 지나치게 많으므로, π-공액계 단분자 또는 고분자가 균일한 단결정 구조를 형성하지 못하고 오히려, 무작위로 정렬되며, ㎛ 크기의 결정영역이 생성될 수 있다.
상기 π-공액계 단분자 또는 고분자가 용해되는 용매로는, 예를 들면, 물 또는 각종 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 또한, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, n-에틸-2-피롤리돈, n-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 클로로 벤젠 등의 극성 용매도 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용액의 코팅은 기술 분야에서 알려진 다양한 코팅 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 상기 코팅 방법으로는 스핀코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯법 (LB, Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법(slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법(spray coating), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 열증착법(thermal evaporation method) 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판 및 고분자 패턴층을 접촉시키는 단계에서, 상기 고분자 패턴층은 상기 고분자 패턴층의 볼록부 및 오목부가 상기 기판 상에 코팅된 용액과 접촉하도록 상기 기판 상에 위치시켜질 수 있다. 이에 따라, 상기 기판 및 고분자 패턴층이 접촉되는 경우, 예를 들면 압착 과정에서 상기 패턴층에 가해진 압력에 따라 상기 패턴층의 오목부 내부로 모세관 힘(capillary force)이 작용하게 되고, 따라서 용액을 따라, π-공액계 단분자 또는 고분자가 상기 고분자 패턴층의 오목부 내로 이동하게 된다.
또한, 상기 기판 및 고분자 패턴층을 접촉시키는 단계에서, 상기 기판과 고분자 패턴층 사이에는 소정의 압력이 가해질 수 있으며, 상기 기판과 고분자 패턴층 사이에 소정의 압력이 가해질 수 있다면 어느 방향으로 상기 기판과 고분자 패턴층을 압착시켜도 무방하다. 예를 들면, 상기 압착은 도 3의 a와 같이, 고분자 패턴층 상의 격자 선의 연장 방향(이하, Y축 방향)을 따라 롤을 이동시킴으로써 수행될 수 있으며, 또는, 비록 도시되지는 않았지만, 상기 Y축과 동일 평면(X-Y 평면) 상에서 상기 Y축 방향에 수직하는 방향(X축 방향)을 따라 롤을 이동시켜 수행될 수 있다. 또한, 상기 압착은 상기 X축 및 Y축 방향뿐만 아니라, X-Y 평면 상의 어느 방향으로 롤을 이동시켜 수행될 수도 있다. 또는, 상기 압착은, 비록 도시되지는 않았지만, 상기 X-Y 평면에 직교하는 방향(Z축 방향)으로 외력을 가하여 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 기판 및 고분자 패턴층을 접촉시키는 단계에서, 상기 기판과 고분자 패턴층 사이에는 소정의 압력이 가해지지 않거나 또는 가해질 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 패턴층 및 기판 사이에 가해지는 압력은 예를 들면, 0 내지 4 kgf/cm2, 0.5 내지 4 kgf/cm2, 또는 1 내지 4 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 압력이 0.5 kgf/cm2 미만인 경우에는, 고분자 패턴층의 볼록부가 기판과 충분히 부착되지 않아 상기 용액이 패턴층의 오목부로 이동하기에 충분한 모세관 힘이 발생하기 어려우며, 상기 압력이 4 kgf/cm2를 초과하는 경우에는, 패턴층의 볼록부가 찌그러져 나노 크기의 간격으로 일정하게 배열된 단결정 구조를 얻기 어려울 수 있다.
상기 용액을 건조하는 단계는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 5 분 내지 15 분 동안 용액을 건조함으로써, 수행될 수 있고, 이에 따라 상기 용액 내의 용매를 증발시킬 수 있다.
상기 용매를 건조시키는 단계에서, 도 3의 c와 같이, 상기 π-공액계 단분자 또는 고분자는 자기 조립(self-assembly)되고, 이에 따라, 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 π-공액계 단분자 또는 고분자의 단결정을 포함하는 볼록부를 형성할 수 있다.
본 출원은 또한, 유기 전자 장치에 관한 것이다.
상기 유기 전자 장치는 전술한 나노 어레이 구조체를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 유기 전자 장치는 유기 전계 효과 트랜지스터(organic filed-effect transistor)일 수 있다.
