KR101937795B1 - 3d 프린터를 이용하여 제작된 열교환 마이크로 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열교환이 가능한 발열반응 유로들 및 흡열반응 유로들을 구비하며, 3D 프린터를 이용하여 제작된 열교환 복합 반응기에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 발열반응 주입부의 배관, 발열반응 배출부의 배관, 흡열반응 주입부의 배관 및 흡열반응 배출부의 배관을 음각으로 구비한 반응기 덮개를 3D 프린터를 이용하여 제작된 것이 특징인 열교환 복합 반응기에 관한 것이다. 본 발명에 따라 3D 프린터를 이용하여 제작된 열교환 복합 반응기는 복잡한 배관 설계가 가능할 뿐만 아니라, 이로인해 발열반응 유로들과 흡열반응 유로들 간에 효율적인 열교환이 가능하도록 이들 유로의 배향을 다양하게 설계할 수 있다.

Description

3D 프린터를 이용하여 제작된 열교환 마이크로 반응기 {A heat-exchanging microreactor manufactured using a 3D printer}
본 발명은 열교환이 가능한 발열반응 유로들 및 흡열반응 유로들을 구비하며, 3D 프린터를 이용하여 제작된 열교환 복합 반응기에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 발열반응 주입부의 배관, 발열반응 배출부의 배관, 흡열반응 주입부의 배관 및 흡열반응 배출부의 배관을 음각으로 구비한 반응기 덮개를 3D 프린터를 이용하여 제작된 것이 특징인 열교환 복합 반응기에 관한 것이다.
화학 반응 중에 발생하는 열은 효과적으로 제어해야 반응 시스템을 안전하게 보호할 수 있다. 반응 열 제어를 위해 좁은 반응 채널과 냉각 유로를 번갈아 구성한 마이크로 채널 반응기가 주로 제시되고 있다.
하지만 400℃ 이상 고온에서 일어나는 발열 반응에서 사용되는 반응기, 예컨대 프로필렌 부분 산화 (propylene partial oxidation) 반응기를 기존의 구조, 재질, 성형 방법으로 제조하면 쉽게 갈라져서 안정성을 담보하지 못하는 어려움이 있다.
상기 PPO 반응과 같은 고온에서는 일반적인 냉매(steam 등)를 쓸 수 없다. 냉매의 경우 기체-액체 상 변이 시 필요한 잠열에 의해서 열을 흡수하지만, 고온의 steam은 액체가 되려면 매우 높은 압력이 필요해서 반응기가 견딜 수 없고, 된다 하더라도 이때의 steam은 부식성이 매우 높은 초임계상태가 되어 내구성을 심각하게 떨어뜨린다. 또한, 기존의 냉각 유체를 상기 고온 반응에 사용하면 큰 온도차로 인하여 반응기 내구성이 떨어지게 된다.
한편, 마이크로 채널 반응기에서 수행되는 흡열 반응은 외부 연소기와 같은 외부 열원으로부터 열을 이용하여 수행된다. 열을 제공하는 가스류(gas stream)의 온도는 구성 재료에 의해 부가된 제약에 의해 제한된다. 예를들면, 인코넬(Inconel) 625로부터 제작된 전형적인 마이크로 채널 반응기는 1050℃ 미만의 온도로 가스 사용을 제한할 수 있다. 따라서, 상기 재료에 의한 온도 제약에 의해 외부 연소기로부터 유출된 가스의 온도를 낮추도록 냉각 가스(즉, 냉각 공기)로 희석되어야 한다. 이것은 전체 가스 유속, 상승 송풍기(raising blower)/압축기 비용을 증가시킨다. 또한, 외부에서 가스류를 가열하는 경우 열 손실(미세 반응기에 고온 가스를 배송하는 것과 관련)이 야기되며, 연소기와 마이크로 채널 반응기의 접촉으로 인해 비싼 고온 재료를 사용하여야 한다.
