KR101907756B1 - 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체를 제공한다. 본 발명의 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체는, 스트론튬, 알칼리토 원소, 리튬, 실리콘, 산소 및 불소를 포함하는 화합물로부터 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하고, 상기 결함에 의하여 자기 발광을 구현한다.

Description

결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체 및 그 제조 방법{Defect-induced self-activating phosphors and method of manufacturing the same}

본 발명의 기술적 사상은 형광체에 관한 것으로서, 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

LED용 형광체 기반 백색 LED(light-emitting diodes)는 청색 LED 칩(450 nm)에 황색 형광체 (예를 들어, Y₃Al₅O₁₂:Ce)를 결합하여 구현하거나, 또는 자외선(UV) 또는 근자외선(near UV) LED 칩에 녹색-적색 형광체 또는 녹색-적색-청색 형광체를 결합하여 구현할 수 있다. 따라서, 백색 LED 광 구현을 위하여 형광체 소재의 사용은 필수적이다. 이러한 형광체 기반 백색 LED 기술은 환경 친화적 에너지 절감 차세대 제품기술로서, 시장 주도권 확보를 위하여 형광체 관련 핵심 기술이 필요하다. 예를 들어, 청색 LED에 사용되기 위한 형광체로 YAG:Ce이 대표적인 황색 형광체이며, 또한 질화물계 형광체 연구가 최근 활발히 연구 되고 있다.

한편 근자외선 LED 기반 형광체로 YAG와 같은 대표적인 백색 및 RGB 형광체 소재 개발이 아직 미비하며 집중적 개발이 필요하다. 근자외선 LED는 비교적 청색-LED에 강도가 높은 에너지를 방출할 수 있으므로, 의료, 및 광변환 장치 등에 적용가능하다. 따라서, 비 화학량론적 물질 합성과 더욱 활성화된 에너지 전이 메커니즘 연구 등을 통한 고효율 형광체 소재 개발이 요구된다.

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본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체는, 스트론튬, 알칼리토 원소, 리튬, 실리콘, 산소 및 불소를 포함하는 화합물로부터 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하고, 상기 결함에 의하여 자기 발광을 구현한다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 1에서, A는 알칼리토 원소, p는 0 초과 0.1 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

Sr_2-pCa_pLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 2에서, p는 0 초과 0.1 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

Sr_2-pBa_pLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 3에서, p는 0 초과 0.1 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체는, 스트론튬, 사마륨, 알칼리토 원소, 리튬, 실리콘, 산소 및 불소를 포함하는 화합물로부터 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하고, 상기 결함에 의하여 자기 발광을 구현한다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

Sr_2-p-3q/2A_pSm_qLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 4에서, A는 알칼리토 원소, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 초과 0.002 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 5]

Sr_2-p-3q/2Ca_pSm_qLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 5에서, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 초과 0.002 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 6]

Sr_2-p-3q/2Ba_pSm_qLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 6에서, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 초과 0.002 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 근자외선을 이용하여 여기될 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체의 제조 방법은, SrCO₃, BaCO₃, CaCO₃, SrF₂, Li₂CO₃, SiO₂, 및 Sm₂O₃ 중 적어도 어느 하나 이상을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 700℃ 내지 900℃의 온도범위에서, 1 시간 내지 10 시간 처리하여 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 화합물을 2 내지 6부피% H₂와 94 내지 98부피% Ar의 분위기 하에서, 600℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 1 분 내지 3 시간 동안 열처리하여 상기 화합물로부터 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 기술적 사상에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체는 자외선에 의하여 여기될 수 있고, 산소와 불소가 환원 반응에 의하여 제거되어 결함을 형성하게 되고, 상기 결함에 의하여 자기 발광이 가능하게 된다. 이에 따라, 청색에서 녹색의 범위의 광을 구현할 수 있다. 또한, Sm 원자를 추가함에 따라, 상기 Sm 원자에 따라 발광 파장과 구현 색을 변화시킬 수 있다.

상기 형광체는 청색 형광체 또는 녹색 형광체로서 단독으로 사용되거나, RGB 조합으로 사용되거나, 백색 LED용 등으로 다양한 LED에 사용될 수 있다. 특히, 상기 형광체는 근자외선에 의하여 여기되는 LED에 사용될 수 있다.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1는 본 발명의 일실시예에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체를 설명하기 위하여, Sr₃AlO₄F 화합물 및 Sr₂LiSiO₄F 화합물의 구조를 도시하는 개략도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 발광 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 3의 형광체들의 CIE 좌표에 해당되는 위치를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 발광 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 5의 자기 발광 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 발생 원리를 설명하는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 발광 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.