상기 유기 전계 효과 트랜지스터는, 전술한 나노 어레이 구조체를 전극으로 사용한 것이면 그 구성은 특히 제한되지 않고, 보텀게이트-탑컨택트형, 보텀게이트-보텀컨택트 형, 탑게이트-탑컨택트형, 탑게이트-보텀컨택트형 등의 기술 분야에서 널리 알려진 다양한 형태의 트랜지스터에 적용할 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 출원의 나노 어레이 구조체를 포함한 유기 전계 효과 트랜지스터를 예시적으로 나타낸 도면이다. 도 4 및 도 5와 같이, 본 출원의 유기 전계 효과 트랜지스터는, 기판(300) 상에 게이트 전극(400)이 형성되어 있으며, 게이트 전극(400)은, 게이트 절연막(500)으로 덮여 있다. 예를 들면, 도 4의 보텀게이트-보텀컨택트 형 트랜지스터에서는, 게이트 절연막(500) 상에 소스 전극(600)과 드레인 전극(600)이 설치되어 있으며, 이들을 덮도록 반도체층(700)이 형성될 수 있다. 한편, 도 5의 보텀게이트-탑컨택트 형 트랜지스터에서는, 게이트 절연막(500) 상에 반도체층(700)이 형성되고, 그 위에 소스 전극(600)과 드레인 전극(600)이 설치되어 있을 수 있다. 상기 유기 전계 효과 트랜지스터에 포함되는 반도체층(700)에 사용되는 재료는, 게이트 절연막(500) 상, 상기의 전극(400) 상, 및 상기의 플라스틱 기판(300) 상에 형성 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 펜타센, 올리고티오펜 유도체; [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(BTBT) 등의 칼코겐 축합형 화합물의 유도체; 프탈로시아닌 유도체 등의 유기 저분자 재료; 폴리티오펜 유도체; 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 π-공역 폴리머; InGaZnO계, InGaO계, ZnGaO계, InZnO계, ZnO, SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
본 출원의 나노 어레이 구조체는, 수십 나노 미터 크기의 간격으로 균일하게 밀집 정렬된 유기 단결정 구조를 가짐으로써, 우수한 전하 이동도를 가지고, 대면적의 유기 전자 장치에 사용 가능하며, 본 출원은 또한, 보다 쉽고 간편하며, 저비용으로 상기 유기 단결정 구조를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 일 구현예에 따른 나노 어레이 구조체의 단면을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 출원의 일 구현예에 따른 나노 어레이 구조체의 상면을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 출원의 나노 어레이 구조체의 제조 방법을 예시적으로 나타낸 도면 및 상기 제조 방법에 사용되는 고분자 패턴층과 상기 제조 방법에 의해 제조된 나노 어레이 구조체를 촬영한 사진이다.
도 4 및 도 5는, 본 출원의 나노 어레이 구조체를 포함한 유기 전계 효과 트랜지스터를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 6은, 본 출원의 고분자 패턴층을 준비하는 단계를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 7은, 용액의 농도에 따른 실시예에서 제조된 나노 어레이 구조체의 상면부 및 측면부의 TEM 이미지이다.
도 8은, 실시예에서 제조된 나노 어레이 구조체 및 비교예에서 제조된 스핀 코팅된 구조체의 편광 UV-vis(pUV) 흡수 스펙트럼 그래프 및 편광 광학 현미경(OM) 이미지이다.
도 9는, 실시예에서 제조된 나노 어레이 구조체의 이방성 결정 방향을 스침각 X-선 산란(GIWAXS) 패턴으로 나타낸 그래프이다.
도 10은, 비교예에서 제조된 스핀 코팅된 구조체의 이방성 결정 방향을 스침각 X-선 산란(GIWAXS) 패턴으로 나타낸 그래프이다.
