KR101931367B1 - 연속 섬유 복합재의 제조방법 - Google Patents

연속 섬유 복합재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유에 대한 수지 함침성을 높여 안정적이고 견고한 내부 구조를 가지며, 기계적 물성이 향상되고, 균일한 함침을 통해 우수한 표면 품질을 가질 수 있는 연속 섬유 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

연속 섬유 복합재의 제조방법{PREPARATION METHOD OF CONTINUOUS FIBER COMPOSITE}
본 발명은 연속 섬유 복합재의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 섬유에 대한 수지 함침성을 높여 안정적이고 견고한 내부 구조를 가지며, 기계적 물성이 향상되고, 균일한 함침을 통해 우수한 표면 품질을 가질 수 있는 연속 섬유 복합재의 제조방법에 관한 것이다.
상용화된 폴리올레핀 수지는 분자량이 크고 용융점도가 높기 때문에 섬유강화 복합재의 수지로 사용할 경우, 미세한 섬유 다발 내부에 수지를 함침시키는 것이 용이하지 않으며, 특히 폴리올레핀 수지의 낮은 유동성으로 인해 연속 섬유로의 함침시 다량의 기공이 발생하여 제조되는 복합재의 기계적 물성을 충분히 높일 수 없는 한계가 있었다.
이전에는 전통적인 섬유강화 복합재의 제조방법으로 폴리올레핀 수지와 유리 섬유 및 탄소 섬유 등의 필러를 혼합하는 과정에서 상용화제를 혼합하거나 컴파운딩(compounding)하여 폴리올레핀 수지와 필러 간의 상용성을 높여 복합재의 기계적 물성을 향상시키는 방법이 널리 사용되고 있다. 구체적으로, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지의 인장 강도와 굴곡 강도 그리고 충격 강도를 향상시키기 위하여, 유리섬유 또는 탄소섬유를 혼합할 때, 상용화제를 함께 첨가하는 방법들이 사용되고 있다. 그러나, 필러로 불리는 단섬유를 수지에 혼합 및 분산시키는 과정에서 수지에 상용화제를 용융 혼합하는 방식은 연속섬유 복합재 생산에는 적용할 수 없어 고강도/고강성 소재인 연속섬유 복합재 생산에 도입되지 못했다. 또한 섬유의 수지 내 분산성과 섬유와 수지간의 계면 결합력을 증진시키는 역할을 하기 위하여 사용되는 상용화제가 비교적 고가여서 범용 소재로서는 적합하지 못하였다.
예를 들어, 미국등록특허 제4469138호에는 폴리프로필렌 수지 및 탄소 섬유를 혼합시 유기 산이 1 내지 8중량부 치환된 변성 폴리올레핀(modified polypropylene)을 사용하여 열수용 파이프를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 한국특허공개 제2014-0046511호에는 캐리어 필름, 상기 캐리어 필름의 어느 일면에 형성된 저점도 수지층 및 연속 섬유층을 포함한 복합재료 형성용 필름에 관한 내용이 개시되어 있으며, 상기 저점도 수지층은 고분자 물질은 포함하지 않고 프리폴리머 상태의 물질 예를 들어 UV 또는 열에 의하여 가교가 가능한 프리폴리머, 또는 2액형의 프리폴리머를 포함할 수 있다는 내용이 개시되어 있다.
미국등록특허 제4469138호 한국특허공개 제2014-0046511호
본 발명은 섬유에 대한 수지 함침성을 높여 안정적이고 견고한 내부 구조를 가지며, 기계적 물성이 향상되고, 균일한 함침을 통해 우수한 표면 품질을 가질 수 있는 연속 섬유 복합재의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 열가소성 수지층의 적어도 일면에 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 50중량%이상 포함한 변성 폴리올레핀층이 적층된 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계; 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 진공압으로 압착시킨 상태에서, 180 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하고, 상기 열가소성 다층 필름에 포함된 열가소성 수지층 두께에 대한 상기 변성 폴리올레핀층 두께의 비율이 0.1 내지 0.9인 연속 섬유 복합재 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연속 섬유 복합재 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 열가소성 수지층의 적어도 일면에 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 50중량%이상 포함한 변성 폴리올레핀층이 적층된 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계; 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 진공압으로 압착시킨 상태에서, 180 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하고, 상기 열가소성 다층 필름에 포함된 열가소성 수지층 두께에 대한 상기 변성 폴리올레핀층 두께의 비율이 0.1 내지 0.9인 연속 섬유 복합재 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 연속 섬유 복합재 제조방법을 이용하면, 섬유 강화 복합재 제작시 고가의 프리프레그(섬유에 수지가 함침 완료된 중간재)를 구입하지 않고 저가의 열가소성 다층 필름과 섬유직물을 사용하여 복합재를 제작할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 섬유에 함침이 어려운 열가소성 수지가 섬유에 빠르고 균일하게 함침될 수 있도록 변성 폴리올레핀층과 열가소성 수지층 간의 두께비율을 조절함에 따라, 상기 변성 폴리올레핀층의 극성과 흐름성이 높아져 연속 섬유와의 함침성을 향상시키면서 섬유와의 계면 결합력 또한 향상시키는 다층 필름을 활용하여 섬유 직물과 다층 필름을 적층한 후 열가소성 복합재를 제작할 수 있다.
