KR101918916B1 - CERAMIC MEMBRANE FOR WATER TREATMENT USING THE OXIDATION TREATED SiC - Google Patents
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Abstract
산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
다공성 세라믹 지지층 상에 SiC를 이용하여 코팅층을 형성시킨 후 산화 분위기에서 소결하여 SiC 입자 표면에 SiO2 산화막을 형성시킨다. 이러한 SiO2 산화막의 낮은 결합 온도를 활용하여 수처리용 세라믹 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막은 다공성 세라믹 지지층; 및 상기 다공성 세라믹 지지층 상에 형성된 SiC층;을 포함하고, 상기 SiC층은 표면에 SiO2 산화막이 형성된 SiC 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.A ceramic separator for water treatment using oxidized SiC and a manufacturing method thereof are disclosed.
A coating layer is formed on the porous ceramic support layer using SiC, and then sintered in an oxidizing atmosphere to form an SiO 2 oxide film on the surface of the SiC particles. By utilizing the low bonding temperature of the SiO 2 oxide film, the ceramic separator for water treatment can be manufactured.
The ceramic separator for water treatment using the oxidized SiC according to the present invention comprises a porous ceramic support layer; And a SiC layer formed on the porous ceramic support layer, wherein the SiC layer includes SiC particles having an SiO 2 oxide film formed on the surface thereof.
Description
본 발명은 수처리용 세라믹 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화규소(SiC) 분말 표면에 형성되는 SiO2 산화막을 이용한 수처리용 세라믹 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ceramic separator for water treatment, and more particularly, to a ceramic separator for water treatment using a SiO 2 oxide film formed on the surface of a silicon carbide (SiC) powder and a method for manufacturing the same.
다공성 세라믹은 저밀도, 낮은 열전도도 및 저 유전상수 등의 독특한 특성으로 인하여 다 방면에서 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 다공성 세라믹으로 형성된 분리막은 식료품이나 의약품의 정제, 폐기가스의 여과 등 다양한 산업적 응용분야를 가지며, 그 중에 대표적인 것은 수질 정화용 분리막으로 사용되는 것이다. 산업적으로는 고분자 분리막이 광범위하게 사용되고 있지만, 고분자 분리막은 기계적 강도가 낮고, 화학적 안정성이 떨어지며, 온도 저항성이 낮은 단점이 있다.Porous ceramics have been actively studied in various fields because of their unique characteristics such as low density, low thermal conductivity and low dielectric constant. Particularly, the separation membrane formed of porous ceramics has various industrial application fields such as purification of foodstuffs and medicines, filtration of waste gas and the like, and a representative example thereof is used as a separator for water purification. Although polymer membranes are widely used industrially, polymer membranes have disadvantages such as low mechanical strength, low chemical stability, and low temperature resistance.
반면, 다공성 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비하여 내산성이 우수하고, 고온 안정성이 우수하여 고분자 분리막 보다 가혹한 조건, 예를 들면, 강산성, 강알칼리성, 유기용매, 기름을 포함하는 용액의 분리 및 정화에 사용 가능하고, 고온에서도 사용할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 다공성 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비하여 생물학적 저항성이 우수하여 내구성이 우수한 장점을 갖는다.On the other hand, porous ceramics membranes are superior to polymer membranes in terms of acid resistance and high-temperature stability, and can be used for separating and purifying solutions containing strong acids, strong alkalis, organic solvents, and oils under conditions more severe than polymer membranes And can be used at high temperatures. In addition, the porous ceramic separator has an advantage of being superior in biological resistance and durability compared with a polymer membrane.
일반적으로 상용화되고 있는 알루미나 소재의 수처리용 세라믹 분리막은 표면에 양(+) 전하를 띠고 있어서 음(-) 전하를 띠고 있는 유기물에 대해서는 파울링(fouling)에 의한 오염 가속화가 유발된다. 따라서, 우수한 유량 및 내오염성에 대한 개선이 필요하며, 이를 위하여 표면이 음전하를 띨 수 있는 새로운 세라믹 분리막이 필요한 실정이다.Generally, a commercial ceramic separator for water treatment of an alumina material has a positive charge on its surface, which causes acceleration of contamination by fouling of organic substances having a negative charge. Therefore, it is necessary to improve the excellent flow rate and stain resistance, and a new ceramic separator which can take negative charge on the surface is needed.
한편, 탄화규소(SiC)계 분리막은 표면에 음(-) 전하를 띠고 있어서 음(-) 전하를 띠고 있는 유기물에 대해서는 반발력을 유발하여 파울링(fouling)에 의한 오염 가속화를 개선시킬 수 있다. On the other hand, the silicon carbide (SiC) type separation membrane has a negative (-) electric charge on the surface, and it can induce a repulsive force for an organic substance having a negative charge to improve the acceleration of contamination by fouling.
그러나, 이와 같은 SiC 소재는 소결 온도가 1800℃ 이상으로 매우 높아서 제조가 용이하지 않고, 상용화가 어려운 문제점이 있어, 저온 소결 공정 개발을 통하여 경제성 있는 분리막을 제조할 필요가 있다. However, since such a SiC material has a high sintering temperature of 1800 ° C. or higher, it is not easy to manufacture and is difficult to commercialize. Therefore, it is necessary to manufacture an economical separator through development of a low-temperature sintering process.
기존의 탄화규소계 분리막의 소결 온도를 낮추기 위하여, 다양한 조성이 혼합된 저융점의 유리 성분과 점토성분을 포함시켜 반응 온도를 낮추려는 노력을 시도하였으나, 반응 온도를 1300℃ 이하로 낮추거나 내구성이 우수한 분리막을 제조하기에는 한계가 있다.In order to lower the sintering temperature of the conventional silicon carbide type separator, attempts have been made to lower the reaction temperature by incorporating a low-melting glass component and a clay component mixed with various compositions. However, when the reaction temperature is lowered to 1300 ° C. or less, There is a limit in manufacturing an excellent separation membrane.
이와 관련된 선행 문헌으로는 J.H. She (J. H. She, Z. Y. Deng, J. Daniel-Doni, and T. Ohji, "Oxidation Bonding of Porous Silicon Carbide Ceramics," J. Mater. Sci. 37 [17] 3615-22 (2002).)가 있으며, 이 논문은 벌크 상태의 탄화규소를 산화 소결하는 기술에 관한 것이다.Prior art related to this is J.H. 37 (17), 3615-22 (2002)), which is incorporated by reference herein in its entirety. This paper deals with a technique for oxidizing and sintering silicon carbide in a bulk state.
본 발명의 목적은 1050℃ 이하의 저온에서 소결이 가능한 수처리용 세라믹 분리막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a ceramic separator for water treatment which can be sintered at a low temperature of 1050 DEG C or less.
본 발명의 다른 목적은 상기 수처리용 세라믹 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the ceramic separator for water treatment.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수처리용 세라믹 분리막은 다공성 세라믹 지지층; 및 상기 다공성 세라믹 지지층 상에 형성된 SiC층;을 포함하고, 상기 SiC층은 표면에 SiO2 산화막이 형성된 SiC 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a ceramic separator for water treatment comprising: a porous ceramic support layer; And a SiC layer formed on the porous ceramic support layer, wherein the SiC layer includes SiC particles having an SiO 2 oxide film formed on the surface thereof.
상기 SiC 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하일 수 있다.The average particle diameter of the SiC particles may be 1 탆 or less.