본 발명은 전술한 발열반응의 문제점 및 흡열반응의 문제점을 해결하면서, 별도의 금형이나 절삭가공 없이 단시간 내에 제품을 제작할 수 있으며 디자인 한계를 극복하고 소재를 절감하고 저비용으로 제조가 가능한 3D 프린팅 법을, 열교환이 가능한 발열반응 유로들 및 흡열반응 유로들을 구비한 열교환 복합 반응기 제작에 응용하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 발열반응 유로(4)를 2이상 구비한 발열반응용 적층체(6); 및 1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 흡열반응 유로(8)를 2이상 구비한 흡열반응용 적층체(10)가 인접하여 적층되어 있고,
발열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 발열반응 주입부(1, 2); 발열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 발열반응 배출부(5); 흡열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 흡열반응 주입부(7); 및 흡열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 흡열반응 배출부(9)를 구비하며,
발열반응 중 발열반응용 적층체의 온도(T1)가 흡열반응 중 흡열반응용 적층체의 온도(T2) 보다 높아 발열반응용 적층체로부터 흡열반응용 적층체로 열전달이 되는 열교환 복합 반응기로서,
발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 또는 일체형으로 3D 프린터로 음각으로 형성된 덮개를 구비한 것이 특징인 열교환 복합 반응기를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 발열반응 유로(4)를 2이상 구비한 발열반응용 적층체(6); 및 1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 흡열반응 유로(8)를 2이상 구비한 흡열반응용 적층체(10)가 인접하여 적층되어 있고,
발열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 발열반응 주입부(1, 2); 발열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 발열반응 배출부(5); 흡열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 흡열반응 주입부(7); 및 흡열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 흡열반응 배출부(9)를 구비하며,
발열반응 중 발열반응용 적층체의 온도(T1)가 흡열반응 중 흡열반응용 적층체의 온도(T2) 보다 높아 발열반응용 적층체로부터 흡열반응용 적층체로 열전달이 되는 열교환 복합 반응기로서,
발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 또는 일체형으로 음각으로 형성된 덮개를 구비하되, 상기 덮개에서 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부는 이의 외곽 형태를 3 D 프린터로 형성한 후 이를 몰드 구조틀로 사용하여 음각으로 성형된 것이 특징인 열교환 복합 반응기를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는
1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 발열반응 유로(4)를 2이상 구비한 발열반응용 적층체(6); 및
1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 흡열반응 유로(8)를 2이상 구비한 흡열반응용 적층체(10)가 인접하여 적층되어 있고,
발열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 발열반응 주입부(1, 2);
발열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 발열반응 배출부(5);
흡열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 흡열반응 주입부(7); 및
흡열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 흡열반응 배출부(9)를 구비하며,
발열반응 중 발열반응용 적층체의 온도(T1)가 흡열반응 중 흡열반응용 적층체의 온도(T2) 보다 높아 발열반응용 적층체로부터 흡열반응용 적층체로 열전달이 되는 것이 특징이다.
발열반응 유로(4) 및 흡열반응 유로(8)는 각 반응에 적절한 촉매가 삽입될 수 있다. 예컨대, 발열반응은 PPO(Propylene partial oxidation)이고, 흡열반응은 RWGS(Reverse water gas shift)일 수 있다. 발열반응 및 흡열반응 중 어느 하나는 반응물과 생성물이 상이한 화학 반응이며, 나머지 하나는 열교환을 위한 냉매 또는 열매를 사용하는 경우도 본 발명의 범주에 속한다.
또한, 본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는
(a) 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 또는 일체형으로 3D 프린터로 음각으로 형성된 덮개를 구비한 것이거나,
(b) 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 또는 일체형으로 음각으로 형성된 덮개를 구비하되, 상기 덮개에서 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부는 이의 외곽 형태를 3 D 프린터로 형성한 후 이를 몰드 구조틀로 사용하여 음각으로 성형된 것이 특징이다.
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는 3D 프린터를 이용해 발열반응 주입부의 배관, 발열반응 배출부의 배관, 흡열반응 주입부의 배관 및/또는 흡열반응 배출부의 배관을 음각으로 구비한 반응기 덮개를 제작함으로써, 복잡한 배관 설계가 가능할 뿐만 아니라, 이로인해 발열반응 유로들과 흡열반응 유로들 간에 효율적인 열교환이 가능하도록 이들 유로의 배향을 다양하게 설계할 수 있다.
상기 덮개는 상기 발열반응 주입부를 음각으로 구비한 제1덮개, 발열반응 배출부를 음각으로 구비한 제2덮개, 흡열반응 주입부를 음각으로 구비한 제3덮개 및 흡열반응 배출부를 음각으로 구비한 제4덮개가 각각 독립적으로 형성된 후 체결한 것일 수 있다. 또한, 인접한 2개 이상의 덮개들을 동시에 일체형으로 형성한 후 체결한 것일 수 있다. 나아가, 특정 순서로 인접한 4개의 덮개들을 일체형으로 형성한 것일 수 있다.
또한, 상기 덮개는 상기 발열반응 주입부와 흡열반응 주입부가 동일면에 존재하여, 상기 발열반응 주입부와 흡열반응 주입부를 음각으로 구비한 덮개; 및 상기 발열반응 배출부와 흡열반응 배출부가 동일면에 존재하여, 상기 발열반응 배출부와 흡열반응 배출부를 음각으로 구비한 덮개를 각각 독립적으로 형성한 후 체결한 것일 수 있다. 또한, 상기 2개의 덮개를 일체형으로 형성한 것일 수 있다.
게다가, 상기 덮개는 상기 발열반응 주입부와 흡열반응 배출부가 동일면에 존재하여, 상기 발열반응 주입부와 흡열반응 배출부를 음각으로 구비한 덮개; 및 상기 발열반응 배출부와 흡열반응 주입부가 동일면에 존재하여, 상기 발열반응 배출부와 흡열반응 주입부를 음각으로 구비한 덮개를 각각 독립적으로 형성한 후 체결한 것일 수 있다. 또한, 상기 2개의 덮개를 일체형으로 형성한 것일 수 있다.