상기 변성올레핀층은 용융지수가 높고, 극성을 나타내는 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하여, 상기 연속 섬유와 강한 결합력을 나타내면서, 상기 연속 섬유에 대한 높은 함침성을 구현할 수 있다.
그리고, 상기 변성 폴리올레핀층은 상기 연속 섬유 또는 열가소성 수지층에 대하여 높은 상용성을 가질 뿐만 아니라 높은 결합력을 가짐에 따라, 상기 연속 섬유 복합재가 열가소성 수지의 인장 강도 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 보강하면서도 높은 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 확보할 수 있고 안정적이고 견고한 내부 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 변성올레핀층에 함유된 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 함량을 필름 두께의 조절을 통해 제어하여, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 지나친 흐름성으로 인한 가공성의 감소를 방지하여 생산성을 높일 수 있다.
그리고, 상기 연속 섬유 복합재 제조 방법에서는 저가의 열가소성 다층 필름과 섬유직물을 사용하여 적층체를 제조한 다음, 진공 조건에서 압착을 진행하면서 다층필름에 포함된 수지의 녹는점 이상으로 가열하여, 상기 열가소성 다층 필름에 의한 연속 섬유의 함침성을 높이면서, 함침이 균일하게 진행되도록 유도하여 최종 제조된 연속 섬유 복합재의 표면 품질 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 연속 섬유 복합재의 제조방법은 열가소성 수지층의 적어도 일면에 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 50중량%이상 포함한 변성 폴리올레핀층이 적층된 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계; 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 진공압으로 압착시킨 상태에서, 180 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 열가소성 수지층의 적어도 일면에 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 50중량%이상 포함한 변성 폴리올레핀층이 적층된 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계에서, 상기 연속 섬유 복합재 제조방법은 먼저 열가소성 수지층과 변성 폴리올레핀층을 포함한 다층 필름을 형성한 다음, 상기 연속 섬유층에 상기 다층 필름을 접합시키는 방법을 사용함에 따라, 기존의 장비를 그대로 사용하면서 용이하게 대량생산이 가능하기 때문에 공정에서의 효율성을 향상시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제공되는 연속 섬유 복합재는 높은 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율과 함께 우수한 기계적 물성을 가지며 안정적이고 견고한 내부 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 연속 섬유 복합재는 열가소성 수지의 인장 강도 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 보강하면서도 높은 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 확보할 수 있고 안정적이고 견고한 내부 구조 및 낮은 기공 함량을 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지층 두께에 대한 상기 변성 폴리올레핀층 두께의 비율이 0.1 내지 0.9, 또는 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 열가소성 수지층 두께에 대한 상기 변성 폴리올레핀층 두께의 비율은 상기 열가소성 수지층 두께를 1이라 할 때의, 상대적인 변성 폴리올레핀층의 두께를 의미하며, 보다 구체적으로, 상기 변성 폴리올레핀층 두께를 상기 열가소성 수지층 두께로 나눈값을 의미한다.
상기 두께는 하나의 변성 폴리올레핀층 또는 하나의 열가소성 수지층을 대상으로 측정한 것이다. 예를 들어, 상기 연속 섬유 복합재에 2이상의 변성 폴리올레핀층 또는 열가소성 수지층이 존재하는 경우, 상기 변성 폴리올레핀층 또는 열가소성 수지층의 두께는 1개의 변성 폴리올레핀층 또는 열가소성 수지층의 두께를 의미한다.
상기 열가소성 수지층 두께에 대한 상기 변성 폴리올레핀층 두께의 비율이 0.1 미만으로 감소하게 되면, 상기 변성 폴리올레핀층의 두께가 지나치게 감소하게 되어, 상기 변성 폴리올레핀층에 의한 극성 및 흐름성이 충분히 구현되기 어려워, 상기 연속 섬유 복합재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 연속 섬유 복합재에서, 상기 열가소성 수지층 두께에 대한 상기 변성 폴리올레핀층 두께의 비율이 0.9 초과로 증가하게 되면, 상기 변성 폴리올레핀층의 두께가 지나치게 증가하게 되어, 상기 연속 섬유 복합재의 성형 가공성 및 생산성이 저하될 수 있다.
