KR101920963B1 - Halftone phase shift photomask blank, making method, and halftone phase shift photomask - Google Patents
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Abstract
[해결 수단] 투명 기판과, 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖고, 하프톤 위상 시프트막이 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고, 전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고, 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
[효과] 소정의 위상차가 확보되고, 저응력이고, 또한 가공성이 우수한 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공할 수 있고, 포토리소그래피에 있어서의 가일층의 패턴의 미세화와 고정밀도화의 요구에 적합한 패턴 노광이 가능하다.A halftone phase shifting film having a transmittance of 9% or more and 40% or less and a retardation of 150 ° or more and 200 or less, wherein the halftone phase shift film includes a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, Wherein the stress relaxation layer has an oxygen content of 3 atomic% or more, and the lowest layer and the retardation adjusting layer are made of a material having an average content of 3 atomic% or more and a stress relaxation layer and a retardation adjusting layer, Wherein the content of oxygen is 5 atomic% or more, and the layer is higher than the stress relieving layer by 2 atomic% or more.
[Effect] It is possible to provide a halftone phase shift type photomask blank and a halftone phase shift type photomask including a halftone phase shift film having a predetermined phase difference, low stress, and excellent processability, It is possible to perform a pattern exposure suitable for a demand for miniaturization and high precision of a pattern in a single layer.
Description
본 발명은 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 적용되는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a halftone phase shift type photomask blank applied to the manufacture of semiconductor integrated circuits and the like, a method of manufacturing the same, and a halftone phase shift type photomask.
포토마스크 기술에 있어서는 미세화가 진행됨에 따라 노광 파장보다도 패턴 폭이 작아져서 OPC(Optical Proximity Correction), 변형 조명, 액침 노광, 위상 시프트법 등의 RET(Resolution Enhancement Technology), 이중 노광 등의 고해상도 기술을 이용하게 되었다. 특히 위상 시프트법에서는 종래에는 투과율이 6% 전후인 하프톤 위상 시프트막이 이용되어 왔지만, 패턴 폭이 보다 미세한 경우, 예를 들어 하프 피치가 50nm 이하인 패턴을 포토리소그래피에 의해 형성하는 경우에는 더 높은 콘트라스트비를 얻기 위해서 고투과율의 것이 필요해져서 위상차가 180° 정도이고, 투과율이 9% 이상 40% 이하인 것이 요구된다.In the photomask technology, as patterning progresses, the pattern width becomes smaller than the exposure wavelength, and a high-resolution technology such as RET (Resolution Enhancement Technology) such as OPC (Optical Proximity Correction), deformation illumination, liquid immersion exposure, . In particular, in the phase shift method, a halftone phase shift film having a transmittance of about 6% is conventionally used. However, when the pattern width is smaller, for example, when a pattern having a half pitch of 50 nm or less is formed by photolithography, A high transmittance is required in order to obtain a ratio, and it is required that the retardation is about 180 and the transmittance is 9% or more and 40% or less.
고투과율의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대해서는 규소 및 질소, 또는 규소, 산소 및 질소를 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크가 검토되고 있고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는 막의 박막화나 세정 내성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 이 하프톤 위상 시프트막에는 불소계 건식 에칭에 의한 에칭 레이트가 느려지는, 결함 수정이 극단적으로 어려워지는 등, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크로의 가공성에 있어서 단점이 있다.A halftone phase shift type photomask blank having a high transmittance halftone phase shift type photomask blank having a halftone phase shift film containing silicon and nitrogen or silicon, oxygen and nitrogen has been studied, and this halftone phase shift Type photomask blank can be expected to improve film thickness and cleaning resistance. However, this halftone phase shifting film has disadvantages in the processability from the photomask blank to the photomask, such as the slow etching rate due to the fluorine dry etching and the extremely difficult defect repair.
포토마스크 블랭크의 가공성은 하프톤 위상 시프트막에 전이 금속을 첨가함으로써 개선되지만, 전이 금속을 첨가하면 막의 투과율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로 하기 위해서는 질소뿐만 아니라 산소도 어느 정도 첨가할 필요가 있다. 그러나, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 단층막으로서 형성한 경우, 막 응력이 높아진다는 문제가 있다. 막 응력은 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크로 가공한 후에 해방되기 때문에, 높은 막 응력은 형성되는 막 패턴의 위치 정밀도의 저하를 초래한다. 특히 하프톤 위상 시프트막을 성막할 때에 상용되는 스퍼터링에 의해 하프톤 위상 시프트막을 단층막으로서 성막한 경우, 소정의 막 조성에 맞춰 챔버 내의 반응성 가스의 도입량이 항상 많은 상태에서 스퍼터링하게 되기 때문에, 막 응력의 저감에 유효해지는 챔버 내 압력을 낮춰 성막하기가 어렵고, 챔버 내 압력 등의 성막 조건의 조정으로 막 응력을 낮게 억제하기는 매우 어렵다.Although the processability of the photomask blank is improved by adding a transition metal to the halftone phase shift film, the transmittance of the film tends to decrease when the transition metal is added. Therefore, in order to form a halftone phase shift film of high transmittance, It is necessary to add to a certain extent. However, when a halftone phase shift film having a high transmittance including a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen is formed as a single layer film, there is a problem that the film stress increases. Since the film stress is released from the photomask blank after being processed into the photomask, a high film stress causes a decrease in the positional accuracy of the film pattern to be formed. Particularly, when the halftone phase shifting film is formed as a single layer film by sputtering commonly used in forming a halftone phase shift film, the film is sputtered in a state in which the amount of the reactive gas introduced into the chamber is always in accordance with a predetermined film composition, And it is very difficult to suppress the film stress to a low level by adjusting the film forming conditions such as the pressure in the chamber.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막으로 구성된 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 있어서, 소정의 위상차가 확보되고, 저응력이고, 또한 가공성이 우수한 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a halftone phase shift type photomask blank having a high transmittance halftone phase shift film composed of a film containing a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, A halftone phase shift type photomask blank comprising a halftone phase shifting film having a low stress and excellent in workability, a method for producing the same, and a halftone phase shift photomask.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막으로 구성된 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 있어서, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층을 포함하는 2층 이상의 복층의 막으로 구성함으로써, 노광광에 대한 높은 투과율과 소정의 위상 시프트량을 구비하고, 또한 가공 정밀도가 높은 하프톤 위상 시프트막이 되는 점, 이러한 복층의 막으로 구성한 하프톤 위상 시프트막의 경우, 응력 완화층의 투과율이 노광광의 파장보다 장파장측, 전형적으로는 적외광에 있어서 낮아지는 경향이 있고, 응력 완화층에 있어서의 플래시 램프 어닐 등의 광 어닐 처리에서 조사광의 흡수 효율이 높아지는 점에서, 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 복층 구성의 하프톤 위상 시프트막이 광 어닐 처리에 의한 막 응력의 저감에 있어서 유리한 것을 알아내어 본 발명을 이루기에 이르렀다.Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that in a halftone phase shift type photomask blank having a high transmittance halftone phase shift film composed of a film containing a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, The halftone phase shifting film containing a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen is composed of a multilayer film of two or more layers including a stress relaxation layer having a low oxygen content and a retardation adjusting layer having a high oxygen content, And a halftone phase shift film having a predetermined phase shift amount and a high processing accuracy. In the case of a halftone phase shift film composed of such a multilayer film, the transmittance of the stress relaxation layer is longer than the wavelength of the exposure light, , There is a tendency that the intensity of the infrared light is lowered in the infrared light, Layer halftone phase shifting film including the stress relaxation layer and the retardation adjusting layer is advantageous in reducing the film stress due to the optical annealing treatment, .
따라서, 본 발명은 이하의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공한다.Accordingly, the present invention provides the following halftone phase shift type photomask blank, a method of manufacturing a halftone phase shift type photomask blank, and a halftone phase shift type photomask.
청구항 1: Claim 1:
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크이며, A halftone phase shift type photomask blank having a transparent substrate and a halftone phase shifting film formed on the transparent substrate and having a transmittance of 9% or more and 40% or less and a retardation of 150 or more and 200 or less with respect to light having a wavelength of 200 nm or less ,
상기 하프톤 위상 시프트막이 The halftone phase shift film
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고, Transition metal, silicon, oxygen, and nitrogen,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 The average content of the transition metal is 3 atomic% or more,
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고, A stress relieving layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a retardation adjusting layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.Wherein the stress relieving layer is a layer having an oxygen content of 3 atomic% or more, and the lowest layer, the retardation adjusting layer is a layer having an oxygen content of 5 atomic% or more, and more than 2 atomic percent higher than the stress relieving layer Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > halftone phase shift photomask blank.
청구항 2: Claim 2:
상기 하프톤 위상 시프트막이 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.The halftone phase shift type photomask blank according to claim 1, wherein the halftone phase shift film is formed in contact with the transparent substrate.
청구항 3: [Claim 3]
가장 투명 기판측에 형성되어 있는 층이 상기 응력 완화층인 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.The halftone phase shift type photomask blank according to claim 2, wherein the layer formed on the most transparent substrate side is the stress relieving layer.
청구항 4: Claim 4:
상기 하프톤 위상 시프트막이 3층 이상으로 구성되고, 각각의 위상차 조정층이 어느 하나의 응력 완화층에 접하도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.The halftone phase shift film according to any one of claims 1 to 3, wherein the halftone phase shift film is composed of three or more layers and each of the retardation adjusting layers is laminated so as to be in contact with any one of the stress relaxation layers Photomask blank.
청구항 5: [Claim 5]
상기 전이 금속의 함유량이 5원자% 이상 10원자% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.The halftone phase shift type photomask blank according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the transition metal is 5 atomic% or more and 10 atomic% or less.