본 발명에서 덮개 모두 또는 일부는 금속 또는 세라믹을 함유하는 내열성 소재일 수 있다.
본 발명에서는 (a) 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 또는 일체형으로 음각으로 형성된 덮개를 3D 프린터로 제작하거나,
(b) 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 또는 일체형으로 음각으로 성형된 덮개를 제작하기 위한 몰드 구조틀인, 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 중 일부 또는 전부의 외곽 형태를 3 D 프린터로 형성할 수 있다.
한편, 3D 프린팅은 부품을 제작하는 방식 중 하나로 소재를 층층이 쌓아 최종 완제품을 제조하는 기술이다. 일반적인 프린터가 입력된 사진이나 문서에 따라 잉크를 분사하듯이 3D 프린터는 디지털화된 3차원 제품 디자인을 2차원 단면으로 분할하고 이를 연속적으로 재구성하여 소재를 한층씩 인쇄하는 방식이다. 전통적인 생산 방식인 절삭가공과는 반대로 3D 프린팅은 새로운 층을 쌓아가는 방식이기 때문에 적층가공(Additive Manufacturing)이라고 지칭되고 있다.
3D 프린터는 소재에 따라 크게 액체 기반형, 분말 기반형, 고체 기반형으로 나눌 수 있다. 액체 기반형은 레이저나 강한 자외선을 이용해 재료를 순간적으로 경화시켜 형상을 제작하는 방식으로 주로 광경화성수지가 널리 사용된다.
분말 기반형은 미세한 플라스틱 또는 금속분말, 모래, 세라믹 등을 가열, 결합해 만드는 방식이다. 사형주조용 몰드에 사용되는 모래의 경우 접착제를 사용하는 시스템과 플라스틱 또는 금속분말은 레이저를 사용하는 시스템이 있다.
고체 기반형은 와이어 또는 필라멘트 등 열가소성 재료에 열을 가해 녹인 후 노즐을 거쳐 압출되는 재료를 적층해 제작하는 방식이다. 이외에 얇은 플라스틱 시트나 필름 형태의 재료가 사용되기도 한다.
3D 프린팅에는 고분자, 세라믹, 섬유, 고무, 금속 등 다양한 소재를 적용할 수 있다. 3D 프린팅에 들어가는 주요 소재는 합성수지였으나, 최근 엔지니어링플라스틱, 금속분말, 콘크리트, 탄소섬유강화플라스틱 등으로 다양화되면서 활용할 수 있는 산업 분야도 확대되고 있다.
하기 표 1은 3D 프린팅 기술별 원리가 설명되어 있다.
Figure 112016129505283-pat00001
금속 소재를 이용한 3D 프린팅 기술은 Powder Bed Fusion(PBF), Direct Energy Deposition(DED), Binder Jetting(BJ), Sheet Lamination(SL) 등 4가지가 있다. 3D프린터용 금속 소재의 대부분은 금속판이나 와이어 타입의 사용은 많지 않으며, 대부분 PBF 방식이나 DED 방식으로 제조되기 때문에 금속분말이 대부분 사용된다. 금속 3D프린터의 기본은 SLS(Selective Laser Sintering; 선택적 레이저 소결)이며 공식용어는 PBF이다.
이는 구형 분말에 레이저를 조사해 녹인 후 적층시켜 입체 조형하는 방식으로 한층을 용융한 후 파우더 베드가 하강하고, 다시 한층에 분말을 공급하여 또다시 레이저를 조사하는 과정을 반복하게 되면서 3차원 형태의 제품이 완성된다. 수년 전에는 결합강도가 약해 소결된 분말을 재소결하여 강도를 증진시켰으나, 최근에는 소결이 아닌 분말을 용해하여 후공정인 소결 공정을 없애는 방식이 보편화되고 있다.
두 번째 방식인 DED 방식은 보호가스 분위기에서 분말을 실시간으로 공급하고, 고출력의 레이저를 사용하여 공급 즉시 용융시켜 적층해 가는 방식이다.
금속 3D 프린터의 가장 보편화된 4대 소재는 타이타늄합금, Co-Cr강, 금형강, 인코넬합금으로 타이타늄합금 및 Co-Cr합금은 치과 및 인공뼈 등에 사용되며, 초내열합금인 인코넬합금은 우주항공용 연소기 부품 등에 사용한다. 금형용 부품 제작에는 일반 금형강의 성분을 조절하여 3D프린터에 적용하고 있다. 그러나 경량 소재인 알루미늄이나 마그네슘합금은 소재 자체의 산화성 등으로 인해 일부 합금만 부분적으로 사용되고 있다.
금속분말은 수십 나노미터에서 수백 마이크로에 이르기까지 다양한 크기를 가지는 금속입자일 수 있으며, 보통 가루 형태로 존재하여 체적 대비 표면적이 넓다. 또한 액체와 같은 유동성을 가지고 외부의 압력이나 고온에 노출될 경우 고체 고유의 특성을 얻을 수 있는 특징이 있으며 표면적이 넓어 분진 폭발의 위험성도 가지고 있다. 금속분말의 제조 방법으로 Atomizing(Water, Gas), Electrolytic, Chemical Reduction, Plasma Rotating Electrode Process(PREP) 등의 방법이 있는데, 구형화 및 회수율이 높은 Gas Atomizing 및 PREP 방법이 주로 사용되고 있다.