자기 활성화 CaWO₄ 형광체가 1896년에 처음 발견되었다. 상기 CaWO₄ 형광체는 X-선 감지를 위하여 사용하는 신틸레이터(scintillator)로서 사용될 수 있다. 상기 CaWO₄ 형광체는, WO₄ ^2- 음이온들에 의한 발광 중심에서 기인하는 발광을 구현하는 것으로 알려져 있다.

또한, 예를 들어 VO₄ ^3- 및 MoO₄ ^{2 -} 등과 같은 다른 음이온들도 자기 활성화 형광체에 적용되기 위하여 연구되었다. 또한, 자기 활성화 형광체는 희토류의 도핑에 의하여 구현될 수 있다. 예를 들어, Sr₃La(VO₄)₃ 형광체 또는 Ca₂NaZn₂V₃O₁₂ 형광체 내에 Eu³⁺ 또는 Sm³⁺과 같은 희토류를 도핑하고, VO₄ ^3- 음이온들로부터 Eu³⁺ 또는 Sm³⁺ 이온들로의 에너지 전이를 통하여 발광을 구현할 수 있다.

최근에는, 실리케이트를 포함하는 자기 활성화 형광체가 연구되었으며, 예를 들어 Na₅YZrSi₆O₁₈ 또는 BaY₂Si₃O₁₀ 등이 연구되었다.

또한, 자외선에 의하여 여기될 수 있는 자기 활성화 형광체의 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 자외선에 의하여 여기될 수 있는 자기 활성화 Sr_{3 - x}A_xMO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체가 제안되었다. 여기에서, A는 Ba 또는 Ca, M 은 Al 또는 In, x는 0 초과 3 미만, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만이다. 상기 자기 활성화 Sr_{3 - x}A_xMO_{4 -α}F_1-δ 형광체는 적절한 환원조건 하에서 음이온 결함을 형성하고, 이러한 결함에 의하여 광역 밴드 발광이 제어될 수 있다. 즉, 상기 환원에 의하여 산소 원자와 불소 원자가 제거되고, 이에 따라 결함을 형성할 수 있다.

이러한 결함이 유도된 형광체로서, Sr₃AlO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체는 약 254 nm 파장의 광으로 여기될 때 약 500 nm 중심의 피크 파장을 가지는 광역 밴드의 청색 발광을 나타낸다. 또한, 다른 결함이 유도된 형광체로서, Sr_{2 . 5}Ba_{0 . 5}Al_{0 . 9}In_{0 . 1}O_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체는 약 365 nm 파장의 광으로 여기될 때 약 605 nm 중심의 피크 파장을 가지는 광역 밴드의 오렌지색 발광을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체를 설명하기 위하여, Sr₃AlO₄F 화합물 및 Sr₂LiSiO₄F 화합물의 구조를 도시하는 개략도이다.

도 1을 참조하면, 좌측에 Sr₃AlO₄F 화합물의 구조가 나타나 있다. 상기 Sr₃AlO₄F 화합물의 호스트 격자 구조는 c-축을 따라서 Sr₂F^{3 +}층 및 SrAlO₄ ^{3 -}층이 교번하여 적층되어 형성된 구조를 나타낸다. 상기 호스트 격자 구조는 I4/mcm 공간 군을 가지는 정방정계(tetragonal) 단위체로서 정렬된 음이온 배열을 나타낸다. 이러한 Sr₃AlO₄F 화합물에 결함이 유도되는 경우에는, 자기 활성화 형광체를 형성할 수 있고, 감도는 Pr³⁺가 도핑된 호스트 구조에 의하여 유효 전하 전이를 가능하게 한다.

