KR101943193B1 - Polymer-Ceramic Hybrid Coating Composition and Method of Making Secondary Battery Separator Employing the Same - Google Patents

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Abstract

비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물과 그를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.A slurry containing a ceramic particle modified with a vinyl siloxane surface modifier, a fluoropolymer polymer, a crosslinkable polymer, and a solvent in which the slurry is dispersed, and a secondary battery using the same A separator and a method of manufacturing the same are provided.

Description

고분자-세라믹 하이브리드 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 제조방법 {Polymer-Ceramic Hybrid Coating Composition and Method of Making Secondary Battery Separator Employing the Same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer-ceramic hybrid coating composition and a method for manufacturing a secondary battery separator using the same,

본 발명은 단일 공정으로 분리막의 내열성 및 전극 접착력을 향상시킴으로써 이차전지의 안전성과 수명을 높일 수 있는 이차전지 분리막 코팅용 고분자-세라믹 하이브리드 코팅 조성물과 그를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer-ceramic hybrid coating composition for secondary battery separator coating, which can improve safety and life of a secondary battery by improving heat resistance and electrode adhesion of the separator by a single process, and a secondary battery separator using the same.

이차전지는 반도체, 디스플레이 등과 함께 정보산업의 3대 핵심부품으로서, 스마트폰과 같은 소형 IT기기, 인공지능 (AI), 사물인터넷 (IoT),드론, 로봇, 전력저장용설비 (ESS), 및 전기차 (EV) 등 다양한 분야에서 응용되며, 앞으로의 산업적 중요성이 확대되고 있다. The rechargeable battery is one of the three core components of the information industry, along with semiconductors and displays, and is used in small IT devices such as smart phones, AI, IoT, drones, robots, Electric vehicles (EV), and the like, and industrial importance in the future is expanding.

이차전지는 양극, 음극, 분리막, 그리고 전해액으로 구성되는데, 이 중 분리막은 양극과 음극사이에 위치하여 절연체로서 전해액을 유지시키고, 이온전도의 통로를 제공하며, 온도가 상승되거나 과전류가 흐를 때 일부가 용융되어 기공을 폐쇄함으로써 전류를 차단하는 셧다운 (Shut-Down) 기능도 함께 수행한다. 분리막은 이차전지의 안전과 직결된 재료로서 전지의 고온 저장, 과충전 등과 같은 열적 안전성, 그리고 못 관통과 같은 이물질에 의한 기계적 안전성 등에 핵심적인 역할을 한다.The secondary battery includes an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte. The separator is disposed between the anode and the cathode. The separator maintains the electrolyte as an insulator and provides a passage for ion conduction. When the temperature rises or an overcurrent flows, Shut-down function that closes the pores by melting the current to shut off the current. The separator is a material directly connected to the safety of the secondary battery, and plays a key role in thermal stability such as high temperature storage and overcharge of the battery and mechanical safety due to foreign substances such as nail penetration.

이차전지의 이상 발열 시 상기 분리막은 지속적으로 용융이 되고, 상기 분리막에 홀이 발생하여 양극과 음극사이 단락이 발생할 수 있는데, 이때의 온도를 단락온도 (Melt-Down Temperature) 라고 한다. 상기 단락온도 이상이면 발열 및 폭발 가능성이 있으므로, 절연체로써 분리막의 내열성 확보는 가장 중요하게 고려해야 할 사항 중 하나라 볼 수 있다. When the secondary battery is abnormally heated, the separation membrane is continuously melted and a hole is generated in the separation membrane to cause a short circuit between the anode and the cathode. The temperature at this time is referred to as a Melt-Down Temperature. If the temperature is above the short-circuit temperature, heat generation and explosion may occur. Therefore, securing the heat resistance of the separator as an insulator is one of the most important considerations.

또한 이차전지 중 가장 많이 사용되는 리튬이온 이차전지의 경우 리튬이온의 덴드라이트 (Dendrite) 현상으로 인해 성장된 리튬 결정이 분리막을 통과하여 마이크로 쇼트 현상을 발생시킬 수 있는데, 이 또한 분리막 선정에 고려되어야 할 사항 중 하나이다.Also, in the case of a lithium ion secondary battery, which is the most used secondary battery among the secondary batteries, lithium crystals grown due to the dendrite phenomenon of lithium ions may pass through the separation membrane to cause a micro-short phenomenon. It is one of the things to do.

이차전지에 요구되는 고용량화, 고출력화에 따라 이차전지의 사이클 효율, 출력 및 용량특성을 향상시키기 위해서는 전극과 분리막의 우수한 접착성이 필요하다. 이는 전극과 분리막이 밀착되어 있을수록 전극간의 계면저항이 줄어들고, 이온의 이동성이 촉진되어 전지성능이 향상되기 때문이다. 또한 이차전지의 안전성 측면에 있어서도 전극과 밀착되어 있는 분리막이 전극간의 단락 방지에 더욱 효과적일 수 있다.In order to improve the cycle efficiency, output and capacity characteristics of the secondary battery according to the high capacity and high output required for the secondary battery, excellent adhesion between the electrode and the separator is required. This is because, as the electrode and the separator are in close contact with each other, the interface resistance between the electrodes is reduced and the mobility of the ions is promoted, thereby improving the performance of the cell. Also, in terms of the safety of the secondary battery, the separation membrane in close contact with the electrode can be more effective in preventing short-circuiting between the electrodes.

계면 접착은 이차전지의 수명 특성에도 중요한 인자로서, 분리막과 전극간의 계면이 불안정하면 전류 분포의 불균일성으로 국부적인 전류 흐름이 증가하게 되어, 음극에서 리튬 덴드라이트가 성장하게 되며, 이는 전지의 안전성과 수명에 심각한 문제가 될 수 있다.The interfacial adhesion is an important factor in the lifetime characteristics of the secondary battery. When the interface between the separator and the electrode is unstable, local current flow increases due to non-uniformity of the current distribution, and lithium dendrite grows at the cathode. It can be a serious problem in life span.

현재 이차전지의 안전성을 개선하기 위해 고분자 소재의 다공성 기재에 무기물과 고분자 바인더의 혼합물을 다층으로 코팅하는 방법이 개시된 바 있으며, 분리막과 전극의 접착성을 개선하기 위해 코팅된 분리막상에 별도의 접착층을 코팅하는 방법도 시도되고 있다. 하지만, 이러한 기술에서는 복잡한 코팅단계와 바인더 함량에 비례하는 이온 이동성에 대한 저항에 따른 문제점들이 발생할 수 있다.In order to improve safety of a secondary battery, a method of coating a mixture of an inorganic material and a polymeric binder in a multilayered porous base material has been disclosed. To improve the adhesion between the separator and the electrode, a separate adhesive layer Is also attempted. However, this technique can cause problems due to resistance to ion mobility proportional to the complex coating step and the binder content.

한국 등록특허 제10-1292656호(등록일 : 2013. 07. 29.)Korean Registered Patent No. 10-1292656 (Registered on Feb. 2013. 07. 29) 한국 공개특허 제10-2014-0073957호(공개일 : 2014. 06. 17.)Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0073957 (Publication date: 2014. 06. 17.)

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 이차전지용 분리막의 내열성을 향상시키기 위해 표면 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체 및 가교성 고분자의 화학적 또는 물리적 결합으로 네트워크가 형성된 이차전지 분리막 코팅용 조성물과 그를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다.The present invention provides a composition for coating a secondary battery separator with a network formed by chemical or physical bonding of surface-modified ceramic particles, a fluoropolymer and a crosslinkable polymer in order to improve the heat resistance of the separator for a secondary battery, And to provide a battery separator and a method of manufacturing the same.

