KR101928865B1 - Eco-friendly addititives containing lyocell dipped cord improved fatigue properties - Google Patents

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Abstract

본 발명은 NMMO 수화물을 용매를 사용하여 셀룰로오스를 용해시키고 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제를 첨가한 후, 상기 용액의 방사, 수세, 유제처리 및 건조 조건을 적절히 조절함으로써 산업용 라이오셀 필라멘트를 얻고 이를 이용하여 연사 및 열처리를 실시함으로써 특히 타이어코드용으로 적합한 내피로도가 향상된 라이오셀 열처리 코드를 제공하는 것에 관한 것이다.
또한 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면 상기 라이오셀 열처리 코드를 카카스 층 또는 캡 플라이 층에 1층 또는 2층 구조로 사용한 래디얼 공기입 타이어가 제공된다.
The present invention provides an industrial lyocell filament obtained by dissolving cellulose by using a NMMO hydrate as a solvent and adding an additive of soybean oil to the NMMO hydrate and appropriately adjusting the spinning, washing, emulsifying and drying conditions of the solution And to provide a lyocell heat treatment cord having improved fatigue resistance particularly suitable for a tire cord by performing a twist and heat treatment using the same.
According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a radial pneumatic tire using the lyocell heat-treated cord in a carcass layer or a cap ply layer in a one-layer or two-layer structure.

Description

친환경 첨가제를 포함하는 내피로도가 향상된 라이오셀 열처리 코드{Eco-friendly addititives containing lyocell dipped cord improved fatigue properties}[0001] The present invention relates to a lyocell heat-treatment cord containing an eco-friendly additive,

본 발명은 적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진 라이오셀 생코드를 디핑액에 침지하여 경화시켜 제조된 라이오셀 열처리 코드에 있어서, 셀룰로오스 도프 제조시 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제를 첨가하여 내피로도가 향상된 라이오셀 열처리 코드를 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열처리 코드는 바람직하게는 타이어코드용 라이오셀 열처리 코드가 될 수 있고, 셀룰로오스를 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물에 용해시킨 후 적절하게 설계된 방사노즐을 통하여 방사하는 방법으로 제조될 수 있다.The present invention relates to a lyocell heat-treated cord prepared by immersing a lyocell raw cord made of at least two lyocell multifilaments in a dipping liquid and curing the lyocell heat-treated cord, wherein the additive of soybean oil is added during the preparation of cellulose dope And more particularly, to a method of providing a lyocell heat treatment code with improved fatigue resistance. The heat-treated cord according to the present invention may preferably be a heat treated cord for a lyocell for a tire cord, dissolving the cellulose in N-methylmorpholine N-oxide (hereinafter NMMO) / water, . ≪ / RTI >

일반적으로 타이어 내부를 이루고 있는 골격으로 타이어코드가 다량 사용되고 있는데 이는 타이어 형태 유지나 승차감에 있어 중요한 요소로 여겨지며, 현재 사용되고 있는 코드 소재는 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 레이온 및 스틸까지 여러종류가 있지만, 타이어코드에 요구 되어지는 다양한 기능을 완전히 만족시키지는 못한다. 이러한 타이어코드 소재에 필요한 기본 성능으로는 (1) 강도, 초기 모듈러스가 큰 것 (2) 내열성이 있고, 건·습열에서 취화되지 않을 것 (3) 내피로성 (4) 형태안정성 (5) 고무와의 접착성이 우수한 것 등을 들 수 있다. 따라서 각 코드 소재의 고유물성에 따라 그 용도를 정하여 사용되어 지고 있다.Generally, a large amount of tire cord is used as a skeleton inside a tire. This is considered to be an important factor in tire shape maintenance and ride comfort. There are many types of cord materials currently used, such as polyester, nylon, aramid, rayon and steel. It does not fully satisfy the various functions required by the code. (3) fatigue resistance; (4) dimensional stability; (5) mechanical properties of rubber and rubber; and (5) , And the like. Therefore, it has been used according to the specific properties of each cord material.

이 중에서, 레이온 타이어코드의 가장 큰 장점은 내열성과 형태안정성이며 고온에서도 탄성계수가 유지된다. 따라서 이러한 낮은 수축률과 우수한 형태안정성 때문에 승용차등의 고속주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다. 그러나 레이온 타이어코드는 강도 및 모듈러스가 낮고 흡습하기 쉬운 화학적, 물리적 구조로 인해 흡습에 따른 강력저하가 나타나는 결점을 가지고 있다.Among these, the greatest merit of rayon tire cord is heat resistance and shape stability, and the elastic modulus is maintained even at high temperature. Therefore, such low shrinkage ratio and excellent shape stability have been mainly used for radial tires for high-speed driving of passenger cars and the like. However, rayon tire cords have drawbacks of weak strength due to moisture absorption due to chemical and physical structure which is low in strength and modulus and easy to absorb moisture.

한편, 셀룰로오스로 이루어진 인조섬유인 라이오셀 섬유는 레이온 섬유에 비해 신도와 열수축이 낮고, 강도 및 모듈러스는 높아 형태안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 수분율도 낮아서 습윤 시에도 강력유지율과 모듈러스 유지율이 80% 이상으로 높은 특징을 가지고 있다. 따라서 레이온(60%)에 비해 상대적으로 형태변화가 적은 장점을 가지고 있는 바, 상기 요구에 대한 대안으로 생각될 수 있으나, 타이어 코드용으로의 방사성 및 낮은 신도와 높은 결정화도로 인한 낮은 내피로성이 문제되고 있다.On the other hand, the lyocell fiber, which is a man-made fiber made of cellulose, has low elongation and heat shrinkage as compared with rayon fiber, has high strength and modulus and is not only excellent in form stability, but also has low moisture content, It has high characteristics. Therefore, it can be considered as an alternative to the above requirement because it has a relatively small morphological change as compared with rayon (60%). However, low fatigue due to radioactive and low elongation and high crystallization for tire cord .

셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬내의 강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로 용해가 어려우며 이 구조를 파괴하여 용액을 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것은 NMMO이다.Cellulose has a very high affinity with other materials, but it is difficult to dissolve in a general solvent due to a crystal structure formed by a strong hydrogen bond in a molecular chain or a chain. NMMO is widely used as a solvent capable of producing a solution by destroying this structure .

NMMO에 의한 라이오셀 섬유의 제조 방법은 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정이라는 점과 제조된 섬유와 필름 등이 높은 기계적 강도를 가진다는 이점으로 인하여 셀룰로오스를 소재로 한 제품 제조공정에 많이 이용된다.The production method of the lyocell fiber by NMMO is a pollution-free process due to the total recovery and reuse of the solvent and the advantage that the produced fiber and film have high mechanical strength, and thus it is widely used in the manufacturing process of the product made of cellulose do.

본 발명은 기존 비스코스 레이온 타이어코드가 가지는 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 해결하기 위하여, NMMO 수화물을 용매를 사용하여 직접 셀룰로오스를 용해시키고, 상기 용액의 방사, 수세, 유제처리 및 건조 조건을 적절히 조절함으로써 산업용 라이오셀 필라멘트를 얻고 이를 이용하여 연사 및 열처리를 실시함으로써 특히 타이어코드용으로 적합한 라이오셀 열처리코드를 제공함에 그 목적이 있다.In order to solve the problems of low strength and low initial modulus of conventional viscose rayon tire cords, NMMO hydrate is dissolved directly in a solvent using a solvent, and the spinning, washing, emulsion treatment and drying conditions of the solution are appropriately The present invention provides a lyocell heat-treated cord suitable for use in a tire cord by obtaining an industrial lyocell filament and controlling the twist yarn and heat treatment by using the same.