또한, 도 1에는 우측에 Sr₂LiSiO₄F 화합물의 구조가 나타나 있다. 상기 Sr₂LiSiO₄F 화합물의 호스트 격자는 P21/m 공간 군을 가지는 단사정계 결정계를 가진다. 또한, 상기 격자는 c-축을 따라서 SrLiF^{2 +}층과 SrSiO₄ ^{2 -}층이 교번하여 적층되어 형성된 구조를 가진다. 상기 구조에서, 여덟 개의 산소 원자(청색으로 표시됨)와 두 개의 불소 원자(녹색으로 표시됨)에 의하여 두 개의 다른 스트론튬 위치가 제공된다. Li 양이온(적색으로 표시됨)과 Si 양이온(산소 원자에 둘러싸여 있으며, 오렌지색 삼각뿔 내에 위치함)은 왜곡된 사각 파라미드(square pyramid)와 사면체(tetrahedron) 내에 각각 위치한다.

Sr₂LiSiO₄F 화합물에서, 스트롬튬의 일부가 알칼리토 금속, 예를 들어 Ba 또는 Ca로 치환된 Sr_2-pA_pLiSiO₄F 화합물의 (여기에서, A는 Ba 또는 Ca, p는 0 초과 0.1 이하임)을 형성하였다. 이어서, Sr_{2 - p}A_pLiSiO₄F 화합물을 환원 조건 하에서 열처리하여 결함을 가지는 Sr_{2 - p}A_pLiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체를 형성하였다. 상기 Sr_{2 - p}A_pLiSiO_{4 - α}F_1-δ 형광체의 발광특성은 조성과 결함구조를 제어하여 자외선 여기 시의 발광특성 변화를 검토하였다. 국제조명위원회(Commission Internationale de I'Eclairage, CIE)의 기준에 따른 청색에서 녹색 범위의 발광 스펙트럼은 상기 결함이 유도되고 상기 결함에 의하여 발광하는 자기 활성화 Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ 형광체에 의하여 구현될 수 있다. 상기 결함에 의하여 발광하는 자기 활성화 Sr_{2 - p}A_pLiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체의 감도 거동은 상기 형광체의 격자 내로 낮은 농도의 Sm^{3 +} 이온들의 추가에 의하여 변화될 수 있고, 이러한 변화는 유효 에너지 전이를 감지하여 측정될 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체는, 스트론튬, 알칼리토 원소, 리튬, 실리콘, 산소 및 불소를 포함하는 화합물로부터 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하고, 상기 결함에 의하여 자기 발광을 구현한다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 1에서, A는 알칼리토 원소, p는 0 초과 0.1 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

Sr_2-pCa_pLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 2에서, p는 0 초과 0.1 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

Sr_2-pBa_pLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 3에서, p는 0 초과 0.1 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체는, 스트론튬, 사마륨, 알칼리토 원소, 리튬, 실리콘, 산소 및 불소를 포함하는 화합물로부터 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하고, 상기 결함에 의하여 자기 발광을 구현한다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

Sr_2-p-3q/2A_pSm_qLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 4에서, A는 알칼리토 원소, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 초과 0.002 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 5]

Sr_{2 -p-3q/ 2}Ca_pSm_qLiSiO_{4 - α}F_{1 -δ}

(상기 화학식 5에서, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 초과 0.002 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 6]

Sr_2-p-3q/2Ba_pSm_qLiSiO_4-αF_1-δ

(상기 화학식 6에서, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 초과 0.002 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기 발광 형광체는, 근자외선을 이용하여 여기될 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체의 제조 방법은, SrCO₃, BaCO₃, CaCO₃, SrF₂, Li₂CO₃, SiO₂, 및 Sm₂O₃ 중 적어도 어느 하나 이상을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 700℃ 내지 900℃의 온도범위에서, 1 시간 내지 10 시간 처리하여 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 화합물을 2 내지 6부피% H₂와 94 내지 98부피% Ar의 분위기 하에서, 600℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 1 분 내지 3 시간 동안 열처리하여 상기 화합물로부터 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하는 단계; 를 포함한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 형광체 합성