금속분말을 사용해 부품을 제조하는 기존의 분말야금 방법은 분말을 성형 압축시켜 소결이란 여러 공정을 거치게 되는데, 3D 프린터를 활용하면 프린터 내에 공급된 금속분말의 국부적인 용융과 융착이 반복되는 간단한 제조 공정을 거쳐 일정한 형상의 부품이 제조될 수 있다. 또한 3D 프린터를 사용하면 스크랩 등의 재료 손실도 없고, 유사한 디자인이나 형상 변경에 대한 설계 변경이 자유롭다는 장점이 있다. 아울러 기존 주조 방법으로 제조가 불가능한 언더컷, 다중공 형태 제품의 생산이 가능하며, 두께도 0.3mm 이하로 제작 가능하여 정밀한 부품 제조가 가능하고 Net-shape 성형이 가능하기 때문에 성형 이후 후가공 공정을 대폭 줄일 수 있다.
제품의 복잡한 형상으로 인한 인서트 금형의 과열, 알루미늄 소착과 이로 인해 제품 표면이 거칠어지는 기존 금형의 문제를 3D 프린팅으로서 개선할 수 있다.
또한, 3D 프린팅으로 금형 코어를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기에서, 발열반응 유로(4) 및 흡열반응 유로(8)는 마이크로 채널 열교환기(microchannel heat exchanger) 구조일 수 있다(도 2 내지 도 4).
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는 발열반응용 적층체와 흡열반응용 적층체가 교번하여 적층된 것일 수 있다(도 4 및 도 5). 이로인해 흡열반응용 적층체는 상하로 각각 인접하여 적층된 발열반응용 적층체로부터 열공급을 받을 수 있다(도 1 참조).
본 발명의 일구체예에 따른 열교환 복합 반응기는 발열반응용 적층체의 발열반응 유로들과 흡열반응용 적층체의 흡열반응 유로들이 서로 평행 또는 수직으로 배열되도록 발열반응용 적층체와 흡열반응용 적층체가 인접하여 적층되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따른 열교환 복합 반응기는 발열반응용 적층체의 발열반응 유로들과 흡열반응용 적층체의 흡열반응 유로들이 서로 평행하도록 발열반응용 적층체와 흡열반응용 적층체가 인접하여 적층되어 있으며, 발열반응 주입부와 흡열반응 주입부는 열교환 복합 반응기 몸체를 중심으로 서로 반대 방향에 설치되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따른 열교환 복합 반응기에서 발열반응의 미반응물 중 1종 이상은 흡열반응의 반응물 중 1종 이상과 동일하여, 발열반응 배출부(5)의 배관이 흡열반응 주입부(7)의 배관에 연결되어 있는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일구체예에 따른 열교환 복합 반응기에서 발열반응의 생성물 중 1종 이상은 흡열반응의 반응물 중 1종 이상과 동일하여, 발열반응 배출부(5)의 배관이 흡열반응 주입부(7)의 배관에 연결되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에서는 덮개 뿐만 아니라 열교환 복합 반응기 또는 이의 부품, 이를 성형하기 위한 몰드 구조틀을 3D 프린터로 제작할 수 있으며, 이때 3D 프린터용 소재는 금속 또는 세라믹을 포함할 수 있다. 금속의 경우 direct energy deposition, powder bed fusion 등의 3D 프린팅 법이 쓰일 수 있고, 세라믹의 경우 세라믹 반죽을 extrusion, binder jetting, post pyrolysis of polymer-derived structure 등의 3D 프린팅 법이 쓰일 수 있다.
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는 반응기 몸통과 주입부/배출부가 바람직하게는 플랜지 커플링 형태로 결합 및 분해가 가능하여 각 반응에 쓰이는 촉매를 자유롭게 탑재 및 제거할 수 있게 제작된 것일 수 있다. 따라서, 복잡한 반응기 구조 내에도 효율적으로 촉매를 삽입할 수 있고 유지 및 관리가 수월하다.
또한, 발열반응 유로(4) 및/또는 흡열반응 유로(8)의 유로내, 발열반응 유로(4) 및/또는 흡열반응 유로(8) 사이에 초기 온도 조절을 위한 발열 봉이 삽입될 수 있다. 따라서, 덮개는 발열 봉 삽입을 위한 관(13)이 3D 프린터로 음각으로 추가로 형성된 것일 수 있다. 또는 덮개는 발열 봉 삽입을 위한 관(13)이 음각으로 추가로 성형된 것이고, 발열 봉 삽입을 위한 관(13)의 외곽 형태를 3 D 프린터로 형성한 후 이를 몰드 구조틀로 사용하여 음각으로 성형된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기에서 발열반응 유로(4)는 furnace일 수 도 있고, heating band를 감아서 할 수도 있다. 나아가, 3D 프린팅으로 전열 가이드라인을 디자인하고 여기에 전열선을 삽입할 수도 있다.