상기 SiC층은 평균 입경이 0.05~0.5㎛인 기공을 포함할 수 있다.The SiC layer may include pores having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 占 퐉.
상기 SiC 입자의 산화도는 12~15%일 수 있다.The degree of oxidation of the SiC particles may be between 12 and 15%.
상기 SiO2 산화막의 두께는 0.028~0.035㎛일 수 있다.The thickness of the SiO 2 oxide film may be 0.028 ~ 0.035㎛.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수처리용 세라믹 분리막의 제조 방법은 (a) 다공성 세라믹 지지층 상에 SiC 분말을 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 코팅된 결과물을 950~1050℃에서 소결하는 단계;를 포함하고, SiC 입자 표면에 SiO2 산화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ceramic separator for water treatment, comprising: (a) coating a slurry containing a SiC powder on a porous ceramic support layer; Characterized by forming an SiO 2 oxide film to the SiC particle surfaces, comprising: a; and (b) sintering the coated resulting in the 950 ~ 1050 ℃.
상기 소결은 2~4시간 동안 수행될 수 있다.The sintering may be performed for 2 to 4 hours.
상기 SiC층은 평균 입경이 0.05~0.5㎛인 기공을 포함할 수 있다.The SiC layer may include pores having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 占 퐉.
본 발명에 따른 수처리용 세라믹 분리막은 다공성 세라믹 지지층 상에 SiC 분말을 이용하여 코팅층을 형성한 후, 산화 분위기에서 열처리하여 SiC 입자 표면에 SiO2 산화막을 형성하여 제조된다. The ceramic separator for water treatment according to the present invention is manufactured by forming a coating layer using a SiC powder on a porous ceramic support layer and then heat-treating the porous ceramic support layer in an oxidizing atmosphere to form an SiO 2 oxide film on the surface of the SiC particles.
SiO2 산화막은 1050℃ 이하의 온도에서 SiC 분말을 소결하여 형성되는데 이렇게 낮은 결합 온도를 활용함으로써, 기존 벌크 상태의 SiC의 소결 온도인 1800℃ 이상의 온도를 1050℃ 이하로 저하시킴에 따라, 경제성 있는 분리막을 제조할 수 있다.The SiO 2 oxide film is formed by sintering SiC powder at a temperature of 1050 ° C. or less. By utilizing such a low bonding temperature, the temperature of 1800 ° C. or more, which is the sintering temperature of the existing bulk SiC, is lowered to 1050 ° C. or less, A separator can be manufactured.
또한, 소결 시 SiC 입자 표면에 형성되는 SiO2 산화막은 불순물이 포함되지 않아서 화학적으로 매우 안정한 장점을 가지고 있다. In addition, the SiO 2 oxide film formed on the surface of the SiC particles during sintering has an advantage of being chemically very stable because it contains no impurities.
아울러, 산화 처리된 SiC를 이용한 세라믹 분리막은 수처리 필터로서 응용 효과가 우수할 것으로 기대된다. In addition, the ceramic separator using oxidized SiC is expected to have excellent application efficiency as a water treatment filter.
도 1은 본 발명에 따른 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막의 개략도(a)와 SiC 분말 표면에 SiO2 산화막이 형성된 단면도(b)를 나타낸 것이다.
도 2는 종래 코팅 및 소결 시 코팅층의 수축에 의한 결함을 나타내는 수처리용 세라믹 분리막의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 코팅 및 소결에 따른 수처리용 세라믹 분리막의 단면도이다.
도 4는 SiC 입자의 산화도에 따른 SiC층의 수투과도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 SiC 입자 표면에 형성되는 SiO2 산화막의 두께에 따른 SiC층의 수투과도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 7은 본 발명의 SiC층의 소결 시간에 따른 수투과도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 압출 후 소결된 점토 결합 SiC 평관형 지지층의 형태(a)와 미세조직(b)을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 SiC 평관형 지지층 상에 SiC층이 형성된 미세조직의 단면도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 SiC층을 1시간 동안 온도를 변화하여 SiC층의 미세구조를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 SiC층의 기공 크기 분포를 수은 함침 공정을 활용하여 나타낸 결과이다.
도 12는 본 발명의 SiC층을 1시간 동안 온도 변화를 주었을 때, 수투과도의 변화를 나타낸 결과이다.
도 13은 본 발명의 SiC층을 1000℃에서 소결 시간의 변화를 주었을 때, 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 SiC층을 1000℃에서 소결 시간의 변화를 주었을 때, 수투과도의 변화를 나타낸 것이다.
도 15는 다공성 알루미나 지지층 상에 산화 결합된 SiC층을 1000℃에서 3시간 소결한 후의 미세구조를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a schematic view (a) of a ceramic separator for water treatment using oxidized SiC according to the present invention and a cross-sectional view (b) in which a SiO 2 oxide film is formed on the surface of the SiC powder.
2 is a cross-sectional view of a ceramic separator for water treatment showing defects due to shrinkage of a coating layer during conventional coating and sintering.
3 is a cross-sectional view of the ceramic separator for water treatment according to the coating and sintering of the present invention.
4 is a graph showing the water permeability of the SiC layer according to the oxidation degree of the SiC particles.
5 is a graph showing the water permeability of the SiC layer according to the thickness of the SiO 2 oxide film formed on the surface of the SiC particles.
6 is a flowchart showing a method of manufacturing a ceramic separator for water treatment using oxidized SiC according to the present invention.
7 is a graph showing water permeability according to sintering time of the SiC layer of the present invention.
Figure 8 shows the shape (a) and microstructure (b) of the sintered clay-bonded SiC flat tubular support layer after extrusion according to the present invention.
9 is a cross-sectional view of a microstructure in which a SiC layer is formed on a SiC flattened support layer according to the present invention.
10 shows the microstructure of the SiC layer of the present invention by changing the temperature for 1 hour.
11 is a graph showing the pore size distribution of the SiC layer of the present invention using a mercury-impregnating process.
12 is a graph showing a change in water permeability when the SiC layer of the present invention is subjected to a temperature change for 1 hour.
13 shows the pore size distribution when the SiC layer of the present invention is subjected to a change in sintering time at 1000 캜.
14 shows changes in water permeability when the SiC layer of the present invention is subjected to a change in sintering time at 1000 캜.
15 shows the microstructure after sintering the oxidized SiC layer on the porous alumina support layer at 1000 DEG C for 3 hours.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which preferred embodiments of the invention are shown.
본 발명은 SiC 분말을 지지층 상에 코팅한 후 산화 분위기 또는 대기 분위기에서 소결하여, SiC 입자 표면에 형성되는 SiO2 산화막의 결합을 이용한 수처리용 세라믹 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 즉, 산화 공정 시 형성되는 SiO2 산화막이 부피 팽창을 유발하여, 일반적인 소결 시 코팅층의 수축에 의한 결함을 방지할 수 있는 세라믹 분리막을 제조할 수 있다.The present invention relates to a ceramic separator for water treatment using a combination of SiO 2 oxide films formed on the surface of SiC particles by coating SiC powder on a supporting layer and then sintering in an oxidizing atmosphere or an atmospheric environment, and a method of manufacturing the same. That is, the SiO 2 oxide film formed in the oxidation step causes volume expansion, and thus it is possible to manufacture a ceramic separator which can prevent defects due to shrinkage of the coating layer during general sintering.