청구항 6: [Claim 6]
상기 전이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.The halftone phase shift photomask blank according to any one of claims 1 to 5, wherein the transition metal is molybdenum.
청구항 7: [Claim 7]
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 9% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.The halftone phase shifting type photomask blank according to any one of claims 1 to 6, wherein the transmittance of the halftone phase shift film is 9% or more and 12% or less.
청구항 8: Claim 8:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 15% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.The halftone phase shifting type photomask blank according to any one of claims 1 to 6, wherein the transmittance of the halftone phase shifting film is 15% or more and 30% or less.
청구항 9: Claim 9:
피가공 기판에 하프 피치 50nm 이하의 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 있어서, 상기 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에 파장 200nm 이하의 노광광으로 상기 패턴을 전사하는 패턴 노광에 이용하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크용인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.A photolithography method for forming a pattern having a half pitch of 50 nm or less on a substrate to be processed, the method comprising the steps of: forming a halftone phase shift for use in pattern exposure to transfer the pattern to a photoresist film formed on the substrate, Type photomask blank according to any one of claims 1 to 8.
청구항 10: Claim 10:
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법이며, A halftone phase shift type photomask blank having a transparent substrate and a halftone phase shifting film formed on the transparent substrate and having a transmittance of 9% or more and 40% or less and a retardation of 150 or more and 200 or less with respect to light having a wavelength of 200 nm or less, .
투명 기판 상에 On the transparent substrate
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고, Transition metal, silicon, oxygen, and nitrogen,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 The average content of the transition metal is 3 atomic% or more,
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고, A stress relieving layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a retardation adjusting layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 공정Wherein the stress relieving layer has an oxygen content of 3 atomic% or more and a halftone phase which is a lowest layer, the retardation adjusting layer has an oxygen content of 5 atomic% or more, and a layer higher than the stress relieving layer by 2 atomic% Step of forming a shift film
을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.Wherein the photomask blank is a photomask blank.
청구항 11: Claim 11:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 9% 이상 12% 이하이고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막에 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 10에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.And a step of pulse-irradiating the halftone phase shift film formed on the transparent substrate with light including infrared rays, wherein the transmittance of the halftone phase shift film is 9% to 12% inclusive. Tone phase shift type photomask blank.
청구항 12: Claim 12:
상기 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정의 전에, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막을 250℃ 이상 600℃ 이하에서 2시간 이상 유지하여 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.Further comprising a step of heat treating the halftone phase shifting film formed on the transparent substrate while keeping the halftone phase shift film at 250 DEG C or more and 600 DEG C or less for 2 hours or more before the step of pulsed irradiation of the light including infrared rays, Wherein the halftone phase shifting type photomask blank is a halftone phase shift type photomask blank.
청구항 13: Claim 13:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 15% 이상 30% 이하이고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막을 250℃ 이상 600℃ 이하에서 2시간 이상 유지하여 열처리하는 공정을 포함하고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막에 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 청구항 10에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.And a step of heat treating the halftone phase shifting film formed on the transparent substrate while keeping the transmittance of the halftone phase shifting film at 15% or more and 30% or less and maintaining the halftone phase shifting film at 250 ° C or higher and 600 ° C or lower for 2 hours or longer, And wherein the step of irradiating the halftone phase shift film with light including infrared rays does not include the step of irradiating the formed halftone phase shift film with pulsed light.
청구항 14: Claim 14:
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크이며, A halftone phase shift type photomask having a pattern of a halftone phase shift film having a transmittance of 9% or more and 40% or less and a retardation of 150 or more and 200 or less with respect to light having a wavelength of 200 nm or less formed on the transparent substrate Lt;
상기 하프톤 위상 시프트막이 The halftone phase shift film
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고, Transition metal, silicon, oxygen, and nitrogen,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 The average content of the transition metal is 3 atomic% or more,
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고, A stress relieving layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a retardation adjusting layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크.Wherein the stress relieving layer is a layer having an oxygen content of 3 atomic% or more, and the lowest layer, the retardation adjusting layer is a layer having an oxygen content of 5 atomic% or more, and more than 2 atomic percent higher than the stress relieving layer Lt; / RTI > phase shift photomask.
본 발명에 따르면, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막으로 구성된 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 있어서, 소정의 위상차가 확보되고, 저응력이고, 또한 가공성이 우수한 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공할 수 있고, 포토리소그래피에 있어서의 가일층의 패턴의 미세화와 고정밀도화의 요구에 적합한 패턴 노광이 가능하다.According to the present invention, there is provided a halftone phase shift type photomask blank having a high transmittance halftone phase shift film composed of a film containing a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, wherein a predetermined phase difference is secured, Further, it is possible to provide a halftone phase shift type photomask blank and a halftone phase shift type photomask having a halftone phase shift film excellent in processability, and to provide a halftone phase shift type photomask which is suitable for a fine pattern of a photolithography Pattern exposure is possible.
도 1은 실험예 1의 하프톤 위상 시프트막의 산소 함유율과 ΔTIR의 관계를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between the oxygen content and the ΔTIR of the halftone phase shift film of Experimental Example 1. FIG.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크는 석영 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막으로 구성된 하프톤 위상 시프트막을 갖는다.The halftone phase shift photomask blank of the present invention has a transparent substrate such as a quartz substrate and a halftone phase shift film composed of a film containing a transition metal, silicon, oxygen, and nitrogen formed on the transparent substrate.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 레이저(파장 157nm) 등의 파장 200nm 이하의 광(노광광)에 대하여 투과율이 9% 이상이고, 40% 이하, 특히 30% 이하이고, 전이 금속을 함유하는 종래의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 고투과율의 것을 대상으로 한다. 투과율이 40%를 초과하는 것은 막 응력이 높고, 또한 후술하는 열처리를 실시하여도 응력의 저감 효과가 충분히는 얻어지지 않는다.Halftone phase shifting film of the present invention an ArF excimer laser (wavelength: 193nm), F 2 laser (wavelength: 157nm), and the transmittance with respect to light (exposure light) with a wavelength of 200nm or less, such as at least 9%, 40%, particularly 30% Or less and a high transmittance as compared with a conventional halftone phase shifting film containing a transition metal. When the transmittance exceeds 40%, the film stress is high, and even when the heat treatment described later is performed, the effect of reducing the stress can not be sufficiently obtained.
또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 위상차는 위상 시프트막의 부분(위상 시프트부)과 위상 시프트막이 없는 부분의 인접부에 있어서 각각을 통과하는 노광광의 위상차에 의해 노광광이 간섭하여 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되고, 위상차는 150° 이상 200° 이하로 하면 된다. 일반적인 위상 시프트막에서는 위상차를 대략 180°로 설정하지만, 전술한 콘트라스트 증대의 관점에서는 위상차는 대략 180°에 한정되지 않고, 위상차를 180°보다 작게 또는 크게 할 수 있다. 예를 들어 위상차를 180°보다 작게 하면 박막화에 유효하다. 또한, 더 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서는 위상차는 180°에 가까운 쪽이 효과적인 것은 말할 필요도 없고, 160° 이상, 특히 175° 이상이고, 190° 이하, 특히 185° 이하인 것이 바람직하고, 특히 대략 180°인 것이 바람직하다.Further, the retardation of the halftone phase shift film of the present invention increases the contrast by interfering with the exposure light due to the phase difference of the exposure light passing through the portion (phase shift portion) of the phase shift film and the portion adjacent to the portion without the phase shift film And the retardation may be 150 DEG or more and 200 DEG or less. In a general phase shift film, the phase difference is set to about 180 DEG, but from the viewpoint of the above-described increase in contrast, the phase difference is not limited to about 180 DEG, and the phase difference can be made smaller or larger than 180 DEG. For example, if the retardation is smaller than 180 °, it is effective for thinning. It is needless to say that the phase difference is effective to the extent that a higher contrast can be obtained, and it is not necessary to say that the retardation is close to 180 degrees. It is preferable that the retardation is 160 degrees or more, particularly 175 degrees or more, 190 degrees or less, particularly 185 degrees or less, .
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층의 2종의 층을 포함하는 복층 구조의 막, 즉 2층 이상으로 구성된 막이다. 층의 수의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 4층 이하이다.The halftone phase shifting film of the present invention is a film having a multilayer structure including two layers of a stress relieving layer containing a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a retardation adjusting layer containing a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen That is, a film composed of two or more layers. The upper limit of the number of layers is not particularly limited, but is usually four or less.
응력 완화층은 복층을 구성하는 층 중에서 산소의 함유율이 가장 낮은 층이고, 위상차 조정층은 응력 완화층보다도 산소의 함유율이 2원자% 이상, 바람직하게는 5원자% 이상, 보다 바람직하게는 10원자% 이상, 더욱 바람직하게는 15원자% 이상 높은 층이다. 즉, 복층을 구성하는 층 중, 산소의 함유율이 가장 낮은 층이 응력 완화층이고, 그 이외의 층이 응력 완화층보다 산소의 함유율이 높은 위상차 조정층이다. 하프톤 위상 시프트막을 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성함으로써, 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 응력을 저감할 수 있고, 하프톤 위상 시프트막을 막 패턴으로 가공할 때의 가공 정밀도가 보다 향상된다.The stress relieving layer is the layer having the lowest oxygen content among the layers constituting the multilayer, and the retardation adjusting layer is made of a material having an oxygen content of 2 atomic% or more, preferably 5 atomic% or more, more preferably 10 atoms %, More preferably at least 15 atomic%. In other words, among the layers constituting the multiple layers, the layer having the lowest oxygen content is the stress relieving layer, and the other layer is the retardation adjusting layer having a higher content of oxygen than the stress relieving layer. The halftone phase shifting film can be formed in a multilayer structure including the stress relaxation layer and the phase difference adjusting layer to reduce the film stress of the entire halftone phase shift film as compared with the halftone phase shift film having a single layer structure, The processing accuracy when the film is processed into a film pattern is further improved.
