KR101909702B1 - 유해물질 검지용 필름형 색 변환 센서 - Google Patents

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Abstract

산 또는 염기에 반응하여 색 변환 기능을 가지는 염료 및 고분자 물질을 포함하는 유해물질 검출 센서용 복합체, 상기 유해물질 검출 센서용 복합체의 제조 방법, 및 상기 유해물질 검출 센서용 복합체를 포함함으로써 유해물질의 신속한 검지가 가능하며 개인이 휴대 가능한 저비용 필름형 색 변환 유해물질 센서에 관한 것이다.

Description

유해물질 검지용 필름형 색 변환 센서{COLOR-CHANGE SENSOR USING FILM FOR DETECTING HARMFUL MATERIAL}
본원은, 산 또는 염기에 반응하여 색 변환 기능을 가지는 염료 및 고분자 물질을 포함하는 유해물질 검출 센서용 복합체, 상기 유해물질 검출 센서용 복합체의 제조 방법, 및 상기 유해물질 검출 센서용 복합체를 포함함으로써 유해물질의 신속한 검지가 가능하며 개인이 휴대 가능한 저비용 필름형 색 변환 유해물질 센서에 관한 것이다.
다양한 산업 현장, 운송 과정에서의 유해물질 유출은 인명의 손실과 함께 큰 사회적 이슈를 야기함에 따라 이의 조기 검지 기술의 필요성이 대두되고 있다. 유해물질 유출 검지를 위한 장비로서, 고가의 고정형 센서 체계는 이미 많은 공정에서 설치되어 운영되고 있으며, 분석 기기의 소형화를 통한 이동형 기기 또한 상용화되어 있다. 그러나, 상기의 기기들은 작업자 개개인에게 보급하여 사용하기에는 경제적 합리성이 결여되어 있다. 유해물질 유출 사고 시 인명 손실을 방지하기 위해서는 초기 대응이 가장 중요하다고 할 수 있는데, 빠른 초기 대응을 위해서는 개인 보급용 검지 시스템, 특히, 특별한 측정 장비 없이 작업자 개인이 인식 가능한 센서 기술의 개발이 요구된다. 세계적으로 이러한 형태의 검출 키트(kit)로서 상용화되어 있는 제품은 미국 Morphix Technology사의 색 변환 배지 시스템(Chameleon badge system)을 들 수 있으며, 상기 제품은 색 변환 반응을 일으키는 소재를 용액 형태의 유해 가스가 통과할 수 있는 물질로 이루어진 파우치에 담은 제품이다. 상기 제품은 검지 대상 물질에 따라 반응 시간에 차이를 보이는데, 예를 들어, 암모니아를 기준으로 하면 최소 1 분 내지 15 분 사이의 노출 시간을 요구하며, 파우치 형태의 제품이므로 부피의 소형화에 제약이 있어 휴대하고 작업하기에는 그 크기가 적절하지 않다. 또한, 다른 휴대용 제품의 경우, 독일의 Drager사 또는 미국의 RAE Systems사에 의해 개발된, 색 변환 감지 물질을 튜브(tube) 형태로 제조한 제품을 들 수 있는데, 상기 제품은 일종의 시약 형태의 제품으로서 유해물질을 상기 튜브 내로 농축하여 도입하여야 한다는 제약을 가지고 있다.
한편, 아직 상업적인 개발 단계는 아니지만, 역상 실리카 겔 플레이트(reverse phase silica gel plate), 중성지(acid free paper), 다공성 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 또는 다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride)의 필름 상에 화학반응 염료(chemoresponsive dye) 또는 형광체(fluorophore)를 잉크젯 기술로 인쇄하여 여러 유해 물질을 한번에 검지하려는 시도가 진행되고 있으나, 상기 방법은 육안 관찰에 의한 검지라기보다, 디지털 이미지(digital imaging)를 사용하여 검지하여야 하므로 진정한 의미에서의 개인 휴대용 제품이라고 볼 수 없다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-0305660호에서는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서에 대하여 개시하고 있다.
본원은 수용성 고분자 매트릭스 내에 분산된 염료를 포함하는 유해물질 검출 센서용 복합체, 상기 유해물질 검출 센서용 복합체의 제조 방법, 및 상기 유해물질 검출 센서용 복합체를 포함하는 유해물질 검출 센서를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 수용성 고분자 매트릭스 내에 분산된 염료를 포함하는, 유해물질 검출 센서용 복합체를 제공한다.