도 1은 본 발명에 따른 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막의 개략도(a)와 SiC 분말 표면에 SiO2 산화막이 형성된 단면도(b)를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a schematic view (a) of a ceramic separator for water treatment using oxidized SiC according to the present invention and a cross-sectional view (b) in which a SiO 2 oxide film is formed on the surface of the SiC powder.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 수처리용 세라믹 분리막은 다공성 세라믹 지지층(10) 및 상기 다공성 세라믹 지지층 상에 형성된 SiC층(20)을 포함한다. Referring to FIG. 1, the ceramic separator for water treatment according to the present invention includes a porous
다공성 세라믹 지지층(10)The porous ceramic support layer (10)
본 발명의 다공성 세라믹 지지층은 탄화규소(SiC), 알루미나(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2) 중 1종 이상을 포함하는 세라믹으로 형성될 수 있으며, 공극률이 40~60%일 수 있다. The porous ceramic support layer of the present invention may be formed of a ceramic containing at least one of silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and zirconia (ZrO 2 ) To 60%.
다공성 세라믹 지지층(10)에 포함되는 기공은 평균 입경이 1~3㎛일 수 있으며, SiC층(20)에 포함되는 기공의 평균 입경보다 대략 3배 이상 큰 기공일 수 있다.The pores included in the porous
SiC층(20)에 포함되는 기공은 네트워크 구조가 발달된 구조로 상호 연결된 기공 구조일 수 있다.The pores included in the
일반적으로 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조인 독립 기공(closed cell) 또는 기공의 벽면 중 일부가 열린 구조인 연속 기공(opened cell)으로 분류될 수 있다.Generally, the pores can be classified into closed pores having closed pore walls or opened pores having open pores.
본 발명의 기공은 열린 기공, 즉, 연속 기공(opened cell)으로, 기공의 벽면 중 일부가 열린 구조로 형성되어 다른 기공과 상호 연결된 기공(inter-connected pore)이다. 이처럼, 다공성 세라믹 지지층(10)이 1~3㎛ 입경의 상호 연결된 기공을 포함함으로써, 지지층(10)의 내부까지 상호 연결된 기공이 형성되어 수투과도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다. The pores of the present invention are open pores, that is, opened cells, and some of the walls of the pores are formed as an open structure and are inter-connected pores connected to other pores. As described above, since the porous
SiC층(20)
상기 다공성 세라믹 지지층(10) 상에는 SiC층(20)이 형성된다.On the porous
도 1에서 도시한 바와 같이, SiC층(20)은 SiC 입자를 포함하는 코팅층으로, 상기 SiC 입자 표면에 SiO2 산화막이 형성되어 있다. 이러한 SiO2 산화막은 부피 팽창을 유발하여, 일반적인 소결 시 코팅층의 수축에 의한 결함을 방지할 수 있는 효과가 있다. As shown in Figure 1,
도 2는 종래 코팅 및 소결 시 코팅층의 수축에 의한 결함을 나타내는 수처리용 세라믹 분리막의 단면도이고, 도 3은 본 발명의 코팅 및 소결에 따른 수처리용 세라믹 분리막의 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view of a ceramic separator for water treatment showing defects due to shrinkage of a coating layer during conventional coating and sintering, and FIG. 3 is a sectional view of a ceramic separator for water treatment according to the coating and sintering of the present invention.
도 3을 참조하면, SiC의 산화 결합에 의해 부피 팽창이 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be confirmed that volume expansion occurs due to the oxidation bond of SiC.
또한, 본 발명에서는 평균 입경이 1㎛ 이하인 SiC 분말을 소결하여 형성되는 SiC 입자를 포함함으로써, 기존 벌크 상태인 SiC의 소결 온도가 1800℃인 것에 비해 소결 온도를 1050℃ 이하로 낮출 수 있다. 즉, 평균 입경이 1㎛ 이하인 SiC 입자를 포함하는 경우, 기존 벌크 상태의 SiC에 비해 산소 공급이 원활하여 산화 공정이 효율적으로 작용하게 되고, 내구성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.Also, in the present invention, since the SiC particles formed by sintering the SiC powder having an average particle diameter of 1 탆 or less are included, the sintering temperature of the conventional bulk SiC can be lowered to 1050 캜 or lower, compared with the sintering temperature of 1800 캜. That is, when SiC particles having an average particle diameter of 1 탆 or less are contained, the oxygen supply is more smooth than that of the existing bulk SiC, and the oxidation process can be efficiently performed, and an excellent durability can be obtained.
또한, SiC층(20)은 상호 연결된 기공이 유지되어 투수성이 우수한 효과를 제공할 수 있다. 상호 연결된 기공은 전술한 바와 같이, 기공의 벽면 중 일부가 열린 구조로 형성되어 다른 기공과 연결된 상호 연결된 기공(inter-connected pore)이다. In addition, the
이러한 기공의 평균 입경은 0.05~0.5㎛일 수 있으며, 0.05㎛ 미만인 경우, 기공의 입경이 너무 작아 분리막의 수투과도가 저하될 수 있다. 반대로, 0.5㎛를 초과하는 경우, 기공의 크기가 증가하여 수투과도는 증가하나 분리 효과가 저하되어 응용 분야가 적어진다. 무엇보다도 산화 결합력 증진을 위해 1100℃ 이상의 고온에서 4시간 이상 열처리를 통해 산화 결합 공정이 필요하다는 단점이 있다.The average particle diameter of the pores may be 0.05 to 0.5 占 퐉. If the particle diameter is less than 0.05 占 퐉, the water permeability of the separation membrane may be lowered because the particle diameter of the pores is too small. On the other hand, when the thickness exceeds 0.5 탆, the pore size increases and the water permeability increases, but the separation effect decreases and the application field decreases. Above all, there is a disadvantage that oxidation bonding process is required through heat treatment at a high temperature of 1100 ° C or more for 4 hours or more in order to increase the oxidation bonding power.
도 4는 SiC 입자의 산화도에 따른 SiC층의 수투과도를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the water permeability of the SiC layer according to the oxidation degree of the SiC particles.
도 4를 참조하면, 산화도가 9~11% 구간에서는 투과도(permeability)가 점진적으로 증가하고, 11% 이후부터 투과도의 증가 기울기가, 11% 이전 대비, 급격히 증가하는 현상이 관찰된다. 그 이후, 산화도가 14%일 때, 투과도가 최대치를 보인다. Referring to FIG. 4, the permeability gradually increases from 9% to 11%, and the slope of increase in permeability increases from 11% to 11%. Thereafter, when the degree of oxidation is 14%, the maximum transmittance is shown.
따라서, 투과도의 증가 기울기는 산화도가 대략 12% 근처일 때, 변곡점을 나타낸다.Thus, the increasing slope of the permeability indicates the inflection point when the degree of oxidation is near 12%.
한편, 산화도 14% 이후의 투과도는 14% 이전의 투과도 변화와 비슷하게 급격히 감소하는 거동을 보인다.On the other hand, the permeability after 14% oxidation shows a rapid decrease similar to the change in permeability before 14%.
따라서, 투과도의 감소 기울기는 산화도가 대략 15% 근처일 때, 변곡점을 나타낸다.Thus, the decreasing slope of the permeability indicates the inflection point when the degree of oxidation is close to about 15%.
SiC 입자의 산화도, 즉, SiO2 로의 변환 정도는 Hoffmann et.al., 등의 공식에 의해 산화도를 이론적으로 측정할 수 있다. The oxidation degree of the SiC particles, that is, the degree of conversion to SiO 2 , can be theoretically measured by the formula of Hoffmann et al., Et al.