응력 완화층은 1층일 수도 2층 이상일 수도 있지만, 응력 완화층을 2층 이상으로 하는 경우에는 각각의 응력 완화층의 산소의 함유율은 동일하게 할 필요가 있다. 이 경우, 각각의 응력 완화층의 전이 금속, 규소 및 질소의 함유율은 모두가 상이하여도 되지만, 일부 또는 전부가 동일한 것이 바람직하다. 또한, 응력 완화층이 2층 이상인 경우, 각각의 두께는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 한편, 위상차 조정층을 2층 이상으로 하는 경우에는 각각의 위상차 조정층의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소의 함유율은 모두가 상이할 수도 있고, 또한 일부 또는 전부가 동일할 수도 있다. 또한, 위상차 조정층이 2층 이상인 경우, 각각의 두께는 동일할 수도 상이할 수도 있다.The stress relieving layer may be one layer or two or more layers, but when the stress relieving layer is two or more layers, the content of oxygen in each stress relieving layer needs to be the same. In this case, the content ratio of the transition metal, silicon and nitrogen in each of the stress relieving layers may be different, but it is preferable that some or all of the transition metals, silicon and nitrogen are the same. When the stress relieving layer is two or more layers, the thicknesses of the stress relieving layers may be the same or different. On the other hand, when two or more retardation adjusting layers are used, the contents of the transition metals, silicon, oxygen, and nitrogen in the respective retardation adjusting layers may be different from each other, and some or all of them may be the same. When the retardation adjusting layer has two or more layers, the respective thicknesses may be the same or different.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 투명 기판 상에, 예를 들어 차광막, 반사 방지막 등의 광학막, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막, 도전막 등의 다른 막을 개재하여 형성되어 있어도 되지만, 다른 막을 개재하지 않고 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판으로부터 이격하는 측에는 차광막, 반사 방지막 등의 광학막, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막, 도전막, 레지스트막 등을 형성하여도 된다.The halftone phase shifting film of the present invention may be formed on the transparent substrate through an optical film such as a light-shielding film, an antireflection film, an etching mask film, a processing assist film such as an etching stopper film, or another film such as a conductive film , And it is preferably formed in contact with the transparent substrate without interposing another film. An optical film such as a light-shielding film, an antireflection film, an etching mask film, a processing auxiliary film such as an etching stopper film, a conductive film, a resist film, or the like may be formed on the side of the halftone phase shifting film remote from the transparent substrate.
하프톤 위상 시프트막을 구성하는 응력 완화층과 위상차 조정층 중에서는 응력 완화층(응력 완화층이 1층인 경우에는 그 층, 2층 이상인 경우에는 어느 한 층)이 가장 투명 기판측에 형성되어 있는 것, 특히 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 응력 완화층을 투명 기판과 접하도록 배치하면, 투명 기판에 기인하는 투명 기판과 접하는 부분의 막 응력을 효율적으로 완화하여 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 응력을 보다 저감할 수 있고, 하프톤 위상 시프트막을 막 패턴으로 가공할 때의 가공 정밀도가 보다 향상된다.Among the stress relieving layer and the retardation adjusting layer constituting the halftone phase shifting film, a stress relieving layer (a layer when the stress relieving layer is one layer, or a layer in the case of two or more layers) is formed on the most transparent substrate side , In particular, in contact with the transparent substrate. When the stress relieving layer is disposed so as to be in contact with the transparent substrate, the film stress at the portion in contact with the transparent substrate due to the transparent substrate is efficiently relaxed, so that the film stress of the entire halftone phase shift film And the processing accuracy when the halftone phase shift film is processed into a film pattern is further improved.
이러한 하프톤 위상 시프트막으로서 구체적으로는 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층과 위상차 조정층이 형성된 2층 구조의 하프톤 위상 시프트막, 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층과 2층의 위상차 조정층이 형성된 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막, 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층과 위상차 조정층과 응력 완화층이 형성된 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막 등을 들 수 있다. 응력 완화층이 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트막은 투과율, 위상차 및 막 두께가 동일한 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 막 응력이 보다 낮고, 또한 후술하는 열처리나 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리에 의한 막 응력의 저감 효과가 높기 때문에 특히 유효하다. 또한, 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 응력 완화층과 위상차 조정층에 있어서 응력 완화층을 가장 표면측(기판으로부터 이격하는 측)에 형성하는 것, 특히 2층 구조에 있어서는 기판측부터 순서대로 위상차 조정층, 응력 완화층으로 함으로써, 하프톤 위상 시프트막의 표면측으로부터의 반사율을 높일 수 있고, 결함 검출 감도를 올릴 수 있다.As such a halftone phase shift film, specifically, a halftone phase shift film having a two-layer structure in which a stress relaxation layer and a retardation adjustment layer are formed in this order from the transparent substrate side, a retardation film A halftone phase shift film having a three-layer structure in which a stress relaxation layer, a retardation adjustment layer, and a stress relaxation layer are formed in order from the transparent substrate side; and the like. The halftone phase shifting film in which the stress relaxation layer is formed in contact with the transparent substrate has a lower film stress than the halftone phase shift film having a single layer structure in which the transmittance, the retardation and the film thickness are the same, This is particularly effective because the effect of reducing the film stress by the treatment of irradiating the light with pulses is high. In addition, in the stress relaxation layer and the retardation adjustment layer constituting the halftone phase shift film, the stress relaxation layer is formed on the most surface side (the side away from the substrate). In particular, in the two- Layer and the stress relieving layer, it is possible to increase the reflectance from the surface side of the halftone phase shifting film and to increase the defect detection sensitivity.
또한, 하프톤 위상 시프트막을 3층 이상으로 구성하는 경우에는 각각의 위상차 조정층(위상차 조정층이 1층인 경우에는 그 층, 2층 이상인 경우에는 모든 층)이 어느 하나의 응력 완화층에 접하도록 적층하는 것, 특히 응력 완화층과 위상차 조정층을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 위상차 조정층을 응력 완화층에 접하도록 적층하면 응력 완화층과 비교하여 막 응력이 높은 위상차 조정층의 막 응력을 효율적으로 완화하여 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 응력을 보다 저감할 수 있고, 하프톤 위상 시프트막을 막 패턴으로 가공할 때의 가공 정밀도가 보다 향상된다.When the halftone phase shifting film is constituted by three or more layers, each of the retardation adjusting layers (the layer in the case where the retardation adjusting layer is one layer, or all layers in the case of two or more layers) is brought into contact with any one of the stress relieving layers It is preferable to laminate the layers, in particular, the stress relieving layer and the retardation adjusting layer alternately. When the phase difference adjusting layer is laminated so as to be in contact with the stress relieving layer, the film stress of the phase difference adjusting layer having a high film stress is efficiently relaxed as compared with the stress relieving layer, and compared with the halftone phase shift film having a single layer structure, The film stress of the halftone phase shifting film can be further reduced, and the processing accuracy when the halftone phase shift film is processed into the film pattern is further improved.
이러한 하프톤 위상 시프트막으로서 구체적으로는 투명 기판측부터 순서대로 위상차 조정층과 응력 완화층과 위상차 조정층이 형성된 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막, 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층과 2층의 위상차 조정층과 응력 완화층이 형성된 4층 구조의 하프톤 위상 시프트막, 투명 기판측부터 위상차 조정층과 응력 완화층이 위상차 조정층 또는 응력 완화층부터 순서대로 교대로 형성된 4층 구조의 하프톤 위상 시프트막 등을 들 수 있다. 투명 기판측부터 순서대로 위상차 조정층과 응력 완화층과 위상차 조정층이 형성된 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막 등의, 응력 완화층과 위상차 조정층이 교대로 적층된 하프톤 위상 시프트막은 투과율, 위상차 및 막 두께가 동일한 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 막 응력이 보다 낮고, 또한 후술하는 열처리나 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리에 의한 막 응력의 저감 효과가 높기 때문에 특히 유효하다.As such a halftone phase shift film, specifically, a halftone phase shift film having a three-layer structure in which a phase difference adjustment layer, a stress relaxation layer and a phase difference adjustment layer are formed in this order from the transparent substrate side, Layer halftone phase shifting film in which a retardation adjusting layer and a stress relieving layer are formed on the transparent substrate side, a halftone phase shift film having a four-layer structure in which the retardation adjusting layer and the stress relieving layer are alternately formed in this order from the transparent substrate side to the retardation adjusting layer or the stress relieving layer A halftone phase shift film, and the like. A halftone phase shifting film in which a stress relaxation layer and a retardation adjusting layer are alternately stacked such as a three-layered halftone phase shifting film in which a phase difference adjusting layer, a stress relaxation layer and a phase difference adjusting layer are sequentially formed from the transparent substrate side, The film stress is lower than that of a halftone phase shift film having a single phase structure and a film thickness equal to each other, and the effect of reducing the film stress due to heat treatment or pulse irradiation of light including infrared rays described later is high Do.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막, 즉 전이 금속 규소 산화질화물의 막이지만, 이들 이외의 원소를 불순물량으로 포함하는 것을 배제하는 것이 아니다. 하프톤 위상 시프트막은 투과율이 9% 이상인 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로 하고, 또한 그 가공성을 확보하기 위해서 전이 금속의 평균 함유율을 3원자% 이상, 바람직하게는 5원자% 이상으로 한다. 또한, 전이 금속의 평균 함유율은 10원자% 이하, 특히 8원자% 이하, 특히 7원자% 이하인 것이 바람직하다. 전이 금속의 평균 함유율이 10원자%를 초과하면 막의 세정 내성이나 노광광의 조사 내성이 떨어지는 경우가 있다.The halftone phase shifting film of the present invention is a film containing a transition metal, silicon, oxygen, and nitrogen, that is, a film of transition metal silicon oxynitride, but does not exclude the inclusion of other elements in an impurity amount. The halftone phase shift film is a halftone phase shift film having a high transmittance with a transmittance of 9% or more, and the average content of the transition metal is 3 atomic% or more, preferably 5 atomic% or more, in order to secure the workability. The average content of the transition metal is preferably 10 atomic% or less, particularly preferably 8 atomic% or less, particularly preferably 7 atomic% or less. If the average content of the transition metal exceeds 10 atomic%, the film may have poor cleaning resistance and resistance to irradiation with exposure light.
