KR101932371B1

KR101932371B1 - 산화물 소결체 및 그 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR101932371B1
Application number: KR1020177026111A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 야먀구치; 고지 가쿠타
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2018-12-24
Also published as: KR20170118812A; US20180065893A1; JPWO2016152349A1; WO2016152349A1; CN107428617B; US10047012B2; CN107428617A; TW201704186A; TWI627150B; JP6285076B2

Abstract

인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 산화물 소결체로서, 상기 소결체에 존재하는 크랙의 평균 길이가 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO 소결체. DC 스퍼터링에 의한 성막시에 타깃 갈라짐이나 파티클 발생을 저감시켜, 양호한 박막을 형성할 수 있는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

산화물 소결체 및 그 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃{OXIDE SINTERED BODY, AND SPUTTERING TARGET COMPRISING THE OXIDE SINTERED BODY}

본 발명은 인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 산화물 (「IGZO」 라고 일반적으로 호칭되고 있다. 필요에 따라 이 「IGZO」 를 사용하여 설명한다) 에 관한 것으로, 특히, IGZO 소결체 및 그 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

종래, FPD (플랫 패널 디스플레이) 에 있어서, 그 백플레인의 TFT (박막 트랜지스터) 에 α-Si (아모르퍼스 실리콘) 가 사용되어 왔다. 그러나, α-Si 로는 충분한 전자 이동도가 얻어지지 않아, 최근에는 α-Si 보다 전자 이동도가 높은 In-Ga-Zn-O 계 산화물 (IGZO) 을 사용한 TFT 의 연구 개발이 이루어지고 있다. 그리고, IGZO-TFT 를 사용한 차세대 고기능 플랫 패널 디스플레이가 일부 실용화되어 주목을 받고 있다.

IGZO 막은, 주로 IGZO 소결체로 제작되는 타깃을 스퍼터링하여 성막된다. IGZO 소결체에는, In : Ga : Zn = 1 : 1 : 1 (원자수비) 의 (111) 조성으로 이루어지는 소결체를 사용할 수 있다. 그러나, 이 (111) 조성으로 이루어지는 소결체는 결정립의 성장이 빠르기 때문에, 결정 입경의 조정이 어렵다는 문제가 있다. 결정 입경이 지나치게 커지면, 결정 입경에서 크랙이 발생하기 쉬워, 소결체의 강도가 현저히 저하되게 된다.

특허문헌 1 ∼ 6 에는, 기본적으로 (111) 조성으로 이루어지는 IGZO 소결체에 있어서, 특유의 소결 방법에 의해, 그 소결체의 항절 강도를 높이는 것이 기재되어 있다. 구체적으로는 마이크로파 가열로를 사용하거나, 통상의 일반적인 저항 가열 히터를 사용한 전기로의 경우에는 소결 시간을 1 ∼ 2 시간으로 극단적으로 짧게 하는 등에 의해, 결정립의 성장을 억제하여 항절 강도를 높이는 것이다. 그러나, 이 마이크로파 가열은, 급속 가열이나 단시간 소결이 가능하지만, 국부 가열에 의한 가열 불균일이 발생하거나, 또한 노의 크기가 한정되기 때문에 소결체의 치수도 제한되는 등의 문제가 있어, 대량 생산에는 적합하지 않다. 또, 전기로에서 소결 시간을 극단적으로 짧게 한 경우, 결정립의 성장은 억제할 수 있지만, 소결체의 표층과 내부에서 조직이 불균일해지거나, 소결체에 휨이나 변형이 발생하기 쉬워지거나 하여, 현저한 수율 저하를 초래한다.

