KR102238664B1 - 2-dimensional coating material compositions including graphene and method of making secondary battery separators employing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 2차원 소재와 세라믹을 혼합한 하이브리드 코팅 조성물을 이용함으로써, 이차전지 분리막이 높은 기계적 강도, 내열성 및 열전도도를 가지도록 하는 동시에, 리튬 덴드라이트에 의한 내부단락을 방지하고, 고용량 고출력 이차전지 제조에 적합한 초박막 분리막 설계가 가능한 이차전지 분리막 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법을 제공에 관한 것이다.The present invention was created to solve the above problems, and by using a hybrid coating composition in which a two-dimensional material and ceramic are mixed, the secondary battery separator has high mechanical strength, heat resistance, and thermal conductivity. The present invention relates to providing a secondary battery separator coating composition capable of preventing an internal short circuit due to dry and capable of designing an ultra-thin membrane suitable for manufacturing a high-capacity, high-power secondary battery, and a secondary battery separator using the same, and a manufacturing method thereof.
Description
본 발명은 이차전지용 분리막의 내구성, 내열성, 열전도율 및 전극 접착력을 향상시킴으로써 이차전지의 안전성과 에너지 밀도를 비롯한 전지성능을 높일 수 있는 그래핀을 포함한 이차원 소재 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention is a two-dimensional material coating composition including graphene that can increase battery performance including safety and energy density of a secondary battery by improving durability, heat resistance, thermal conductivity, and electrode adhesion of a secondary battery separator, and a secondary battery separator using the same, and its manufacture. It's about the method.
이차전지는 반도체, 디스플레이 등과 함께 정보산업의 3대 핵심부품으로서, 스마트폰과 같은 소형 IT기기, 인공지능(AI), 사물인터넷(IoT), 드론, 로봇, 전력 저장용 설비(ESS) 및 전기차(EV) 등 다양한 분야에 응용되며, 차세대 이차전지는 4차 산업혁명을 이끌어갈 주요 핵심 기술 중 하나이다.Secondary batteries are three key parts of the information industry along with semiconductors and displays, such as small IT devices such as smartphones, artificial intelligence (AI), Internet of Things (IoT), drones, robots, power storage facilities (ESS), and electric vehicles. It is applied to various fields such as (EV), and the next-generation secondary battery is one of the major core technologies that will lead the 4th industrial revolution.
이차전지는 양극, 음극, 분리막 그리고 전해액으로 구성되는데, 이 중 분리막은 양극과 음극사이에 위치하여 절연체로서 전해액을 유지시키고, 이온전도의 통로를 제공하며, 온도가 상승되거나 과전류가 흐를 때 일부가 용융되어 기공을 폐쇄함으로써 전류를 차단하는 셧다운(Shut-Down) 기능도 함께 수행한다. 분리막은 이차전지의 안전과 직결된 재료로서 전지의 고온 저장, 과충전 등과 같은 열적 안전성, 그리고 못 관통과 같은 이물질에 의한 기계적 안전성 등에 핵심적인 역할을 한다.The secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, of which the separator is located between the positive electrode and the negative electrode to maintain the electrolyte as an insulator, provides a path for ion conduction, and when the temperature rises or overcurrent flows, some It melts and closes the pores, thereby shutting down the current. The separator is a material directly related to the safety of the secondary battery, and plays a key role in thermal safety such as high temperature storage and overcharging of the battery, and mechanical safety due to foreign substances such as nail penetration.
이차전지의 이상 발열 시 상기 분리막은 지속적으로 용융이 되고, 상기 분리막이 손상되어 양극과 음극사이 단락이 발생할 수 있는데, 이때의 온도를 단락온도(Melt-Down Temperature)라고 한다. 상기 단락온도 이상이면 발열 및 폭발 가능성이 있으므로, 절연체로써 분리막의 내열성 확보는 가장 중요하게 고려해야 할 사항 중 하나이다.During abnormal heat generation of the secondary battery, the separator is continuously melted, and the separator may be damaged to cause a short circuit between the anode and the cathode, and the temperature at this time is referred to as a “Melt-Down Temperature”. If the temperature is higher than the short circuit temperature, there is a possibility of heat generation and explosion, and thus, securing the heat resistance of the separator as an insulator is one of the most important considerations.
또한 이차전지 중 가장 많이 사용되는 리튬이온 이차전지의 경우 리튬 덴드라이트(Lithium Dendrite)가 분리막을 통과하여 마이크로 쇼트 현상을 발생시킬 수 있는데, 이 또한 전지 안전성에 고려되어야 할 사항 중 하나이다.In addition, in the case of a lithium-ion secondary battery, which is the most used among secondary batteries, lithium dendrites may pass through the separator and cause a micro-short phenomenon, which is also one of the items to be considered for battery safety.
이차전지에 요구되는 고용량화, 고출력화에 따라 이차전지의 사이클 효율, 출력 및 용량특성을 향상시키기 위해서는 전극과 분리막의 우수한 접착성이 필요하다. 이는 전극과 분리막이 밀착되어 있을수록 전극간의 계면저항이 줄어들고, 이온의 이동성이 촉진되어 전지성능이 향상되기 때문이다. 또한 이차전지의 안전성 측면에 있어서도 전극과 밀착되어 있는 분리막이 전극간의 단락 방지에 더욱 효과적이다. In order to improve the cycle efficiency, output and capacity characteristics of the secondary battery according to the high capacity and high output required for the secondary battery, excellent adhesion between the electrode and the separator is required. This is because as the electrode and the separator are in close contact, the interfacial resistance between the electrodes decreases and the mobility of ions is promoted to improve battery performance. In addition, in terms of the safety of the secondary battery, the separator in close contact with the electrode is more effective in preventing a short circuit between the electrodes.
계면 접착은 이차전지의 수명 특성에도 중요한 인자로서, 분리막과 전극간의 계면이 불안정하면 전류 분포의 불균일성으로 국부적인 전류 흐름이 증가하게 되어, 음극에서 리튬 덴드라이트가 성장하게 되며, 이는 전지의 안전성과 수명에 심각한 문제가 될 수 있다.Interfacial adhesion is also an important factor in the life characteristics of secondary batteries.If the interface between the separator and the electrode is unstable, the local current flow increases due to the non-uniformity of the current distribution, resulting in the growth of lithium dendrites at the negative electrode. It can be a serious problem for longevity.
현재 이차전지의 안전성을 개선하기 위해 고분자 소재의 다공성 기재에 무기물과 고분자 바인더의 혼합물을 다층으로 코팅하는 방법이 개시된 바 있으며, 분리막과 전극의 접착성을 개선하기 위해 무기물이 코팅된 분리막 표면에 별도의 접착층을 형성하는 방법도 시도되고 있다. 하지만 이러한 기술에서는 복잡한 코팅단계와 바인더 함량에 비례하는 이온 이동성에 대한 저항이 증가하는 문제점들이 발생할 수 있다.Currently, in order to improve the safety of secondary batteries, a method of coating a mixture of inorganic material and polymer binder on a porous substrate made of polymer material in multiple layers has been disclosed. A method of forming an adhesive layer of is also being tried. However, in such a technique, problems of increasing resistance to ion mobility in proportion to a complex coating step and a binder content may occur.
본 발명은 2차원 소재와 세라믹 하이브리드 코팅 조성물을 폴리올레핀계 분리막 기재 표면에 코팅함으로써, 분리막의 내열성 및 기계적 물성을 향상시키고 리튬 덴트라이트의 분리막 투과를 방지하고 분리막의 내구성과 열전도도를 향상시켜 이차전지의 안정성과 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있는 새로운 개념의 이차전지 분리막 기술을 제시하고자 한다.The present invention is a secondary battery by coating a two-dimensional material and a ceramic hybrid coating composition on the surface of a polyolefin-based separator substrate, improving the heat resistance and mechanical properties of the separator, preventing lithium dentrite from permeating the separator, and improving the durability and thermal conductivity of the separator. We would like to present a new concept of secondary battery separator technology that can dramatically improve the stability and performance of the battery.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.Next, the prior art existing in the field to which the technology of the present invention belongs will be briefly described, and then the technical matters that the present invention intends to achieve differently compared to the prior art will be described.
