KR100530703B1 - Process for preparing lyocell tire cord for passenger tire-cap ply - Google Patents

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Abstract

본 발명은 승용차용 캡플라이에 적용하기 위한 라이오셀 타이어 코드의 제조 방법 및 디핑법에 관한 것으로, 상기 방법에 의하여 제조된 라이오셀 타이어 코드는 고온형태안정성, 강신도 특성 및 내피로성이 우수하다. The present invention relates to a manufacturing method and a dipping method of a lyocell tire cord for application to a cap ply for a passenger car, wherein the lyocell tire cord manufactured by the above method is excellent in high temperature form stability, elongation characteristics and fatigue resistance.

Description

승용차 타이어 캡플라이용 라이오셀 타이어 코드의 제조 방법{Process for preparing lyocell tire cord for passenger tire-cap ply} Process for preparing lyocell tire cord for passenger car tire cap fly {Process for preparing lyocell tire cord for passenger tire-cap ply}

종래의 래디얼 타이어는 폴리에스터나 레이온 등의 섬유 코드로 고무를 보강한 카카스 플라이와, 스틸코드로 고무를 보강한 벨트구조로 이루어져 있다. 또한 타이어가 림에서 벗어나는 것을 막고 안정성을 유지하기 위한 비드와이어가 타이어와 림의 접촉부분에 보강되어 있으며, 이 비드와이어는 카카스 플라이를 고정시키는 역할도 하게 된다. Conventional radial tires consist of a carcass ply reinforced with rubber with fiber cords such as polyester or rayon, and a belt structure reinforced with rubber with steel cords. In addition, the bead wire is reinforced in the contact portion between the tire and the rim to prevent the tire from falling off the rim and to maintain stability, which also serves to fix the carcass ply.

최초의 공기입 타이어에는 면을 이용한 캔버스지가 카카스재로 사용되었고, 인조 섬유의 개발에 따라 레이온이나 나일론, 폴리에스터 등의 섬유코드가 카카스 플라이의 재료로 사용되어 왔으며, 최근 들어 일부 스틸코드 등이 사용되고 있다.In the first pneumatic tire, cotton canvas was used as a carcass material, and along with the development of artificial fibers, fiber cords such as rayon, nylon, and polyester have been used as materials for carcass plies. Etc. are used.

일반적으로 공기입 래디얼 타이어, 보다 상세하게는 편평비 0.65-0.82인 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 재료로는 폴리에스터가 많이 쓰이고 있으며, 이외에 편평비가 낮은, 보다 상세하게는 0.6 미만의 편평비를 가지는 고속용 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 보강재로는 레이온이 비교적 많이 사용되고 있다. 최근 들어 이러한 고속용 저편평비의 래디얼 타이어에도 폴리에스터를 일부 사용하고 있으나, 레이온과 비교하여 낮은 고온 물성과 형태안정성 때문에 그 적용에 제약을 받고 있다.In general, polyester is commonly used as a carcass ply material for pneumatic radial tires, and more specifically, pneumatic radial tires having a flat ratio of 0.65-0.82. In addition, high speeds having a flat ratio of less than flatness and more specifically less than 0.6 are used. Rayon is relatively used as a carcass ply reinforcement for pneumatic radial tires. Recently, some high-speed, low-flat ratio radial tires use polyester, but their application is limited because of their low temperature properties and shape stability compared to rayon.

최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되어져 왔으며, 특히 차량의 무게 증가, 한계속도의 상승에 따라 안전성이 더욱 중요한 타이어의 품질 요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어, 타이어의 안전 기준 또한 변화되고 있는 추세에 있으며, 타이어 업계에서도 타이어의 안전성을 부여하기 위한 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.In recent years, the performance of tires has been continuously improved according to the improvement of the road environment and the performance of the vehicle, and in particular, it is recognized that safety is more important as the quality of the tire as the weight of the vehicle increases and the limit speed increases. In line with the demand for increasing tire safety, tire safety standards are also changing, and the tire industry is actively researching methods for providing tire safety.

승용차용 타이어에 캡플라이를 부여하는 방법도 타이어의 안전성을 부여하는 방법의 하나로 널리 이용되어져 왔으며, 특히 최근에 들어서는 이러한 캡플라이를 가진 타이어가 일반화되어 널리 적용되고 있는 실정이다. 캡플라이란 타이어 트레드 및 부분과 벨트보강용 스틸코드 층 사이에 타이어의 원주 방향으로 끊김없이 연속적으로 감기게 되어 타이어의 형태안정성을 유지하는 역할을 하는 부품으로서, 특히 고온에서 열수축력을 보이는 물질을 이용하여 보강되는 것이 일반적이다. 차량이 주행하게 되는 경우, 타이어 코드의 축 방향으로 하중이 걸리게 되고, 이러한 하중에 의하여 타이어 코드가 축 방향으로 변형과 회복이 반복되며, 이러한 변형-회복에 있어서 변형시와 회복시의 인장-하중 곡선이 다른 곡선을 따라 일어나게 되는데, 여기서 인장 하중에 의한 변형과 하중이 제하여질 때의 회복곡선의 차에 의하여 타이어 코드 자체의 일 손실이 발생하게 된다. 이러한 일 손실은 타이어와 타이어 코드의 온도 상승에 기여하게 되며, 또한 이러한 일 손실에 의하여 타이어는 회전하면서 에너지 손실을 가지게 되므로, 주행 중 에너지 손실이 발생하게 된다. 이러한 에너지 손실은 차량의 회전 저항을 가져오게 되어, 일반적으로 에너지 손실이 많은 특성을 가진 소재를 사용하는 경우, 타이어의 회전 저항 상승에 따른 차량의 연비 증가와 주행에 따른 타이어의 온도 상승을 가져오게 된다. 캡플라이 소재의 역할은 차량 주행에 의하여 타이어의 온도가 상승하는 경우, 캡플라이가 수축함으로써 타이어의 크기가 주행 중 커지는 것을 막는 것이다. 이러한 경우, 타이어의 크기가 커지지 않기 때문에 타이어 회전 관성의 증가를 막게 되어 결과적으로 에너지 소비의 감소와 함께 타이어의 발열을 억제함으로써 피로 수명의 증가와 내구성의 증가를 타이어에 부여할 수 있다. A method of imparting a cap fly to a tire for a passenger car has also been widely used as one of the methods for imparting safety to a tire. In particular, in recent years, a tire having such a cap fly has been generalized and widely applied. The cap flap is a part that maintains the shape stability of the tire by winding it continuously in the circumferential direction of the tire between the tire tread and the part and the steel cord layer for belt reinforcement. It is common to reinforce using. When the vehicle is running, a load is applied in the axial direction of the tire cord, and the tire cord is repeatedly deformed and recovered in the axial direction by this load, and in this deformation-recovery, the tension-load at the time of deformation and recovery. The curve occurs along the other curve, where the work loss of the tire cord itself occurs due to the deformation caused by the tensile load and the difference in the recovery curve when the load is removed. This work loss contributes to the temperature rise of the tire and the tire cord. In addition, the work loss causes energy loss while the tire rotates, resulting in energy loss while driving. This energy loss leads to the rolling resistance of the vehicle, and in general, when using materials having high energy loss characteristics, the fuel efficiency of the vehicle is increased due to the increased rolling resistance of the tire and the temperature of the tire is increased due to driving. do. The role of the cap ply material is to prevent the size of the tire from increasing while the cap ply contracts when the temperature of the tire increases due to the driving of the vehicle. In such a case, since the tire does not increase in size, an increase in tire rotational inertia is prevented. As a result, an increase in fatigue life and an increase in durability can be imparted to the tire by suppressing heat generation of the tire along with a decrease in energy consumption.