또, IGZO 소결체는, 안정적인 DC 스퍼터링을 가능하게 하기 위해, 소결체의 벌크 저항이 충분히 낮을 것이 요구된다. 일반적으로 벌크 저항이 높으면 DC 스퍼터링이 곤란해지고, 또, DC 스퍼터링이 가능하였다고 해도, 실용적인 성막 속도를 얻기 위해서는 큰 전력을 투입할 필요가 있다. 또한, 벌크 저항이 높으면 이상 (異常) 방전이 발생할 확률도 높아져, 파티클의 발생으로 인한 막에 대한 악영향이나 스퍼터링 타깃의 갈라짐이나 균열을 초래한다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1 ∼ 6 에는, 그 실시예에 DC 스퍼터링에 의한 성막을 실시했다는 기재는 있지만, 소결체의 벌크 저항에 관한 구체적인 기재는 없다.

일본 공개특허공보 2013-129545호 일본 공개특허공보 2014-40348호 일본 공개특허공보 2014-24738호 일본 공개특허공보 2014-114473호 일본 공개특허공보 2014-105383호 일본 공개특허공보 2014-125422호

본 발명은, 항절 강도가 높고, 또한 벌크 저항이 낮은 IGZO 산화물 소결체를 제공하는 것을 과제로 한다. 그 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃은, 성막시에 타깃의 갈라짐이나 파티클의 발생을 현격히 억제할 수 있어, 양호한 박막을 형성하는 것이 가능해진다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, IGZO 소결체에 발생하는 크랙에 주목하여, 크랙의 길이를 제어함으로써, 소결체 (스퍼터링 타깃) 의 항절 강도를 높일 수 있음과 함께, 벌크 저항을 낮게 할 수 있고, 그 결과, 양호한 DC 스퍼터링이 가능해져, 얻어지는 박막의 품질을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명자들은 상기 지견에 기초하여 하기의 발명을 제공한다.

1) 인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 산화물 소결체로서, 상기 소결체에 존재하는 크랙의 평균 길이가 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO 소결체.

2) 상기 소결체에 존재하는 크랙의 최대 길이가 6 ㎛ 이상, 45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 IGZO 소결체.

3) 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 또한, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 IGZO 소결체.

4) In, Ga, Zn 의 원자수비가 이하의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 IGZO 소결체.

0.314 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.342

0.314 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.342

0.325 ≤ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.364

5) 평균 결정 입경이 22 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 IGZO 소결체.

6) 소결체 밀도가 6.10 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 IGZO 소결체.

7) 상기 1) ∼ 6) 중 어느 하나에 기재된 IGZO 소결체로 이루어지는 평판 또는 원통형의 스퍼터링 타깃.

본 발명은, 인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 IGZO 계의 산화물 소결체에 있어서, 소결체에 존재하는 크랙의 길이를 적절히 제어함으로써, 높은 항절 강도와 낮은 벌크 저항을 양립시킬 수 있고, 이로써, 파티클의 발생이 적어, 안정적인 DC 스퍼터링이 가능해진다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은, 크랙 개수와 항절 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 평균 크랙 길이와 항절 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 최대 크랙 길이와 항절 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 평균 크랙 길이와 벌크 저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 최대 크랙 길이와 벌크 저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 크랙 개수 및 길이의 계측에 관한 도면이다.

IGZO 소결체에서는, 결정립계에 크랙이 발생하기 쉽고, 이로 인해, 소결체의 강도가 현저히 저하된다는 문제가 있어, 소결체에 존재하는 크랙의 개수를 저감시키는 것이 항절 강도의 향상으로 이어지는 것으로 생각되었다. 그러나, 소결체의 크랙의 개수와 항절 강도의 관계를 플롯해가면, 도 1 과 같이 소결체의 크랙의 개수와 항절 강도는 반드시 상관이 있지는 않아, 크랙의 개수가 많더라도 항절 강도가 높은 경우가 있었다.

크랙과 항절 강도의 관계에 대해 더욱 연구를 진행한 결과, 크랙의 개수가 많더라도, 그 길이가 일정 범위로 제어되고 있으면, 높은 항절 강도를 달성할 수 있음을 알아내었다. 또한, 이 크랙의 길이의 제어는, 높은 항절 강도와 함께 낮은 벌크 저항도 달성할 수 있음을 알아내었다. 이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명은 크랙의 길이, 특히 그 평균 길이와 최대 길이에 특징을 갖는 것이다.