상기 연속 섬유 복합재의 구체적인 형상이나 크기가 크게 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들어, 상기 변성 폴리올레핀층은 10㎛ 내지 50㎛, 또는 15㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 열가소성 수지층은 50㎛ 내지 200㎛, 또는 150㎛ 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 연속 섬유층은 300㎛ 내지 600㎛, 또는 300㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 연속 섬유 복합재의 두께는 10 ㎛ 내지 2000 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 1500 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.
상기 두께는 하나의 변성 폴리올레핀층 또는 하나의 열가소성 수지층을 대상으로 측정한 것이다. 예를 들어, 상기 연속 섬유 복합재에 2이상의 변성 폴리올레핀층 또는 열가소성 수지층이 존재하는 경우, 상기 변성 폴리올레핀층 또는 열가소성 수지층의 두께는 1개의 변성 폴리올레핀층 또는 열가소성 수지층의 두께를 의미한다.
이와 같이, 상기 연속 섬유 복합재 제조방법에서 상기 열가소성 수지층 두께에 대한 상기 변성 폴리올레핀층 두께의 비율을 조절함에 따라, 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체의 중량을 기준으로 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체의 중량을 기준으로 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 함량이 0.1 중량% 미만으로 감소하게 되면, 상기 연속 섬유층과 변성 폴리올레핀층간의 계면 결합력이 감소하여 연속 섬유 복합재의 내구성 및 기계적 물성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체의 중량을 기준으로 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 함량이 20 중량% 초과로 증가하게 되면, 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체의 성형 가공성 및 생산성이 저하될 수 있다.
상기 연속 섬유가 포함된 연속 섬유층을 중심으로, 열가소성 수지층 또는 변성 폴리올레핀층을 각각 1 또는 그 이상으로 포함할 수 있고, 상기 변성 폴리올레핀층은 상기 연속 섬유의 적어도 일면, 즉 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지층은 상기 연속 섬유의 일면과 맞닿은 변성 폴리올레핀층의 일면의 반대면에 형성될 수 있다. 즉, 상기 연속 섬유 복합재는 열가소성 수지층-변성 폴리올레핀층-연속섬유층 순으로 적층되거나, 열가소성 수지층-변성 폴리올레핀층-연속섬유층-변성 폴리올레핀층-열가소성 수지층 순으로 적층될 수 있다.
상기 열가소성 수지층에 포함되는 열가소성 수지는 크게 제한되는 것은 아니며, 상기 연속 섬유 복합재의 인장 강도 및 충격 강도 등을 고려하여 1 g/10분 내지 50 g/10분(ASTM D1238, 230℃), 또는 20 g/10분 내지 40 g/10분(ASTM D1238, 230℃)의 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지로는 아이소택틱 인덱스(Isotactic Index)가 96 내지 100인 폴리프로필렌 수지를 포함할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀층은 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 50중량%이상, 또는 60중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있으며, 또한 상기 변성 폴리올레핀층의 기재로서 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지만을 포함하거나, 상기 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지를 혼합한 컴파운딩 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 폴리올레핀층은 상기 변성 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 80 중량부, 또는 10 중량부 내지 70중량부의 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지층에 포함된 열가소성 수지와 동일할 수 있다.
이처럼 상기 변성 폴리올레핀층이 상기 변성 폴리올레핀 수지와 함께 열가소성 수지를 포함함에 따라, 상기 변성 폴리올레핀층의 성형 가공성이 향상될 수 있고, 상기 연속 섬유 복합재의 생산성 또한 향상될 수 있다.
상술한 함량으로 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 포함함에 따라서, 상기 변성 폴리올레핀층은 상기 연속섬유층 또는 열가소성 수지층에 대하여 높은 상용성을 가질 뿐만 아니라 높은 결합력을 가지며, 상기 연속 섬유 복합재가 인장 강도, 충격 강도, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율 등의 기계적 물성을 높은 수준으로 확보할 수 있도록 하며, 내부 구조가 안정적이고 보다 견고해질 수 있도록 한다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 주쇄에 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그래프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미한다.
