KR101926285B1 - 식기 세정용 정제 및 이의 제조 방법과 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

식기 세정제 조성물 및 중량 평균 분자량 (Mw)이 500,000 이상인 가교 결합된 아크릴산 중합체를 포함하는 정제.

Description

식기 세정용 정제 및 이의 제조 방법과 사용 방법{TABLET DISHWASHING DETERGENT AND METHODS FOR MAKING AND USING THE SAME}
본 발명은 2014년 7월 11일에 선출원된 미국특허출원번호 62/023,602, 및 2015년 3월 26일에 선출원된 미국특허출원번호 14/669,604을 우선권으로 하며, 상기 선출원 발명의 모든 구성들은 본 발명의 참조로 포함된다.
본 발명은 바인더로서 가교 결합된 아크릴산 고분자를 포함하는 정제 형태의 세척 세제를 제공한다.
최근에 제품 성능이 개선된 새로운 자동 식기 세제 (ADD) 제형의 개발에 대한 관심이 다시 새롭게 부각되었다. 오늘날에는 다양한 형태의 자동 식기 세정 세제가 있다. 이러한 형태는 분말, 정제, 액체 및 젤의 4 가지 등급으로 분류할 수 있다.
분말은 최초의 형태로 개발되었으며 일반적으로 자유 유동성 과립이다. 물질의 특성으로 인해 매우 안정하지만 습도가 높은 지역에 두면 덩어리가 생기는 경향이 있다. 정제는 효과적인 세척과 편리함을 위해 제형화되어 측정, 낭비 및 메스를 제거한다. 파우더와는 달리, 정제는 일반적으로 미리 감싸여져 있어서 보습과 관련된 문제를 피할 수 있다. 그러나 상태에 따라 때때로 정제가 완전히 용해되지는 않는다. 액체 자동 식기 세척 세제는 편의성과 성능 이점으로 인해 분말 형태보다 더 많은 인기를 얻었다. 그럼에도 불구하고, 액체 제형은 물리적으로 불안정성을 나타냈으며 액체의 잔류물이 병 외부에 축적될 수 있다. 반면에 젤은 제어된 분배를 위해 제형화되며, 젤은 쉽게 녹이고 파우더보다 덜 유출된다.
오늘날, 세제 정제에 의해 예시되는 바와 같이, 편의성 및 사용 용이성을 강조하는 세제 제품에 대한 소비자 요구가 증가하고 있다. 정제의 소비자- 관련 특징은 분배 용이성 및 취급 편의성을 포함한다. 즉, 투약 및 분배 보조 장치가 필요하지 않다. 다른 장점으로는 정량 주입, 고농축 형태로 인한 파우더 제품에 비해 패키지 크기가 작고, 휴대성이 뛰어나며 세제 상자에 얼마나 많은 세척액이 남았는지 더 정확히 알 수 있다. 정제는 비 액체 세제의 가장 컴팩트한 전달 형태이다. 이러한 특성 때문에 포장 수량 감소, 운송 및 보관 편의성 증대 및 선반 공간 감소라는 측면에서 정제의 이점을 얻을 수 있다. 그러므로 세제 정제는 초소형 세제 범주에 속한다.
ADD 정제의 필요조건은 조작된 상태에 관계 없이 조절된 용해 및 많은 수의 세척을 지속할 수 있는 지속되는 능력을 갖는 유지된 붕괴(sustained disintegration)를 포함한다. 후드형 식기 세척기 또는 언더-카운터 유리 와셔에서 물과 처음 접촉할 때, 정제는 유리하게는 모든 세척에서 용해가 조절된 일정한 수의 세척력을 제공해야 한다. 또한, 정제의 중간 분해 또는 정제 형태 변형은 최소화되거나 회피 되어야 한다.
중질 세제(heavy-duty detergent) 정제의 또 다른 바람직한 성질은 포장, 운송 및 사용 중에 취급을 용이하게 하기에 충분한 경도이다. 충분한 경도와 제어된 붕괴의 상충되는 바람직한 특성은 균형이 잘 잡혀 있어야 한다. 따라서, 세척 사이클 중에 제어된 방식으로 용해되고 제조 및 취급에 충분한 경도를 유지하는 세제 정제가 필요하다.
정제는 식기 세정제 조성물 및 중량 평균 분자량 (Mw)이 500,000 이상인 가교 결합된 아크릴산 중합체를 포함한다. 가교 결합된 아크릴산 중합체는 충분한 경도 및 조절된 용해 모두를 정제에 제공한다.
하나의 예에서, 정제가 제공된다. 상기 정제는 식기 세정 세제 조성물 및 중량 평균 분자량 (Mw)이 500,000 이상인 가교 결합된 아크릴산 중합체를 포함한다.
다른 예에서, 식기 세정 정제를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 식기 세척제 조성물을 제공하는 단계; 상기 세제 조성물을 중량 평균 분자량 (Mw)이 500,000 이상인 가교 결합 된 아크릴산 중합체와 혼합하는 단계; 혼합물을 정제로 압축하는 단계를 포함한다.
또 다른 예에서, 제품을 세척하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 식기 세정 세제 조성물 및 중량 평균 분자량 (Mw)이 500,000 이상인 가교 결합된 아크릴산 중합체를 포함하는 자동 식기 세척기에서 세제 정제와 세제 액을 접촉시키는 단계를 포함한다.
정제의 용해속도는 정제의 세탁기 위치와 무관하므로 정제가 직접 경험하는 유속 또는 수압과는 무관하다. 이러한 이점은 본 발명의 기술의 정제가 식기 세척기의 유형 (또는 모델), 특히 후드 형 단일 탱크 기계와 관계없이 사용하기에 적합한 제어된 용해를 제공하는 강력한 해결책이 되게 한다.
도 1은 2 %의 Ultrez 20 (UP) 또는 Carbopol 674 (CP)를 함유하는 실시예 2에 개시된 정제에 대한 파쇄성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 자동 식기 세척기에서의 정제의 위치 및 대응 용해속도를 도시한 것이다. 왼쪽 : 세척 암 아래의 중앙; 중간 : 홀딩 탱크 스트레이너(holding tank strainer) 상부; 오른쪽 : 배수구 근처 코너 (평평한 표면, 물과 접촉하지 않음).
도 3은 용출 시험에서 1 분 세척 사이클을 사용하여 상이한 수의 세척에서 실시예 3에 개시된 정제의 대표적인 용해 공정을 나타낸 것이다.
도 4A는 실시예 3에 개시된 정제 세제를 사용하여 식기 세척기에서 다양한 수의 세척수로 세척 한 후의 유리, 플라스틱 및 스테인레스 강 표면의 건조 시간을 도시한 것이다.
도 4b는 실시예 3에 개시된 정제 세제의 세척 횟수에 대한 알칼리성 변화를 나타낸 것이다.
본 발명의 임의의 실시예를 상세히 설명하기 앞서, 본 발명은 그 적용에 있어서 이하의 설명에 기재되거나 첨부된 도면에 도시된 요소들의 구성 및 배치에 한정되지 않는다. 본 발명은 다른 실시예가 가능하고 다양한 방법으로 실시되거나 실시될 수있다.
본 명세서의 "포함하는(including)", "포함하는(comprising)" 또는 "갖는(having)" 및 그 변형은 그 이후에 열거된 항목 및 그 등가물 뿐만 아니라 추가 항목을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 농도 범위가 1 % ~ 50 %로 명시된 경우, 2 % ~ 40 %, 10 % ~ 30 % 또는 1 % ~ 3 % 등과 같은 값이 본 명세서에서 명시적으로 열거되는 것을 의도한다. 이것들은 특별히 의도된 것의 하나의 예일 뿐이며 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 숫자 값의 가능한 모든 조합이 명시적으로 언급된 것으로 고려된다.