본 발명의 소결체는, 인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 소결체에 존재하는 크랙의 평균 길이가 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 크랙의 평균 길이가 15 ㎛ 를 초과하면, 소결체의 항절 강도가 저하되고, 한편, 크랙의 평균 길이가 3 ㎛ 미만이 되면, 소결체의 벌크 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

또 본 발명은, 소결체에 존재하는 크랙의 최대 길이가 6 ㎛ 이상, 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 크랙의 최대 길이가 45 ㎛ 를 초과하면, 소결체의 항절 강도가 저하되고, 한편, 크랙의 최대 길이가 6 ㎛ 미만이 되면, 소결체의 벌크 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명은 크랙의 개수에 대해서는 특별히 제한은 없고, 크랙의 길이가 일정한 범위 내이면, 고강도이면서 저저항이 얻어진다.

본 발명에 있어서, 크랙의 길이는, 소결체 (스퍼터링 타깃) 의 단면 (斷面) 을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, SEM 화상 (시야 : 90 ㎛ × 120 ㎛) 에 존재하는 크랙의 길이를 계측하고, 그 길이의 평균값 및 최대값을 구한다. 구체적으로는 사각형 평판 타깃의 경우, 타깃의 중앙 부근 및 네 모서리의 장소로부터 합계 5 지점 채취하여 샘플로 하여, 각 샘플에 대하여 타깃 단면의 임의의 표면에 대해 100 배의 SEM 이미지를 촬영하고, 촬영한 화상 상의 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 영역 내에 있어서의 크랙의 길이 (및 개수) 를 계측하여, 5 지점에 있어서의 평균값과 최대값을 구한다.

크랙은, 직선상의 크랙, 꺽인선상의 크랙, 곡선상의 크랙 및 그들 크랙이 도중에서 복수로 분기되어 있는 등의 경우가 있다. 분기가 없는 크랙에 대해서는, SEM 이미지 상에서의 그 크랙을 따른 전체 길이를 계측하여 크랙 길이로 한다. 한편 분기를 갖는 크랙에 대해서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이 크랙의 단부 (端部) 로부터 1 또는 2 이상의 분기점을 지나 다른 단부에 이르는 가장 긴 부분 (1 에 상당) 을 1 개로 하고, 그 이외의 부분 (2, 3 에 상당) 에 대해서는, 각각의 단부와 그 분기점을 잇는 부분을 1 개씩으로 하여, 각각의 크랙에 대해 분기가 없는 크랙의 경우와 동일하게 길이를 계측한다.

본 발명의 소결체는, 항절 강도가 50 ㎫ 이상이고, 또한, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 한다. 항절 강도가 50 ㎫ 미만이면 스퍼터링 중에 타깃에 갈라짐이 발생하는 경우가 있고, 또, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 초과이면, DC 스퍼터링이 가능한 경우라도, 장시간의 스퍼터 중에는 이상 방전이 발생하는 경우가 있고, 경우에 따라서는 DC 에서는 방전이 일어나지 않아, RF 스퍼터를 사용해야만 하는 경우가 있다.

또, 본 발명에 있어서, 산화물 소결체의 In, Ga 및 Zn 의 원자수비는, 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.

0.314 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.342

0.314 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.342

0.325 ≤ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.364

IGZO 소결체에 있어서, (111) 조성으로부터 Zn-rich 의 조성으로 함으로써 고강도이면서 안정적인 DC 스퍼터링이 가능한 벌크 저항을 부여할 수 있다.

또한, 원료 분말의 배합, 혼합, 소결 등을 할 때, 각 성분량이 변동되는 경우가 있어, 예를 들어, 목표 조성이 In : Ga : Zn = 1 : 1 : 1 인 경우, In : Ga : Zn = 1±0.02 : 1±0.02 : 1±0.02 의 변동이 생기므로, 사실상 Zn-rich 로 되지 않는 경우가 있지만, 그것 자체가 발명을 부정하는 근거가 되지 않는다.

