JP6263051B2 - Method for manufacturing halftone phase shift mask blank - Google Patents
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Description
本発明は、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a halftone phase shift mask blank.
波長３００ｎｍ以下のレーザーを光源とする露光装置に適用するフォトマスクの基板には、その波長域で高い透過率を有する合成石英ガラスが用いられている。合成石英ガラスには、その波長域の透過率を継続して維持するとともに短波長の紫外線からのダメージを防ぐため、水素分子や水酸化物イオンがドープされることがある。例えば、特許文献１には、マスクブランク用の石英ガラス基板中の水素原子濃度を１．０×１０１８〜１０１９ｐｐｍで均一化することにより、耐光性を向上させる技術が開示されている。特許文献２には、石英ガラス基板中の水素濃度を１．０×１０１８分子/ｃｍ３とすることにより、紫外線に対する透明度の確保と維持及び基板の損傷を抑制する技術が開示されている。特許文献３には、水酸基濃度１００ｐｐｍ以上、水素含有量５×１０１６分子/ｃｍ３以上の石英ガラスを高出力レーザー光に用いた技術が開示されている。
Synthetic quartz glass having high transmittance in the wavelength region is used for a photomask substrate applied to an exposure apparatus using a laser having a wavelength of 300 nm or less as a light source. Synthetic quartz glass may be doped with hydrogen molecules or hydroxide ions in order to maintain the transmittance in the wavelength region and prevent damage from short-wave ultraviolet rays. For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving light resistance by making the hydrogen atom concentration in a quartz glass substrate for a mask blank uniform at 1.0 × 10 18 to 10 19 ppm. Patent Document 2 discloses a technique for ensuring and maintaining transparency to ultraviolet rays and suppressing damage to the substrate by setting the hydrogen concentration in the quartz glass substrate to 1.0 × 10 18 molecules / cm 3 .
マスクブランクを製造する場合、石英ガラス基板の表面に遮光膜や半透過膜といったパターニング層を形成するためのスパッタ成膜が行われる。真空環境で行われるスパッタ成膜の場合、成膜された膜には内部応力が発生する。膜に大きな内部応力が発生した場合、エッチング等によって膜にパターンを形成したときに、実際に形成されたパターンの位置が、設計上のパターンの位置からずれてしまう場合がある（パターンの位置ずれ）。そこで、石英ガラス基板上にスパッタリング法によって膜を成膜した後、膜を加熱して膜の内部応力を軽減する処理（アニール処理）が行われる。 When manufacturing a mask blank, sputtering film formation is performed to form a patterning layer such as a light-shielding film or a semi-transmissive film on the surface of a quartz glass substrate. In the case of sputtering film formation performed in a vacuum environment, internal stress is generated in the formed film. When a large internal stress is generated in the film, the pattern position actually formed may be shifted from the designed pattern position when the pattern is formed on the film by etching or the like. ). Therefore, after forming a film on the quartz glass substrate by a sputtering method, a process (annealing process) is performed to reduce the internal stress of the film by heating the film.
近年、転写パターンの解像度を向上させることのできる技術として、位相シフトマスクが用いられている。この位相シフトマスクとは、マスクを透過した露光光間の干渉を利用して転写パターンの解像度を向上させることのできるマスクである。位相シフトマスクの１つとして、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクとは、透光性基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成するとともに、光透過部を透過した光の位相と光半透過部を透過した光の位相とが１８０度異なるようにしたマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合にも、透光性基板上にスパッタリング法によって膜を成膜した後、膜の内部応力を軽減するために、アニール処理が実施される。なお、本明細書では、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造するために用いられるマスクブランクのことを、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクと呼ぶ。 In recent years, a phase shift mask has been used as a technique capable of improving the resolution of a transfer pattern. This phase shift mask is a mask that can improve the resolution of a transfer pattern by utilizing interference between exposure light beams that have passed through the mask. A halftone type phase shift mask is known as one of phase shift masks. This half-tone phase shift mask is a mask pattern formed on a translucent substrate, a light transmitting portion that transmits light having an intensity that substantially contributes to exposure, and light having an intensity that does not substantially contribute to exposure. And a half-transmission portion that transmits light, and the phase of the light transmitted through the light transmission portion is different from the phase of the light transmitted through the light semi-transmission portion by 180 degrees. Even in the case of manufacturing a halftone phase shift mask, after forming a film on a light-transmitting substrate by a sputtering method, an annealing process is performed in order to reduce internal stress of the film. In this specification, a mask blank used for manufacturing a halftone phase shift mask is referred to as a halftone phase shift mask blank.
ハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、露光光に対する半透過膜の透過率が一定の値（例えば６％）となるように厳密に制御されている必要がある。しかし、従来のハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、同一の条件でスパッタ成膜を行った後、同一の条件でアニール処理を実施した場合であっても、半透過膜の透過率にばらつきが発生するという問題があった。 The halftone phase shift mask blank needs to be strictly controlled so that the transmittance of the semi-transmissive film with respect to the exposure light becomes a constant value (for example, 6%). However, the conventional halftone phase shift mask blank has a variation in the transmissivity of the semi-transmissive film even when the sputter film is formed under the same conditions and then annealed under the same conditions. There was a problem to do.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、透光性基板上に形成された半透過膜の透過率を一定にすることのできるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method for manufacturing a halftone phase shift mask blank capable of making the transmittance of a semi-transmissive film formed on a translucent substrate constant. The purpose is to do.
本発明者らは、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの半透過膜の透過率にばらつきが発生する原因について調査・研究を行った。その結果、透光性基板中に含まれる水素濃度が異なることによって、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの半透過膜の透過率にばらつきが発生することを発見した。水素濃度の異なる複数の透光性基板上に半透過膜を形成すると、半透過膜のスパッタリング直後の透過率がほぼ等しくても、アニール後の透過率にばらつきが生じる。具体的には、透光性基板中に含まれる水素濃度が低いほど、半透過膜のアニール処理前後の透過率の変化の割合が小さくなり、透光性基板中に含まれる水素濃度が高いほど、半透過膜のアニール処理前後の透過率の変化の割合が大きくなることがわかった。
透光性基板中の水素濃度が異なることによって半透過膜の透過率が変化する原因は明らかではないが、アニール処理によって加熱された透光性基板中から水素分子が放出され、その放出された水素分子が、半透過膜を構成する金属窒化物層（例えば、ＭｏｘＳｉｙＮｚ層）と結合または吸着したことが原因であると推察される。
The present inventors have investigated and studied the cause of variation in the transmittance of the semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank. As a result, it was discovered that the transmissivity of the semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank varies due to the difference in hydrogen concentration contained in the translucent substrate. When a semi-transmissive film is formed on a plurality of translucent substrates having different hydrogen concentrations, the transmittance after annealing varies even if the transmissivity of the semi-transmissive film immediately after sputtering is substantially equal. Specifically, the lower the concentration of hydrogen contained in the translucent substrate, the smaller the rate of change in transmittance before and after the annealing treatment of the semi-transmissive film, and the higher the concentration of hydrogen contained in the translucent substrate. It was found that the rate of change in transmittance before and after the annealing treatment of the semi-transmissive film was increased.
The reason why the transmissivity of the semi-transmissive film changes due to the difference in hydrogen concentration in the translucent substrate is not clear, but hydrogen molecules were released from the translucent substrate heated by the annealing treatment, and the released It is inferred that hydrogen molecules are bonded or adsorbed to a metal nitride layer (for example, Mo x Si y N z layer) constituting the semipermeable membrane.
前述の課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。
（構成１）
本発明は、水素を含有している透光性基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、遷移金属及びシリコンが含まれる半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法である。
本製造方法は、スパッタリング法により前記透光性基板上に半透過膜を成膜する成膜工程を含み、前記成膜工程において水素濃度に応じてスパッタリング条件を設定することを特徴とする。
In order to solve the above-described problems, the present invention has the following configuration.
(Configuration 1)
The present invention relates to a halftone phase shift mask blank having a translucent film having a predetermined transmittance with respect to an exposure wavelength and containing nitrogen, a transition metal, and silicon on a translucent substrate containing hydrogen. It is a manufacturing method.
This manufacturing method includes a film forming step of forming a semi-transmissive film on the light-transmitting substrate by a sputtering method, and sputtering conditions are set according to the hydrogen concentration in the film forming step.
本明細書で記載する「半透過膜」は、少なくとも窒素、遷移金属およびシリコンが含まれる所定の透過率を有する膜であればよく、たとえば、膜の組成に他の元素が含まれる膜も、「半透過膜」に含まれる。
半透過膜に含まれる「遷移金属」としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等を例として挙げることができる。この中では、Ｍｏ（モリブデン）を用いることが好ましい。モリブデンシリサイド窒化物を含む膜は、ハーフトーン型位相シフトマスクの半透過膜として優れた特性を有しているためである。また、モリブデンシリサイド窒化物を含む膜は、透光性基板中の水素濃度により透過率に変化が生じやすいため、本発明を特に好ましく適用できる。
半透過膜に含まれる窒素（Ｎ）、遷移金属、及びシリコン（Ｓｉ）を含む材料としては、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）のほかに、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）、モリブデンシリサイド酸化窒化炭化物（ＭｏＳｉＯＮＣ）等を挙げることができる。
なお、半透過膜を構成する材料中のシリコンと遷移金属の含有比率（原子％）は、遷移金属：シリコン＝１：１．５〜２４．０であることが好ましい。
また、半透過膜を構成する材料中の窒素の含有率は、３０〜６０原子％であることが好ましい。
The “semi-permeable membrane” described in the present specification may be a film having a predetermined transmittance including at least nitrogen, a transition metal, and silicon. For example, a film including other elements in the composition of the film, Included in “semi-permeable membrane”.