특히 기존의 라이오셀 타이어 코드는 레이온에 비해 형태 변화가 적은 대신 신도가 낮아 내피로도가 낮은 문제가 있었으나, 본 발명에서는 이를 해결하기 위해 라이오셀 섬유를 방사과정에서 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제를 첨가하여 내피로도를 향상시킨 라이오셀 섬유를 제공한다.Particularly, in the conventional lyocell tire cord, the shape change is less than that of rayon, and the degree of fatigue is low due to low elongation. However, in order to solve the problem, the lyocell fiber is added to the soybean oil To provide the lyocell fiber improved in fatigue resistance.

본 발명의 실시예에 따르면 적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진 라이오셀 생코드를 디핑액에 침지하여 경화시켜 제조된 라이오셀 열처리 코드에 있어서, 상기 라이오셀 멀티필라멘트는 단면 공극률이 1 내지 30%인 것이고, 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제를 5% 이하로 함유하며, 열처리 코드의 내피로도는 10%이상인 것이다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a lyocell heat-treated cord produced by immersing a lyocell raw cord made of at least two lyocell multifilaments in a dipping liquid, wherein the lyocell multifilament has a cross-sectional porosity of 1 to 30 %, The additive of soybean oil is 5% or less, and the fatigue resistance of the heat-treated cord is 10% or more.

본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제는 분자 구조 내에 에폭시기를 최소 3개 이상, 최대 15개 이하를 포함하며, 최소 10개 이상의 탄소수를 가지는 알킬기 체인을 3개 이상 가지는 구조이다.According to another embodiment of the present invention, the additive for the soybean oil includes at least 3 and at most 15 epoxy groups in the molecular structure, and at least three alkyl group chains having at least 10 carbon atoms The branch structure.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 상기 카카스층은 제 1항 내지 제 2항 중의 어느 하나의 항에 따른 라이오셀 열처리 코드를 포함하고, 카카스층이 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a belt structure comprising a pair of parallel bead cores, at least one radial carcass layer wound around the bead cores, a belt layer laminated on the outer circumferential side of the carcass layer, Wherein the carcass layer comprises a lyocell heat treated cord according to any one of claims 1 to 2 and wherein the carcass layer comprises one or two layers Is used as the radial pneumatic tire.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 상기 벨트 보강층인 캡플라이는 제 1항 내지 제 2항 중의 어느 하나의 항에 따른 라이오셀 열처리 코드를 포함하고, 캡플라이가 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a belt structure comprising a pair of parallel bead cores, at least one radial carcass layer wound around the bead cores, a belt layer laminated on the outer circumferential side of the carcass layer, Wherein the cap ply, which is the belt reinforcing layer, comprises a lyocell heat treated cord according to any one of claims 1 to 2, wherein the cap ply comprises one or two layers Layer radial pneumatic tire is provided.

본 발명의 적절한 실시형태에 따르면 NMMO 수화물을 용매를 사용하여 셀룰로오스를 용해시키고 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제를 첨가한 후, 상기 용액의 방사, 수세, 유제처리 및 건조 조건을 적절히 조절함으로써 산업용 라이오셀 필라멘트를 얻고 이를 이용하여 연사 및 열처리를 실시함으로써 특히 타이어코드용으로 적합한 내피로도가 향상된 라이오셀 열처리 코드가 제공된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the NMMO hydrate is dissolved in an organic solvent by dissolving cellulose using a solvent and adding an additive of soybean oil and then appropriately adjusting the spinning, washing, A lyocell heat treatment cord is provided which has improved fatigue resistance particularly suitable for tire cords by obtaining lyocell filaments and performing twisting and heat treatment using the lyocell filaments.

또한 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면 한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 상기 라이오셀 열처리 코드를 카카스 층 또는 캡 플라이 층에 1층 또는 2층 구조로 사용한 래디얼 공기입 타이어가 제공된다.According to a preferred embodiment of the present invention, there is also provided a belt comprising: a pair of parallel bead cores; at least one radial carcass layer wound around the bead cores; a belt layer laminated on the outer circumferential side of the carcass layer; Radial pneumatic tires comprising a belt reinforcing layer in the direction of the carcass layer or the cap ply layer, wherein the lyocell heat treatment cord is applied to the carcass layer or the cap ply layer in a one- or two-layer structure.

도 1은 본 발명에 따른 라이오셀 열처리 코드의 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 라이오셀 코드를 사용하여 제조된 타이어의 구조의 부분 단면도이다.
FIG. 1 schematically shows a manufacturing process of a lyocell heat-treated cord according to the present invention.
2 is a partial cross-sectional view of the structure of a tire manufactured using the lyocell cord according to the present invention.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the scope of the present invention, but is merely an example, and various modifications can be made without departing from the technical gist of the present invention.

셀룰로오스의 분해가 최소화되고 미용해 셀룰로오스 입자들이 존재하지 않는 균질한 라이오셀용 섬유를 제조하기 위해서는 단시간 내에 낮은 온도로 셀룰로오스 분말을 액상으로 투입된 NMMO와 균일하게 혼합하여 NMMO가 셀룰로오스 분말에 전면적으로 충분히 침투하여 팽윤시키는 공정이 반드시 필요하다.In order to produce homogeneous lyocell fibers in which degradation of cellulose is minimized and unhulled cellulose particles are not present, it is necessary to uniformly mix the cellulose powder with the liquid phase of NMMO at a low temperature within a short time to sufficiently penetrate the NMMO into the cellulose powder A swelling process is indispensable.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 라이오셀용 고균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 유도함으로서 높은 강도와 탄성율을 기대할 수 있다. 또한 고품질의 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해서는 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이상과 같이 준비된 셀룰로오스 시트는 건조기를 통과한 다음 분쇄하여 1 내지 10중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량% 이하의 수분을 함유한 분말화된 셀룰로오스와 농축된 액상 NMMO를 50 내지 100℃ 온도, 100 내지 250rpm 회전 속도로 가변되는 동방향 쌍축 압출기에 연속적으로 주입하여 팽윤, 용해함으로써 라이오셀용 셀룰로오스 용액을 제조하는 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a highly homogeneous cellulose solution for a lyocell, which uses a cellulose molecule having a high degree of polymerization to induce a high orientation structure and a high crystallinity, thereby achieving high strength and elasticity. In order to produce high-quality cellulose fibers, it is preferable to use cellulose having a high? -Cellulose content. The prepared cellulose sheet is passed through a dryer and then pulverized to obtain powdered cellulose containing 1 to 10 wt% or less, more preferably 1 to 5 wt% or less of water, and concentrated liquid NMMO in an amount of 50 to 100 At a rotating speed of 100 to 250 rpm, and swelling and dissolving the cellulose solution to prepare a cellulose solution for a lyocell.