양과 관련하여 본원에서 사용된 수식어 "약"은 명시된 값을 포함하고 문맥에 의해 표시되는 의미를 갖는다 (예를 들어, 적어도 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). 수식어 "약" 은 두 끝점의 절대값으로 정의된 범위를 나타내는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 또한 범위 "2 내지 4"를 나타낸다. "약"이라는 용어는 표시된 숫자의 10 %를 기준으로 표시될 수 있다. 예를 들어, "약 10 %"는 9 %에서 11 %의 범위를 나타낼 수 있고 "약 1"은 0.9-1.1에서를 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미는 반올림과 같은 문맥에서 명백해질 수 있다. 예를 들어 "약 1"은 0.5에서 1.4까지를 의미할 수도 있다.
특정 작용기 및 화학적 용어의 정의 는하기에서 보다 상세히 설명한다. 본 설명의 목적을 위해, 화학 원소는 원소 주기율표, CAS 버전, 화학 및 물리 핸드북, 75th Ed., 내면 커버에 따라 식별되며, 특정 작용기는 일반적으로 거기에 기재된 바와 같이 정의된다. 또한, 유기 화학의 일반적인 원리와 특정 기능 부분 및 반응성은 Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March 's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 뉴욕, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., 뉴욕, 1989; Carruthers, 유기 합성의 일부 근대적 방법, 제 3 판, 케임브리지 대학 출판사, 케임브리지, 1987; 이들 각각의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 정제 형태의 식기 세정제에 관한 것이다. 정제는 식기 세정제 조성물 및 중량 평균 분자량 (Mw)이 500,000 이상인 가교 결합된 아크릴산 중합체를 포함한다. 가교 결합된 아크릴산 중합체는 충분한 경도 및 조절된 용해 모두를 정제에 제공한다.
본원에 사용된 용어 "아크릴산 중합체"는 치환 또는 비 치환된 아크릴산의 중합체를 의미한다. 가교 결합된 아크릴산 중합체는 단독 중합체 및 공중 합체 모두를 포함한다. 중합체는 치환, 비 치환 또는 둘 모두 일 수 있는 연속의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 적합한 치환된 아크릴 레이트 단량체의 예는 알킬 치환된 아크릴 레이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지된, 포화된 탄화수소 사슬을 의미한다. 알킬의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, n- 프로필, 이소 프로필, n- 부틸, sec- 부틸, 이소 부틸, tert- 부틸, n- 펜틸, 이소 펜틸, 네오 펜틸, n- 헵틸, n- 옥틸, n- 노닐, n- 데실 및 C10-C30 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환 될 수 있다. 적합한 알킬로 치환된 아크릴 레이트의 예는 메타 크릴 레이트, 에틸 아크릴 레이트, 부틸 아크릴 레이트 및 C10-C30 알킬 아크릴 레이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체는 아크릴 레이트와 알킬 아크릴 레이트의 공중 합체, 예컨대 아크릴 레이트와 C10-30 알킬 공중 합체의 공중합체를 포함한다. 적합하게는, 중합체는 폴리 알케닐 에테르, 디비닐 글리콜 및 이들의 조합물과 같은 가교제로 가교결합 된다. 본 발명에 적합한 중합체는 아크릴산 및 폴리 알콜의 알릴 에테르로 가교 결합된 장쇄 알킬 메타 크릴 레이트의 고분자량 공중합체인 카보머 공중 합체(carbomer copolymers)를 포함한다. 본 발명에 유용한 상업적 카보머 생성물은 예를 들어 Lubrizol Corporation 사의 Carbopol Ultrez 20 및 Carbopol 674를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 가교 결합된 아크릴산 중합체는 적어도 약 500,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 예를 들면, 비 가교 중합체가 가교 중합체를 형성하기 위해 사용된 조건과 동일한 조건하에 중합에 의해 형성되는 경우, 가교 결합제 없이, 생성된 중합체의 중량 평균 분자량은 선형 폴리 아클리산을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 약 500,000이다. 다양한 구체적인 예에서, 중량 평균 분자량은 적어도 약 1x106, 적어도 약 1x107, 적어도 약 1x108 또는 적어도 약 1x109 이다.
가교 결합된 아크릴산 중합체는 전형적으로 분말 형태이고 다양한 실시 태양에서 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 다른 태양에서, 유리 전이 온도는 약 70 ℃ 내지 약 130 ℃, 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃, 또는 약 90 ℃ 내지 약 110 ℃ 일 수 있다. 다양한 구체적인 예에서, 유리 전이 온도는 적어도 약 50 ℃, 적어도 약 60 ℃, 적어도 약 70 ℃, 적어도 약 80 ℃, 적어도 약 90 ℃, 적어도 약 100 ℃, 적어도 약 110 ℃, 적어도 약 120 ℃, 적어도 약 130 ℃ 또는 적어도 약 140 ℃이다. 다른 태양에서, 유리 전이 온도는 약 150 ℃ 미만, 약 140 ℃ 미만, 약 130 ℃ 미만, 약 120 ℃ 미만, 약 110 ℃ 미만, 약 100 ℃ 미만, 약 90 ℃ 미만, 약 80 ℃ 미만, 약 70 ℃ 미만 또는 약 60 ℃ 미만이다. 하나의 구체적인 예에서, 가교 결합된 아크릴산 중합체는 약 105 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
하나의 예에서, 1 %의 농도, 약 7.5의 pH 및 25 ℃의 온도에서 물에 분산될 때, 본 발명의 가교 중합체는 전형적으로 적어도 3000 mPa·S 의 점도를 갖는다. 다른 실시예에 있어서, 이러한 조건 하에서의 점도는 적어도 5000mPa·s 이상, 적어도 10000mPa·s 이상, 적어도 15000mPa·s 이상 또는 적어도 20000mPa·s 이상일 수 있다.
일부 구체적인 예들에서, 가교 결합된 아크릴산 중합체는 정제의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 다른 태양에서, 가교 결합된 중합체의 함량은 정제의 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 일 수 있다. 다양한 실시예에서, 가교 결합된 아크릴산 중합체는 정제의 중량 기준으로 약 0.1 % 이상, 약 0.2 % 이상, 약 0.5 % 이상, 약 1 % 이상, 약 2 % 이상, 약 3 중량% 이상, 약 4 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 6 중량% 이상, 약 7 중량% 이상, 약 8 중량% 이상 또는 약 9 중량% 이상이다. 다른 구체적인 태양에서, 가교 결합된 아크릴산 중합체는 정제의 중량 기준으로 약 10 % 미만, 약 9 % 미만, 약 8 % 미만, 약 7 % 미만, 약 6 % 미만, 약 5 % 미만, 약 4 % 미만, 약 3 % 미만, 약 2 % 미만, 약 1 % 미만, 약 0.5 % 미만, 또는 약 0.2 % 미만이다. 하나의 특정한 예에서, 가교 결합된 중합체는 정제의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 유리하게는, 제공되는 기술의 세제 정제는 점토, PEG, 스테아레이트(stearate) 등을 기본으로 하는 것과 같은 통상적인바인더 없이 제조될 수 있다.
다양한 구체적인 예에서, 현재 개시되는 정제는 자동 식기 세척기에서 사용하기에 적합한 세제 조성물을 포함한다. 세제 조성물은 알칼리성 공급원, 계면 활성제, 격리 제, 및 소포제, 린스 보조제 및 이들의 조합으로부터 선택된 성분을 포함할 수 있다.
적합한 알칼리 공급원은 탄산나트륨 (소다회), 부식제 (예 : 수산화 나트륨(sodium hydroxides) 또는 수산화 칼륨(potassium hydroxides)) 및 알칼리 금속 실리케이트 (예: 메타 규산 나트륨(sodium metasilicate))를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 특히 효과적인 것은 약 1.0 내지 약 3.3의 SiO2 : Na2O의 몰비를 갖는 규산 나트륨이다. 다양한 구체적인 예에서, 상기 몰비는 적어도 약 1.0, 적어도 약 1.5, 적어도 약 2.0, 적어도 약 2.5, 또는 적어도 약 3.0이다. 다른 구체적인 예에서, 상기 몰비는 약 3.3 미만, 약 3.0 미만, 약 2.5 미만, 약 2.0 미만, 약 1.5 미만, 또는 약 1.0 미만이다. 전형적으로 세제 조성물의 pH는, 바람직하게는 ≥ 9, 보다 바람직하게는 ≥10 인 알칼리 영역(alkaline region)에 있다.