본 발명의 산화물 소결체는, 평균 결정 입경이 22 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경을 상기 수치 범위 내로 함으로써 기계적 강도를 높일 수 있다. 평균 입경이 22 ㎛ 초과이면, 기계적 강도가 저하되어, 스퍼터링시에 과도한 전력이 투입된 경우, 스퍼터링 타깃 (소결체) 과 그 타깃을 본딩하고 있는 배킹 플레이트의 열팽창차로 인해 발생하는 응력에 의해, 소결체에 갈라짐이 발생할 가능성이 있다.

또, 본 발명의 산화물 소결체는, 소결체 밀도가 6.10 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우, 소결체의 고밀도화는, 스퍼터막의 균일성을 높이고, 또, 스퍼터링시 파티클의 발생을 현저히 저감시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

본 발명의 산화물 소결체의 제조 공정의 대표예를 나타내면, 다음과 같다.

원료로서 산화인듐 (In₂O₃), 산화갈륨 (Ga₂O₃) 및 산화아연 (ZnO) 을 준비한다. 불순물에 의한 전기 특성에 대한 악영향을 피하기 위해, 순도 4N 이상의 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 원료를 소정의 조성비가 되도록 칭량한다. 또한, 이들 원료에는 불가피적으로 함유되는 불순물이 포함된다.

다음으로, 산화물 소결체가 소정의 조성비가 되도록, 각 원료를 첨가, 혼합한다. 이때 혼합이 불충분하면, 타깃 중의 각 성분이 편석되어, 스퍼터링 중에 아킹 등의 이상 방전의 원인이 되거나, 파티클 발생의 원인이 되거나 하기 때문에, 혼합은 충분히 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 분말을 미분쇄, 조립 (造粒) 함으로써, 혼합 분말의 성형성 및 소결성을 향상시켜, 고밀도의 소결체를 얻을 수 있다. 혼합, 분쇄의 수단으로는, 예를 들어, 시판되는 믹서나 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있고, 조립의 수단으로는, 예를 들어 시판되는 스프레이 드라이어를 사용할 수 있다.

다음으로, 혼합 분말을 금형에 충전하고, 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠, 1 ∼ 3 분 유지의 조건으로 1 축 프레스하여 평판상의 성형체를 얻는다. 면압 400 kgf/㎠ 미만이면 충분한 밀도의 성형체를 얻을 수 없다. 또, 과도한 면압을 가해도 성형체의 밀도는 어느 일정한 값 이상은 향상시키기 어려워지는 점, 및 1 축 프레스로는 원리적으로 성형체 내에 밀도 분포가 발생하기 쉬워, 소결시의 변형이나 갈라짐의 원인이 되는 점에서, 1000 kgf/㎠ 이상의 면압은 생산상 특별히 필요로 되지 않는다.

다음으로, 이 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 압력 1500 ∼ 4000 kgf/㎠, 1 ∼ 3 분 유지의 조건으로 CIP (냉간 등방압 가압법) 를 실시한다. 압력 1500 kgf/㎠ 미만이면, 충분한 CIP 의 효과를 얻을 수 없고, 한편 4000 kgf/㎠ 이상의 압력을 가해도, 성형체의 밀도는 어느 일정한 값 이상은 향상시키기 어려워지기 때문에, 4000 kgf/㎠ 이상의 면압은 생산상 특별히 필요로 되지 않는다.