먼저, 공개특허공보 제10-2017-0039799호(2018.10.10. 공개일)는 본 출원인이 출원한 것으로, 고분자-세라믹 하이브리드 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다. 상기 선행기술은 내열성을 가지는 가교성 고분자와 세라믹 입자가 화학적, 물리적 결합으로 네트워크를 형성하여 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있는 기술이 기재되어 있으나, 고용량 고출력이 요구되는 최근 전기자동차용 이차전지의 요구를 충족시키기 위해 분리막 기재는 물론 코팅층의 두께도 감소시켜 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키는 데는 한계가 있다.First, Korean Patent Publication No. 10-2017-0039799 (published on October 10, 2018) was filed by the present applicant, and describes a technology related to a polymer-ceramic hybrid coating composition and a method for manufacturing a secondary battery separator using the same. The prior art describes a technology capable of improving the heat resistance of the separator by forming a network by chemical and physical bonding between a crosslinkable polymer having heat resistance and ceramic particles, but the recent demand for secondary batteries for electric vehicles requiring high capacity and high output. In order to meet the requirements, there is a limit to increasing the energy density of the secondary battery by reducing the thickness of the coating layer as well as the separator substrate.
한편, 이차원 소재를 이용하여 이차전지 분리막을 코팅층을 형성하는 선행기술로서, 공개특허공보 제10-2018-0076218호(2018.07.05. 공개일)는 다공성 기재의 적어도 일면을 산화그래핀과 질화붕소로 코팅한 분리막을 구비하여 종래 리튬-황 전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 및 리튬 덴드라이트로 인한 문제를 동시에 해소할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 기술이 기재되어 있다. 그러나, 산화그래핀이 리튬이온 전지에 사용되면 열전도성의 저하와 전해질로 인해 분해되는 문제점 등이 발생하여 리튬이온 전지에는 적용하기 어렵다. Meanwhile, as a prior art for forming a coating layer on a secondary battery separator using a two-dimensional material, Korean Patent Publication No. 10-2018-0076218 (published on May 5, 2018) discloses at least one surface of a porous substrate with graphene oxide and boron nitride. A separator capable of simultaneously solving problems caused by lithium polysulfide and lithium dendrite occurring in a conventional lithium-sulfur battery by providing a separator coated with and a technology related to a lithium-sulfur battery including the same is disclosed. However, when graphene oxide is used in a lithium-ion battery, it is difficult to apply it to a lithium-ion battery due to problems such as a decrease in thermal conductivity and decomposition due to an electrolyte.
상기 선행기술들은 이차전지 분리막의 코팅층으로 그래핀 혹은 산화그래핀을 사용하였지만, 내열성, 열전도도, 기계적 강도가 낮으며 또한 코팅층의 두께가 두꺼워서 고에너지밀도를 가지는 차세대 이차전지에 적용하기에는 적합하지 않다.The prior art uses graphene or graphene oxide as the coating layer of the secondary battery separator, but the heat resistance, thermal conductivity, and mechanical strength are low, and the thickness of the coating layer is thick, which is not suitable for application to a next-generation secondary battery having a high energy density. .
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 2차원 소재인 육방정질화붕소(Hexagonal boron nitride: hBN)와 세라믹의 하이브리드 코팅 조성물를 이용함으로써, 이차전지 분리막이 높은 기계적 강도, 내열성 및 열전도도를 가지도록 하는 동시에, 리튬 덴드라이트에 의한 내부단락을 방지하고, 고용량 고출력 이차전지 제조에 적합한 초박막 분리막 설계가 가능한 이차전지 분리막 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention was created to solve the above problems, and by using a hybrid coating composition of a two-dimensional material of hexagonal boron nitride (hBN) and ceramic, the secondary battery separator has high mechanical strength, heat resistance and thermal conductivity. It provides a secondary battery separator coating composition capable of designing an ultra-thin membrane suitable for manufacturing a high-capacity, high-power secondary battery, and a secondary battery separator using the same, and a method for manufacturing the same. There is a purpose.
또한, 본 발명은 육방정질화붕소(Hexagonal boron nitride: hBN)와 세라믹에 그래핀을 혼합한 하이브리드 코팅 조성물, 그리고 이러한 혼합 하이브리드 코팅 조성물을 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.In addition, the present invention is to provide a hybrid coating composition in which graphene is mixed with hexagonal boron nitride (hBN) and ceramic, and a secondary battery separator using the mixed hybrid coating composition and a method for manufacturing the same. have.
본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 입자, 육방정계질화붕소, 가교성 고분자, 바인더 고분자를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물은, 상기 세라믹 입자 및 육방정계질화붕소 100 중량부에 대해 가교성 고분자 1 내지 10 중량부 및 상기 바인더 고분자 15 내지 30 중량부가 포함되며, 상기 세라믹 입자 및 육방정계질화붕소 100 중량부에 대해 실란커플링제를 1 내지 10 중량부로 첨가하여 세라믹 입자 및 육방정계질화붕소의 표면 개질된 것을 특징으로 한다.The composition for coating a secondary battery separator comprising ceramic particles, hexagonal boron nitride, crosslinkable polymer, and binder polymer according to an embodiment of the present invention is a crosslinkable polymer 1 based on 100 parts by weight of the ceramic particles and hexagonal boron nitride. To 10 parts by weight and 15 to 30 parts by weight of the binder polymer, and surface modification of ceramic particles and hexagonal boron nitride by adding 1 to 10 parts by weight of a silane coupling agent to 100 parts by weight of the ceramic particles and hexagonal boron nitride It is characterized by being.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 일 실시예로서, 상기 세라믹 입자에 대한 육방정계질화붕소의 중량비는 0.01 ~ 0.2 인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention, the weight ratio of the hexagonal boron nitride to the ceramic particles is 0.01 to 0.2.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 일 실시예로서, 상기 이차전지 분리막 코팅용 조성물은, 그래핀 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자에 대한 육방정계질화붕소 및 그래핀 입자의 중량비는 0.01 ~ 0.2 인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention, the composition for coating a secondary battery separator includes graphene particles, and the weight ratio of hexagonal boron nitride and graphene particles to the ceramic particles is It is characterized in that 0.01 ~ 0.2.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 일 실시예로서, 상기 육방정계질화붕소에 대한 그래핀 입자의 중량비는 0.05 ~ 0.3 인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention, the weight ratio of graphene particles to the hexagonal boron nitride is 0.05 to 0.3.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 일 실시예로서, 상기 육방정계질화붕소의 두께는 50nm 이하, 입자크기는 20nm ~ 20㎛ 이며, 표면적이 20 ~ 600 m2/g인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention, the hexagonal boron nitride has a thickness of 50 nm or less, a particle size of 20 nm to 20 μm, and a surface area of 20 to 600 m 2 /g. It is done.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 일 실시예로서, 상기 그래핀 입자의 두께는 20nm 이하, 입자크기는 20nm ~ 25㎛ 이며, 표면적이 30 ~ 1000 m2/g인 인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention, the graphene particle has a thickness of 20 nm or less, a particle size of 20 nm to 25 μm, and a surface area of 30 to 1000 m 2 /g. It is done.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 일 실시예로서, 상기 바인더 고분자는, 불소계 고분자 중합체 및/또는 아크릴계 고분자 중합체이며, 상기 불소계 고분자 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 아크릴계 고분자 중합체는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물로 아크릴산 (Acrylic Acid), 에틸메타크릴레이트 (Ethyl Metacrylate), 메틸메타크릴레이트 (Methyl Methacrylate), 부틸(메타)아크릴레이트 (Butyl Methacrylate), 펜틸(메타)아크릴레이트 (Pentyl Methacrylate), 옥틸(메타)아크릴레이트 (Octyl Methacrylate), 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 (2-Ethylhexyl Methacrylate), 노닐(메타)아크릴레이트 (Nonyl Methacrylate), 데실(메타)아크릴레이트 (Decyl Methacrylate), 라우릴(메타)아크릴레이트 (Lauryl Metacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-Hydroxyethly Methacrylate), 2-디메틸아미노에틸 메타클릴레이트 (2-Dimethylaminoethyl Methacrylate), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 아크릴아마이드 (Acrylamide), 아크릴계 공중합체 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. In addition, as an embodiment of the composition for coating a secondary battery separator according to the present invention, the binder polymer is a fluorine-based polymer polymer and/or an acrylic polymer polymer, and the fluorine-based polymer polymer is polyvinylidene fluoride (PVDF). Polymer, Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene Copolymer, Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene (CTFE) Copolymer and Polyvinylidene Fluoride-Tetra It is at least one selected from fluoroethylene (Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) copolymers, and the acrylic polymer polymer includes at least one functional group selected from the group consisting of an OH group, a COOH group, a CN group, an amine group, and an amide group. As a composition for coating a secondary battery separator, characterized in that: acrylic acid, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) Acrylate (Pentyl Methacrylate), Octyl (meth)acrylate (Octyl Methacrylate), 2-ethylhexyl (meth) acrylate (2-Ethylhexyl Methacrylate), Nonyl (meth) acrylate (Nonyl Methacrylate), decyl (meth) acrylic Decyl Methacrylate, Lauryl Metacrylate, 2-Hydroxyethly Methacrylate, 2-Dimethylaminoethyl Methacrylate, Acrylonitrile (Acrylonitrile), acrylamide (Acrylamide), an acrylic copolymer, and a mixture thereof.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지 분리막은, 이차전지 분리막 기재의 일면 또는 양면에 상기 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the secondary battery separator according to another embodiment of the present invention is characterized in that a coating layer including the composition for coating a secondary battery separator is formed on one or both sides of a secondary battery separator substrate.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 분리막의 일 실시예로서, 상기 코팅층은, 두께가 0.1 내지 2.5㎛ 인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the secondary battery separator according to the present invention, the coating layer is characterized in that the thickness is 0.1 to 2.5㎛.