Sr_2-p-3q/2A_pSm_qLiSiO₄F 화합물을 합성하기 위하여, 출발 물질로서 SrCO₃(Aldrich,99.9%순도), BaCO₃(Alfa,99.8%순도), CaCO₃(Alfa,99.5%순도), SrF₃(Alfa,99%순도), Li₂CO₃(Alfa,99%순도), SiO₂(Alfa,99.5%순도), 및 Sm₂O₃(Alfa,99.9%순도)를 준비하였다. 원하는 최종 화합물의 조성에 따라 상기 출발 물질들의 비율을 화학양론적으로 조정하여 정량하고 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이어서 상기 출발 물질의 혼합물을 공기 중에서 700℃ 내지 900℃의 온도범위에서, 예를 들어 800℃의 온도에서, 1 시간 내지 10 시간 동안, 예를 들어 6 시간 동안 가열하여 Sr_2-p-3q/2A_pSm_qLiSiO₄F 화합물을 형성하였다. 상술한 방법에 따라, 다양한 조성 및 분율의 Sr_{2 -p-3q/ 2}A_pSm_qLiSiO₄F 화합물을 형성하였다. 여기에서, A는 Ba 또는 Ca, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 이상 0.002 이하일 수 있다. 같은 방법으로, Sr_{2 -p}Ca_pLiSiO_4-αF_1-δ 화합물 또는 Sr_2-pBa_pLiSiO_4-αF_1-δ 화합물을 형성할 수 있다.

상기 Sr_2-p-3q/2A_pSm_qLiSiO₄F 화합물을 2 내지 6부피% H₂와 94 내지 98부피% Ar의 환원 분위기, 예를 들어 4부피% H₂와 96부피% Ar의 환원 분위기 하에서, 600℃ 내지 800℃의 온도범위, 예를 들어 약 700℃에서 1 분 내지 3 시간 동안, 예를 들어 약 1 시간 동안 열처리하였다. 이에 따라, 자기 활성화 형광체인 Sr_2-p-3q/2A_pSm_qLiSiO_4-αF_1-δ 형광체를 형성하였다.

상기 온도와 시간은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것이 아니다.

2. 형광체의 특성 측정

합성된 형광체의 결정 특성과 상 확인을 위하여, X선 회절분석기(Shimadzu XRD-6000 powder diffractometer, Cu-Ka radiation)로 X-선 회절 패턴을 측정하였다.

또한, 합성된 형광체의 형광 특성을 위하여, 상온에서 형광 분광 광도계(Sinco Fluromate FS-2)를 이용하여 여기 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 상기 여기 및 발광 스펙트럼은 근자외선(NUV)을 이용하여 수행하였다.

3. 형광체의 특성 결과

도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다. 도 2의 우측 그래프는 좌측 그래프의 부분을 확대하였다.

도 2에서, (a)는 계산에 의하여 도출된 Sr₂LiSiO₄F(ICSD79805)의 x-선 회절 패턴이고, (c)는 샘플로부터 실제로 측정한 Sr₂LiSiO₄F의 x-선 회절 패턴을 나타낸다. (b)는 스트론튬이 Ca²⁺에 의하여 부분적으로 치환되어 형성된 Sr_1.9Ca_0.1LiSiO₄F 화합물의 x-선 회절 패턴을 나타낸다. (d)는 스트론튬이 Ba²⁺에 의하여 부분적으로 치환되어 형성된 Sr_1.9Ba_0.1LiSiO₄F 화합물의 x-선 회절 패턴을 나타낸다. (e)는 스트론튬이 Sm³⁺ 및 Sm Ba²⁺에 의하여 부분적으로 치환되어 형성된 Sr_1.94925Sm_0.0005Ba_0.05LiSiO₄F 화합물의 x-선 회절 패턴을 나타낸다.

도 2를 참조하면, x-선 회절 패턴들을 분석하면, 상기 화합물들은 단사정계 단위체에 의하여 측정되는 명확한 불순물들이 없는 단일상 호스트 격자를 가짐을 알 수 있다. 또한, 스트론튬이 치환되는 경우, 각도(2θ)가 46° 내지 50°의 범위에서 브래그 반사 각도의 위치들이 변경되고, 단위체가 감소되거나 증가됨에 따라 이러한 각도가 증가되거나 감소됨을 알 수 있다.