다음으로, 성형체를 온도 1250 ∼ 1430 ℃, 유지 시간 10 ∼ 24 시간, 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 소결을 실시한다. 소결 온도가 1250 ℃ 보다 낮으면, 소결체로부터 산소가 빠져나가기 어려워져 산소 결함 농도가 저하되고, 캐리어 농도가 저하되기 (즉, 벌크 저항이 증가하기) 때문에 바람직하지 않다. 한편, 소결 온도가 1430 ℃ 이상이면 소결체 중의 결정립의 사이즈가 지나치게 커져, 소결체의 기계적 강도를 저하시킬 우려가 있다. 또, 유지 시간이 10 시간 미만이면 충분한 밀도의 소결체를 얻을 수 없고, 유지 시간이 24 시간보다 길면. 생산 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 특히 크랙의 길이를 제어하는 데에 있어서 중요한 것은, 소결체의 조성과의 관계에서 소결 온도를 적절히 조정하는 것이다. 또한, 소결체를 최고 소결 온도에서부터 냉각시킬 때의 강온 속도는, 1 ℃/min ∼ 3 ℃/min 인 것이 바람직하다. 강온 속도가 지나치게 느리면, 강온 과정에 있어서도 결정립의 성장이 진행되어 입경이 지나치게 커지고, IGZO 와 같은 층상 구조로 결정 구조의 이방성이 큰 소결체의 경우에는, 크랙의 생성을 유발하여 소결체 강도의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 강온 속도가 지나치게 빠르면, 소결체 내외의 열팽창차로 인해 소결체 중에 큰 잔류 응력이 발생하여, 소결체의 강도 저하나 소결시의 갈라짐을 초래할 우려가 있다.

성형·소결 공정에 있어서는, 상기 서술한 방법 이외에도, HP (핫 프레스) 나 HIP (열간 등방압 가압법) 를 사용할 수 있다. 이상과 같이 하여 얻어진 소결체는, 연삭, 연마 등의 기계 가공에 의해 타깃 형상으로 함으로써, 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있다. 또한, 산화물 반도체막의 제작시에는, 상기와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타깃을, 소정의 조건으로 스퍼터링을 실시하여 성막하고, 필요에 따라 이 막을 소정의 온도에서 어닐함으로써, 산화물 반도체막을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 항절 강도는 JIS R 1601 : 2008 에 준거하여 3 점 굽힘 시험에 의해 측정한다. 구체적으로는, 시료 전체 길이 : 40 ㎜±0.1 ㎜, 폭 : 4 ㎜±0.1 ㎜, 두께 : 3 ㎜±0.1 ㎜, 지점간 거리 : 30 ㎜±0.1 ㎜, 크로스 헤드 스피드 : 0.5 ㎜/min 으로 하여, 10 개의 시료에 대한 평균값으로 한다.

또, 평균 입경은 사각형 평판 타깃의 중앙 부근 및 네 모서리의 장소로부터 합계 5 지점 채취하여 샘플로 한다. 각 샘플에 대하여 타깃 단면의 임의의 표면에 대해 300 배의 SEM 이미지를 촬영하고, 촬영한 화상 상에 5 개의 직선을 그어 각 직선이 결정 입자와 교차하는 길이를 코드 길이로 하고, 이들 코드 길이의 평균값을 구하여 이것에 계수 1.78 을 곱한 값을 결정 입경으로 한다.

또, 소결체 밀도는 아르키메데스법, 벌크 저항은 4 탐침법에 의해, 각각 사각형 평판 타깃의 중앙 부근 및 네 모서리의 장소로부터 5 지점 채취한 샘플의 각 지점에서의 측정 결과를, 측정 지점수로 나누어 평균값으로서 구한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로, 이 예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것이며, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

In₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, ZnO 분말을, 소결체의 조성비가 In, Ga 및 Zn 의 원자비로 1.00 : 1.00 : 1.00 이 되도록 칭량한 후, 이들 분말을 습식으로 혼합·미분쇄하고, 그 후, 스프레이 드라이어로 건조·조립하여 혼합 분말을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 분말을 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 로 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 다음으로 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 1500 ∼ 4000 kgf/㎠ 로 CIP 성형한 후, 산소 분위기 중, 온도 1350 ℃ 에서 15 시간 소결하고, 그 후, 1.67 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온한 후, 노 내에서 방랭하였다.