계면 활성제 및 특히 비이온성은 세정을 향상 및/또는 소포제로서 작용하도록 존재할 수 있다. 적합한 계면 활성제는 당 업계에 공지된 양이온성(cationic), 음이온성(anionic), 양성 이온성(zwitterionic) 및 비이온성(nonionic) 계면 활성제를 포함한다. 다양한 구체적인 예에서, 계면 활성제는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 다양한 구체적인 예에서, 계면 활성제는 적어도 약 0 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량% 또는 적어도 약 9 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구체적인 예에서, 계면 활성제는 약 10 중량% 미만, 약 9 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 약 7 중량% 미만, 약 6 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.4 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만 또는 약 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
격리제(sequestrating agent)는 식기 세척기 내의 액체로부터 칼슘염 및 마그네슘 염(탄산염과 같은)의 결정화 및 세탁물 및 세탁기의 표면상의 고체 결정의 석출로 인한 스케일 형성을 억제한다. 격리제는 인산염 계 또는 비 인산염 제제를 포함할 수 있다. 인산염계 격리제(Phosphate-based sequestrating agent)는 전형적으로 폴리 인산염 (예컨대, 나트륨 트리폴리 인산염) 및 포스 폰산의 알칼리 금속염을 포함한다. 비인산염 격리제(Non-phosphate sequestrating agents)는 저분자량 아크릴산(예, 평균 분자량 <20,000); 니트릴로트리아세트산(NTA), 메틸 글리신 디 아세트산 (MGDA), 글루탐산 아세트산 (GLDA), 디 에틸렌 트리 아민 펜타 아세트산 (DTPA), 하이드 록시 에틸 에틸렌 디아민 트리 아세트산 (HEDTA), 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 (EDTA) 및 이들의 조합 등과 같은 아미노 카르복시산; 및 1-하이드로시에탄 1,1-디포스폰산[1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid(HEDP)], 아미노 트리스 (메틸렌 포스 폰산) [amino tris(methylenephosphonic acid) (ATMP)], 에틸렌 디아민 테트라 (메틸렌 포스 폰산) [ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)(EDTMP)], 테트라 메틸렌 디아민 테트라 (메틸렌 포스 폰산) [tetramethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)(TDTMP)] 등의 포스폰산, 헥사메틸렌디아민 테트라 (메틸렌 포스 폰산) [hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)(HDTMP)], 디 에틸렌 트리 아민 펜타 (메틸렌 포스 폰산) [diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)(DTPMP)] 및 이들의 조합 등과 같은 포스폰산(phosphonic acid)을 포함한다.
적합하게는, 세제 조성물은 비인산염 제제(non-phosphate formulation)를 함유하고, 조성물 중의 총 인 함량은 낮은 수준으로 조절된다. 예를 들어, 세제 조성물에 존재할 수 있는 인 성분의 함량은 세제 조성물 중 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 심지어 0.5 중량% 이하 일 수 있다. 바람직하게는, 인 성분 함량(element phosphorus content)은 스케일 저해용 조성물의 1 중량% 이하이다. 적절하게는, 격리제는 낮은 수준의 NTA를 함유하거나 NTA가 없다. 바람직하게는, 세제 조성물은 저분자량 아크릴산 중합체, NTA 이외의 아미노 카르복실산, 및 포스폰산을 포함하는 격리 혼합물(sequestrating blend)를 포함한다. 하나의 예에서, 상기 격리제는 미국 특허 제 5,002,302 호에 기재된 저분자량 아크릴산 중합체 (평균 분자량 <12,000), MGDA 및 HEDP를 함유하고, 이는 Parte et al 등의 미국 특허 제 14/329,642 호; (2014 년 7 월 11 일 출원, 참조 번호 083258-8046-US00)에 기재된 "스케일 저해 조성물 및 그의 제조 방법 및 사용 방법"에 기술되어 있다.
다양한 소포제가 당업자에게 공지된 바와 같이 세제 조성물에 사용될 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 고체 소포제가 바람직할 수 있다. 적합한 고체 소포제의 예는 SILFOAM® SP 150 (Wacker Chemie AG, Silicone Antifoam Powder) 또는 DC 2-4248S (Dow Corning; 분말 소포제)이다.
적합한 린스 보조제는 예를 들어 폴리사카라이드 (WO 2008/147940에 개시된 것과 같은), 양이온 성 전분 (WO 2009/006603 및 WO 2010/065483에 개시된 것과 같은), 중합체성 계면 활성제 (예를 들어, WO 2006/119162에 기재), 및 양이온 성 에스테르 콰트 (즉, 지방 알킬 사슬을 갖는 4 차 암모늄 염) Parte et al.의 미국 특허 출원 제 14/673,042호. (2015 년 3 월 30 일 출원 된 "세척용 세제 및 그 제조 방법 및 사용법" 참조, 대리인 관리번호(Atty. Ref.) 083258-8059-US01)를 포함한다. 미국. 제 14/673,042 호, WO 2006/119162 호, WO 2008/147940 호, WO 2009/006603 호 및 WO 2010/065483 호는 각각 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 적합한 상업용 린스 보조제는 CATO 308 (National Starch & Chemical Limited 사의 양이온 성 타피오카 전분), Vector IC 27216 (Roquette) 및 Solbond NE 60 (Solam GmbH)와 같은 양이온 성 전분 및 Varisoft 222LM (Evonik)과 같은 양이온 성 에스테르 콰이트를 포함한다. 바람직하게는, 린스 보조제는 분말 형태의 양이온성 고점도 전분인 Solbond NE 60 (CAS No. 56780-58-6, (3- 클로로 -2- 하이드 록시 프로필) 트리메틸 암모늄 클로라이드 변형 된 전분)과 같은 양이온성 전분 제품을 포함한다 (대략 87 %).
유리하게는, 본원에 기재된 정제용 세제는 유리, 플라스틱 및 스테인리스 강과 같은 다양한 기판에 대해 만족스러운 건조 성능을 제공한다. 일부 구체적인 예에서, 세척 후 제품의 표면은 10 분 미만, 약 9 분 미만, 약 8 분 미만, 약 7 분 미만, 약 5 분 미만, 약 4 분 미만, 미만 약 3 분, 약 2 분 미만, 또는 심지어 약 1 분 미만이다. 바람직하게는, 제품의 표면은 약 3 분 이내에 건조된다. 보다 바람직하게는, 제품의 표면은 약 1 분 미만으로 건조된다.