본 발명은 이차전지 분리막 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 2차원 소재와 세라믹의 하이브리드 코팅 조성물을 이차전지 분리막 코팅 조성물로 이용함으로써, 이차전지 분리막에 내열성이 높은 초박막 코팅층을 형성할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a secondary battery separator coating composition, a secondary battery separator using the same, and a method of manufacturing the same, and by using a hybrid coating composition of a two-dimensional material and a ceramic as a secondary battery separator coating composition, an ultra-thin coating layer having high heat resistance on a secondary battery separator There is an effect that can form.
또한, 본 발명은 분리막과 전극간의 균일한 계면 접착이 가능하며, 불안정한 분리막과 전극간의 계면으로 인해 음극에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지함으로써, 리튬 덴트라이트에 의한 내부단락이 발생하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention enables uniform interfacial adhesion between the separator and the electrode, and prevents the growth of lithium dendrites at the negative electrode due to the unstable interface between the separator and the electrode, thereby preventing the occurrence of an internal short circuit caused by lithium dentrite. There is an effect that can be.
또한, 본 발명은 상기와 같이 이차전지 분리막 기재에 2차원 소재를 포함하는 초박막의 코팅층을 형성할 수 있어, 이차전지 분리막을 보다 얇은 구조로 구성할 수 있으며, 이차전지 분리막의 열전도도, 내열성 및 기계적 강도를 향상시킴과, 동시에 초박막 분리막 기재의 사용이 가능해짐으로써 이차전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention can form an ultra-thin coating layer including a two-dimensional material on the secondary battery separator substrate as described above, so that the secondary battery separator can be configured in a thinner structure, and the thermal conductivity, heat resistance and By improving the mechanical strength and enabling the use of an ultra-thin membrane separator substrate at the same time, there is an effect of improving the energy density of the secondary battery.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 소재-세라믹 하이브리드 코팅 조성물의 제조방법을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a method of manufacturing a two-dimensional material-ceramic hybrid coating composition according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 2차원 소재 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법을 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a two-dimensional material coating composition, a secondary battery separator using the same, and a manufacturing method thereof will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. .
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the principle of the preferred embodiment of the present invention in detail, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all the technical spirit of the present invention, It should be understood that there may be equivalents and variations.
이하, 도면을 참고하면서 본 발명의 2차원 소재와 세라믹이 혼합된 하이브리드 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, a hybrid coating composition in which a two-dimensional material and ceramic are mixed, a secondary battery separator using the same, and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅 조성물의 제조방법에 대해 나타낸 도면으로, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제에 의해 세라믹 입자 및 2차원 소재의 표면이 개질되는 과정과 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 네트워크화 과정을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a method of manufacturing a secondary battery separator coating composition according to an embodiment of the present invention, and a process of modifying the surfaces of ceramic particles and a two-dimensional material by a surface modifier according to an embodiment of the present invention and the present invention. It is a view showing a network process of the composition for coating a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅 조성물은 세라믹 입자와 2차원 소재가 네트워크를 형성한 것을 특징으로 한다. As shown in Figure 1, the secondary battery separator coating composition according to an embodiment of the present invention is characterized in that ceramic particles and a two-dimensional material form a network.
더욱 상세하게는, 발명에 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅 조성물은 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자와 2차원 소재 및 가교성 고분자 및 바인더 고분자 중합체를 포함하며, 바인더 고분자 중합체는 불소계 고분자 또는 아크릴계 고분자중에 하나 이상 선택될 수 있다. 또한, 상기 표면이 개질된 세라믹 입자와 2차원 소재와 가교성 고분자 및 바인더 고분자 중합체는 서로 화학적 또는 물리적 결합을 하여 네트워크를 형성한다. More specifically, the secondary battery separator coating composition according to an embodiment of the present invention includes ceramic particles whose surface is modified by a surface modifier, a two-dimensional material, a crosslinkable polymer, and a binder polymer polymer, and the binder polymer polymer is a fluorine-based polymer. Alternatively, one or more of acrylic polymers may be selected. In addition, the surface-modified ceramic particles, the two-dimensional material, the crosslinkable polymer, and the binder polymer polymer form a network by chemically or physically bonding to each other.
참고로, 상기 불소계 및/또는 아크릴계 고분자 중합체는 세라믹 입자와 2차원 소재가 분리막 기재에 코팅되도록 접착성을 부여하는 바인더 역할을 수행하며, 상기 가교성 고분자는 세라믹 입자와 2차원 소재가 네트워크를 구성하는 역할을 수행한다.For reference, the fluorine-based and/or acrylic polymer polymer serves as a binder that imparts adhesiveness so that ceramic particles and a two-dimensional material are coated on the separator substrate, and the crosslinkable polymer is composed of ceramic particles and a two-dimensional material. To play a role.
상기와 같은 2차원 소재-세라믹 하이브리드 코팅 조성물에는 상기 표면이 개질된 세라믹 입자 및 2차원 소재 100 중량부에 대해, 가교성 고분자 1 내지 10 중량부 및 바인더 고분자 중합체 15 내지 30 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 세라믹 입자 및 2차원 소재 100 중량에 대해, 가교성 고분자 3 내지 7 중량부 및 바인더 고분자 중합체 20 내지 25 중량부가 포함된다. The two-dimensional material-ceramic hybrid coating composition as described above may contain 1 to 10 parts by weight of a crosslinkable polymer and 15 to 30 parts by weight of a binder polymer, based on 100 parts by weight of the ceramic particles and the two-dimensional material having the modified surface, Preferably, 3 to 7 parts by weight of a crosslinkable polymer and 20 to 25 parts by weight of a binder polymer are included with respect to 100 parts by weight of the ceramic particles and the two-dimensional material.
상기 세라믹 입자에 대한 2차원소재의 중량비(2차원 소재 중량/ 세라믹 입자 중량)는 0.01 ~ 0.2 이며, 0.05 ~ 0.1 인 것이 바람직하며, 0.01 보다 작으면 2차원 소재를 적용하여 얻을 수 있는 열수축율, 인장강도, 열전도도 등과 같은 열적 및 기계적 물성의 개선 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 0.2 보다 크면, 2차원 소재 간의 상호 반응에 의한 응축으로 2차원 구조 변형 발생 가능성이 있다. For the ceramic particles The weight ratio of the two-dimensional material (two-dimensional material weight/ceramic particle weight) is 0.01 to 0.2, preferably 0.05 to 0.1, and if it is less than 0.01, the heat shrinkage, tensile strength, and thermal conductivity that can be obtained by applying a two-dimensional material The effect of improving thermal and mechanical properties such as, etc. may not appear, and if it is greater than 0.2, there is a possibility of occurrence of two-dimensional structural deformation due to condensation due to mutual reaction between two-dimensional materials.