나아가, 본 발명에 따른 열교환 복합 반응기에서 각각의 반응 온도는 반응 유로에 삽입된 온도 센서로 측정할 수 있다. 예컨대, 온도 센서의 입구 등도 3D 프린팅으로 디자인 할 수 있다. 온도센서를 삽입하는 것이 반응기 내구성 등에 영향을 줄 수 있기 때문에 삽입하는 개수 및 위치가 한정적일 수 있다.
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기에서 발열 및 흡열 반응의 정도는 유입되는 반응 기체의 양으로 조절할 수 있다.
발열반응 유로들 및/또는 흡열반응 유로들은 소정 두께를 지니는 사각 블록 형상 또는 U자형 블록으로 이루어질 수 있으며, 다수 행 및 다수 열로 배치될 수 있다. 본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는 발열반응용 적층체(6) 및/또는 흡열반응용 적층체(10)를 모듈로 만들 수 있기 때문에 적층을 통한 스케일 업이 자유롭다.
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기에서 발열반응용 적층체가 연소기인 경우, 흡열반응 영역 근방에서 흡열반응을 위한 열을 공급할 수 있어, 열 손실을 감소시키고 흡열반응의 효율을 증가시킬 수 있다.
종래의 연소 촉매는 귀금속 소결에 의해 고온(1200℃ 초과)에서 안정적이지 못하므로, 촉매 표면에서의 국소적인 온도를 이 수준 이하로 유지하는데 충분한 속도로 열을 제거하거나, 급속한 촉매 비활성화를 무릅써야 한다. 그러나, 본 발명에 따른 열교환 복합 반응기에서 발열반응 중 발열반응용 적층체의 온도(T1)가 흡열반응 중 흡열반응용 적층체의 온도(T2) 보다 높아 발열반응용 적층체로부터 흡열반응용 적층체로 열전달이 가능하므로, 예컨대 연소/발열 반응은 근방에서 발생하는 흡열반응에 열을 전달할 수 있으므로 상기 촉매 비활성화를 억제할 수 있다.
흡열반응 흐름과 발열반응 흐름은 공동 흐름(co-flow)이 바람직하지만, 교차 흐름(cross-flow) 또는 대향류 흐름(countercurrent flow)일 수도 있다. 발열반응의 열은 발열반응 촉매로부터 흡열반응 촉매로 전도되어, 흡열반응을 일으킬 수 있다.
한편, 발열 및 흡열 마이크로 채널의 한 쪽 또는 양쪽에 대한 플로우 바이 촉매 배열(flow-by catalyst configuration)을 사용하면 유리한 용량/압력 저하 관계를 만들 수 있다. 플로우 바이 촉매 배열에서, 가스는 마이크로 채널 벽과 접촉하는 공학설계된 촉매(engineered catalyst)의 박층에 인접한 0.05∼2㎜ 틈새 내를 흐를 수 있다. 상기 촉매는 반응 유로 벽에 삽입 및 인접하거나 반응 벽에 일체화될 수도 있다. 반응 벽에 일체화되는 경우, 벽 또는 마이크로 채널 벽 위에 촉매를 워시 피복(wash coating)할 수 있다. 상기 촉매는 다공성 고표면적 세라믹과 같은 표면적 증가를 위한 부가적인 층, 또는 CVD이거나 용액 증착(solution deposited) 중의 어느 하나의 무정형 티타니아와 같은 세라믹의 금속에 대한 부착을 증진시키기 위한 부가적인 층의 사용을 포함할 수도 있다. 2㎜ 이상의 최소 치수를 갖는 채널의 사용은 열 및 물질 이동의 제한이 확대될 수도 있기 때문에, 효과적이지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는 3D 프린터를 이용해 발열반응 주입부의 배관, 발열반응 배출부의 배관, 흡열반응 주입부의 배관 및/또는 흡열반응 배출부의 배관을 음각으로 구비한 반응기 덮개를 제작함으로써, 복잡한 배관 설계가 가능할 뿐만 아니라, 이로인해 발열반응 유로들과 흡열반응 유로들 간에 효율적인 열교환이 가능하도록 이들 유로의 배향을 다양하게 설계할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는 첫째, 고온에서 극심한 발열을 동반하는 화학반응의 열을, 열교환이 가능한 인접한 반응 유로에서 일어나는 흡열반응을 이용해 제어할 수 있고, 둘째, 높은 온도에서 내구성이 보장되고, 셋째, 3D 프린팅을 이용해 반응 유로, 가열, 온도 센서 등의 마이크로 구조체를 손쉽게 한 번에 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는 고온 화학 반응 시 극심하게 발생하는 열을 별도의 냉각 유체 없이도 효과적으로 제어할 수 있어 반응기의 내구성이 증가하는 효과가 있다. 나아가, 높은 열이 필요한 흡열반응을 부가적으로 진행시킬 수 있는 효과가 있다.