Examples of the “transition metal” contained in the semipermeable membrane include W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, V, Co, Cr, Ni, Fe, and the like. In this, it is preferable to use Mo (molybdenum). This is because a film containing molybdenum silicide nitride has excellent characteristics as a semi-transmissive film of a halftone phase shift mask. In addition, the present invention can be particularly preferably applied to a film containing molybdenum silicide nitride because the transmittance easily changes depending on the hydrogen concentration in the light-transmitting substrate.
In addition to molybdenum silicide nitride (MoSiN), molybdenum silicide oxynitride (MoSiON), molybdenum silicide oxynitride carbide, as a material containing nitrogen (N), transition metal, and silicon (Si) contained in the semi-transmissive film (MoSiONC).
In addition, it is preferable that the content ratio (atomic%) of silicon and transition metal in the material constituting the semipermeable membrane is transition metal: silicon = 1: 1.5 to 24.0.
Moreover, it is preferable that the content rate of the nitrogen in the material which comprises a semipermeable membrane is 30-60 atomic%.
本構成において、「スパッタリング」方法には、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング及びイオンビームスパッタリングのいずれの方法も適用可能である。遷移金属とシリコンからなるターゲットを用いてスパッタリングを行う場合、ターゲット材料が導電性を有しているので、スパッタリングの方法はいずれでもよい。ターゲット材料の導電性が乏しい場合や、反応性スパッタリングによりターゲット表面の導電性が著しく低下する恐れがある場合は、ＲＦスパッタリング法を採用するとよい。
また、本構成において、スパッタリングは、窒素を含む反応ガスと不活性ガスをスパッタリングガスとした反応性スパッタリングを行うことが好ましい。
In this configuration, any of DC sputtering, RF sputtering, and ion beam sputtering can be applied to the “sputtering” method. When sputtering is performed using a target composed of a transition metal and silicon, any method may be used for sputtering because the target material has conductivity. When the conductivity of the target material is poor, or when there is a possibility that the conductivity of the target surface may be significantly lowered by reactive sputtering, the RF sputtering method may be employed.
In this structure, the sputtering is preferably performed by using a reactive gas containing nitrogen and an inert gas as a sputtering gas.
なお、本発明によって製造されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの半透過膜にパターンを形成することによって、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造することができる。半透過膜にパターンを形成する処理は、周知のリソグラフィー技術（レジスト塗布、電子線描画（露光）、現像、エッチング、レジスト剥離、洗浄など）によって行うことができ、特に制限されない。 A halftone phase shift mask can be manufactured by forming a pattern on the semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank manufactured according to the present invention. The process for forming a pattern on the semi-transmissive film can be performed by a known lithography technique (resist application, electron beam drawing (exposure), development, etching, resist peeling, washing, etc.), and is not particularly limited.
上述したように、本発明者らは、透光性基板中に含まれる水素濃度が異なることによって、ハーフトーン型位相シフトマスクの半透過膜の透過率にばらつきが発生することを発見した。具体的には、透光性基板中に含まれる水素濃度が低いほど、その透光性基板を用いて製造されたハーフトーン型位相シフトマスクの半透過膜の透過率が低くなることがわかった。反対に、透光性基板中に含まれる水素濃度が高いほど、その透光性基板を用いて製造されたハーフトーン型位相シフトマスクの半透過膜の透過率が高くなることがわかった。これは、アニール処理によって透光性基板中から放出された水素が、半透過膜を構成する金属窒化物層と反応し、これによって半透過膜の光学特性が変化したことが原因であると考えられる。
本発明の構成によれば、あらかじめ基板中の水素濃度を計測し、水素による透過率変化を予測することで、その透過率変化の割合を勘案した条件でスパッタリングを遂行することにより、半透過膜の透過率を一定に制御することができる。
スパッタリング条件の要素としては、スパッタリング時の基板温度、スパッタリングガスに含まれる反応ガスの割合、スパッタリング時のチャンバー圧力、及び、スパッタリングターゲットの組成などが挙げられる。
As described above, the present inventors have found that the transmittance of the semi-transmissive film of the halftone phase shift mask varies depending on the concentration of hydrogen contained in the translucent substrate. Specifically, it was found that the lower the concentration of hydrogen contained in the translucent substrate, the lower the transmissivity of the semi-transmissive film of the halftone phase shift mask manufactured using the translucent substrate. . On the contrary, it was found that the higher the concentration of hydrogen contained in the light-transmitting substrate, the higher the transmittance of the semi-transmissive film of the halftone phase shift mask manufactured using the light-transmitting substrate. This is thought to be because hydrogen released from the translucent substrate by the annealing treatment reacted with the metal nitride layer constituting the semi-transmissive film, and this changed the optical characteristics of the semi-transmissive film. It is done.
According to the configuration of the present invention, by measuring the hydrogen concentration in the substrate in advance and predicting the change in transmittance due to hydrogen, by performing sputtering under conditions that take into account the ratio of the change in transmittance, a semi-transmissive film Can be controlled to be constant.
Elements of the sputtering conditions include the substrate temperature during sputtering, the ratio of the reaction gas contained in the sputtering gas, the chamber pressure during sputtering, and the composition of the sputtering target.
（構成２）
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法は、前記成膜工程において使用されるスパッタリングターゲットは、遷移金属シリサイドからなるターゲットであり、透光性基板中の水素濃度に応じて遷移金属の比率が選定されたスパッタリングターゲットであると好ましい。
(Configuration 2)
In the method for producing a halftone phase shift mask blank of the present invention, the sputtering target used in the film forming step is a target made of transition metal silicide, and the transition metal is made of a transition metal according to the hydrogen concentration in the translucent substrate. A sputtering target with a selected ratio is preferred.
窒素（Ｎ）、遷移金属、及びシリコン（Ｓｉ）を含む半透過膜は、一般に、遷移金属（例えばモリブデン）の含有比率が高いほど、半透過膜の透過率が低くなり、遷移金属の含有比率が低いほど、半透過膜の透過率が高くなることがわかっている。 In general, a semipermeable membrane containing nitrogen (N), a transition metal, and silicon (Si) generally has a lower transmissivity of the semipermeable membrane as the content ratio of the transition metal (for example, molybdenum) is higher. It is known that the lower the is, the higher the transmittance of the semipermeable membrane.
本構成によれば、遷移金属シリサイドからなるターゲットに含まれる遷移金属の比率を調整することで、透光性基板中の水素濃度に応じて半透過膜に含まれる遷移金属比率を調整できるので、半透過膜の透過率を一定に制御することができる。具体的には、透光性基板中に含まれる水素量の増加による透過率の上昇を、半透過膜に含まれる遷移金属の増加による透過率の減少によって相殺することができる。あるいは、透光性基板中に含まれる水素分子量の減少による透過率の減少を、半透過膜に含まれる遷移金属の減少による透過率の上昇によって相殺することができる。 According to this configuration, by adjusting the ratio of transition metal contained in the target made of transition metal silicide, the ratio of transition metal contained in the semi-transmissive film can be adjusted according to the hydrogen concentration in the translucent substrate. The transmittance of the semipermeable membrane can be controlled to be constant. Specifically, an increase in transmittance due to an increase in the amount of hydrogen contained in the light-transmitting substrate can be offset by a decrease in transmittance due to an increase in transition metal contained in the semi-transmissive film. Alternatively, the decrease in transmittance due to the decrease in the molecular weight of hydrogen contained in the light-transmitting substrate can be offset by the increase in transmittance due to the decrease in transition metal contained in the semi-transmissive film.
（構成３）
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法は、別の透光性基板を用い、前記別の透光性基板中の水素濃度と、前記スパッタリングターゲット中の遷移金属の比率と、前記半透過膜の透過率との対応関係を予め求める予備試験工程を含むと好ましい。
前記予備試験工程において求められた対応関係、及び、透光性基板中の水素濃度に基づいて、前記成膜工程において使用されるスパッタリングターゲット中のシリコンと遷移金属の比率を決定すると、より確実に所望の透過率の半透過膜を形成することができる。
(Configuration 3)
The halftone phase shift mask blank manufacturing method of the present invention uses another translucent substrate, the hydrogen concentration in the other translucent substrate, the ratio of the transition metal in the sputtering target, and the half It is preferable to include a preliminary test step for obtaining a correspondence relationship with the transmittance of the permeable membrane in advance.
When the ratio of silicon and transition metal in the sputtering target used in the film forming step is determined based on the correspondence obtained in the preliminary test step and the hydrogen concentration in the translucent substrate, it is more reliable. A semi-permeable membrane having a desired transmittance can be formed.
（構成４）
構成１の発明は、前記成膜工程において、遷移金属およびシリコンの少なくとも一方を含むターゲットであって、シリコンに対する遷移金属の比率が異なる二つのスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことが好ましい。スパッタリングにおいて、透光性基板中の水素濃度に応じて、前記少なくとも二つのスパッタリングターゲットから飛翔させるスパッタリング粒子の量を決定すると好ましい。
(Configuration 4)
In the first aspect of the invention, in the film forming step, sputtering is preferably performed using two sputtering targets that include at least one of a transition metal and silicon and have different ratios of transition metal to silicon. In sputtering, it is preferable to determine the amount of sputtering particles to fly from the at least two sputtering targets according to the hydrogen concentration in the light-transmitting substrate.