도 11은, 실시예에서 제조된 나노 어레이 구조체의 N2 치환된 글로브 박스에서 측정된 전달 및 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는, 비교예에서 제조된 스핀 코팅된 구조체의 N2 치환된 글로브 박스에서 측정된 전달 및 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은, 실시예에서 제조된 나노 어레이 구조체로 제조된 유기 전계 트랜지스터의 SEM 이미지 및 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
재료 및 샘플 준비
6,13-비스(트리이소프로필실릴에테닐)펜타센(TIPS-PEN, Aldrich ≥ 99%), 클로로벤젠(Aldrich), 메시틸렌(Aldrich), 디비닐테트라메틸디실록산-비스(벤조시클로부텐)(BCB, Dow Chemicals), 폴리(4-비닐페놀)(PVP, Aldrich), 폴리(멜라민-코-포름알데하이드)(PMFA, Aldrich) 및 N,N'-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich)를 구입하였고, 추가의 정제 없이 사용하였다. UV 경화성 폴리우레탄아크릴레이트(PUA) 전구체(MINS-311RM, Minuta Tech) 및 PET 필름(Minuta Tech)은 실리콘 마스터 몰드 상에 나노 격자 선 패턴을 복제하는데 사용하였다. 300 nm로 열적 성장의 SiO2 게이트 유전체층을 가지는 고도로 도핑된 n형 실리콘 웨이퍼(저항율 < 0.005 Ωcm) 및 플랙서블 폴리이미드(PI)는 유기 전계 효과 트랜지스터용 기판으로서 사용되었다. 상기 실리콘(Si)/실리콘디옥사이드(SiO2) 기판은 250℃에서 20 분 동안 피라나 용액(H2SO4:H2O2의 7:3 혼합물)으로 세척되었고, 증류수로 세정되었으며, 추가로 UV-오존에 노출시켜 세척되었다. 트랩 비함유 산화물 유전체층은 실리콘(Si)/실리콘디옥사이드(SiO2) 기판 상에 BCB를 스핀 코팅하여 제조되었다. 메시틸렌으로 희석된 BCB 용액을 질소(N2) 퍼징된 글로브 박스 내에서 스핀 코팅하여 30 nm 두께의 필름을 형성하고, 얻어진 필름은 30 분 동안 200℃에서 어닐링되었다. 이소프로필 알코올, 탈 이온수 및 UV-오존 노출 하에 폴리이미드(PI) 필름을 세정하여 플랙서블 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다. 폴리이미드(PI) 기판 상에 100 nm 두께의 Al 게이트 전극을 열적 증발(thermal evaporation)시킨 후, 1 ㎛ 두께의 가교 결합된 PVP 유전체 필름을 DMF에 용해된 40 중량%의 PVP 용액을 스핀 코팅하고, 후속적으로 1 시간 동안 180℃에서 어닐링하여 형성하였다. PVP 용액 내에, PMFA는 PVP:PMFA=5:1의 중량비로 가교제로서 첨가되었다.
PUA 고분자 패턴층의 제조
도 6은, 본 출원의 고분자 패턴층을 준비하는 단계를 예시적으로 나타낸 도면이다.
0.5 cm × 0.5 cm 크기의 실리콘(Si) 마스터 몰드는 전자빔(e-beam) 리소그래피에 의하여 제조되었다. 50 nm의 폭 및 100 nm의 높이를 가지는 격자 선 패턴을 50 nm의 간격으로 제조하였다. PUA 고분자 패턴층은 실리콘(Si) 마스터 몰드 상에 PUA 전구체 방울을 투여하여 제조하였고, PET 필름은 롤러에 의한 등각 접촉(conformal contact)을 위해 표면의 상부에 배치되었다. 자외선 광(365 nm, 15-18 mW/cm2)은 PUA 전구체의 경화를 위해 4 분 동안 조사되었다. 다음으로 경화된 PET 필름은 Si 마스터 몰드로부터 박리되었고, 이용 가능하며 플랙서블한 나노 격자 선을 갖는 PUA 고분자 패턴층을 얻었다. PUA 고분자 패턴층 내의 포획된 라디칼 중합체 및 잔류 불포화 아크릴레이트는 12 시간 동안 60℃에서 열 처리 및 과량의 자외선을 조사함으로써 제거하였다. 이러한 공정은 고분자 패턴층의 경도를 증가시키고, 유기 용매의 존재 하에서의 고분자 패턴층의 용해를 방지하였다.