상기 변성 폴리올레핀 수지 중 그라프트된 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물의 함량은 5 중량% 내지 15중량%, 또는 8중량% 내지 14중량%, 또는 9 내지 13중량%일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 수지에 5중량% 미만으로 그라프트되면 상기 변성 폴리올레핀층은 상기 연속 섬유층 또는 열가소성 수지층에 대하여 충분한 상용성이나 결합력을 갖기 어려울 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 수지에 15중량% 초과로 그라프트되면, 상기 변성 폴리올레핀층 또는 상기 연속 섬유 복합재의 기계적 물성 또는 유연성 등이 저하될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 카르복실기를 2개 포함하는 화합물 또는 이의 유도체를 의미하며, 예를 들어 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 디카르복실산 또는 또는 상기 디카르복실산의 알킬 에스테르를 들 수 있다.
상기 알킬은, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기인 알킬기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 탄소수 1내지 10의 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 변성 폴리올레핀 수지를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 폴리프로필렌 수지 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 변성 폴리프로필렌 수지에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 보다 구체적인 예로는 말레인산 또는 말레인산 무수물이 5 중량% 내지 15중량% 그라프트된 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
또한, 상기 변성 폴리올레핀층에 포함된 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지는 100g/10분 내지 300 g/10분(ASTM D1238, 230℃)의 용융 지수를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 용융지수에 대한 열가소성 수지의 용융지수 비율이 0.1 내지 0.3일 수 있다. 상기 변성 폴리올레핀 수지의 용융지수에 대한 열가소성 수지의 용융지수 비율은 상기 변성 폴리올레핀 수지의 용융지수를 1이라 할 때, 상대적인 열가소성 수지의 용융지수 값을 의미하며, 구체적으로, 열가소성 수지의 용융지수를 변성 폴리올레핀 수지의 용융지수로 나눈 값이다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 용융 지수가 너무 낮으면 상기 연속 섬유 복합재의 제조나 성형이 용이하지 않을 수 있으며, 상기 연속 섬유 층에 대한 계면의 빈 공간이나 기공을 충분히 줄이지 못할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 용융 지수가 너무 높으면, 낮은 점도로 인해 상기 변성 폴리올레핀층이 적절한 충격 강도를 갖기 어려울 수 있으며 그외 인장 강도, 굴곡 강도 또는 탄성율 등의 저하를 초래할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 100,000 내지 900,000, 또는 400,000 내지 800,000일 수 있다. 본 명세서에서, 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 연속 섬유층은 고분자 수지 또는 플라스틱과 함께 복합 재료로 사용되는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유 및 내열성 고분자 섬유 등을 포함할 수 있다. 상기 내열성 고분자 섬유의 예로는 아라미드 섬유, 나일론 섬유 또는 아닐린 섬유 등을 들 수 있다.
상기 연속 섬유층의 면적당 질량은 100 g/㎡ 내지 500 g/㎡일 수 있다. 이에 따라, 두꺼운 시트 형태의 섬유 직물에 대해서도 연속 섬유 복합재의 제조가 가능할 수 있다.
상기 연속 섬유의 직경 또한 크게 제한 되는 것은 아니며, 예를 들어 1 내지 30㎛일 수 있다. 또한, 상기 연속 섬유층의 섬유 다발은 100 내지 3,000 tex일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계에서, 상기 연속 섬유층 표면에 함침된 고분자 수지 함량이 0.01 중량% 미만일 수 있다. 상기 고분자 수지 함량은 연속 섬유 복합재 전체 중량을 기준으로 측정한 값을 의미할 수 있다.
상기 0.01중량% 미만이란 상기 연속 섬유층 표면에 함침된 고분자 수지의 함량이 매우 미미한 수준이거나, 전혀 포함되지 않는 것을 의미할 수 있다. 즉, 상기 연속 섬유층은 표면에 고분자 수지가 거의 함침되지 않은 상태로 상기 열가소성 다층 필름과 적층됨에도 불구하고, 후술하는 진공하에서 압착단계를 통해 균일하고 우수한 함침성을 구현할 수 있다. 상기 고분자 수지의 종류가 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 알려진 열가소성 또는 열경화성 수지를 모두 포함할 수 있다.
상기 연속 섬유층 내부의 구체적인 형상은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 연속 섬유층은 탄소 섬유, 유리 섬유 및 내열성 고분자 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 섬유가 동일 방향으로 배열한 구조를 포함할 수 있고, 또는 상기 연속 섬유층은 탄소 섬유, 유리 섬유 및 내열성 고분자 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 섬유가 직조되어 형성된 직물 형태의 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 연속 섬유층 두께에 대한 열가소성 다층 필름 두께의 비율이 0.1 내지 0.9, 또는 0.3 내지 0.7일 수 있다. 상기 연속 섬유층 두께에 대한 열가소성 다층 필름 두께의 비율은 상기 연속 섬유층 두께를 1이라 할 때의, 상대적인 열가소성 다층 필름의 두께를 의미하며, 보다 구체적으로, 상기 열가소성 다층 필름 두께를 상기 연속 섬유층 두께로 나눈값을 의미한다.