게다가, 본 발명에 따른 열교환 복합 반응기는 모듈 형태로 제공될 수 있으므로 스케일 업 시 별도의 시험 없이 선형적으로 확장시킬 수 있다.
도 1은 PPO 반응과 RWGS 반응이 일어나는 마이크로 채널 반응기에서 채널내 발열반응 및 흡열반응, 채널간 열교환을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따라 발열 반응(예 PPO)이 일어나는 발열반응 유로(4)를 2이상 구비한 발열반응용 적층체의 구조를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따라 흡열반응 (예 RWGS)이 일어나는 흡열반응 유로(8)를 2이상 구비한 흡열반응용 적층체의 구조를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일구체예에 따라 발열반응용 적층체와 흡열반응용 적층체를 적층하는 방법을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일구체예에 따라 복수개의 발열반응용 적층체들과 복수개의 흡열반응용 적층체들을 교번하여 적층한 구조체를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일구체예에 따라 발열반응용 적층체들과 흡열반응용 적층체들이 적층되고 여기에 발열반응 주입부의 배관, 발열반응 배출부의 배관, 흡열반응 주입부의 배관 및 흡열반응 배출부의 배관이 연결된 마이크로 반응기 모듈의 구조를 도시한 것이다.
도 7은 도 6에 도시된 마이크로 반응기 모듈에 3D 프린터로 배관들이 음각으로 형성된 덮개를 덮은 후, 덮개 밖으로 노출된 발열반응 주입부의 배관, 발열반응 배출부의 배관, 흡열반응 주입부의 배관 및 흡열반응 배출부의 배관을 도시한, 투영 사시도이다.
도 8은 도 6에 도시된 마이크로 반응기 모듈에 따라 3D 프린터를 이용해 발열반응 주입부의 배관, 발열반응 배출부의 배관, 흡열반응 주입부의 배관 및/또는 흡열반응 배출부의 배관을 음각으로 구비한 반응기 덮개 외벽을 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명의 일구체예를 도면을 참조하여 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지 아니한다.
도 1은 발열반응인 PPO 반응과 흡열반응인 RWGS 반응이 일어나는 마이크로 채널 반응기를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPO 발열반응이 일어나는 발열반응용 적층체(6); 발열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 발열반응 주입부(1, 2); 및 발열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 발열반응 배출부(5)를 나타낸 것이다. 도 2에 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 발열반응부(6)는 프로필렌 주입부(1)와 산소 주입부(2), 반응기 내 산소 분산 구조체(3), 발열반응유로(4) 및 생성물 배출부(5)를 구비한다. 상기 발열반응부(6)는 발열반응유로(4)와 산소를 균일하게 효과적으로 분산시키기 위한 미세구조(5)를 구비하는 채널 형으로 이루어질 수 있다.
PPO 반응과 같은 발열반응에서 반응 기류가 촉매층의 길이 방향으로 흐르면, 촉매층의 전단에서 대부분의 반응이 일어나며 부분적으로 극심한 온도 상승을 유발한다. 따라서 PPO의 두 가지 반응물인 프로필렌과 산소를 따로 구분하여 주입하고, 그 중 산소를 도 2의 분산 구조(3)와 같이 촉매층의 길이 방향이 아닌 측면에서 분산하여 주입하게 되면 반응기의 극심한 온도 구배 편차를 방지할 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 RWGS 흡열반응부(10)를 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 RWGS 흡열반응이 일어나는 흡열반응용 적층체(10); 흡열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 흡열반응 주입부(7); 및 흡열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 흡열반응 배출부(9)를 나타낸 것이다. 도 3에 도시된 것처럼 본 발명의 일 실시예에 따른 흡열반응부(10)는 이산화탄소 및 수소 혼합기체의 주입부(7), 흡열반응이 일어나는 흡열반응유로(8) 및 생성물 배출부(9)를 구비한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열반응부(6)과 흡열반응부(10)가 적층되는 방법을 도시한 사시도이다. 발열반응에서 발생하는 열을 흡열반응이 효과적으로 흡수하도록 서로 번갈아 적층되는 형태로 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 발열반응부(6)의 반응물 주입부(1),(2) 및 생성물 배출부(5)가 흡열반응부(10)의 반응물 주입부(7) 및 생성물 배출부(9)와 겹치거나 간섭하지 않도록, 발열반응유로(4)와 흡열반응유로(8)는 서로 교차하는 방향으로 이루어질 수 있다.
발열반응부(6)와 흡열반응부(10)가 적층된 형태로 3D 프린터를 이용해 일체로 한 번에 제조할 수 있고, 각각 따로 제조하여 적층할 수 있다.
일체로 제작시 내구성 및 가스 누출에 의한 염려가 줄어들지만 전술할 촉매 탑재가 어려울 수 있다.
각각 따로 제조하여 적층할 경우, 자세히 도시되어 있지는 않지만 발열반응부(6)와 흡열반응부(10)의 결합은 나사결합, 플랜지결합, 억지끼움 등 다양한 결합 방법이 적용될 수 있다. 이 경우 촉매 삽입은 비교적 자유로우나 각각의 반응 층에서 가스가 층 사이로 누출될 염려가 있어 결합시 주의가 필요하다.