일반적으로 캡플라이 재료로 가장 널리 쓰이는 물질은 나일론66로서, 이는 나일론66의 수축력이 높기 때문인 것으로 알려져 있다. 캡플라이가 보강되는 부분은 타이어에서 주행중 온도가 가장 높은 부분으로 알려져 있는바, 열수축력 이외에도 내열성, 즉 열에 의한 물성 저하가 작은 특성을 가진 소재가 필요하며, 또한 그 외에도 열에 의한 접착력 저하가 작은 물질을 사용하여야만 한다. 이러한 특성을 가진 물질로 타이어 코드에 사용되고 있는 소재가 나이론66이다. PET나 PEN 등의 기타 소재를 이용하여 캡플라이에 적용하기 위한 연구도 진행 중에 있으나, 이러한 소재들은 열에 약하고, 특히 열에 의한 접착력 저하가 크기 때문에 캡플라이에 적용되는 것에 한계가 있는 소재이다.In general, the most widely used material for the cap ply material is nylon 66, which is known to be due to the high shrinkage force of nylon 66. The part where the cap ply reinforces is known as the part with the highest temperature during driving on the tire. In addition to the heat shrinkage force, a material having a property of low heat resistance, that is, a decrease in physical properties due to heat, is required. Must be used. Nylon 66 is the material used for tire cords with these properties. The research on applying to cap plies using other materials such as PET or PEN is also underway, but these materials are weak to heat, and in particular, the material has a limitation in being applied to cap plies due to a large decrease in adhesive strength due to heat.

이외의 소재로 캡플라이에 사용되는 것은 아라미드 등이 있으나, 아라미드의 사용은 나일론66을 사용하는 것과는 다른 특징을 지닌다. 아라미드 섬유는 방향족 폴리아미드 섬유로써, 벤젠 고리를 반복단위 안에 가지고 있는 폴리아미드 섬유이다. 고온에서도 안정된 물성을 나타내는 소재로서, 타이어 캡플라이에 적용하는 경우, 고온에서의 수축력 발현을 기대할 수는 없으나, 고온에서도 물성저하가 극히 적기 때문에 변형 자체가 억제되어 나일론 캡플라이를 적용한 결과와 유사한 작용을 하는 특징을 가지고 있다. 이러한 아라미드 섬유의 사용도 증가하고 있으나, 아라미드 섬유의 경우, 내피로성이 낮은 문제점이 있으며, 가격이 매우 고가이기 때문에 사용에 제한을 받는 문제점이 있는 상태이다. Other materials used in the cap ply are aramid, but the use of aramid is different from that of nylon 66. Aramid fibers are aromatic polyamide fibers, polyamide fibers having a benzene ring in a repeating unit. It is a material that shows stable physical properties even at high temperatures. When applied to a tire cap ply, the contraction force at high temperatures cannot be expected. However, since the physical property deterioration is very low even at high temperatures, deformation itself is suppressed and thus a similar effect to the result of applying nylon cap ply. It has the feature to The use of such aramid fibers is also increasing, but in the case of aramid fibers, there is a problem of low fatigue resistance, the price is very expensive, there is a problem that is limited to use.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 승용차용 공기입 래디얼 타이어의 캡플라이에 적용하기 위한 라이오셀 타이어 코드를 제공하는 데 있다.The present invention has been invented to solve the above problems, to provide a lyocell tire cord for applying to the cap ply of a pneumatic radial tire for a passenger car.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 공정들을 거쳐 승용차 타이어용 캡플라이 코드를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a cap fly cord for a passenger car tire through the following processes.

먼저, 라이오셀 캡플라이 코드를 제조하기 위한 전단계로서, 라이오셀 멀티필라멘트의 제조를 다음과 같은 공정을 이용하여 제조한다.First, as a preliminary step for manufacturing a lyocell cap fly cord, the preparation of a lyocell multifilament is manufactured using the following process.

i) 셀룰로오스를 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하, NMMO)/물 혼합용매에 용해시켜 방사원액(Dope)을 제조하는 단계; ii) 직경 100 내지 300㎛이고, 길이는 200 내지 2,400㎛인 오리피스로서, 직경과 길이의 비(L/D)가 2 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 2.0 내지 5.0㎜인 오리피스를 포함한 방사노즐을 통해 상기 방사원액을 압출방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 원뿔형의 상부 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득하는 단계; iii) 수득된 멀티 필라멘트를 다시 하부 응고욕에 도입하고, 그 진행 방향을 전환하여 수세욕으로 도입하여 이를 수세하는 단계; 및 iv) 수세가 완료된 멀티 필라멘트를 건조 및 유제처리하여 권취하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.  i) dissolving cellulose in an N-methylmorpholine N-oxide (hereinafter NMMO) / water mixed solvent to prepare a spinning stock solution (Dope); ii) an orifice having a diameter of 100 to 300 µm and a length of 200 to 2,400 µm, the spinneret including an orifice having a ratio of diameter to length (L / D) of 2 to 8 times and an interval between 2.0 and 5.0 mm between orifices; Extruding the spinning stock solution through the fibrous spinning stock solution to allow the fibrous spinning stock solution to pass through an air layer to reach a conical upper coagulation bath, and then coagulate to obtain a multifilament; iii) introducing the obtained multifilament back into the lower coagulation bath, changing the direction of travel thereof, and introducing it into a water washing bath to wash it; And iv) drying and emulsifying the washed multifilament.

이하, 본 발명의 라이오셀 멀티필라멘트 공정을 단계별로 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the lyocell multifilament process of the present invention will be described in more detail step by step.

본 발명에 따른 방법은 ⅰ) 단계에서, 셀룰로오스를 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하, NMMO)/물 혼합용매에 용해시켜 방사원액(Dope)을 제조한다.In the method according to the present invention, in step iii), cellulose is dissolved in N-methylmorpholine N-oxide (hereinafter, NMMO) / water mixed solvent to prepare a spinning stock solution (Dope).

본 발명에 따른 타이어 코드용 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하기 위해서는 셀룰로오스의 순도가 높은 펄프를 사용해야 한다. 일반적으로 리그닌은 비정형구조, 헤미셀룰로오스(hemicelluose)는 낮은 결정성구조를 갖는 것으로 알려져 있으므로 고품질의 셀룰로오스계 섬유를 제조하기 위해서는 이 같은 성분을 최소화하고 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 시킴으로써 우수한 물성을 기대 할 수 있다. 바람직하게는 DP 800 또는 1,200, α-셀룰로오스 함량 93%이상인 소프트 우드 펄프(soft wood pulp)를 사용한다.In order to manufacture the lyocell multifilament for tire cords according to the present invention, pulp having high purity of cellulose should be used. In general, lignin has an amorphous structure and hemicellulose (hemicelluose) is known to have a low crystalline structure, so in order to produce high quality cellulose fibers, it is preferable to minimize such components and use a high content of α-cellulose. By using high cellulose molecules with high orientation structure and high crystallization, excellent physical properties can be expected. Preferably, DP 800 or 1,200, soft wood pulp (soft wood pulp) of 93% or more α-cellulose content is used.

본 발명에 따른 방법에서는, N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)/물 혼합용매를 방사 원액 제조시 용매로 사용하며, NMMO는 물의 함량이 10 내지 20 wt% 범위로 더욱 바람직하게는 13 wt%로 조정된 NMMO 수화물을 사용한다.In the process according to the invention, N-methylmorpholine N-oxide (NMMO) / water mixed solvent is used as a solvent in the spinning stock solution, NMMO is more preferably 13 wt% in the water content of 10 to 20 wt% range Use NMMO hydrate adjusted to%.