또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 접착층 형성의 추가 공정 없이 분리막 코팅의 단일공정으로 분리막과 전극간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이차전지 분리막 코팅용 조성물과 그를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다. Another object of the present invention is to provide a composition for coating a secondary battery separator coating capable of improving the adhesion between a separator and an electrode by a single process of separator coating without further process of forming an adhesive layer, a secondary battery separator using the same, It is aimed to provide.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned may be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 제공한다.In order to solve the above-mentioned technical problems, the present invention is characterized in that it comprises a ceramic particle surface-modified with a vinyl siloxane surface modifier, a fluoropolymer polymer, a slurry containing a crosslinkable polymer, and a solvent in which the slurry is dispersed A composition for coating a secondary battery separation membrane is provided.

상기 표면이 개질된 세라믹 입자 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자 1 내지 10 중량부가 포함될 수 있다.15 to 30 parts by weight of the fluorinated polymer and 1 to 10 parts by weight of the crosslinkable polymer may be included relative to 100 parts by weight of the surface-modified ceramic particles.

상기 세라믹 입자는 Al2O3, AlOOH, SiO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, ZrO2, TiO2 및 탈크 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The ceramic particles may be at least one selected from Al 2 O 3 , AlOOH, SiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, CaO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 and talc.

상기 비닐 실록산계 표면 개질제는 상기 세라믹 입자 100 중량에 대해 1 내지 10 중량부로 첨가되어 상기 세라믹 입자의 표면을 개질할 수 있다.The vinylsiloxane-based surface modifier may be added in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic particles to modify the surface of the ceramic particles.

상기 비닐 실록산계 표면 개질제 100 중량에 대해 10 내지 30 중량부의 염화수소가 상기 비닐 실록산계 표면 개질제에 첨가될 수 있다.10 to 30 parts by weight of hydrogen chloride based on 100 parts by weight of the vinyl siloxane surface modifier may be added to the vinyl siloxane surface modifier.

상기 비닐 실록산계 표면 개질제는 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane, TEVS) 또는 트리메톡시비닐실란(Trimethoxyvinyl Silane, TMVS)일 수 있다.The vinyl siloxane surface modifier may be triethoxyvinyl silane (TEVS) or trimethoxyvinyl silane (TMVS).

상기 불소계 고분자 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나일 수 있다.The fluoropolymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Fluoride-Chlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymer, and Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene (TFE) copolymer.

상기 가교성 고분자는 1,4-부탄디올 디메타아크릴레이트 (1,4-Butanediol Dimethacrylate), N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PA) 및 폴리이미드 (Polyimide, PI) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The crosslinkable polymer may be selected from the group consisting of 1,4-butanediol dimethacrylate, N-vinylpyrrolidone, Methylmethacrylate (MMA), polymethylmethacrylate And may be at least one selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylonitrile (PA), and polyimide (PI).

또한, 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 분리막 코팅용 조성물을 포함한 분리막 코팅층을 구비하는 이차전지 분리막을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery separator comprising a separator coating layer including the separator coating composition.

또한, 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 분리막 코팅용 조성물을 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅하고 가교반응을 수행하여 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a secondary battery separator, which comprises coating a composition for coating a separator on one side or both sides of a polyolefin-based substrate film and performing a crosslinking reaction to form a network. to provide.

본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물과 그를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법은, 표면 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체 및 가교성 고분자의 화학적 또는 물리적 결합으로 네트워크를 형성함으로써, 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The composition for coating a secondary battery separator according to the present invention, a secondary battery separator using the same, and a method for producing the same may form a network by chemical or physical bonding of the surface-modified ceramic particles, the fluoropolymer and the crosslinkable polymer, There is an advantage to be improved.

또한 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 분리막의 기계적 안전성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서 우수한 계면 접착력으로 인해 음극에서의 덴드라이트 발생을 억제하여 전지의 안전성과 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. Further, the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention can improve the mechanical stability of the separator and further improve the safety and lifetime of the battery by suppressing the generation of dendrite in the cathode due to excellent interfacial adhesion .

또한 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물과 그를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법은, 접착층 형성과정 없이 단일공정으로 분리막과 전극간의 접착력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention, the secondary battery separator using the same, and the method for manufacturing the same can improve adhesion between a separator and an electrode by a single process without forming an adhesive layer.

따라서 이차전지의 안전성과 성능을 향상시킬 수 있음과 동시에 접착층 형성을 위한 별도의 공정이 필요 없는 단순한 공정으로 제조공정 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.Accordingly, the safety and performance of the secondary battery can be improved, and the manufacturing process cost can be reduced by a simple process that does not require a separate process for forming the adhesive layer.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 세라믹 입자의 표면이 개질되는 과정을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 네트워크화 과정을 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅층이 일면에 형성된 분리막을 나타낸 단면도,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅층이 양면에 형성된 분리막을 나타낸 단면도,
도 5는 도 4의 분리막의 관통 (Nail Penetration) 검사 중 발화를 방지하는 메카니즘을 설명하는 단면도이다. 1 is a view illustrating a process of modifying the surface of a ceramic particle by a vinyl siloxane surface modifier according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 illustrates a networking process of a composition for coating a secondary battery separator according to an exemplary embodiment of the present invention. FIG.
3 is a cross-sectional view illustrating a separation membrane formed on one side of a secondary battery separation membrane coating layer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a cross-sectional view of a separation membrane formed on both surfaces of a secondary battery separation coating layer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a mechanism for preventing ignition during nail penetration testing of the separation membrane of FIG. 4;

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공 되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 층 및 영역의 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the length, thickness, etc. of layers and regions may be exaggerated for convenience. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 세라믹 입자의 표면이 개질되는 과정을 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 네트워크화 과정을 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a view illustrating a process of modifying the surface of a ceramic particle by a vinyl siloxane surface modifier according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a view illustrating a process of networking a composition for coating a secondary battery separation membrane according to an embodiment of the present invention Fig.

도 1 또는 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 분리막 코팅용 조성물은 슬러리(20) 및 상기 슬러리(20)가 분산된 용매를 포함한다. 상기 슬러리(20)는 비닐 실록산계 표면 개질제(15)에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자(22), 불소계 고분자 중합체(24) 및 가교성 고분자(26)를 포함하고, 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22), 불소계 고분자 중합체(24) 및 가교성 고분자(26)는 서로 화학적 또는 물리적 결합을 하여 네트워크를 형성한다.1 or 2, a composition for coating a separator according to an embodiment of the present invention includes a slurry 20 and a solvent in which the slurry 20 is dispersed. The slurry 20 includes ceramic particles 22 whose surface is modified by a vinyl siloxane surface modifier 15, a fluorinated polymer 32 and a crosslinkable polymer 26, and the surface of which is modified with ceramic particles (22), the fluoropolymer polymer (24) and the crosslinkable polymer (26) chemically or physically bond with each other to form a network.

상기 분리막 코팅용 조성물에는 상기 표면이 개질된 세라믹 입자 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자 1 내지 10 중량부가 포함될 수 있다. The composition for coating a separator may include 15 to 30 parts by weight of the fluorinated polymer and 1 to 10 parts by weight of a crosslinkable polymer based on 100 parts by weight of the surface-modified ceramic particles.

상기 세라믹 입자(12)는 크기가 50 내지 5000nm일 수 있고, 상기 세라믹 입자(12)는 Al2O3, AlOOH, SiO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, ZrO2, TiO2 및 탈크 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.The ceramic particles 12 may have a size of 50 to 5000 nm and the ceramic particles 12 may be formed of Al 2 O 3 , AlOOH, SiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, CaO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 And talc, or a mixture of two or more thereof.