실시예
나노 어레이 구조체의 제조
클로로벤젠에 용해된 6 중량%의 TIPS-PEN 용액 1 μL를 실리콘(Si)/실리콘디옥사이드(SiO2) 및 폴리이미드(PI) 기판 상에 떨어뜨리고, 다음으로, 플랙서블 PUA 고분자 패턴층을 액적의 상부에 부드럽게 위치시켰다. 고분자 패턴층이 기판 상의 용액과 등각 접촉되도록 롤러를 적용하고, 2 mm/s의 속도로 움직였다. 용매 증발이 30 분 내에 완료되었을 때, 고분자 패턴층을 기판으로부터 신중하게 분리하였고, 50 nm의 폭 및 100 nm의 두께로 패키징된 TIPS-PEN 나노 와이어 어레이 구조체를 얻었다. 즉, 상기 롤러의 적용 조건 하에서, 매개 용매(intervening solvent)가 접착층으로써 기능을 하기 때문에, 유도된 모세관 힘이 고분자 패턴층 및 기판 사이에 존재하며, 고분자 패턴층 및 기판 사이의 접촉으로부터 용매 증발이 유발되고, 그에 따라 보조 압력 없이도 상기 용액이 긴 나노 패턴 채널 내에 제한되게 된다. 나아가 채널을 따라 일어나는 용매의 증발은 제한된 공간 안에서 TIPS-PEN 나노 와이어의 결정핵 생성 및 성장을 유도하였다. 도 3의 SEM 이미지로부터 확인할 수 있듯이, 상기 각 나노 와이어 패턴의 면적은 고분자 패턴층 채널 면적과 동일하였으며, PUA의 낮은 표면 에너지(26 mJ/m2)에 의해 TIPS-PEN 나노 와이어 어레이 구조체로부터 고분자 패턴층을 쉽게 분리하였다.
비교예 1
스핀 코팅된 구조체의 제조
비교예 1로서, 스핀 코팅된 TIPS-PEN 필름을 BCB 처리된 SiO2 기판 상에 클로로벤젠에 용해된 1 중량%의 TIPS-PEN 용액을 2,000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 제조하였다.
비교예 2
나노 어레이 구조체의 제조
클로로벤젠에 용해된 6 중량%의 TIPS-PEN 용액 대신에 3 중량%의 TIPS-PEN 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 나노 어레이 구조체를 제조하였다.
비교예 3
나노 어레이 구조체의 제조
클로로벤젠에 용해된 6 중량%의 TIPS-PEN 용액 대신에 9 중량%의 TIPS-PEN 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 나노 어레이 구조체를 제조하였다.
나노 격자 선의 끊어짐 평가
본 출원의 나노 격자 선 패턴 전사 기술은 액체 분산이 두 기판 사이에 샌드위치 되어 용질이 굳어지고, 나노 패턴들이 용질 기판 내에 복제되는 점에서, 나노 격자 선 실리콘 마스터 몰드로부터 PUA 고분자 패턴층의 제조 공정과 유사하다. 그러나, PUA 전구체와 TIPS-PEN 용액 사이의 액체 계에는 큰 차이점이 존재한다. PUA 전구체는 용매 없이 오직 액상 용질로만 이루어져 있고, 따라서 자외선 가교 동안 부피 수축을 무시할 수 있으며, 이는 나노 패턴의 하부에 수백 나노미터 두께의 잔류층을 유발한다. 나노 임프린팅 리소그래피에서 잔류층은 개별적인 나노 어레이의 제조 시에 발생하는 오래된 문제점이며, 따라서 추가적인 에칭 공정이 필연적으로 필요하다. 이와 반대로, TIPS-PEN 용액은 용매 내에 용질의 분산이고, 용매 증발 과정에서 매우 큰 정도의 부피 수축이 일어난다. 따라서 상기 잔류층은 용액의 농도를 조절하여 제거될 수 있다. 즉, 잔류층 없이 성공적으로 TIPS-PEN 나노 와이어를 제조하기 위하여, 용액의 농도는 3 중량% 초과 9 중량% 미만으로 조절될 수 있다.
도 7은 용액의 농도에 따른 나노 어레이 구조체의 상면부 및 측면부의 SEM 이미지이다. SEM 이미지는 Hitachi S-4800을 사용하여 얻었다.
비교예 2의 경우, 도 7의 a 및 도 7의 d에 나타나는 바와 같이, 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 농도가 3 중량%의 낮은 농도에서, 불충분한 TIPS-PEN 용질 때문에, 격자 선이 끊어져 불연속적인 영역이 자주 관찰되었다. 그럼에도 불구하고, 각 나노 와이어 패턴의 면적은 고분자 패턴층의 패턴의 면적과 잘 일치하였다. 그것은 강력한 상부로의 모세관 힘 및 분자 사이의 π-π 상호 작용에 기인한 것으로 보여진다.