본 발명의 식기 세척 세정제는 상기 세제 조성물을 제공하고, 상기 세제 조성물을 본원에 개시된 바와 같은 중량 평균 분자량 (Mw)이 500,000 이상인 가교 결합된 아크릴산 중합체와 혼합하고, 압착하여 정제로 만든다. 하나의 실시예에서, 정제는 점토, PEG, 스테아레이트 등을 기본으로 하는 것과 같은 다른 통상적인 바인더를 포함하지 않고 제조된다. 전형적으로, 제조 방법은 알칼리도 공급원, 격리제, 소포제와 같은 다양한 세제 성분의 분말, 계면 활성제 및 헹굼 보조제를 포함한다. 가교 결합된 아크릴산 중합체 (카르 보폴 또는 다른 카보 머 중합체와 같은)를 적당한 혼합체(예를 들어, 팔각형 혼합체(blender))에서 적절한 기간 (예를 들어 5 내지 15 분) 동안 세제 성분과 함께 첨가하고 혼합하여 균질 건조 혼합물(homogeneous dry mixture)을 수득한다. 그런 다음 혼합물을 고속 혼합 과립기로 옮기고 초퍼(chopper)를 사용하여 과립화할 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 물은 과립화 공정 중에 혼합물의 5 중량% 이하의 양으로 첨가 될 수 있다. 다른 구체저인 예에서, 물은 과립화 공정 중에 혼합물의 약 10 중량% 미만, 혼합물의 약 9 중량% 미만, 혼합물의 약 8 중량% 미만, 혼합물의 약 7 중량% 미만, 혼합물의 약 6 중량% 미만, 혼합물의 약 5 중량% 미만, 혼합물의 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만 혼합물, 혼합물의 약 2 중량% 미만, 또는 혼합물의 약 1 중량% 미만으로 첨가된다. 상기 초퍼를 사용하면 습기로 인한 덩어리 형성을 방지하여 효과적인 입상화가 가능합니다. RMG 속도 및 과립화 시간은 전형적으로 다양한 실시 태양에서 혼합물의 온도가 55℃를 초과하지 않도록 제어된다. 다른 구체적인 예에서, 과립화 중 혼합물의 온도는 50℃를 초과하지 않거나 45℃를 초과하지 않도록 제어된다. 과립 크기는 전형적으로 10 메시 체(mesh sieve)를 통과 할 수 있다. 바람직하게는, 과립 크기는 30 메쉬 체(mesh sieve)를 통과 할 수 있다. 더 큰 과립은 2mm 체(sieve)를 사용하여 다중 밀(multi mill)을 통과시킨다. 준비된 과립은 전형적으로 약 1 % 내지 약 5 %, 바람직하게는 약 2 % 내지 약 4 %의 수분 함량을 갖는다. 다양한 구체적인 예에서, 수분 함량은 적어도 약 1 %, 적어도 약 2 %, 적어도 약 3 %, 또는 적어도 약 4 % 이다. 다른 실시예에서, 수분 함량은 약 5 % 미만, 약 4 % 미만, 약 3 % 미만, 또는 약 2 % 미만이다.
전형적으로, 정제는 약 20 메트릭톤의 압력을 갖는 단일 스트로크 펀칭 기계를 사용하여 과립을 압축함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 시간당 3300-65000 정제, 68mm 정제 직경 (최대), 30mm 파일링 깊이 및 12-20 메트릭톤 작동의 압력을 갖는 단일 스트로크 다중 절단 타정기(single-stroke multipunch tableting machine)가 사용될 수 있다. 상기 기계는 3HP, 3-상, 1440 RPM 전기 모터가 있는 견고한 스탠드에 장착된다. 다양한 구체 예에서, 정제는 약 20 mm 이상, 예를 들어 약 25 mm 이상, 약 30 mm 이상, 약 35 mm 이상, 약 40 mm 이상, 약 45 mm 이상, 약 50 mm 이상, 약 55 mm 이상, 약 60 mm 이상, 약 65 mm 이상, 약 70 mm 이상, 약 75 mm 이상, 약 80 mm 이상, 약 85 mm 이상, 약 90 이상 mm, 또는 적어도 약 95mm의 직경을 갖는다. 다양한 구체적인 예에서, 정제는 최대 약 100 mm, 최대 약 95 mm, 최대 약 90 mm, 최대 약 85 mm, 최대 약 80 mm, 최대 약 75 mm, 최대 약 70 mm, 약 65 mm, 약 60 mm, 약 55 mm, 약 50 mm, 약 45 mm, 약 40 mm, 약 35 mm, 약 30 mm 또는 최대 약 25 mm 이다. 이는 정제의 직경이 약 20 mm 내지 약 100 mm, 약 30 mm 내지 약 90 mm, 약 40 mm 내지 약 80 mm, 및 약 50 mm 내지 약 70 mm 인 실시예들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 정제는 약 50 mm 내지 약 70 mm, 보다 바람직하게는 약 55 내지 약 65 mm의 직경을 갖는다. 다양한 구체적인 예에서, 정제는 약 5 mm 이상, 예를 들어 약 10 mm 이상, 약 15 mm 이상, 약 20 mm 이상, 약 25 mm 이상, 약 30 mm 이상, 또는 적어도 약 35 ㎜의 두께를 갖는다. 다양한 구체적인 예에서, 정제는 최대 약 40mm, 예를 들어 최대 약 35mm, 최대 약 30mm, 최대 약 25mm, 최대 약 20mm 또는 최대 약 15mm의 두께를 갖는다. 이것은 정제의 두께가 약 5mm 내지 약 40mm, 약 10mm 내지 약 35mm, 또는 약 15mm 내지 약 30mm 인 실시예를 포함한다. 적합하게는, 정제는 약 10 mm 내지 약 40 mm, 또는 약 10 mm 내지 약 30 mm, 또는 약 10 mm 내지 약 25 mm, 또는 약 10 mm 내지 약 20 mm의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 정제는 약 10 mm 내지 약 20 mm의 두께를 갖는다.
다양한 구체적인 예에서, 정제는 적어도 약 10 그램(grams), 예컨대 약 15 그램, 적어도 약 20 그램, 적어도 약 25 그램, 적어도 약 30 그램, 적어도 약 35 그램 , 적어도 약 40 그램, 적어도 약 45 그램, 적어도 약 50 그램, 적어도 약 55 그램, 적어도 약 60 그램, 적어도 약 65 그램, 적어도 약 70 그램, 적어도 약 75 그램, 적어도 80 그램, 적어도 약 85 그램, 적어도 약 90 그램, 적어도 약 95 그램, 적어도 약 100 그램, 적어도 약 105 그램, 적어도 약 110 그램 또는 적어도 약 115 그램이다. 다양한 구체적인 예에서, 정제는 최대 약 120 그램, 최대 약 115 그램, 최대 약 110 그램, 최대 약 105 그램, 최대 약 100 그램, 최대 약 95 그램, 최대 약 90 그램, 최대 약 85 그램, 최대 약 80 그램, 최대 약 75 그램, 최대 약 70 그램, 최대 약 65 그램, 최대 약 60 그램, 최대 약 55 그램, 최대 약 50 그램, 최대 약 45 그램, 최대 약 40 그램, 최대 약 35 그램, 최대 약 30 그램, 최대 약 25 그램 또는 최대 약 20 그램 일 수 있다. 이는 정제의 중량이 약 15 그램 내지 약 120 그램, 약 20 그램 내지 약 115 그램, 약 25 그램 내지 약 110 그램, 약 30 그램 내지 약 105 그램, 약 35 그램 내지 약 100그램, 약 40 내지 약 95 그램, 약 45 그램 내지 약 90 그램, 약 50 그램 내지 약 85 그램, 약 55 그램 내지 약 80 그램, 또는 약 60 그램 내지 약 75 그램의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 정제는 약 15 그램 내지 약 40 그램, 예컨대 약 20 그램 내지 약 35 그램의 중량을 가지며; 또는 약 40 그램 내지 약 80 그램, 예컨대 50 그램 내지 약 70 그램 일 수 있다. 바람직하게는, 정제는 약 50 그램 내지 약 70 그램, 더욱 바람직하게는 약 55 그램 내지 약 65 그램의 중량을 갖는다.
특정 실시예에서, 정제는 약 50 mm 내지 약 70 mm, 예를 들어 약 55 mm 내지 약 65 mm의 직경을 가지며; 약 10 ㎜ 내지 약 20 ㎜, 예컨대 약 10 ㎜ 내지 약 15 ㎜의 두께; 약 40 그램 내지 약 80 그램, 예컨대 약 50 내지 약 70 그램, 또는 약 55 그램 내지 약 65 그램의 중량을 가질 수 있다. 당 분야에 공지된 다른 정제 파라미터 및 기술도 본 방법에 포함될 수 있다.