도 1을 다시 참조하면, 좌측 구조에서 Al 양이온(AlO₄)은 4-폴드(4-fold)로 배위된다. Sr 양이온들(SrO₈F₂,SrO₆F₂)은 각각 8-폴드(8-fold)로 배위되고 10-폴드(10-fold)로 배위되고, Sr₃AlO₄F 호스트 격자 내에서 c-축을 따라 적층된 Sr₂F^{3 +}층과 SrAlO₄ ^3-층 내에 위치한다. 이와 유사하게, 도 1의 우측 구조에서, Sr₂LiSiO₄F 격자의 구조는 두 개의 10-폴드 배위된 Sr 원자(SrO₈F₂)및 5-폴드 배위된 Li 원자(LiO₃F₂)를 포함하고, 왜곡된 사각형 피라미드 형상을 가지고, SrLiF²⁺층과 SrSiO₄ ^2-층의 적층 내에 4-폴드 배위된 Si 원자(SiO₄)를 가진다. Sr₃AlO₄F 화합물에서 음이온 결핍에 의하여 유도되고, 자기 활성화 광역 밴드 발광이 명확하게 관찰된 바 있다. 또한, Sr₃AlO_4-αF_1-δ의 자기 활성화 발광과 유사하게, Sr₂F³⁺ 및 Sr(AlO₃)^3-은 c-축을 따라서 차단하고, Sr₂LiSiO_4-αF_1-δ 형광체의 결함이 유도된 자기 활성화 특성이 SrLiF²⁺ 및 SrSiO₄ ^2- 클러스터들로부터 유사하게 발생한다.

비교예로서, Sr₂LiSiO₄F 분말을 700℃에서 환원 분위기(4부피% H₂ + 96부피% Ar)하에서 노출시켜 Sr₂LiSiO_4-αF_1-δ 형광체를 형성하였다. 상기 Sr₂LiSiO_4-αF_1-δ 형광체를 자외선 여기광 하의 가시광선 스펙트럼의 청색 및 녹색 영역들 내에 중심을 가지는 광역밴드 발광들이 반복하여 측정되었다. 참고로, 노출 시간, 가스 유동 속도, 온도 등을 제어함에 따라, Sr₂LiSiO_4-αF_1-δ 형광체의 재현성 있는 결함구조들을 얻을 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 발광 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 3의 형광체들의 CIE 좌표에 해당되는 위치를 나타낸다.

도 3 및 도 4에서, A는 Sr_{1 . 9}Ca_{0 . 1}LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체이고, B는 Sr_1.95Ca_0.05LiSiO_4-αF_1-δ 형광체이고, C는 Sr₂LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체이고, D는 Sr_{1 . 95}Ba_{0 . 05}LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체이고, E는 Sr_1.9Ba_0.1LiSiO_4-αF_1-δ 형광체이다.

도 3을 참조하면, 각각의 형광체들이 270 nm 내지 290 nm 파장의 자외선에 의하여 여기된다. 이러한 여기에 상응하여 발광 스펙트럼은 400 nm 내지 800 nm 범위에서 나타낸다. 모든 형광체들의 발광 스펙트럼은 명확한 두 개의 밴드 범위로서 나타낸다. 상기 형광체 중에서, 상기 C에 해당되는 Sr₂LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체, 즉 Sr이 Ca이나 Ba으로 치환되지 않는 경우에는 약 520 nm에 중심을 가지는 밴드와 약 730 nm에 중심을 가지는 밴드가 나타난다.

상기 형광체에서 Sr의 일부가 Ca으로 치환된 경우의 발광 스펙트럼의 거동을 설명하면 다음과 같다. 상기 A에 해당되는 Sr_{1 . 9}Ca_{0 . 1}LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체는 Sr의 일부가 Ca으로 치환된 경우로서, 약 466 nm에 중심을 가지고 약 93 nm의 중심 폭인 광역 밴드를 나타낸다. 상기 B에 해당되는 Sr_{1 . 95}Ca_{0 . 05}LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체는 Sr의 일부가 Ca으로 치환된 경우로서 상기 A에 비하여 Ca 치환 농도가 낮은 경우이며, 이때에는 치환되지 않은 상기 C의 경우와 거의 유사한 발광 스펙트럼을 나타낸다.

상기 형광체에서 Sr의 일부가 Ba으로 치환된 경우의 발광 스펙트럼의 거동을 설명하면 다음과 같다. 상기 D에 해당되는 Sr_{1 . 95}Ba_{0 . 05}LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체는 Sr의 일부가 Ba으로 치환된 경우로서, 약 532 nm에 중심을 가지고 약 85 nm의 중심 폭인 광역 밴드를 나타낸다. 상기 E에 해당되는 Sr_1.9Ba_0.1LiSiO_4-αF_1-δ 형광체는 Sr의 일부가 Ba으로 치환된 경우로서 상기 D에 비하여 Ba 치환 농도가 높은 경우이다.