SiC가 SiO2로 완전히 산화된 경우 SiC층의 전체 무게(MSiO2)가, SiC가 부분적으로 산화된 경우 SiC층의 무게(MSiC)보다 49.875중량%가 증가하게 된다.When the SiC is completely oxidized to SiO 2 , the total weight (MSiO 2 ) of the SiC layer increases by 49.875% by weight from the weight (MSiC) of the SiC layer when the SiC is partially oxidized.
[식 1][Formula 1]
수율(yield, %) = {(MSiO2-MSiC)/ MSiC} Υ100 = 49.875%The yield (yield,%) = {( MSiO 2 -MSiC) / MSiC} Υ100 = 49.875%
이를 근거로, SiC가 부분적으로 산화된 경우의 SiC층 무게 대비 완전히 산화된 경우의 SiC층 무게를 계산함으로써, 식 3의 산화도(%)를 측정할 수 있다.Based on this, the oxidation degree (%) of
산화도(percentage of SiC Oxidation)의 무게 변화 △m(sample)%는 식 2를 이용하여 계산될 수 있으며, △m(sample)%는 대략 6.5~7.5%일 수 있다.The weight change? M (sample)% of the percentage of SiC Oxidation can be calculated using
식 2에서 Sintered sample weight는 SiO2 산화막이 형성된 SiC 입자를 의미하고, Green sample weight는 SiO2 산화막이 없는 SiC 입자를 의미한다.Sintered sample weight in
[식 2][Formula 2]
[식 3][Formula 3]
본 발명의 SiC 입자는 도 4에서와 같이, 산화도는 12~15%일 수 있으며, 이 범위를 벗어나는 경우, 수투과도가 저하됨을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, the degree of oxidation of the SiC particles of the present invention may be 12 to 15%, and if the SiC particle is out of this range, the water permeability is lowered.
도 5는 SiC 입자 표면에 형성되는 SiO2 산화막의 두께에 따른 SiC층의 수투과도를 나타낸 그래프이다. 도 1의 (b) 및 도 5에서와 같이, 상기 SiC 입자 표면에 형성되는 SiO2 산화막의 두께(d)가 0.028~0.035㎛ 범위를 만족하는 경우, 400L·m-2·h-1·bar-1 이상의 우수한 수투과도를 나타낼 수 있다.5 is a graph showing the water permeability of the SiC layer according to the thickness of the SiO 2 oxide film formed on the surface of the SiC particles. As shown in (b) and in Figure 5 of Figure 1, when the thickness (d) of the SiO 2 oxide film formed on the SiC surface of the particles satisfying the range of 0.028 ~ 0.035㎛, 400L · m -2 · h -1 · bar -1 > or more.
도 5를 참조하면, 산화막의 두께(d)가 0.022~0.027㎛ 구간에서는 투과도(permeability)가 점진적으로 증가하고, 0.027㎛ 이후부터 투과도의 증가 기울기가, 0.027㎛ 이전 대비, 급격히 증가하는 현상이 관찰된다. 그 이후, 산화막의 두께(d)가 0.034㎛일 때, 투과도가 최대치를 보인다. Referring to FIG. 5, permeability gradually increases in the range of 0.022 to 0.027 μm of the thickness (d) of the oxide film, and the slope of increase of the permeability from 0.027 μm increases sharply compared to before 0.027 μm do. Thereafter, when the thickness (d) of the oxide film is 0.034 mu m, the transmittance shows a maximum value.
따라서, 투과도의 증가 기울기는 산화막의 두께(d)가 대략 0.028㎛ 근처일 때, 변곡점을 나타낸다.Therefore, the increase slope of the transmittance shows an inflection point when the thickness d of the oxide film is about 0.028 mu m.
한편, 산화막의 두께(d)가 0.034㎛ 이후일 때 투과도는 0.034㎛ 이전 투과도 변화와 비슷하게 급격히 감소하는 거동을 보인다.On the other hand, when the thickness (d) of the oxide film is 0.034 mu m or more, the transmittance shows a drastic decrease similar to the change in transmittance before 0.034 mu m.
따라서, 투과도의 감소 기울기는 산화막의 두께(d)가 대략 0.035㎛ 근처일 때, 변곡점을 나타낸다.Therefore, the decreasing slope of the transmittance shows an inflection point when the thickness d of the oxide film is about 0.035 mu m.
이처럼, 다공성 세라믹 지지층 상에 형성된 SiC층은 내부는 SiC 입자이고, 외부는 SiO2 산화막이 형성된 입자로 구성되어, SiO2 산화막에 의해 SiC 입자들끼리 결합되고 상기 지지층과 SiC층이 서로 결합됨으로써, 열린 기공의 연결성을 유지함에 따라, 분리막의 내구성과 수투과도가 우수한 효과가 있다.As described above, the SiC layer formed on the porous ceramic support layer is made of SiC particles inside and the SiO 2 oxide film is formed on the outside. SiC particles are bonded to each other by the SiO 2 oxide film, and the support layer and the SiC layer are bonded to each other, The durability of the membrane and the water permeability are excellent as the connectivity of the open pores is maintained.
도 6은 본 발명에 따른 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.6 is a flowchart showing a method of manufacturing a ceramic separator for water treatment using oxidized SiC according to the present invention.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 수처리용 세라믹 분리막의 제조 방법은 다공성 세라믹 지지층 상에 SiC 분말을 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계(S110) 및 소결하는 단계(S120)를 포함한다.Referring to FIG. 6, a method of manufacturing a ceramic separator for water treatment according to the present invention includes coating a slurry containing SiC powder on a porous ceramic support layer (S110) and sintering (S120).
다공성 세라믹 지지층 상에 SiC 분말을 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계(S110)Coating a slurry comprising SiC powder on the porous ceramic support layer (S110)
먼저, 다공성 세라믹 지지층(10) 상에 SiC 분말을 포함하는 슬러리를 코팅한다.First, the porous
상기 다공성 세라믹 지지층(10)은 전술한 바와 같이, 탄화규소(SiC), 알루미나(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2) 중 1종 이상을 포함하는 세라믹으로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로는, 통기성 기공을 가지는 세라믹 소재로 유리질이 접합된 탄화규소 지지층, 점토가 결합된 탄화규소 지지층 등이 이용될 수 있다.The porous
다공성 세라믹 지지층(10)은 다음과 같이 제조될 수 있다.The porous
평균 입경이 5~10㎛인 SiC 분말과 바인더를 혼합한 혼합물을 20~50시간 동안 숙성시킨 후 압출기를 통해 압출한다. 압출된 소재의 형태는 기공이 평관형 형태일 수 있으며, 이를 상온에서 10~30시간 동안 건조한다. 건조된 지지층은 내부에 존재하는 바인더를 제거하기 위해 300~500℃에서 1~6시간 동안 열처리된다. 그 다음으로, 1300~1500℃에서 30분~3시간 동안 소결한다. A mixture of SiC powder having an average particle diameter of 5 to 10 μm and a binder is aged for 20 to 50 hours and extruded through an extruder. The shape of the extruded material may be a flattened pore shape, and it is dried at room temperature for 10 to 30 hours. The dried support layer is heat-treated at 300 to 500 ° C for 1 to 6 hours to remove the binder present therein. Next, sinter at 1300 to 1500 ° C for 30 minutes to 3 hours.