본 발명의 정제의 경도는 파쇄성 시험(friability test)에 의해 평가 될 수 있다. 파쇄성은 제조, 포장, 선적 및 소비자 사용 취급 중에 파손되지 않고 충격과 마모 모두를 견딜 수 있는 정제의 능력을 측정한 것이다. 이쇄성(Friability)은 실험실 장치를 사용하여 특정 높이에서 반복적으로 낙하시킨 후 정제의 무게 손실을 측정하여 결정할 수 있습니다. 중량 감량이 낮으면 충격과 마모에 견딜 수 있는 능력이 높아진다. 일부 구체적인 예에서, 본 발명의 정제는 파쇄성 시험에서 약 5 % 미만의 중량을 잃는다. 다른 실시 양태에서, 이러한 중량 감소는 정제 중량의 약 4 % 미만, 약 3 % 미만, 약 2 % 미만 또는 심지어 약 1 % 미만일 수 있다. 하나의 특정 예에서, 본 발명의 정제는 파쇄성 시험에서 약 2 % 미만의 중량을 잃는다. 일 실시 예에서, 정제의 제조는 이러한 수준의 경도를 달성하기 위해, 전술한 것 이외의 부가적인 공정 제어 장치 또는 압력을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 정제의 용해속도는 자동 식기 세척기에서 시험할 수 있다. 전형적으로, 경도 및 중량 수준의 각 세트의 정제 샘플을 식기 세척기에서 용해 시험하여 정제가 완전히 용해되기 전에 정제가 존재할 수 있는 세척주기의 수를 결정한다. 추가 파라미터로서, 정제는 다수의 세척 사이클 동안 테스트 되기 전에 후드 형, 단일 탱크 식기 세척 기계의 상이한 위치에 배치될 수 있다.
본 발명의 기술로부터 나타나는 결과는 바인더로서의 가교 결합된 아크릴산 중합체 (예를 들어 카보머)의 사용이 본 발명의 세제 정제에 제어된 용해를 제공하는 것으로 나타난다. 일 실시 예에서, 본 발명의 기술의 정제는 용해를 제어하기 위한 홀더를 필요로 하지 않으며, 이것은 산업용 세척 공정에서의 정제 제어를 위한 전형적인 방법이다. 또 다른 실시예에서, 본 발명의 정제는 제어된 용해속도를 제공하면서 다중 세척 사이클을 거칠 수 있다. 예를 들어, 40-50 그램의 정제는 15-25 세척 사이클을 겪을 수 있으며, 약 2-3 g/wash의 용해속도가 달성될 수 있음을 나타낸다. 일부 구체적인 예에서, 최대 5 g/wash의 용해속도가 달성 될 수 있다. 식기 세척기의 유형에 따라 헹굼 수의 유속은 300 L/h에서 350 L/h까지 다양하다. 또한, 린스 시간은 일반적으로 10 초에서 60 초까지 다양하다. 따라서 식기 세척기 유형에 따라 각 세척주기는 약 1L ~ 약 5L의 물을 사용할 수 있다. 세척 사이클 당 사용되는 물의 부피 (예를 들어, 1-5 L)를 기준으로, 본 발명의 일부 실시예에서 정제의 용해속도는 전형적으로 약 3 g/L 미만일 수 있다. 다른 구체적인 예에서, 본 발명의 정제의 용해속도는 약 2g/L 미만, 약 1g/L 미만 또는 심지어 약 0.5g/L 미만일 수 있다. 하나의 특정 예에서, 본 발명의 정제의 용해속도는 약 1g/L 미만이다.
또 다른 예에서, 본 발명의 정제는 정제가 자동 식기 세척기에 놓이는 위치에 관계없이 자동 식기 세척기에서 만족스러운 용해속도(예를 들어, 약 2g / L 미만)를 달성한다. 따라서, 사용자가 만족스러운 성능을 얻도록 하기 위해 식기 세척기 내에서 정제의 위치에 특별한 제한을 둘 필요가 없다. 유리하게는, 정제는 사용자 친화적일 필요가 있고 사용자의 작동 조건에 대한 최소 제한을 필요로 하는 식기 세척기의 산업적 응용에 특히 적합하다. 정제의 용해속도는 정제의 세탁기 위치와 무관하므로 정제가 직접 경험하는 유속 또는 수압과는 무관하다. 이러한 이점은 본 발명의 기술의 정제가 식기 세척기의 유형 (또는 모델), 특히 후드 형 단일 탱크 기계와 관계없이 사용하기에 적합한 제어된 용해를 제공하는 강력한 해결책이 되게 한다.
따라서, 일 예에서, 본 발명은 세척 사이클 당 활성 성분의 조절된 분배를 전달할 수 있는(예를 들어 Na2O로서 100-150 ppm의 알칼리성을 유지함) 세제 정제를 제공한다. 이 정제는 세척 욕조에서 일관된 제품 전달을 통해 여러 번 채우기(multiple fill), 세척, 헹굼 및 빈 사이클을 지속할 수 있다. 이 정제는 세척 사이에 갑작스런 분해 없이 각 세척주기에서 일관된 용해속도(dissolution rate)를 유지한다.
또 다른 예에서, 본 발명은 또한 자동 식기 세척기에서 세척액을 본 발명의 세제 정제와 접촉시키는 단계를 포함하는 제품(wares)의 세척 방법을 제공한다. 이러한 제품의 예로는 식기류, 냄비, 팬, 은 제품, 조리기구, 식기류, 칼 붙이, 텀블러 및 그릇을 포함한다. 다양한 실시예에서, 후드 형 식기 세척기 또는 언더-카운터 유리 와셔를 포함할 수 있는 자동 식기 세척기는 일반적으로 하우징 내에서 제품을 세척하는 기계를 포함한다. 현재 개시된 세제 정제와 함께 사용하기 위한 식기 세척기는 세척 사이클 동안 1 내지 5 L의 물 및 헹굼 사이클 동안 1 내지 5 L의 물을 사용할 수 있다. 일반적으로 정제의 용해는 물의 경도와 무관하다. 예를 들어, 정제는 약 400 - 500ppm의 물 경도에서 제어된 용해를 제공할 수 있다. 린스 수온은 약 90 ℃ 또는 약 90 ℃ 미만일 수 있다. 세척 탱크 온도는 약 65℃ 이하일 수 있다. 린스 워터 유속 또는 압력은 약 300 l/h 이하일 수 있다. 세척 시간은 약 30 초 내지 약 2 분 범위 일 수 있다. 린스 시간은 약 5 초 내지 약 30 초 범위 일 수 있다. 일 실시 예에서, 세제 정제는 식기 세척 세제 조성물 및 중량 평균 분자량 (Mw)이 500,000 이상인 가교 결합된 아크릴산 중합체를 포함한다. 본 방법에 적합한 중합체는 Lubrizol Corporation 사의 Carbopol® Ultrez 20 및 Carbopol® 674와 같은 상업적 제품과 같은 카보머 공중 합체를 포함한다. 가교 결합된 아크릴산 중합체는 전형적으로 분말 형태이고 일부 구체적인 예에서 약 50℃ 내지 약 150℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 다른 구체적인 예에서, 유리 전이 온도는 약 70℃ 내지 약 130℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 또는 약 90℃ 내지 약 110℃ 일 수 있다. 하나의 특정 예에서, 가교 결합 된 아크릴산 중합체는 약 105℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 일 구체 예에서, 1 %의 농도, 약 7.5의 pH 및 25℃의 온도에서 물에 분산 될 때, 본 발명의 가교 중합체는 전형적으로 적어도 약 3000mPa·S의 점도(viscosity)를 갖는다. 다른 실시예에서, 이러한 조건 하에서의 점도는 적어도 약 5000 mPa·S, 적어도 약 10000mPa·S, 적어도 약 15000mPa·S 또는 적어도 약 20000mPa·S이다.
일 실시예에서, 정제는 자동 식기 세척기에서의 세척 공정 동안 약 2g/L 미만의 속도(rate)로 용해된다. 유리하게는, 자동 식기 세척기에서 정제의 위치에 관계없이 약 2g/L 미만의 용해속도가 달성될 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 세제 정제 및 이의 사용 방법을 예시한다.