상기 Sr₂LiSiO₄F 형광체에서 Sr을 Ca으로 치환하면, 발광 밴드들은 짧은 파장으로 이동하고, 반면 Sr을 Ba으로 치환하면, 발광 밴드들은 긴 파장으로 이동한다. 이러한 발광 밴드의 변화는 Ca와 Ba 원자와 같은 알칼리토 원자들의 밴드갭 변화에 기인한다.

도 4를 참조하면, 상기 CIE 좌표들은 형광체 내의 Sr이 알칼리토 원자들로 치환됨에 따라 다른 색상의 영역을 이동된다. 예를 들어, Sr이 Ca으로 치환됨에 따라 청색 영역으로 이동되고, Sr이 Ba으로 이동됨에 따라 녹색 영역으로 이동하는 경향을 나타낸다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 발광 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 5의 자기 발광 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 발생 원리를 설명하는 개략도이다.

도 5 및 도 6에서, A는 Sr_1.95Ba_0.05LiSiO_4-αF_1-δ 형광체이고, B는 비교예로서 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO₄F 형광체이고, C는 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO_4-αF_1-δ 형광체이다. 즉, 상기 B와 C는 Sr의 일부를 Sm으로 더 치환한 경우이고, B는 환원 가스 공정을 거치지 않아 결함을 형성하지 않은 경우이다.

도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 A에 해당되는 Sr_1.95Ba_0.05LiSiO_4-αF_1-δ 형광체는 약 285 nm 의 명확한 여기 밴드와 532 nm 및 730 nm에서의 명확한 발광 밴드를 나타낸다. 이는, 상기 형광체 내에 포함된 결함이 285 nm의 자외선을 흡수하여 이어서 발광하는 현상으로 설명될 수 있다.

상기 B에 해당되는 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO₄F 형광체는 상기 A의 형광체가 나타내는 여기 밴드 영역과 발광 밴드 영역에서 여기 밴드와 발광 밴드가 명확하게 나타나지 않는다. 반면, 상기 Sr_{1 . 9485}Ba_{0 . 05}Sm_{0 . 001}LiSiO₄F 형광체는 약 404 nm 의 여기 밴드를 나타내며, 발광 밴드는 약 562 nm, 약 600 nm, 및 약 643 nm로 분리되어 나타난다. 상기 Sr_{1 . 9485}Ba_{0 . 05}Sm_{0 . 001}LiSiO₄F 형광체의 여기 스펙트럼은 O^2-Sm^{3 +} 전하 전이에 기인한 약 240 nm의 미세하고 넓은 범위의 여기 밴드 및 Sm^{3 +}의 f-f 전이에 기인한 350 nm 내지 420 nm 범위의 날카로운 피크로 분리될 수 있다. 구체적으로, 상기 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO₄F 형광체의 여기 밴드는 약 404 nm에서 피크 형태로 관찰되고, 이는 Sm^{3 +}의 ⁶H_{5 /2} -> ⁴L_{13 /2} 전이에 해당될 수 있다. 상기 Sr_{1 . 9485}Ba_{0 . 05}Sm_{0 . 001}LiSiO₄F 형광체가 약 404 nm 파장의 광에 의하여 여기되면, 약 600 nm에서 발광 밴드가 두드러진 피크 형태로 나타나고, 이는 Sm^{3 +}의 ⁴G_5/2 -> ⁶H_{7 / 2} 전이에 해당된다. 이와 더불어, ⁴G_5/2 -> ⁶H_{7 /2} 전이에 대응되는 562 nm 발광 밴드와 ⁴G_5/2 -> ⁶H_{9 /2} 전이에 대응되는 643 nm 발광 밴드가 상대적으로 작은 피크로서 나타난다. 이에 따라 상기 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO₄F 형광체는 404 nm에서 중심을 가지는 여기 밴드를 이용하여, 강한 오렌지색 발광을 구현할 수 있다.

상기 C에 대응하는 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO_4-αF_1-δ 형광체는 상기 B에 대응하는 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO₄F 형광체를 4부피% H₂와 96부피% Ar의 환원 분위기 하에서 700℃에서 약 1 시간 동안 열처리하여 형성하였다.