한편, 하프톤 위상 시프트막의 규소의 평균 함유율은 30원자% 이상, 특히 33원자% 이상이고, 45원자% 이하, 특히 40원자% 이하, 산소의 평균 함유율은 10원자% 이상, 특히 12원자% 이상이고, 45원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 질소의 평균 함유율은 실질적으로 잔량부이다. 여기서, 하프톤 위상 시프트막 중의 평균 함유율은 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 모든 층 중에 포함되는 원자의 전량에 대한 각각의 원소의 총량의 비율(백분율)에 상당한다.On the other hand, the average content of silicon in the halftone phase shift film is 30 atomic% or more, particularly 33 atomic% or more, 45 atomic% or less, particularly 40 atomic% or less, the average content of oxygen is 10 atomic% , Preferably 45 atomic% or less, particularly preferably 40 atomic% or less. In addition, the average content of nitrogen is substantially a residual amount. Here, the average content rate in the halftone phase shift film corresponds to the ratio (percentage) of the total amount of each element to the total amount of atoms contained in all the layers constituting the halftone phase shift film.
하프톤 위상 시프트막을 구성하는 각각의 층의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소의 함유율은 전이 금속 및 규소에 대해서는 응력 완화층 및 위상차 조정층의 모든 경우에 전이 금속은 3원자% 이상, 특히 5원자% 이상이고, 10원자% 이하, 특히 7원자% 이하, 규소는 30원자% 이상, 특히 33원자% 이상이고, 45원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 산소의 함유율은 응력 완화층의 경우에는 5원자% 이상, 특히 10원자% 이상이고, 35원자% 이하, 특히 30원자% 이하, 특히 20원자% 이하인 것이 바람직하고, 위상차 조정층의 경우에는 7원자% 이상, 특히 12원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우도 질소의 함유율은 실질적으로 잔량부이다.The content ratio of the transition metal, silicon, oxygen and nitrogen in each layer constituting the halftone phase shift film is preferably 3 atomic% or more, particularly 5 atomic% or more in all cases of the stress relaxation layer and the retardation adjustment layer for the transition metal and silicon, , More preferably 10 atomic% or less, especially 7 atomic% or less, silicon is 30 atomic% or more, particularly 33 atomic% or more, and 45 atomic% or less, particularly preferably 40 atomic% or less. On the other hand, the content of oxygen is preferably 5 atomic% or more, particularly 10 atomic% or more, 35 atomic% or less, particularly 30 atomic% or less, particularly 20 atomic% or less in the case of the stress relaxation layer, More preferably 7 atomic% or more, particularly 12 atomic% or more, and 60 atomic% or less, particularly preferably 50 atomic% or less, particularly preferably 40 atomic% or less. Also in this case, the content of nitrogen is substantially a residual amount.
본 발명에 있어서는 위상차 조정층에 대하여 산소의 함유율이 2원자% 이상 낮은 응력 완화층이 적용되고, 이에 의해 하프톤 위상 시프트막의 막 응력의 저감을 위해서 응력 완화층을 유효하게 기능시킬 수 있지만, 하프톤 위상 시프트막 중의 산소의 평균 함유율이 26원자% 이상인 경우, 특히 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 복층의 모든 층의 산소의 함유율이 26원자% 이상인 경우에는 다량의 산소의 함유가 막 응력의 증대에 보다 크게 영향을 미치기 때문에, 응력 완화층과 위상차 조정층의 사이의 산소 함유율의 차를 10원자% 이상, 특히 15원자% 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.In the present invention, a stress relieving layer having an oxygen content of at least 2 atomic% is applied to the retardation adjusting layer, whereby the stress relieving layer can effectively function to reduce the film stress of the halftone phase shifting film. However, When the average content rate of oxygen in the tone phase shifting film is 26 atomic% or more, particularly when the content of oxygen in all the layers of the multilayer constituting the halftone phase shifting film is 26 atomic% or more, the content of oxygen is increased to increase the film stress It is preferable to set the difference in oxygen content between the stress relaxation layer and the retardation adjustment layer at 10 atomic% or more, particularly 15 atomic% or more.
응력 완화층의 막 두께(응력 완화층이 2층 이상인 경우에는 이들의 합계의 막 두께)는 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 두께에 대하여 너무 얇은 경우에는 응력 완화층에 의한 막 응력의 충분한 저감을 예상할 수 없고, 한편 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 두께에 대하여 너무 두꺼운 경우에는 소정의 고투과율을 확보하기 위해서 위상차 조정층의 산소의 함유율을 보다 높게 할 필요가 발생하여 오히려 막 응력이 높아지는 경우나, 산소의 함유율이 낮은 응력 완화층의 비율이 높기 때문에 하프톤 위상 시프트막 전체에 있어서의 산소의 함유율을 충분히 올릴 수 없어 소정의 투과율을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 두께에 대하여 응력 완화층의 막 두께는 5% 이상, 특히 10% 이상이고, 50% 이하, 특히 30% 이하로 하는 것이 바람직하다.When the film thickness of the stress relieving layer (when the stress relieving layer is two or more layers, the total film thickness thereof) is too thin relative to the film thickness of the entire halftone phase shift film, sufficient reduction of the film stress by the stress relieving layer On the other hand, when the film thickness is too thick relative to the film thickness of the entire halftone phase shift film, it is necessary to increase the content of oxygen in the phase difference adjusting layer to secure a predetermined high transmittance, Or the proportion of the stress relieving layer having a low content of oxygen is high, the content of oxygen in the entire halftone phase shifting film can not be sufficiently increased, so that a predetermined transmittance can not be ensured. Therefore, the film thickness of the stress relieving layer is preferably 5% or more, particularly 10% or more, and 50% or less, particularly 30% or less, with respect to the film thickness of the entire halftone phase shift film.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크는 투명 기판 상에, 전술한 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 하프톤 위상 시프트막과, 투명 기판과 하프톤 위상 시프트막의 사이, 및 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측의 한쪽 또는 양쪽에 필요에 따라 형성되는 다른 막을 포토마스크 블랭크에 있어서의 공지된 방법으로 성막함으로써 제조할 수 있다.The halftone phase shift type photomask blank of the present invention is a halftone phase shift type photomask blank which comprises, on a transparent substrate, a halftone phase shift film including the stress relaxation layer and the retardation adjustment layer described above, and a halftone phase shift film between the transparent substrate and the halftone phase shift film, By a known method in a photomask blank, a film which is formed as needed on one or both sides of the shift film which is spaced apart from the transparent substrate.
하프톤 위상 시프트막은 반응성 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 적합하다. 구체적으로는 스퍼터 챔버 내에 투명 기판을 수용하고, 타깃으로서 전이 금속 타깃, 전이 금속 규소 타깃, 규소 타깃 등, 스퍼터링 가스로서 산소 가스(O2), 질소 가스(N2), 산화질소 가스(N2O, NO2) 등의 반응성 가스, 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스 등을 이용하고, 성막하는 응력 완화층 또는 위상차 조정층의 조성에 따라 타깃에 인가하는 전력 및 스퍼터링 가스의 유량을 조정하여 스퍼터링함으로써 성막할 수 있다. 그리고, 응력 완화층 및 위상차 조정층의 원하는 순서와 소정의 층수에 따라 스퍼터링 조건을 순차 변경하고, 각각의 층 두께에 따라 스퍼터링 시간을 설정하면, 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 복층 구성의 하프톤 위상 시프트막을 성막할 수 있다. 또한, 스퍼터링 압력은 0.01Pa 이상 0.5Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.The halftone phase shifting film is preferably formed by reactive sputtering. Specifically, receiving the transparent substrate in a sputtering chamber, a transition metal target as a target, a transition metal silicon target, a silicon target, etc., as a sputtering gas, oxygen gas (O 2), nitrogen gas (N 2), nitrous oxide gas (N 2 O and NO 2 ), a rare gas such as argon gas (Ar), etc., and the flow rate of the power and the sputtering gas to be applied to the target is adjusted according to the composition of the stress relieving layer or the retardation adjusting layer to be formed, The film can be formed. When the sputtering conditions are sequentially changed according to the desired order of the stress relaxation layer and the phase difference adjustment layer and the number of the predetermined layers and the sputtering time is set according to the respective layer thicknesses, the stress relaxation layer and the phase difference adjustment layer A halftone phase shift film can be formed. The sputtering pressure is preferably 0.01 Pa or more and 0.5 Pa or less.
투명 기판 상에 성막한 하프톤 위상 시프트막에는 250℃ 이상, 특히 300℃ 이상이고, 600℃ 이하, 특히 500℃ 이하의 온도에서 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상 유지하는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리함으로써 하프톤 위상 시프트막의 막 응력을 저감시킬 수 있다. 이 열처리의 방법으로서는 전기로 등의 열처리로 등의 안에, 하프톤 위상 시프트막을 형성한 투명 기판을 수용하여 소정 온도에서 소정 시간 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 열처리는 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측에 다른 막이 형성되어 있지 않은 상태에서 실시할 수도, 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측에 다른 막을 형성한 후에 실시할 수도 있다. 또한, 열처리 시간의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 응력의 저감 효과와 생산성을 고려하면 통상 6시간 이하이다.The halftone phase shifting film formed on the transparent substrate is subjected to a heat treatment which is maintained at 250 ° C or higher, particularly 300 ° C or higher and 600 ° C or lower, particularly 500 ° C or lower, for 2 hours or longer, preferably 4 hours or longer desirable. The film stress of the halftone phase shift film can be reduced by heat treatment. As a method of this heat treatment, a method in which a transparent substrate on which a halftone phase shifting film is formed is accommodated in a heat treatment furnace such as an electric furnace and heated at a predetermined temperature for a predetermined time. The heat treatment may be performed in a state in which no other film is formed on the side of the halftone phase shift film on the side away from the transparent substrate or after another film is formed on the side of the halftone phase shift film on the side away from the transparent substrate. The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but is usually 6 hours or less in consideration of the effect of reducing the film stress and productivity.