그 결과, 다공성 세라믹 지지층은 네트워크 구조가 발달된 상호 연결된 기공이 형성되며, 공극률이 40~60%일 수 있다. 형성된 기공의 평균 입경은 1~3㎛일 수 있다.As a result, the porous ceramic support layer has interconnected pores with a network structure developed, and the porosity may be 40 to 60%. The average particle diameter of the formed pores may be 1 to 3 占 퐉.
SiC 분말을 포함하는 슬러리는 평균 입경이 1㎛ 이하인 SiC 분말, 증류수, 유기 용매를 포함한다.The slurry containing SiC powder includes SiC powder having an average particle diameter of 1 탆 or less, distilled water, and an organic solvent.
SiC 분말은 전술한 바와 같이, 기존 벌크 상태 SiC의 소결 온도가 1800℃인 것에 비해 소결 온도를 1050℃ 이하로 낮추기 위해, 평균 입경이 1㎛ 이하인 SiC 분말을 사용할 수 있다. 평균 입경이 1㎛ 이하인 SiC 분말은 소결되어 평균 입경이 1㎛ 이하인 SiC 입자로 형성된다.As described above, SiC powder having an average particle size of 1 탆 or less can be used to lower the sintering temperature to 1050 캜 or lower, compared with the sintering temperature of 1800 캜 of the conventional bulk SiC powder. SiC powder having an average particle diameter of 1 탆 or less is sintered to form SiC particles having an average particle diameter of 1 탆 or less.
증류수는 유기용매와 혼합되며, 유기용매를 희석하는 용도로 사용된다.Distilled water is mixed with organic solvent and is used for diluting organic solvent.
유기용매는 예를 들어, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 등을 포함할 수 있다. 이소프로필 알코올은 슬러리를 혼합하면서 발생하는 기포를 억제시키며, 균일한 SiC층을 가질 수 있도록 한다. 또한, 이소프로필 알코올은 코팅한 후 건조 속도를 증가시켜서 균일한 건조를 유발시킬 수 있다.The organic solvent may include, for example, isopropyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyethyleneglycol, and the like. Isopropyl alcohol suppresses the bubbles generated when the slurry is mixed, and makes it possible to have a uniform SiC layer. In addition, isopropyl alcohol can cause uniform drying by increasing the drying rate after coating.
폴리비닐알코올은 바인더 역할로 슬러리의 점도를 증가시켜서 SiC 입자의 움직임을 제어하고, 특히, 모세관력에 의해 지지층(10) 내부의 기공 사이로 SiC 입자가 들어가는 것을 방지하는 역할을 한다. The polyvinyl alcohol acts as a binder to increase the viscosity of the slurry to control the movement of the SiC particles and in particular to prevent the SiC particles from entering the pores in the
또한, 폴리비닐알코올과 폴리에틸렌글리콜의 비율은 1:1~1:2의 혼합비를 만족할 경우, 소결된 SiC층(20)의 미세 강도를 보다 향상시킬 수 있다.Further, when the ratio of polyvinyl alcohol to polyethylene glycol is in the range of 1: 1 to 1: 2, the microstrength of the sintered
슬러리 100중량%에 대하여, SiC 분말 5~20중량%, 증류수 50~70중량%, 유기 용매 25~40중량%를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 슬러리 100중량%에 대하여, 분산제를 1중량% 이하로 더 첨가할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.But is not limited to, 5 to 20% by weight of SiC powder, 50 to 70% by weight of distilled water, and 25 to 40% by weight of organic solvent based on 100% by weight of the slurry. The dispersant may be added in an amount of 1% by weight or less based on 100% by weight of the slurry, but the present invention is not limited thereto.
상기 코팅은 딥코팅, 졸겔코팅 또는 에어로졸 분사 코팅으로 수행될 수 있다. 다공성 세라믹 지지층 상에 SiC 분말을 포함하는 슬러리를 30㎛ 이하의 두께로 코팅할 수 있어, 얇은 막 형태의 코팅층을 형성할 수 있다.The coating may be performed by dip coating, sol-gel coating or aerosol spray coating. A slurry containing SiC powder can be coated on the porous ceramic support layer to a thickness of 30 탆 or less to form a thin film-like coating layer.
소결하는 단계(S120)Sintering (S120)
다음으로, 코팅된 결과물을 950~1050℃에서 소결하여 SiC 입자 표면에 SiO2 산화막을 형성한다. 소결은 산화 분위기 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다.Next, the coated product is sintered at 950 to 1050 ° C to form an SiO 2 oxide film on the surface of the SiC particles. The sintering can be performed in an oxidizing atmosphere or an atmospheric environment.
소결 온도가 950℃ 미만인 경우, SiC 분말들끼리 결합이 불충분하고, SiC 입자 표면에 형성되는 SiO2 산화막의 성장 속도가 미비하며, 상호 연결된 기공이 충분히 형성되기 어려울 수 있다. 반대로, 1050℃를 초과하는 경우, 950~1050℃에서 소결되는 동안 형성된 상호 연결된 기공이 감소하고, 벽면이 모두 닫힌 구조인 독립 기공(closed cell)이 증가하여 SiC층의 수투과도가 현저히 저하된다.If the sintering temperature is lower than 950 ℃, insufficient bonding between the SiC powder, and the growth rate of the SiO 2 oxide film formed on the surface of SiC particles and insufficient, the interconnected porosity may be difficult to form sufficiently. On the other hand, when the temperature exceeds 1050 DEG C, interconnected pores formed during sintering at 950 to 1050 DEG C are decreased, and closed pores having closed structures are increased, and the water permeability of the SiC layer is significantly lowered.
이처럼, 소결은 950~1050℃에서 수행되어 SiO2 산화막의 성장을 촉진시킬 수 있으며, 상호 연결된 기공을 유지할 수 있다.As such, the sintering can be performed at 950 to 1050 ° C to promote the growth of the SiO 2 oxide film and maintain interconnected pores.
아울러, 소결은 대략 1000℃에서 2~4시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 2.5~3.5시간 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다. 도 7을 참조하면, 소결 시간이 2시간 미만인 경우, SiC 입자 표면에 형성되는 SiO2 산화막의 성장 속도가 미비하고, 상호 연결된 기공이 충분히 형성되기 어려울 수 있어, 수투과도가 저하되는 문제점이 있다. 반대로, 소결 시간이 4시간을 초과하는 경우, 2시간 미만 동안 소결한 경우와 유사한 산화도를 보이며, SiC층의 수투과도가 438L·m-2·h-1·bar-1 이하로 다시 감소하게 된다.In addition, the sintering is preferably carried out at about 1000 캜 for 2 to 4 hours, more preferably for 2.5 to 3.5 hours. Referring to FIG. 7, when the sintering time is less than 2 hours, the growth rate of the SiO 2 oxide film formed on the surface of the SiC particles is insufficient, and interconnected pores may not be formed sufficiently, and water permeability is lowered. On the contrary, when the sintering time exceeds 4 hours, oxidation similar to that in the case of sintering for less than 2 hours is shown, and the water permeability of the SiC layer decreases again to 438 L · m -2 · h -1 · bar -1 or less do.
따라서, SiC층이 2~4시간의 소결 유지 시간을 만족함으로써, 400L·m-2·h-1·bar-1 이상의 우수한 수투과도를 나타낼 수 있다.Therefore, the SiC layer satisfies the sintering holding time of 2 to 4 hours, so that it is possible to exhibit excellent water permeability of 400 Lm -2? H -1 bar -1 or more.