본원의 다른 일 측면은, 수용성 고분자 용액에 염료를 첨가하여 수용성 고분자-염료 수용액을 수득하는 단계; 상기 수용성 고분자-염료를 기재 상에 가하여 복합체 필름을 형성하는 단계; 및 상기 복합체 필름을 어닐링하여 후처리하는 단계를 포함하는, 유해물질 검출 센서용 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 일 측면은, 상기 일 측면에 따른 유해물질 검출 센서용 복합체를 포함하는, 유해물질 검출 센서를 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 본원은 수용성이면서도 필름 형성 후 결정화 공정을 통해 내수성을 부여하거나 일정 수준 이상의 수분 함유량을 갖는 고분자를 사용하여 색 변환 염료를 고정화함으로써 복잡한 공정 없이 필름형 색 변환 센서를 제조할 수 있다. 또한, 상기 고분자들을 이중으로 코팅하여 더욱 향상된 내수성을 부여함과 동시에 유해 물질 감지 시간을 최소화하는 필름형 센서를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 저비용으로 특별한 장비 없이 사용자가 유해물질의 유무를 빠르게 인식 가능하며, 휴대가 간편하고, 다양한 환경, 예를 들어, 다양한 온도 및 습도 환경에서도 사용이 가능한 고분자 물질 및 염료를 포함하는 필름형 센서를 제공할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 결정구조의 모식도를 나타낸다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 분자량 및 가수분해(hydrolysis)의 증감에 따른 성능 변화를 나타낸다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 점도 및 가수분해에 따른 폴리비닐알콜의 등급(grade)을 나타낸다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조 시간에 따른 결정화도의 변화를 나타낸다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실시예에서 제조된 필름을 암모니아 증기에 노출한 후 필름의 색 변화를 시간 별로 나타낸 것이다.
도 6a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 유해물질에 따른 염료의 표준 색 변환을 나타낸다.
도 6b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실시예에서 사용한 염료의 색 변환을 나타낸다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 필름 제조시 사용된 염료 별 유해물질 노출 전후의 색 변환을 나타낸다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 필름 제조 후 열처리 조건에 따라 내수성이 향상될 수 있음을 도시한 것이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, 필름의 어닐링 조건에 따른 결정화도의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 수용성 고분자 매트릭스 내에 분산된 염료를 포함하는, 유해물질 검출 센서용 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염료는 유해물질과 반응함으로써 색상 변화를 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염료는 물 또는 극성용매에 용해 가능한 물질일 수 있다. 상기 염료로는 종래에 공지된 염료들이 제한 없이 모두 사용될 수 있으며. 예를 들어, 브로모페놀 블루, 브로모크레졸 그린, 클로로페놀 레드, 브로모크레졸 퍼플, 아리자린 레드S, 아리자린 옐로우GG, 아리자린 옐로우R, 브릴리안트 옐로우, 블로모티몰 블루, 콩고 레드, 디메틸 옐로우, 메타크레졸 퍼플, 메틸 레드, 메틸 그린, 메틸 오렌지, 페놀프탈레인, 클레이튼 옐로우, 크레졸 레드, 크리스탈 바이올렛, 에리트로신, 말라카이트 그린, 메타닐 옐로우, 뉴트럴 레드, 페놀 레드, 파라메틸 레드, 파라니트롤페놀, 퀴날다인 레드, 티몰프탈레인, 티몰 블루, 레사주린, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 염료를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유해물질은 암모니아(NH3), 염산(HCl), 불산(HF), 포름알데히드(HCHO), 염소(Cl2), 황화 수소(hydrogen sulfide), 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(diethyl amine), 트리에틸아민(triethyl amine), 메틸아민(methyl amine), 이산화황(sulfur dioxide), 질산(nitric acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 