상기 비닐 실록산계 표면 개질제(15)는 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane, TEVS) 또는 트리메톡시비닐실란(Trimethoxyvinyl Silane, TMVS)일 수 있으며, 세라믹 입자(12)의 표면을 개질하여 가교반응에 참여할 수 있도록 한다. The vinyl siloxane surface modifier 15 may be triethoxyvinyl silane (TEVS) or trimethoxyvinyl silane (TMVS), and the surface of the ceramic particles 12 may be modified to effect crosslinking reaction To participate.

즉, 상기 가교성 고분자(26) 및 상기 불소계 고분자(24)와 세라믹 입자의 네트워크 구조의 가교반응을 유도하기 위해, 비닐기를 가진 표면 개질제(15)를 이용함으로써 세라믹 입자(12)의 표면을 활성화하여 가교반응을 효과적으로 수행할 수 있다.That is, the surface of the ceramic particles 12 is activated by using the surface modifier 15 having a vinyl group in order to induce the crosslinking reaction of the network structure of the crosslinked polymer 26 and the fluorine-based polymer 24 with the network structure of the ceramic particles Thereby effectively carrying out the crosslinking reaction.

도 1을 참조하면, 상기 비닐 실록산계 표면 개질제(15)는 세라믹 입자(12) 100 중량에 대해 1 내지 10 중량부로 첨가되어 세라믹 입자(12)의 표면을 개질할 수 있다. 상기 중량부 범위를 벗어나면 표면 개질이 제대로 이루어지지 않거나, 세라믹 표면이 과대 코팅되어서 코팅 후 분리막의 열수축율을 증가시킬 수 있다. 1, the vinyl siloxane surface modifier 15 may be added in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic particles 12 to modify the surface of the ceramic particles 12. If the weight is out of the range, the surface may not be reformed properly or the ceramic surface may be overcoated to increase the heat shrinkage of the separator after coating.

상기 비닐 실록산계 표면 개질제(15) 100 중량에 대해 15 내지 30 중량부의 염화수소가 상기 비닐 실록산계 표면 개질제(15)에 첨가될 수 있으며, 상기 중량부의 염화수소를 표면 개질을 위한 촉매제로 첨가함으로써 세라믹 입자의 표면개질을 더욱 촉진할 수 있다. 상기 중량부의 범위를 벗어난 염화수소는 소량일 경우 세라믹 입자의 표면개질에 큰 효과를 내지 못하거나, 과량일 경우 염소의 과대 발생으로 전지효율을 감소시키고 코팅장비의 부식을 초래할 수 있다.15 to 30 parts by weight of hydrogen chloride may be added to the vinyl siloxane surface modifier (15) based on 100 parts by weight of the vinyl siloxane surface modifier (15), and hydrogen chloride of the above weight part is added as a catalyst for surface modification, It is possible to further promote the surface modification of the substrate. Hydrogen chloride, which is out of the above weight range, does not have a great effect on the surface modification of the ceramic particles when it is in a small amount, and excessive chlorine may excessively reduce the cell efficiency and cause corrosion of the coating equipment.

상기 불소계 고분자 중합체(24)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나일 수 있다.The fluoropolymer polymer 24 may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoro A polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymer, and a polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (TFE) copolymer.

일반적으로 불소계 고분자 중합체는 대부분의 고내열성 고분자와의 혼합성이 좋지 않으나, 상기 불소계 고분자 중합체(24)는, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체의 경우, 알킬그룹 내에 카본이 3개 이내인 알킬 메타크릴레이트 (Alkyl Methacrylate) 또는 알킬 아크릴레이트 (Alkyl Acrylate)와 혼합 가능하며, 이러한 고분자들은 공통적으로 높은 비율의 C??O 그룹을 카본 폴리머의 한쪽 체인에 갖고 있다. 그리고 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)중합체가 아크릴릭 수지의 C??O 그룹과 비닐리덴 플루오라이드 (Vinylidene Fluoride)의 CH2그룹 사이의 수소 결합 (Hydrogen Bonding)에 의해 혼합할 수 있다. 나아가서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)중합체는 폴리에틸 메타크릴레이트 (Polyethyl Methacrylate, PEMA)와도 혼합이 가능하다. 따라서 본 발명의 불소계 고분자 중합체(24)는 본 발명에서 제시한 고내열성 고분자인 가교성 고분자들과 혼합이 가능하게 된다.In general, the fluoropolymer polymer has poor compatibility with most of the high-temperature-resistant polymers. However, in the case of the polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, the fluoropolymer polymer (24) (Alkyl Methacrylate) or Alkyl Acrylate, and these polymers commonly have a high proportion of C? O groups in one chain of the carbon polymer. And a polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer can be mixed by hydrogen bonding between the C? O group of the acrylic resin and the CH 2 group of the vinylidene fluoride. Further, the polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer can be mixed with polyethyl methacrylate (PEMA). Accordingly, the fluoropolymer (24) of the present invention can be mixed with the crosslinkable polymer, which is the high heat-resistant polymer of the present invention.

상기 가교성 고분자(26)는 1,4-부탄디올 디메타아크릴레이트 (1,4-Butanediol Dimethacrylate), N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PA) 및 폴리이미드 (Polyimide, PI) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. The crosslinkable polymer 26 may be selected from the group consisting of 1,4-butanediol dimethacrylate, N-vinylpyrrolidone, methylmethacrylate (MMA), polymethylmethacrylate May be at least one selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylonitrile (PA), and polyimide (PI).

도 2를 참조하면, 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22)와 폴리올레핀 기재와의 접착성을 부여하는 바인더로 선택된 불소계 고분자 중합체(24), 그리고 상기 세라믹 입자와 네트워크를 형성하는 동시에 불소계 고분자 중합체와 완전한 혼합이 이루어질 수 있는 가교성 고분자(26)로 이루어진 상기 슬러리(20)는 경화과정 후 네트워크화된 고분자-세라믹 하이브리드가 된다.2, a fluoropolymer polymer 24 selected as a binder for imparting adhesiveness between the surface-modified ceramic particles 22 and the polyolefin substrate, and a fluorine-based polymer polymer forming a network with the ceramic particles, The slurry 20 made of the crosslinkable polymer 26 in which complete mixing can be made becomes a networked polymer-ceramic hybrid after the curing process.

여기에서 상기 하이브리드화는 고분자들과 세라믹 입자의 분자 간 인력(Intermolecular Interaction)으로 결합되어 형성된 혼성체를 의미한다. 정전기적 인력, 소수성 인력, 수소 결합, 공유 결합, 반데르발스 결합, 이온 결합 등으로 예를 들 수 있는 상기 분자 간 인력의 종류는 특별히 제한적이지 않으며 다양하게 선택될 수 있다.Here, the hybridization refers to a hybrid formed by intermolecular interaction between polymers and ceramic particles. The types of intermolecular attraction, such as electrostatic attraction, hydrophobic attraction, hydrogen bonding, covalent bonding, van der Waals bonding, ionic bonding, etc., are not particularly limited and can be selected variously.

예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)중합체와 같은 불소계 고분자중합체와 혼합 가능한 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 단량체인 N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 단량체인 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate) 또는 메틸메타크릴레이트(MMA)의 혼합된 구성을 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22)와 혼합함으로써, 상기 슬러리(20)는 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크로 구성될 수 있다.For example, N-vinylpyrrolidone or polymethylmethacrylate, which is a monomer of polyvinylpyrrolidone (PVP) that can be mixed with a fluorinated polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) By mixing a mixed composition of 1,4-butanediol dimethacrylate or methyl methacrylate (MMA), which is a monomer of PMMA, with the surface-modified ceramic particles 22, (20) may comprise a polymer-ceramic hybrid network.