본 발명에 따른 방법에서, 용매의 침투력을 높여 고균질의 고농도 방사원액을 제조하는 것은 우수한 물성을 갖는 섬유를 제조하기 위해 필수적인 요소로서, 이를 위해 높은 전단응력을 부여할 수 있는 장치가 필요하고, 80 내지 130℃범위의 적절한 용해온도가 형성되어야 한다. 용해온도가 130℃ 초과인 경우, 셀룰로오스의 열분해에 의한 분자량 저하로 분자쇄 말단기가 증가하여 기계적 물성을 저하시키고 NMMO의 분해를 유발하는 문제가 있고, 80℃ 미만인 경우에는 충분한 용해를 위해 소요되는 시간 및 에너지의 증가와 저농도의 셀룰로오스 용액을 제조해야하는 단점이 있다. In the method according to the present invention, preparing a high homogeneous high concentration spinning stock solution by increasing the penetration of the solvent is an essential element for producing a fiber having excellent physical properties, for this purpose, a device capable of imparting high shear stress is required. Appropriate dissolution temperatures in the range of 80 to 130 ° C. should be formed. If the dissolution temperature is higher than 130 ℃, there is a problem that the molecular chain end groups increase due to the molecular weight decrease by the thermal decomposition of cellulose, which lowers the mechanical properties and causes the decomposition of NMMO, if less than 80 ℃ time required for sufficient dissolution And an increase in energy and a low concentration of cellulose solution.

또한 미용해된 셀룰로오스 입자들이 존재하지 않는 균질의 방사 원액을 제조하기 위해서는 용해 공정 전에 셀룰로오스를 액상 NMMO와 균일하게 혼합한 후 액상 NMMO가 셀룰로오스 분말의 내부에 침투하여 팽윤시키는 공정이 반드시 필요하다. In addition, in order to prepare a homogeneous spinning stock solution in which undissolved cellulose particles do not exist, a step of uniformly mixing cellulose with liquid NMMO before the dissolution process and then infiltrating and swelling the liquid NMMO inside the cellulose powder is essential.

이를 위한 본 발명에서 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법은 여러 가지가 사용될 수 있으나, 니더를 사용한 예로는, 분말화된 셀룰로오스를 농축된 액상 NMMO와 함께 니더(kneader)에 주입한 다음, 니더 내에서 이를 혼합하여 분산, 전단, 압착, 인장, 중첩을 반복하고, 이어서 팽윤된 셀룰로오스 분말을 페이스트화하여 이를 니더에 연결된 압출기 내로 연속적으로 주입하여 용해하는 것이다. In the present invention, a method for producing a highly homogeneous cellulose solution may be used. However, as an example of using a kneader, the powdered cellulose is injected into a kneader together with the concentrated liquid NMMO, and then in the kneader. Mixing is repeated for dispersing, shearing, pressing, stretching, and overlapping, followed by pasting the swollen cellulose powder and injecting it continuously into an extruder connected to the kneader to dissolve.

본 발명에서 또 다른 셀룰로오스 용액 제조방법으로는 공급된 고체상 NMMO와 분말상 셀룰로오스를 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 쌍축 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하는 것이다.Another method for producing cellulose solution in the present invention is the swelling and homogenization of the supplied solid NMMO and powdered cellulose through a twin screw extruder arranged with screws to disperse, mix, shear, kneading, dissolving and metering performance. It is made of a cellulose solution.

본 발명에 따른 방법의 ⅱ) 단계에서는, 직경 100 내지 300㎛이고, 길이 200 내지 2.400㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 2 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 2.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 원뿔형의 상부 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티 필라멘트를 수득한다. In step ii) of the method according to the present invention, an orifice having a diameter of 100 to 300 µm and a length of 200 to 2.400 µm, wherein the ratio (L / D) of the diameter to the length is 2 to 8 times and the spacing between the orifices is 2.0 to The spinning stock solution is extruded through a spinning nozzle including a plurality of orifices of 5.0 mm, so that the fibrous spinning stock passes through the air layer to reach a conical upper coagulation bath, and then coagulates to obtain a multifilament.

도 1은 본 발명에 따른 방사공정을 도식적으로 나타낸 것으로, 상기 도 1에서 기어펌프 (1)로부터 셀룰로오스 용액을 정량적으로 공급하면, 방사노즐(2)을 통해 초출된 방사원액이 수직방향으로 공기층(3)을 통과하여 응고액의 계면에 도달한다. 사용한 방사노즐(2)의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 160mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 용액의 냉각효율이 떨어지고 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있는 반면, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에서 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치고, 300㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, NMMO의 수세가 힘들다. 노즐 오리피스의 길이가 200㎛ 미만이면 용액의 배향이 좋지 않아 물성이 나쁘며, 2,400㎛를 초과할 경우에는 노즐 오리피스의 제작에 과다한 비용과 노력이 드는 단점이 있다.FIG. 1 schematically shows a spinning process according to the present invention. When the cellulose solution is quantitatively supplied from the gear pump 1 in FIG. 1, the radiation source solution extracted through the spinning nozzle 2 is an air layer in a vertical direction. Pass 3) to reach the interface of the coagulating solution. The spinning nozzle 2 used is usually circular in shape, having a nozzle diameter of 50 to 160 mm, more preferably 80 to 130 mm. If the nozzle diameter is less than 50 mm, the distance between the orifices is too short to reduce the cooling efficiency of the solution and adhesion may occur before the discharged solution is solidified, while if the nozzle diameter is too large, peripheral devices such as the spinning pack and the nozzle become large, which is disadvantageous in terms of equipment. Do. In addition, if the diameter of the nozzle orifice is less than 100 µm, a large number of trimmings occur during spinning, which adversely affects radioactivity. If the nozzle orifice exceeds 300 µm, the solidification rate of the solution in the coagulation bath after spinning is slow, Is hard. If the length of the nozzle orifice is less than 200 μm, the orientation of the solution is poor, and thus the physical properties are bad. If the length of the nozzle orifice is more than 2,400 μm, excessive cost and effort are required to manufacture the nozzle orifice.

용도 면에서 타이어 코드 및 산업용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 500 내지 1,500, 더욱 바람직하게는 800내지 1,200로 한다. 지금까지 산업용 라이오셀 섬유의 개발은 시도되었으나, 타이어코드 등 고강력 필라멘트로 개발한 보고는 전혀 없는데, 이는 방사되는 필라멘트수가 많을수록 방사성에 미치는 영향이 크고, 고도의 방사 기술이 요구되기 때문이다. 본 발명은 이를 해결하기 위해, 전술한 특정 조건을 만족하는 오리피스를 상기 범위내의 개수만큼 포함한 방사노즐(2)을 사용하였다. 오리피스 개수가 500 미만 이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 NMMO가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 1,500개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다. Considering the tire cord and the industrial in terms of use, considering the orifice spacing for uniform cooling of the solution, the number of orifices is 500 to 1,500, more preferably 800 to 1,200. Until now, the development of industrial lyocell fibers has been attempted, but there have been no reports on the development of high strength filaments such as tire cords, because the more the number of filaments radiated, the greater the impact on radioactivity and high spinning technology is required. In order to solve this problem, the present invention employs a spinneret 2 including an orifice that satisfies the above-described specific condition within the above range. If the number of orifices is less than 500, the fineness of each filament becomes thick, so that NMMO is not sufficiently released in a short time, so that solidification and washing are not completed. If the number of orifices is more than 1,500, it is easy to produce close filaments and close-ups in the air layer section, and the stability of each filament decreases after spinning. Can cause.