상기 세라믹 입자는 크기가 10 내지 1000 nm일 수 있고, 상기 세라믹 입자는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, ZrO2, TiO2 및 탈크 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 도 있다. 상기 세라믹 입자의 크기가 10 nm 이하의 세라믹 입자는 제조공정비용이 상승하고, 1000 nm 이상이면 코팅 두께가 두꺼워지는 문제점이 발생한다. The ceramic particles may have a size of 10 to 1000 nm, and the ceramic particles are Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiO 2 , SnO2, CeO 2 , MgO, CaO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 And it may be one or more selected from talc, it may be used in combination of two or more. The ceramic particles having a size of 10 nm or less increase the manufacturing process cost, and when the size of the ceramic particles is 1000 nm or more, the coating thickness becomes thicker.
세라믹 입자 및 2차원 소재의 표면을 개질하여 가교반응에 참여할 수 있도록 하며, 개질을 위하여 실란커플링제인 트리에톡시비닐 실란(Triethoxyvinyl Silane, TEVS) 또는 트리메톡시비닐 실란(Trimethoxyvinyl Silane, TMVS)이 개질제로 사용될 수 있다. 또한, 2차원 소재는 안트라센(antracene), 파이렌(pyrene), 비이온성 고분자 전해질(nonionic polyelectrolyte) 등에 의해서도 개질이 이루어질 수 있다.By modifying the surface of ceramic particles and two-dimensional materials, they can participate in the crosslinking reaction.Trimethoxyvinyl Silane (TEVS) or Trimethoxyvinyl Silane (TMVS), which is a silane coupling agent, is used for modification. It can be used as a modifier. In addition, the 2D material may be modified by anthracene, pyrene, nonionic polyelectrolyte, or the like.
즉, 상기 가교성 고분자, 바인더 고분자 중합체, 2차원 소재 및 세라믹 입자의 네트워크 구조의 가교반응을 유도하기 위해, 개질제를 이용함으로써 통상적으로는 상당히 결합시키기 어려운 유기물질과 2차원 소재를 포함하는 무기물질의 수소결합을 포함한 화학적 결합이 가능하게 되며 이후 가교성 고분자와의 가교반응도 효과적으로 수행할 수 있도록 한다.That is, in order to induce the crosslinking reaction of the crosslinkable polymer, the binder polymer, the two-dimensional material, and the network structure of the ceramic particles, an inorganic material including an organic material and a two-dimensional material, which is difficult to normally bind by using a modifier. Chemical bonds including hydrogen bonds of are possible, and then crosslinking reactions with crosslinkable polymers can be effectively carried out.
상기 실란커플링제는 세라믹 입자 및 2차원 소재 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 첨가되며, 바람직하게는 2 내지 5 중량부로 첨가되어 가교반응의 중계역할을 감당한다.The silane coupling agent is added in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic particles and the two-dimensional material, and is preferably added in an amount of 2 to 5 parts by weight to handle the relay role of the crosslinking reaction.
이때 실란커플링제의 중량부가 1 이하이면 가교반응 중계역할이 제대로 이루어 지지 않고, 실란커플링제의 중량부가 10 이상이면 세라믹과 2차원 소재 표면에 과대 결합되어서 코팅 후 분리막의 열수축율을 증가시킬 수 있다.At this time, if the weight of the silane coupling agent is less than 1, the relay role of the crosslinking reaction is not properly performed, and if the weight of the silane coupling agent is more than 10, the heat shrinkage rate of the separator after coating can be increased because it is excessively bonded to the surface of the ceramic and the two-dimensional material. .
본 발명에서 2차원 소재는 요구되는 이차전지용 분리막의 물성에 따라서 육방정질화붕소(Hexagonal boron nitride: hBN) 또는 그래핀이 사용될 수 있다. In the present invention, as the 2D material, hexagonal boron nitride (hBN) or graphene may be used according to the required physical properties of the separator for secondary batteries.
특히, 질화붕소(BN)는 비늘 조각 형상 구조의 입자로서, 질화붕소는 결정 구조의 차이에 의해, 육방정계 질화붕소, 능면체정형 질화붕소, 입방정형 질화붕소, 난층 구조형 질화붕소 및 울츠광형 질화붕소로 분류할 수 있다. 이중에서도, 종횡비가 크고, 절연 저항이 높고, 또한 재료의 절연 파괴 전계를 높일 수 있기 때문에, 본 발명에서 질화붕소를 포함하는 경우에는 육방정계 질화붕소를 사용하는 것이 바람직하다. In particular, boron nitride (BN) is a particle having a scaly structure, and boron nitride is a hexagonal boron nitride, rhombohedral boron nitride, cubic boron nitride, egg layer structure boron nitride and ultzite type nitride due to the difference in crystal structure. It can be classified as boron. Among these, since the aspect ratio is large, the insulation resistance is high, and the dielectric breakdown electric field of the material can be increased, it is preferable to use hexagonal boron nitride in the case of containing boron nitride in the present invention.
본 발명에서 그래핀은 물리적 혹은 화학적 박리법에 의해서 처리되었고, 표면적은 30 ~ 1000m2/g 일 수 있다. 이때 그래핀은 두께 20 nm 이하, 입자 크기는 200 nm ~ 25 ㎛일 수 있고, 입자크기의 분포는 90% 가 5㎛ 미만일 수 있다. In the present invention, graphene was treated by a physical or chemical exfoliation method, and the surface area may be 30 to 1000 m 2 /g. The graphene thickness of 20 nm or less, the particle size may be in the 200 nm ~ 25 ㎛, distribution of grain size may be less than the 90% 5㎛.
또한, 본 발명의 육방정질화붕소(Hexagonal boron nitride: hBN)는 물리적 혹은 화학적 박리법으로 얻어지며, 표면적이 20 ~ 600 m2/g 일 수 있다. 이때 hBN의 두께는 50nm 이하, 입자크기는 20nm ~ 20㎛ 일 수 있으며, 입자크기 분포는 90%가 5㎛ 미만일 수 있다. In addition, the hexagonal boron nitride (hBN) of the present invention is obtained by a physical or chemical exfoliation method, and may have a surface area of 20 to 600 m 2 /g. At this time, the thickness of hBN may be 50 nm or less, the particle size may be 20 nm to 20 μm, and the particle size distribution may be 90% less than 5 μm.
또한, 가교제 역할을 하는 상기 가교성 고분자는 상기 바인더 고분자 중합체와 완전히 혼합되어야 하며, 완전 혼합이 되지 않은 경우 분리막의 코팅층에서 이종의 고분자 사이 상분리가 일어날 수 있으며, 그로 인해 분리막 코팅층의 적용이 불가능할 수 있다. In addition, the crosslinkable polymer acting as a crosslinking agent must be completely mixed with the binder polymer polymer, and if not completely mixed, phase separation may occur between heterogeneous polymers in the coating layer of the separator, thereby making it impossible to apply the separator coating layer. have.
이를 위하여 가교성 고분자와 바인더 고분자의 함량은, 상기한 바와 같이 세라믹 입자 및 2차원 소재 100 중량부에 대해 가교성 고분자 1 내지 10 중량부 및 바인더 고분자 중합체 15 내지 30 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 가교성 고분자 2 내지 5 중량부 및 바인더 고분자 중합체 20 내지 25 중량부의 함량을 가진다.To this end, the content of the crosslinkable polymer and the binder polymer may include 1 to 10 parts by weight of the crosslinkable polymer and 15 to 30 parts by weight of the binder polymer, based on 100 parts by weight of the ceramic particles and the two-dimensional material, as described above. Has a content of 2 to 5 parts by weight of the crosslinkable polymer and 20 to 25 parts by weight of the binder polymer polymer.
상기 가교성 고분자는 1,4-부탄디올 디메타아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate), N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PA) 및 폴리이미드(Polyimide, PI) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The crosslinkable polymer is 1,4-butanediol dimethacrylate, N-vinylpyrrolidone, methylmethacrylate (MMA), polymethylmethacrylate It may be at least one selected from (Polymethylmethacrylate, PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylonitrile (PA), and polyimide (PI).
또한, 상기 바인더 고분자 중합체는 불소계 고분자 중합체 및/또는 아크릴계 고분자 중합체이며, 상기 불소계 고분자 중합체로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에 어느 하나 이상 선택되어질 수 있다.In addition, the binder polymer polymer is a fluorine-based polymer polymer and/or an acrylic polymer polymer, and as the fluorine-based polymer polymer, polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (Polyvinylidene Fluoride- Hexafluoropropylene) copolymer, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymer, and polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (TFE) copolymer More than one can be selected.