상기 수분함유량이 1중량% 미만이면 경제성이 떨어지고, 10중량%를 초과하면 기계적 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.If the moisture content is less than 1 wt%, the economical efficiency is deteriorated. If the moisture content is more than 10 wt%, the mechanical properties are deteriorated.

상기 셀룰로오스 용액은 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제를 포함할 수 있다. 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제는 내피로성을 증가시키는 역할을 한다.The cellulosic solution may comprise an additive of soybean oil. The additive of soybean oil plays a role in increasing fatigue resistance.

또한, 본 발명은, 적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진 라이오셀 생코드를 디핑액에 침지하여 경화시켜 제조된 라이오셀 열처리 코드에 있어서, 상기 라이오셀 멀티필라멘트는, (a) 농축된 액상 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO) 용액을 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 액상 NMMO 용액, 셀룰로오스 분말과 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제를 각각 계량하여 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 셀룰로오스 용액을 방사하여 셀룰로오스 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리 코드를 제공한다.The present invention also provides a lyocell heat treatment cord produced by immersing a lyocell raw cord made of at least two lyocell multifilaments in a dipping liquid and curing the lyocell multifilament, wherein the lyocell multifilament comprises: (a) Preparing a solution of N-methylmorpholine N-oxide (NMMO); (b) drying and pulverizing the cellulose sheet to prepare a cellulose powder maintained at a constant water content; (c) measuring the additives of the liquid NMMO solution, cellulose powder and soybean oil, respectively, and injecting the mixture into a biaxial extruder, swelling and dissolving the cellulose to prepare a cellulose solution; (d) spinning the cellulose solution to prepare a cellulose filament.

더욱 구체적으로는 본 발명에 따른 고균질 셀룰로오스 용액은More specifically, the highly homogeneous cellulose solution according to the present invention comprises

(a) 수세액으로부터 수거된 25중량%의 NMMO 수화물을 박막 강하 농축기에 의해 86.5중량%의 액상 NMMO(1수화물)로 농축시키는 단계;(a) concentrating 25% by weight of NMMO hydrate collected from wash liquor with 86.5% by weight of liquid NMMO (monohydrate) by means of a thin film drawdown condenser;

(b) 롤(Roll)상 셀룰로오스 시트를 해연하면서 건조기를 통과한 후 셀룰로오스 시트가 7%의 수분율을 갖도록 건조 온도를 조절하여 처리하고, 즉시 건조 공기로 냉각시켜 분쇄기로 주입한 다음 500㎛ 이하로 분말화 셀룰로오스를 제조하는 단계;(b) After passing through a dryer while passing through a cellulose sheet on a roll, the cellulose sheet is treated to adjust the drying temperature so that the cellulose sheet has a moisture content of 7%. The cellulose sheet is immediately cooled with dry air and injected into a pulverizer. Preparing powdered cellulose;

(c) 상기 (a)와 (b)에서 제조된 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제를 첨가하여 50 내지 100℃의 온도 범위로 조절된 쌍축 압출기에 공급하여 용해하는 단계를 거쳐서 제조된다. 특히, 이 때 준비된 쌍축 압출기는 좁은 체류시간 분포를 갖도록 스크류를 배열함으로써 셀룰로오스의 분해를 최소화하도록 한다.(c) feeding the liquid NMMO and the cellulose powder prepared in (a) and (b) above to a twin-screw extruder adjusted to a temperature ranging from 50 to 100 ° C by adding an additive of soybean oil and dissolving Lt; / RTI > In particular, the twin-screw extruder prepared at this time minimizes the decomposition of the cellulose by arranging the screw to have a narrow residence time distribution.

이하 본 발명에 따른 라이오셀용 고균질 셀룰로오스 용액 및 섬유의 제조 방법에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a highly homogeneous cellulose solution for a lyocell according to the present invention and a method for producing the fiber will be described in more detail.

셀룰로오스 펄프 시트는 닙 롤러에 의해서 견인되어 분쇄기에 공급되어지면 이 때 펄프 시트는 일정 온도로 조정된 건조 챔버를 통과한 후 건조 공기로 냉각하여 25℃로 유지되도록 한다. 닙 롤러를 통과하기 전에 접촉식 수분율 측정장치를 이용하여 수분율이 7%가 넘지 않도록 건조 챔버의 건조 온도를 관리한다. 일반적으로 공급되는 펄프는 수분율이 약 8 내지 10% 수준이나 계절별 습도 및 온도 변화에 따라 분쇄 후 저장조에 저장된 분말 셀룰로오스의 수분율의 편차를 나타낸다. 수분율이 높으면 펄프끼리의 뭉침 현상이 발생되기 쉬워 균질한 용액을 얻기 힘들다. 또한, NMMO/셀룰로오스/물의 조성 편차를 나타내므로 노즐을 통해 방사된 섬유의 굵기 편차도 일으켜 균일한 품질을 가질 수 없다. 나이프가 부착된 분쇄기 내부에 장착된 스크린 시이브의 크기에 따라 분말상 셀룰로오스의 길이를 조절할 수 있으며 500㎛이하의 분말을 사용하는 것이 좋으며 바람직하게는 300㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 500㎛ 이상인 경우에는 NMMO와 혼합 시 펄프끼리의 뭉침 현상이 발생하기 쉬워 균질한 용액을 제조하는데 저해 요소로 작용한다. 분쇄기의 스크린 시이브를 통과한 분말상 셀룰로오스는 송풍장치을 통해 백필터로 공급되어 공기는 외부로 배출되고 분말상 셀룰로오스는 로터리 밸브를 통해 분말 셀룰로오스 저장조로 공급된다. 이 분말 셀룰로오스는 정밀 중량식 계량장치를 통해 압출기 내부로 공급되어 진다.When the cellulose pulp sheet is pulled by the nip roller and fed to the pulverizer, the pulp sheet is then passed through a drying chamber adjusted to a constant temperature and then cooled with dry air to maintain it at 25 ° C. The drying temperature of the drying chamber is controlled so that the water content does not exceed 7% by using a contact type moisture meter before passing through the nip roller. Generally, the pulp supplied has a moisture content of about 8 to 10%, but exhibits a variation in the moisture content of the powdered cellulose stored in the storage tank after crushing according to seasonal humidity and temperature changes. If the water content is high, it is likely that the pulp is agglomerated and it is difficult to obtain a homogeneous solution. Also, since the compositional deviation of the NMMO / cellulose / water is shown, the thickness of the fiber radiated through the nozzle is also varied, and the uniform quality can not be obtained. The length of the powdered cellulose can be adjusted according to the size of the screen sieve mounted inside the mill equipped with the knife. It is preferable to use a powder having a size of 500 탆 or less, preferably 300 탆 or less. When the thickness is 500 μm or more, the pulp agglomeration tends to occur when mixed with NMMO, which is an inhibiting factor for producing a homogeneous solution. The powdered cellulose having passed through the screen of the pulverizer is supplied to the bag filter through the air blower to discharge the air to the outside and the powdered cellulose is supplied to the powdered cellulose reservoir through the rotary valve. This powdered cellulose is fed into the extruder through a precision weighing device.