방사노즐(2)을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 셀룰로오스 용액을 방사할 때 동일한 토출량이라도 적절한 공기층(3)을 유지함으로써 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분률이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다. 상기 공기층은 바람직하게는 20 내지 300mm, 더욱 바람직하게는 30 내지 200mm이다.When the fibrous spinning stock solution passing through the spinning nozzle 2 solidifies in the upper coagulating solution, the larger the diameter of the fluid, the greater the difference in the coagulation rate between the surface and the inside, so that it is difficult to obtain a dense and uniform fiber. It gets hard. Therefore, even when the cellulose solution is spun, the same discharge amount can be obtained into the coagulating solution with a smaller diameter by maintaining the appropriate air layer 3. Too short air gap distances increase the rate of micropores generated during rapid surface layer solidification and desolvation, which hinders the increase in elongation ratio, while too long air gap distances are associated with the effects of filament adhesion, ambient temperature, and humidity. It is difficult to maintain process stability by receiving a lot. The air layer is preferably 20 to 300 mm, more preferably 30 to 200 mm.

상기 공기층(3)을 통과할 때는, 필라멘트를 냉각, 고화시켜 융착을 방지함과 동시에 응고액에 대한 침투저항성을 높이기 위해 냉각공기를 공급하며, 공기층(3)의 분위기를 파악하기 위해 냉각공기 공급장치(6)의 입구와 필라멘트 사이에 센서(5)를 부착하여 온도와 습도를 모니터링하여 온도 및 습도를 조절한다. 일반적으로 공급되는 공기의 온도는 5℃ 내지 20℃의 범위로 유지한다. 온도가 5℃ 미만인 경우에는 필라멘트 고화가 촉진되어 고속방사에 불리하며, 20℃ 초과인 경우에는 응고액 계면으로의 침투 저항성이 떨어져 사절이 발생할 수 있다. When passing through the air layer (3), the filament is cooled and solidified to prevent fusion and at the same time to supply cooling air to increase the penetration resistance to the coagulating liquid, to supply the cooling air to grasp the atmosphere of the air layer (3) A sensor 5 is attached between the inlet of the device 6 and the filament to monitor temperature and humidity to adjust the temperature and humidity. In general, the temperature of the supplied air is maintained in the range of 5 ℃ to 20 ℃. If the temperature is less than 5 ° C is filament solidification is accelerated to disadvantage the high-speed spinning, if the temperature is higher than 20 ° C, the penetration resistance to the coagulation liquid interface is poor, and trimming may occur.

또한 공기내 수분 함량도 필라멘트의 응고과정에 영향을 줄 수 있는 중요한 인자인 바, 공기층(3) 내의 상대습도는 RH 10% 내지 RH 50%로 조절해야 한다. 보다 상세히는, 노즐 부근에서는 RH 10%∼30%의 건조된 공기, 응고액 부근에서는 RH 30%∼50%의 습한 공기를 부여하는 것이 필라멘트의 응고속도와 방사노즐 표면의 융착 측면에서 안정성을 높일 수 있다. 냉각공기는 수직으로 토출되는 필라멘트의 측면에 수평으로 불게 하고, 풍속은 1 내지 10m/sec범위가 유리하며 더욱 바람직하게는 2 내지 7m/sec범위가 안정하다. 풍속이 너무 낮으면, 냉각공기는 공기층으로 토출되는 필라멘트 주위의 다른 대기조건을 막을 수 없으며 방사노즐 상에서 냉각공기가 가장 늦게 도달하는 필라멘트의 고화속도 차이 및 사절을 유발하여 균일한 필라멘트를 제조하기 힘들고, 너무 높으면 필라멘트 사도가 흔들려 점착의 위험성과 균일한 응고 액 흐름을 방해하므로 방사안정성을 저해한다.In addition, the moisture content in the air is an important factor that can affect the filament coagulation process, the relative humidity in the air layer (3) should be adjusted to RH 10% to RH 50%. More specifically, RH 10% to 30% of dried air near the nozzle and RH 30% to 50% of wet air near the coagulating liquid improve stability in terms of filament solidification rate and fusion of the spinneret surface. Can be. Cooling air is blown horizontally on the side of the filament discharged vertically, the wind speed is advantageously in the range of 1 to 10 m / sec, more preferably in the range of 2 to 7 m / sec. If the wind speed is too low, the cooling air cannot prevent other atmospheric conditions around the filament discharged to the air layer, and it is difficult to produce a uniform filament by causing a difference in solidification rate and trimming of the filament where the cooling air reaches the latest on the spinning nozzle. If it is too high, the filament yarn shakes, which hinders the risk of sticking and the uniform coagulating fluid flow, thus impairing the radiation stability.

본 발명에서 사용하는 상부 응고욕의 조성은 NMMO 수용액의 농도가 5∼20%가 되도록 한다.The composition of the upper coagulation bath used in the present invention is such that the concentration of the NMMO aqueous solution is 5-20%.

필라멘트가 상부 응고욕(4)을 통과할 때, 방사속도가 50m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다. 따라서, 상부 응고욕(4)의 표면에 도우넛 형태의 메쉬(mesh)망(7)을 설치하고 응고액의 흐름을 필라멘트의 진행방향과 동일하게 아래로 흐르도록 응고욕을 설계하여 연신 배향이 자연스럽게 진행될 수 있도록 한다.When the filament passes through the upper coagulation bath 4, if the spinning speed increases by 50 m / min or more, the shaking of the coagulation solution is severed by friction between the filament and the coagulation solution. In order to improve productivity by extending the excellent physical properties and spinning speed through the stretching orientation, such a phenomenon is a factor that impairs process stability, it is necessary to minimize it. Therefore, a donut-shaped mesh network 7 is installed on the surface of the upper coagulation bath 4 and the coagulation bath is designed to flow the coagulating liquid downward in the same direction as the direction of the filament, so that the stretching orientation is natural. Allow it to proceed.

본 발명에 따른 방법의 ⅲ)단계에서는, 수득된 멀티 필라멘트를 다시 하부 응고욕(8)에 도입하고, 그 진행 방향을 전환하여 수세욕으로 도입하고, 하부 응고욕(8)은 상부 응고욕(4)에서 필라멘트와 동반하여 흘러내리는 응고액(10)을 회수하고, 하부 응고욕(8) 내부에는 수평방향으로 전환하는 롤러(9)를 설치한다. 롤러(9)는 마찰저항을 줄여줄 수 있도록 회전시킨다. 상부 응고욕(4)과 응고액의 농도는 같거나 0.5% 이내의 편차를 갖도록 제어욕(control bath)를 따로 설치하여 순환시켜 상부 응고욕(4)와 하부 응고욕(8)의 농도가 같거나, 0.5% 이내의 농도차를 가지도록 한다. 상부응고욕(4)과 하부응고욕(8)을 필라멘트가 통과하면서 물성 형성에 큰 영향을 주는 탈용매와 연신이 동시에 이루어지므로 이때의 응고액의 온도와 농도는 일정하게 관리되어야 한다. 하부 응고욕(8)을 통과한 필라멘트는 수세욕에서 수세된다. 수세 방법은 공지된 통상의 방법에 따른다.In the step iii) of the method according to the invention, the obtained multifilament is introduced again into the lower coagulation bath 8, the direction of travel thereof is introduced into the water washing bath, and the lower coagulation bath 8 is the upper coagulation bath ( In 4), the coagulating liquid 10 flowing down along with the filament is collected, and a roller 9 for converting in the horizontal direction is installed inside the lower coagulation bath 8. The roller 9 is rotated to reduce the frictional resistance. The concentrations of the upper coagulation bath 4 and the coagulation liquid are equal or equal to or less than 0.5%. A control bath is installed separately to circulate, so that the concentrations of the upper coagulation bath 4 and the lower coagulation bath 8 are the same. Or within 0.5%. As the filament passes through the upper coagulation bath (4) and the lower coagulation bath (8), the desolvent and the stretching are performed at the same time, which has a great influence on the formation of physical properties. The filament that has passed through the lower coagulation bath 8 is washed in the washing bath. The washing method follows a conventional method known in the art.