本構成で用いられるスパッタリングターゲットは、遷移金属の比率が異なるターゲットが用いられておればよく、遷移金属の比率の範囲は特に限定されない。例えば、一つのターゲットがシリコン（Ｓｉ）であり、他方が遷移金属からなるターゲットも本構成に含まれる。他の例としては、一方が遷移金属シリサイドからなるターゲットで他方がシリコン（Ｓｉ）であるターゲットの組み合わせや、一方が遷移金属からなるターゲットであり他方が遷移金属シリサイドからなるターゲットである組み合わせや、いずれも遷移金属シリサイドからなるターゲットで、一方の遷移金属の比率が他方の遷移金属の比率よりも低いターゲットを用いた組み合わせも、本構成に含まれる。
さらに、シリコンと遷移金属以外の元素（たとえば、酸素や窒素）を含むターゲットも本構成に含まれる。なお、このような場合、遷移金属の比率とは、ターゲットに含まれる総原子数に対する遷移金属の割合ではなく、シリコンと遷移金属の原子数の和から算出される遷移金属の比率をいう。
また、ターゲットを３つ以上有する場合、すべてのターゲットにおける遷移金属の比率が異なる必要はなく、たとえば、１つのターゲットのみ遷移金属の比率が異なり、他のターゲットの遷移金属の比率が同じであってもよい。
The sputtering target used in this configuration may be any target having a different transition metal ratio, and the range of the transition metal ratio is not particularly limited. For example, a target in which one target is silicon (Si) and the other is made of a transition metal is also included in this configuration. Other examples include a combination of one target made of transition metal silicide and the other target made of silicon (Si), a combination of one target made of transition metal and the other made of transition metal silicide, A combination using a target made of a transition metal silicide and using a target in which the ratio of one transition metal is lower than the ratio of the other transition metal is also included in this configuration.
Furthermore, a target including an element other than silicon and a transition metal (for example, oxygen or nitrogen) is also included in this configuration. In such a case, the ratio of transition metal refers to the ratio of transition metal calculated from the sum of the number of atoms of silicon and transition metal, not the ratio of transition metal to the total number of atoms contained in the target.
In addition, when there are three or more targets, the ratio of transition metals in all targets does not need to be different. For example, only one target has a different transition metal ratio, and the other transition metals have the same ratio. Also good.
構成２で説明したように、窒素（Ｎ）、遷移金属、及びシリコン（Ｓｉ）を含む半透過膜は、一般に、遷移金属（例えばモリブデン）の含有比率が高いほど、半透過膜の透過率が低くなり、遷移金属の含有比率が低いほど、半透過膜の透過率が高くなることがわかっている。
本構成のように、遷移金属の比率の異なる二以上のターゲットを用いることにより、基板の水素濃度が低濃度の場合は、遷移金属の比率の低いターゲットから飛翔させるスパッタリング粒子の量を多くし、遷移金属の比率の高いターゲットから飛翔させるスパッタリング粒子の量を少なくすることによって、半透過膜の透過率を一定に制御することができる。
なお、スパッタリング粒子の飛翔量は、たとえば、スパッタリングターゲットにかける電圧値によって調整することができる。
As described in the configuration 2, generally, the semipermeable membrane containing nitrogen (N), transition metal, and silicon (Si) has a higher transmissivity of the semipermeable membrane as the content ratio of the transition metal (for example, molybdenum) is higher. It has been found that the lower the transition metal content, the higher the transmissivity of the semipermeable membrane.
As in this configuration, by using two or more targets with different transition metal ratios, when the hydrogen concentration of the substrate is low, the amount of sputtering particles to fly from the target with a low transition metal ratio is increased. By reducing the amount of sputtered particles flying from a target having a high transition metal ratio, the transmissivity of the semipermeable membrane can be controlled to be constant.
In addition, the flying amount of sputtering particles can be adjusted with the voltage value applied to a sputtering target, for example.
（構成５）
構成４のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法は、別の透光性基板を用い、前記別の透光性基板中の水素濃度と、前記少なくとも二つのターゲットから飛翔させるスパッタリング粒子の量と、前記半透過膜の透過率との対応関係を予め求める予備試験工程を含むと好ましい。
前記予備試験工程において求められた対応関係、及び、透光性基板中の水素濃度に基づいて、少なくとも二つのスパッタリングターゲットから飛翔させるスパッタリング粒子の量を決定すると、より確実に所望の透過率の半透過膜を形成することができる。
(Configuration 5)
The manufacturing method of the halftone phase shift mask blank of Configuration 4 uses another translucent substrate, the hydrogen concentration in the other translucent substrate, and the amount of sputtered particles flying from the at least two targets It is preferable to include a preliminary test step for obtaining a correspondence relationship with the transmittance of the semipermeable membrane in advance.
By determining the amount of sputtering particles to be ejected from at least two sputtering targets based on the correspondence relationship obtained in the preliminary test step and the hydrogen concentration in the light-transmitting substrate, it is possible to more reliably reduce the half of the desired transmittance. A permeable membrane can be formed.
（構成６）
前記遷移金属は、モリブデンであることが好ましい。
スパッタリングによって形成された窒化モリブデンシリサイドや酸窒化モリブデンシリサイドの薄膜は、その構成元素の組成比と膜厚を調整することにより、ハーフトーン型位相シフトマスクに最適な透過率と位相差の半透過膜になり得る。本製造方法により、透光性基板の水素含有量に起因する透過率変化を予測して、モリブデンシリサイド系の半透過膜を形成することにより、設計通りの位相差及び透過率を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造することができる。
(Configuration 6)
The transition metal is preferably molybdenum.
A thin film of molybdenum nitride silicide or molybdenum oxynitride silicide formed by sputtering is suitable for a halftone phase shift mask by adjusting the composition ratio and film thickness of its constituent elements. Can be. By this manufacturing method, a change in transmittance due to the hydrogen content of the translucent substrate is predicted, and a half-tone type having a phase difference and transmittance as designed by forming a molybdenum silicide semi-transparent film. A phase shift mask blank can be manufactured.
（構成７）
本製造方法は、前記透光性基板上に半透過膜を成膜した後に、前記半透過膜を２００℃以上の温度で加熱するアニール工程を含むことが好ましい。
アニール処理を実施することによって、半透過膜の内部応力を低減することができる。これにより、半透過膜にパターンを形成してマスクを製造した際に、パターンの位置ずれが発生することを防止することができる。
(Configuration 7)
Preferably, the manufacturing method includes an annealing step of heating the semi-transmissive film at a temperature of 200 ° C. or higher after forming the semi-transmissive film on the translucent substrate.
By performing the annealing treatment, the internal stress of the semi-transmissive film can be reduced. Thereby, when a mask is manufactured by forming a pattern on the semi-transmissive film, it is possible to prevent the pattern from being displaced.
（構成８）
前記アニール工程では、前記半透過膜を４００℃以上の温度で加熱することがより好ましい。５００℃以上に加熱すると、内部応力をより効果的に軽減できるため特に好ましい。
なお、アニール処理で使用する加熱手段としては、例えば、電気加熱炉、ヒータ、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等を用いることができる。
(Configuration 8)
In the annealing step, it is more preferable to heat the semipermeable membrane at a temperature of 400 ° C. or higher. Heating to 500 ° C. or higher is particularly preferable because internal stress can be more effectively reduced.
In addition, as a heating means used by annealing treatment, an electric heating furnace, a heater, a halogen lamp, an infrared lamp, etc. can be used, for example.
アニール処理を実施することによって、透光性基板中の水素の活性が高くなるため、透光性基板中から水素が放出されやすくなる。この場合、透光性基板中の水素濃度が異なることによって、半透過膜の透過率が大きく変化する。したがって、本発明は、透光性基板上に半透過膜を成膜した後、アニール処理を実施する場合に、特に好ましく適用することができる。 By performing the annealing treatment, the hydrogen activity in the light-transmitting substrate is increased, so that hydrogen is easily released from the light-transmitting substrate. In this case, the transmissivity of the semi-transmissive film varies greatly due to the difference in hydrogen concentration in the translucent substrate. Therefore, the present invention can be particularly preferably applied when annealing is performed after a semi-transmissive film is formed on a translucent substrate.
本発明によれば、透光性基板上に形成された半透過膜の透過率を一定にすることのできるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the halftone type phase shift mask blank which can make constant the transmittance | permeability of the semi-transmissive film formed on the translucent board | substrate can be provided.
以下、実施例で開示する製造方法にかかる、上記構成以外の形態について最初に列記する。 Hereinafter, forms other than the above-described configuration according to the manufacturing method disclosed in the examples will be listed first.
（形態１）
波長が２００ｎｍ以下の露光波長に用いる、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法である。
波長２００ｎｍ以下の露光波長に用いる位相シフトマスクブランクの場合、半透過膜の膜厚が薄く、その分、水素の吸着または結合による透過率変化が生じやすい。透過率の変化は、位相シフトマスクとしての機能に影響を及ぼすので、２００ｎｍ以下の波長、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを露光光として使用する位相シフトマスクのマスクブランクには、本方法を適用することが好ましい。
(Form 1)
This is a method for producing a halftone phase shift mask blank used for an exposure wavelength of 200 nm or less.
In the case of a phase shift mask blank used for an exposure wavelength of 200 nm or less, the thickness of the semi-transmissive film is thin, and accordingly, a change in transmittance due to hydrogen adsorption or bonding is likely to occur. Since the change in transmittance affects the function as a phase shift mask, it is preferable to apply this method to a mask blank of a phase shift mask using a wavelength of 200 nm or less, for example, an ArF excimer laser as exposure light. .
（形態２）
透光性基板は合成石英ガラスである。
合成石英ガラスは、紫外線の広い波長範囲で高い透過率を有することから、たとえば波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光に使用するフォトマスクの透光性基板の材料として適している。
なお、マスクブランクの製造に用いるものであり、水素が放出される可能性を有する透光性基板（水素分子を含有する透光性基板）であれば、本発明の製造方法は適用することができる。透光性基板の材料としては、合成石英ガラス以外にも、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、低熱膨張ガラス（例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス）、β石英固溶体を析出させた結晶化ガラス等のガラス材料を用いることが可能である。
(Form 2)
The translucent substrate is synthetic quartz glass.
Synthetic quartz glass has high transmittance in a wide wavelength range of ultraviolet rays, and is therefore suitable as a material for a light-transmitting substrate of a photomask that uses, for example, an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as exposure light.