실시예의 경우, 도 7의 b 및 도 7의 e에 나타나듯이, 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 농도가 6 중량%의 농도에서, 격자 선이 끊어진 불연속적인 영역은 거의 관찰되지 않았다.
또한, 비교예 3의 경우, 도 7의 c 및 도 7의 f에 나타나는 바와 같이, 상기 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 농도가 9 중량%까지 증가된 농도에서, π-공액계 단분자 또는 고분자가 균일한 나노 와이어를 형성하지 못하고 오히려, 무작위로 정렬되고, 마이크로미터(㎛) 크기의 결정 영역을 유발하였고, 이는 곧 많은 양의 TIPS-PEN 용질 때문에 TIPS-PEN 분자가 결정화 과정에서 합쳐지지 못하는 것을 의미한다.
이로부터 6 중량%의 용액이 잔류층이 없는 나노 와이어의 제조에 최적 용액 농도임을 확인할 수 있다.
TIPS-PEN 나노 와이어의 구조적 특징은 다양한 분석 기구를 이용하여 측정되었다.
편광 UV-vis(pUV) 흡수 스펙트럼 평가
실시예의 TIPN-PEN 나노 와이어 및 비교예 1의 스핀 코팅된 필름의 편광 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 편광 광학 현미경(OM) 이미지를 측정하였으며, 이를 도 8에 나타내었다. TIPN-PEN 나노 와이어 및 스핀 코팅된 필름의 편광된 UV-vis 흡수 스펙트럼 특성은 PerkinElmer LAMBDA-900을 사용하여 측정되었다.
pUV 흡수 스펙트럼은, 회전 각도의 함수로서 π-π* 전이의 흡수 피크를 추적하기 위해 입사 pUV 빔의 편광에 대하여 샘플을 회전시키면서 측정하였다. 도 8의 a에 나타나는 바와 같이, 실시예에서 제조된 나노 어레이 구조체는 540, 588, 646 및 697.5 nm에서 전형적인 흡수 피크를 수득하였다. 실시예에서 제조된 나노 와이어가 pUV 빔의 편광 방향에 평행하게 배열될 때, 특히, 공액 백본(conjugated backbone)으로부터 유래된 697.5 nm에서의 π-π* 전이의 강도는 극대화되었고, 수직 배열에서 1.74의 이색 비(dichroic ratio)로 감소하였다. 회전 각도의 함수로서 이러한 강도 변화는 실시예에서 제조된 TIPS-PEN 나노 와이어 어레이 내의 이방성 다형체(anisotropic polymorph)를 나타내었다. 따라서 분자간의 π-π 공액 상호 작용은 주로 나노 와이어를 따라 배향되었다.
대조적으로, 도 8의 b에 나타나는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 스핀 코팅된 TIPS-PEN 박막 필름으로부터 수집된 pUV 흡수 스펙트럼은 등방성으로 균일하게 나타났다. 스펙트럼을 통과한 상대적 피크 강도는 회전 각도에 상관없이 변화가 없었다. 일반적으로, 스핀 코팅은 빠른 용매 증발로 인해 분자 자기 조립(self-assembly)을 위한 충분한 시간을 제공하지 못한다. 또한, 기판 상에 등방성으로 걸리는 강한 원심력이, 특정 방향으로 분자들이 자기 조직(self-organize)하는 것을 방해한다.
도 8의 d의 편광된 광학 현미경(OM) 이미지에 나타나는 바와 같이, 이러한 사실은 매우 작은 다결정 또는 비정질 형상 필름의 결과를 초래한다. 나노 격자를 이용한 패턴 전사는, 반면에, 상온에서 30 분 동안 용매를 증발하여, 나노 와이어의 긴 성장 시간을 제공하였다. 또한, 도 8의 c에 나타나는 바와 같이, 용액은 한 방향으로 TIPS-PEN 나노 와이어의 성장이 유도된 선형 나노 패턴 내에서 합쳐져, 전체 어레이의 이방성 배열로 이어졌다.