이에 따라, 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체 중량 대비 상기 연속 섬유층의 함량이 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%를 만족할 수 있다. 상기 연속 섬유층의 함량이 20 중량% 미만으로 감소하면, 상기 일 구현예에서 제조되는 연속 섬유 복합재의 기계적 물성이 감소할 수 있으며, 상기 연속 섬유층의 함량이 70 중량% 초과로 증가하면, 상기 연속 섬유 복합재의 표면 품질 및 성형 가공성이 감소할 수 있다.
상기 두께는 하나의 연속 섬유층과 하나의 열가소성 다층 필름을 대상으로 측정한 것이다. 예를 들어, 상기 연속 섬유 복합재에 2이상의 연속 섬유층, 열가소성 다층 필름이 존재하는 경우, 상기 연속 섬유층, 열가소성 다층 필름의 두께는 1개의 연속 섬유층, 열가소성 다층 필름의 두께를 의미한다.
구체적으로, 상기 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계에서, 상기 열가소성 다층 필름에 포함된 변성 폴리올레핀층이 상기 연속 섬유층의 적어도 일면과 결합할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀층은 용융지수가 높아 상기 연속 섬유층과 결합시 연속 섬유층에 대해 높은 함침성을 나타낼 수 있고, 변성 폴리올레핀층에 포함된 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 극성을 가짐에 따라, 상기 연속 섬유층과 강한 결합력을 가질 수 있어 상기 연속 섬유 복합재의 내구성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계는, 열가소성 수지층의 적어도 일면 상에 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 50중량%이상 포함하는 변성 폴리올레핀층을 적층하는 열가소성 다층 필름 형성단계를 포함할 수 있으며, 상기 열가소성 다층 필름 형성단계는, 구체적으로, 열가소성 수지의 용융물을 도포하여 열가소성 수지층을 형성하는 단계; 및 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물을 상기 열가소성 수지층 상에 도포하여 변성 폴리올레핀층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 용융물을 도포하여 열가소성 수지층을 형성하는 단계; 및 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물을 상기 열가소성 수지층 상에 도포하여 변성 폴리올레핀층을 형성하는 단계;는 동시 또는 순차적으로 진행될 수 있으며, 바람직하게는 순차적으로 진행할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 용융물을 도포하여 열가소성 수지층을 형성하는 단계에서, 상기 열가소성 수지의 용융물은 상기 열가소성 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물을 가열하여 용융시킨 상태를 의미하며, 상기 열가소성 수지의 용융물을 도포하는 단계를 통하여 상기 열가소성 수지층이 형성될 수 있다.
상기 용융 또는 도포의 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 필름 성형공정에서 널리 알려진 용융 또는 도포방법을 제한없이 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 열가소성 수지의 용융물을 도포하여 열가소성 수지층을 형성하는 단계에서는 건조단계 또는 압착단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 건조 또는 압착방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 필름 성형공정에서 널리 알려진 건조방법 또는 압착방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물을 상기 열가소성 수지층 상에 도포하여 변성 폴리올레핀층을 형성하는 단계에서, 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물은 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물을 가열하여 용융시킨 상태를 의미하며, 상기 혼합 용융물을 도포하는 단계를 통하여 상기 변성 폴리올레핀층이 형성될 수 있다.
상기 용융 또는 도포의 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 필름 성형공정에서 널리 알려진 용융 또는 도포방법을 제한없이 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 혼합 용융물을 도포하여 변성 폴리올레핀층을 형성하는 단계에서는 건조단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 건조방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 필름 성형공정에서 널리 알려진 건조방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물을 상기 열가소성 수지층 상에 도포하여 변성 폴리올레핀층을 형성하는 단계에서, 상기 혼합 용융물은 변성 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 상기 열가소성 수지를 1 중량부 내지 80 중량부, 또는 10 내지 70중량부로 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지층에 포함된 열가소성 수지와 동일할 수 있다.
이처럼 상기 혼합 용융물이 변성 폴리올레핀 수지와 함께 열가소성 수지를 혼함함에 따라, 상기 변성 폴리올레핀층의 성형 가공성이 향상될 수 있고, 상기 연속 섬유 복합재의 생산성 또한 향상될 수 있다.
한편, 상기 열가소성 다층 필름 형성단계에서, 상기 열가소성 수지의 용융물 온도는 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물 온도보다 높을 수 있다.