Note that the manufacturing method of the present invention can be applied to any transparent substrate (transparent substrate containing hydrogen molecules) that is used for manufacturing a mask blank and has a possibility of releasing hydrogen. it can. As a material for the translucent substrate, in addition to synthetic quartz glass, for example, soda lime glass, aluminosilicate glass, low thermal expansion glass (for example, SiO 2 —TiO 2 glass), crystallized glass on which β quartz solid solution is precipitated It is possible to use glass materials such as.
（形態３）
透光性基板の水素濃度は、１．０×１０１７分子数／ｃｍ３〜９．０×１０１９分子数／ｃｍ３の範囲である。
(Form 3)
The hydrogen concentration of the translucent substrate is in the range of 1.0 × 10 17 molecules / cm 3 to 9.0 × 10 19 molecules / cm 3 .
（形態４）
半透過膜は、遷移金属シリサイド化合物である。
ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの半透過膜は、転写用マスクの転写パターン形成用薄膜であるため、ＬＳＩ等の回路パターンを形成する際に使用する露光光に対しレジストを露光しない程度の遮光性と、位相を反転させる効果が付与された薄膜である。
このような機能を発揮できる薄膜として、遷移金属シリサイド化合物が挙げられる。遷移金属シリサイド化合物の例としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等から選択される１以上の遷移金属とシリコン（Ｓｉ）を含む遷移金属シリサイドと酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）などが結合した遷移金属シリサイド化合物が挙げられる。とくに、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の化合物が好ましい。
モリブデンシリサイド系化合物としては、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）、モリブデンシリサイド炭窒化物（ＭｏＳｉＣＮ）、モリブデンシリサイド酸化窒化炭化物（ＭｏＳｉＯＮＣ）が挙げられる。
遷移金属シリサイド化合物膜は、遷移金属とシリコンを含むターゲットを使用して反応性スパッタリングによって成膜することができる。
(Form 4)
The semipermeable membrane is a transition metal silicide compound.
The semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank is a thin film for forming a transfer pattern of a transfer mask, so that it does not expose the resist to the exposure light used when forming circuit patterns such as LSI. And a thin film provided with the effect of inverting the phase.
A transition metal silicide compound is mentioned as a thin film which can exhibit such a function. Examples of transition metal silicide compounds include transitions including one or more transition metals selected from W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, V, Co, Cr, Ni, Fe, etc., and silicon (Si). Examples thereof include transition metal silicide compounds in which metal silicide and oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), and the like are bonded. In particular, a compound of molybdenum silicide (MoSi) is preferable.
Examples of the molybdenum silicide-based compounds include molybdenum silicide nitride (MoSiN), molybdenum silicide oxynitride (MoSiON), molybdenum silicide carbonitride (MoSiCN), and molybdenum silicide oxynitride carbide (MoSiONC).
The transition metal silicide compound film can be formed by reactive sputtering using a target containing a transition metal and silicon.
（形態５）
遷移金属シリサイド化合物からなる半透過膜は、遷移金属シリサイドをスパッタリングターゲットとした反応性スパッタリングによって成膜することができる。
ここでいう「遷移金属シリサイド」とは、遷移金属とシリコンの化学的に安定な化合物であるいわゆる「シリサイド」の他、成膜する薄膜の遷移金属とシリコンの組成比に応じて、シリコンまたは遷移金属をドープしたものも含まれる。
遷移金属の例としては、前述の半透過膜で示した例と同様であり、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどが挙げられる。
(Form 5)
The semi-transmissive film made of a transition metal silicide compound can be formed by reactive sputtering using a transition metal silicide as a sputtering target.
The term “transition metal silicide” as used herein refers to a so-called “silicide” which is a chemically stable compound of transition metal and silicon, as well as silicon or transition depending on the composition ratio of the transition metal to silicon of the thin film to be formed. The thing doped with the metal is also included.
Examples of the transition metal are the same as the examples shown for the above-described semipermeable membrane, and include W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, V, Co, Cr, Ni, Fe, and the like.
スパッタリングターゲットの製造方法の例としては、ターゲットの組成を決定する原料を調合してプレス工程などを経て焼結する焼結法と、原料を調合して真空溶融して鋳造によって得られる真空溶融法などが挙げられる。本発明に使用するスパッタリングターゲットの製造手法については上記例示に特に限定されない。
遷移金属シリサイドでシリコンと遷移金属の含有比率を調整する場合、前記シリサイドとシリコン、または、シリサイドと遷移金属を調合して行うので、焼結法によって製造されたスパッタリングターゲットが組成比の安定性に優れるため好ましく使用することができる。
Examples of a method for producing a sputtering target include a sintering method in which a raw material for determining the composition of the target is prepared and sintered through a pressing process, etc., and a vacuum melting method in which the raw material is prepared and vacuum-melted and obtained by casting. Etc. The manufacturing method of the sputtering target used for this invention is not specifically limited to the said illustration.
When adjusting the content ratio of silicon and transition metal with transition metal silicide, the above-mentioned silicide and silicon, or silicide and transition metal are prepared, so that the sputtering target manufactured by the sintering method has a stable composition ratio. Since it is excellent, it can be preferably used.
（形態６）
遷移金属シリサイド化合物からなる半透過膜は、組成の異なる複数のスパッタリングターゲットを用い、その複数のスパッタリングターゲットからスパッタリング粒子を飛翔させて反応性スパッタリングを行う手法によっても成膜することができる。
このような例として、化学量論的に安定な遷移金属シリサイド（いわゆるシリサイド）からなるスパッタリングターゲットと、シリコン単体からなるスパッタリングターゲットの２つのターゲットを使用してシリコンリッチな遷移金属シリサイド化合物膜を形成する方法が挙げられる。
成膜する半透過膜の組成は、それぞれのスパッタリングターゲットに印加する電圧によって、それぞれのスパッタリングターゲットから飛翔するスパッタリング粒子の飛翔量が決定できるので、それによっての遷移金属とシリコン組成比を調整することができる。
(Form 6)
A semi-transmissive film made of a transition metal silicide compound can also be formed by a technique in which a plurality of sputtering targets having different compositions are used, and sputtering particles are ejected from the plurality of sputtering targets to perform reactive sputtering.
As an example of this, a silicon-rich transition metal silicide compound film is formed using two targets: a sputtering target made of a stoichiometrically stable transition metal silicide (so-called silicide) and a sputtering target made of silicon alone. The method of doing is mentioned.
The composition of the semi-transparent film to be formed can be determined by the voltage applied to each sputtering target, so that the amount of sputtering particles flying from each sputtering target can be determined. Can do.
（形態７）
反応性スパッタリングに用いるスパッタリングガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等から選択される１または２種以上の希ガスと１種または２種以上の反応性ガスで構成されている。
本発明に用いられる反応性ガスは、窒素（Ｎ２）、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素元素を含むガスの他、これらいずれかのガスに加えて、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）ガスなどを含むガスを反応性ガスとして使用することができる。
前述のスパッタリングターゲットの形態にこれらのスパッタリングガスを組み合わせることにより、窒化遷移金属シリサイド、酸窒化遷移金属シリサイド、窒化酸化炭化遷移金属シリサイドを成膜することができる。
(Form 7)
Sputtering gas used for reactive sputtering is one or two or more kinds of rare gases selected from helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), etc. It is composed of two or more reactive gases.
The reactive gas used in the present invention includes a gas containing nitrogen element such as nitrogen (N 2 ), nitrogen monoxide (NO), and nitrogen dioxide (NO 2 ), as well as oxygen ( A gas containing O 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), methane (CH 4 ) gas, or the like can be used as the reactive gas.
By combining these sputtering gases in the form of the above-described sputtering target, it is possible to form a nitrided transition metal silicide, an oxynitride transition metal silicide, and a nitrided oxynitride transition metal silicide.
（形態８）
半透過膜の反応性スパッタリングを行った直後の透過率や屈折率の設定は、透光性基板に含まれる水素濃度に応じて行われる。
半透過膜は、ハーフトーン型位相シフトマスクの転写パターンの前身であり、所定の透過率と位相差が要求される。しかしながら、半透過膜の透過率や屈折率（以下「透過率等」ともいう）は、スパッタリング後のアニール処理等の要因によって基板から放出された水素の影響により、変動する。
本発明において、半透過膜のスパッタリング成膜後の透過率等は、前述の水素の影響による透過率等の変動を勘案して決定される。
(Form 8)
The setting of the transmittance and the refractive index immediately after the reactive sputtering of the semi-transmissive film is performed according to the hydrogen concentration contained in the translucent substrate.
The semi-transmissive film is a predecessor of the transfer pattern of the halftone phase shift mask, and requires a predetermined transmittance and phase difference. However, the transmittance and refractive index (hereinafter also referred to as “transmittance” or the like) of the semi-transmissive film vary due to the influence of hydrogen released from the substrate due to factors such as annealing after sputtering.
In the present invention, the transmittance after the sputtering of the semi-permeable film is determined in consideration of the variation of the transmittance due to the above-described influence of hydrogen.
（形態９）
スパッタリング成膜直後の遷移金属シリサイド化合物からなる半透過膜の透過率の調整は、半透過膜中に含まれる遷移金属の比率によって調整することができる。半透過膜は、遷移金属の比率が高いほど膜の消衰係数が高くなり、等厚の薄膜の場合には透過率が低下するからである。
スパッタリングによって成膜した膜の組成比は、スパッタリングターゲットの組成比に相関するため、スパッタリングターゲットの組成比を調整することによって半透過膜の透過率の調整を行うことができる。
つまり、遷移金属シリサイドからなるスパッタリングターゲットを用いて遷移金属シリサイド化合物の半透過膜を成膜するとき、透過率を低くしたい場合にはスパッタリングターゲットに含まれる遷移金属の割合を多くし、透過率を高くしたい場合には、スパッタリングターゲットに含まれる遷移金属の割合を低くすればよい。
(Form 9)
The transmittance of the semi-transmissive film made of the transition metal silicide compound immediately after the sputtering film formation can be adjusted by the ratio of the transition metal contained in the semi-transmissive film. This is because the semi-permeable membrane has a higher extinction coefficient of the membrane as the ratio of the transition metal is higher, and the transmittance is reduced in the case of a thin film having the same thickness.