TIPS-PEN 나노 와이어의 결정 구조 및 단위 셀 파라미터의 스침각 X-선 광각 산란(Synchrotron-based 2D GIWAXS)은 X-선 조사 광원(l = 0.138 nm at the 3C beamline of the Pohang Accelerator Laboratory in Korea)을 사용하여 평가되었다.
스침각 X-선 광각 산란(GIWAXS) 평가
실시예에서 제조된 TIPS-PEN 나노 와이어의 이방성 결정 방향은 나노 와이어가 0.12°의 스침각의 입사 X-ray 빔에 평행 또는 수직 정렬이 되었을 때 얻은 GIWAXS 패턴에 의해 제공되었다.
도 9의 a 및 도 9의 b와 같이, 샤프하고 강렬한 피크가 양 패턴에서 나타났으며, 이는 단결정 TIPS-PEN 나노 와이어의 존재를 가리킨다.
도 9c 및 도 9d에 나타나는 바와 같이, 각각 피크의 위치는, 브래그 방정식을 사용하여 계산하였다. 특히, 결정 격자 내의 α축과 관련된 (100) 및 (101)을 포함하는 오직 (h0l) 회절이 병렬 배열인 도 9의 a에서만 관찰되었고, 반면, β축과 관련된 (010)을 포함하는 (0kl) 회절은 도 9의 b에서 오직 관찰되었다. 이 명백한 차이는 단결정 TIPS-PEN 나노 와이어의 이방성 특성에 기인하였고, 긴 나노 밀폐 공간을 통해 결정이 성장함으로써, β축이 나노 와이어를 따라 배향되도록 하는 pUV 특성과 잘 일치하였다. β축이 TIPS-PEN 결정의 π-π 공액 (010)면 방향에 대응하는 것을 고려할 때, 나노 와이어는 전하 이동을 위한 우선 경로를 제공할 것으로 기대되었다.
단위 셀 및 d-간격(d-spacing) 파라미터는 역 격자(reciprocal lattice) 그리드 상에 모든 GIWAXS 회절 스팟들의 배치 후에 브래그식을 이용하여 계산하였다. 이러한 파라미터는 하기 표 1에 나타내었다.
a (Å) b (Å) c (Å) α (°) β (°) γ (°) 셀 부피
(Å3)
실시예 7.68 7.72 17.20 103.9 89.0 96.7 983.0
상기 표 1 에 나타나는 바와 같이, 50 nm 폭의 TIPS-PEN 나노 와이어 어레이는 손쉬운 나노 격자를 이용한 패턴 전사 방법을 통해 센티미터 크기의 기판 상에 제조되었다. 나노 밀폐 공간 하의 나노 와이어의 성장은 강한 분자간 전자적 결합 때문에 격자 변형된(lattice-strained) 패킹 모티프를 얻으며, 따라서, 나노 와이어 기반의 유기 전계 효과 트랜지스터는 9.71 cm2/Vs까지 높은 전계 효과 이동도를 나타낸다.
종래에, TIPS-PEN 기반 유기 전계 효과 트랜지스터의 홀μFET은 분자 패킹 모티프와 강한 상관관계가 있음이 알려져있다. 가장 높은 홀μFET 값은 변형되지 않은 필름보다, 인접 분자 간의 밀접한 π-π 스태킹 거리를 갖는 격자 변형된 필름에서 얻었다. 격자 변형은 분자가 반 데르 발스 상호 작용에 의해 약하게 결합 된 유기 필름에서 쉽게 발생한다. π-π 스태킹 거리의 작은 감소는, 그것의 전체 전하 이동에 미치는 기하급수적 영향 때문에, 상당한 μFET 값의 증가를 초래한다. 격자 변형된 TIPS-PEN 필름은 이전의 용액 전단, 딥 코팅 또는 슬롯 다이 코팅 방법을 사용하여 제조되어 왔다. TIPS-PEN 용액은 결정화 동안 가열된 기판을 통과하여 단축으로 끌려왔으며, 결정 영역을 격자 변형된 구성으로 강제하였다. 마찬가지로, 결정화되는 분자를 둘러싼 기하학적 제한은 열린 공간 하에서의 결정화에 비해 다른 동소체를 유도할 수 있기 때문에, 본 출원에서 제조된 TIPS-PEN 나노 와이어의 격자가 변형되는 것을 예상할 수 있었다. 표 1에 나타난 유닛 셀 및 d-간격(d-spacing) 파라미터와 같이, 변형 또는 변형되지 않은 필름의 알려진 값보다 격자 파라미터 a 및/또는 b는 짧았고, c는 길었다. 