유해물질은 산성 또는 염기성을 가지는 물질일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유해물질 검출 센서용 복합체는 필름 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필름은 단일 또는 복수의 필름 층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 복수의 필름 층을 형성할 경우, 상기 유해물질 검출 센서용 복합체의 내수성이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필름은 결정화된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 휴대용 유해물질 검지 키트의 문제점을 해결하기 위해서는, 더 작고 저렴하며, 특별한 장비 없이도 작업자가 빠르게 인식 가능하고, 다양한 환경 조건에서도 사용 가능한 장치가 요구된다. 상기와 같은 문제의 해결 수단으로써 고분자 물질과 함께 색 변환 염료를 혼합하여 필름을 제조하는 방법이 있을 수 있다. 도 6a에서는 유해물질에 따른 상기 염료의 표준 색 변환을 나타낸다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자 매트릭스는 폴리비닐알콜[poly(vinyl alcohol); PVA] 또는 폴리비닐부티랄[poly(vinyl butyral); PVB]을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수분 함유량은 약 1% 내지 약 20%, 또는 약 4% 내지 약 15%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자 매트릭스는 일정 함량 이상의 수분을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유해 물질 검지용 필름형 센서를 구성하기 위해서는 하기와 같은 기술적 요건을 충족시켜야 한다. 산, 염기의 존재에 따라 색 변환이 발생하는 염료는 합성물질에서 천연물질에 이르기까지 상당히 많은 종류가 존재한다. 통상의 색 변환 염료는 수용액 상에 존재하는 H+ 또는 OH- 이온의 양에 의존하여 색 변환이 발생하므로 일정량의 수분을 필요로 한다. 따라서, 상기 색 변환 염료를 필름에 도입하기 위해 사용하는 고분자 물질은 상당한 수준의 수용성 가지고 있어야 한다.
상기와 같이 수용성을 보유하면서도 색 변환 염료를 포함하는 최종 필름은 다양한 환경, 즉, 다양한 온도 또는 습도 조건에서 사용할 수 있어야 한다. 대부분의 수용성 고분자는 고상 필름을 형성한 후라 하더라도 수분을 만나게 되면 용해될 가능성이 있으며, 완전히 용해되지 않더라도 고분자 필름 내에 함유된 색 변환 염료 또한 수용성이므로 상기 염료가 밖으로 유출될 가능성이 있다. 따라서, 고분자 필름의 용해나 색 변환 염료의 유출을 최소화 할 수 있는 방법을 제공하여야 한다.
유해물질의 검지를 위해 사용되는 고분자 물질은 상기 고분자 물질 내에 염료가 잘 용해 또는 분산되어야 하며, 상기 고분자 물질과 염료가 반응을 하거나 강한 콤플렉스를 이루어서는 안되므로 염료와 반응하는 이온성 고분자는 사용할 수 없다. 또한, 총 검지 시간이 빨라야 하는데, 상기 총 검지 시간은 검지 대상 물질의 이동 시간 및 색 변환 소재의 반응 시간을 포함한다. 상기 검지 대상 물질은 산성 또는 염기성의 물질로서 수분이 없으면 색 변환 소재로 전달되지 않으며, 염료 또한 H+ 또는 OH- 이온에 의하여 색 변환이 발생하므로 수분이 없으면 검지가 불가능하다. 하기 식 1은 이온에 따른 색 변환 염료의 구조 변화 과정의 예를 나타낸다.
[식 1]
Figure 112015121587408-pat00001
또한, 상기 고분자 물질은 오염 물질 및 과량의 수분 침투는 방지하면서, 유해 기체 및 소량의 수분은 투과할 수 있는 필름을 형성할 수 있어야 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유해물질 검지용 필름 센서의 제조 방법은 고분자 물질이 충분한 수용성을 보유하여 염료와의 혼합 공정 및 필름 형성 후 검지능을 유지하면서도 일정 수준의 내수성을 부여할 수 있어야 하는 물질을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기와 같은 특성을 가지는 고분자의 예로서, 폴리비닐알콜은 산업적으로 단량체로부터 직접 중합하는 것이 아니라 먼저 폴리비닐아세테이트를 중합한 후, 이를 알콜 분해(alcoholysis)하여 제조하는 것일 수 있다. 따라서, 통상의 폴리비닐알콜이라 불리는 물질은 비닐 알콜과 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 알콜 분해(alcoholysis) 반응은 100% 진행될 수 없으며, 따라서, 폴리비닐알콜은 원료인 폴리비닐아세테이트의 분자량 및 알콜 분해(alcohlysis)의 정도에 따라 매우 다양한 등급(grade)이 존재한다(도 2 및 도 3).