본 발명에 따른 방법의 ⅳ)단계에서는, 상기 수세가 완료된 멀티 필라멘트를 건조 및 유제처리하여 권취한다. 건조, 유제처리 및 권취공정은 공지되어 있는 통상의 방법에 따른다. 건조 및 권취공정을 거쳐 타이어코드 및 산업용 필라멘트 원사로써 제공되어진다.In the step iii) of the method according to the invention, the multifilament having been washed with water is dried and wound by winding. Drying, tanning and winding processes are in accordance with known conventional methods. After drying and winding process, it is supplied as tire cord and industrial filament yarn.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어범위 1,000 내지 2,500이고, 절단 하중이 9.0 내지 15.0 kg인 라이오셀 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는, 섬도 0.5 내지 4.0 데니어인, 500 내지 1500개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. The multifilament produced by the process according to the invention is a lyocell multifilament with a total denier range of 1,000 to 2,500 and a cutting load of 9.0 to 15.0 kg. The multifilament is composed of 500 to 1500 individual filaments having a fineness of 0.5 to 4.0 denier.

본 발명에서는 상기 라이오셀 멀티 필라멘트사를 이용하여 라이오셀 코드를 제조하는데 있어서, 딥 코드 제조의 전단계로서 코드에 연을 부여하는 단계를 거치게 된다. 라이오셀 캡플라이용 코드를 제공하는 목적을 달성하기 위하여 연 부여 단계에서 장력을 조절하여 본당 150 내지 250g 범위를 가지도록 조절하여야만 캡플라이 코드를 제조한 후에도 충분한 내피로성을 가질 수 있다. 장력이 본당 250g를 초과하는 경우, 라이오셀 타이어 코드의 치밀도는 충분하나, 연사 공정에서 코드에 가하여지는 하중이 크기 때문에 섬유소에 손상이 가하여지게 되고, 따라서 강력 이용률 저하와 함께 절신이 감소하는 문제가 발생하게 된다. 연사 장력이 본당 150g에 미달되는 경우에는 열처리 후 충분한 절신을 보이게 되나, 코드의 치밀도가 떨어져서 열처리액에 침지한 경우 DPU가 너무 높아 충분한 내피로성을 확보하지 못하게 된다.In the present invention, in manufacturing a lyocell cord using the lyocell multifilament yarn, a step of giving a lead to the cord as a previous step of the deep cord manufacturing. In order to achieve the purpose of providing a cord for a lyocell cap fly, it is necessary to adjust the tension in the softening step to have a range of 150 to 250 g per head to have sufficient fatigue resistance even after the cap fly cord is manufactured. If the tension exceeds 250g per head, the density of the lyocell tire cord is sufficient, but the fiber is damaged due to the large load applied to the cord in the twisting process, thus reducing the strength and reducing the stiffness. Will occur. If the yarn tension is less than 150g per head, it shows sufficient cutting after heat treatment, but if the density of the cord is so low that the DPU is immersed in the heat treatment solution, the DPU is too high to secure sufficient fatigue resistance.

연사 후 단계로서는 적절한 조건에서 열처리를 하여야만 상기 목적을 달성한 라이오셀 캡플라이 코드를 제공하는 것이 가능하다.As a post-twisting step, it is possible to provide a lyocell cap fly cord which achieves the above object only by heat treatment under appropriate conditions.

본 발명에 있어서 접착용으로 처리되는 접착제는 기존의 레이온용 1욕 접착제, 또는 나일론용 1욕 접착제, 또는 PET용 2욕 접착제로 통상적으로 사용되는 것을 모두 이용할 수 있으며, 상기 접착액을 이용하는 경우, 다음의 조건을 이용하여 접착처리 하여야만 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.In the present invention, the adhesive treated for adhesion may use all conventionally used one-ray adhesive for rayon, one-bath adhesive for nylon, or two-bath adhesive for PET, and when using the adhesive liquid, The object of the present invention can be achieved only by performing adhesive treatment using the following conditions.

이러한 접착 처리는 통상의 2욕 처리용 디핑기를 이용하는 경우, 다음과 같은 조건으로 처리하는 것이 가능하다. 즉, 미처리 라이오셀 코드를 디핑기로 이송하고, 디핑액을 부여하기 전 단계에서 100도 정도로 90초에서 150초간 건조를 하게 된다. 건조시간이 150초 이상으로 긴 경우에는 타이어 코드의 강력은 증가하게 되나 절신이 감소하는 결과를 보이며, 건조 시간이 짧은 경우에는 수분의 건조가 충분치 않아 접착액과의 반응을 막는 효과를 나타내어 접착력이 감소하는 결과를 보이게 된다. Such adhesion treatment can be performed under the following conditions when using a conventional two-bath dipping machine. That is, the untreated lyocell cord is transferred to a dipping machine and dried for 90 to 150 seconds at about 100 degrees in the step before applying the dipping liquid. If the drying time is longer than 150 seconds, the strength of the tire cord is increased but the stiffness is decreased. If the drying time is short, the drying time is not enough to prevent the reaction with the adhesive liquid. The result is a decrease.

도 2는 본 발명에 따른 디핑 공정을 도식적으로 나타낸 일예이다. Figure 2 is an example schematically showing a dipping process according to the present invention.

이하 도 2를 보다 자세히 하기와 같이 설명한다. Hereinafter, FIG. 2 will be described in more detail as follows.

본 발명에서 라이오셀 코드와 고무의 접착을 위한 접착액은 다음과 같은 방법을 이용하여 조제된다. In the present invention, the adhesive liquid for adhesion of the lyocell cord and rubber is prepared using the following method.

29,4wt% 레소시놀 45.629,4 wt% resorcinol 45.6

순수 255.5Pure 255.5

37% 포르말린 2037% formalin 20

10wt%수산화나트륨 3.810wt% sodium hydroxide 3.8

상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.After preparing the reaction, the reaction was stirred at 25 ° C for 5 hours, and then the following components were added.

40wt% VP-라텍스 30040wt% VP-Latex 300

순수 129Pure 129

28% 암모니아수 23.828% ammonia water 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.After the ingredient is added, the mixture is aged at 25 degrees for 20 hours to maintain a solid concentration of 19.05%.