이와 같이 하여 얻어진 IGZO 소결체를 SEM 으로 관찰한 결과, SEM 이미지의 90 ㎛ × 120 ㎛ 시야 중에 존재하는 크랙의 평균 길이는 13.2 ㎛ 이고, 최대 길이는 41.9 ㎛ 였다. 또, 이때, 소결체의 항절 강도는 54 ㎫ 이고, 벌크 저항은 78.2 mΩ㎝ 로, 고강도이면서 저저항인 것이 얻어졌다. 또, 소결체의 평균 입경은 21.8 ㎛ 이고, 소결체 밀도는 6.34 g/㎤ 로 고밀도인 것이 얻어졌다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1 ∼ 3)

In₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, ZnO 분말을, 소결체의 조성비가 In, Ga 및 Zn 의 원자비로 1.00 : 1.00 : 1.00 이 되도록 칭량한 후, 이들 분말을 습식으로 혼합·미분쇄하고, 그 후, 스프레이 드라이어로 건조·조립하여 혼합 분말을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 분말을 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 로 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 다음으로 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 1500 ∼ 4000 kgf/㎠ 로 CIP 성형한 후, 산소 분위기 중, 온도 1430 ℃ (비교예 1), 1300 ℃ (비교예 2), 1250 ℃ (비교예 3) 에서 15 시간 소결하고, 그 후, 각각 1.67 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온한 후, 노 내에서 방랭하였다.

비교예 1 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, SEM 이미지 (시야 : 90 ㎛ × 120 ㎛) 에 있어서의 크랙의 평균 길이가 16.2 ㎛, 최대 길이가 50.8 ㎛ 로, 본 발명의 요건을 만족하지 않고, 소결체의 항절 강도가 34 ㎫ 로 낮았다. 비교예 2 ∼ 3 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, 크랙의 길이는 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 항절 강도가 높기는 하지만, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 초과로 높은 값을 나타내었다.

(실시예 2 - 4, 비교예 4)

In₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, ZnO 분말을, 소결체의 조성비가 In, Ga 및 Zn 의 원자비로 1.00 : 1.00 : 1.01 이 되도록 칭량한 후, 이들 분말을 습식으로 혼합·미분쇄하고, 그 후, 스프레이 드라이어로 건조·조립하여 혼합 분말을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 분말을 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 로 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 다음으로 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 1500 ∼ 4000 kgf/㎠ 로 CIP 성형한 후, 산소 분위기 중, 온도 1430 ℃ (실시예 2), 1350 ℃ (실시예 3), 1300 ℃ (실시예 4), 1250 ℃ (비교예 4) 에서 15 시간 소결하고, 그 후, 각각 1.67 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온하고, 그 후에는 노 내에서 방랭하였다.

실시예 2 ∼ 4 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, SEM 이미지 (시야 : 90 ㎛ × 120 ㎛) 에 있어서의 크랙의 길이는 모두 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 모두 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 이하로, 고강도이면서 저저항인 것이 얻어졌다. 또, 소결체의 평균 입경은 22 ㎛ 이하이고, 소결체 밀도는 6.10 g/㎤ 이상으로 고밀도인 것이 얻어졌다. 비교예 4 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, 크랙의 길이는 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 항절 강도가 높기는 하지만, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 초과로 높은 값을 나타내었다.

(실시예 5 - 7, 비교예 5)

In₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, ZnO 분말을, 소결체의 조성비가 In, Ga 및 Zn 의 원자비로 1.00 : 1.00 : 1.02 가 되도록 칭량한 후, 이들 분말을 습식으로 혼합·미분쇄하고, 그 후, 스프레이 드라이어로 건조·조립하여 혼합 분말을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 분말을 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 로 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 다음으로 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 1500 ∼ 4000 kgf/㎠ 로 CIP 성형한 후, 산소 분위기 중, 온도 1430 ℃ (실시예 5), 1350 ℃ (실시예 6), 1300 ℃ (실시예 7), 1250 ℃ (비교예 5) 에서 15 시간 소결하고, 그 후, 각각 1.67 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온하고, 그 후에는 노 내에서 방랭하였다.