25중량% NMMO 수용액은 응고욕과 수세욕으로부터 회수된 조정조로부터 제조되어 지며, 조정조와 응고욕은 연속적으로 교환되어지며, 순수와 50중량% NMMO에 의하여 농도가 유지되어 진다. 제조되어진 25중량% NMMO 수용액은 이온교환수지를 이용하는 정제탑로 공급되어 이온물질과 탄화 불순물이 제거되어 농축탑의 공급조에 저장된다. 다시 농축탑 공급조로부터 3개의 박막 강하형 농축탑으로 순차적으로 정량 공급되어 최종 86.5중량% NMMO 수용액으로 제조되어진다. 86.5중량%로 농축된 NMMO는 90℃로 유지된 자켓식 저장조로 공급되어지면 기어펌프를 통해 압출기내부로 정량 공급되어진다.A 25 wt% NMMO aqueous solution is prepared from a regeneration bath recovered from a coagulation bath and a water bath, the regeneration bath and the coagulation bath are continuously exchanged and maintained in concentration by pure water and 50 wt% NMMO. The 25 wt% NMMO aqueous solution thus prepared is supplied to a purification column using an ion exchange resin to remove ionic substances and carbonized impurities and stored in a feed tank of the concentrating column. And then again supplied from the concentrating tower feed tank to three thin film descending type concentrating tower in a sequential manner to prepare a final 86.5 wt% NMMO aqueous solution. NMMO concentrated to 86.5% by weight is fed into a jacketed reservoir maintained at 90 ° C and fed into the extruder through a gear pump.

소이빈 오일(soybean oil)의 첨가제는 분자 구조 내에 에폭시기를 최소 3개 이상, 최대 15개 이하를 포함하며, 최소 10개 이상의 탄소수를 가지는 알킬기 체인을 3개 이상 가지는 구조이며, 첨가제의 양은 전체 셀룰로오스 용액 대비 5% 이하의 양으로 첨가된다. 에폭시기가 3개 미만, 15개 초과이거나, 10개 미만의 탄소수를 가지는 알킬기 체인을 포함하거나, 알킬기 체인을 3개 미만으로 포함하는 첨가제는 셀룰로오스 섬유의 강도를 저하시키므로 바람직하지 않고, 5%를 초과하는 첨가제 역시 셀룰로오스 섬유의 강도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 쌍축 압출기의 내부온도는 50℃에서부터 100℃ 범위까지 조정함으로써 온도 상승과 전단력에 의해 완전 팽윤 단계를 거친 후 용해되어 진다. 용해된 셀룰로오스 용액은 필터를 통과하고 노즐을 통해 토출된 용액은 수세, 건조를 거친 후 셀룰로오스 섬유로 형성된다.The additive of soybean oil is a structure having at least 3 and at most 15 epoxy groups in the molecular structure and having at least three alkyl groups having at least 10 carbon atoms, Lt; RTI ID = 0.0 > 5% < / RTI > An additive comprising an alkyl group having less than 3, more than 15, or less than 10 carbon atoms in the epoxy group or containing less than 3 alkyl chain is undesirable because it lowers the strength of the cellulose fiber, Are also undesirable because they degrade the strength of the cellulose fibers. The internal temperature of the twin-screw extruder is adjusted from 50 ° C to 100 ° C to dissolve after complete swelling by temperature rise and shear force. The dissolved cellulose solution passes through the filter, and the solution discharged through the nozzle is washed, washed and then formed into cellulose fibers.

본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유는 원사의 단면 공극률이 0.5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30%인 것을 특징으로 한다. 공극률이 증가하면 절신이 높아지고 내피로도가 증가한다. 공극률이 1% 미만인 경우 내피로도가 떨어져 적절하지 않고, 30% 초과인 경우 섬유의 강도가 감소하여 적절하지 않다.The cellulosic fibers produced according to the present invention are characterized in that the cross-sectional porosity of the yarn is 0.5 to 50%, more preferably 1 to 30%. As the porosity increases, the turnover increases and fatigue increases. When the porosity is less than 1%, the fatigue is decreased and it is not appropriate. When the porosity is more than 30%, the strength of the fiber is decreased, which is not suitable.

라이오셀 필라멘트 제조 공정은 다음과 같다. 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻고 그리고 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 10∼300mm의 길이가 되는 것이 적절하다.The manufacturing process of the lyocell filament is as follows. The solution extruded from the spinneret passes through an air gap in the vertical direction and solidifies in the coagulating bath. The air gap is preferably 10 to 300 mm in length to obtain dense and uniform fibers and to provide a smooth cooling effect.

응고욕을 통과한 필라멘트는 수세조를 통과하게 된다. 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 10∼25℃정도로 되는 것이 바람직하다.The filament passing through the coagulation bath passes through the water bath. The temperature of the coagulation bath and water bath is preferably about 10 to 25 DEG C in order to prevent deterioration of physical properties due to abrupt desolvation.

수세조를 통과한 섬유는 수분제거를 위해 스퀴징 롤러를 통과한 후, 1차 유제처리장치를 통과한다.The fibers that have passed through the water bath pass through a squeeze roller to remove moisture and then pass through a primary tanning apparatus.

이후, 1차 유제처리장치를 통과한 필라멘트사는 건조장치를 거치면서 건조된다. 이때 건조 온도와 건조 방식, 그리고 건조 장력 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 공정 수분율이 7∼13%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.Thereafter, the filament yarn that has passed through the primary tanning apparatus is dried while passing through the drying apparatus. The drying temperature, the drying method, and the drying tension greatly affect the post-processing and physical properties of the filament. In the present invention, the drying temperature is controlled so that the process water content becomes 7 to 13%.

건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.The filaments passing through the drying device are finally wound in a winder through a secondary emulsion treatment device.

권취기에 권취된 라이오셀 필라멘트의 섬도에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 단사 섬도는 0.01 내지 10데니어인 것이 바람직하다. 라이오셀 필라멘트의 고강력 특성을 유지하기 위해서는 단사 섬도는 0.5 내지 10데니어가 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3데니어가 되고, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2데니어가 될 수 있다. 또한 총 섬도는 특히 제한이 되지 않지만 통상적으로 5 내지 30000데니어가 되고 그리고 산업자재용으로는 100 내지 5000 데니어가 되는 것이 바람직하다.The fineness of the lyocell filaments wound around the winding machine is not particularly limited, but the single filament fineness is preferably 0.01 to 10 denier. In order to maintain the high strength properties of the lyocell filaments, the single fiber fineness is preferably 0.5 to 10 denier, more preferably 0.7 to 3 denier, and most preferably 0.7 to 2 denier. Although the total fineness is not particularly limited, it is preferably 5 to 30,000 denier in general, and 100 to 5000 denier in industrial materials.

본 발명의 라이오셀 열처리 코드는 코드 제조의 전 단계로서 코드에 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하는 단계(연사공정)를 거치게 된다.The lyocell heat-treated cord of the present invention is subjected to a step of producing a raw cord by giving a twist to the cord as a previous stage of cord manufacturing (twisting process).

상기 연사는 라이오셀 원사에 하연(ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.The twist yarns are manufactured by applying ply twist to a lyocell yarn followed by joining by applying a cable twist. Generally, the upper and lower yarns are subjected to the same softening (level of twist) or different softening water if necessary.