또한, 상기 아크릴계 고분자 중합체는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 아크릴계 고분자 중합체 중에서 선택된 하나일 수 있다. 그 예로는 아크릴산 (Acrylic Acid), 에틸메타크릴레이트 (Ethyl Metacrylate), 메틸메타크릴레이트 (Methyl Methacrylate), 부틸(메타)아크릴레이트 (Butyl Methacrylate), 펜틸(메타)아크릴레이트 (Pentyl Methacrylate), 옥틸(메타)아크릴레이트 (Octyl Methacrylate), 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 (2-Ethylhexyl Methacrylate), 노닐(메타)아크릴레이트 (Nonyl Methacrylate), 데실(메타)아크릴레이트 (Decyl Methacrylate), 라우릴(메타)아크릴레이트 (Lauryl Metacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-Hydroxyethly Methacrylate), 2-디메틸아미노에틸 메타클릴레이트 (2-Dimethylaminoethyl Methacrylate), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 아크릴아마이드 (Acrylamide), 아크릴계 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 있다. 아크릴계 공중합체는 탄소수가 4내지 12인 알킬(메타)아크릴레으트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.In addition, the acrylic polymer may be one selected from acrylic polymer polymers containing at least one functional group selected from the group consisting of OH group, COOH group, CN group, amine group, and amide group. Examples include Acrylic Acid, Ethyl Metacrylate, Methyl Methacrylate, Butyl Methacrylate, Pentyl Methacrylate, Octyl (Meth) acrylate (Octyl Methacrylate), 2-ethylhexyl (meth) acrylate (2-Ethylhexyl Methacrylate), Nonyl (meth) acrylate (Nonyl Methacrylate), Decyl (meth) acrylate (Decyl Methacrylate), lauryl (Meth) acrylate (Lauryl Metacrylate), hydroxyethyl methacrylate (2-Hydroxyethly Methacrylate), 2-dimethylaminoethyl methacrylate (2-Dimethylaminoethyl Methacrylate), Acrylonitrile, Acrylamide (Acrylamide) ), acrylic copolymers, and mixtures thereof. It is preferable that the acrylic copolymer contains an alkyl (meth)acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group. Here, (meth)acrylate means acrylate and methacrylate.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅 조성물은 세라믹 입자와 육방정계질화붕소(hBN) 및 그래핀 입자가 네트워크를 형성한 것을 특징으로 한다. A secondary battery separator coating composition according to another embodiment of the present invention is characterized in that ceramic particles, hexagonal boron nitride (hBN), and graphene particles form a network.
더욱 상세하게는, 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅 조성물은 세라믹 입자, 그래핀, 육방정계질화붕소, 가교성 고분자 및 바인더 고분자 중합체를 포함하며, 바인더 고분자 중합체는 불소계 고분자 또는 아크릴계 고분자 중에 하나 이상 선택된다. 상기 세라믹 입자, 그래핀, 육방정계 질화붕소, 가교성 고분자 및 바인더 고분자 중합체는 서로 화학적 또는 물리적 결합을 하여 네트워크를 형성한다. More specifically, the secondary battery separator coating composition according to an embodiment of the present invention includes ceramic particles, graphene, hexagonal boron nitride, a crosslinkable polymer, and a binder polymer polymer, and the binder polymer polymer is a fluorine-based polymer or an acrylic polymer. More than one is selected. The ceramic particles, graphene, hexagonal boron nitride, crosslinkable polymer, and binder polymer polymer form a network by chemically or physically bonding with each other.
이때, 상기 세라믹 입자, 그래핀, 육방정계질화붕소는 도 1을 참고하여 설명된 것과 동일하게 표면 처리하여 사용하며, 가교성 고분자 및 바인더 중합체로 사용되는 불소계 고분자 중합체 및/또는 아크릴계 고분자도 상기 도 1을 참고하여 설명된 것과 동일하다. At this time, the ceramic particles, graphene, and hexagonal boron nitride are used by surface treatment in the same manner as described with reference to FIG. 1, and a fluorine-based polymer polymer and/or an acrylic polymer used as a crosslinkable polymer and a binder polymer are also shown in the above figure. Same as described with reference to 1.
상기와 같은 그래핀-세라믹-육방정계질화붕소 하이브리드 코팅 조성물에는 상기 그래핀-세라믹-육방정계질화붕소 100 중량부에 대해, 가교성 고분자 1 내지 10 중량부 및 불소계 고분자 중합체 15 내지 30 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 그래핀-세라믹-육방정계질화붕소 100 중량에 대해, 가교성 고분자 2 내지 5 중량부 및 불소계 고분자 중합체 20 내지 25 중량부가 포함된다. The graphene-ceramic-hexagonal boron nitride hybrid coating composition as described above contains 1 to 10 parts by weight of a crosslinkable polymer and 15 to 30 parts by weight of a fluorine-based polymer polymer based on 100 parts by weight of the graphene-ceramic-hexagonal boron nitride It may be, preferably, graphene-ceramic-hexagonal boron nitride based on 100 parts by weight, 2 to 5 parts by weight of a crosslinkable polymer and 20 to 25 parts by weight of a fluorine-based polymer are included.
앞에서 논의한 바와 같이, 상기 세라믹 입자에 대한 2차원소재 입자의 중량비는 0.01 ~ 0.2가 바람직하며, 0.05 ~ 0.1이 더욱 바람직하다. 세라믹 입자에 대한 2차원소재의 중량비가 0.2 보다 크면 2차원소재간의 상호 반응에 의한 응축으로 2차원소재의 구조 변형 발생 가능성이 있고, 0.01 보다 작으면 2차원 소재를 적용하여 얻을 수 있는 다양한 열적 및 기계적 물성의 개선 효과가 나타나지 않을 수 있다. As discussed above, the weight ratio of the two-dimensional material particles to the ceramic particles is preferably 0.01 to 0.2, more preferably 0.05 to 0.1. If the weight ratio of the 2D material to the ceramic particles is greater than 0.2, there is a possibility of structural deformation of the 2D material due to condensation due to mutual reactions between the 2D materials. The effect of improving mechanical properties may not appear.
또한, 상기 육방정계질화붕소에 대한 그래핀의 중량비(그래핀 중량/육방정계질화붕소 중량)는 0.05 ~ 0.3이며, 바람직하게는 0.1 ~ 0.2이다. 0.3 보다 크면, 전기전도성이 과도하게 증가하여 전기단락이 발생할 수 있고, 0.05 보다 작으면 그래핀이 분리막의 열수축율에 영향을 미치지 못한다. 육방정계질화붕소에 대한 그래핀의 중량비가 0.05 ~ 0.3 일때, 분리막 코팅 조성물의 전기전도성이 제어되면서 열전도도가 증가하게 되어, 이 코팅 조성물을 분리막 기재에 적용 시에 분리막의 열수축율을 낮춰 주게 된다. In addition, the weight ratio of graphene to the hexagonal boron nitride (graphene weight/hexagonal boron nitride weight) is 0.05 to 0.3, preferably 0.1 to 0.2. If it is greater than 0.3, the electrical conductivity is excessively increased and an electrical short may occur. If it is less than 0.05, graphene does not affect the heat shrinkage rate of the separator. When the weight ratio of graphene to hexagonal boron nitride is 0.05 to 0.3 , thermal conductivity increases while the electrical conductivity of the separator coating composition is controlled, so that the heat shrinkage of the separator is lowered when the coating composition is applied to the separator substrate. do.
본 발명에 따른 이차전지 분리막 제조방법은 이차전지 분리막 기재에 그래핀과 세라믹을 포함하는 하이브리드 코팅 조성물을 코팅시키는 방법에 관한 것이다.The method for manufacturing a secondary battery separator according to the present invention relates to a method of coating a hybrid coating composition including graphene and ceramic on a substrate for a secondary battery separator.
참고로, 상기 분리막 기재는 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있고, 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다. For reference, the separator substrate may include any one selected from a polyolefin-based resin, a fluorine-based resin, a polyester-based resin, a polyacrylonitrile resin, or a microporous membrane made of a cellulose-based material. For example, the polyolefin-based resin may include polyethylene, polypropylene, and the like, the fluorine-based resin may include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and the like, and the polyester-based resin may include polyethylene terephthalate. , Polybutylene terephthalate, and the like.