Since the composition ratio of the film formed by sputtering correlates with the composition ratio of the sputtering target, the transmittance of the semi-transmissive film can be adjusted by adjusting the composition ratio of the sputtering target.
In other words, when a translucent film of a transition metal silicide compound is formed using a sputtering target made of transition metal silicide, if the transmittance is to be lowered, the ratio of the transition metal contained in the sputtering target is increased, and the transmittance is increased. In order to increase the ratio, the ratio of the transition metal contained in the sputtering target may be decreased.
（形態１０）
本発明において、スパッタリングターゲットの組成を決定する場合に、予備試験工程を行うことが好ましい。予備試験工程では、例えば、透光性基板中の水素濃度を第１の値（例えば１．８０×１０１７分子数／ｃｍ３）に固定した場合において、スパッタリングターゲット中の遷移金属比率を変化させ、そのときに得られる半透過膜のアニール後の透過率をそれぞれ測定する。
つぎに、透光性基板中の水素濃度を第１の値とは異なる第２の値（例えば１．８５×１０１８分子数／ｃｍ３）に固定した場合において、スパッタリングターゲット中の遷移金属比率を変化させ、そのときに得られる半透過膜のアニール後の透過率をそれぞれ測定する。以後、このようなプロセスを必要な回数だけ繰り返す。これにより、（１）透光性基板中の水素濃度、（２）スパッタリングターゲット中の遷移金属比率、及び（３）半透過膜のアニール後の透過率の対応関係を求めることができる。
(Form 10)
In the present invention, it is preferable to perform a preliminary test step when determining the composition of the sputtering target. In the preliminary test step, for example, when the hydrogen concentration in the translucent substrate is fixed to the first value (for example, 1.80 × 10 17 molecules / cm 3 ), the transition metal ratio in the sputtering target is changed. Then, the transmittance after annealing of the semi-transmissive film obtained at that time is measured.
Next, when the hydrogen concentration in the translucent substrate is fixed to a second value different from the first value (for example, 1.85 × 10 18 molecules / cm 3 ), the transition metal ratio in the sputtering target is And the transmittance after annealing of the semi-transmissive film obtained at that time is measured. Thereafter, such a process is repeated as many times as necessary. Thereby, (1) the hydrogen concentration in the translucent substrate, (2) the transition metal ratio in the sputtering target, and (3) the transmissivity after annealing of the semi-transmissive film can be obtained.
上記（１）〜（３）の対応関係、及び、透光性基板中の水素濃度に基づいて、成膜工程において使用されるスパッタリングターゲット中の遷移金属比率を決定することができる。例えば、得ようとする半透過膜の透過率が６．０％であり、透光性基板中の水素濃度が１．８０×１０１８（分子数／ｃｍ３）である場合に、これらの値を予備試験工程において求めた上記（１）〜（３）の対応関係に当てはめる。これにより、成膜工程において使用されるスパッタリングターゲット中の遷移金属比率を決定することができる。
なお、遷移金属成分量を調整すると、半透過膜の透過率のみならず、屈折率にも変動が生じる。屈折率の変動により半透過膜の位相差も変化するため、位相差と透過率の値が最適になるように調整する必要がある。
The transition metal ratio in the sputtering target used in the film forming process can be determined based on the correspondence relationships (1) to (3) above and the hydrogen concentration in the light-transmitting substrate. For example, when the transmissivity of the translucent film to be obtained is 6.0% and the hydrogen concentration in the translucent substrate is 1.80 × 10 18 (number of molecules / cm 3 ), these values are obtained. Is applied to the correspondence relationships (1) to (3) obtained in the preliminary test process. Thereby, the transition metal ratio in the sputtering target used in a film-forming process can be determined.
When the amount of the transition metal component is adjusted, not only the transmittance of the semipermeable membrane but also the refractive index varies. Since the phase difference of the semi-transmissive film also changes due to the change in the refractive index, it is necessary to adjust so that the values of the phase difference and the transmittance are optimal.
（形態１１）
遷移金属の比率によってスパッタリング成膜直後の半透過膜の透過率を調整する他の手段は、構成元素また組成比の異なる２以上のスパッタリングターゲットを使用して薄膜を成膜することである。この場合は、それぞれのスパッタリングターゲットに印加する電圧値によって、それぞれのターゲットから飛翔するスパッタリング粒子量を調整し、成膜する膜の組成を調整する。
例えば、スパッタリングターゲットとして化学量論的に安定な遷移金属シリサイドからなるターゲットとシリコン単体のターゲットを使用して半透過膜を成膜するとき、透過率を低くしたい場合には、遷移金属シリサイドからなるターゲットに印加する電圧をあらかじめ設定した基準値よりも高くし、半透過膜中の遷移金属の割合を多くすることができる。また、透過率を高くしたい場合には、シリコンターゲットに印加する電圧をあらかじめ設定した基準値よりも高くし、半透過膜中のシリコンの割合を多くすることができる。
このように、複数のスパッタリングターゲットによって半透過膜を成膜する場合には、それぞれのスパッタリングターゲットに印加する電圧値を高く又は低くすることによって、半透過膜に含まれる遷移金属とシリコンの組成比を調整することができる。
本形態においても、前記「あらかじめ設定した基準値」を決定するために、予備試験工程を行うことが好ましい。
なお、透過率の調整のため遷移金属成分量を調整すると半透過膜の屈折率がわずかに変動する。屈折率の変動により半透過膜の位相差も変化するため、位相差と透過率の値が最適になるように調整する必要がある。
(Form 11)
Another means for adjusting the transmissivity of the semi-transmissive film immediately after the sputtering film formation by the ratio of the transition metal is to form a thin film using two or more sputtering targets having different constituent elements or composition ratios. In this case, the composition of the film to be formed is adjusted by adjusting the amount of sputtering particles flying from each target according to the voltage value applied to each sputtering target.
For example, when a semi-transparent film is formed using a target composed of a stoichiometrically stable transition metal silicide and a target made of silicon alone as a sputtering target, it is composed of a transition metal silicide when it is desired to reduce the transmittance. The voltage applied to the target can be made higher than a preset reference value, and the ratio of the transition metal in the semipermeable membrane can be increased. Further, when it is desired to increase the transmittance, the voltage applied to the silicon target can be set higher than a preset reference value, and the ratio of silicon in the semi-transmissive film can be increased.
Thus, when a semi-transmissive film is formed using a plurality of sputtering targets, the composition ratio of the transition metal and silicon contained in the semi-transmissive film can be increased by increasing or decreasing the voltage value applied to each sputtering target. Can be adjusted.
Also in this embodiment, it is preferable to perform a preliminary test process in order to determine the “preliminarily set reference value”.
Note that when the amount of the transition metal component is adjusted to adjust the transmittance, the refractive index of the semi-transmissive film slightly varies. Since the phase difference of the semi-transmissive film also changes due to the change in the refractive index, it is necessary to adjust so that the values of the phase difference and the transmittance are optimal.
（形態１２）
スパッタリング成膜直後の遷移金属シリサイド化合物からなる半透過膜の透過率は、半透過膜中に含まれる遷移金属およびシリコン以外の他の元素の割合を変動させることによって調整することもできる。
前記他の元素は、反応性スパッタリングの際の反応性ガスに由来する成分が主たるものであり、具体的には、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）が挙げられる。半透過膜中に含まれる前記他の元素の割合が多いほど、半透過膜の消衰係数は低くなり、等厚の薄膜の場合には透過率が高くなる。
半透過膜の透過率を膜中の他の元素の量によって調整するには、成膜時にスパッタリングチャンバーに導入する反応性ガスの流量を、あらかじめ決定した基準値に対して増減することによって、行うことができる。複数の反応性ガスを導入する場合、少なくとも一つのガス流量を増減させることで半透過膜の透過率の調整を行うことができる。例えば、反応性ガスとして酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）を導入する場合、酸素（Ｏ２）のみの流量を増減させてもよく、窒素（Ｎ２）のみの流量を増減させてもよく、いずれのガスの流量を増減させてもよい。
本形態においても、前記「あらかじめ設定した基準値」を決定するために、予備試験工程を行うことが好ましい。
なお、透過率の調整のため反応性ガス成分を調整すると、半透過膜の屈折率にも変動が生じる。屈折率の変動により半透過膜の位相差も変化するため、位相差と透過率の値が最適になるように調整する必要がある。
(Form 12)
The transmittance of the semi-transmissive film made of the transition metal silicide compound immediately after the sputtering film formation can be adjusted by changing the ratio of the transition metal and other elements other than silicon contained in the semi-transmissive film.
The other element is mainly a component derived from a reactive gas during reactive sputtering, and specifically includes nitrogen (N), oxygen (O), and carbon (C). The greater the proportion of the other element contained in the semipermeable membrane, the lower the extinction coefficient of the semipermeable membrane, and the higher the transmittance in the case of a thin film of the same thickness.
In order to adjust the transmittance of the semipermeable membrane by the amount of other elements in the membrane, the flow rate of the reactive gas introduced into the sputtering chamber during film formation is increased or decreased with respect to a predetermined reference value. be able to. When introducing a plurality of reactive gases, the transmittance of the semipermeable membrane can be adjusted by increasing or decreasing the flow rate of at least one gas. For example, when oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) are introduced as reactive gases, the flow rate of only oxygen (O 2 ) may be increased or decreased, and the flow rate of only nitrogen (N 2 ) may be increased or decreased. Well, any gas flow rate may be increased or decreased.
Also in this embodiment, it is preferable to perform a preliminary test process in order to determine the “preliminarily set reference value”.