결정 영역은 따라서, 높은 격자 변형이 발생하였다. 짧은 a 및 b값은 π-π 공액 (010) 방향을 따라 7.44 Å의 짧은 d-간격(d-spacing)의 컴팩트한 평면상 구조를 시사하였다. c값은 또한, c값이 상기 기판에 대한 TIPS-PEN 분자의 경사각에 관련되어 있기 때문에, 나노 와이어의 전기적 특성을 결정하기 위하여 중요하다. 17.20 Å의 큰 c값은 π 오비탈 벡터가 기판에 평행하도록 분자가 격자 내에서 보다 '스탠딩 업(standing up)' 방향을 형성하는 것을 시사하였다. 이는 나노 와이어를 따라 평면상 전하 이동을 촉진할 것으로 기대되었다. 참고 샘플로서, 비교예 1에서 제조된 TIPS-PEN 스핀 코팅된 필름의 GIWAXS 패턴 정보를 도 10 및 하기 표 2에 나타내었다.
a (Å) b (Å) c (Å) α (°) β (°) γ (°) 셀 부피
(Å3)
비교예 1 7.78 7.87 17.08 103.5 87.8 97.9 1007.1
실시예에서 제조된 TIPS-PEN 나노 와이어와 달리, 비교예 1에서 제조된 스핀 코팅된 구조체는 전하 이동에 불리한 낮은 결정화도를 가지는 혼합 결정 방향을 나타내었다.
전기적 성능 평가
디비닐테트라메틸디실록산-비스(벤조사이클로부텐)(BCB) 처리한 300 nm 두께의 SiO2 절연층(정전 용량, Ci = 10.1 nF/cm2), 금(Au) 소스(source)/드레인(drain) 전극(채널 길이, L = 33 ㎛, 폭, W = 46 ㎛) 및 3 mm의 니켈 그리드(300 mesh, Ted Pella)를 사용하여 전형적인 보텀-게이트(bottom-gate), 탑-컨택트(top-contact) 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하고, Keithley 4200 SCS를 사용하여 실시예에서 제조된 TIPS-PEN 나노 어레이 구조체의 전기적 성능을 평가하였다. 유기 전계 효과 트랜지스터의 μFET의 값을 계산할 때, 유효 채널 폭 W/2는 실시예에서 제조된 나노 어레이 구조체가 덮혀있지 않은 영역을 배제하기 위하여 사용되었다.
질소(N2) 퍼징된 글로브 박스에서 측정된 전달 및 출력 특성을 도 11에 나타내었다.
도 11의 c에 나타나는 바와 같이, 전체 62개의 장치 중 얻어진 평균 μFET 값은 6.91 cm-2/Vs였고, 이는 이전에 보고된 비 변형 또는 변형 필름으로부터 얻은 값보다 훨씬 높았다. 평균 Vth , on/off 비율 및 서브스레숄드 슬로프(subthreshold slope)는 각각 -56.9 V, 1.8 × 106 및 -2.17 V/decade였다. 9.71 cm2/Vs의 최대 μFET 값은 TIPS-PEN 기반의 유기 전계 효과 트랜지스터로부터 얻은 보고된 가장 높은 값에 근접했다. 이러한 pUV 및 GIWAXS의 측정으로부터 알 수 있듯이, 높은 μFET 값은 나노 와이어 중의 단축 배열 및 전하 이동을 위한 그들의 바람직한 결정 방위로부터 기인되었다. 전달 곡선 내의 작은 정도의 히스테리시스(hysteresis)는 반도체/유전체 계면 및 반도체 필름에서 적은 양의 전하 트랩을 나타내었다. 도 11의 c에 나타나는 바와 같이, μFET 분포는 16.3%의 표준 편차를 보였다. 도 12에 나타나는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 스핀 코팅된 TIPS-PEN 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 이전 보고서의 성능과 비교했을 때, 실시예에서 제조된 나노 와이어 유기 전계 효과 트랜지스터의 작은 CV값이 균일한 나노 어레이 구조체의 배열을 시사하였다.