가교제 역할을 하는 가교성 고분자(26)는 상기 불소계 고분자 중합체(24)와 완전히 혼합되어야 하며, 완전 혼합이 되지 않은 경우 분리막의 코팅층에서 이종의 고분자 사이 상분리가 일어날 수 있으며, 그로인해 분리막 코팅층의 적용이 불가능할 수 있다. 따라서 완전 혼합을 위해 상기 분리막 코팅용 조성물은 상기 표면이 개질된 세라믹 입자 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.The crosslinking polymer (26) serving as a crosslinking agent should be completely mixed with the fluoropolymer (24), and if not completely mixed, phase separation may occur between the different polymers in the coating layer of the separation membrane, This may not be possible. Thus, for complete mixing, the composition for coating a separator may include 15 to 30 parts by weight of the fluorinated polymer and 1 to 10 parts by weight of the crosslinkable polymer, based on 100 parts by weight of the surface-modified ceramic particles.

본 발명의 실시예에 따른 분리막 코팅용 조성물은 상기 불소계 고분자 중합체(24)와 가교성 고분자(26) 및 표면 개질된 세라믹 입자(22)를 함유하며, 이에 적절한 용매 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.The composition for coating a separator according to an embodiment of the present invention contains the fluoropolymer polymer 24, the crosslinkable polymer 26 and the surface-modified ceramic particles 22, and may contain an appropriate solvent and other additives .

상기 슬러리(20)가 용매에 분산된 농도는 5 내지 50 중량부일 수 있으며, 상기 용매는 아세톤 (Aceton), 디에틸에테르 (Diethylether), 테트로하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), NMP, DMF, DMAC, 메탄올 (Methyl Alcohol), 에탄올 (Ethyl Alcohol) 및 이소프로필 알코올 (Isopropyl Alcohol) 중에서 선택된 하나일 수 있다. 상기의 용매는 코팅 후 건조 공정을 통해 제거가 용이한 장점이 있다.The concentration of the slurry 20 dispersed in the solvent may be 5 to 50 parts by weight and the solvent may be selected from the group consisting of acetone, diethylether, tetrahydrofuran (THF), NMP, DMF, DMAC , Methyl Alcohol, Ethyl Alcohol, and Isopropyl Alcohol. The solvent is advantageous in that it can be easily removed through a drying process after coating.

상기 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크를 형성하기 위하여 상기 분리막 코팅용 조성물은 열 개시제 (Thermal Initiator) 또는 광개시제 (Photoinitiator)를 포함하는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 열 개시제 또는 광개시제는 상기 세라믹 입자 100 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량부로 분리막 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.In order to form the polymer-ceramic hybrid network, the composition for coating a separation membrane may contain other additives including a thermal initiator or a photoinitiator. The thermal initiator or photoinitiator may be added to the coating composition of the separator in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic particles.

상기 열 개시제는 할로겐류 (Halogens), 아조화합물류(Azo Compounds), 유기 퍼옥사이드류 (Organic Peroxides), 및 무기 퍼옥사이드류 (Inorganic Peroxides)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으며, AIBN (Azobisisobutyronitrile) 또는 벤조일퍼옥사이드 (Benzoyl Peroxide) 등의 광개시제로부터 선택된 하나일 수 있다.The thermal initiator may be selected from the group consisting of halogens, azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides. AIBN (Azobisisobutyronitrile) Or a photoinitiator such as benzoyl peroxide.

상기 가교성 고분자(26)는 내열성이 높으며 불소계 고분자 중합체(24)와 혼합이 가능하고, 세라믹 입자(22), 불소계 고분자 중합체(24), 가교성 고분자(26)와의 화학적 또는 물리적 결합으로 네트워크가 형성된 이차전지 분리막 코팅용 조성물은, 상기의 네트워크 구조로 인해 이차전지 분리막의 내열성 및 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다.The crosslinkable polymer 26 has high heat resistance and can be mixed with the fluoropolymer 24 and can be chemically or physically bonded to the ceramic particles 22, the fluoropolymer 24, and the crosslinkable polymer 26, The formed secondary battery separator coating composition can improve the heat resistance and electrical stability of the secondary battery separator due to the network structure described above.

도 1 또는 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 제조방법을 설명하면, 먼저 도 1과 같이 세라믹 입자와 비닐 실록산계 표면 개질제에 적절한 용매를 첨가하여 교반하며 세라믹 입자의 표면을 개질한다(S1). 상기 세라믹 입자가 용매에 분산된 농도는 5 내지 50 W/V%일 수 있으며, 상기 용매는 아세톤 (Aceton), 디에틸에테르 (Diethylether), 테트로하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), NMP, DMF, DMAC, 메탄올 (Methyl Alcohol), 에탄올 (Ethyl Alcohol) 및 이소프로필 알코올 (Isopropyl Alcohol) 중에서 선택된 하나일 수 있다. 상기의 용매는 코팅 후 건조 공정을 통해 제거가 용이한 장점이 있다. 상기 완전 혼합은 볼밀(Ball Mill), 비드밀(Bead Mill) 또는 스크류 믹서(Screw Mixer) 등을 이용하여 수행할 수 있다. Referring to FIG. 1 or FIG. 2, a method for preparing a secondary battery separator coating composition according to an embodiment of the present invention will be described. First, as shown in FIG. 1, an appropriate solvent is added to ceramic particles and a vinyl siloxane surface- The surface of the ceramic particles is modified (S1). The concentration of the ceramic particles dispersed in the solvent may be 5 to 50 W / V%, and the solvent may be acetonitrile, diethylether, tetrahydrofuran (THF), NMP, DMF, DMAC, Methyl Alcohol, Ethyl Alcohol, and Isopropyl Alcohol. The solvent is advantageous in that it can be easily removed through a drying process after coating. The complete mixing may be performed using a ball mill, a bead mill, a screw mixer, or the like.

상기 비닐 실록산계 표면 개질제(15)는 상기 세라믹 입자(12) 100 중량에 대해 1 내지 10 20 중량부로 첨가하여 상기 세라믹 입자(12)의 표면을 개질하고, 표면을 활성화시킨다. 즉, 가교성 고분자(26) 및 불소계 고분자 중합체(24)와 세라믹 입자의 네트워크 구조의 가교반응을 유도하기 위해, 비닐기를 가진 표면 개질제(15)를 이용함으로써 세라믹 입자(12)의 표면을 활성화하여 이후 제조단계의 가교반응을 더욱 효과적으로 수행할 수 있도록 한다.The vinyl siloxane surface modifier 15 is added in an amount of 1 to 10 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic particles 12 to modify the surface of the ceramic particles 12 to activate the surface. That is, the surface of the ceramic particles 12 is activated by using a vinyl-containing surface modifier 15 to induce a crosslinking reaction of the network structure of the ceramic particles with the crosslinkable polymer 26 and the fluoropolymer 24 The crosslinking reaction of the production step can be performed more effectively.

다음으로, 도 2와 같이 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22)를 불소계 고분자 중합체(24), 가교성 고분자(26)와 혼합하여 슬러리(20)를 제조한다(S2). 가교제 역할을 하는 가교성 고분자(26)는 상기 불소계 고분자 중합체(24)와 완전히 혼합되어야 하며, 완전 혼합이 되지 않은 경우 분리막의 코팅층에서 이종의 고분자 사이 상분리가 일어날 수 있으며 그로인해 분리막 코팅층의 적용이 불가능할 수 있다. 따라서 완전 혼합을 위해 상기 분리막 코팅용 조성물은 상기 표면이 개질된 세라믹 입자 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자 1 내지 10 중량부를 포함하여 형성할 수 있다. Next, as shown in FIG. 2, the surface-modified ceramic particles 22 are mixed with the fluoropolymer 24 and the crosslinkable polymer 26 to prepare a slurry 20 (S2). The crosslinking polymer (26) serving as a crosslinking agent should be completely mixed with the fluoropolymer (24), and if not completely mixed, phase separation may occur between the different polymers in the coating layer of the separation membrane, It may not be possible. Thus, for complete mixing, the composition for coating a separator may include 15 to 30 parts by weight of the fluoropolymer polymer and 1 to 10 parts by weight of a crosslinkable polymer based on 100 parts by weight of the surface-modified ceramic particles.