Note that when the reactive gas component is adjusted to adjust the transmittance, the refractive index of the semi-transmissive film also varies. Since the phase difference of the semi-transmissive film also changes due to the change in the refractive index, it is necessary to adjust so that the values of the phase difference and the transmittance are optimal.
（形態１３）
スパッタリング成膜直後の半透過膜の透過率は、半透過膜の緻密性によって調整することもできる。
反応性スパッタリングに限らず、スパッタリング法による薄膜の一般的な構造は、微小空隙が形成された構造を形成しやすい。薄膜の構造が、微小空隙が多い疎な場合には、薄膜の消衰係数が低くなる。薄膜の構造が、微小空隙が少ない密な場合には、薄膜の消衰係数が高くなる。つまり、密な構造の半透過膜を成膜すれば、透過率は低くなり、疎な構造の半透過膜を成膜すれば、透過率は高くなる。
半透過膜の疎密調整を行う方法としては、成膜時のスパッタリングチャンバー内のスパッタリングガスの圧力を調整する方法や、スパッタリングガスとして使用する希ガス成分の選定、ターゲットへ印加する電圧値によって成膜時の膜形成速度を調整する方法や、スパッタリング時の基板温度の調整等によって行うことができる。
(Form 13)
The transmittance of the semi-permeable film immediately after the sputtering film formation can be adjusted by the density of the semi-permeable film.
Not only reactive sputtering but the general structure of a thin film formed by sputtering is easy to form a structure in which microvoids are formed. When the thin film structure is sparse with many microvoids, the extinction coefficient of the thin film is low. When the structure of the thin film is dense with few microvoids, the extinction coefficient of the thin film becomes high. That is, if a semi-transmissive film having a dense structure is formed, the transmittance is lowered, and if a semi-permeable film having a sparse structure is formed, the transmittance is increased.
As a method for adjusting the density of the semi-permeable membrane, the method of adjusting the pressure of the sputtering gas in the sputtering chamber at the time of film formation, the selection of the rare gas component used as the sputtering gas, and the voltage value applied to the target are used. It can be performed by adjusting the film formation speed at the time, adjusting the substrate temperature at the time of sputtering, or the like.
（形態１４）
反応性スパッタリングによって半透過膜が形成された基板は、アニール処理が施される。
スパッタリングによって成膜された薄膜は、膜応力を有するため、アニール処理が施される。アニール処理の方法は特に限定されないが、加熱によるアニール処理と、フラッシュランプアニール処理と、レーザー光を照射する光照射によるアニール処理と、が例として挙げられる。
(Form 14)
The substrate on which the semi-transmissive film is formed by reactive sputtering is subjected to annealing treatment.
Since the thin film formed by sputtering has a film stress, it is annealed. A method for the annealing treatment is not particularly limited, and examples thereof include annealing treatment by heating, flash lamp annealing treatment, and annealing treatment by light irradiation with laser light irradiation.
加熱によるアニール処理に用いる加熱装置は、電気炉、オーブン、ホットプレート等が挙げられる。このほか、ハロゲンランプや赤外線ランプを半透過膜に照射してアニール対象である半透過膜を選択的に加熱する方法も挙げられる。
加熱処理は、酸素雰囲気または大気中で行うことが好ましい。このような環境下で加熱処理を行うと、半透過膜の膜応力が軽減されるとともに、半透過膜の表面に酸化層が形成されるので、半透過膜のＡｒＦエキシマレーザーに対する耐光性を向上させることができる。
Examples of the heating apparatus used for the annealing process by heating include an electric furnace, an oven, and a hot plate. In addition, there is a method of selectively heating the semi-transmissive film to be annealed by irradiating the semi-transmissive film with a halogen lamp or an infrared lamp.
The heat treatment is preferably performed in an oxygen atmosphere or air. When heat treatment is performed in such an environment, the film stress of the semi-transmissive film is reduced and an oxide layer is formed on the surface of the semi-transmissive film, so that the light resistance of the semi-transmissive film to the ArF excimer laser is improved. Can be made.
フラッシュランプによるアニール処理は、エネルギー密度が５〜１４Ｊ／ｃｍ２のフラッシュランプ照射によって行われる。フラッシュランプ処理は、酸素雰囲気または大気中で行うことが好ましい。このような環境下で処理を行うことで、光半透過膜の膜応力が軽減されるとともに、半透過膜の表面に酸化層が形成されるので、半透過膜のＡｒＦエキシマレーザー光に対する耐光性を向上させることができる。また、フラッシュランプアニール処理中は、パターン形成用薄膜付き基板を加熱しておくことが好適である。基板加熱温度は、例えば、１５０〜３５０℃程度の範囲とすることが好ましい。 The annealing process using a flash lamp is performed by flash lamp irradiation with an energy density of 5 to 14 J / cm 2 . The flash lamp treatment is preferably performed in an oxygen atmosphere or air. By performing the treatment in such an environment, the film stress of the light semi-transmissive film is reduced and an oxide layer is formed on the surface of the semi-transmissive film. Therefore, the light resistance to the ArF excimer laser light of the semi-transmissive film Can be improved. Further, during the flash lamp annealing treatment, it is preferable to heat the substrate with the pattern forming thin film. The substrate heating temperature is preferably in the range of about 150 to 350 ° C., for example.
レーザー光を照射する光照射によるアニール処理は、透光性基板に形成された半透過膜に対してレーザー光を照射することで、光半透過膜をごく短時間（例えば、数十ｎｓｅｃ）で高温（例えば、１０００℃以上）に加熱し、半透過膜の応力を軽減させる。半透過膜に照射するレーザー光は、半透過膜の構成元素の種類や比率等によっても異なるため一概には言えないが、波長が１５７ｎｍ〜６３３ｎｍの範囲が好ましく、２４８ｎｍ〜３０８ｎｍの範囲がより好ましい。また、レーザー光の強度に関しても、半透過膜の構成元素の種類や比率等によって異なるため、一概には言えないが、エネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２〜４００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。例えば、レーザー光として、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）を適用することが好ましい。
なお、透光性基板の主表面に形成された半透過膜にレーザー光を照射する場合には、半透過膜の表面を走査するように照射するとよい。レーザー発振器から発生したレーザー光を、ラインビーム光学系によってラインビームに成形し、ラインビームによって半透過膜の表面を走査してもよい。また、半透過膜に対するレーザー光の照射は、１回でも複数回でもよい。レーザー光が透光性基板に対して透過可能なときには、レーザー光を基板面側から照射してもよい。
レーザー光を照射する際の基板の雰囲気は、アルゴン等の希ガス、窒素、酸素あるいはこれらのうち２以上の混合ガス、真空中、大気中など、いかなる雰囲気であってもよい。
In the annealing process by light irradiation to irradiate laser light, the semi-transmissive film formed on the translucent substrate is irradiated with laser light, so that the semi-transmissive film can be formed in a very short time (for example, several tens of nsec). Heat to a high temperature (eg, 1000 ° C. or higher) to reduce the stress of the semipermeable membrane. The laser light applied to the semi-transmissive film varies depending on the type and ratio of the constituent elements of the semi-transmissive film, and thus cannot be generally described. However, the wavelength is preferably in the range of 157 nm to 633 nm, and more preferably in the range of 248 nm to 308 nm. . Further, with regard intensity of the laser beam, because it varies depending on the type and ratios, etc. of the constituent elements of the semi-permeable membrane, can not be said sweepingly, range energy density of 100mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 are preferred, 200 mJ / range cm 2 ~400mJ / cm 2 is more preferable. For example, it is preferable to apply a XeCl excimer laser (wavelength 308 nm) as the laser light.
In addition, when irradiating a semi-transmissive film formed on the main surface of the translucent substrate with laser light, the surface of the semi-transmissive film may be irradiated so as to scan. Laser light generated from a laser oscillator may be formed into a line beam by a line beam optical system, and the surface of the semi-transmissive film may be scanned by the line beam. Further, the laser beam may be irradiated to the semi-transmissive film once or a plurality of times. When the laser beam can be transmitted through the translucent substrate, the laser beam may be irradiated from the substrate surface side.
The atmosphere of the substrate when irradiating the laser beam may be any atmosphere such as a rare gas such as argon, nitrogen, oxygen, or a mixed gas of two or more of these, vacuum, or air.
（形態１５）
露光光に対する半透過膜の透過率の設計値は、半透過膜を形成しアニール処理を施した後の状態で例えば６．００％である。
半導体素子等のパターン形成の際に用いるレジストの感度にもよるが、透光性基板上に成膜された半透過膜の露光光に対する透過率は、一般的には、２〜３０％程度であると好ましく、２〜２０％程度であるとより好ましい。
位相シフトマスクの半透過膜は、被転写基板上のレジストを感光させない程度の遮光機能と、光の位相をシフトさせる位相シフト機能の二つの機能を兼ね備えることが求められる。したがって、位相シフトマスクの半透過膜は、これら二つの機能を兼ね備えるように、露光波長に対する透過率が調整される。透過率が２％未満になると、半透過膜を透過する光の強度が足りず、位相シフト機能が発揮されにくくなる。一方、透過率が３０％を超えると、半透過膜を透過する光の強度が強くなり、被転写基板上のレジストを感光させる恐れが生じる。
(Form 15)
The design value of the transmissivity of the semi-transmissive film with respect to the exposure light is, for example, 6.00% after the semi-transmissive film is formed and annealed.
Although it depends on the sensitivity of the resist used when forming a pattern such as a semiconductor element, the transmissivity of the semi-transmissive film formed on the translucent substrate with respect to the exposure light is generally about 2 to 30%. Preferably, it is about 2 to 20%.