본 발명에서는 라이오셀 딥 코드의 연수는 상/하연이 같은 수치로 200/200 TPM(Twist Per Meter) 내지 600 내지 600TPM으로 하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 하게 될 경우, 제조된 딥 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 할 수 있게 된다. 이때, 상/하연의 연수가 200/200 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 600 내지 600TPM을 초과할 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.In the present invention, the soft water of the lyocell dipped cord has a value of 200/200 TPM (Twist Per Meter) or 600 to 600 TPM at the same value of the upper and lower sides. When the upper and lower edges are made to have the same numerical value, the manufactured dipped cords do not show any rotation or twist, and are easily maintained in a straight line, thereby maximizing physical property development. In this case, when the number of years of the upper / lower ends is less than 200/200 TPM, the yield of the cord is reduced and the fatigue resistance tends to decrease. When the temperature is more than 600 to 600 TPM, the strength is lowered.

생코드는 적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진다. 2본인 경우 하연을 가한 후 합연하면서 상연을 가하게 되고, 3본인 경우 연사기를 하연에 하나 더 배치하여 하연을 가한 후 합연하면서 상연을 가할 수 있다. 3본을 초과하면 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.The raw cord is composed of at least two lyocell multifilaments. If they are two, they will perform the stage while adding the bottom line, and if there are three, they can place a straight line on the bottom line and put on the bottom line. If it exceeds 3, the strength drop is large and it is not suitable for tire cord.

제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 직물로 제직되고 그리고 수득된 직물을 딥핑액에 침지한다. 이후 직물을 경화하여 생코드 표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥 코드(Dip Cord)'를 제조한다.The produced 'Raw Cord' is woven into the fabric using a weaving machine and the fabric soaked in the dipping solution. Thereafter, the fabric is cured to produce a 'dip cord' for tire cords with a resin layer on the surface of the cord.

직물로 제직되고 열처리한 생코드는 딥핑액에 침지되고, 이후 직물을 경화하여 생코드 표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥 코드(Dip Cord)'를 제조한다.The raw cord, which is woven with the fabric and heat-treated, is immersed in the dipping solution, and then the fabric is cured to produce a dip cord for a tire cord having a resin layer on the surface of the raw cord.

상기 과정에서 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol Formaline Latex)이라 불리는 수지층을 함침시키는 것을 말한다. 이는 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.Dipping in the above process means impregnating a resin layer called RFL (Resorcinol Formaline Latex) on the surface of the fiber. This is carried out in order to improve the disadvantage of the tire cord fabric which is originally poor in adhesion to rubber.

본 발명에서 코드와 고무의 접착을 위한 접착액은 아래와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다.In the present invention, an adhesive liquid for bonding a cord to a rubber can be produced by the following method.

접착액의 제조 방법Method of manufacturing adhesive liquid

29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부;29.4 wt% resorcinol 45.6 parts by weight;

증류수 255.5 중량부;255.5 parts by weight of distilled water;

37% 포르말린 20 중량부; 및37% formalin 20 parts by weight; And

10wt%수산화나트륨 3.8 중량부10 wt% sodium hydroxide 3.8 parts by weight

를 포함하는 용액을 제조하여 25℃에서 5시간 교반하면서 반응시킨 후 아래의 성분을 추가한다.Is prepared and reacted with stirring at 25 ° C for 5 hours, and the following components are added.

40wt% VP-라텍스 300 중량부40 wt% VP-latex 300 parts by weight

증류수 129 중량부Distilled water 129 parts by weight

28% 암모니아수 23.8 중량부.28% ammonia water 23.8 parts by weight.

성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%가 되도록 유지한다.After the ingredients are added, they are aged at 25 ° C for 20 hours to maintain a solid content concentration of 19.05%.

코드를 건조시킨 후 접착액이 적용된다. 접착액의 부착량을 조절하기 위하여 0 내지 4%의 신장(stretch)을 필요로 하고, 바람직하게는 1 내지 2%의 신장이 이루어질 수 있다. 만약 신장 비율이 너무 높으면, 접착액의 부착량은 조절될 수 있지만 절신이 감소되어 결과적으로 내피로성이 감소된다.After drying the cord, the adhesive liquid is applied. A stretch of 0 to 4% is required to adjust the adhesion amount of the adhesive liquid, and preferably 1 to 2% of the elongation can be achieved. If the elongation percentage is too high, the adhesion amount of the adhesive liquid can be adjusted but the yield is reduced and the fatigue resistance is reduced as a result.

접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 1.5 내지 3.5%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후 딥 코드는 120 내지 170℃에서 건조된다. 건조 시간은 180초 내지 220초가 될 수 있고, 그리고 건조 과정에서 딥 코드는 1 내지 2% 정도로 신장(strech)이 될 수 있다. 신장 비율이 낮은 경우 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드로 적용되기 어려운 물성을 나타낼 수 있다. 다른 한편으로 신장 비율이 3%를 넘는 경우 중신수준은 적절하나 절신이 너무 작아져 내피로성이 저하될 수 있다.The adhesion amount of the adhesive is preferably 1.5 to 3.5% based on the weight of the fibers on a solid basis. After passing through the adhesive solution, the dip cord is dried at 120-170 ° C. The drying time can be from 180 seconds to 220 seconds, and the dipping cord can be streched by 1 to 2% during the drying process. If the elongation ratio is low, the tensile strength and elongation of the cord may increase, which may result in a property that is difficult to apply to a tire cord. On the other hand, if the elongation ratio is more than 3%, the level of the medium is adequate but the turnover may be too small to reduce the fatigue resistance.

건조 후에는 130 내지 240℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리시 신장 비율은 -2 내지 2.0% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50초 내지 90초가 적정하다. 50초 미만시간 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초를 초과하여 열처리가 되는 경우 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.After drying, heat treatment is performed at a temperature range of 130 to 240 캜. The elongation ratio during the heat treatment is maintained between -2 and 2.0%, and the heat treatment time is suitably from 50 to 90 seconds. If the heat treatment is performed for less than 50 seconds, the reaction time of the adhesive solution is insufficient and the adhesive force is lowered. If the heat treatment is performed for more than 90 seconds, the hardness of the adhesive solution becomes high and the fatigue resistance of the cord may be decreased have.

전술한 방법에 따라 제조된 라이오셀 딥 코드는 승용차용 타이어코드로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 딥 코드는 캡플라이 층의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 그리고 본 발명에 따라 제조된 고성능 레디얼 타이어는 이러한 캡플라이 층을 포함한다.The lyocell dipped cord prepared according to the method described above can be advantageously used as a tire cord for a passenger car. The dip code can be used for the fabrication of the cap ply layer. And the high performance radial tire manufactured according to the present invention includes such a cap ply layer.

도 2는 본 발명에 따른 라이오셀 딥 코드를 캡플라이로 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조의 부분 단면도를 도시한 것이다.2 is a partial cross-sectional view of the structure of a tire for a passenger car manufactured using a lysole dipped cord according to the present invention as a cap ply.

도 2를 참조하면, 타이어(31)의 비드영역(35)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)가 된다. 비드코어(36)는 연속적으로 감겨진 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태는 0.95mm 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조 또는 4x5 구조가 된다. 본 발명에 따른 타이어 코드의 실시 예에 있어, 비드영역(35)은 비드필러(37)를 가질 수 있고, 상기 비드필러(37)는 일정 수준 이상의 경도를 가져야 하며, 바람직하게는 쇼어 에이 경도(Shore A hardness) 40 이상의 경도를 가질 수 있다.2, the bead region 35 of the tire 31 becomes an annular bead core 36 that is non-stretchable. The bead core 36 is preferably made of a single filament wire wound continuously. In a preferred embodiment, the high strength steel wire having a diameter of 0.95 mm to 1.00 mm has a 4x4 structure or a 4x5 structure. In an embodiment of the tire cord according to the present invention, the bead region 35 may have a bead filler 37, the bead filler 37 should have a hardness above a certain level, preferably a Shore A hardness Shore A hardness) Hardness of 40 or more.