상기 열가소성 수지의 용융물 온도는 상기 열가소성 수지를 용융시키는 용융온도를 의미하며, 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물 온도는 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합물을 용융시키는 용융온도를 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 용융지수는 상기 열가소성 수지보다 크기 때문에, 상기 변성 폴리올레핀의 흐름성이 상기 열가소성 수지에 비해 큰 편이다.
이에, 상기 열가소성 다층 필름 제조시, 흐름성이 높은 상기 변성 폴리올레핀이 포함된 혼합 용융물의 온도를 낮춤으로서 흐름성을 조절하여 상기 다층필름의 성형 가공을 안정적으로 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지의 용융물 온도와 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물 온도의 차이값이 1℃ 내지 30℃, 또는 5℃ 내지 20℃, 또는 10℃ 내지 15℃일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열가소성 수지의 용융물 온도는 220℃ 내지 230℃일 수 있고, 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물 온도는 200℃ 내지 220℃일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지의 용융물 도포 속도는 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물 도포 속도보다 높을 수 있다.
상기 열가소성 수지의 용융물 도포 속도는 상기 열가소성 수지의 용융물을 압출기로부터 토출시키는 속도를 의미하며, 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물 도포 속도는 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 폴리올레핀 수지의 혼합용융물을 압출기로부터 토출시키는 속도를 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 용융지수는 상기 열가소성 수지보다 크기 때문에, 상기 변성 폴리올레핀의 흐름성이 상기 열가소성 수지에 비해 큰 편이다.
이에, 상기 열가소성 다층 필름 형성단계에서, 흐름성이 높은 상기 변성 폴리올레핀이 포함된 혼합 용융물의 토출 속도를 낮춤으로서 흐름성을 조절하여 상기 다층필름의 성형 가공을 안정적으로 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지의 용융물 도포 속도와 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물 도포 속도의 차이값이 1 rpm 내지 20 rpm, 또는 5 rpm 내지 10 rpm 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열가소성 수지의 용융물 도포 속도는 60 rpm 내지 70 rpm 일 수 있고, 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 열가소성 수지의 혼합 용융물 도포 속도는 50 rpm 내지 60 rpm 일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 연속 섬유 복합재 제조 방법은 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 진공압으로 압착시킨 상태에서, 180 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "압착"이란 외부 압력에 의해 밀착시키는 작용을 의미할 수 있다.
특히, 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 진공의 압력하에서 압착하면서 특정 온도 이상으로 가열하는 단계를 통해, 상기 연속 섬유 복합재 제조시 연속 섬유층에 열가소성 다층필름이 빠르고 균일하게 함침 되면서, 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름간 결합이 형성될 수 있어, 프리프레그를 사용하지 않고도 저렴한 연속 섬유 직물과 다층 필름을 이용하여 우수한 기계적 강도 및 표면 품질을 갖는 연속 섬유 복합재를 제조할 수 있다.
즉, 상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체는 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름간 결합이 형성되거나 함침되지 않은 채로, 중력에 의해 지면으로부터 수직한 방향으로 순차적으로 배열된 상태이며, 상기 적층체에 대해 진공압으로 압착시킨 상태에서, 180 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 거침에 따라 연속 섬유층이 열가소성 다층 필름으로부터 용융된 수지 성분에 의해 균일하게 함침되면서 결합, 구체적으로 화학 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로, 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 압착시키는 진공압은 -0.07 MPa 내지 -0.10 MPa 의 압력에서 진행할 수 있다. 상기 진공 조건을 형성하기위한 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 진공 펌프가 포함된 진공백(vacuum bag)을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 상기 진공백 내부에 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 투입하고, 진공 펌프를 이용하여 감압하는 방법을 사용할 수 있다.
이에 따라, 상기 진공압으로 압착된 상태에서 상기 연속 섬유층과 접하고 있는 열가소성 다층 필름의 변성 폴리올레핀층에 포함된 변성 폴리올레핀 수지, 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물이 용융되어 상기 연속 섬유층 내부로 삽입되면서, 상기 연속섬유층이 열가소성 다층 필름에 의해 함침될 수 있다. 구체적으로 상기 연속 섬유 복합재에서, 연속 섬유층에 함침된 고분자 수지 함량이 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 고분자 수지 함량은 연속 섬유 복합재 전체 중량을 기준으로 측정한 값을 의미할 수 있다.
상기 연속 섬유층에 함침된 고분자 수지는 상기 열가소성 다층 필름에 포함된 변성 폴리올레핀 수지층에 함유된 변성 폴리올레핀 수지, 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 진공압이 -0.07 MPa 보다 증가하게 되면, 상기 열가소성 다층필름과 연속 섬유층의 압착에 의한 함침이 균일하고 충분하게 진행되기 어려워, 최종적으로 얻어지는 연속 섬유 복합재 내부에 함침되지 못한 구간이 기공으로 남아 상기 연속 섬유 복합재의 품질이 감소할 수 있다.