이차전지 분리막 코팅 조성물(hBN-세라믹 하이브리드 코팅 조성물 또는 그래핀-세라믹-육방정계질화붕소 하이브리드 코팅 조성물)을 분리막 기재에 코팅하기 위하여, 먼저 이차전지 분리막 코팅 조성물을 용매에 혼합하여, 코팅 용액을 제조한다.To coat a secondary battery separator coating composition (hBN-ceramic hybrid coating composition or graphene-ceramic-hexagonal boron nitride hybrid coating composition) on a separator substrate, first, a secondary battery separator coating composition is mixed with a solvent to prepare a coating solution. do.
이때 이차전지 분리막 코팅 조성물이 용매에 분산된 농도는 용매 100 중량부 기준으로 20 내지 60 중량부일 수 있으며, 상기 용매는 아세톤(Aceton), 디에틸에테르(Diethylether), 테트로하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), NMP, DMF, DMAC, 메탄올(Methyl Alcohol), 에탄올 (Ethyl Alcohol), 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol) 및 물 (Water) 및 이들 용매의 혼합물에서 선택된 하나 이상 일 수 있다. 상기의 용매는 코팅 후 건조 공정을 통해 제거가 용이한 장점이 있다.At this time, the concentration of the secondary battery separator coating composition dispersed in the solvent may be 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, and the solvent is acetone, diethylether, tetrahydrofuran, THF ), NMP, DMF, DMAC, methanol (Methyl Alcohol), ethanol (Ethyl Alcohol), isopropyl alcohol (Isopropyl Alcohol) and water (Water), and may be at least one selected from a mixture of these solvents. The solvent has the advantage of being easy to remove through a drying process after coating.
또한, 본 발명은 상기와 같이 상기 육방정계 질화붕소-세라믹 하이브리드 네트워크 또는 그래핀-세라믹-육방정계 질화붕소 하이브리드 네트워크를 형성하기 위하여 열 개시제(Thermal Initiator) 또는 광 개시제(Photoinitiator)를 포함하는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 열 개시제 또는 광 개시제는 상기 세라믹 입자 100 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량부로 이차전지 분리막 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이때 개시제의 중량부가 0.001이하이면 네트워크의 형성이 안될 수 있으며, 상기 개시제의 중량부가 0.5를 넘으면 미반응 개시제가 전지 성능에 악영향을 끼칠 수 있다.In addition, the present invention is to form the hexagonal boron nitride-ceramic hybrid network or graphene-ceramic-hexagonal boron nitride hybrid network as described above, other additives including a thermal initiator or a photoinitiator It may contain. The thermal initiator or photoinitiator may be added to the secondary battery separator coating composition in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 weight of the ceramic particles. At this time, if the weight part of the initiator is 0.001 or less, the network may not be formed, and if the weight part of the initiator exceeds 0.5, the unreacted initiator may adversely affect battery performance.
상기 열 개시제는 할로겐류(Halogens), 아조화합물류(Azo Compounds), 유기 퍼옥사이드류 (Organic Peroxides), 및 무기 퍼옥사이드류(Inorganic Peroxides)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으며, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 또는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide) 등의 광 개시제로부터 선택된 하나 일 수 있다.The thermal initiator may be one selected from the group consisting of halogens, azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides, and AIBN (Azobisisobutyronitrile) Alternatively, it may be one selected from photoinitiators such as benzoyl peroxide.
또한, 이차전지 분리막 코팅 조성물 내 그래핀, 세라믹, 가교성 고분자 및 바인더 고분자 화합물(또는 이에 추가로 육방정계질화붕소)이 완전히 혼합될 수 있도록 볼밀(Ball Mill), 비드밀(Bead Mill) 또는 스크류 믹서(Screw Mixer) 등을 이용하여 상기 이차전지 분리막 코팅 조성물과 용매를 함께 교반할 수도 있다.In addition, a ball mill, a bead mill, or a screw so that graphene, ceramic, crosslinkable polymer, and binder polymer compound (or additionally hexagonal boron nitride) in the secondary battery separator coating composition can be completely mixed. The secondary battery separator coating composition and the solvent may be stirred together using a screw mixer or the like.
이와 같이 제조된 코팅 용액을 분리막 기재 상에 제공하여 상기 분리막 기재 상에 이차전지 분리막 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 코팅 용액은, 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅법(roll coating), 다이 코팅법(die coating), 콤마 코팅법(comma coating), 또는 와이어바를 이용한 DM 코팅 (Direct Metering Coating) 등 다양한 방법으로, 상기 분리막 기재 상에 제공될 수 있다.By providing the coating solution thus prepared on the separator substrate, a secondary battery separator coating layer may be formed on the separator substrate. The coating solution is spin coating, bar coating, gravure coating, dip coating, roll coating, die coating, comma It may be provided on the separator substrate by various methods such as a comma coating or direct metering coating using a wire bar.
이와 같이 형성되는 상기 이차전지 분리막 코팅층은 0.01 내지 10 ㎛ 두께로 형성될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5㎛일 수 있다. 분리막 코팅층이 너무 두꺼우면 이온의 이동도 및 공기투과도가 낮아질 수 있고, 너무 얇으면 열적 또는 기계적 안정성이 낮아 질 수 있으므로, 효과적인 이차전지 분리막을 위해 분리막 코팅층은 상기의 범위를 가져야 한다. The secondary battery separator coating layer formed as described above may be formed to a thickness of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 2.5 μm. If the separator coating layer is too thick, the mobility and air permeability of ions may be lowered, and if it is too thin, the thermal or mechanical stability may be lowered.For an effective secondary battery separator, the separator coating layer should have the above range.
또한, 상기 이차전지 분리막 코팅층은 최종적으로 접착층과 내열층으로 구성될 수 있다. In addition, the secondary battery separator coating layer may be finally composed of an adhesive layer and a heat-resistant layer.
표면장력이 상대적으로 낮은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체와 같은 불소계 고분자 중합체 및/또는 아크릴계 고분자는 상기와 같은 육방정계질화붕소-세라믹 하이브리드 네트워크 또는 그래핀-세라믹-육방정계질화붕소 하이브리드 네트워크의 형성과정 중 분리막 코팅층의 표면으로 이동함으로써 접착층이 형성될 수 있다. 즉, 상기 불소계 고분자 중합체는 코팅층의 표면에서 불소계 고분자 중합체 및/또는 아크릴계 고분자의 접착층을 구성할 수 있다. 상기 접착층은 상온에서 고체로 유지되지만 전해질과 접촉하면 겔(Gel)화되어 전극과 접착력을 가질 수 있다.A fluorine-based polymer polymer and/or an acrylic polymer such as a polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer having a relatively low surface tension is the above-described hexagonal boron nitride-ceramic hybrid network or graphene-ceramic-hexagonal boron nitride hybrid network. During the formation process, the adhesive layer may be formed by moving to the surface of the separator coating layer. That is, the fluorine-based polymer polymer may constitute an adhesive layer of a fluorine-based polymer polymer and/or an acrylic polymer on the surface of the coating layer. The adhesive layer is maintained in a solid state at room temperature, but when it comes into contact with the electrolyte, it becomes gel and can have adhesive strength with the electrode.
또한, 육방정계 질화붕소, 세라믹 입자 및 가교성 고분자, 또는 이에 추가하여 그래핀 입자가 균일하게 분산된 내열층은 가교성 고분자에 의해 육방정계 질화붕소 및 세라믹 입자, 또는 이에 추가하여 그래핀 입자 사이에 강력한 화학결합이 형성되고, 이와 같이 그래핀 또는 그래핀-육방정계 질화붕소와 세라믹 입자의 네트워크 구조로 인해 높은 열전도도, 고내열성, 고내구성으로 인해 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 특히 못 관통 (Nail Penetration) 및 고온저장 (Hot Box) 테스트에서 우수한 결과를 보일 수 있다.In addition, the heat-resistant layer in which hexagonal boron nitride, ceramic particles and crosslinkable polymer, or in addition to graphene particles are uniformly dispersed, is formed between hexagonal boron nitride and ceramic particles, or in addition to graphene particles by crosslinkable polymer. In this way, a strong chemical bond is formed, and the stability of the secondary battery can be improved due to high thermal conductivity, high heat resistance, and high durability due to the network structure of graphene or graphene-hexagonal boron nitride and ceramic particles. It can show excellent results in nail penetration and hot box tests.