상기 완전 혼합은 볼밀(Ball Mill), 비드밀(Bead Mill) 또는 스크류 믹서(Screw Mixer) 등을 이용하여 상기 슬러리(20)와 용매를 함께 교반함으로써 수행할 수 있다. 또는 도 1의 세라믹 입자(12)의 표면 개질 단계에서 불소계 고분자 중합체(24), 가교성 고분자(26)를 함께 교반할 수도 있다.The complete mixing can be performed by stirring the slurry 20 and the solvent together using a ball mill, a bead mill, a screw mixer, or the like. Alternatively, in the step of modifying the surface of the ceramic particles 12 shown in Fig. 1, the fluoropolymer polymer 24 and the crosslinkable polymer 26 may be stirred together.

상기 슬러리(20)가 용매에 분산된 농도는 5 내지 50 W/V%일 수 있으며, 상기의 용매는 코팅 후 건조 공정을 통해 제거된다.The concentration of the slurry (20) dispersed in the solvent may be 5 to 50 W / V%, and the solvent is removed through a drying process after coating.

상기 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크를 형성하기 위하여 상기 분리막 코팅용 조성물은 열 개시제 또는 광개시제를 포함하는 기타 첨가제를 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 열 개시제 또는 광개시제는 상기 세라믹 입자 100 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량부로 분리막 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.In order to form the polymer-ceramic hybrid network, the composition for coating a separator may be prepared by adding a thermal initiator or other additives including a photoinitiator. The thermal initiator or photoinitiator may be added to the separation membrane coating composition in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic particles.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅층이 일면에 형성된 분리막을 나타낸 단면도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅층이 양면에 형성된 분리막을 나타낸 단면도이며, 도 5는 도 4의 분리막의 관통 (Nail Penetration) 검사 중 발화를 방지하는 메카니즘을 설명하는 단면도이다. FIG. 3 is a sectional view showing a separation membrane having a secondary battery separation membrane coating layer formed on one surface thereof according to an embodiment of the present invention, FIG. 4 is a sectional view showing a separation membrane having a secondary battery separation membrane coating layer formed on both sides according to an embodiment of the present invention, Is a cross-sectional view illustrating a mechanism for preventing ignition during the nail penetration test of the separation membrane of Fig.

도 3 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막을 하기와 같이 설명한다.3 to 5, a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention will be described as follows.

본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막(1)은 도 1 내지 도 2를 참조하여 설명한 분리막 코팅용 조성물을 포함한 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 구비한다. 즉, 이차전지 분리막(1)은 폴리올레핀계 다공성 기재 필름(30)의 일면 또는 양면에 상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 구비하는 구조를 가질 수 있다.The secondary battery separation membrane 1 according to an embodiment of the present invention includes separation membrane coating layers 20a, 20b and 20c including the composition for separation membrane coating described with reference to FIGS. That is, the secondary battery separation membrane 1 may have a structure including the separation membrane coating layers 20a, 20b, and 20c on one or both surfaces of the polyolefin-based porous base film 30.

상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)의 두께는 0.01 내지 10 ㎛일 수 있으며, 나아가서 1 내지 5㎛일 수 있다. 분리막 코팅층이 너무 두꺼우면 이온의 이동도가 낮아질 수 있고, 너무 얇으면 열적 또는 기계적 안정성이 낮아질 수 있으므로, 효과적인 이차전지 분리막을 위해 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)은 상기의 범위를 가질 수 있다. The thickness of the separation membrane coating layers 20a, 20b and 20c may be 0.01 to 10 占 퐉, and further may be 1 to 5 占 퐉. The separator coating layers 20a, 20b, and 20c may have the above ranges for an effective secondary battery separator, because if the separator coating layer is too thick, the ion mobility may be low, and if too small, the thermal or mechanical stability may be low .

상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)은 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법, 콤마(Comma) 코팅법, 또는 마이크로그라비아 (Microgravuer) 코팅법 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 형성될 수 있다.The separation coating layers 20a, 20b and 20c may be formed by a method selected from the group consisting of a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a Comma coating method and a microgravure coating method. Can be formed by the above method.

상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)은 최종적으로 접착층(24a, 24b, 24c)과 내열층(22a, 22b, 22c)으로 구성될 수 있다.The separation coating layers 20a, 20b and 20c may finally be composed of the adhesive layers 24a, 24b and 24c and the heat resistant layers 22a, 22b and 22c.

표면장력이 상대적으로 낮은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체와 같은 불소계 고분자 중합체는 상기 분리막 코팅용 조성물의 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크의 형성과정 중 분리막 코팅층의 표면으로 이동함으로써 접착층(24a, 24b, 24c)이 형성될 수 있다. 즉, 상기 불소계 고분자 중합체는 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)의 표면에서 불소계 고분자 중합체의 접착층(24a, 24b, 24c)을 구성할 수 있다. 상기 접착층(24a, 24b, 24c)은 상온에서 고체로 유지되지만 전해질과 접촉하면 겔(Gel)화되어 전극과 접착력을 가질 수 있다. The fluoropolymer polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer having a relatively low surface tension moves to the surface of the separator coating layer during the formation of the polymer-ceramic hybrid network of the composition for coating a separator, so that the adhesive layer 24a, 24b, 24c May be formed. That is, the fluoropolymer polymer can form the fluoropolymer polymer adhesive layers 24a, 24b, and 24c on the surfaces of the separation membrane coating layers 20a, 20b, and 20c. The adhesive layers 24a, 24b and 24c are maintained at a solid state at room temperature, but when they are in contact with an electrolyte, the adhesive layers 24a, 24b and 24c can be gelated to have adhesive force with the electrodes.

그리고 세라믹 입자가 균일하게 분산된 내열층(22a, 22b, 22c)은 가교성 고분자와 표면이 개질된 세라믹 입자 사이의 강력한 화학결합 및 가교성 고분자의 고내열성으로 인해 이차전지의 내열성을 향상시킬 수 있다. The heat resistant layers 22a, 22b, and 22c in which the ceramic particles are uniformly dispersed can improve the heat resistance of the secondary battery due to strong chemical bonding between the crosslinkable polymer and the surface-modified ceramic particles and high heat resistance of the crosslinkable polymer have.

또한 도 5와 같이 외부의 날카로운 물체(40) 또는 리튬 덴드라이트 등으로 인해 이차전지 분리막(1)이 일부 파손되더라도 파손된 면을 따라 상기 접착층(24a, 24b, 24c)과 내열층(22b, 22c)의 세라믹 입자 및 코팅물질들이 재배열됨으로써 전극간의 단락을 방지하여 발열이나 발화를 방지할 수 있다. 5, the adhesive layer 24a, 24b, 24c and the heat-resistant layer 22b, 22c (not shown) are formed along the broken surface even if the secondary battery separator 1 is partially broken due to the external sharp object 40 or lithium dendrite. ) Of the ceramic particles and the coating materials are rearranged to prevent a short circuit between the electrodes, thereby preventing the generation of heat and ignition.

도 5에서 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅물이 이차전지의 안전성 평가 중 주요 시험 항목인 관통 (Nail Penetration) 검사에서 전지의 발화를 방지하는 메카니즘을 설명할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅물이 형성된 분리막은 이차전지의 안전성 평가 중 주요 시험 항목인 관통 (Nail Penetration) 검사 등에서 기계적 충격에 의한 전지의 발화를 방지할 수 있다.In FIG. 5, a mechanism for preventing ignition of the battery in the nail penetration test, which is a main test item in the safety evaluation of the secondary battery according to the present invention, can be explained. That is, the separation membrane formed with the secondary battery separation membrane coating according to the present invention can prevent ignition of the battery due to mechanical impact in the nail penetration test, which is a main test item during the safety evaluation of the secondary battery.