[식 2]
Figure 112015121587408-pat00002
예를 들어, 상기 폴리비닐알콜로는 Kurarey사의 Poval(Mowital), DuPont사의 Elvanol, 또는 Sekisui사의 Selvol 등의 제품을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리비닐알콜의 용매는 물, DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 등급(grade) 및 최대 용해도에 따라 변하는 것일 수 있다. 상기 폴리비닐알콜로 제조된 완전히 건조된 필름의 용융온도(Tm)는 약 220℃이고, 유리전이온도(Tg)는 약 85℃이나, 수분이 존재할 경우, 유리전이온도(Tg)는 약 10℃ 이하로 감소된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 폴리비닐알콜의 건조 시, 용매의 존재로 인해 수분이 존재하며, 이로 인해 사슬이 움직이기 쉬워지고, 유리전이온도 또한 낮아져 같은 온도라도 사슬이 더욱 잘 움직이게 되므로 결정화가 잘 일어나게 된다. 도 4에서는 건조시간이 증가할수록 결정화도 또한 증가한다는 것을 나타낸다. 동일한 온도에서 시료의 건조를 수행하더라도 건조속도가 늦을수록 결정화가 더 많이 진행될 수 있다. 예를 들어, 수분함량 10%의 시료를 수분함량 0.1%로 건조할 경우, 1 시간 동안 건조할 때보다 10 시간 동안 건조하였을 때 더 높은 결정화도를 가질 수 있다. 상기 건조시간을 조절하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 시료에 실리카 젤을 넣어, 상기 실리카 젤의 투입량 또는 투입 스케쥴에 따라 조절하는 방법, 또는 습도 챔버 내에서 습도를 조절하면서 건조를 수행하는 방법 등이 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리비닐알콜은 염료와의 혼합 후 어닐링(annealing) 처리를 함으로써 결정화도를 증가시킬 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 따른 필름은 어닐링 온도 및 시간의 증가에 따라 결정화도 또한 현저히 증가하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링 처리 시 습도 조절을 통해 저온의 어닐링에서도 충분한 결정화도를 수득할 수 있다. 즉, 어닐링 시 일정 이상의 수분이 존재할 경우, 저온에서도 충분한 어닐링 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 수분이 존재할 경우, 수분에 의한 가소효과에 의해 폴리비닐알콜의 유리전이온도는 약 10℃ 부근으로 감소하게 된다. 따라서, 건식 어닐링 온도보다 훨씬 낮은 온도에서도 사슬의 움직임이 활발하여 결정화가 진행될 수 있다. 건식 어닐링의 경우, 건조된 폴리비닐알콜의 유리전이온도인 약 80℃ 이상에서 어닐링을 수행하여야만 결정화도 상승을 가져올 수 있는 반면, 습식 어닐링의 경우에는, 훨씬 낮은 온도에서도 결정화도의 상승을 유도할 수 있어 열에 민감한 변색 염료를 사용 가능하게 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리비닐알콜은 물성 측면에서도 매우 특이한 고분자로서, 입체규칙성(stereoregularity)이 있으면서도 아택틱(atactic) 고분자 또한 결정화를 진행시키는 것일 수 있다. 즉, 물 또는 물/극성 용매로부터 제조된 폴리비닐알콜 필름은 도 1과 같이 부분적인 결정구조를 가짐으로써, 일종의 물리적 가교점(physical crosslink)을 형성하며, 화학적 가교 없이도 상온에서 가교된 고분자와 유사한 거동을 보이게 된다.