또한, 상기 적층체에 대한 가열 단계는 180 ℃ 이상, 또는 180℃ 내지 250℃ , 또는 200 ℃ 내지 240 ℃온도에서 30 분 내지 5시간, 또는 2시간 내지 4시간 동안 진행할 수 있다. 상술한 온도 및 시간 동안의 압착을 통해, 상기 열가소성 다층필름에 포함된 수지의 용융이 진행되면서, 연속 섬유층이 상기 용융된 수지에 의해 빠르고 균일하게 함침되면서, 표면 품질 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 적층체에 대한 가열단계가 250 ℃ 초과의 온도에서 진행될 경우, 압착시간은 빨라질 수 있으나, 다층 필름을 구성하는 수지의 열분해가 일어나 수지가 손상됨에 따라 인장강도 등의 기계적 물성이 감소하는 한계가 있다.
본 발명에 따르면, 섬유에 대한 수지 함침성을 높여 안정적이고 견고한 내부 구조를 가지며, 기계적 물성이 향상되고, 균일한 함침을 통해 우수한 표면 품질을 가질 수 있는 연속 섬유 복합재의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1는 실시예1에서 제조된 연속 섬유 복합재의 단면을 전자현미경으로 촬영한 이미지를 나타낸 것이다.
도 2은 비교예1에서 제조된 연속 섬유 복합재의 단면을 전자현미경으로 촬영한 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예1에서 제조된 연속 섬유 복합재 표면을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예1에서 제조된 연속 섬유 복합재 표면을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 열가소성 다층 필름의 제조]
다층 압출기를 이용하여 폴리프로필렌 수지[30 g/10분(230℃)의 용융 지수]를 223℃ 온도에서 용융시키고, 64 rpm의 속도로 도포하여 두께 180 ㎛의 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리프로필렌 필름 상에 무수 말레인산이 10중량% 그라프트된 변성 폴리프로필렌 수지[150 g/10분(230℃)의 용융 지수]와 폴리프로필렌 수지[30 g/10분(230℃)의 용융 지수]를 7:3의 중량비율로 혼합한 수지를 210℃ 온도에서 용융시키고, 56 rpm의 속도로 도포하여, 상기 180 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름 상에 20 ㎛두께의 컴파운딩 필름이 적층된 열가소성 다층 필름을 제조하였다.
[실시예 : 연속 섬유 복합재의 제조]
실시예1
상기 제조예의 열가소성 다층 필름을, 탄소 섬유로 이루어진 연속 섬유(두께: 350㎛, 단위 면적당 질량 : 200 g/㎡, 섬유: Toray T-700/12K, 직조형태: 일방향)의 양면에 각각 적층하고, -0.10 MPa 의 진공 상태로 압착하면서 230℃ 온도에서 3시간 열압착하여 연속섬유 복합재를 제조하였다.
이때 상기 제조예의 열가소성 다층 필름은 무수 말레산이 그라프트된 변성 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌 수지를 혼합한 컴파운딩 필름이 연속 섬유층과 맞닿도록 적층하였고, 상기 적층체 내에서 연속 섬유의 함량이 40 중량%이었다.
[비교예: 연속 섬유 복합재의 제조]
비교예1
상기 제조예의 열가소성 다층 필름을, 탄소 섬유로 이루어진 연속 섬유(두께: 350㎛, 단위 면적당 질량 : 200 g/㎡, 섬유: Toray T-700/12K, 직조형태: 일방향)의 양면에 각각 적층하고, 프레스 (press)를 이용하여 250℃ 온도에서 5분간 예열한 후, 1.0 MPa의 압력으로 60초 동안 열압착을 진행하여 연속섬유 복합재를 제조하였다.
[실험예: 연속 섬유 복합재의 물성 측정 및 관찰]
(1) 함침성 측정방법 및 결과
상기 실시예1 및 비교예1에서 제조된 연속 섬유 복합재의 단면을 전자현미경으로 촬영한 결과를 하기 도1 및 도2에 각각 기재하였다.
하기 도1에 나타난 바와 같이, 실시예1의 연속 섬유 복합재는, 두께 350㎛ 의 시트 내부의 탄소섬유 다발 중심까지 함침된 반면, 하기 도2에 나타난 바와 같이, 비교예1의 연속 섬유 복합재에서는, 두께 350㎛ 의 탄소섬유 시트 내부의 섬유 다발 중심까지 함침되지 못해, 내부 중심에 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 실시예1의 연속 섬유 복합재는 진공 압착 공정에 의해 균일하게 함침이 진행되는 반면, 상기 비교예1의 연속 섬유 진공 압착 공정을 생략함에 따라, 함침이 충분히 진행되기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 표면 품질 측정방법 및 결과
상기 실시예1 및 비교예1에서 제조된 연속 섬유 복합재의 표면을 촬영한 결과를 하기 도3 및 도4에 각각 기재하였다.