The semi-transmissive film of the phase shift mask is required to have two functions of a light shielding function that does not expose the resist on the transfer substrate and a phase shift function that shifts the phase of light. Therefore, the transmissivity with respect to the exposure wavelength is adjusted so that the semi-transmissive film of the phase shift mask has these two functions. When the transmittance is less than 2%, the intensity of light transmitted through the semi-transmissive film is insufficient, and the phase shift function is hardly exhibited. On the other hand, if the transmittance exceeds 30%, the intensity of light transmitted through the semi-transmissive film becomes strong, and there is a risk that the resist on the transfer substrate is exposed.
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。図１は、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法のフローチャートである。
図１に示すように、実施例に示すハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法は、透光性基板中の水素分子濃度を確認する確認工程（ステップＳ１）と、予備試験工程（ステップＳ２）と、スパッタリングターゲットの選定工程（ステップＳ３）と、スパッタリング法により前記透光性基板上に半透過膜を成膜する成膜工程（ステップＳ４）と、アニール工程（ステップＳ５）を有している。
予備試験工程（ステップＳ２）には、ターゲットの組成による透過率の増減を評価するターゲット因子試験（ステップＳ２１）と、透光性基板の水素分子濃度による透過率の増減を評価する基板因子試験（ステップＳ２２）と、透光性基板の水素分子濃度に対して最適なターゲット組成を設定する最適化工程（ステップＳ２３）が含まれる。
実施例１は、確認工程（ステップＳ１）、予備試験工程（ステップＳ２）のターゲット因子試験（ステップＳ２１）に関する実施例である。
実施例２は、確認工程（ステップＳ１）、予備試験工程（ステップＳ２）の基板因子試験（ステップＳ２２）に関する実施例である。
実施例３は、予備試験工程（ステップＳ２）の最適化工程（ステップＳ２３）以降の工程に関する実施例である。
Examples of the present invention will be described in detail below. FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a halftone phase shift mask blank of the present invention.
As shown in FIG. 1, the halftone phase shift mask blank manufacturing method shown in the embodiment includes a confirmation process (step S1) for confirming the hydrogen molecule concentration in the translucent substrate and a preliminary test process (step S2). A sputtering target selection step (step S3), a film forming step (step S4) for forming a semi-transmissive film on the translucent substrate by a sputtering method, and an annealing step (step S5). .
In the preliminary test process (step S2), a target factor test (step S21) for evaluating the increase / decrease in transmittance due to the composition of the target and a substrate factor test (for evaluating the increase / decrease in transmittance due to the hydrogen molecule concentration of the translucent substrate). Step S22) and an optimization step (Step S23) for setting an optimum target composition with respect to the hydrogen molecule concentration of the translucent substrate are included.
Example 1 is an example relating to the target factor test (step S21) in the confirmation process (step S1) and the preliminary test process (step S2).
Example 2 is an example related to the substrate factor test (step S22) in the confirmation process (step S1) and the preliminary test process (step S2).
Example 3 is an example related to the process after the optimization process (step S23) of the preliminary test process (step S2).
（実施例１）
本実施例では、スパッタリングターゲットのモリブデン比率による透過率の相違を確認する予備試験を行った。
本実施例では、透光性基板の水素分子濃度を確認する確認工程（ステップＳ１）と、水素分子濃度のほぼ等しい透光性基板を複数用意し、それぞれにモリブデン比率の異なるターゲットを用いて成膜したターゲット因子試験（ステップＳ２１）を実施した。
Example 1
In this example, a preliminary test was performed to confirm the difference in transmittance depending on the molybdenum ratio of the sputtering target.
In this embodiment, a confirmation step (step S1) for confirming the hydrogen molecule concentration of the light-transmitting substrate and a plurality of light-transmitting substrates having substantially the same hydrogen molecule concentration are prepared, and each is formed using targets having different molybdenum ratios. A filmed target factor test (step S21) was performed.
＜水素分子濃度確認工程：ステップＳ１＞
本実施例では、合成石英ガラスからなる透光性基板を複数枚準備した。透光性基板中の水素分子濃度をレーザーラマン分光光度法によって測定したところ、１．８５×１０１８（分子数／ｃｍ３）であった。
<Hydrogen molecule concentration confirmation step: Step S1>
In this example, a plurality of translucent substrates made of synthetic quartz glass were prepared. The hydrogen molecule concentration in the light-transmitting substrate was measured by laser Raman spectrophotometry and found to be 1.85 × 10 18 (number of molecules / cm 3 ).
＜ターゲット因子試験：ステップＳ２１＞
つぎに、水素分子濃度確認後の透光性基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に導入した。スパッタ装置内にＡｒとＮ２とＨｅとの混合ガスを導入し（体積流量比＝８：７２：１００）、スパッタリング法によって膜厚６９ｎｍの半透過膜の成膜を行った。用意したスパッタリングターゲット中のシリコンとモリブデンの比率は、以下の通りである。
ターゲット１ Ｓｉ：Ｍｏ＝９５：５（原子数比）
ターゲット２ Ｓｉ：Ｍｏ＝９２：８（原子数比）
ターゲット３ Ｓｉ：Ｍｏ＝９０：１０（原子数比）
ターゲット４ Ｓｉ：Ｍｏ＝８８：１２（原子数比）
ターゲット５ Ｓｉ：Ｍｏ＝８０：２０（原子数比）
<Target factor test: Step S21>
Next, the translucent substrate after confirmation of the hydrogen molecule concentration was introduced into a DC magnetron sputtering apparatus. A mixed gas of Ar, N 2 and He was introduced into the sputtering apparatus (volume flow rate ratio = 8: 72: 100), and a semi-transmissive film having a thickness of 69 nm was formed by a sputtering method. The ratio of silicon and molybdenum in the prepared sputtering target is as follows.
Target 1 Si: Mo = 95: 5 (atomic ratio)
Target 2 Si: Mo = 92: 8 (atomic ratio)
Target 4 Si: Mo = 88: 12 (atomic ratio)
半透過膜が成膜された透光性基板をヒータによって５００℃で６０分間加熱してアニール処理を行った。アニール処理後、露光光の波長１９３ｎｍにおける半透過膜の透過率を測定したところ、以下の表１に示す結果が得られた。 The translucent substrate on which the semi-transmissive film was formed was annealed by heating at 500 ° C. for 60 minutes with a heater. When the transmittance of the semi-transmissive film at the wavelength of 193 nm of the exposure light was measured after the annealing treatment, the results shown in Table 1 below were obtained.
表１に示す結果より、スパッタリングターゲット中におけるモリブデンの比率を増加させた場合、半透過膜の透過率が減少することがわかった。 From the results shown in Table 1, it was found that when the ratio of molybdenum in the sputtering target was increased, the transmissivity of the semipermeable membrane was decreased.
（実施例２）
本実施例では、透光性基板の水素分子濃度による透過率の相違を確認する予備試験を行った。
本実施例では、透光性基板の水素分子濃度を確認する確認工程（ステップＳ１）と、水素分子濃度の異なる透光性基板を複数枚用意し、それぞれにモリブデン比率の等しいターゲットを用いて成膜した基板因子試験（ステップＳ２２）を実施した。
(Example 2)
In this example, a preliminary test was performed to confirm the difference in transmittance depending on the hydrogen molecule concentration of the translucent substrate.
In this embodiment, a confirmation step (step S1) for confirming the hydrogen molecule concentration of the translucent substrate and a plurality of translucent substrates having different hydrogen molecule concentrations are prepared, and each is formed using a target having the same molybdenum ratio. A filmed substrate factor test (step S22) was performed.
＜水素分子濃度確認工程：ステップＳ１＞
本実施例では、合成石英ガラスからなる透光性基板を複数枚準備した。複数枚の透光性基板は水素分子濃度が異なる。透光性基板中の水素分子濃度をレーザーラマン分光光度法によって測定したところ、以下の通りであった。
透光性基板１ 水素分子濃度：１．８０×１０１７分子数／ｃｍ３
透光性基板２ 水素分子濃度：１．８５×１０１８分子数／ｃｍ３
透光性基板３ 水素分子濃度：４．７７×１０１８分子数／ｃｍ３
透光性基板４ 水素分子濃度：６．００×１０１８分子数／ｃｍ３
<Hydrogen molecule concentration confirmation step: Step S1>
In this example, a plurality of translucent substrates made of synthetic quartz glass were prepared. The plurality of translucent substrates have different hydrogen molecule concentrations. The hydrogen molecule concentration in the translucent substrate was measured by laser Raman spectrophotometry, and was as follows.
Translucent substrate 1 Hydrogen molecule concentration: 1.80 × 10 17 molecules / cm 3
Translucent substrate 2 Hydrogen molecule concentration: 1.85 × 10 18 molecules / cm 3
Translucent substrate 4 Hydrogen molecule concentration: 6.00 × 10 18 Number of molecules / cm 3
＜基板因子試験：ステップＳ２２＞
つぎに、透光性基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に導入した。スパッタ装置内にＡｒとＮ２とＨｅとの混合ガスを導入し（体積流量比＝８：７２：１００）、スパッタリング法によって膜厚６９ｎｍの半透過膜の成膜を行った。スパッタリングターゲット中のシリコンとモリブデンの原子数の比率は、Ｓｉ：Ｍｏ＝９０：１０であった。
<Substrate factor test: Step S22>
Next, the translucent substrate was introduced into a DC magnetron sputtering apparatus. A mixed gas of Ar, N 2 and He was introduced into the sputtering apparatus (volume flow rate ratio = 8: 72: 100), and a semi-transmissive film having a thickness of 69 nm was formed by a sputtering method. The ratio of the number of silicon and molybdenum atoms in the sputtering target was Si: Mo = 90: 10.
半透過膜が成膜された透光性基板をヒータによって５００℃で６０分間加熱してアニール処理を行った。アニール処理後、露光光の波長１９３ｎｍにおける半透過膜の透過率を測定したところ、以下の表２に示す結果が得られた。 The translucent substrate on which the semi-transmissive film was formed was annealed by heating at 500 ° C. for 60 minutes with a heater. After the annealing treatment, the transmissivity of the semi-transmissive film at the exposure light wavelength of 193 nm was measured, and the results shown in Table 2 below were obtained.