또한, 투명 기판 상에 성막한 하프톤 위상 시프트막에는 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리를 실시하는 것도 적합하다. 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사함으로써 하프톤 위상 시프트막의 막 응력을 저감시킬 수 있다. 이 펄스 조사 처리는 전술한 열처리와 조합하여 실시하면 효과적이고, 펄스 조사 처리를 실시하기 전에 열처리를 실시해 두면 막 응력의 저감에 가장 효과적이다. 펄스 조사 처리는 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측에 다른 막을 형성한 후에 실시하는 것도 가능하지만, 하프톤 위상 시프트막에 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측에 다른 막이 형성되어 있지 않은 상태에서 실시한 쪽이 광을 하프톤 위상 시프트막에 직접 조사할 수 있으므로 바람직하다.It is also preferable that the halftone phase shift film formed on the transparent substrate is subjected to a process of pulsed irradiation of light including infrared rays. The film stress of the halftone phase shift film can be reduced by pulsed irradiation of light including infrared rays. This pulse irradiation treatment is effective when carried out in combination with the above-mentioned heat treatment, and it is most effective in reducing the film stress if heat treatment is performed before the pulse irradiation treatment. Although the pulse irradiation process can be performed after another film is formed on the side of the halftone phase shift film on the side away from the transparent substrate, another film is formed on the side of the halftone phase shift film that is spaced apart from the transparent substrate of the halftone phase shift film It is preferable to irradiate light to the halftone phase shift film directly.
적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하기 위한 광원으로서는 플래시 램프가 적합하다. 플래시 램프는 단시간 발광하는 연속한 폭이 넓은 파장 영역을 가지는 광원으로, 예를 들어 크세논 등의 가스를 유리 등의 광을 통과시키는 재료로 만든 관에 봉입하고, 이것에 고전압을 펄스 형상으로 인가함으로써 발생하는 광을 광원으로 한 램프이다. 펄스 조사 처리에 의해 막에 부여하는 에너지는 막의 조성에 따라 상이하지만, 누적으로 15J/cm2 이상, 특히 20J/cm2 이상이고, 35J/cm2 이하, 특히 30J/cm2 이하로 하는 것이 바람직하다.A flash lamp is suitable as a light source for pulsed irradiation of light including infrared rays. A flash lamp is a light source having a continuous wide and wide wavelength region that emits light for a short time, and for example, a gas such as xenon is sealed in a tube made of a material that allows light such as glass to pass therethrough and a high voltage is applied thereto in a pulse shape And is a lamp using light generated as a light source. Preferably the energy to be applied to the film by pulse irradiation treatment, which varies depending upon the film composition, but is a cumulative 15J / cm 2 or more, particularly more than 20J / cm 2, 35J / cm 2 or less, and particularly to less than 30J / cm 2 Do.
적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리는 특히 투과율이 9% 이상 12% 이하의 범위의 하프톤 위상 시프트막에 효과적이다. 한편, 투과율이 12%를 초과하는 하프톤 위상 시프트막에서는 조사 에너지당 막 응력의 저감 효과가 작아지고, 그것을 보충하기 위해서 대량의 에너지를 조사하면 경제적으로 불리하고, 또한 조사 장치 내에서의 장치 유래의 재질의 혼입에 의한 오염이나 막질의 변화 등의 폐해도 우려되기 때문에, 투과율이 12%를 초과하는 하프톤 위상 시프트막, 특히 투과율이 15% 이상이고, 40% 이하, 특히 30% 이하인 하프톤 위상 시프트막에는 열처리를 실시하고, 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리는 실시하지 않는 것이 바람직하다.The treatment of pulsed irradiation of light containing infrared rays is particularly effective for a halftone phase shifting film having a transmittance in the range of 9% to 12%. On the other hand, in a halftone phase shifting film having a transmittance exceeding 12%, the effect of reducing the film stress per irradiation energy becomes small, and it is economically disadvantageous to irradiate a large amount of energy in order to supplement it. A halftone phase shift film having a transmittance exceeding 12%, particularly a halftone phase shift film having a transmittance of 15% or more, 40% or less, particularly 30% or less, It is preferable that the phase shift film is subjected to heat treatment and not subjected to a process of pulsed irradiation of light including infrared rays.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 전이 금속, 즉 응력 완화층 및 위상차 조정층을 구성하는 전이 금속 및 하프톤 위상 시프트막의 성막에 이용하는 타깃을 구성하는 전이 금속으로서 구체적으로는 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 크롬, 탄탈륨 등을 들 수 있고, 이들 전이 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 몰리브덴을 이용하는 것이 특히 바람직하다.As the transition metal constituting the halftone phase shift film of the present invention, that is, the transition metal constituting the target used for the formation of the transition metal and the halftone phase shift film constituting the stress relaxation layer and the retardation adjustment layer, specifically, molybdenum, zirconium, tungsten , Titanium, hafnium, chromium, tantalum, and the like, and it is preferable to use one or two or more selected from these transition metals. Of these, molybdenum is particularly preferable.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는 투명 기판 상에 전술한 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 하프톤 위상 시프트막의 패턴이 형성된 것으로, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 하프톤 위상 시프트막을, 포토마스크 블랭크의 막의 패터닝에 적용되는 공지된 방법으로 패터닝함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 상에 필요에 따라 레지스트막을 성막하고, 레지스트막을 통상의 방법에 의해 패터닝한 후, 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 그 하방의 막을 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 또한 필요에 따라 레지스트막 패턴이나 먼저 형성된 막 패턴을 에칭 마스크로 하여 그 하방의 막이나 투명 기판을 순서대로 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 불필요한 막을 제거함으로써 제조할 수 있다. 건식 에칭은 막의 조성에 따라 염소계 건식 에칭, 불소계 건식 에칭 등에서 선택하면 되지만, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 건식 에칭에는 통상 불소계 건식 에칭이 적용된다.The halftone phase shift type photomask of the present invention is a halftone phase shift type photomask in which a pattern of a halftone phase shift film including the stress relaxation layer and the retardation adjustment layer is formed on a transparent substrate, The tone phase shift film can be manufactured by patterning by a known method applied to the patterning of the film of the photomask blank. Specifically, for example, a resist film is formed on a halftone phase shift type photomask blank as needed, and the resist film is patterned by a usual method. Then, using the obtained resist film pattern as an etching mask, And patterning the film below the resist film pattern or the previously formed film pattern as an etching mask by dry etching in order, and removing the unnecessary film, if necessary. The dry etching may be selected from chlorine dry etching and fluorine dry etching depending on the composition of the film, but fluorine dry etching is generally applied to the dry etching of the halftone phase shift film of the present invention.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 제조되는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는 피가공 기판에 하프 피치 50nm 이하, 특히 30nm 이하, 그 중에서도 20nm 이하의 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 레이저(파장 157nm) 등의 파장 200nm 이하의 노광광으로 패턴을 전사하는 패턴 노광에 있어서 특히 유효하다.The halftone phase shift type photomask manufactured from the halftone phase shift type photomask blank of the present invention can be used in photolithography in which a pattern having a half pitch of 50 nm or less, particularly 30 nm or less, particularly 20 nm or less, This is particularly effective in pattern exposure in which a pattern is transferred to a photoresist film formed on a processed substrate with exposure light of wavelengths of 200 nm or less such as ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and F 2 laser (wavelength 157 nm).
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 제조된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 이용한 패턴 노광에서는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 이용하고, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 포함하는 포토마스크 패턴에 노광광을 조사하여 피가공 기판 상에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광광의 조사는 드라이 조건에 의한 노광이어도 액침 노광이어도 되지만, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는 실생산에 있어서 비교적 단시간에 누적 조사 에너지량이 올라가는, 액침 노광에 의해 300mm 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로 하여 포토마스크 패턴을 노광할 때에 특히 유효하다.In the pattern exposure using the halftone phase shift type photomask manufactured from the halftone phase shift type photomask blank of the present invention, a halftone phase shift type photomask is used and a photomask pattern including a pattern of a halftone phase shift film The photomask pattern is transferred to the photoresist film to be exposed in the photomask pattern formed on the substrate by irradiating the exposure light. The halftone phase shifting type photomask of the present invention can be used for exposure of a wafer having a diameter of 300 mm or more to the surface of a workpiece to be processed by a liquid immersion exposure in which cumulative irradiation energy amount is increased in a relatively short period of time in actual production, And is particularly effective when the photomask pattern is exposed.
[실시예][Example]
이하, 실험예, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것이 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Experimental Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[실험예 1][Experimental Example 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 0sccm, 3sccm, 6sccm, 10sccm, 15sccm으로 하여 노광광(ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 이하 동일함)에 대한 위상차가 177°가 되도록 5종의 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, The power to be applied to the Si target was set to 1,700 W, the flow rate of the argon gas was set to 18 sccm, the flow rate of the nitrogen gas was set to 65 sccm and the flow rates of the oxygen gas were set to 0 sccm, 3 sccm, 6 sccm, 10 sccm, and 15 sccm, respectively, (The ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), the same shall apply hereinafter) was formed to a thickness of 177 占 The half-tone phase shift film including five types of MoSiON was formed.