도 5는 발열반응부(6)와 흡열반응부(10)가 적층된 마이크로 반응기 모듈의 모습을 도시한 사시도이다. 한편, 자세히 도시되어 있지는 않지만, 상기 발열반응유로(4)와 흡열반응유로(8)은 각 반응에 알맞은 발열반응 촉매 및 흡열반응 촉매가 탑재되어 반응이 진행된다. 적층된 마이크로 반응기 모듈의 발열 및 흡열반응부에 분말 형태의 발열 및 흡열 반응촉매를 각각 삽입 및/또는 제거할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 적층된 마이크로 반응기 모듈에 도입되는 주입부와 배출부의 구조를 도시한 사시도이다. 도 6에서와 같이 발열반응부(6)의 프로필렌 주입부(1), 산소 주입부(2), 생성물 배출부(5) 및 흡열반응부(10)의 이산화탄소 및 수소 주입부(7), 생성물 배출부(9)는 적층 수와 유로 수가 늘어날수록 그 복잡도가 증가한다.
도 7은 3D 프린터를 이용해 제조된 흡열주입부와 배출부의 구조를 포함하는 덮개를 도시한 사시도이다. 또한 도 7에는 흡열반응 주입부의 구조를 포함하는 덮개(11), 발열반응 주입부를 포함하는 덮개(12), 발열 봉 삽입을 위한 관(13)이 도시되어 있다. 적층된 마이크로 반응기 모듈에 맞게 본 발명의 일 실시예에 따라 복잡한 주입부 및 배출부를 3D 프린터로 한 번에 제조할 수 있다. 이때, 주입부와 배출부의 구조가 음각으로 형성된 덮개를 3D 프린터로 제조할 수 있다.
자세히 도시되어 있지는 않지만, 발열반응부의 주입부 및 배출부의 구조를 포함하는 덮개(12), 흡열반응부의 주입부와 배출부의 구조를 포함하는 덮개(11), 적층된 마이크로 반응기 모듈은 서로 나사결합, 플랜지결합, 억지끼움 등으로 다양하게 결합될 수 있다.
한편, 초기 발열반응이 일어나기까지의 온도 조절은 본 발명의 일 실시예에 따라 주입부 및 배출부의 구조를 포함하는 덮개(11)(12)에 발열봉을 삽입하여 수행할 수 있다.
1: 프로필렌 주입부, 2: 산소 주입부, 3: 반응기 내 산소 분산 구조, 4: 발열반응유로, 5: 생성물 배출부, 6: 발열반응부
7: 이산화탄소 및 수소 주입부, 8: 흡열반응유로, 9: 생성물 배출부; 10: 흡열반응부
11: 흡열반응 주입부의 구조를 포함하는 덮개, 12: 발열반응 주입부를 포함하는 덮개, 13: 발열 봉 삽입을 위한 관

Claims (10)

1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 발열반응 유로를 2이상 구비한 발열반응용 적층체; 및
1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 흡열반응 유로를 2이상 구비한 흡열반응용 적층체가 인접하여 적층되어 있고,
발열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 발열반응 주입부;
발열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 발열반응 배출부;
흡열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 흡열반응 주입부; 및
흡열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 흡열반응 배출부를 구비하며,
발열반응 중 발열반응용 적층체의 온도(T1)가 흡열반응 중 흡열반응용 적층체의 온도(T2) 보다 높아 발열반응용 적층체로부터 흡열반응용 적층체로 열전달이 되는 열교환 복합 반응기로서,
상기 발열반응 주입부는, 상기 2이상의 반응물을 주입하기 위해, 제 1 반응물 주입부 및 제 2 반응물 주입부를 포함하여, 상기 제 1 및 제 2 반응물이 구분하여 주입되며,
상기 발열반응 유로의 촉매층의 길이 방향과 수직한 방향인 측면에서 분산되어 주입되도록 상기 발열반응 유로의 개수와 동일하게 각각 구비된 제 1 반응물 공급관 및 제 2 반응물 공급관을 포함하되,
상기 제 1 및 제 2 반응물 공급관의 전단은, 상기 제 1 및 제 2 반응물 주입부와 각각 연통되며, 상기 제 1 및 제 2 반응물 공급관의 후단은, 상기 발열반응 유로와 각각 연통되고,
상기 제 1 반응물 공급관은, 상기 제 2 반응물 공급관 상측에 위치되며, 하방을 향해 절곡된 부위가 포함되어 상기 발열반응 유로에 상기 제 1 반응물을 공급하도록 형성되고,
상기 발열반응용 적층체의 발열반응 유로들과 흡열반응용 적층체의 흡열반응 유로들이 서로 수직으로 배열되도록 발열반응용 적층체와 흡열반응용 적층체가 교번하여 적층되고,
상기 흡열반응 주입부 및 상기 흡열반응 배출부는 상호 대향하는 방향에 배치되되, 상기 흡열반응 유로와 평행한 방향으로 배치되며,
상기 반응 유로에는 반응 온도를 측정하기 위한 온도 센서가 삽입되고,
상기 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 전부가 각각 독립적으로 또는 일체형으로 3D 프린터로 음각으로 형성된 덮개를 구비하며,
상기 덮개 장착시, 상기 발열반응 주입부 및 상기 흡열반응 주입부의 입구와 상기 발열반응 배출부 및 상기 흡열반응 배출부의 출구만이 상기 덮개 외부로 노출되고,
상기 덮개는 발열 봉 삽입을 위한 관 및 상기 온도 센서의 입구가 3D 프린터로 음각으로 추가로 형성된 것이 특징인 열교환 복합 반응기.