나노 격자를 이용한 패턴 전사 기술을, 1 ㎛의 가교된 poly(4-vinylphenol)(PVP) 및 100 nm Al으로 덮혀있는 플랙서블 폴리이미드(PI) 기판에 성공적으로 적용하였고, 미래 전자 장치에 대한 유용성을 입증하였다. 폴리이미드(PI) 기판 상에 단축 TIPS-PEN 나노 와이어의 존재는 도 13의 a에 도시된 바와 같이, SEM 이미지에 의해 확인되었고, 그리고, 그들의 전기적 특성은 도 13의 b 내지 도 13의 d에 나타내었다. 1 ㎛ 두께의 Ci 유전체층은 2.38 nF/cm2을 나타내었다. 평균 Vth, on/off 비율 및 서브스레숄드 슬로프(subthreshold slope)는 각각 -27.6 V, 1.49 × 106 및 -3.47 V/decade였다. 평균 및 최대 μFET 값은 각각 3.92 및 5.16 cm2/Vs로, 실리콘(Si)/실리콘디옥사이드(SiO2) 기판 기반의 유기 전계 효과 트랜지스터로부터 얻은 것보다 다소 작았다. 이러한 결과는 잔류 하이드록실기를 포함하는 가교된 PVP의 극성 유전체 표면으로부터 발생할 수 있다. 이들은 동작 불안정성 및 μFET의 저하를 유발하는 전하 수집 사이트로 역할을 하는 것으로 잘 알려져 있다. 폴리이미드(PI) 기판의 높은 표면 거칠기는 또한, μFET 값을 저하시킬 수 있다. 그러나, 여전히 높은 μFETs, 작은 히스테리시스 전달 곡선 및 작은 μFET 분포(20.6%의 CV)는 고품질의 나노 어레이 구조체를 제안하였다.
100, 300: 기판
200: 유기 단결정 구조
201: 볼록부
202: 오목부
H: 높이, W: 폭, P: 피치
400: 게이트 전극
500: 게이트 절연막
600: 소스 전극, 드레인 전극
700: 반도체층

Claims (10)

  1. 2 이상의 볼록부 및 상기 볼록부 사이에 형성된 오목부를 가지는 고분자 패턴층을 준비하는 단계;
    기판 상에 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 용액을 코팅하는 단계;
    상기 고분자 패턴층의 볼록부 및 오목부가 상기 용액과 접촉하도록 상기 고분자 패턴층을 상기 용액이 코팅된 기판 상에 위치시키고, 상기 기판 및 고분자 패턴층을 접촉시키는 단계; 및
    상기 용액을 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 기판 상에 π-공액계 단분자 또는 고분자를 포함하는 2 이상의 볼록부를 가지는 유기 단결정 구조를 형성하고,
    상기 용액 내의 π-공액계 단분자 또는 고분자의 농도는 상기 용액 100 중량부에 대하여 3 중량부 초과 9 중량부 미만이며,
    상기 기판 및 고분자 패턴층을 접촉시키는 단계에서, 상기 고분자 패턴층 및 기판 사이에 가해지는 압력은 0.5 내지 4 kgf/cm2인 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 단결정 구조는 격자 선 구조인 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 볼록부의 피치(P)가 200 nm 이하인 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 볼록부의 폭(W)이 1 내지 100 nm인 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 볼록부는 π-공액계 단분자 또는 고분자의 자기조립에 의해 형성되는 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, π-공액계 단분자는 아센(acenes)계 화합물, 헤테로아센(heteroacenes)계 화합물, 인돌로카바졸(indolocarbazole), 플러렌(fullerene), PTCDI 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, π-공액계 고분자는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리(아릴렌비닐렌)(poly(arylenevinylene)), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리인돌(polyindole), 폴리피리다진(polypyridazine), 폴리아센(polyacene), 폴리플루오렌(polyfluorene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 고분자 패턴층의 겔분율은 10 내지 100%인 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, ASTM D570 하에서, 측정한 고분자 패턴층의 흡습율은 15% 미만인 나노 어레이 구조체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 고분자 패턴층의 표면 에너지는 30 mJ/m2 이하인 나노 어레이 구조체의 제조방법.
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