얻어진 각각의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR(Total Indicator Reading)을 편평도 테스터(UltraFlat Type-G, Corning Tropel사 제조)에 의해 측정(이하의 TIR의 측정에 있어서 동일함)하고, 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)에 의해 막 응력을 평가하였다. 각각의 조건으로 성막한 하프톤 위상 시프트막의 산소 함유율과 ΔTIR의 관계를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타나는 바와 같이 산소의 함유율이 낮은 막일수록 단위 위상차당 막 응력은 낮아진다.TIR (Total Indicator Reading) after film formation was measured (obtained by the following TIR measurement) with a flatness tester (UltraFlat Type-G, manufactured by Corning Tropel Co., Ltd.) for each obtained halftone phase shift film, The film stress was evaluated by the difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (i.e., quartz substrate). FIG. 1 shows the relationship between the oxygen content and the? TIR of the halftone phase shifting film formed under the respective conditions. As shown in Fig. 1, the film having a low content of oxygen has a lower film stress per unit phase difference.
[실시예 1][Example 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 6.6sccm, 13.6sccm, 17.6sccm으로 하여 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층(두께 28nm), 제1 위상차 조정층(두께 43nm) 및 제2 위상차 조정층(두께 42nm)의 MoSiON을 포함하는 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.30㎛였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, The electric power to be applied to the Si target was set to 1,700 W, the flow rate of the argon gas to 18 sccm, the flow rate of the nitrogen gas to 65 sccm and the flow rates of the oxygen gas to be 6.6 sccm, 13.6 sccm and 17.6 sccm, respectively, A halftone phase shift film having a three-layer structure including a stress relieving layer (thickness: 28 nm), a first retardation adjusting layer (thickness: 43 nm) and a second retardation adjusting layer (thickness: 42 nm) was sequentially formed. The TIR after the film formation was measured on the obtained halftone phase shifting film. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) measured beforehand was -0.30 占 퐉.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.25㎛였다.Subsequently, the transparent substrate on which the halftone phase shifting film was formed was subjected to a heat treatment at 300 DEG C for 6 hours in a heat treatment furnace, and the TIR after the heat treatment was measured. The difference (ΔTIR) obtained by subtracting the value of TIR after the heat treatment from the value of TIR before film formation (ie, on the quartz substrate) which was previously measured was -0.25 μm.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치 LA3020F(다이니폰스크린제조(주) 제조, 이하의 예에서 동일함)을 이용하여 조사 에너지가 29.1J/cm2가 되는 조사 조건(미리 칼로리미터에 의해 측정하여 결정, 이하의 조사 조건에서 동일함)으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.24㎛였다.The halftone phase shifting film after the heat treatment was irradiated under the irradiation condition (irradiation condition) in which the irradiation energy was 29.1 J / cm 2 using a flash lamp annealing apparatus LA3020F (manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., And measured by a calorimeter, the same conditions were applied under the following irradiation conditions), whereby a halftone phase shift type photomask blank was obtained. The TIR after the pulse irradiation treatment was measured on the obtained halftone phase shift type photomask blank. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of the TIR after the pulse irradiation processing from the value of the TIR before the film formation (i.e., the quartz substrate) measured in advance was -0.24 占 퐉.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 30%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 113nm였다. 응력 완화층 중의 몰리브덴 함유율은 4.2원자%, 규소 함유율은 35.9원자%, 산소 함유율은 31.8원자%, 질소 함유율은 28.1원자%, 제1 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 3.5원자%, 규소 함유율은 32.6원자%, 산소 함유율은 49.1원자%, 질소 함유율은 14.8원자%, 제2 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 3.2원자%, 규소 함유율은 31.5원자%, 산소 함유율은 57.1원자%, 질소 함유율은 8.2원자%였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 전체의 평균으로서 몰리브덴 함유율이 3.6원자%, 규소 함유율이 33.0원자%, 산소 함유율이 47.8원자%, 질소 함유율이 15.6원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.The transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light was 30%, the phase difference was 177 °, and the film thickness was 113 nm. The molybdenum content in the stress relaxation layer was 4.2 atomic%, the silicon content was 35.9 atomic%, the oxygen content was 31.8 atomic%, the nitrogen content was 28.1 atomic%, the molar content of the first retardation adjusting layer was 3.5 atomic%, the silicon content was 32.6 atomic %, The oxygen content was 49.1 atomic%, the nitrogen content was 14.8 atomic%, the molar content of the second phase difference adjusting layer was 3.2 atomic%, the silicon content was 31.5 atomic%, the oxygen content was 57.1 atomic% and the nitrogen content was 8.2 atomic% . The molybdenum content was 3.6 atomic%, the silicon content was 33.0 atomic%, the oxygen content was 47.8 atomic% and the nitrogen content was 15.6 atomic% as the average of the entire halftone phase shift film. Film forming conditions, film composition, irradiation energy, ΔTIR, film thickness, transmittance and phase difference are shown in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm, 산소 가스의 유량을 15sccm으로 하여 MoSiON을 포함하는 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.37㎛였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, A halftone phase shift film having a single layer structure including MoSiON was formed at a power of 300 W, an electric power of 1,700 W applied to the Si target, a flow rate of argon gas of 18 sccm, a flow rate of nitrogen gas of 65 sccm, and a flow rate of oxygen gas of 15 sccm . The TIR after the film formation was measured on the obtained halftone phase shifting film. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) measured beforehand was -0.37 占 퐉.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.32㎛였다.Subsequently, the transparent substrate on which the halftone phase shifting film was formed was subjected to a heat treatment at 300 DEG C for 6 hours in a heat treatment furnace, and the TIR after the heat treatment was measured. The difference (ΔTIR) obtained by subtracting the value of TIR after the heat treatment from the value of TIR before film formation (ie, on the quartz substrate) before the film formation was -0.32 μm.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 29.1J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.32㎛였다.The halftone phase shifting film after the heat treatment was subjected to pulse irradiation treatment with light including infrared rays under the irradiation condition in which the irradiation energy was 29.1 J / cm 2 in the same manner as in Example 1, using a flash lamp annealing apparatus, Thereby obtaining a shift-type photomask blank. The TIR after the pulse irradiation treatment was measured on the obtained halftone phase shift type photomask blank. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of the TIR after the pulse irradiation process from the value of the TIR before the film formation (i.e., the quartz substrate) which was previously measured was -0.32 占 퐉.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 30%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 114nm였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 중의 몰리브덴 함유율은 3.5원자%, 규소 함유율은 33.6원자%, 산소 함유율은 47.5원자%, 질소 함유율은 15.4원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.The transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light was 30%, the phase difference was 177 °, and the film thickness was 114 nm. The molybdenum content in the halftone phase shift film was 3.5 atomic%, the silicon content was 33.6 atomic%, the oxygen content was 47.5 atomic%, and the nitrogen content was 15.4 atomic%. Film forming conditions, film composition, irradiation energy, ΔTIR, film thickness, transmittance and phase difference are shown in Table 1.
실시예 1과 비교예 1을 대비하면 투과율 및 위상차는 동일하고, 막 두께도 동일 정도이지만, 성막 후의 ΔTIR, 열처리 후의 ΔTIR 및 펄스 조사 처리 후의 ΔTIR은 모두 실시예 1의 하프톤 위상 시프트막 쪽이 우위여서, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로서 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층의 복층을 포함하는 막이 막 응력의 저감에 유효한 것을 알 수 있다.The transmittance and the phase difference are the same and the film thickness is the same as in Example 1 and Comparative Example 1, but the ΔTIR after the film formation, ΔTIR after the heat treatment, and ΔTIR after the pulse irradiation treatment are all the same as those of the halftone phase shift film of Example 1 As a result, it can be seen that a film including a stress relaxation layer having a low oxygen content and a multi-layer of a retardation adjustment layer having a high oxygen content as a halftone phase shift film with high transmittance is effective for reducing the film stress.