건조 후에 상기 접착액을 부여하게 되는데, 상기 접착액의 부착량을 조절하기 위하여 0-3%의 스트레치를 가하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1-2%의 스트레치를 가하는 것이 요구된다. 스트레치가 너무 높은 경우에는 접착액의 부착량은 조절할 수 있으나 절신이 감소하는 결과를 보여 결과적인 내피로성의 감소를 가져오게 되며, 스트레치를 너무 낮추는 경우, 예를 들어 0% 미만으로 낮추는 경우에는 라이오셀 코드 내부로 딥액이 침투하여 DPU를 조절하는 것이 불가능해진다. 접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 4%-6%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후는 120-150도에서 건조하게 된다. 180초-220초간 건조를 실시하며, 코드를 건조할 때, 역시 코드에 1%-2% 정도의 stretch를 가한 상태에서 건조하는 것이 상기 발명의 목적을 달성하는데 중요하다. 스트레치가 부족한 경우에는 코드의 중신 및 절신이 증가하여 캡플라이에 적용하기에는 부족한 물성을 가지게 되며, 스트레치가 3%를 넘는 경우에는 중신수준은 적절하나 절신이 너무 낮은 값을 보이기 때문에 내피로성에 문제가 발생하게 된다. 건조 후에는 130-170도의 온도 범위에서 열처리를 행하게 된다. 열처리시 스트레치는 -2-0% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50초-90초가 적정하다. 50초 미만의 열처리를 하는 경우에는 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초 이상의 열처리를 하는 경우에는 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소하는 결과를 가져오게 된다.After the drying, the adhesive liquid is imparted. In order to adjust the adhesion amount of the adhesive liquid, it is preferable to add a stretch of 0-3%, and more preferably, a stretch of 1-2% is required. If the stretch is too high, the adhesion amount of the adhesive solution can be controlled, but the result is a decrease in the elongation, resulting in a decrease in fatigue resistance, and if the stretch is too low, for example, less than 0%, the lyocell Dip fluid penetrates into the cord, making it impossible to control the DPU. The adhesive amount is preferably 4% -6% by weight of the fiber based on the solid content. After passing through the adhesive liquid is dried at 120-150 degrees. The drying is carried out for 180 seconds to 220 seconds, and when the cord is dried, it is also important to dry the cord with a stretch of about 1% -2% to achieve the object of the present invention. In the case of lack of stretch, the core body and the length of the cord increase, which is insufficient to be applied to the cap ply. If the stretch is more than 3%, the middle body level is appropriate, but the length of the body is too low. Will occur. After drying, heat treatment is performed in a temperature range of 130 to 170 degrees. The stretch during the heat treatment is maintained between -2-0%, the heat treatment time is appropriate 50 seconds-90 seconds. If the heat treatment is less than 50 seconds, the reaction time of the adhesive liquid is insufficient, resulting in low adhesive strength. If the heat treatment is longer than 90 seconds, the hardness of the adhesive liquid is increased, resulting in a decrease in fatigue resistance of the cord. Will be imported.

본 발명은 2욕 디핑기를 이용하여 디핑을 행하는 경우에 대하여 주로 설명하고 있으나, 당업계에 통상적인 지식을 가진 자라면 1욕 디핑기를 이용하여 동일한 조건에서 열처리를 하는 것도 가능할 것이다. The present invention mainly describes the case of dipping using a two-bath dipping machine, but those skilled in the art will be able to perform heat treatment under the same conditions using a one-bath dipping machine.

도 3은 본 발명에 따른 라이오셀 딥코드를 캡플라이 코드에 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 일예이다. Figure 3 is an example schematically showing the structure of a tire for a passenger car manufactured by using a lyocell deep cord according to the present invention in a cap fly cord.

이하 도 3을 보다 자세히 하기와 같이 설명한다. 3 will be described below in more detail.

타이어(11)의 비드 영역(15)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(16)를 갖는다. 비드코어는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어, 0.95mm - 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조를 형성하는 것도 가능하다.The bead regions 15 of the tire 11 each have an annular bead core 16 that is inextensible. The bead core is preferably made of a single or single filament steel wire wound continuously. In a preferred embodiment, high strength steel wires of 0.95 mm-1.00 mm diameter form a 4x4 structure, and it is also possible to form a 4x5 structure.

본 발명의 특정 실시예에 있어, 비드 영역은 또한 비드필러(17)를 가지며, 상기 비드 필러의 경우, 일정 수준 이상의 경도를 가지는 것이 필요하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상인 것이 선호된다.In certain embodiments of the present invention, the bead region also has a bead filler 17, in the case of the bead filler, it is necessary to have a hardness of at least a certain level, preferably Shore A hardness of 40 or more is preferred.

본 발명에 있어, 타이어(11)는 벨트(18)와 캡플라이(19)구조에 의하여 크라운 부가 보강된다. 벨트 구조체(18)는 두 개의 절단 벨트 플라이(20)를 포함하며 벨트 플라이의 코드(21)는 타이어의 원주 방향 중앙면에 대하여 약 20도의 각도로 배향된다. 벨트 플라이의 코드(21)는 원주 방향 중앙면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이의 코드(22)의 방향과는 반대로 배치된다. 그러나 벨트(18)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16-24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(18)는 타이어(11)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(23)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(18)의 코드(21), (22)는 스틸코드로 제조되어 있으며, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작될 수도 있다. 벨트(18)부의 상부에 캡플라이(21)와 에지플라이(24)가 보강되어 있다. In the present invention, the tire 11 is reinforced by the crown portion by the belt 18 and the cap ply 19 structure. The belt structure 18 comprises two cutting belt plies 20 and the cords 21 of the belt plies are oriented at an angle of about 20 degrees with respect to the circumferential central surface of the tire. The cord ply 21 of the belt ply is arranged opposite to the direction of the cord 22 of the other belt ply in a direction opposite the circumferential central plane. However, the belt 18 may comprise any number of plies and may preferably be arranged in the range of 16-24 °. The belt 18 serves to provide lateral rigidity to minimize the rise of the tread 23 from the road surface during operation of the tire 11. The cords 21 and 22 of the belt 18 are made of steel cords, and have a 2 + 2 structure, but may be made of any structure. The cap ply 21 and the edge ply 24 are reinforced on the upper portion of the belt 18.

캡플라이(19)내의 캡플라이 코드(25)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축응력이 큰 캡플라이 코드(25)을 이용한다. The cap fly cord 25 in the cap fly 19 is reinforced in parallel to the circumferential direction of the tire to suppress the size change in the circumferential direction due to the high speed rotation of the tire, and the cap fly cord having a large heat shrinkage stress at a high temperature. (25) is used.

본 발명에서는 상기 캡플라이 코드에 앞서 자세히 설명한 고온형태안정성, 강신도 특성 및 내피로성이 우수한 라이오셀 딥코드로 제조된다. In the present invention, the capply cord is manufactured from a lyocell deep cord excellent in high temperature form stability, elongation characteristics, and fatigue resistance described above.

1층의 캡플라이(19)와 1층의 에지플라이(21)를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1-2층의 캡플라이와 역시 1-2층의 에지플라이가 보강되는 것이 좋다. One layer of cap ply 19 and one layer of edge ply 21 may be used, but preferably, 1-2 layers of cap ply and also 1-2 layers of edge ply are reinforced.

[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 다음 실시예의 설명으로부터 보다 명백하게 된다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. In order to achieve the object of the present invention, it becomes more apparent from the description of the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1><Example 1>

타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법대로 셀룰로오스를 3급아민 용매에 용해시킨 후, 건습식 방사를 통하여 라이오셀 필라멘트 섬유를 얻었다. 얻어진 라이오셀 섬유를 1650데니어/2합으로 연사함에 있어서, 연사 장력은 본당 200g 수준을 유지하였다. 연수는 470TPM 이었으며, 상연/하연 동일 조건으로 연사하였다.In order to prepare the fiber for tire reinforcement, cellulose was dissolved in a tertiary amine solvent as described above, and then lyocell filament fibers were obtained through wet and dry spinning. When the obtained lyocell fibers were twisted at 1650 denier / 2 gops, the yarn tension was maintained at 200 g per head. The number of years was 470 TPM, and the same condition was performed.

얻어진 라이오셀 로코드를 100도에서 130초간 건조시킨 후, 하기의 방법으로 조제된 접착액에 통과시켜 접착액을 부여하였다. 건조시 2%의 스트레치를 가하여 열수축에 의한 로코드의 불균일이 발생하지 않도록 조절하여 주었다.The obtained lyocell record was dried at 100 degrees for 130 seconds, and then passed through an adhesive solution prepared by the following method to give an adhesive solution. During drying, 2% of stretch was added to prevent non-uniformity of the record due to heat shrinkage.