상기 C에 대응하는 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO_4-αF_1-δ 형광체는, 상기 A와 유사하게, 약 285 nm의 명확한 여기 밴드를 나타내며, 이는 상기 B와 상이점을 나타낸다. 상기 Sr_{1 . 9485}Ba_{0 . 05}Sm_{0 . 001}LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체의 발광 스펙트럼은, 상기 A에 대하여 설명한 바와 같이 결함에 의하여 284 nm 자외선을 흡수하여 발광하는 현상과 상기 B에 대하여 설명한 바와 같이, Sm³⁺의 ⁴G_5/2 -> ⁶H_J/2(J=5,7,9) 전이에 의한 발광의 조합에 의하여 구현된다. 상기 Sr_{1 . 95}Ba_{0 . 05}LiSiO_{4 - α}F_{1 -δ} 형광체에서 Sr의 일부를 Sm^{3 +} 이온들로 치환되어, 효과적인 감지제로서 결함이 유도된 자기 활성화 Sr_1.9485Ba_0.05Sm_0.001LiSiO_4-αF_1-δ 형광체의 여기상태 준위는 Sm^{3 +} 이온들의 에너지 준위로 전하들을 전이할 수 있다. 즉, 284 nm 자외선에 의하여 여기된 후 532 nm의 발광 스펙트럼에 해당되는 에너지 준위로 전이되어 일부는 532 nm의 발광 밴드를 형성하고, 다른 일부는 562 nm, 약 600 nm, 및 약 643 nm로 분리되어 발광 밴드를 형성한다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 발광 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 7을 참조하면, 도 5 및 도 6의 결과로부터 도출한 실험으로서, Sr_1.95-3q/2Ba_0.05Sm_qLiSiO_4-αF_1-δ형광체를 Sm³⁺ 농도를 0.0005 내지 0.002로 변화시킴에 따른 여기 및 발광 스펙트럼의 변화를 나타낸다. 상기 Sm³⁺ 함량이 0.0005로부터 증가되어 0.001에 도달되는 경우에(즉 q는 0.001), 상기 형광체의 자기 활성화 발광 밴드는 최대 강도에 도달한다. 이어서, Sm³⁺ 농도가 더 증가되면, 상기 형광체의 발광 강도가 급격하게 감소된다(적색으로 표시됨).

따라서, 결함 유도된 자기 활성화 형광체가 Sm 원자를 포함하여 Sm³⁺전이를 발생시킴으로서, 약 285 nm 의 여기에서 강화된 발광 강도를 나타내었다. 그러나, 상기 형광체의 감도는 다소 저하됨을 발견하였고, 이는 Sm 원자를 더 포함함에 따른 비효율적인 결함의 발생으로 분석된다.

결론

결함에 의하여 발광하는 자기 활성화 Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ 형광체(A = Ba, Ca, p = 0-0.1)가 4부피% H₂와 96부피% Ar의 환원 분위기 하에서 700℃에서 약 1 시간 동안 열처리하여 형성하였다. 5 mol%의 Ca²⁺ 또는 Ba²⁺ 이온이 치환된 Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ 형광체에서는 270 nm 내지 290 nm의 자외선에 의하여 여기되는 경우, 450 nm 내지 550 nm 및 730 nm에서 중심을 가지는 발광 밴드를 나타낸다. 원하는 CIE 좌표를 가지는 청색 및 녹색 발광 형광체가 결함을 가지는 자기 활성화 형광체인 Sr_1.9Ca_0.1LiSiO_4-αF_1-δ(x = 0.160, y = 0.213) 및 Sr_1.95Ba_0.05LiSiO_4-αF_1-δ(x = 0.322, y = 0.498)로부터 구현될 수 있다. 상기 Sr_1.95Ba_0.05LiSiO₄F형광체의 격자 내에 Sr을 대신하여 Sm³⁺ 이온들로 치환함으로써 형성된 Sr_1.9485Sm_0.001Ba_0.05LiSiO_4-αF_1-δ 형광체로부터 결함 및 Sm³⁺ 이온들에 의한 높은 에너지 전이를 가지는 유효 감도를 구현할 수 있다. 이러한 결과는 284 nm로 여기 시에 결함에 의하여 유도되고, Sm³⁺의⁴G_5/2 -> ⁶H_J/2(J=5,7,9) 전이의 조합에 기인한다.