본 발명에 따르면, 타이어(31)는 벨트 구조체(38) 및 캡플라이(39)에 의하여 크라운부가 보강될 수 있다. 벨트 구조체(38)는 두 개의 벨트코드(41), (42)로 이루어진 절단 벨트 플라이(40)를 포함하고 벨트 플라이(40)의 벨트코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20˚의 각도로 배향될 수 있다. 벨트 플라이(40)의 하나의 벨트코드(41)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이(40)의 벨트코드(42)의 방향과는 반대로 배치될 수 있다. 그러나 벨트 구조체(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 24˚의 범위로 배치될 수 있다. 벨트 구조체(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(33)의 상승을 최소화하도록 측 방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트 구조체(38)의 벨트코드(41), (42)는 스틸코드로 제조될 수 있고, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작될 수 있다. 벨트 구조체(38)의 상부에는 캡플라이(39)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축 응력이 큰 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)가 사용된다. 상기 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)는 본 발명의 방법에 따라 제조된 고강도사로 제조된 딥 코드를 이용하여 제조될 수 있다. 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 1 또는 2층의 캡플라이 및 1 또는 2층의 에지플라이가 보강될 수 있다.According to the invention, the crown portion can be reinforced by the belt structure 38 and the cap ply 39. The belt structure 38 includes a cut belt ply 40 comprised of two belt cords 41 and 42 and the belt cords 41 of the belt ply 40 comprise about 20 0.0 > angle. ≪ / RTI > One belt cord 41 of the belt ply 40 may be disposed opposite the direction of the belt cord 42 of the other belt ply 40 in a direction opposite the circumferential center plane. However, the belt structure 38 may include any number of plys, and may preferably be located in the range of 16 to 24 degrees. The belt structure 38 serves to provide lateral stiffness to minimize the rise of the tread 33 from the road surface during operation of the tire 31. [ The belt cords 41, 42 of the belt structure 38 can be made of steel cords and have a 2 + 2 structure, but can be made of any structure. The cap ply 39 and the edge ply 44 are reinforced on the upper portion of the belt structure 38 so that the cap ply cords 45 of the cap ply 39 are reinforced in parallel with the circumferential direction of the tire, The cap ply cords 45 of the cap ply 39 having a large heat shrinking stress at a high temperature are used. The cap ply cords 45 of the cap ply 39 can be made using a deep cord made of high strength yarn made according to the method of the present invention. One layer of cap ply 39 and one layer of edge ply 44 may be used, and preferably one or two layers of cap ply and one or two layers of edge ply may be reinforced.

도 2에서 설명되지 않은 도면 부호 32 및 34는 카카스층(32) 및 플라이 턴업(34)을 나타낸다. 그리고 도면부호 33은 카카스층 보강용 코드(33)를 나타낸다.Reference numerals 32 and 34, which are not described in FIG. 2, denote the carcass layer 32 and the fly-turn 34. And reference numeral 33 denotes a carcass layer reinforcing cord 33. [

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하나 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

아래의 실시예 및 비교예에서 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.In the following Examples and Comparative Examples, physical properties were evaluated or evaluated as follows.

(a) 타이어 코드 강력(kgf) 및 중간신도(%)(a) Tire cord strength (kgf) and elongation at break (%)

107℃로 2시간 건조된 후 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정되었다. 중간신도(Elongation at specific load)는 4.5kg의 하중에서 신도가 측정되었다.Dried at 107 DEG C for 2 hours, and then measured at a sample length of 250 mm and a tensile rate of 300 m / min using a low speed elongation tensile tester manufactured by INSTRON. The elongation at specific load was measured at a load of 4.5 kg.

(b) 건열수축률(%, Shrinkage)(b) Dry Heat Shrinkage (%, Shrinkage)

25℃, 65% RH에서 24시간 동안 방치한 후, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 150℃로 30분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타냈다.The ratio of the length (L0) measured at a constant load of 0.05 g / d and the length (L1) after treatment at a constant load of 0.05 g / d for 30 minutes at 150 ° C To show dry heat shrinkage ratio.

S(%) = (L0 - L1) / L0 ×100S (%) = (L0 - L1) / L0 100

(c) 타이어 코드 E-S 값(c) tire code E-S value

일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 'S'는 상기 (b)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E) 및 건열수축률(S)의 합을 ' E-S '로 표시하였다.The term "elongation under a constant load" is referred to as "elongation (E)" in the present invention. "S" means the dry heat shrinkage rate in the above (b), and the sum of the elongation at break (E) Respectively.

E-S = 중간신도(%) + 건열수축률(%)E-S = moderate elongation (%) + dry heat shrinkage (%)

(d) 내피로도(d) My fatigue

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Belt Fatigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 28~30 EPI(Ends Per Inch) 간격의 코드에 고무를 토핑하여 2겹으로 붙인 후 160℃에서 20분동안 가류하여 시편을 제작하고 굴곡 피로 시험기(Belt Fatigue Tester)에서 하중 70kg을 가하고 상온에서 60,000회 반복하는 조건이었으며, 피로 시험 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107℃ 2시간 건조 후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 앞의 (a)방법에 따라 측정하였다.The residual fatigue strength was measured by using a Belt Fatigue Tester, which is commonly used for fatigue test of tire cords, and fatigue resistance was compared. Fatigue test conditions were 28 ~ 30 EPI (Ends Per Inch) spaced cord with rubber overlaying, and then vulcanized at 160 ℃ for 20 minutes to make specimens. The load was 70kg in a flex fatigue tester The test was repeated 60,000 times at room temperature. After the fatigue test, the rubber and cord were separated and the residual strength was measured. The residual strength was measured by a conventional tensile strength tester after drying at 107 占 폚 for 2 hours in accordance with the above method (a).

(e) 타이어 코드 중합도(DP) 저하율(%)(e) Tire cord polymerization degree (DP) Lowering rate (%)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25℃에서 0.1내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.The intrinsic viscosity [IV] of the dissolved cellulose was measured in a concentration range of 0.1 to 0.6 g / dl at 25 DEG C with a 0.5 M cupriethylenediamine hydroxide solution prepared according to ASTM D539-51T using a Ube load viscometer. The intrinsic viscosity is obtained by extrapolating the non-viscosity according to the concentration and substituting this into the Mark-Houwink equation to determine the degree of polymerization.

[IV] = 0.98- 2DPw0 .9 [IV] = 0.98 - 2 DPw 0 .9

우선 열처리를 실시하기 전의 생코드의 DP(Do)를 측정하고, 열처리를 실시한 후 열처리코드의 DP(D1)을 측정하여 아래식에 의하여 저하율을 계산한다.First, the DP (Do) of the raw cord before the heat treatment is measured, the DP (D 1 ) of the heat-treated cord is measured after the heat treatment, and the rate of decrease is calculated by the following equation.