또한, 그래핀과 육방정계질화붕소의 높은 기계적 강도에 의해 리튬덴드라이트에 의한 파손률을 감소시켜 전극간의 단락을 방지하여 발열이나 발화를 방지할 수 있으며, 초박막의 코팅이 가능하여 분리막의 두께를 감소시켜 이차전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.In addition, due to the high mechanical strength of graphene and hexagonal boron nitride, the breakage rate by lithium dendrites can be reduced to prevent short circuits between electrodes to prevent heat generation or ignition. By reducing it, the energy density of the secondary battery can be improved.
상기 분리막을 구비하는 이차전지이라면, 어느 이차전지에도 적용이 가능하며, 예를 들면 니켈수소(Ni-MH), 리튬이온(Lithium-Ion), 리튬폴리머(Lithium Polymer), 리튬황(Lithium-Sulfur), 리튬 에어(Lithium-Air) 등과 같은 이차전지 또는 초고용량 커패시터 (Supercapacitor 또는 Ultracapacitor)에 적용할 수 있다.If it is a secondary battery having the separator, it can be applied to any secondary battery, for example, nickel hydrogen (Ni-MH), lithium ion (Lithium-Ion), lithium polymer, lithium sulfur (Lithium-Sulfur). ), it can be applied to secondary batteries such as lithium air (Lithium-Air), or ultra-high capacity capacitors (Supercapacitor or Ultracapacitor).
리튬 이온 이차전지의 사이클 효율의 향상을 위해 양극과 음극 사이의 계면저항이 낮아야 하는데, 상기의 접착층으로 인해 양극과 음극 사이에서 분리막이 잘 밀착될 수 있으며 그로 인해 계면저항이 낮아지고 리튬이온의 이동성 또한 향상되어 전지의 성능이 개선될 수 있다. 또한 상기 접착층의 밀착력으로 인해 리튬 덴드라이트의 생성이 억제될 수 있으며, 전극간의 단락이 방지되어 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다. In order to improve the cycle efficiency of a lithium ion secondary battery, the interface resistance between the positive and negative electrodes must be low. Due to the above adhesive layer, the separator can be adhered well between the positive electrode and the negative electrode, thereby lowering the interface resistance and mobility of lithium ions. It can also be improved so that the performance of the battery can be improved. In addition, generation of lithium dendrites may be suppressed due to the adhesion of the adhesive layer, and short circuit between electrodes may be prevented, thereby improving the safety of the battery.
따라서 별도의 접착층 없이 단일 코팅층으로 분리막과 전극간의 접착력을 향상시킬 수 있으며 우수한 내열성도 구비하여, 이차전지의 안전성과 전지성능을 향상시킬 수 있음과 동시에 공정 과정 또한 단축됨으로써 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.Therefore, it is possible to improve the adhesion between the separator and the electrode with a single coating layer without a separate adhesive layer, and has excellent heat resistance, improving the safety and battery performance of the secondary battery, and also reducing the cost by shortening the process process. There is this.
이하, 본 발명에 따른 이차전지 분리막의 제조방법을 하기 실시예를 통해 설명한다. 참고로 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a secondary battery separator according to the present invention will be described through the following examples. For reference, the following examples are only examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
알루미나(Al2O3) 86g, 육방정계질화붕소 10g, 물과 아세톤 혼합 용매 880g, 실란커플링제로 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane, TEVS) 4.8g을 비드밀 사용해서 4시간동안 교반하여 알루미나 입자 및 그래핀 표면을 개질하였다.86 g of alumina (Al 2 O 3 ), 10 g of hexagonal boron nitride, 880 g of a mixed solvent of water and acetone, 4.8 g of triethoxyvinyl silane (TEVS) as a silane coupling agent were stirred for 4 hours using a bead mill to obtain alumina. The particles and the graphene surface were modified.
상기 표면이 개질된 알루미나 입자 및 육방정계질화붕소를 아크릴계 고분자 중합체로 2-디메틸아미노에틸 메타클릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴아마이드 공중합체 18g, 가교성 고분자로 N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone) 3g, 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate) 3g 및 열 개시제로 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide, BPO) 0.01g과 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하였다.The surface-modified alumina particles and hexagonal boron nitride are used as acrylic polymers, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, and acrylamide copolymers 18 g, and crosslinkable polymers are N-vinylpyrrolidone (N- Vinylpyrrolidone) 3g, 1,4-butanediol dimethyl acrylate (1,4-Butanediol Dimethacrylate) 3g and benzoyl peroxide (Benzoyl Peroxide, BPO) 0.01g as a thermal initiator to prepare a composition for coating a separator by mixing.
그리고 9㎛의 폴리에틸렌 기재 필름 일면에 DM 코팅 장비를 사용하여 상기 분리막 코팅용 조성물을 1.5㎛ 두께로 코팅하였다. 이후 60oC의 건조로를 통과하며 용매의 증발과정과 가교성 고분자의 가교과정을 거쳐 이차전지용 분리막을 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 복합분리막의 기본 물성은 표1에 기재하였다.Then, the membrane coating composition was coated to a thickness of 1.5 μm using a DM coating equipment on one side of a 9 μm polyethylene base film. After passing through a drying furnace at 60 o C, a separator for a secondary battery was prepared through evaporation of the solvent and crosslinking of the crosslinkable polymer. The basic physical properties of the composite separator prepared in Example 1 are shown in Table 1.
@ 105oC, 1hrThermal Shrinkage
@ 105 o C, 1hr
@ 130oC, 1hrThermal Shrinkage
@ 130 o C, 1hr
@ 150oC, 1hrThermal Shrinkage
@ 150 o C, 1hr
실시예Example 2 내지 4 2 to 4
실시예 1의 제조방법을 사용하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하되, 각각 다른 조건의 성분들을 사용하였으며, 이차전지 분리막을 제조하되 실시예 2 내지 5의 조성물을 코팅하여 분리막을 제조하였다. 실시예 1 내지 4에서 얻어진 분리막 코팅용 조성물과 이차전지 분리막의 제조방법을 비교한 데이터는 표 2에 기재하였다.A composition for coating a separator was prepared using the method of Example 1, and components of different conditions were used, and a separator for a secondary battery was prepared, but a separator was prepared by coating the composition of Examples 2 to 5. Data comparing the composition for coating a separator obtained in Examples 1 to 4 and a method of manufacturing a separator for a secondary battery are shown in Table 2.
실시예Example 5 내지 7 5 to 7
실시예 1의 제조방법을 사용하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하되, 알루미나, 그래핀, 육방정계질화붕소를 비롯한 성분들이 각각 다른 조건으로 사용하였으며, 이차전지 분리막을 제조하되 실시예 5 내지 7의 조성물을 코팅하여 분리막을 제조하였다. 실시예 5 내지 7에서 얻어진 분리막 코팅용 조성물과 이차전지 분리막의 제조방법을 비교한 데이터는 표 2에 기재하였다.A composition for coating a separator was prepared using the method of Example 1, but components including alumina, graphene, and hexagonal boron nitride were used under different conditions, and a secondary battery separator was prepared, but the compositions of Examples 5 to 7 Was coated to prepare a separator. Data comparing the composition for coating a separator obtained in Examples 5 to 7 and a method of manufacturing a separator for a secondary battery are shown in Table 2.
비교예Comparative example 1 One
분리막 코팅용 조성물을 제작하기 위하여 먼저 알루미나 입자의 표면을 개질하였다. 즉, 알루미나(Al2O3) 96g, 물과 아세톤 혼합용매 880g, TEVS 4.8g을 비드밀을 사용해서 4시간동안 교반하여 알루미나 입자 표면을 개질하였다. 상기 표면이 개질된 알루미나 입자를 아크릴계 고분자 중합체인 2-디메틸아미노에틸 메타클릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴아마이드 18g을 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제작하였다. 그리고 9㎛의 폴리에틸렌 기재 양면에 DM 코팅 장비를 사용하여 상기 분리막 코팅용 조성물을 2.5㎛ 두께로 코팅하였다. 이후 60oC의 건조로를 통과하며 용매의 증발과정과 가교성 고분자의 가교과정을 거쳐 이차전지 분리막을 제조하였다.In order to prepare a composition for coating a separator, the surface of the alumina particles was first modified. That is, 96 g of alumina (Al 2 O 3 ), 880 g of a mixed solvent of water and acetone, and 4.8 g of TEVS were stirred for 4 hours using a bead mill to modify the surface of the alumina particles. The surface-modified alumina particles were mixed with acryl-based polymers such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, and acrylamide, to prepare a composition for coating a separator. Then, the membrane coating composition was coated to a thickness of 2.5 μm on both sides of a 9 μm polyethylene substrate using a DM coating equipment. After passing through a drying furnace at 60 o C, a secondary battery separator was prepared through evaporation of the solvent and crosslinking of the crosslinkable polymer.