실험예
실험예 1. 고속 믹서 과립화에 의한 정제의 제조
다음의 성분을 5 Kg 세제 정제의 배치(batch)를 고속 혼합기에서 혼합하였다. 고속 혼합기는 초퍼(chopper)를 켜고 느린 속도에서 중간 속도로 설정하였다. 고속 혼합기 과립화 동안, 벡터의 70 % 용액을 느린 혼합 및 초퍼의 중간 속도로 1 분 이내에 분무하였다. 중간 쵸퍼를 켜고 완전히 과립화 되도록 2-3 분 계속 더 혼합하였다. 혼합물을 수분 함량이 4 % 미만으로 감소 되도록 밤새 70 ℃에서 트레이(tray)에서 건조시켰다. 과립(100 %)은 10 메시 체를 통과 하였다. 과립은 30 메쉬에서 적어도 70 %-80 % 보유 및 60 메쉬에서 20-30 % 보유를 나타낸다.
Chemical (Trade Name) Weight %
MGDA (Trilon M) powder, 84% 5.210%
HEDP (CODEX DS) powder, 80% 1.500%
Acrylate polymer (Accusol 445 G), 95% 5.000%
Copolymer (Sokalan PA30 granules), 92% 2.080%
Sodium Metasilicate Anhydrous, 100% 10.000%
Antifoam (/ SilFoam), 100% 1.000%
Vector IC 27216 8.000%
Crosslinked acrylic acid polymer
(Carbopol Ultrez 20) 		2.000%
Soda Ash, 100% 60.00%
Balance (soda ash) 5.21%
12-20 메트릭톤(metric ton) 작동 압력을 갖는 68 mm 정제 직경 (최대)을 갖는, 시간당 3300-65000 정제의 출력을 갖는 여분의 견고한 No.10 단일 스트로크 다중 절단 정제 제조 기계를 정제를 펀칭(tablet punching) 하기 위하여 사용하였다. 이 기계는 3HP, 3-상, 1440 RPM 전기 모터가 장착 된 고정식 스탠드에 장착시켰다. 정제 펀칭기 (모델 T-EHD8)의 기술 사양은 하기에 나타내었다. 전형적으로, 직경 약 60 mm의 정제가 35 내지 50 g의 중량으로 수득 되었다.
Tablet Size (Dia) Single Punch: up to 70 mm
Filling Depth 30mm
Stroke 50 / m
Operating Pressure 20 metric ton
Output per hour 3300 to 65000
Electricity 220v
Motor 3 HP III phase TEFC motor
Weight Gross 780 kgs
Weight Net 685 kgs
Physical Dimensions 100 x77x 177 cms LBH
Case Dimensions 106 x83x183 cms LBH
Carbopol 674 및 폴리 옥스 WSR (Dow Chemical), PVP-VA S630 (ISP), PVP-K90 (ISP), Methocel K100 M, Methocel K15 M, Methocel K4 M.를 포함하는 다른 유형의 중합체를 사용하여 2% 바인더 함량을 갖는 유사한 정제를 제조하였다.
실험예 2. 파쇄성 및 용출 시험
정제는 충격 및 마모에 견딜 수 있는 능력을 측정하기 위해 파쇄성 시험을 수행하였다. 15cm의 낙하 높이를 갖는 회전 플라스틱 챔버가 사용되었다. 정제를 (예를 들어 0.01g의 정확도로) 계량(weighed)하고 플라스틱 챔버에 두었다. 약 25rpm으로 약 4 분 동안 장치(예를 들어 Erweka TAD / R)에 의해 챔버를 회전시켰다. 그 다음 정제를 챔버에서 꺼내어 분진을 제거한 다음 다시 무게를 계량하였다. 분쇄성(Friability)은 시험 후 중량 감소 백분율로 표시하였다:
분쇄성 = (시험 전의 중량 - 시험 후의 중량) / (시험 전의 중량) × 100 %
Carbopol 674 또는 Ultrez 20의 2%를 함유하는 정제를 실험예 1의 제조 방법을 사용하여 하기 표에 따라 제조하였다.
Chemical (Trade Name) P3/1-VS5/UP P3/1-VS5/CP P3/1-V8/UP P3/1-V8/CP P3/11-VS5/CP P3/12-VS5/CP
MGDA (Trilon M) Powder, 84% 5.210% 5.210% 5.210% 5.210% 5.210% 7.800%
HEDP (CODEX DS) Powder, 80% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500%
Acrylate polymer (Accusol 445 G), 95% 5.000% 5.000% 5.000% 5.000% 5.000% 7.500%
Copolymer (Sokalan PA30 granules), 92% 2.080% 2.080% 2.080% 2.080% 2.080% 3.120%
Sodium Metasilicate Anhydrous, 100% 10.000% 10.000% 10.000% 10.000% 0 0
Sodium Metasilicate Pentahydrate, 100% 0 0 0 0 10.000% 10.000%
Antifoam (/ SilFoam), 100% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500%
Vector IC, 28% 0 0 8.000% 8.000% 0 0
Varisoft 222 LM , 90% 5.000% 5.000% 0 0 5.000% 7.500%
Soda Ash, 100% 60.000% 60.000% 60.000% 60.000% 60.000% 59.080%
Carbopol 674, 100% 0 2.000% 0 2.000% 2.000% 2.000%
Ultrez 20, 100% 2.000% 0 2.000% 0 0 0
Balance (Soda Ash) 7.710% 7.710% 4.710% 4.710% 7.710% 0
도 1에 도시된 바와 같이, 2 %의 Ultrez 20을 함유하는 정제는 중량의 약 1.2 % -1.7 %를 손실하였고, 2 %의 Carbopol 674를 함유하는 정제는 파쇄성 시험 동안 중량의 약 0.5 % 내지 0.7 %를 손실 하였다. 이는 카보머 중합체와 같은 가교 결합 된 아크릴산 중합체가 종래의 바인더 물질 또는 부가적인 공정 제어 장치 또는 압력의 사용 없이 만족스러운 경도 및 충격 및 마모에 대한 내성을 갖는 본 발명의 정제를 제공할 수 있음을 입증한다. 이러한 조건에서, Carbopol 674는 Ultrez 20보다 우수한 결과를 보였으나(즉, 중량 감소가 적음), 허용 가능한 정제 (2% 미만의 중량 감소)를 제공하였다.
정제를 자동 식기 세척기에서 용해속도에 대해 시험하였다. 자동 식기 세척기에서 완전히 용해되기 전에 정제가 잔존할 수 있는 세척주기의 횟수가 결정되었다. 일반적으로 Ultrez 20를 함유한 정제는 15회 이상 세척할 수 있었다. 45 내지 50 g의 중량을 갖는 정제는 15-18 세척주기까지 지속되어, 3 g / w의 용해속도가 달성 되었음을 나타냈다. Meiko DV 80.2 단일 탱크 후드 유형 기계가 테스트에 사용되었다. 시험에 사용 된 물의 경도는 200ppm 이하였다. 린스 시간은 약 7 ~ 10 초이며, 린스 물의 양은 3 L / 사이클이고 린스 온도는 80 ℃이었다. 세척 온도는 55 ℃로 설정되었고 세척 시간은 45 초에서 1 분으로 설정되었다.
제형 P3 / 12-VS5 / CP의 용해 결과를 Ultrez 20 또는 Carbopol 674를 함유하는 정제의 대표적인 것으로서 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. (다른 정제 ID에 의해 지시된) 정제를 총 175 번의 세척 횟수 (Total Wash) 동안 공통적으로 테스트하였다. 시험을 위해 세탁기에 넣기 전에 각 정제의 무게를 쟀다(Wi). 특정 수의 세척 (No. Wash) 후에 특정 정제가 회수되고 건조 후 중량 측정(Wf) 되었다.