29,4wt% 레소시놀 45.6 29,4 wt% resorcinol 45.6

순수 255.5Pure 255.5

37% 포르말린 2037% formalin 20

10wt%수산화나트륨 3.810wt% sodium hydroxide 3.8

상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.After preparing the reaction, the reaction was stirred at 25 ° C for 5 hours, and then the following components were added.

40wt% VP-라텍스 30040wt% VP-Latex 300

순수 129Pure 129

28% 암모니아수 23.828% ammonia water 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.After the ingredient is added, the mixture is aged at 25 degrees for 20 hours to maintain a solid concentration of 19.05%.

접착액을 부여한 후, 150도에서 2분간 건조시킨 후, 170도에서 1분간 열처리를 하여 접착제 처리를 종료하였다. After giving an adhesive liquid, it dried for 2 minutes at 150 degreeC, and heat-processed for 1 minute at 170 degreeC, and the adhesive process was complete | finished.

이와 같이 준비된 딥코드의 고무에 대한 초기 접착력을 측정하기 위하여 H-test를 실시하였다. H-test는 딥코드의 양단을 각각 9.5mm 고무 덩어리에 매설되도록 하고, 양단의 고무 덩어리간 간격을 9mm로 유지하여 양 쪽 고무를 잡아당김으로써 고무-코드간의 분리가 발생하는 최대하중을 측정하여 접착력을 평가하는 방법이다. 또한, 접착력 평가 전에 160도, 25kg/cm2의 압력으로 20분간 가황함으로써 고무에 충분한 강도를 부여하여 측정한다. 시험에 사용된 고무 조성물은 천연고무 100부, 산화아연3부, 카본블랙 28.9부, 스테아린산 2부, 파인타르 7.0부, MBTS 1.25부, 황 3부, 디페닐 구아니딘 0.15부 및 페닐베타 나프틸아민 1.0부를 배합한 것이다.H-test was performed to measure the initial adhesive strength of the prepared deep cord rubber. H-test measures the maximum load that the rubber-cord separation occurs by pulling both rubbers while keeping both ends of the deep cord embedded in 9.5mm rubber lumps and keeping the distance between the rubber lumps at both ends 9mm. It is a method of evaluating adhesive force. In addition, by vulcanizing at a temperature of 160 degrees and 25 kg / cm 2 for 20 minutes before adhesive force evaluation, sufficient strength is given to a rubber and it measures. The rubber composition used in the test was 100 parts of natural rubber, 3 parts of zinc oxide, 28.9 parts of carbon black, 2 parts of stearic acid, 7.0 parts of pintar, 1.25 parts of MBTS, 3 parts of sulfur, 0.15 parts of diphenyl guanidine and phenylbeta naphthylamine 1.0 part is mix | blended.

또한 이와 같이 준비된 딥코드의 물성이 캡플라이 용도에 적합한가를 평가하기 위하여 강신도 시험과, 내피로시험 및 수축응력의 측정을 행하였다. 강신도 시험은 일반 만능 인장 시험기를 사용하여 파지거리 25cm, 인장속도 300mm/min 조건으로 코드 그립을 사용하여 측정하였으며, 107도에서 2시간 건조한 후, 데시케이터에서 30분간 방치하여 온도를 떨어뜨린 후 측정하였다. 수축응력은 Testrite 오븐을 사용하여 177도, 2분간 조건에서 측정하였으며, 코드 양단을 고정하기 위하여 부여된 무게는 0.05g/d 하중이었다.In addition, the elongation test, fatigue resistance test and shrinkage stress were measured to evaluate whether the physical properties of the prepared deep cords are suitable for capply use. The elongation test was performed using a cord grip at a gripping distance of 25 cm and a tensile speed of 300 mm / min using a general universal tensile tester. After drying for 2 hours at 107 degrees, the temperature was reduced by leaving it in a desiccator for 30 minutes. Measured. The shrinkage stress was measured at 177 ° C for 2 minutes using a Testrite oven, and the weight given to fix the cord was 0.05g / d load.

내피로성을 평가하기 위한 방법으로는 벨트 내피로시험기를 이용하였다. 벨트 내피로 시험기는 하기 도2에 보이는 구조로 되어있는 피로시험기로서, 굴곡변형을 반복적으로 부여하고 굽힘에 따른 타이어 코드의 내피로성을 평가하는 장치이다. 상기 내피로 시험 조건은, 롤러 직경12.5mm, 시험온도 80도, rpm 200으로 10만 사이클 피로 후 강력을 측정함으로써 이루어졌다.As a method for evaluating fatigue resistance, a belt fatigue fatigue tester was used. The belt fatigue fatigue tester is a fatigue tester having a structure shown in FIG. 2, which is a device for repeatedly applying a bending deformation and evaluating the fatigue resistance of a tire cord according to bending. The fatigue resistance test conditions were made by measuring the strength after 100,000 cycles of fatigue with a roller diameter of 12.5 mm, a test temperature of 80 degrees, and an rpm of 200.

표 1에 실시예에 따른 자세한 결과를 보인다. Table 1 shows the detailed results according to the example.

< 실시예 2 ><Example 2>

라이오셀 섬유를 1650데니어/2합으로 연사함에 있어서, 연사 장력은 본당 200g 수준을 유지하였다. 연수는 470TPM 이었으며, 상연/하연 동일 조건으로 연사하였다.In yarn yarn lyocell fibers in 1650 denier / double sum, the yarn tension was maintained at 200g per head. The number of years was 470 TPM, and the same condition was performed.

얻어진 라이오셀 로 코드를 100도에서 120초간 건조시킨 후, 하기의 방법으로 조제된 접착액에 통과시켜 접착액을 부여하였다. 건조시 1%의 스트레치를 가하여 열수축에 의한 로코드의 불균일이 발생하지 않도록 조절하여 주었다.After drying the cord with the obtained lyocell for 120 second at 100 degree | times, it passed through the adhesive liquid prepared by the following method, and provided the adhesive liquid. During drying, 1% of stretch was added to control the non-uniformity of the record due to heat shrinkage.

29,4wt% 레소시놀 45.629,4 wt% resorcinol 45.6

순수 255.5Pure 255.5

37% 포르말린 2037% formalin 20

10wt%수산화나트륨 3.810wt% sodium hydroxide 3.8

상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.After preparing the reaction, the reaction was stirred at 25 ° C for 5 hours, and then the following components were added.

40wt% VP-라텍스 30040wt% VP-Latex 300

순수 129Pure 129

28% 암모니아수 23.828% ammonia water 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.After the ingredient is added, the mixture is aged at 25 degrees for 20 hours to maintain a solid concentration of 19.05%.

접착액을 부여한 후, 150도에서 180초간 건조시킨 후, 170도에서 90초간 열처리를 하여 접착제 처리를 종료하였다.After applying an adhesive liquid, it dried for 180 second at 150 degree | times, and heat-processed for 90 second at 170 degree | times, and the adhesive process was complete | finished.

자세한 결과는 표 1에 보이는 바와 같다.The detailed results are shown in Table 1.