도 1에서 점으로 표시된 것은 결정화 영역이며 상기 결정화 영역을 중심으로 무결정 영역들이 존재하게 되고, 도 1의 공극과 같은 부분은 충분한 양의 수분을 보유할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 또 다른 수용성 고분자의 예로서, 상기 폴리비닐부티랄은 폴리비닐아세테이트를 폴리비닐알콜로 변환한 후, 이를 또 다시 변환하여 제조하는 것으로서, 실제로는 비닐알콜, 비닐아세테이트, 및 비닐부티랄의 3-원 공중합체라고 할 수 있다. 상기 물질은 물에 용해되지는 않지만 분자량과 전환율에 따라 극성용매에 용해 가능하며, 완전히 건조된 필름으로 제조하였을 때 또한 약 24 시간 내에 약 0.5% 내외의 수분 함유량을 보이며, 시간과 습도에 따라 더 많은 수분도 함유 가능하므로 충분한 수분 함유량을 갖는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리비닐부티랄로는 Kurarey사의 Mowital, 또는 Eastamann사의 Butvar 등의 제품을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄은 필름의 제조 시 스핀 코팅법을 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄의 용매는 톨루엔, 또는 알코올을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있이서, 폴리비닐알콜을 이용하여 제조된 필름 상에 상기 폴리비닐부티랄을 코팅하여 상기 폴리비닐부티랄의 내수성을 향상시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 일 측면은, 수용성 고분자 용액에 염료를 첨가하여 수용성 고분자-염료 수용액을 수득하는 단계; 상기 수용성 고분자-염료를 기재 상에 가하여 복합체 필름을 형성하는 단계; 및 상기 복합체 필름을 어닐링하여 후처리하는 단계를 포함하는, 유해물질 검출 센서용 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체 필름을 건식 어닐링 또는 습식 어닐링 처리하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링 처리를 함으로써 상기 복합체의 결정화도가 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원의 다른 일 측면에 따른 제조 방법은 상기 본원의 일 측면에 따른 유해물질 검출 센서용 복합체에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
본원의 또 다른 일 측면은, 상기 본원의 일 측면에 따른 유해물질 검출 센서용 복합체를 포함하는, 유해물질 검출 센서를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유해물질 검출 센서는 상기 유해물질 검출 센서용 복합체의 염료와 유해물질의 반응에 의하여 상기 염료의 색상이 변화하며, 상기 염료의 색상 변화로부터 상기 유해물질의 유무를 확인하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원의 또 다른 일 측면에 따른 유해물질 검출 센서는 상기 본원의 일 측면에 따른 유해물질 검출 센서용 복합체 및 상기 본원의 다른 일 측면에 따른 제조 방법에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
PVA -염료 수용액 제조
PVA(폴리비닐알콜) 제조를 위하여 Mowiol 4-88 (degree of hydrolysis 85% 내지 89%, 분자량 = 31,000) 분말 (10 g)을 찬 물(50 g)에 덩어리가 생기지 않도록 천천히 첨가하였다. 상기 분말이 완전히 물에 분산되면 교반하면서 물의 온도를 50℃로 올려주었다. 상기 온도를 유지하면서 2 시간 동안 교반을 계속하여 PVA 용액을 제조하였다. 상기 제조된 PVA 용액을 상온으로 식힌 후, 색 변환 염료(Bromophenol green)를 PVA 고형분 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%를 첨가하여 PVA-염료(dye) 수용액을 제조하였다.
PVA -염료 수용액으로부터의 필름 제조
사각형(10 cm x 10 cm)의 PMMA 시트(두께 0.5 T, casting sheet ㈜프린텍)의 가장자리를 폴리이미드(polyimide) 테이프로 부착하여 만든 몰드에 상기에서 제조된 수용액 5 g을 첨가하여 용매 제거(solvent casting) 공정을 수행하였다. 상기 공정을 거친 물질을 상온에서 30 분 건조한 후, 90℃ 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 PVA-염료 필름을 제조하였다.
실시예 2
PVA -염료 필름의 건식 어닐링
상기 오븐에서 건조된 PVA-염료 필름을 각각 상이한 온도 및 시간으로서 어닐링하여 후처리하였으며, 하기 표 1은 어닐링 온도 및 시간에 따른 결정화도를 나타냈다. 본 실시예에 따른 방법으로 제조된 필름은 어닐링 온도 및 시간의 증가에 따라 결정화도 또한 현저히 증가하였다.