상기 이차전지 분리막(1)을 구비하는 이차전지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 니켈수소 (Ni-MH), 리튬 이온 (Lithium-Ion), 리튬 폴리머 (Lithium Polymer), 리튬황 (Lithium-Sulfur) 등과 같은 이차 전지일 수 있다.The secondary battery including the secondary battery separator 1 is not particularly limited, but may be a nickel-metal hydride (Ni-MH), a lithium ion, a lithium polymer, a lithium- And the like.

리튬 이온 이차전지의 사이클 효율의 향상을 위해 양극과 음극사이의 계면저항이 낮아야 하는데, 상기의 접착층(24a, 24b, 24c)으로 인해 양극과 음극 사이에서 분리막이 잘 밀착될 수 있으며 그로인해 계면저항이 낮아지고 리튬이온의 이동성 또한 향상되어 전지의 성능이 개선될 수 있다. 또한 상기 접착층(24a, 24b, 24c)의 밀착력으로 인해 리튬 덴드라이트(Lithium Dendrite) 생성이 억제될 수 있으며, 전극간의 단락이 방지되어 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다. In order to improve the cycle efficiency of the lithium ion secondary battery, the interface resistance between the anode and the cathode must be low. Due to the adhesive layers 24a, 24b, and 24c, the separation membrane can be closely adhered between the anode and the cathode, And the mobility of lithium ions is also improved, so that the performance of the battery can be improved. In addition, lithium dendrite formation can be suppressed due to adhesion of the adhesive layers 24a, 24b, and 24c, and short-circuiting between the electrodes can be prevented, thereby improving safety of the battery.

따라서 별도의 접착층 없이 단일 코팅층으로 분리막과 전극간의 접착력을 향상시킬 수 있으며 우수한 내열성도 구비하여, 이차전지의 안전성과 전지성능을 향상시킬 수 있음과 동시에 공정 과정 또한 단축됨으로써 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.Therefore, it is possible to improve the adhesion between the separator and the electrode by a single coating layer without a separate adhesive layer and to have excellent heat resistance, thereby improving the safety and battery performance of the secondary battery, and reducing the cost by shortening the process time .

도 3 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막의 제조방법을 설명하면, 먼저 상기 도 1 또는 도 2의 분리막 코팅용 조성물을 폴리올레핀계 기재 필름(30)의 일면 또는 양면에 형성한다. 다음으로, 상기 코팅된 분리막 코팅용 조성물을 가교반응시킴으로써 이차전지 분리막(1)의 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 형성한다.Referring to FIGS. 3 to 5, a method for manufacturing a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention will be described. First, the composition for separator coating shown in FIG. 1 or FIG. 2 is coated on one surface or both surfaces of a polyolefin- . Next, separation coating layers 20a, 20b, and 20c of the secondary battery separation membrane 1 are formed by subjecting the coated composition for separation membrane coating to a crosslinking reaction.

상기 가교반응은 50 내지 120℃ 범위의 열을 가하여 수행할 수 있으며, 또는 적외선, 자외선, 또는 E-빔 (E-Beam) 등과 같은 빛을 이용하여 수행할 수 있다.The crosslinking reaction can be carried out by applying heat in the range of 50 to 120 ° C or can be performed using light such as infrared rays, ultraviolet rays, or E-Beam.

상기의 가교반응 후 상기 분리막 코팅용 조성물이 가교됨으로써 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 형성할 수 있는데, 분리막 코팅용 조성물의 가교성의 향상을 위해 상기 가교반응 후 오븐에서 경화시킬 수 있다.The separation membrane coating layers 20a, 20b and 20c may be formed by crosslinking the separation membrane coating composition after the crosslinking reaction. In order to improve the crosslinkability of the separation membrane coating composition, it may be cured in the oven after the crosslinking reaction.

이하, 본 발명에 따른 이차전지 분리막의 제조방법을 하기 실시예를 통해 설명하겠는 바, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a secondary battery separator according to the present invention will be described with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예 1Example 1

알루미나(Al2O3) 96g, 아세톤 880g, 표면개질제로 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane, TEVS) 4.8g 과 염화수소 1g을 볼밀을 사용해서 4시간동안 교반하여 알루미나 입자 표면을 개질하였다. 96 g of alumina (Al 2 O 3 ), 880 g of acetone, 4.8 g of triethoxyvinyl silane (TEVS) as surface modifier and 1 g of hydrogen chloride were stirred for 4 hours using a ball mill to modify the alumina particle surface.

상기 표면이 개질된 알루미나 입자를 불소계 고분자 중합체로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 18g, 가교성 고분자로 N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone) 3g, 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate) 3g 및 열 개시제로 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide, BPO) 0.01g과 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하였다.The surface-modified alumina particles were mixed with 18 g of a polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer as a fluorinated polymer, 3 g of N-vinylpyrrolidone as a crosslinkable polymer, 1 g of 1,4-butanediol dimethyl acrylate (1 , 4-butanediol dimethacrylate) and 0.01 g of benzoyl peroxide (BPO) as a thermal initiator were mixed to prepare a composition for coating a separator.

그리고 18㎛의 폴리에틸렌 기재 필름 일면에 마이크로 그리비아 장비를 사용하여 상기 분리막 코팅용 조성물을 3㎛ 두께로 코팅하였다. 코팅 후 70℃의 온도로 10분 동안 가교반응을 하였다. 이후 80℃의 오븐에서 5시간 동안 경화하여, 이차전지 분리막을 제조하였다.Then, on the surface of a polyethylene base film having a thickness of 18 탆, the above composition for coating a separator was coated to a thickness of 3 탆 using a microgravure machine. After coating, crosslinking reaction was carried out at a temperature of 70 캜 for 10 minutes. Thereafter, the resultant was cured in an oven at 80 DEG C for 5 hours to prepare a secondary battery separator.

실시예 2 내지 13Examples 2 to 13

실시예 1의 제조방법을 사용하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하되, 각각 다른 조건의 성분들을 사용하였으며, 이차전지 분리막을 제조하되 실시예 2 내지 13의 조성물을 코팅하여 분리막을 제조하였다. 실시예 1 내지 13에서 얻어진 분리막 코팅용 조성물과 이차전지 분리막의 제조방법을 비교한 데이터는 표 1에 기재하였다.Separator coating compositions were prepared using the preparation method of Example 1 except that the components of different conditions were used and a secondary battery separator was prepared and the compositions of Examples 2 to 13 were coated to prepare a separator. Data comparing the compositions for coating a separation membrane obtained in Examples 1 to 13 with the manufacturing method of the secondary battery separation membrane are shown in Table 1.

비교예 1 내지 4Comparative Examples 1 to 4

실시예 1의 제조방법을 사용하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하되, 각각 다른 조건의 성분들을 사용하였으며, 이차전지 분리막을 제조하되 비교예 1 내지 4의 조성물을 코팅하여 분리막을 제조하였다. 비교예 1 내지 4에서 얻어진 분리막 코팅용 조성물과 이차전지 분리막의 제조방법을 비교한 데이터는 표 1에 기재하였다.A separator coating composition was prepared by using the manufacturing method of Example 1 except that the components of different conditions were used and the composition of Comparative Examples 1 to 4 was coated to prepare a secondary battery separator. Table 1 shows the comparison between the composition for coating a separation membrane obtained in Comparative Examples 1 to 4 and the manufacturing method of the secondary battery separation membrane.