본 발명의 소결에 의한 SiC층(20)은 평균 입경이 0.05~0.5㎛인 기공을 포함하며, 이는 다공성 세라믹 지지층(10)에 포함되는 기공의 평균 입경보다 작다.The sintered
이처럼, 본원발명은 다공성 세라믹 지지층(20) 상에 SiC 분말을 포함하는 슬러리를 도포하여 산소 또는 대기 분위기에서 소결하여 SiC 입자 표면을 산화시킴과 동시에 결합시킴으로써, 수처리용 세라믹 분리막을 제조한다.As described above, the slurry containing the SiC powder is applied on the porous
일반적으로, 소결된 지지층 위에 입자로 형성된 코팅층을 동시에 소결할 경우 소결 공정 시 발생하는 입자간의 결합이 코팅층의 수축을 발생시켜서, 심한 경우 지지층과 코팅층 사이에 결함을 발생시킨다. Generally, when the coating layer formed of particles on the sintered support layer is simultaneously sintered, bonding between the particles generated in the sintering process causes shrinkage of the coating layer, and in the worst case, a defect is generated between the support layer and the coating layer.
그러나, 본원발명은 전술한 바와 같이, SiC의 산화 시 형성되는 SiO2 산화막을 이용한 결합 반응에서는 SiO2 산화막에 의해 부피 증대를 유발함으로써, 코팅층의 수축에 의한 결함을 방지할 수 있어, 내구성이 우수한 수처리용 세라믹 분리막을 제조할 수 있다. However, in the bonding reaction using the SiO 2 oxide film formed at the time of the oxidation of SiC, as described above, the present invention can prevent defects due to shrinkage of the coating layer by causing volume increase by the SiO 2 oxide film, A ceramic separator for water treatment can be produced.
아울러, 벌크 상태의 SiC에 비해 평균 입경이 1㎛ 이하인 SiC 분말은 소결 분위기에 대한 민감성이 매우 우수하며, 산화 분위기에서 소결 시 산소 공급이 원활하여 기존의 벌크 상태의 SiC에 비해 반응 속도가 향상된다.In addition, the SiC powder having an average particle diameter of 1 탆 or less as compared with the bulk SiC is very sensitive to the sintering atmosphere, and the oxygen supply is smooth during the sintering in the oxidizing atmosphere, so that the reaction rate is higher than that of the bulk SiC .
이와 같이 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.Specific examples of the ceramic separator for water treatment using the oxidized SiC and the manufacturing method thereof will be described as follows.
1. 수처리용 세라믹 분리막의 제조 및 물성 결과1. Preparation and Physical Properties of Ceramic Membrane for Water Treatment
다공성 세라믹 지지층의 제조Preparation of Porous Ceramic Supporting Layer
먼저, 평균 입경이 6.7㎛인 SiC 분말 92중량%과 평균 입경이 2.1㎛인 점토 8중량%를 혼합하였다. 평관형 지지층으로 압출하기 위해 혼합된 원료분말 100중량부에 대하여, 메틸셀룰로즈(methyl cellulose) 0.2중량부를 압출 바인더로 첨가하였다. 증류수는 원료분말 100중량부에 대하여, 0.3중량부를 첨가하여 혼합하였다. 혼합물은 48시간 동안 숙성시킨 후 압출기(KTE-50S, Kosentech, Korea)를 통해 압출하였다. First, 92 wt% of SiC powder having an average particle diameter of 6.7 mu m and 8 wt% of clay having an average particle diameter of 2.1 mu m were mixed. 0.2 parts by weight of methyl cellulose was added as an extruded binder to 100 parts by weight of the raw material powder mixed for extrusion into the flat tubular support layer. Distilled water was added in an amount of 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the raw material powder and mixed. The mixture was aged for 48 hours and extruded through an extruder (KTE-50S, Kosentech, Korea).
압출된 소재의 형태는 도 8의 (a)에서와 같이, 평관형 형태이다. 보다 구체적으로는, 너비가 50mm이고, 높이가 4mm이며, 길이가 20cm인 형태이며, 내부에 16개의 구멍(가로, 세로 각각 2mm)이 형성되어 있다. The shape of the extruded material is a flat tubular shape as shown in Fig. 8 (a). More specifically, it has a width of 50 mm, a height of 4 mm, and a length of 20 cm, and has 16 holes (2 mm in width and 2 mm in length) formed therein.
압출된 소재는 상온에서 24시간 동안 건조하고, 내부에 존재하는 바인더를 제거하기 위해 400℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 그 후, 1400℃에서 1시간 동안 소결하여 다공성 세라믹 지지층을 제조하였다.The extruded material was dried at room temperature for 24 hours and then heat-treated at 400 ° C for 4 hours to remove the binder present therein. Thereafter, sintering was performed at 1400 ° C for 1 hour to prepare a porous ceramic support layer.
제조된 다공성 세라믹 지지층의 파괴강도(bending strength)는 46MPa±2.74%로 나타났다. The bending strength of the prepared porous ceramic support layer was 46 MPa ± 2.74%.
도 8의 (b)에서와 같이, 다공성 세라믹 지지층의 미세구조는 조대한 기공 조의 네트워크 구조가 잘 발달되어 있음을 알 수 있다. 이때, 공극률은 47%이고, 기공의 평균 입경은 1.8㎛로 형성되었다. 다공성 세라믹 지지층의 수투과도 측정을 위해 순수한 물을 사용하였으며, 수투과도는 5.5 x 103L·m-2·h-1·bar-1으로 높은 값을 나타내었다.As shown in FIG. 8 (b), the microstructure of the porous ceramic support layer shows that the network structure of the coarse pore structure is well developed. At this time, the porosity was 47% and the average pore size was 1.8 탆. Pure water was used to measure the water permeability of the porous ceramic support layer, and the water permeability was as high as 5.5 × 10 3 L · m -2 · h -1 · bar -1 .
SiC층의 제조Production of SiC layer
앞서 제조된 다공성 세라믹 지지층 상에 딥코팅을 이용하여 SiC층을 형성하였다.A SiC layer was formed using a dip coating on the previously prepared porous ceramic support layer.
먼저, 슬러리 100중량%에 대하여, SiC 분말 8중량%, 증류수 59중량%, 이소프로필 알코올(Samchun Chemicals, Korea) 30중량%, 폴리비닐 알코올 1중량%, 폴리에틸렌글리콜 1중량%, 분산제로 Darvan-CN 1중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다.First, 8 wt% of SiC powder, 59 wt% of distilled water, 30 wt% of isopropyl alcohol (Samchun Chemicals, Korea), 1 wt% of polyvinyl alcohol, 1 wt% of polyethylene glycol, And 1 wt% of CN were mixed to prepare a slurry.
상기 SiC 분말(F15-A, 비표면적 15m2/g, H.C. Starck Ceramics GmbH, Germany)은 평균 입경이 0.55㎛이다.The SiC powder (F15-A, specific surface area 15 m 2 / g, HC Starck Ceramics GmbH, Germany) has an average particle diameter of 0.55 μm.
딥코팅 조건은 30초의 함침시간(dipping time), 1mm/s의 당김속도(withdrawal speed)로 진행되었으며, 딥코팅 후 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 결과물은 900~1300℃ 범위에서 1~4시간 동안 3℃/min의 승온속도로 소결하였다.The dip coating conditions were 30 seconds of dipping time and 1 mm / s withdrawal speed, followed by dip coating and drying at room temperature for 24 hours. The dried product was sintered at a heating rate of 3 ° C / min for 1 to 4 hours at 900 to 1300 ° C.