[실시예 2][Example 2]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 6sccm, 1sccm, 5sccm으로 하여 투명 기판측부터 순서대로 제1 위상차 조정층(두께 35nm), 응력 완화층(두께 11nm) 및 제2 위상차 조정층(두께 35nm)의 MoSiON을 포함하는 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.16㎛였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, The electric power to be applied to the Si target was set to 1,700 W, the flow rate of the argon gas was set to 18 sccm, the flow rate of the nitrogen gas was set to 65 sccm, the flow rates of the oxygen gas were set to 6 sccm, 1 sccm and 5 sccm, A halftone phase shift film of a three-layer structure including a first retardation adjusting layer (thickness: 35 nm), a stress relieving layer (thickness: 11 nm) and a second retardation adjusting layer (thickness: 35 nm) MoSiON was formed. The TIR after the film formation was measured on the obtained halftone phase shifting film. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (that is, the quartz substrate) which was previously measured was -0.16 占 퐉.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.11㎛였다.Subsequently, the transparent substrate on which the halftone phase shifting film was formed was subjected to a heat treatment at 300 DEG C for 6 hours in a heat treatment furnace, and the TIR after the heat treatment was measured. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the heat treatment from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) measured beforehand was -0.11 占 퐉.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 29.1J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.09㎛였다.The halftone phase shifting film after the heat treatment was subjected to pulse irradiation treatment with light including infrared rays under the irradiation condition in which the irradiation energy was 29.1 J / cm 2 in the same manner as in Example 1, using a flash lamp annealing apparatus, Thereby obtaining a shift-type photomask blank. The TIR after the pulse irradiation treatment was measured on the obtained halftone phase shift type photomask blank. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the pulse irradiation processing from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was -0.09 占 퐉.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 15%, 위상차는 180°이고, 막 두께는 81nm였다. 제1 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 4.5원자%, 규소 함유율은 37.0원자%, 산소 함유율은 25.3원자%, 질소 함유율은 33.2원자%, 응력 완화층 중의 몰리브덴 함유율은 5.2원자%, 규소 함유율은 39.9원자%, 산소 함유율은 8.2원자%, 질소 함유율은 46.7원자%, 제2 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 4.8원자%, 규소 함유율은 37.6원자%, 산소 함유율은 21.0원자%, 질소 함유율은 36.6원자%였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 전체의 평균으로서 몰리브덴 함유율이 4.7원자%, 규소 함유율이 37.7원자%, 산소 함유율이 21.1원자%, 질소 함유율이 36.5원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.The transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light was 15%, the retardation was 180, and the film thickness was 81 nm. The first retardation adjusting layer had a molybdenum content of 4.5 atomic%, a silicon content of 37.0 atomic%, an oxygen content of 25.3 atomic%, a nitrogen content of 33.2 atomic%, a content of molybdenum in the stress relaxation layer of 5.2 atomic%, a silicon content of 39.9 atomic %, An oxygen content of 8.2 atomic%, a nitrogen content of 46.7 atomic%, a molar content of the second retardation adjusting layer of 4.8 atomic%, a silicon content of 37.6 atomic%, an oxygen content of 21.0 atomic% and a nitrogen content of 36.6 atomic% . The molybdenum content was 4.7 at%, the silicon content was 37.7 at%, the oxygen content was 21.1 at% and the nitrogen content was 36.5 at% as the average of the entire halftone phase shift film. Film forming conditions, film composition, irradiation energy, ΔTIR, film thickness, transmittance and phase difference are shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm, 산소 가스의 유량을 6.5sccm으로 하여 MoSiON을 포함하는 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.21㎛였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, Layered halftone phase shift film containing MoSiON was formed at a power of 300 W, a power of 1,700 W applied to the Si target, a flow rate of argon gas of 18 sccm, a flow rate of nitrogen gas of 65 sccm, and a flow rate of oxygen gas of 6.5 sccm Respectively. The TIR after the film formation was measured on the obtained halftone phase shifting film. The difference (ΔTIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (ie, on the quartz substrate) measured in advance was -0.21 μm.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.15㎛였다.Subsequently, the transparent substrate on which the halftone phase shifting film was formed was subjected to a heat treatment at 300 DEG C for 6 hours in a heat treatment furnace, and the TIR after the heat treatment was measured. The difference (ΔTIR) obtained by subtracting the value of TIR after the heat treatment from the value of TIR before film formation (ie, on the quartz substrate) which was previously measured was -0.15 μm.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 29.1J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.14㎛였다.The halftone phase shifting film after the heat treatment was subjected to pulse irradiation treatment with light including infrared rays under the irradiation condition in which the irradiation energy was 29.1 J / cm 2 in the same manner as in Example 1, using a flash lamp annealing apparatus, Thereby obtaining a shift-type photomask blank. The TIR after the pulse irradiation treatment was measured on the obtained halftone phase shift type photomask blank. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the pulse irradiation processing from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was -0.14 占 퐉.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 15%, 위상차는 180°이고, 막 두께는 81nm였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 중의 몰리브덴 함유율은 4.8원자%, 규소 함유율은 37.8원자%, 산소 함유율은 21.1원자%, 질소 함유율은 36.3원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.The transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light was 15%, the retardation was 180, and the film thickness was 81 nm. The molybdenum content in the halftone phase shift film was 4.8 atomic%, the silicon content was 37.8 atomic%, the oxygen content was 21.1 atomic%, and the nitrogen content was 36.3 atomic%. Film forming conditions, film composition, irradiation energy, ΔTIR, film thickness, transmittance and phase difference are shown in Table 1.
실시예 2와 비교예 2를 대비하면 투과율, 위상차 및 막 두께는 동일하지만, 성막 후의 ΔTIR, 열처리 후의 ΔTIR 및 펄스 조사 처리 후의 ΔTIR은 모두 실시예 2의 하프톤 위상 시프트막 쪽이 우위여서, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로서 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층의 복층을 포함하는 막이 막 응력의 저감에 유효한 것을 알 수 있다.The transmittance, the retardation, and the film thickness are the same for Example 2 and Comparative Example 2, but the ΔTIR after film formation, ΔTIR after heat treatment, and ΔTIR after pulse irradiation treatment are superior to those of Example 2, It can be seen that a film including a multilayer of a stress relaxation layer having a low oxygen content and a phase difference adjustment layer having a high oxygen content as a halftone phase shift film with a transmittance is effective for reducing the film stress.
[실시예 3][Example 3]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 58sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 3.5sccm, 4.5sccm으로 하여 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층(두께 37nm) 및 위상차 조정층(두께 38nm)의 MoSiON을 포함하는 2층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.23㎛였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, The electric power to be applied to the Si target was set to 1,700 W, the flow rate of the argon gas to 18 sccm, the flow rate of the nitrogen gas to 58 sccm, the flow rate of the oxygen gas to 3.5 sccm and 4.5 sccm, A halftone phase shift film having a two-layer structure including a stress relieving layer (thickness: 37 nm) and a phase difference adjustment layer (thickness: 38 nm) including MoSiON was formed. The TIR after the film formation was measured on the obtained halftone phase shifting film. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) measured beforehand was -0.23 占 퐉.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.18㎛였다.Subsequently, the transparent substrate on which the halftone phase shifting film was formed was subjected to a heat treatment at 300 DEG C for 6 hours in a heat treatment furnace, and the TIR after the heat treatment was measured. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the heat treatment from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was -0.18 占 퐉.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 26.8J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 +0.01㎛였다.The halftone phase shifting film after the heat treatment was subjected to pulse irradiation treatment with light including infrared rays under the irradiation condition such that the irradiation energy was 26.8 J / cm 2 in the same manner as in Example 1, using a flash lamp annealing apparatus, Thereby obtaining a shift-type photomask blank. The TIR after the pulse irradiation treatment was measured on the obtained halftone phase shift type photomask blank. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the pulse irradiation process from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was +0.01 m.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 12%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 75nm였다. 또한, 응력 완화층 중의 몰리브덴 함유율은 5.0원자%, 규소 함유율은 38.2원자%, 산소 함유율은 13.8원자%, 질소 함유율은 43.0원자%, 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 5.4원자%, 규소 함유율은 38.2원자%, 산소 함유율은 15.8원자%, 질소 함유율은 40.6원자%였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 전체의 평균으로서 몰리브덴 함유율이 5.2원자%, 규소 함유율이 38.2원자%, 산소 함유율이 14.9원자%, 질소 함유율이 41.7원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.The transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light was 12%, the phase difference was 177 °, and the film thickness was 75 nm. The molybdenum content in the stress relaxation layer was 5.0 atomic%, the silicon content was 38.2 atomic%, the oxygen content was 13.8 atomic%, the nitrogen content was 43.0 atomic%, the molybdenum content in the retardation adjusting layer was 5.4 atomic%, the silicon content was 38.2 atomic %, The oxygen content was 15.8 atomic%, and the nitrogen content was 40.6 atomic%. The molybdenum content was 5.2 atomic%, the silicon content was 38.2 atomic%, the oxygen content was 14.9 atomic%, and the nitrogen content was 41.7 atomic% as the average of the entire halftone phase shift film. Film forming conditions, film composition, irradiation energy, ΔTIR, film thickness, transmittance and phase difference are shown in Table 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 58sccm, 산소 가스의 유량을 4.2sccm으로 하여 MoSiON을 포함하는 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.25㎛였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, A power of 300 W, a power of 1,700 W applied to the Si target, a flow rate of argon gas of 18 sccm, a flow rate of nitrogen gas of 58 sccm, and a flow rate of oxygen gas of 4.2 sccm, and a halftone phase shift film of MoSiON Respectively. The TIR after the film formation was measured on the obtained halftone phase shifting film. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) measured beforehand was -0.25 占 퐉.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.20㎛였다.Subsequently, the transparent substrate on which the halftone phase shifting film was formed was subjected to a heat treatment at 300 DEG C for 6 hours in a heat treatment furnace, and the TIR after the heat treatment was measured. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the heat treatment from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was -0.20 占 퐉.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 26.8J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.03㎛였다.The halftone phase shifting film after the heat treatment was subjected to pulse irradiation treatment with light including infrared rays under the irradiation condition such that the irradiation energy was 26.8 J / cm 2 in the same manner as in Example 1, using a flash lamp annealing apparatus, Thereby obtaining a shift-type photomask blank. The TIR after the pulse irradiation treatment was measured on the obtained halftone phase shift type photomask blank. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the pulse irradiation treatment from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was -0.03 占 퐉.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 12%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 75nm였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 중의 몰리브덴 함유율은 5.3원자%, 규소 함유율은 38.3원자%, 산소 함유율은 15.6원자%, 질소 함유율은 40.8원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.The transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light was 12%, the phase difference was 177 °, and the film thickness was 75 nm. The molybdenum content in the halftone phase shifting film was 5.3 atomic%, the silicon content was 38.3 atomic%, the oxygen content was 15.6 atomic%, and the nitrogen content was 40.8 atomic%. Film forming conditions, film composition, irradiation energy, ΔTIR, film thickness, transmittance and phase difference are shown in Table 1.