비교예 5Comparative Example 5

분리막 코팅용 조성물을 제작하기 위하여 먼저 알루미나 입자의 표면을 개질하였다. 즉, 알루미나(Al2O3) 96g, 아세톤 880g, TEVS 4.8g과 염화수소 1g을 볼밀을 사용해서 4시간동안 교반하여 알루미나 입자 표면을 개질하였다. 상기 표면이 개질된 알루미나 입자를 불소계 고분자 중합체로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 18g을 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제작하였다. 그리고 18㎛의 폴리에틸렌 기재 양면에 마이크로 그리비아 장비를 사용하여 상기 분리막 코팅용 조성물을 3㎛ 두께로 코팅하였다. 코팅 후 70℃의 온도로 10분 동안 가교반응을 수행하고, 이차전지 분리막을 제조하였다.The surface of the alumina particles was first modified to prepare a composition for coating a membrane. That is, 96 g of alumina (Al 2 O 3 ), 880 g of acetone, 4.8 g of TEVS and 1 g of hydrogen chloride were stirred with a ball mill for 4 hours to modify the alumina particle surface. The surface-modified alumina particles were mixed with 18 g of a polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer as a fluorinated polymer, thereby preparing a composition for coating a separator. Then, the composition for coating the separator was coated to a thickness of 3 탆 using a microgravure machine on both sides of a polyethylene substrate of 18 탆. After the coating, a crosslinking reaction was carried out at a temperature of 70 캜 for 10 minutes to prepare a secondary battery separator.

비교예 6Comparative Example 6

불소계 고분자 중합체인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 18g 대신 PMMA 6g을 혼합한 것을 제외하고 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 분리막 코팅용 조성물 및 이차전지 분리막을 제조하였다. A separator coating composition and a secondary battery separator were prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that 6 g of PMMA was used instead of 18 g of a polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer as a fluorinated polymer.

비교예 7Comparative Example 7

18㎛의 폴리에틸렌 기재필름을 코팅층 없이 준비하였다. A polyethylene-based film of 18 mu m was prepared without a coating layer.


알루미나 입자(g)Alumina particles (g) 분리막코팅용조성물Composition for separator coating 이차전지 분리막Secondary battery separator 불소계고분자중합체(g)The fluoropolymer polymer (g) 가교성 고분자(g)The crosslinkable polymer (g) 코팅면Coated surface 코팅두께(㎛)Coating Thickness (탆) 전체두께(㎛)Total thickness (탆) 실시예1Example 1 9696 1818 66 일면One side 33 2121 실시예2Example 2 9696 1818 66 양면both sides 3×23 × 2 2424 실시예3Example 3 9696 1818 66 일면One side 44 2222 실시예4Example 4 9696 1818 66 양면both sides 4×24 × 2 2626 실시예5Example 5 9696 00 66 일면One side 44 2222 실시예6Example 6 9696 1515 22 일면One side 44 2222 실시예7Example 7 9696 1515 22 양면both sides 4×24 × 2 2626 실시예8Example 8 9696 1515 99 일면One side 44 2222 실시예9Example 9 9696 1515 99 양면both sides 4×24 × 2 2626 실시예10Example 10 9696 2525 22 일면One side 44 2222 실시예11Example 11 9696 2525 22 양면both sides 4×24 × 2 2626 실시예12Example 12 9696 2525 99 일면One side 44 2222 실시예13Example 13 9696 2525 99 양면both sides 4×24 × 2 2626 비교예1Comparative Example 1 9696 1818 0.50.5 양면both sides 4×24 × 2 2626 비교예2Comparative Example 2 9696 1818 1111 양면both sides 4×24 × 2 2626 비교예3Comparative Example 3 9696 66 66 양면both sides 4×24 × 2 2626 비교예4Comparative Example 4 9696 3535 66 양면both sides 4×24 × 2 2626 비교예5Comparative Example 5 9696 1818 00 양면both sides 4×24 × 2 2626 비교예6Comparative Example 6 9696 PMMA(불소계아님) 6PMMA (not fluorine) 6 00 일면One side 44 2222 비교예7Comparative Example 7 00 00 00 없음none 00 1818

표 1의 가교성 고분자는 N-비닐피롤리돈 (N-vinylpyrrolidone), 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate)가 배합된 것이다.The crosslinkable polymer shown in Table 1 is a mixture of N-vinylpyrrolidone and 1,4-butanediol dimethacrylate.

시험예 1 - 공기투과도 측정Test Example 1 - Measurement of air permeability

실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 이차전지 분리막을 공기투과도(Gurley) 측정법을 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비교하였다.The time taken for 100 cc of air to pass through the secondary battery separation membranes obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 was measured and compared using an air permeability (Gurley) measurement method.

시험예 2 - 전극 접착력 측정Test Example 2 - Measurement of electrode adhesion force

실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 이차전지 분리막을 전해질에 충분히 함침시킨 후 핫프레스(Hot-Press)를 이용하여 양극과 음극사이에 상기 이차전지 분리막을 라미네이션하여 고정시킨 후 접착력을 측정하였다.The secondary battery separation membranes obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were sufficiently impregnated with the electrolyte, and then the secondary battery separation membranes were laminated and fixed between the positive and negative electrodes by hot-pressing, Respectively.

시험예 3 - 분리막 열 수축률 측정Test Example 3 - Measurement of Heat Shrinkage of Membrane

실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 이차전지 분리막을 온도가 150℃ 또는 200℃인 오븐에서 1시간 방치한 후 MD (Machine Direction)/TD (Transverse Direction) 방향으로 수축율을 측정하였다.The secondary battery separation membranes obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were allowed to stand in an oven at a temperature of 150 ° C or 200 ° C for 1 hour and then measured for shrinkage in the MD (Machine Direction) / TD (Transverse Direction) directions.

시험예 1 내지 3의 결과Results of Test Examples 1 to 3

실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 이차전지 분리막을 상기 시험예들로 측정한 결과는 다음의 (표 2)와 같다.The results of measurement of the secondary battery separation membranes obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 by the above-described test examples are as shown in Table 2 below.

공기투과도
(sec/100cc)Air permeability
(sec / 100cc) 전극접착력Electrode adhesion 열수축율(%)Heat shrinkage (%) 150℃, 1시간150 ° C, 1 hour 200℃, 1시간200 ° C, 1 hour MDMD TDTD MDMD TDTD 실험예1Experimental Example 1 275275 ○○ 44 33 99 88 실험예2Experimental Example 2 287287 ○○ 22 22 55 44 실험예3Experimental Example 3 283283 ○○ 33 22 66 55 실험예4Experimental Example 4 290290 ○○ 22 22 44 33 실험예5Experimental Example 5 277277 ×× 22 22 44 44 실험예6Experimental Example 6 265265 ○○ 33 33 55 44 실험예7Experimental Example 7 270270 ○○ 33 33 55 44 실험예8Experimental Example 8 280280 ○○ 22 22 44 33 실험예9Experimental Example 9 293293 ○○ 22 22 44 44 실험예10Experimental Example 10 285285 ○○ 33 33 55 44 실험예11Experimental Example 11 289289 ○○ 33 33 55 44 실험예12Experimental Example 12 292292 ○○ 22 22 44 33 실험예13Experimental Example 13 298298 ○○ 22 22 44 44 비교예1Comparative Example 1 264264 ×× 50이상Over 50 50이상Over 50 용융Melting 용융Melting 비교예2Comparative Example 2 325325 ○○ 22 22 44 33 비교예3Comparative Example 3 260260 ×× 99 77 1515 1212 비교예4Comparative Example 4 330330 ○○ 88 77 1111 1010 비교예5Comparative Example 5 305305 ○○ 50이상Over 50 50이상Over 50 용융Melting 용융Melting 비교예6Comparative Example 6 279279 ×× 50이상Over 50 50이상Over 50 용융Melting 용융Melting 비교예7Comparative Example 7 250250 ×× 2020 1818 용융Melting 용융Melting

상기 실시예 1 내지 4, 실시예 6 내지 13의 시험결과를 보면, 표면 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 그리고 가교성 고분자가 네트워크 구조로 형성된 것으로 인해 이차전지 분리막의 접착력이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 가교성 고분자의 가교 결합으로, 상대적으로 내열성이 낮은 불소계 고분자 중합체의 단점이 보완되고, 네트워크화된 고분자-세라믹 하이브리드 구조로 인하여 내열성이 향상되었음을 알 수 있다. Test results of Examples 1 to 4 and Examples 6 to 13 show that the adhesion of the secondary battery separator is improved due to the network structure of the surface-modified ceramic particles, the fluoropolymer polymer, and the crosslinkable polymer . It is also understood that the disadvantage of the fluoropolymer having relatively low heat resistance is complemented by the crosslinking of the crosslinkable polymer, and the heat resistance is improved due to the networked polymer-ceramic hybrid structure.