1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 발열반응 유로를 2이상 구비한 발열반응용 적층체; 및
1 이상의 반응물 주입구 및 생성물 배출구를 가진 흡열반응 유로를 2이상 구비한 흡열반응용 적층체가 인접하여 적층되어 있고,
발열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 발열반응 주입부;
발열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 발열반응 배출부;
흡열반응용 적층체의 2이상의 반응물 주입구들에 반응물을 분배하여 공급하는 배관을 구비한 1종 이상의 흡열반응 주입부; 및
흡열반응용 적층체의 2이상의 생성물 배출구들에 생성물을 배출하는 배관을 구비한 흡열반응 배출부를 구비하며,
발열반응 중 발열반응용 적층체의 온도(T1)가 흡열반응 중 흡열반응용 적층체의 온도(T2) 보다 높아 발열반응용 적층체로부터 흡열반응용 적층체로 열전달이 되는 열교환 복합 반응기로서,
상기 발열반응 주입부는, 상기 2이상의 반응물을 주입하기 위해, 제 1 반응물 주입부 및 제 2 반응물 주입부를 포함하여, 상기 제 1 및 제 2 반응물이 구분하여 주입되며,
상기 발열반응 유로의 촉매층의 길이 방향과 수직한 방향인 측면에서 분산되어 주입되도록 상기 발열반응 유로의 개수와 동일하게 각각 구비된 제 1 반응물 공급관 및 제 2 반응물 공급관을 포함하되,
상기 제 1 및 제 2 반응물 공급관의 전단은, 상기 제 1 및 제 2 반응물 주입부와 각각 연통되며, 상기 제 1 및 제 2 반응물 공급관의 후단은, 상기 발열반응 유로와 각각 연통되고,
상기 제 1 반응물 공급관은, 상기 제 2 반응물 공급관 상측에 위치되며, 하방을 향해 절곡된 부위가 포함되어 상기 발열반응 유로에 상기 제 1 반응물을 공급하도록 형성되고,
상기 발열반응용 적층체의 발열반응 유로들과 흡열반응용 적층체의 흡열반응 유로들이 서로 수직으로 배열되도록 발열반응용 적층체와 흡열반응용 적층체가 교번하여 적층되고,
상기 흡열반응 주입부 및 상기 흡열반응 배출부는 상호 대향하는 방향에 배치되되, 상기 흡열반응 유로와 평행한 방향으로 배치되며,
상기 반응 유로에는 반응 온도를 측정하기 위한 온도 센서가 삽입되고,
상기 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 전부가 각각 독립적으로 또는 일체형으로 음각으로 형성된 덮개를 구비하되,
상기 덮개 장착시, 상기 발열반응 주입부 및 상기 흡열반응 주입부의 입구와 상기 발열반응 배출부 및 상기 흡열반응 배출부의 출구만이 상기 덮개 외부로 노출되며,
상기 덮개에서 발열반응 주입부, 발열반응 배출부, 흡열반응 주입부 및 흡열반응 배출부 전부는 이의 외곽 형태를 3D 프린터로 형성한 후 이를 몰드 구조틀로 사용하여 음각으로 성형되고,
상기 덮개는 발열 봉 삽입을 위한 관 및 상기 온도 센서의 입구가 음각으로 추가로 성형된 것이고, 발열 봉 삽입을 위한 관 및 상기 온도 센서의 입구의 외곽 형태를 3D 프린터로 형성한 후 이를 몰드 구조틀로 사용하여 음각으로 성형된 것이 특징인 열교환 복합 반응기.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 발열반응의 미반응물 중 1종 이상은 흡열반응의 반응물 중 1종 이상과 동일하거나, 발열반응의 생성물 중 1종 이상은 흡열반응의 반응물 중 1종 이상과 동일하여, 발열반응 배출부의 배관이 흡열반응 주입부의 배관에 연결되어 있는 것이 특징인 열교환 복합 반응기.
삭제
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제1항 또는 제2항에 있어서, 발열반응 유로 및 흡열반응 유로는 마이크로 채널 열교환기(microchannel heat exchanger) 구조인 것이 특징인 열교환 복합 반응기.
제1항 또는 제2항에 있어서, 발열반응은 PPO(Propylene partial oxidation)이고, 흡열반응은 RWGS(Reverse water gas shift)인 것이 특징인 열교환 복합 반응기.

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