DP 저하율(%) = (Do - D1) / Do ×100DP reduction rate (%) = (Do - D 1 ) / Do x 100

<실시예 1~2>&Lt; Examples 1-2 >

중합도(DPW)가 1200(α-셀룰로오스 함량; 97%)인 Buckeye사 V-81 펄프와 NMMO2O, 그리고 프로필 갈레이트를 용액 대비 0.045wt%를 사용하여 제조된 셀룰로오스 용액을 사용하였다. 이 때 셀룰로오스의 농도는 11.5%로 하였고, 첨가제로 분자 구조 내에 에폭시기를 10개 포함하며, 15개의 탄소수를 가지는 알킬기 체인을 3개 가지는 Soybean Oil을 첨가하였다. 첨가제의 비율은 전체 용액 대비 0.6 내지 3.0wt%로 하였으며, 오리피스수를 1,000개로 하였고, 오리피스 직경은 200㎛로 사용하였다. 노즐로부터 토출된 용액을 에어 갭 100mm의 길이를 가지며 냉각되었고, 방사속도는 150m/min으로 하였으며, 최종 필라멘트 섬도가 1,500데니어가 되도록 하였다. 응고액 온도는 23℃, 농도는 물 80%, NMMO 20%로 조정하였으며, 응고액의 온도와 농도는 굴절계를 사용하여 연속적으로 모니터 하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트는 잔존 NMMO을 수세공정을 통해 제거하고. 1차 유제처리장치 후에 건조시키고 이후 2차 유제처리를 하여 권취하였다. 2본의 라이오셀 사에 400TPM의 꼬임을 각각 부여하고, 이를 합사하여 400TPM의 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하였다. 얻어진 생코드를 100℃에서 130초간 건조시킨 후, 하기의 방법으로 제조된 접착액에 통과시켜 접착액을 부여하였다.A cellulose solution prepared using Buckeye's V-81 pulp with DPW of 1200 (? -Cellulose content: 97%), NMMO 2 O and 0.045 wt% propyl gallate was used. At this time, the concentration of cellulose was 11.5%, and soybean oil having 10 epoxy groups in the molecular structure and three alkyl chain having 15 carbon atoms was added as an additive. The proportion of the additive was 0.6 to 3.0 wt% based on the total solution, the number of orifices was 1,000, and the diameter of the orifice was 200 mu m. The solution discharged from the nozzle was cooled with a length of 100 mm as an air gap, the spinning speed was 150 m / min, and the final filament fineness was 1,500 denier. The coagulation temperature was 23 ℃, the concentration was 80%, and the concentration of NMMO was 20%. The temperature and concentration of the coagulation solution were continuously monitored using a refractometer. Filaments exiting the coagulation bath remove the remaining NMMO by washing. After the primary emulsion treatment device, it was dried and then subjected to secondary emulsion treatment and wound. Twenty 400 TPM twists were given to each of the two lyocell yarns, and they were folded together to give a twist of 400 TPM to produce the raw cord. The obtained raw cord was dried at 100 DEG C for 130 seconds, and then passed through an adhesive liquid prepared by the following method to give an adhesive liquid.

29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10wt%수산화나트륨 3.8 중량부을 포함하는 용액을 조제 후, 25℃에서 5시간 교반시키며 반응시키고 그리고 다음의 성분을 추가하였다:29.4 wt% resorcinol 45.6 parts by weight; 255.5 parts by weight of distilled water; 37% formalin 20 parts by weight; And 3.8 parts by weight of 10 wt% sodium hydroxide were prepared and reacted with stirring at 25 DEG C for 5 hours and the following components were added:

40wt% VP-라텍스 300 중량부 , 증류수 129 중량부, 28% 암모니아수, 23.8 중량부 상기 성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%로 유지되도록 하였다.300 parts by weight of 40 wt% VP-latex, 129 parts by weight of distilled water, 28% ammonia water, 23.8 parts by weight After the components were added, they were aged at 25 캜 for 20 hours to maintain a solid content concentration of 19.05%.

접착액을 부여하여 150℃에서 2분간 건조시킨 후, 170℃에서 60초간 열처리를 하여 접착제 처리를 종료하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1로 나타내었다.After the adhesive solution was applied and dried at 150 캜 for 2 minutes, the adhesive treatment was terminated by heat treatment at 170 캜 for 60 seconds. The properties of the thus-prepared dip cords were evaluated and are shown in Table 1.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

셀룰로오스 용액에 첨가제를 0wt% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.A raw cord and a dip cord were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0 wt% of an additive was added to the cellulose solution. The properties of the thus-prepared dip cords were evaluated and are shown in Table 1.

구분division 처리코드 물성Processing Code Properties 강력(kg)Power (kg) 내피로도(%)My fatigue (%) 첨가제 비율(wt%)Additive ratio (wt%) 실시예1Example 1 16.416.4 43.343.3 0.60.6 실시예2Example 2 14.214.2 18.018.0 3.03.0 비교예1Comparative Example 1 17.017.0 9.59.5 --

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 딥코드를 캡플라이로 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층이 포함하도록 설치하였다. 이때 카카스 코드의 사양은 다음의 표 2에 나타낸 바와 같이 하고, 타이어의 원주 방향 중간 면에 대하여 90도 각도로 배향하였다. 상기 플라이 턴업(34)은 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 내지 80%의 높이를 갖도록 하였다. 비드부(35)는 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4로 형성된 비드코어(36)와 shore A hardness 40 이상의 경도의 비드필러(37)를 갖도록 하였다. 벨트(38)는 상부에 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)로 된 벨트보강층에 의해 보강되며 캡플라이(39) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방향에 대하여 평행하도록 배치하였다.A radial tire manufactured by using the dip cord manufactured by Example 1 of the present invention as a cap ply has a carcass layer having a radially outer side fly-turn, and the carcass layer is provided so as to include one layer. At this time, the specifications of the carcass cords were as shown in the following Table 2, and they were aligned at an angle of 90 degrees with respect to the circumferential middle surface of the tire. The fly-turn 34 has a height of 40 to 80% with respect to the maximum cross-sectional height of the tire. The bead portion 35 has a bead core 36 having a high strength steel wire 4 having a diameter of 0.95 to 1.00 mm and a bead filler 37 having a hardness of 40 or more and a shore A hardness of 40 or more. The belt 38 is reinforced by a belt reinforcing layer consisting of one layer of cap ply 39 and one layer of edge ply 44 at the top so that the cap ply cords in the cap ply 39 are parallel to the circumferential direction of the tire Respectively.

<실시예 4><Example 4>

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 2에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was produced in the same manner as in Example 3, except that the cord material for tire fabrication was a dip cord manufactured in accordance with Example 2.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 1에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was produced in the same manner as in Example 3, except that the cord material for tire fabrication was a dip cord manufactured by Comparative Example 1.