SL No. Total Wash No. Wash Tablet ID Initial (Wi) Final (Wf) Tablet Position g/wash g/L
1 0 5 3.40.14 58.8 50.5 Centre below Wash arm 1.66 0.55
2 19 19 3.45.21 59.3 33.12 Centre below Wash arm 1.38 0.46
3 34 15 3.40.8 58.4 40.1 Centre below Wash arm 1.22 0.41
4 59 25 3.40.2 59.3 30 Centre below Wash arm 1.17 0.39
5 89 30 3.30. 6.2 58 24 Centre below Wash arm 1.13 0.38
6 104 15 3.45.6 59.9 22.4 Above holding tank strainer 2.50 0.83
7 127 23 3.45.8 54.6 0 Corner near drain (flat surface, not in contact with water) 2.37 0.79
8 152 25 23.40.16 58 0 Corner near drain (flat surface, not in contact with water) 2.32 0.77
9 175 23 3.40.14 50.5 20.55 Centre below Wash arm 1.30 0.43
상기 표 4 및 도 2에 나타난 바와 같이, 정제는 각 세척 사이클에서 세척액의 부피로 측정시 3g / L 미만, 또는 1g / L 미만의 용해속도를 달성 할 수 있다. 구체적으로, 임의의 정제에 대해, 5 회 세척, 15 회 세척, 20 회 세척 또는 30 회 세척 후에 측정된 것과 같은 용해속도는 0.4 내지 0.8 g / L 범위 내에 있었다. 이는 정제가 사용 초기부터 원하는 용해를 제공했음을 의미한다. 또한, 결과는 그러한 용해가 기계 내에서 정제의 위치와 무관하게 달성되었음을 보여준다. 식기 세척기가 최대 20 ~ 30 회 (ID가 다를 때마다) 정제를 바꾸면서 175 회까지 연속적으로 운영 되더라도 용해(dissolution)에는 아무런 영향이 없었다. 이것은 본 기술의 정제가 일정한 용해속도를 달성했다는 것을 나타낸다.
현저하게, 정제는 자동 식기 세척기에 놓인 위치와 관계없이 만족스러운 용해속도(dissolution rate) (예: 1g / L 미만)를 유지했다. 상기 표 1과 하기 도 2는 정제를 세척 암 아래의 중앙 근처 또는 탱크 스트레이너를 위에 두거나 배수구 근처의 모서리 (평평한 표면, 물과 접촉하지 않음)에 놓았을 때 용해속도가 1g / L 이하로 유지됨을 나타내거나 세척 아래 중심 근처의 용해속도가 특히 느린 것을 나타낸다(즉, 약 0.5g / L 미만).
유리하게는, 본원의 정제가 식기 세척기 내의 상이한 위치에서 제어된 용해를 유지 하였기 때문에, 이들은 산업용 세척 공정에서의 정제 제어를 위한 전형적인 방법인 용해속도를 조절하기위한 홀더를 필요로하지 않는다. 일반적으로, 본 발명의 명세서의 세제제는 세척 사이클 당 활성 성분의 조절 된 분배를 제공할 수 있다 (예를 들어 Na2O로서 100-150 ppm의 알칼리성을 유지함). 이 정제는 여러 번 채우기, 씻기, 헹굼 및 빈 사이클이 지속되어 세척 간 갑작스러운 붕괴 없이 세척 욕조에서 일관된 제품 전달이 이루어졌다. 대조적으로, 다른 중합체 바인더(예 : 폴리 옥스)를 함유하는 정제는 모두 2 회 세척 사이클 내에 완전히 용해되거나 분해되었다.
요약하면, 바인더로서 카보머 생성물 (예를 들어, Cabopol Ultrez 20 또는 Carbopol 674)과 같은 가교 결합된 아크릴산 중합체의 사용은 충분한 경도 및 조절 된 용해 모두를 포함하는 유리한 성질을 갖는 본 발명의 세정제(detergent tablet)를 제공한다. 따라서, 본 발의 정제는 가정용 자동 식기 세척기 및 기계 세척을 위한 산업용 응용 분야 모두에서 사용될 수 있다.
실험예 3. 사쉐 세정 제제(Sachet Detergent Formulation)
사쉐 세정제를 준비하였다. 사쉐는 다음 식에 따라 조절된 용해 정제(약 60 그램)와 초기 용량의 세제(분말 또는 과립 형태, 약 20 그램)를 함유하고 있다.
Controlled-Dissolution Tablet (about 60 g )
Components Weight %
MGDA Powder(Trilon M powder) 87% 7.80%
HEDP Powder 80% 1.50%
Acrylate polymer (Accusol 445 G) 95% 7.50%
Copolymer (Sokalan PA30 granules) 92% 3.12%
Sodium Metasilicate pentahydrate 100% 10.00%
Solbond NE 60 (80%) 7.50%
SilFoam SP 150 (100%) 1.50%
Carbopol 674 (100%) 3.00%
Talcum Powder (20 micron) 1.00%
LLPO (mineral oil) 0.40%
PEG 6000 1.00%
Soda Ash Light 55.6800%
Total 100%
Initial Dose (about 20g)
Components Weight%
MGDA Powder(Trilon M powder) 87% 7.80%
HEDP Powder (CODEX DS) 80% 1.50%
Acrylate polymer (Accusol 445 G) 95% 7.50%
Copolymer (Sokalan PA30 granules) 92% 3.12%
Solbond NE 60 (80%) 7.50%
SilFoam SP 150 (100%) 1.50%
Carbopol 674 (100%) 0.00%
Soda Ash Dense 71.0800%
Total 100%
전형적으로, 과립 소듐 메타 실리케이트를 분쇄하고 10 메쉬 체를 사용하여 체질(sieved) 한 다음, 쵸퍼(choppers)를 갖는 2 개의 혼합기(blender)에 넣었다. 제 1 블렌더에 제어된 용해 정제 성분(Carbopol 바인더 포함)을 첨가하고 성분들을 완전히 혼합 하였다. 미네랄 오일 또는 실리콘 오일과 같은 비수성 액체를 분무 노즐을 통해 첨가하여 분말이 흩어지는 것을 방지하였다. 두 번째 혼합기에 초기 투입량을 위한 성분 (어떤 바인더도 포함하지 않음)을 첨가하고 완전히 혼합하였다. 정제 또는 초기 용량의 성분은 분쇄기를 통과하여 덩어리 또는 큰 입자를 제거함으로써 추가로 분쇄되었다. 윤활을 위해, 제어용 용해 정제의 성분을 함유하는 혼합기에 유동 보조제 (활석 분말 또는 실리카 분말 등)를 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 추가로 혼합 하였다. 윤활 및 수분 및 입자 크기에 대한 품질 체크 직후, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 압축 공정에 의해 조절된 용해 정제를 제조 하였다. 정제는 추가 포장을 위해 초기 용량 분말(제 2 혼합기)과 함께 주머니에 즉시 밀봉되었다. 각 주머니에는 약 15-20 그램의 초기 용량 분말이 들어있었다. 제어된 용해 정제는 전형적으로 약 60 그램, 약 58 내지 약 62 그램의 범위였다. 정제는 전형적으로 약 60 mm 내지 약 64 mm의 직경 및 약 10 mm 내지 약 15 mm의 두께였다. 상기 정제는 파쇄성 시험(friability test)에서 1 % 미만의 중량 손실을 나타내었고 수동 경도 시험(manual hardness test)에서 약 8 내지 약 10kg의 경도를 가졌다.
정제의 용해 특성을 상기 실시예 2에 기재된 것과 유사한 조건하에 Meiko DV 80.2 유형 기계를 사용하여 시험하였다. 정제를 스크랩 트레이 위에 놓고 세척 횟수를 기계로 계산하였다. 1 분 (45 초 세척과 10 초 헹굼)과 2 분 (100 초 씻기와 10 초 헹굼) 세척주기를 모두 시험하였다. 세척 온도는 약 60 ℃이고, 헹굼 온도는 약 80 ℃였다. 정제는 전형적으로 1 분 세척 사이클을 사용하여 적어도 30-35 회 세척하고, 세척액에 의해 완전히 용해되기 전에 2 분 세척 사이클을 사용하여 20-25 회 세척하였다. 여기서, "완전히 용해된" 또는 "완전한 용해"는 용출 시험에서 일정 수의 세척 후에 정제의 0.1 % 미만이 보이게 남아 있음을 의미한다. 특정 시험에서, 상기 공정에 의해 제조된 정제의 배치(batch)로부터 5개의 정제를 무작위로 선택하고, 1 분 세척 사이클을 사용하여 완전히 용해되기 전에 적어도 30, 33, 31, 30 및 31 회 각각 세척을 유지하는 것으로 나타냈다. 도 3은 이들 시험에서 상이한 수의 세척에서 정제의 대표적인 용해 과정을 나타낸 것이다.