실시예 5 ∼ 7 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, SEM 이미지 (시야 : 90 ㎛ × 120 ㎛) 에 있어서의 크랙의 길이는 모두 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 모두 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 이하로, 고강도이면서 저저항인 것이 얻어졌다. 또, 소결체의 평균 입경은 22 ㎛ 이하이고, 소결체 밀도는 6.10 g/㎤ 이상으로 고밀도인 것이 얻어졌다. 비교예 5 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, 크랙의 길이는 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 항절 강도가 높기는 하지만, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 초과로 높은 값을 나타내었다.

(실시예 8 - 11, 비교예 6)

In₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, ZnO 분말을, 소결체의 조성비가 In, Ga 및 Zn 의 원자비로 1.00 : 1.00 : 1.05 가 되도록 칭량한 후, 이들 분말을 습식으로 혼합·미분쇄하고, 그 후, 스프레이 드라이어로 건조·조립하여 혼합 분말을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 분말을 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 로 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 다음으로 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 1500 ∼ 4000 kgf/㎠ 로 CIP 성형한 후, 산소 분위기 중, 온도 1430 ℃ (실시예 8), 1350 ℃ (실시예 9), 1300 ℃ (실시예 10), 1275 ℃ (실시예 11), 1250 ℃ (비교예 6) 에서 15 시간 소결하고, 그 후, 각각 1.67 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온하고, 그 후에는 노 내에서 방랭하였다.

실시예 8 ∼ 11 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, SEM 이미지 (시야 : 90 ㎛ × 120 ㎛) 에 있어서의 크랙의 길이는 모두 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 모두 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 이하로, 고강도이면서 저저항인 것이 얻어졌다. 또, 소결체의 평균 입경은 22 ㎛ 이하이고, 소결체 밀도는 6.10 g/㎤ 이상으로 고밀도인 것이 얻어졌다. 비교예 6 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, 크랙의 길이는 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 항절 강도가 높기는 하지만, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 초과로 높은 값을 나타내었다.

(실시예 12 - 15, 비교예 7)

In₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, ZnO 분말을, 소결체의 조성비가 In, Ga 및 Zn 의 원자비로 1.00 : 1.00 : 1.10 이 되도록 칭량한 후, 이들 분말을 습식으로 혼합·미분쇄하고, 그 후, 스프레이 드라이어로 건조·조립하여 혼합 분말을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 분말을 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 로 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 다음으로 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 1500 ∼ 4000 kgf/㎠ 로 CIP 성형한 후, 산소 분위기 중, 온도 1430 ℃ (실시예 12), 1350 ℃ (실시예 13), 1300 ℃ (실시예 14), 1275 ℃ (실시예 15), 1250 ℃ (비교예 7) 에서 15 시간 소결하고, 그 후에는, 각각 1.67 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온하고, 그 후에는 노 내에서 방랭하였다.

실시예 12 ∼ 15 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, SEM 이미지 (시야 : 90 ㎛ × 120 ㎛) 에 있어서의 크랙의 길이는 모두 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 모두 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 이하로, 고강도이면서 저저항인 것이 얻어졌다. 또, 소결체의 평균 입경은 22 ㎛ 이하이고, 소결체 밀도는 6.10 g/㎤ 이상으로 고밀도인 것이 얻어졌다. 비교예 7 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, 크랙의 길이는 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 항절 강도가 높기는 하지만, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 초과로 높은 값을 나타내었다.

(실시예 16 - 19)

In₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, ZnO 분말을, 소결체의 조성비가 표 1 에 기재되는 In, Ga 및 Zn 의 원자비가 되도록 칭량한 후, 이들 분말을 습식으로 혼합·미분쇄하고, 그 후, 스프레이 드라이어로 건조·조립하여 혼합 분말을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 분말을 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 로 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 다음으로 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 1500 ∼ 4000 kgf/㎠ 로 CIP 성형한 후, 대기 분위기 중, 온도 1350 ℃ (실시예 16, 18), 1300 ℃ (실시예 17, 19) 에서 15 시간 소결하고, 그 후, 각각 1.67 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온하고, 그 후에는 노 내에서 방랭하였다.