고분자
중합체(g)bookbinder
Polymer
Polymer (g)
자(g)Crosslinkable mounds
Ruler(g)
표 2의 가교성 고분자는 N-비닐피롤리돈 (N-vinylpyrrolidone), 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate)가 배합된 것이다.The crosslinkable polymer of Table 2 is a mixture of N-vinylpyrrolidone and 1,4-butanediol dimethyl acrylate.
시험예Test example 1 - 공기투과도 측정 1-Air permeability measurement
실시예 1 내지 7, 비교예 1에서 얻어진 이차전지 분리막을 공기투과도(Gurley) 측정법을 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비교하였다.Examples 1 to 7, the secondary battery separator obtained in Comparative Example 1 was compared by measuring the time taken for 100 cc of air to permeate using the air permeability (Gurley) measurement method.
시험예Test example 2 - 분리막 열 수축률 측정 2-Measurement of separator heat shrinkage
실시예 1 내지 7, 비교예 1에서 얻어진 이차전지 분리막을 온도가 130℃ 또는 150℃인 오븐에서 1시간 방치한 후 MD (Machine Direction)/TD (Transverse Direction) 방향으로 수축율을 측정하였다.The secondary battery separator obtained in Examples 1 to 7, Comparative Example 1 was left in an oven at a temperature of 130°C or 150°C for 1 hour, and then the shrinkage rate was measured in the MD (Machine Direction)/TD (Transverse Direction) directions.
시험예Test example 1 및 2의 측정결과 Measurement results of 1 and 2
실시예 1 내지 7, 비교예 1에서 얻어진 이차전지 분리막을 상기 시험예들로 측정한 결과는 다음의 (표 3)와 같다.The results of measuring the secondary battery separators obtained in Examples 1 to 7, Comparative Example 1 by the above test examples are shown in Table 3 below.
(sec/100cc)Air permeability
(sec/100cc)
이상으로 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, but this is only an example, and various modifications and other equivalent embodiments are possible from those of ordinary skill in the field to which the technology pertains. I will understand the point. Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the following claims.
10 : 표면이 개질되기 전 세라믹 입자
11 : 표면이 개질된 세라믹 입자
20 : 표면이 개질되기 전 2차원 소재
21 : 표면이 개질된 2차원 소재
30 : 비닐실록산계 표면 개질제
40 : 바인더 고분자
50 : 가교성 고분자
60 : 2차원 소재와 세라믹이 혼합된 하이브리드 코팅 조성물10: ceramic particles before surface modification
11: ceramic particles with modified surface
20: Two-dimensional material before surface modification
21: Two-dimensional material with modified surface
30: Vinylsiloxane-based surface modifier
40: binder polymer
50: crosslinkable polymer
60: Hybrid coating composition in which a two-dimensional material and ceramic are mixed
Claims (9)
상기 세라믹 입자에 대한 육방정계질화붕소의 중량비는 0.01 ~ 0.2 이며,
상기 세라믹 입자 및 육방정계질화붕소 100 중량부에 대해 가교성 고분자는 1 내지 10 중량부가 포함되고, 상기 바인더 고분자는 15 내지 30 중량부가 포함되며,
상기 세라믹 입자 및 육방정계질화붕소 100 중량부에 대해 실란커플링제를 1 내지 10 중량부로 첨가하여 세라믹 입자 및 육방정계질화붕소의 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.In the composition for coating a secondary battery separator comprising ceramic particles, hexagonal boron nitride, a crosslinkable polymer, and a binder polymer,
The weight ratio of hexagonal boron nitride to the ceramic particles is 0.01 to 0.2,
1 to 10 parts by weight of a crosslinkable polymer is included, and 15 to 30 parts by weight of the binder polymer is included with respect to 100 parts by weight of the ceramic particles and hexagonal boron nitride,
A composition for coating a separator for a secondary battery, characterized in that the surfaces of the ceramic particles and hexagonal boron nitride are modified by adding 1 to 10 parts by weight of a silane coupling agent to 100 parts by weight of the ceramic particles and hexagonal boron nitride.
상기 이차전지 분리막 코팅용 조성물은, 그래핀 입자를 더 포함하고, 상기 세라믹 입자에 대한 육방정계질화붕소 및 그래핀 입자의 중량비는 0.01 ~ 0.2 인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.The method of claim 1,
The composition for coating a secondary battery separator further comprises graphene particles, and a weight ratio of the hexagonal boron nitride and the graphene particles to the ceramic particles is 0.01 to 0.2.
상기 육방정계질화붕소에 대한 그래핀 입자의 중량비는 0.05 ~ 0.3 인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.The method of claim 3,
The composition for coating a separator for a secondary battery, characterized in that the weight ratio of the graphene particles to the hexagonal boron nitride is 0.05 to 0.3.
상기 육방정계질화붕소의 두께는 50nm 이하, 입자크기는 20nm ~ 20㎛ 이며, 표면적이 20 ~ 600 m2/g인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.The method according to any one of claims 1, 3 and 4,
The thickness of the hexagonal boron nitride is 50nm or less, the particle size is 20nm ~ 20㎛, a secondary battery separator coating composition, characterized in that the surface area is 20 ~ 600 m 2 /g.
상기 그래핀 입자의 두께는 20nm 이하, 입자크기는 20nm ~ 25㎛ 이며, 표면적이 30 ~ 1000 m2/g인 인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.The method according to claim 3 or 4,
The graphene particle has a thickness of 20 nm or less, a particle size of 20 nm to 25 μm, and a surface area of 30 to 1000 m 2 /g.
상기 바인더 고분자는, 불소계 고분자 중합체 및/또는 아크릴계 고분자 중합체이며,
상기 불소계 고분자 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상이며,
상기 아크릴계 고분자 중합체는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물로 아크릴산 (Acrylic Acid), 에틸메타크릴레이트 (Ethyl Metacrylate), 메틸메타크릴레이트 (Methyl Methacrylate), 부틸(메타)아크릴레이트 (Butyl Methacrylate), 펜틸(메타)아크릴레이트 (Pentyl Methacrylate), 옥틸(메타)아크릴레이트 (Octyl Methacrylate), 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 (2-Ethylhexyl Methacrylate), 노닐(메타)아크릴레이트 (Nonyl Methacrylate), 데실(메타)아크릴레이트 (Decyl Methacrylate), 라우릴(메타)아크릴레이트 (Lauryl Metacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-Hydroxyethly Methacrylate), 2-디메틸아미노에틸 메타클릴레이트 (2-Dimethylaminoethyl Methacrylate), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 아크릴아마이드 (Acrylamide), 아크릴계 공중합체 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물. The method according to any one of claims 1, 3 and 4,
The binder polymer is a fluorine-based polymer polymer and/or an acrylic polymer polymer,
The fluorine-based polymer polymer is a polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) copolymer, a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (Polyvinylidene). At least one selected from Fluoride-Chlorotrifluoroethylene, CTFE) copolymer and polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene (TFE) copolymer,
The acrylic polymer is a composition for coating a secondary battery separator, characterized in that it contains at least one functional group selected from the group consisting of an OH group, a COOH group, a CN group, an amine group, and an amide group. Ethyl Metacrylate, Methyl Methacrylate, Butyl Methacrylate, Pentyl Methacrylate, Octyl Methacrylate, 2 -Ethylhexyl Methacrylate, Nonyl Methacrylate, Decyl Methacrylate, Lauryl Metacrylate, Hyde Oxyethyl methacrylate (2-Hydroxyethly Methacrylate), 2-dimethylaminoethyl methacrylate (2-Dimethylaminoethyl Methacrylate), acrylonitrile (Acrylonitrile), acrylamide (Acrylamide), acrylic copolymers and mixtures thereof A composition for coating a secondary battery separator, characterized in that.
상기 코팅층은,
두께가 0.1 내지 2.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막.
The method of claim 8,
The coating layer,
Secondary battery separator, characterized in that the thickness is 0.1 to 2.5 ㎛.
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