- 파단 강도는 4점 곡강도 측정법(Instron 4206 testing system)을 이용하여 측정하였다. - The breaking strength was measured using a four-point bending strength test (Instron 4206 testing system).
- 기공의 특성 평가로 미세구조의 측정은 주사전자현미경(JSM-5800, JEOL, Japan)을 이용하였으며, 기공의 크기 분포는 수은 함침법(mercury porosimeter Autopore IV 9510 system, Micromeritics, USA)을 이용하여 측정하였다. 또한, 평관형 수처리용 세라믹 분리막의 수투과 특성은 수투과 평가 장치 (MTS2000, Sam Bo Scientific, Korea)를 활용하였다. - Microstructure was measured by scanning electron microscope (JSM-5800, JEOL, Japan) and pore size distribution was measured by mercury porosimeter (Autopore IV 9510 system, Micromeritics, USA) Respectively. The water permeation characteristics of the flat tubular ceramic separator for water treatment were measured using a water permeability evaluation device (MTS2000, Sam Bo Scientific, Korea).
도 9는 본 발명에 따른 SiC 평관형 지지층 상에 SiC층이 형성된 미세조직의 단면도를 나타낸 것이다. 표면이 일정하게 평평하고 크랙과 같은 결함이 발견되지 않았으며, SiC 입자가 지지층 내부로 들어가지 않은 것을 확인할 수 있다.9 is a cross-sectional view of a microstructure in which a SiC layer is formed on a SiC flattened support layer according to the present invention. The surface is uniformly flat and crack-like defects are not found, and it can be confirmed that the SiC particles do not enter the support layer.
이와 같이, 결함이 없는 코팅 구조를 가지는 것은 슬러리에 포함되는 평균 입경이 1㎛ 이하인 SiC 분말이 이소프로필 알코올과 폴리비닐 알코올과 같은 유기 용매와 적절한 혼합비로 혼합되었기 때문이다.As described above, the SiC powder having an average particle size of 1 탆 or less contained in the slurry is mixed with an organic solvent such as isopropyl alcohol and polyvinyl alcohol at an appropriate mixing ratio.
SiC의 산화 공정은 대부분 수동적 산화(passive oxidation) 거동을 보이고 있다. 수동적 산화 거동은 산화 시 SiC 입자 표면에 형성되는 비정질 SiO2 입자의 성장으로 인하여 SiC층의 중량 및 부피를 증대시킨다. 특히, 산화 분위기에서 소결 온도 및 소결 시간 등의 변화는 산화에 의한 SiO2의 형성 및 이에 따른 무게 증가 등 중요한 영향을 미친다. Most of the oxidation process of SiC shows passive oxidation behavior. The passive oxidation behavior increases the weight and volume of the SiC layer due to the growth of the amorphous SiO 2 particles formed on the surface of the SiC particles during the oxidation. In particular, changes in sintering temperature and sintering time in an oxidizing atmosphere have important effects such as formation of SiO 2 by oxidation and weight increase.
도 10은 본 발명의 SiC층을 1시간 동안 온도를 변화하여 SiC층의 미세구조를 나타낸 것이다. 도 10을 참조하면, 900℃에서는 산화에 의한 미세구조 변화가 없지만, 1000℃부터 1300℃로 소결 온도가 증가함에 따라 산화에 의한 표면 미세구조가 변화하는 것을 관찰할 수 있다. 즉, 1000℃ 이상의 높은 소결 온도에서는 SiC 입자 표면에 SiO2 형성이 촉진되는 것을 관찰 할 수 있었다. 10 shows the microstructure of the SiC layer of the present invention by changing the temperature for 1 hour. Referring to FIG. 10, there is no change in the microstructure due to oxidation at 900 ° C, but it is observed that the surface microstructure due to oxidation increases as the sintering temperature increases from 1000 ° C to 1300 ° C. That is, it was observed that the formation of SiO 2 on the surface of the SiC particles was accelerated at a high sintering temperature of 1000 ° C. or higher.
도 11은 본 발명의 SiC층의 기공 크기 분포를 수은 함침 공정을 활용하여 나타낸 결과이다. 도 11에서 좌측의 피크는 지지층의 기공 크기를 나타낸 것이며, 우측의 피크는 SiC층의 기공 크기를 나타낸 것이다. SiC층의 기공은 평균 입경이 약 0.075 - 0.155㎛인 기공 크기를 나타내고 있다. 특히, 소결 온도가 증가함에 따라 기공 크기는 증가하고 있으며, 수은 함침의 정도를 나타내는 Y축의 높이는 감소하는 경향을 보여주고 있다.11 is a graph showing the pore size distribution of the SiC layer of the present invention using a mercury-impregnating process. 11, the peak on the left side shows the pore size of the support layer, and the peak on the right side shows the pore size of the SiC layer. The pores of the SiC layer have a pore size with an average particle diameter of about 0.075 - 0.155 탆. In particular, as the sintering temperature increases, the pore size increases and the height of the Y axis indicating the degree of mercury impregnation tends to decrease.
이는 산화 분위기의 소결 온도가 증가함에 따라 개기공이 감소하고, 수은의 함침량이 줄어들어 나타나는 현상이다.This shows that as the sintering temperature of the oxidizing atmosphere increases, the open pore decreases and the impregnation amount of mercury decreases.
도 12는 본 발명의 SiC층을 1시간 동안 온도 변화를 주었을 때, 수투과도의 변화를 나타낸 결과이다. 수투과도는 아래와 같은 식을 통하여 계산된다. 12 is a graph showing a change in water permeability when the SiC layer of the present invention is subjected to a temperature change for 1 hour. The water permeability is calculated by the following equation.
J : 수투과도 (permeance), L·m2 h1 bar1 J: permeance, Lm 2 h 1 bar 1
f : 필터 유량 (l/h), f : filter flow rate (l / h),
S : 분리막 면적 (m2), S : membrane area (m 2 ),
P : 가압력 (transmembrane pressure), bar P : transmembrane pressure, bar
도 12에서 관찰된 바와 같이, 수투과도는 소결 온도가 증가함에 따라 감소하는 것을 관찰할 수 있다. As can be seen from Fig. 12, the water permeability decreases as the sintering temperature increases.
일반적으로 수투과도에 미치는 요소로는 코팅층 두께, 공극률, 기공의 크기 등이 있다. 본 발명에서는 동일한 두께의 SiC층으로 평가를 한 결과로, 소결 온도의 증가로 인하여 기공 크기가 증가함에도 불구하고 수투과도가 감소하는 경향을 보여 주고 있다. 이는 소결 온도의 증가로 인하여 기존에 형성된 개기공의 연결성이 저해되어, 통기성에 기여하는 개기공 네트워크가 감소함에 기인하는 것으로 판단된다. In general, factors affecting water permeability include coating layer thickness, porosity, and pore size. In the present invention, as a result of evaluating the SiC layer having the same thickness, the water permeability tends to decrease even though the pore size increases due to the increase of the sintering temperature. It is considered that the increase of the sintering temperature is due to the decrease of open pore network which contributes to air permeability because of the deterioration of the existing open pore connectivity.