실시예 16 ∼ 18 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, SEM 이미지 (시야 : 90 ㎛ × 120 ㎛) 에 있어서의 크랙의 길이는 모두 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 모두 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 이하로, 고강도이면서 저저항인 것이 얻어졌다. 또, 소결체의 평균 입경은 22 ㎛ 이하이고, 소결체 밀도는 6.10 g/㎤ 이상으로 고밀도인 것이 얻어졌다.

(비교예 8, 9)

In₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, ZnO 분말을, 소결체의 조성비가 표 1 에 기재되는 In, Ga 및 Zn 의 원자비가 되도록 칭량한 후, 이들 분말을 습식으로 혼합·미분쇄하고, 그 후, 스프레이 드라이어로 건조·조립하여 혼합 분말을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 분말을 면압 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 로 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 다음으로 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 1500 ∼ 4000 kgf/㎠ 로 CIP 성형한 후, 대기 분위기 중, 온도 1350 ℃ 에서 15 시간 소결하고, 그 후, 비교예 8 에서는 0.5 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온하고, 그 후에는 노 내에서 방랭하였다. 한편, 비교예 9 에서는, 5 ℃/min 으로 500 ℃ 까지 강온하고, 그 후에는 노 내에서 방랭하였다.

비교예 8 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, 크랙의 길이는 본 발명의 요건을 만족하지 않았다. 이것은 상기 서술한 바와 같이, 강온 과정에 있어서도 결정립 성장이 촉진되는 것이 원인으로 생각된다. 한편, 비교예 9 의 조건에서 얻어진 IGZO 소결체는, 크랙의 길이는 본 발명의 요건을 만족하지만, 항절 강도가 41 ㎫ 로 낮은 값이 되었다. 이것은 상기 서술한 바와 같이, 소결체 내부의 잔류 응력이 크기 때문에 강도가 저하된 것으로 생각된다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서의 IGZO 소결체에 대하여, 크랙 길이와 항절 강도의 관계를 도 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또, 크랙의 길이와 벌크 저항의 관계를 도 4 ∼ 5 에 나타낸다. 도 2 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이, 크랙의 길이를 적절히 제어함으로써, 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 또한 벌크 저항이 100 mΩ㎝ 이하인 소결체를 제작할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서의 IGZO 소결체에 대하여, 크랙의 개수를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 크랙의 개수가 많더라도, 그 길이가 제어되어 있으면, 고강도의 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 산화물 소결체는, 높은 항절 강도, 또한 낮은 벌크 저항을 구비한 스퍼터링 타깃으로 할 수 있고, 이 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링하는 경우에는 타깃의 갈라짐이 없고, 파티클의 발생도 적기 때문에, 고품질의 박막을 형성할 수 있다. 이와 같은 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 산화물 반도체막 등을 안정적으로 양산할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 본 발명의 산화물 반도체막은, 특히 플랫 패널 디스플레이나 플렉시블 패널 디스플레이 등의 백플레인에 있어서의 TFT 의 활성층으로서 특히 유용하다.

Claims

인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 산화물 소결체로서, 상기 소결체에 존재하는 크랙의 평균 길이가 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하이고, In, Ga, Zn 의 원자수비가 이하의 식을 만족하고, 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 벌크 저항이 20.2 mΩ㎝ 이상 100 mΩ㎝ 이하, 소결체 밀도가 6.31 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 IGZO 소결체.
0.314 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.342
0.314 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.342
0.325 ≤ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.364
제 1 항에 있어서,
상기 소결체에 존재하는 크랙의 최대 길이가 6 ㎛ 이상, 45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
평균 결정 입경이 22 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 IGZO 소결체로 이루어지는 평판 또는 원통형의 스퍼터링 타깃.
제 3 항에 기재된 IGZO 소결체로 이루어지는 평판 또는 원통형의 스퍼터링 타깃.
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