요약

결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형성체인 Sr_2-p-3q/2A_pSm_qLiSiO_4-αF_1-δ (여기에서, A는 Ba 또는 Ca, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 초과 0.002 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)은 고상 반응들에 의하여 준비되었다. 음이온이 결핍된 자기 활성화 Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ 형광체는, 자외선에 의하여 여기되는 경우, 450 nm 내지 550 nm에 중심을 가지는 광역 밴드 발광에 의하여 정의될 수 있다. 청색 내지 녹색의 범위에서 발광되는 스펙트럼에 상응하는 CIE의 좌표들을, 이러한 결함 유도된 자기 활성화 Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ 형광체에서 얻을 수 있었다. 낮은 농도의 Sm³⁺ 이온들을 Sr_1.95-3q/2Ba_0.05Sm_qLiSiO_4-αF_1-δ 격자에 추가하는 경우에는 결함 유도된 형광체의 에너지 준위로부터 Sm^{3 +} 이온들의 에너지 준위로 유효 에너지가 전이된다. 상기 형광체가 284 nm의 자외선으로 여기되는 경우, 이러한 에너지 전이가 ⁴G_5/2로부터 ⁶H_{5 /2},⁶H_{7 / 2},또는 ⁶H_{9 /2}로의 전이에 배당된 Sm^{3 +} 활성제들의 전이들을 가능하게 한다.

본 발명의 기술적 사상에 따른 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체는 자외선에 의하여 여기될 수 있고, 산소와 불소가 환원 반응에 의하여 제거되어 결함을 형성하게 되고, 상기 결함에 의하여 자기 발광이 가능하게 된다. 이에 따라, 청색에서 녹색의 범위의 광을 구현할 수 있다. 또한, Sm 원자를 추가함에 따라, 상기 Sm 원자에 따라 노란색 영역으로 발광 파장을 변화시킬 수 있다.

상기 형광체는 청색 형광체 또는 녹색 형광체로서 단독으로 사용되거나, RGB 조합으로 사용되거나, 백색 LED용 등으로 다양한 LED에 사용될 수 있다. 특히, 상기 형광체는 근자외선에 의하여 여기되는 LED에 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (10)

1. 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하되, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
   상기 결함에 의하여 자기 발광을 구현하되, 270 nm 내지 290 nm의 자외선에 의하여 여기되는 경우, 450 nm 내지 550 nm에서 중심피크를 가지는 발광 밴드를 나타내는, 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체.
   [화학식 1]
   Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ
   (상기 화학식 1에서, A는 Ba 또는 Ca, p는 0 초과 0.1 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하되, 하기의 화학식 4의 화합물을 포함하고,
   상기 결함에 의하여 자기 발광을 구현하되, 270 nm 내지 290 nm의 자외선에 의하여 여기되는 경우, 450 nm 내지 550 nm에서 중심피크를 가지는 발광 밴드를 나타내는, 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체.
   [화학식 4]
   Sr_2-p-3q/2A_pSm_qLiSiO_4-αF_1-δ
   (상기 화학식 4에서, A는 Ba 또는 Ca, p는 0 초과 0.1 이하, q 는 0 초과 0.002 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 자기 발광 형광체는, 근자외선을 이용하여 여기되는, 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체.
   
10. SrCO₃, BaCO₃, CaCO₃, SrF₂, Li₂CO₃, SiO₂, 및 Sm₂O₃ 중 적어도 어느 하나 이상을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 공기 중에서 700℃ 내지 900℃의 온도범위에서, 1 시간 내지 10 시간 처리하여 화합물을 형성하는 단계; 및
    상기 화합물을 2 내지 6부피% H₂와 94 내지 98부피% Ar의 분위기 하에서, 600℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 1 분 내지 3 시간 동안 열처리하여 상기 화합물로부터 산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하는 단계;를 포함하고,
    산소 원자 및 불소 원자의 일부가 제거되어 결함을 형성하되, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
    상기 결함에 의하여 자기 발광을 구현하되, 270 nm 내지 290 nm의 자외선에 의하여 여기되는 경우, 450 nm 내지 550 nm에서 중심피크를 가지는 발광 밴드를 나타내는, 결함에 의하여 발광하는 자기 발광 형광체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Sr_2-pA_pLiSiO_4-αF_1-δ
    (상기 화학식 1에서, A는 Ba 또는 Ca, p는 0 초과 0.1 이하, α 는 0 이상 1 미만, δ 는 0 이상 1 미만임)
    

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