하기 도3에 나타난 바와 같이, 실시예1의 연속 섬유 복합재는, 진공백 성형 공정에 의해 균일한 압력 분포에서 함침 및 성형이 진행되어 섬유에 주름이 발생하지 않고 섬유 폭 벌어짐도 없는 반면, 하기 도4에 나타난 바와 같이, 비교예1의 연속 섬유 복합재에서는, 진공백 성형 공정을 진행하지 않음에 따라, 섬유에 주름이 발생하고, 섬유 폭이 벌어지는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 인장 강도(Tensile Strength) 측정 방법 및 결과
상기 실시예1 및 비교예1 에서 제조한 연속 섬유 복합재로부터 25㎜ * 250㎜ * 2.5㎜ (가로*세로*두께) 크기의 시편을 water jet 절단 방법으로 제조하고, 이에 대하여 ASTM D3039에 의거하여 INSTRON 5589 장치를 이용하고 상온의 온도 조건 및 시험속도 2mm/min를 적용하여, 인장 강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다. 측정 결과값은 5번 이상 측정한 이후 평균으로 결정하였다.
실시예 및 비교예의 인장강도 측정 결과
구분 실시예1 비교예1
인장강도(MPa) 761 676
상기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예에서 얻어진 연속 섬유 복합재는, 비교예의 연속 섬유 복합재에 비해 높은 인장강도를 가짐을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시예와 같이 진공조건에서의 열압착을 통해, 연속 섬유에 대한 균일한 함침 결과 연속 섬유 복합재의 기계적 물성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 열가소성 수지층의 적어도 일면에 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 50중량%이상 포함한 변성 폴리올레핀층이 적층된 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계;
    상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 진공압으로 압착시킨 상태에서, 180 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 열가소성 다층 필름을 연속 섬유층의 적어도 일면에 적층하는 단계에서, 상기 열가소성 다층 필름에 포함된 변성 폴리올레핀층이 상기 연속 섬유층의 적어도 일면과 결합하고,
    상기 열가소성 다층 필름에 포함된 변성 폴리올레핀층은 상기 변성 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 80 중량부의 열가소성 수지를 포함하며,
    상기 열가소성 다층 필름에 포함된 열가소성 수지층 두께에 대한 변성 폴리올레핀층 두께의 비율이 0.1 내지 0.9인 연속 섬유 복합재 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 진공압은 -0.10 MPa 내지 -0.07 MPa 의 압력인, 연속 섬유 복합재 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적층체에 대한 가열 단계는 180 ℃ 내지 250 ℃ 온도에서 30분 내지 4시간 동안 진행되는, 연속 섬유 복합재 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체를 진공압으로 압착시킨 상태에서, 180 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계에서, 연속 섬유층에 함침된 고분자 수지 함량이 20 중량% 내지 70 중량%인, 연속 섬유 복합재 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연속 섬유 복합재에서 연속 섬유층에 함침된 고분자 수지 함량이 0.01 중량% 미만인, 연속 섬유 복합재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연속 섬유층 두께에 대한 열가소성 다층 필름 두께의 비율이 0.1 내지 0.9인, 연속 섬유 복합재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 다층 필름에 포함된 열가소성 수지층 두께에 대한 상기 변성 폴리올레핀층 두께의 비율이 0.1 내지 0.5인, 연속 섬유 복합재의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체 중량 대비 상기 연속 섬유층의 함량이 20 중량% 내지 70 중량%인, 연속 섬유 복합재의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연속 섬유층의 단위면적당 질량이 100 g/㎡ 내지 500 g/㎡인, 연속 섬유 복합재의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연속 섬유층과 열가소성 다층 필름의 적층체 중량 대비 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 함량이 0.1 중량% 내지 20 중량%인, 연속 섬유 복합재 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 다층 필름에 포함된 변성 폴리올레핀층은 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 50 중량% 내지 90 중량% 포함하는, 연속 섬유 복합재 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 수지의 용융지수에 대한 열가소성 수지의 용융지수 비율이 0.1 내지 0.3인, 연속 섬유 복합재 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀층에 포함된 변성 폴리올레핀 수지 중 그라프트된 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물의 함량이 5 중량% 내지 15 중량%인, 연속 섬유 복합재 제조 방법.
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