실시예3Example 3 실시예4Example 4 비교예2Comparative Example 2 카카스Kakas 소재Material PETPET PETPET PETPET 규격(d/합연사)Specification (d / summing speaker) 1500d/21500d / 2 1500d/21500d / 2 1500d/21500d / 2 강력(kg)Power (kg) 2424 2424 2424 탄성계수(g/d)Modulus of elasticity (g / d) 6060 6060 6060 캡플라이Cap fly 소재Material 실시예1의 딥 코드The dip code of Example 1 실시예2의 딥 코드The dip code of Example 2 비교예1의 딥 코드The dip code of Comparative Example 1 타이어tire 편평비Flat rate 0.600.60 0.600.60 0.600.60 카카스층수Number of carcass layers 1One 1One 1One 캡플라이층수Cap fly layer number 1One 1One 1One

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 딥 코드를 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 2층이 포함되도록 설치하였다. 이 때 캡플라이 및 카카스 코드의 사양은 다음의 표 3에 나타낸 바와 같이 하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A radial tire manufactured using the dip cord manufactured by Example 1 of the present invention has a carcass layer having a radially outer side fly-turn, and the carcass layer is provided so as to include two layers. The specifications of the cap ply and carcass cord were as shown in Table 3 below, and tires were produced in the same manner as in Example 3. [

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 2에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was produced in the same manner as in Example 3, except that the cord material for tire fabrication was a dip cord manufactured in accordance with Example 2.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 1에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was produced in the same manner as in Example 3, except that the cord material for tire fabrication was a dip cord manufactured by Comparative Example 1.

실시예5Example 5 실시예6Example 6 비교예3Comparative Example 3 카카스Kakas 소재Material 실시예1의 딥 코드The dip code of Example 1 실시예2의 딥 코드The dip code of Example 2 비교예1의 딥 코드The dip code of Comparative Example 1 캡플라이Cap fly 소재Material 나일론 6,6Nylon 6,6 나일론 6,6Nylon 6,6 나일론 6,6Nylon 6,6 규격(d/합연사)Specification (d / summing speaker) 1260D/2P1260D / 2P 1260D/2P1260D / 2P 1260D/2P1260D / 2P 강력(kg)Power (kg) 22.422.4 22.422.4 22.422.4 타이어tire 편평비Flat rate 0.600.60 0.600.60 0.600.60 카카스층수Number of carcass layers 22 22 22 캡플라이층수Cap fly layer number 1One 1One 1One

상기 실시예 3, 4, 5, 6 및 비교예 2, 3에 따라 제조된 205/65 R15 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고 60km/h 속도로 주행하면서 차량 내에서 발생하는 소음을 측정하여 가청 주파수 영역의 값을 노이즈(dB)로 나타내었으며, 조종 안정성 및 승차감은 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하여 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 4에 나타내었다. 내구성은 FMVSS 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38℃(℃), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행 속도 80km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.The 205/65 R15 V tire manufactured according to Examples 3, 4, 5, 6 and Comparative Examples 2 and 3 was mounted on a 2000cc class passenger car, and the noise generated in the vehicle was measured while traveling at a speed of 60 km / h The values of the audible frequency range are expressed in terms of noise (dB). The steerability and ride quality are evaluated by a skilled driver on a test course in five points on a scale of 100, and the results are shown in Table 4 below. The durability was measured in accordance with the P-metric tire endurance test of FMVSS 109 at a temperature of 38 ° C (Celsius), 85, 90 and 100% of the rated tire load, at a running speed of 80 km / h And it was judged as OK (OK) when no traces such as bead separation, cord cutting, belt separation were found in any part such as tread, sidewall, carcass cord, inner liner and bead.

구 분division 타이어무게
(kg)
Tire weight
(kg)
승차감Ride comfort 조종안정성Steering stability 내구성durability 유니포머티Uniformity 소음(dB)Noise (dB)
실시예3Example 3 9.549.54 100100 100100 OKOK 100100 61.261.2 실시예4Example 4 9.709.70 100100 100100 OKOK 100100 61.461.4 비교예2Comparative Example 2 9.609.60 9696 9595 OKOK 9696 63.563.5 실시예5Example 5 9.649.64 100100 100100 OKOK 100100 60.460.4 실시예6Example 6 9.709.70 100100 100100 OKOK 100100 61.061.0 비교예3Comparative Example 3 9.609.60 9393 9494 OKOK 9292 64.364.3

이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들과 도면들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.

31 : 타이어 32 : 카카스층
33 : 카카스층 보강용 코드 34 : 플라이 턴업
35 : 비드영역 36 : 비드코어
37 : 비드필러 38 : 벨트 구조체
39 : 캡플라이 40 : 벨트플라이
41, 42 : 벨트코드 43 : 트레드
44 : 에지플라이 45 : 캡플라이 코드
31: Tire 32: Carcass layer
33: Carcass layer reinforcement cord 34: Fly turn-up
35: bead region 36: bead core
37: bead filler 38: belt structure
39: cap fly 40: belt fly
41, 42: belt cord 43: tread
44: edge fly 45: cap fly cord

Claims (4)

셀룰로오스 용액으로부터 제조된 라이오셀 멀티필라멘트를 포함하는 라이오셀 열처리 코드에 있어서,
상기 셀룰로오스 용액은 셀룰로오스 용액 전체 대비 0.6 내지 5중량%의 소이빈 오일의 첨가제를 포함하고,
상기 소이빈 오일의 첨가제는 분자 구조 내에 에폭시기를 최소 3개 이상, 최대 15개 이하를 포함하며, 최소 10개 이상의 탄소수를 가지는 알킬기 체인을 3개 이상 가지는 구조이며,
상기 라이오셀 멀티필라멘트는 단면 공극률이 1 내지 30%이고,
상기 라이오셀 열처리 코드는 적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진 라이오셀 생코드를 디핑액에 침지하여 경화시켜 제조되며,
내피로도는 10% 이상인 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리 코드.
A lyocell heat-treated cord comprising a lyocell multifilament made from a cellulose solution,
Wherein the cellulose solution comprises 0.6 to 5% by weight of an additive of soybean oil relative to the whole cellulose solution,
The additive of the soybean oil is a structure having at least 3 and at most 15 epoxy groups in the molecular structure and at least three alkyl group chains having at least 10 carbon atoms,
The lyocell multifilament has a cross-sectional porosity of 1 to 30%
The lyocell heat treatment cord is manufactured by immersing a lyocell raw cord made of at least two lyocell multifilaments in a dipping solution and curing the lyocell cord,
Wherein the fatigue strength of the lyocell is 10% or more.
삭제delete 한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어에 있어서,
상기 카카스층은 제 1항에 따른 라이오셀 열처리 코드를 포함하고, 카카스층이 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
A pair of parallel bead cores and at least one radial carcass layer wound around the bead cores, a belt layer laminated on the outer circumferential side of the carcass layer, and a radial air layer including a circumferential belt reinforcing layer formed on the outer circumferential side of the belt layer In the mouth tires,
Wherein the carcass layer comprises a lyocell heat treated cord according to claim 1, wherein the carcass layer is used as one or two layers.
한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어에 있어서,
상기 벨트 보강층인 캡플라이는 제 1항에 따른 라이오셀 열처리 코드를 포함하고, 캡플라이가 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
A pair of parallel bead cores and at least one radial carcass layer wound around the bead cores, a belt layer laminated on the outer circumferential side of the carcass layer, and a radial air layer including a circumferential belt reinforcing layer formed on the outer circumferential side of the belt layer In the mouth tires,
Wherein the cap ply as the belt reinforcing layer comprises the lyocell heat treated cord according to claim 1, wherein the cap ply is used as one or two layers.
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