하지만 표면 개질된 세라믹 입자에 대하여 가교성 고분자 또는 불소계 고분자 중합체의 중량부가 범위를 벗어나는 경우(비교예 1 내지 4)에는 공기투과도와 전극접착력에 큰 영향을 줌을 알 수 있다. 비교예 1, 2는 가교성 고분자의 함량이 범위를 벗어난 경우이고, 비교예 3, 4는 불소계 고분자 중합체의 함량이 범위를 벗어난 경우이다. 불소계 고분자 중합체 또는 가교성 고분자의 함량이 적은 경우에는 전극접착력이 약화되고, 반면에 불소계 고분자 중합체 또는 가교성 고분자의 함량이 많은 경우에는 공기투과도가 증가함을 보여주고 있다. 이는 중량부 범위를 벗어난 각각의 구성요소를 배합하면 네트워크 형성이 제대로 이루어지지 않거나 이차전지의 특성에 부정적인 효과를 가져다준다는 것을 의미한다. However, when the surface modified ceramic particles are out of the weight addition range of the crosslinkable polymer or the fluoropolymer polymer (Comparative Examples 1 to 4), it can be understood that the air permeability and the electrode adhesion force are greatly influenced. In Comparative Examples 1 and 2, the content of the crosslinkable polymer is out of the range, and in Comparative Examples 3 and 4, the content of the fluorinated polymer is out of the range. When the content of the fluoropolymer or the crosslinkable polymer is small, the electrode adhesion is weakened. On the other hand, when the content of the fluoropolymer or the crosslinkable polymer is large, the air permeability is increased. This means that incorporation of each component out of the weight range would result in poor network formation or negative effects on the properties of the secondary battery.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자의 화학적 또는 물리적 결합으로 네트워크를 형성함으로써, 분리막의 내열성을 향상시키는 동시에 전극 접착력도 향상시킬 수 있다.As described above, the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention forms a network by chemical or physical bonding of surface-modified ceramic particles, fluoropolymer and cross-linkable polymer, thereby improving the heat resistance of the separator, Can also be improved.

또한 별도의 분리막의 접착층 형성과정 없이 단일 코팅공정으로 분리막과 전극간의 접착력을 향상시킬 수 있어, 공정 과정 또한 단축됨으로써 이차전지 분리막의 제조 공정비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.In addition, since the adhesion between the separator and the electrode can be improved by a single coating process without forming an adhesive layer of a separate separator, the manufacturing process can be shortened and the manufacturing cost of the secondary battery separator can be reduced.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims It can be understood that

1; 이차전지 분리막,
12; 표면 개질되기 전 세라믹 입자,
15; 비닐 실록산계 표면 개질제,
20, 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크,
20a, 20b, 20c; 분리막 코팅층,
22; 표면이 개질된 세라믹 입자,
22a, 22b, 22c; 내열층,
24; 불소계 고분자 중합체,
24a, 24b, 24c; 접착층,
26; 가교성 고분자,
30; 폴리올레핀계 기재필름,
40; 관통 (Nail Penetration) 시험에 사용되는 못One; Secondary battery separator,
12; Before surface modification, ceramic particles,
15; Vinyl siloxane-based surface modifier,
20, a polymer-ceramic hybrid network,
20a, 20b, 20c; Separator coating layer,
22; Surface-modified ceramic particles,
22a, 22b, 22c; Heat resistant layer,
24; Fluoropolymer polymers,
24a, 24b, 24c; Adhesive layer,
26; Crosslinkable polymer,
30; A polyolefin-based substrate film,
40; Nail used for nail penetration test

Claims (10)

비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물에 있어서,
상기 세라믹 입자 100 중량에 대해 비닐 실록산계 표면 개질제를 1 내지 10 중량부로 첨가하여 표면 개질된 세라믹 입자를 제조하되, 상기 비닐 실록산계 표면 개질제는 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane, TEVS) 또는 트리메톡시비닐실란(Trimethoxyvinyl Silane, TMVS) 중에 선택되며,
상기 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자 100 중량에 대해 상기 불소계 고분자 중합체 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자 1 내지 10 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.A composition for coating a secondary battery separation membrane comprising a slurry containing ceramic particles, a fluorinated polymer, a cross-linkable polymer and a surface-modified vinylsiloxane surface modifier, and a solvent in which the slurry is dispersed,
The surface-modified vinylsiloxane surface modifier may be prepared by adding triethylsilane (TEVS) or triethylsilane (TEVS) to the surface of the ceramic particles by adding 1 to 10 parts by weight of a vinyl siloxane surface modifier to 100 parts by weight of the ceramic particles. Trimethoxyvinyl Silane (TMVS)
Wherein 15 to 30 parts by weight of the fluoropolymer and 1 to 10 parts by weight of a crosslinkable polymer are contained relative to 100 parts by weight of the ceramic particles whose surface has been modified by the vinyl siloxane surface modifier. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 세라믹 입자는 Al2O3, AlOOH, SiO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, ZrO2, TiO2 및 탈크 중에서 선택된 하나 이상의 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the ceramic particles are at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , AlOOH, SiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, CaO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 and talc. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 비닐 실록산계 표면 개질제 100 중량에 대해 10 내지 30 중량부의 염화수소가 상기 비닐 실록산계 표면 개질제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물. The method according to claim 1,
Wherein 10 to 30 parts by weight of hydrogen chloride per 100 parts by weight of the vinyl siloxane surface modifier is added to the vinyl siloxane surface modifier. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 불소계 고분자 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.The method according to claim 1,
The fluoropolymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Fluoride-chlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymer, and polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (TFE) copolymer. 제 1 항에 있어서,
상기 가교성 고분자는 1,4-부탄디올 디메타아크릴레이트 (1,4-Butanediol Dimethacrylate), N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PA) 및 폴리이미드 (Polyimide, PI) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.The method according to claim 1,
The crosslinkable polymer may be selected from the group consisting of 1,4-butanediol dimethacrylate, N-vinylpyrrolidone, Methylmethacrylate (MMA), polymethylmethacrylate Wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylonitrile (PA), and polyimide (PI). 제 1 항, 제 3항, 제 5항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 분리막 코팅용 조성물을 이용하여 형성된 분리막 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막.A secondary battery separator comprising a separator coating layer formed using the composition for separator coating according to any one of claims 1, 3, 5, 7, and 8. 제 1 항, 제 3항, 제 5항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 분리막 코팅용 조성물을 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅하고 가교반응을 수행하여 분리막 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.A composition for coating a separator according to any one of claims 1, 3, 5, 7, and 8 is coated on one side or both sides of a polyolefin-based film and crosslinked to form a separator coating layer Wherein the secondary battery separator has a plurality of through holes.
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