[표 1]
Figure 112015121587408-pat00003
PVA -염료 필름의 습식 어닐링
어닐링 처리 시 습도 조절을 통해 저온의 어닐링에서도 충분한 결정화도를 수득할 수 있었다. 상기 표 1은 습도가 제어되지 않은 대류오븐에서 어닐링한 건식 어닐링(dry annealing)의 결과이고, 하기 표 2는 습도 챔버(humidity chamber)에서 조절된 습도 하에서 어닐링한 습식 어닐링(wet annealing)의 결과로서, 일정 이상의 수분이 존재할 경우, 저온에서도 충분한 어닐링 효과를 얻을 수 있음을 의미한다. 즉, 수분이 존재할 경우, 수분에 의한 가소효과에 의해 PVA의 유리전이온도는 약 10℃ 부근으로 감소하게 된다. 따라서, 건식 어닐링 온도보다 훨씬 낮은 온도에서도 사슬의 움직임이 활발하여 결정화가 진행됨을 나타낸다. 건식 어닐링의 경우, 건식 PVA의 유리전이온도인 약 80℃ 이상에서 수행하였을 때, 결정화도 상승을 가져올 수 있었던 반면, 습식 어닐링의 경우에는, 훨씬 낮은 온도에서도 결정화도의 상승을 유도할 수 있어 열에 민감한 변색 염료 또한 사용 가능하였다.
[표 2]
Figure 112015121587408-pat00004
상기 표 2에 있어서, 결정화도는 습식 어닐링이 종료된 시료를 상온에서 진공 건조한 후 측정하였음.
실시예 3
PVA -염료 함유 이중 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 PVA-염료 필름에 보호막을 형성하기 위하여 Selvol E325(Kurarey, degree of hydrolysis = 98%) 2 g을 50 g의 물에 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 수용액을 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 수용액 5 g을 실시예 1에서 제조된 상기 필름 위에 투여하고, 상온에서 30 분 건조 후 120℃ 오븐에서 90 분 동안 건조하여 이중 필름을 제조하였다.
실시예 4
PVB -염료 함유 필름 제조
PVB(Mowital B30HH, Kuraray) 1 g을 0.1 M의 NaOH을 첨가한 10 ml의 에탄올(ethanol)에 가해 상온에서 교반하여 용해하였다. 상기 수득한 에탄올 용액에 색 변환 염료(dye)를 PVB 고형분 대비 4 wt%를 첨가하였다. 상기 혼합용액을 스핀-코팅(spin coated)하기 위하여, 코로나 처리된(corona treated) PET 필름을 기판으로 사용하여 1,500 rpm에서 8 초 동안 코팅하고 상온 건조해서 필름을 수득하였다.
폴리비닐부티랄은 폴리비닐아세테이트를 폴리비닐알콜로 변환한 후, 이를 또 다시 변환하여 제조한 것으로서, 실제로는 비닐알콜, 비닐아세테이트, 및 비닐부티랄의 3-원 공중합체라고 할 수 있다. 상기 폴리비닐부티랄은 물에 용해되지는 않지만 분자량과 전환율에 따라 극성용매에 용해 가능하며, 완전히 건조된 필름으로 제조하였을 때 또한 약 24 시간 내에 약 0.5% 내외의 수분 함유량을 보이며, 시간과 습도에 따라 더 많은 수분도 함유 가능하므로 충분한 수분 함유량을 가진다(표 3). 상기 폴리비닐부티랄로는 Kurarey사의 Mowital 이외에도 Eastaman사의 Butvar 등의 제품을 사용할 수 있으며, 하기 표 3에는 폴리비닐부티랄의 예로서 Eastaman사의 Butvar 제품들의 물성을 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure 112015121587408-pat00005
[실험예]
실험예 1: PVA-염료 함유 이중 필름의 유해 물질 검출 시험
상기 실시예 3에서 제조된 필름을 암모니아 증기(ammonia vapor)에 노출한 후 시간 별로 상기 필름의 색 변화를 관찰하였다. 상기 색 변화의 결과는 도 5에 나타내었다. 실시예 3에서 제조된 상기 필름은 노출 후 4 초 이내에 육안으로 관찰 가능한 반응을 나타내었다.
실험예 2: PVB-염료 함유 필름의 유해 물질 검출 실험
상기 실시예 4에서 사용된 색 변환 염료(dye)의 표준 색 변환을 도 6b에 나타내었다. 실시예 4에서 제조된 상기 필름을 산 또는 염기에 노출하였을 경우의 색 변환을 도 7에 나타내었다.