시험된 세탁 사이클 동안 이들 정제에 대해서도 건조 시간 및 알칼리도를 측정하였다. 시험 된 기판은 스테인레스 스틸 컵 (La Chef, Elektroblok B, 사용 가능한 영역 (하단)이 45x86mm, 유리판 (148x79x4mm) 및 플라스틱 판 naturel (Nytralon 6E, Quadrant Engineering Plastic Products, 97x97x3mm)을 포함하였다. 기계를 개방 한 직후 대기 온도에서 세척 된 기판의 건조 시간을 (초 단위로) 결정하였다. 건조 시간이 300 초보다 길면 300 초로 기록하고, 기판상의 나머지 드랍렛(droplets)들을 계수하였다. 건조 시간의 평균값 및 3 개의 개별 시험 (유리, 플라스틱 및 스테인레스 강 기판 각각 2개를 사용)으로부터 300 초 후의 기판상의 드랍렛(droplets)의 개수의 평균값을 측정 하였다.
정제의 용해 동안 세제 용액의 알칼리도는 산 적정(acid titration)에 의해 시험 되었다. 전형적으로, 세제 용액 (5 mL)을 기계 세척 탱크로부터 제거하고, 인딕터(indictor)로서 페놀프탈레인을 사용하여 0.15 N HCl (적가 방식으로 첨가)로 적정 하였다. 각 적정의 끝점 (핑크에서 무색의 세제 용액의 색상 변화로 나타남)에서 소비 된 HCl 용액의 낙하 수를 기록했다. HCl 용액의 한 방울은 약 30 내지 33ppm의 알칼리성을 나타냈다.
도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 세척된 용기의 건조 시간 및 세제 용액의 알칼리성은 본 발명의 정제의 전체 제어된 용해 공정 동안 일정하게 유지되었다. 구체적으로, 도 4a는 유리 및 플라스틱 표면의 건조 시간이 초기 (1-3회 세척), 중간 (18-20회 세척) 및 후기 (25- 27회 세척) 동안 각각 약 60 초 및 약 100 초로 유지된다는 것을 보여준다. 유사하게, 도 4b는 상기 조건 하에서 30 회 이상 세척 할 때 세제 용액의 알칼리도가 100-140 ppm으로 유지되어 정제의 용해를 통한 세제 성분의 일관된 전달을 나타낸다. 종합적으로, 이들 결과는 현재 개시된 정제가 일관된 세정 및 건조 결과를 제공하기 위해 제어된 방식으로 용해된다는 것을 나타낸다. 이론저인 한계를 벗어나, 보다 높은 바인더 농도 (예를 들어, 3 중량% 초과)는 종종 압축에 의한 정제 형성에 이상적이지 않은 점착성 조성물을 유도하고 활석 분말(talc powder )(예: 20 미크론, 약 1 중량%)로 끈적이지 않은 정제를 얻었다. 그러나, 활석 분말의 첨가는 정제가 완전히 용해되기 전에 지속된 세척 횟수를 현저히 감소시켰다. 또한, 미네랄 오일을 첨가하면 정제 사용시 활석 분말(talc powder) 사용으로 인한 유해한 분진 수준이 감소 되었다.
본 발명의 다양한 특징 및 장점은 다음의 청구범위에서 설명된다.

Claims (41)

  1. ⅰ) 식기 세정제 조성물(dishwashing detergent composition);
    ⅱ) 격리제로서 포함된,
    (a) 메틸글리신 디아세트산(MGDA), 글루탐산 디아세트산(GLDA), 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산(DTPA), 하이드록시에틸 에틸렌 디아민 트리 아세트산(HEDTA), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 이들의 조합으로부터 선택된 아미노카르복실산(aminocarboxylic acid);
    (b) 1-하이드로시에탄 1,1-디포스폰산(1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid(HEDP)), 아미노 트리스(메틸렌포스폰산)(amino tris(methylenephosphonic acid)(ATMP)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)(EDTMP)), 테트라메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)(tetramethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)(TDTMP)), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)(hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)(HDTMP)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)(DTPMP)) 및 이들의 조합으로부터 선택된 포스폰산(phosphonic acid); 및
    (c) 평균분자량이 12,000 미만인 적어도 하나의 아크릴산 중합체;, 및
    ⅲ) 중량평균분자량(Mw)이 500,000 이상인 가교 결합된 아크릴산 중합체(crosslinked acrylic acid polymer)를 포함하고,
    자동 식기 세척기(automatic dishwashing machine)에서 2g/L(liter) 미만의 유지된 속도(maintained rate)로 용해되는 정제(tablets).
  2. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 상기 가교 결합된 아크릴산 중합체는 분말형태이고 105℃의 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 갖는 정제.
  3. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 상기 가교 결합된 아크릴산 중합체가 농도 1 %, pH 7.5 및 25 ℃의 온도에서 물에 분산될 때, 적어도 3000mPa·S의 점도(viscosity)를 갖는 정제.
  4. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 상기 가교 결합된 아크릴산 중합체는 단량체를 포함하고, 상기 단량체는 비치환된 아크릴산 또는 알킬(alkyl)로 치환된 아크릴산을 포함하는 정제.
  5. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 상기 가교 결합된 아크릴산 중합체가 호모 폴리머(homopolymer)를 포함하는 정제.
  6. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 상기 가교 결합된 아크릴산 중합체는 공중합체(copolymer)를 포함하는 정제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 코폴리머는 아크릴레이트와 C10-30 알킬 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 정제.
  8. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 상기 가교 결합된 아크릴산 중합체가 폴리알케닐 에테르, 디 비닐 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제에 의해 가교 결합된 것 인 정제.
  9. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 상기 가교 결합된 아크릴산 중합체가 상기 정제의 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것 인 정제.
  10. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 상기 가교 결합된 아크릴산 중합체가 상기 정제의 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것 인 정제.
  11. 제 1 항에 있어서, 15cm의 낙하 높이 및 4 분 동안 25rpm에서 작동하는 플라스틱 챔버를 사용하는 파쇄성 시험(friability test)에서 상기 정제가 질량의 2 % 미만을 상실하는 정제.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 정제가 상기 자동 식기 세척기에서 1g/L(liter) 미만의 속도(rate)로 용해되는 정제.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 자동 식기 세척기에서의 상기 정제의 용해속도(dissolution rate)는 상기 자동 식기 세척기에서의 상기 정제의 위치에 관계없이 1 리터 당 2g 미만으로 유지되는 정제.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 식기 세정제 조성물이 알칼리성 공급원(alkalinity source), 계면 활성제, 소포제(defoamer) 및 린스 보조제(rinse aid)로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 성분을 포함하는 정제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 식기 세정제 조성물은 탄산나트륨(sodium carbonate), 수산화 나트륨(sodium hydroxide), 수산화 칼륨(potassium hydroxide) 및 메타 규산 나트륨(sodium metasilicate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 알칼리성 공급원을 포함하는 정제.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 식기 세정제 조성물은 양이온성 전분(cationic starch), 양이온 성 에스테르 콰트(cationic esterquat) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 린스 보조제를 포함하는 정제.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제 1 항에 있어서, 상기 정제가 50 mm 내지 70 mm의 직경을 가지며; 10 ㎜ 내지 20 ㎜의 두께; 및 40 그램 내지 80 그램의 중량을 갖는 정제(tablets).
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 제 1 항에 있어서, 상기 아미노 카르복실산은 MGDA이고, 상기 포스폰산은 HEDP인 정제.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 MGDA 대 HEDP의 중량비는 3:1 내지 5:1인 정제.
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