실시예 3과 비교예 3을 대비하면 투과율, 위상차 및 막 두께는 동일하지만, 성막 후의 ΔTIR, 열처리 후의 ΔTIR 및 펄스 조사 처리 후의 ΔTIR은 모두 실시예 3의 하프톤 위상 시프트막 쪽이 우위여서, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로서 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층의 복층을 포함하는 막이 막 응력의 저감에 유효한 것, 또한 이 경우 적외선을 포함하는 광의 펄스 조사로 보다 적은 조사 에너지량으로 막 응력을 저감할 수 있어 막 응력의 저감에 특히 효과적인 것을 알 수 있다.The transmittance, the retardation, and the film thickness are the same for Example 3 and Comparative Example 3, but the ΔTIR after film formation, ΔTIR after heat treatment, and ΔTIR after pulse irradiation treatment are superior to those of Example 3, A film including a multilayer of a stress relaxation layer having a low oxygen content ratio and a phase difference adjustment layer having a high oxygen content as a halftone phase shift film with a transmittance is effective for reducing the film stress and in this case, It can be seen that the film stress can be reduced by the amount of irradiation energy and is particularly effective for reducing the film stress.
[실시예 4][Example 4]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 400W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,600W, 아르곤 가스의 유량을 17sccm, 질소 가스의 유량을 55sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 3.6sccm, 4.6sccm으로 하여 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층(두께 21nm) 및 위상차 조정층(두께 54nm)의 MoSiON을 포함하는 2층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.28㎛였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, The power to be applied to the Si target was set to 1,600 W, the flow rate of the argon gas was set to 17 sccm, the flow rate of the nitrogen gas to 55 sccm, the flow rates of the oxygen gas were set to 3.6 sccm and 4.6 sccm, A halftone phase shift film of a two-layer structure including a stress relaxation layer (thickness: 21 nm) and a phase difference adjustment layer (thickness: 54 nm) including MoSiON was formed. The TIR after the film formation was measured on the obtained halftone phase shifting film. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (that is, on the quartz substrate) measured in advance was -0.28 占 퐉.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.21㎛였다.Subsequently, the transparent substrate on which the halftone phase shifting film was formed was subjected to a heat treatment at 300 DEG C for 6 hours in a heat treatment furnace, and the TIR after the heat treatment was measured. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the heat treatment from the value of TIR before the film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was -0.21 占 퐉.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 23.4J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 +0.01㎛였다.The halftone phase shifting film after the heat treatment was subjected to pulse irradiation treatment with light including infrared rays under the irradiation conditions such that the irradiation energy was 23.4 J / cm 2 in the same manner as in Example 1, using a flash lamp annealing apparatus, Thereby obtaining a shift-type photomask blank. The TIR after the pulse irradiation treatment was measured on the obtained halftone phase shift type photomask blank. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the pulse irradiation process from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was +0.01 m.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 9%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 75nm였다. 또한, 응력 완화층 중의 몰리브덴 함유율은 6.3원자%, 규소 함유율은 38.3원자%, 산소 함유율은 13.0원자%, 질소 함유율은 42.4원자%, 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 7.0원자%, 규소 함유율은 38.2원자%, 산소 함유율은 15.0원자%, 질소 함유율은 39.8원자%였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 전체의 평균으로서 몰리브덴 함유율이 6.8원자%, 규소 함유율이 38.3원자%, 산소 함유율이 14.2원자%, 질소 함유율이 40.7원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.The transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light was 9%, the phase difference was 177 °, and the film thickness was 75 nm. The molybdenum content in the stress relaxation layer was 6.3 atomic%, the silicon content was 38.3 atomic%, the oxygen content was 13.0 atomic%, the nitrogen content was 42.4 atomic%, the molybdenum content in the retardation adjusting layer was 7.0 atomic%, the silicon content was 38.2 atomic %, The oxygen content was 15.0 atomic%, and the nitrogen content was 39.8 atomic%. The molybdenum content was 6.8 at%, the silicon content was 38.3 at%, the oxygen content was 14.2 at% and the nitrogen content was 40.7 at% as the average of the entire halftone phase shift film. Film forming conditions, film composition, irradiation energy, ΔTIR, film thickness, transmittance and phase difference are shown in Table 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 400W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,600W, 아르곤 가스의 유량을 17sccm, 질소 가스의 유량을 55sccm, 산소 가스의 유량을 4.4sccm으로 하여 MoSiON을 포함하는 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.31㎛였다.A rectangular 6025 quartz substrate having a side of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was housed in a chamber of a sputtering apparatus, and a MoSi target and a Si target were used as a sputtering target, and argon gas, nitrogen gas and oxygen gas were used as a sputtering gas, A single layered halftone phase shift film including MoSiON was formed at a power of 400 W, a power of 1,600 W applied to the Si target, a flow rate of argon gas of 17 sccm, a flow rate of nitrogen gas of 55 sccm, and a flow rate of oxygen gas of 4.4 sccm Respectively. The TIR after the film formation was measured on the obtained halftone phase shifting film. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after film formation from the value of TIR before film formation (that is, the quartz substrate) which was previously measured was -0.31 占 퐉.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.24㎛였다.Subsequently, the transparent substrate on which the halftone phase shifting film was formed was subjected to a heat treatment at 300 DEG C for 6 hours in a heat treatment furnace, and the TIR after the heat treatment was measured. The difference (ΔTIR) obtained by subtracting the value of TIR after the heat treatment from the value of TIR before film formation (ie, on the quartz substrate) which was measured in advance was -0.24 μm.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 23.4J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.04㎛였다.The halftone phase shifting film after the heat treatment was subjected to pulse irradiation treatment with light including infrared rays under the irradiation conditions such that the irradiation energy was 23.4 J / cm 2 in the same manner as in Example 1, using a flash lamp annealing apparatus, Thereby obtaining a shift-type photomask blank. The TIR after the pulse irradiation treatment was measured on the obtained halftone phase shift type photomask blank. The difference (? TIR) obtained by subtracting the value of TIR after the pulse irradiation process from the value of TIR before film formation (i.e., on the quartz substrate) which was previously measured was -0.04 占 퐉.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 9%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 75nm였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 중의 몰리브덴 함유율은 6.8원자%, 규소 함유율은 37.2원자%, 산소 함유율은 14.3원자%, 질소 함유율은 41.7원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.The transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light was 9%, the phase difference was 177 °, and the film thickness was 75 nm. The molybdenum content in the halftone phase shifting film was 6.8 atomic%, the silicon content was 37.2 atomic%, the oxygen content was 14.3 atomic%, and the nitrogen content was 41.7 atomic%. Film forming conditions, film composition, irradiation energy, ΔTIR, film thickness, transmittance and phase difference are shown in Table 1.
실시예 4와 비교예 4를 대비하면 투과율, 위상차 및 막 두께는 동일하지만, 성막 후의 ΔTIR, 열처리 후의 ΔTIR 및 펄스 조사 처리 후의 ΔTIR은 모두 실시예 4의 하프톤 위상 시프트막 쪽이 우위여서, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로서 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층의 복층을 포함하는 막이 막 응력의 저감에 유효한 것, 또한 이 경우 적외선을 포함하는 광의 펄스 조사로 보다 적은 조사 에너지량으로 막 응력을 저감할 수 있어 막 응력의 저감에 특히 효과적인 것을 알 수 있다.The transmittance, the retardation, and the film thickness are the same for Example 4 and Comparative Example 4, but the ΔTIR after film formation, ΔTIR after heat treatment, and ΔTIR after pulse irradiation treatment are superior to those of Example 4, A film including a multilayer of a stress relaxation layer having a low oxygen content ratio and a phase difference adjustment layer having a high oxygen content as a halftone phase shift film with a transmittance is effective for reducing the film stress and in this case, It can be seen that the film stress can be reduced by the amount of irradiation energy and is particularly effective for reducing the film stress.
Claims (14)
상기 하프톤 위상 시프트막이
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층이고, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.A halftone phase shift type photomask blank having a transparent substrate and a halftone phase shifting film formed on the transparent substrate and having a transmittance of 9% or more and 40% or less and a retardation of 150 or more and 200 or less with respect to light having a wavelength of 200 nm or less ,
The halftone phase shift film
Transition metal, silicon, oxygen, and nitrogen,
The average content of the transition metal is 3 atomic% or more,
A stress relieving layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a retardation adjusting layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen,
Characterized in that the stress relieving layer is a layer having an oxygen content of 3 atomic% or more and the lowest layer, and the retardation adjusting layer is a layer having oxygen content of 5 atomic% or more and 2 atomic% or more higher than the stress relieving layer Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > halftone phase shift type photomask blank.
투명 기판 상에
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층이고, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.A halftone phase shift type photomask blank having a transparent substrate and a halftone phase shifting film formed on the transparent substrate and having a transmittance of 9% or more and 40% or less and a retardation of 150 or more and 200 or less with respect to light having a wavelength of 200 nm or less, .
On the transparent substrate
Transition metal, silicon, oxygen, and nitrogen,
The average content of the transition metal is 3 atomic% or more,
A stress relieving layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a retardation adjusting layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen,
Wherein the stress relieving layer has a oxygen content of 3 atomic% or more and the lowest layer, and the retardation adjusting layer has a content of oxygen of 5 atomic% or more and a halftone Step of forming phase shift film
Wherein the photomask blank is a photomask blank.
상기 하프톤 위상 시프트막이
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층이고, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크.A halftone phase shift type photomask having a pattern of a halftone phase shift film having a transmittance of 9% or more and 40% or less and a retardation of 150 or more and 200 or less with respect to light having a wavelength of 200 nm or less formed on the transparent substrate as,
The halftone phase shift film
Transition metal, silicon, oxygen, and nitrogen,
The average content of the transition metal is 3 atomic% or more,
A stress relieving layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a retardation adjusting layer comprising one or more layers of a transition metal, silicon, oxygen and nitrogen,
Characterized in that the stress relieving layer is a layer having an oxygen content of 3 atomic% or more and the lowest layer, and the retardation adjusting layer is a layer having oxygen content of 5 atomic% or more and 2 atomic% or more higher than the stress relieving layer Wherein said halftone phase shifting type photomask is a half-tone phase shift type photomask.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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