表２に示す結果より、透光性基板中の水素分子濃度が増加した場合、半透過膜の透過率が上昇することがわかった。 From the results shown in Table 2, it was found that when the hydrogen molecule concentration in the translucent substrate was increased, the transmittance of the semi-permeable membrane was increased.
（実施例３）
本実施例では、上記実施例１及び実施例２に示すような予備試験を繰り返すことによって、透光性基板中の水素分子濃度、スパッタリングターゲット中のモリブデン比率、及び半透過膜の透過率との対応関係を求めた。
(Example 3)
In this example, by repeating the preliminary test as shown in Example 1 and Example 2, the hydrogen molecule concentration in the translucent substrate, the molybdenum ratio in the sputtering target, and the transmissivity of the semi-transmissive film are obtained. We asked for correspondence.
＜最適化工程：ステップＳ２３＞
本実施例では、半透過膜の透過率を６．０％に固定した場合、透光性基板中の水素分子濃度とスパッタリングターゲット中のモリブデン比率との対応関係は、以下の表３に示す通りとなった。
<Optimization process: Step S23>
In this example, when the transmissivity of the semi-transmissive film is fixed at 6.0%, the correspondence between the hydrogen molecule concentration in the translucent substrate and the molybdenum ratio in the sputtering target is as shown in Table 3 below. It became.
＜ターゲット選定工程：ステップＳ３＞
つぎに、合成石英ガラスからなる透光性基板を複数枚準備した。透光性基板中の水素分子濃度をレーザーラマン分光光度法によって測定した後、この測定した値を、上記の表３に当てはめた。これにより、スパッタリングターゲット中のモリブデン比率を決定した。透光性基板中の水素分子濃度と、決定したターゲットのモリブデン比率の対応を表４に示す。
<Target selection process: Step S3>
Next, a plurality of translucent substrates made of synthetic quartz glass were prepared. After measuring the hydrogen molecule concentration in the translucent substrate by laser Raman spectrophotometry, this measured value was applied to Table 3 above. This determined the molybdenum ratio in a sputtering target. Table 4 shows the correspondence between the hydrogen molecule concentration in the translucent substrate and the determined molybdenum ratio of the target.
＜スパッタリング工程：ステップＳ４＞
決定したモリブデン比率を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法によって透光性基板上に半透過膜の成膜を行った。具体的には、透光性基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に導入し、スパッタ装置内にＡｒとＮ２とＨｅとの混合ガスを導入し（体積流量比＝８：７２：１００）、スパッタリング法によって膜厚６９ｎｍの半透過膜の成膜を行った。
<Sputtering process: Step S4>
Using a sputtering target having the determined molybdenum ratio, a semi-transmissive film was formed on the translucent substrate by a sputtering method. Specifically, a translucent substrate is introduced into a DC magnetron sputtering apparatus, and a mixed gas of Ar, N 2, and He is introduced into the sputtering apparatus (volume flow ratio = 8: 72: 100), and sputtering is performed. A semi-transmissive film having a thickness of 69 nm was formed.
＜アニール工程：ステップＳ５＞
半透過膜が成膜された透光性基板をヒータによって５００℃で６０分間加熱してアニール処理を行った。
<Annealing process: Step S5>
The translucent substrate on which the semi-transmissive film was formed was annealed by heating at 500 ° C. for 60 minutes with a heater.
＜結果＞
アニール処理後、露光光の波長１９３ｎｍにおける半透過膜の透過率を測定したところ、以下の表４に示す結果が得られた。
<Result>
After the annealing treatment, the transmittance of the semi-transmissive film at the exposure light wavelength of 193 nm was measured, and the results shown in Table 4 below were obtained.
表４に示す結果より、本発明の方法を用いることによって、透過率が設定値の６．０±０．１％の半透過膜を成膜できた。つまり、透光性基板中の水素分子濃度に応じてスパッタリングターゲット中のモリブデン比率を決定することによって、透過率が一定（６．０％）の半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクを製造することができた。 From the results shown in Table 4, by using the method of the present invention, a semi-transmissive film having a transmittance of 6.0 ± 0.1% of the set value could be formed. That is, a halftone phase shift mask having a semi-transmissive film having a constant transmittance (6.0%) is manufactured by determining the molybdenum ratio in the sputtering target according to the hydrogen molecule concentration in the light-transmitting substrate. We were able to.
（比較例）
スパッタリングターゲット中のモリブデン比率を１０原子％に固定した以外は上記実施例３と同一の条件により、透光性基板上にスパッタリング法によって半透過膜の成膜を行った。そして、半透過膜が成膜された透光性基板をヒータによって５００℃で６０分間加熱してアニール処理を行った後、露光光の波長１９３ｎｍにおける半透過膜の透過率を測定したところ、以下の表５に示す結果が得られた。
(Comparative example)
A translucent film was formed on the translucent substrate by a sputtering method under the same conditions as in Example 3 except that the molybdenum ratio in the sputtering target was fixed at 10 atomic%. And after performing the annealing process by heating the translucent board | substrate with which the semi-permeable film was formed at 500 degreeC with a heater for 60 minutes, when the transmittance | permeability of the semi-transmissive film in wavelength 193nm of exposure light was measured, the following The results shown in Table 5 were obtained.
表５に示す結果より、透光性基板中の水素分子濃度に応じてスパッタリングターゲット中のモリブデン比率を決定しなかった場合、透過率にばらつきが発生し、透過率が一定（６．０％）の半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクを製造することができなかった。 From the results shown in Table 5, when the molybdenum ratio in the sputtering target is not determined according to the hydrogen molecule concentration in the light-transmitting substrate, the transmittance varies and the transmittance is constant (6.0%). A halftone phase shift mask having a semitransparent film could not be manufactured.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
上記実施例では、成膜工程において基板の水素分子濃度に応じて適正なモリブデン含有率のターゲットを選定し、成膜後の半透過膜の透過率を制御する例を示したが、成膜工程における条件設定は、このターゲット選定による方法に限定されない。
例えば、化学量論的に安定なモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ２）からなるスパッタリングターゲットと、Ｓｉからなるスパッタリングターゲットを使用し、両者のターゲットに印加する電圧値を調整して半透過膜中のモリブデン含有量を調整し、基板の水素分子濃度に応じたモリブデン含有率を有する半透過膜を形成してもよい。
他の例として、基板の水素分子濃度に応じてスパッタリングガスの条件を設定する方法が挙げられる。上記実施例では、体積流量比がＡｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００の混合ガスを使用したが、Ｎ２ガス流量を基板の水素分子濃度に応じて増減することにより、半透過膜の透過率を調整することができる。スパッタリングガスにおけるＮ２ガスの割合が増えると、成膜過程で半透過膜の窒化が進み、半透過膜の透過率が上がる傾向があるからである。また、半透過膜の成膜時に反応性ガスとしてＯ２（酸素）ガスを導入することによる方法も有効である。この場合、成膜過程で半透過膜の酸化が進み、半透過膜の透過率が上がる傾向がある。
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In the above embodiment, an example of selecting a target having an appropriate molybdenum content rate according to the hydrogen molecule concentration of the substrate in the film forming process and controlling the transmittance of the semi-transmissive film after film formation has been shown. The condition setting in is not limited to the method by this target selection.
For example, using a sputtering target made of stoichiometrically stable molybdenum silicide (MoSi 2 ) and a sputtering target made of Si, the voltage value applied to both targets is adjusted, and the molybdenum content in the semi-transmissive film And a semipermeable membrane having a molybdenum content corresponding to the hydrogen molecule concentration of the substrate may be formed.
Another example is a method of setting sputtering gas conditions according to the hydrogen molecule concentration of the substrate. In the above embodiment, a mixed gas having a volume flow rate ratio of Ar: N 2 : He = 8: 72: 100 is used. However, by increasing or decreasing the N 2 gas flow rate according to the hydrogen molecule concentration of the substrate, the semipermeable membrane is used. The transmittance can be adjusted. This is because when the ratio of N 2 gas in the sputtering gas increases, nitriding of the semi-transmissive film proceeds in the film forming process, and the transmittance of the semi-permeable film tends to increase. A method by introducing O 2 (oxygen) gas as a reactive gas at the time of forming the semipermeable membrane is also effective. In this case, oxidation of the semipermeable membrane proceeds during the film formation process, and the transmittance of the semipermeable membrane tends to increase.
The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology exemplified in this specification or the drawings can achieve a plurality of objects at the same time, and has technical usefulness by achieving one of the objects.
Claims (8)
スパッタリング法により前記透光性基板上に半透過膜を成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程において、透光性基板中の水素濃度に応じてスパッタリング条件を設定することを特徴とする、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。 A method for producing a halftone phase shift mask blank having a predetermined transmittance with respect to an exposure wavelength on a translucent substrate containing hydrogen and having a semi-transmissive film containing nitrogen, a transition metal, and silicon,
Including a film forming step of forming a semi-transmissive film on the translucent substrate by a sputtering method,
In the film forming step, a sputtering condition is set according to the hydrogen concentration in the light-transmitting substrate, and the method for producing a halftone phase shift mask blank,
前記予備試験工程において求められた対応関係、及び、前記透光性基板中の水素濃度に基づいて、前記成膜工程において使用されるスパッタリングターゲット中の遷移金属の比率を決定することを特徴とする、請求項２記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。 Preliminary test step of using another translucent substrate and preliminarily determining the correspondence between the hydrogen concentration in the other translucent substrate, the ratio of the transition metal in the sputtering target, and the transmissivity of the semi-transmissive film Including
The ratio of the transition metal in the sputtering target used in the film forming step is determined based on the correspondence obtained in the preliminary test step and the hydrogen concentration in the light transmitting substrate. A method for producing a halftone phase shift mask blank according to claim 2.
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