실험예 3: 어닐링 처리 유무에 따른 내수성의 영향
어닐링에 의하여 상승된 결정화도가 필름의 내수성에 어떠한 영향을 미치는지를 확인하기 위하여 하기와 같은 3 종의 시료를 제조하였고, 이를 상온의 물에 1 분간 동시에 담근 후, 이를 꺼내어 육안으로 관찰하였다. 육안 관찰을 용이하게 하기 위하여, 염료로는 브로모페놀 블루를 사용하였고, 상기 모든 시료에 고형분 대비 4 wt%의 염료를 첨가하였다. 하기 3 종의 샘플 시료 모두 실시예 1의 방법으로서 제조된 PVA-염료 수용액을 사용하여 상온에서 30 분 동안 건조한 후, 하기와 같은 후 처리 방법을 적용하였다:
샘플 1: 상온에서 5 시간 동안 건조한 후, 진공오븐에서 12 시간 동안 상온 건조;
샘플 2: 90℃ 대류오븐에서 60 분 동안 건조한 후, 진공오븐에서 12 시간 동안 상온 건조; 및
샘플 3: 90℃ 대류오븐에서 60 분 동안 건조한 후, 120℃에서 60 분 동안 건식 어닐링하고, 진공오븐에서 12시간 상온 건조.
상기 샘플들의 육안 관찰 결과를 도 8에 나타냈다. 결정화도가 가장 높게 형성될 수 있을 것으로 예측된 샘플 3은 손상이 거의 없었으나, 결정화도가 상대적으로 낮은 샘플 1 및 샘플 2는 필름의 일부가 물에 용해되어 나오는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 어닐링 시 습도 조건에 따른 결정화도의 영향
어닐링 시 습도 조건에 따른 결정화도의 변화를 확인하기 위하여 하기와 같은 2 종의 시료를 제조하여 비교한 열분석(DSC) 데이터를 도 9에 나타내었다. 하기 2 종의 샘플 시료 모두 실시예 1의 방법으로서 제조된 PVA-염료 수용액을 사용하여 상온에서 30 분 동안 건조한 후, 하기와 같은 후 처리 방법을 적용하였다:
샘플 A(건식 어닐링): 90℃ 대류오븐에서 60 분 동안 건조한 후, 120℃에서 60 분 동안 건식 어닐링하고, 진공오븐에서 12 시간 상온 건조; 및
샘플 B(습식 어닐링): 90℃ 대류오븐에서 60 분 동안 건조한 후, 상대습도 90%로 조절된 습도 챔버에서 60 분 동안 50℃로 습식 어닐링하고, 진공오븐에서 12 시간 상온 건조.
도 9는 120℃에서 건식 어닐링하였을 때의 결정화도와 50℃에서 습식 어닐링하였을 때의 결정화도가 유사함을 나타낸다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 수용성 고분자 용액과 염료를 혼합하여 상기 수용성 고분자의 매트릭스 내에 상기 염료가 분산된 복합체 필름이 어닐링 처리된 것을 포함하는 유해물질 검출 센서용 복합체를 포함하는 유해물질 검출 센서로서,
    상기 염료는 유해물질과 반응함으로써 색상 변화를 나타내는 것이고,
    상기 유해물질 검출 센서용 복합체는 상기 어닐링 처리에 의해 결정화도가 향상된 것으로서, 상기 어닐링 처리 시 습도 조절을 통해 상기 결정화도가 향상되는 것이고,
    상기 유해물질 검출 센서용 복합체는 상기 결정화도가 향상됨으로써 내수성이 향상된 것이고, 상기 내수성이 향상됨으로써 물에 의한 상기 염료의 용해가 방지되는 것인,
    유해물질 검출 센서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 매트릭스는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐부티랄을 포함하는 것인, 유해물질 검출 센서.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유해물질은 암모니아(NH3), 염산(HCl), 불산(HF), 포름알데히드(HCHO), 염소(Cl2), 황화 수소(hydrogen sulfide), 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(diethyl amine), 트리에틸아민(triethyl amine), 메틸아민(methyl amine), 이산화황(sulfur dioxide), 질산(nitric acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 유해물질 검출 센서.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름은 단일 또는 복수의 필름 층을 포함하는 것인, 유해물질 검출 센서.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유해물질 검출 센서는 상기 유해물질 검출 센서용 복합체의 염료와 유해물질의 반응에 의하여 상기 염료의 색상이 변화하며, 상기 염료의 색상 변화로부터 상기 유해물질의 유무를 확인하는 것인, 유해물질 검출 센서.
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