수투과도는 900℃에서 400 LMH 이상을 보여 주고 있으나, 낮은 소결 온도로 인하여 SiC층의 기계적 견고함이 떨어진다. 이에 반하여, 1000℃에서의 수투과도는 거의 유사한 325LMH 이상을 보여주고 있으나, 상대적으로 높은 기계적 내구성을 보여 준다. 소결 온도가 계속 증가하는 1100℃, 1200℃의 경우에는 수투과도가 200~300LMH의 매우 낮은 값을 보여 주었으며, 1300℃의 소결 온도에서는 수투과도가 거의 제로에 가까운 값을 보여준다.The water permeability is higher than 400 LMH at 900 ℃, but the mechanical durability of the SiC layer is lowered due to the low sintering temperature. On the contrary, the water permeability at 1000 ° C is more than 325 LMH, which is comparable to that of water, but shows relatively high mechanical durability. In case of 1100 ℃ and 1200 ℃ at which the sintering temperature keeps increasing, the water permeability is very low, 200 ~ 300LMH. At 1300 ℃ sintering temperature, the water permeability is close to zero.
특이한 점은 일반적으로 벌크(bulk) 형태의 SiC 분말을 1000℃에서 산화 결합시킬 경우 기계적 내구성이 좋지 않지만, 본 발명의 SiC층에서는 매우 우수한 내구성을 보여 주고 있다. 이는 두께가 매우 작은 SiC층이 일반적인 두꺼운 시편에 비하여 산화 공정의 핵심인 산소 공급이 원활하여, 산화 공정이 매우 효과적으로 작용하기 때문이다. Unusual point is that when bulk SiC powder is oxidatively bonded at 1000 캜, the mechanical durability is poor, but the SiC layer of the present invention shows excellent durability. This is because the oxygen supply, which is the core of the oxidation process, is smooth and the oxidation process works very effectively, compared to the thicker specimen.
도 13에서와 같이 기공 크기 분포는 소결 유지 시간이 증가함에 따라 기공 크기에는 변화를 주지는 않고 있다. 그러나 소결 유지 시간이 증가함에 따라서 수은 함침법에 의해 측정된 수은의 함침된 양은 증가하고 있으며, 이는 수투과도의 증가를 기대할 수 있다. As shown in FIG. 13, the pore size distribution does not change the pore size as the sintering holding time increases. However, as the sintering holding time increases, the impregnated amount of mercury measured by the mercury impregnation method is increasing, which can be expected to increase the water permeability.
도 14는 본 발명의 SiC층을 1000℃에서 소결 시간의 변화를 주었을 때, 수투과도의 변화를 나타낸 것으로, 1000℃에서 소결한 경우, 소결 유지 시간이 증가함에 따른 수투과도의 변화를 나타낸 것이다. 소결 유지 시간이 1시간에서 3시간으로 증가함에 따라서 수투과도는 325 LMH 에서 700 LMH로 증가하는 경향을 보여 주고 있다.FIG. 14 shows a change in water permeability when a sintering time is changed at 1000 ° C according to the present invention. FIG. 14 shows a change in water permeability with increasing sintering holding time when sintering at 1000 ° C. As the sintering hold time increases from 1 hour to 3 hours, the water permeability tends to increase from 325 LMH to 700 LMH.
그러나, 이에 반하여 소결 유지 시간이 4시간으로 증가함에 따라, 수투과도가 다시 감소하는 경향을 보여 주고 있다. 이는 매우 고무적인 결과로, 3시간을 기준으로 산화도의 증가는 수투과도에 부정적인 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.On the contrary, the water permeability tends to decrease again as the sintering holding time increases to 4 hours. This was a very encouraging result, and it was found that the increase in oxidation degree on the basis of 3 hours had a negative effect on water permeability.
이는 4시간의 소결 유지 시간은 1100℃에서 1시간에 소결한 경우와 유사한 산화 정도를 보여 주는 것으로, 이는 적정 산화도에 비하여 높기 때문으로 판단된다. This is because the sintering time of 4 hours is similar to that of sintering at 1100 ℃ for 1 hour.
즉, 본 발명에서는 소결 온도 및 소결 유지 시간을 적절히 제어함으로써, 우수한 수처리용 세라믹 분리막 제조가 가능하다. That is, in the present invention, it is possible to manufacture a ceramic separator for water treatment which is excellent in water treatment by suitably controlling the sintering temperature and the sintering holding time.
추가적인 실시예로서 본 예는 기존의 반응소결 구조가 지지체에 대한 영향을 고찰하기 위하여 알루미나 지지체위에 동일한 조건으로 탄화규소를 코팅한 후 동일한 조건으로 산화분위기에서 소결하였다. As a further example, this example shows that the conventional reaction sintering structure is coated with silicon carbide on the alumina support under the same conditions and then sintered in an oxidizing atmosphere under the same conditions in order to investigate the effect on the support.
도 15는 다공성 알루미나 지지층 상에 산화 결합된 SiC층을 1000℃에서 3시간 소결한 후의 미세구조를 나타낸 것이다. 매우 우수한 SiC층 구조를 얻을 수 있었으며, 이는 SiC의 코팅층의 산화 소결 공정 시, 일반적인 소결 공정에서 발생하는 수축 현상이 발생하지 않기 때문에, 지지층의 조성에 관계없이 우수한 SiC층을 얻을 수 있었다. 15 shows the microstructure after sintering the oxidized SiC layer on the porous alumina support layer at 1000 DEG C for 3 hours. A very good SiC layer structure could be obtained because no shrinkage occurred in the general sintering process during the oxidation sintering process of the SiC coating layer. Thus, a superior SiC layer was obtained regardless of the composition of the support layer.
또한, 이는 SiC층의 견고한 분리막 특성이 지지층과는 무관한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 점토결합 탄화규소 지지층에서 낮은 융점을 가진 점토 성분이 SiC층 쪽에 확산되어 SiO2 산화막 형성에 영향을 줄 수 있다는 논쟁을 해결할 수 있는 실험 결과임을 알 수 있었다. It was also confirmed that the solid separation membrane characteristics of the SiC layer were independent of the support layer. Particularly, it can be understood that the clay component having a low melting point in the clay-bonded silicon carbide support layer can be diffused to the SiC layer to affect the formation of the SiO 2 oxide film.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is to be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
10 : 다공성 세라믹 지지층
20 : SiC층10: Porous ceramic support layer
20: SiC layer
Claims (4)
상기 다공성 세라믹 지지층 상에 형성된 SiC층;을 포함하고,
상기 SiC층은 SiC 입자 및 상기 SiC 입자 표면에 형성되는 SiO2 산화막을 포함하며,
상기 SiC 입자의 산화도는 12~15%이고,
상기 SiC층은 두께가 30㎛ 이하인 막의 형태인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 분리막.
A porous ceramic support layer; And
And a SiC layer formed on the porous ceramic support layer,
Wherein the SiC layer comprises SiC particles and an SiO 2 oxide film formed on the surface of the SiC particles,
The degree of oxidation of the SiC particles is 12 to 15%
Wherein the SiC layer is in the form of a membrane having a thickness of 30 mu m or less.
상기 SiC 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the SiC particles is 1 占 퐉 or less.
상기 SiC층은 평균 입경이 0.05~0.5㎛인 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the SiC layer includes pores having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 占 퐉.
상기 SiO2 산화막의 두께는 0.028~0.035㎛인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the SiO 2 oxide film has a thickness of 0.028 to 0.035 μm.
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| KR1020180099028A KR101918916B1 (en) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | CERAMIC MEMBRANE FOR WATER TREATMENT USING THE OXIDATION TREATED SiC |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR101918916B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2600105B2 (en) * | 1994-06-17 | 1997-04-16 | 工業技術院長 | Method for forming SiC film |
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-
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Patent Citations (2)
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