<비교예 1>Comparative Example 1

비교를 위하여 현재 널리 사용되고 있는 레이온 섬유의 디핑방법을 이용하여 딥을 실시하였다. 건조/딥액부여후 건조/열처리 온도는 동일하게 140도였으며, 디핑액 부여 전 건조시 2%의 스트레치를 부여하였다. 각각의 처리 조건에서 각각 120초간 처리하여 접착처리된 라이오셀 코드를 얻을 수 있었다. For comparison, a dip was performed using a dipping method of rayon fibers which is widely used now. The drying / heat treatment temperature after drying / dip solution was equally 140 degrees, and a 2% stretch was given upon drying before dipping liquid application. Each treatment condition was treated for 120 seconds to obtain a lyocell cord treated.

<비교예 2>Comparative Example 2

비교를 위하여 건조시 스트레치를 부여하지 않고 열처리를 실시한 라이오셀 코드를 제조하였다. 실시예 1의 조건과 모두 동일한 조건이었으나, 건조시 스트레치를 부여하지 않아 코드 내부까지 딥액이 침투함으로써 결과적인 내피로도의 감소를 나타내었다. For comparison, a lyocell cord was prepared by performing heat treatment without imparting a stretch during drying. All of the conditions were the same as those of Example 1, but the result was a reduction in the resulting fatigue resistance as the dip solution penetrated into the cord due to not giving a stretch during drying.

< 비교예 3><Comparative Example 3>

상기 실시예 1의 조건과 동일한 조건이나, 딥액 부여후 건조시 4%의 스트레치를 가하여 딥코드를 제조하였다. 그 결과, 절신이 지나치게 작아 내피로성이 현저히 저하되었다. The deep cord was prepared by applying the same conditions as those of Example 1, but adding 4% of the stretch during drying after applying the dip solution. As a result, the cut was too small and fatigue resistance was significantly reduced.

<비교예4>Comparative Example 4

비교를 위하여 연사시 장력을 높여서 400g 수준의 장력 조건에서 연사를 실시하여 캡플라이용 라이오셀 코드를 제조하였다. 실시예 1과 장력을 제외한 조건은 동일하였으나, 결과적으로 절신/강력/내피로도의 감소를 나타내었다. For comparison, the yarn was subjected to the yarn in the tension condition of 400g level by increasing the tension during the yarn to prepare a lyocell cord for cap fly. Except for the tension with Example 1 were the same, but as a result showed a decrease in the length / strength / fatigue.

표 1 발명에 따른 실시예와 비교예Table 1 Examples and Comparative Examples According to the Invention

실시예1Example 1 실시예2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 원사데니어Yarn Denier 16501650 꼬임수(상연/하연)Twist (top / bottom) 470/470470/470 원사강력(Kg)Yarn strength (Kg) 11.511.5 연사장력Speaker power 200g200 g 200g200 g 200g200 g 200g200 g 400g400 g 건조시간Drying time 130초130 seconds 120초120 seconds 130초130 seconds 1차건조온도Primary drying temperature 100도100 degrees 140도140 degrees 100도100 degrees 1차건조Stretch(%)Primary dry stretch (%) 2%2% 1%One% 2%2% 0%0% 4%4% 2%2% 딥액 종류Dip Liquid Type PET 2욕액PET 2 bath solution PET 2욕액PET 2 bath solution 2차건조온도Secondary drying temperature 150도150 degrees 140도140 degrees 150도150 degrees 2차건조시간2nd drying time 120초120 seconds 180초180 seconds 120초120 seconds 120초120 seconds 2차건조Stretch(%)Secondary dry stretch (%) 1%One% 1%One% 열처리온도Heat treatment temperature 170도170 degrees 140도140 degrees 170도170 degrees 열처리시간Heat treatment time 60초60 seconds 90초90 sec 120초120 seconds 60초60 seconds 열처리 Stretch(%)Heat Treatment Stretch (%) 0%0% 0%0% 코드강력(Kg)Cord strength (Kg) 17.317.3 15.515.5 14.314.3 15.715.7 16.016.0 14.214.2 코드중신(@4.5Kg)God of Code (@ 4.5Kg) 1.7%1.7% 2.0%2.0% 1.9%1.9% 2.5%2.5% 1.5%1.5% 2.2%2.2% 절신(%)Body cut (%) 7.0%7.0% 7.3%7.3% 5.9%5.9% 6.1%6.1% 5.0%5.0% 6.4%6.4% 수축력(177도x2분)Retraction force (177 degrees x 2 minutes) 0.15g/d0.15 g / d 0.14g/d0.14 g / d 0.05g/d0.05g / d 0.02g/d0.02 g / d 0.20g/d0.20 g / d 0.14g/d0.14 g / d 접착력Adhesion 14.014.0 14.314.3 12.412.4 13.913.9 13.413.4 12.012.0 내피로후강력유지율Fatigue fatigue strength retention rate 88%88% 87%87% 70%70% 73%73% 55%55% 48%48%

본 발명은 승용차용 캡플라이에 적용하기 위한 라이오셀 타이어 코드의 제조 방법 및 디핑법에 관한 것으로, 상기 방법에 의하여 제조된 라이오셀 타이어 코드는 고온형태안정성, 강신도 특성 및 내피로성이 우수하다. The present invention relates to a manufacturing method and a dipping method of a lyocell tire cord for application to a cap ply for a passenger car, wherein the lyocell tire cord manufactured by the above method is excellent in high temperature form stability, elongation characteristics and fatigue resistance.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the spirit of the invention, and such modifications and variations belong to the appended claims. .

도 1은 본 발명에 따른 방사공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.1 is an example schematically showing a spinning process according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 디핑 공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.Figure 2 is an example schematically showing a dipping process according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 라이오셀 딥코드를 캡플라이 코드에 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 일예이다. Figure 3 is an example schematically showing the structure of a tire for a passenger car manufactured by using a lyocell deep cord according to the present invention in a cap fly cord.

Claims (6)

라이오셀 멀티필라멘트를 이용한 라이오셀 딥코드의 제조방법에 있어서, In the method for manufacturing a lyocell deep cord using lyocell multifilament, 라이오셀 멀티필라멘트를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 90 내지 110℃, 1 내지 3% 스트레치 조건에서 90초 내지 150 초 1차 건조한 후, 접착제를 부여하고, 120 내지 150℃, 1 내지 2% 스트레치 조건에서 180 내지 220초 건조한 다음, 150 내지 170℃, -1-0% 스트레치 조건에서, 50-90초간 열처리하는 것을 특징으로 하는 라이오셀 딥코드의 제조방법.After the lyocell multifilament is twisted with a twister to prepare a raw cord, it is first dried for 90 seconds to 150 seconds at 90 to 110 ° C. and 1 to 3% stretch condition, and then the adhesive is applied, and 120 to 150 ° C. and 1 to After drying 180 to 220 seconds at 2% stretch conditions, 150 to 170 ℃, -1-0% stretch conditions, a method for producing a lyocell deep cord, characterized in that the heat treatment for 50-90 seconds. 제 1항의 방법에 의해 제조되고 절신이 7% 이상인 것을 특징으로 하는 라이오셀 딥코드.A lyocell deep cord manufactured by the method of claim 1, wherein the lyocell dip cord is 7% or more. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 접착력이 14kg 이상인 것을 특징으로 하는 라이오셀 딥코드.Lyocell deep cord, characterized in that the adhesive strength of more than 14kg. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 내피로 후 강력유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 라이오셀 딥코드.Lyocell deep code, characterized in that the strong retention after fatigue is more than 80%. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 내피로 후 강력유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 라이오셀 딥코드.Lyocell deep code, characterized in that the strong retention after fatigue is more than 80%. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 의한 라이오셀 딥코드를 캡플라이어에 적용한 승용차용 래디얼 타이어.A radial tire for a passenger car in which the lyocell deep cord according to any one of claims 2 to 5 is applied to a capplier.
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