KR101907704B1 - 얼룩방지 및/또는 필름화방지 효과를 가진 세제 조성물 - Google Patents

얼룩방지 및/또는 필름화방지 효과를 가진 세제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 적어도 하나의 양이온성 다당류를 포함하는 자동 식기 세척용(ADW) 세제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 청구항 1에 따른 세제 조성물의 사용을 포함하는 세척 동안에 얼룩 및/또는 필름화 현상을 제거하는 것, 제한하는 것 또는 예방하는 것을 위한 방법에 관한 것이다.

Description

얼룩방지 및/또는 필름화방지 효과를 가진 세제 조성물{DETERGENT COMPOSITION WITH ANTI-SPOTTING AND/OR ANTI-FILMING EFFECTS}
본 발명은 얼룩 및 필름의 형성을 제거하거나 줄이는 양이온성 다당류를 포함하는, 특히 자동 식기 세척(ADW)을 위한 새로운 세제 제제에 관한 것이다.
ADW에 의한 식기 세척의 주된 문제들 중 하나는 특히 유리 용기 상의 얼룩들 및 필름의 형성이다. 상기 얼룩들은 물 증발 후 남겨진 물 흔적들과 일치하고, 이 현상은 얼룩이라는 용어로 알려져 있다. 상기 필름은 상기 유리 용기 표면 상의 모든 균일한 증착에 대응되고, 특히 상기 필름은 무기물 침전의 형성이 원인일 수 있고, 이 현상은 필름이라는 용어로 알려져 있다. 게다가, 세제 내에 통상적으로 사용되는 탄산염 및 인산염은 유리 용기 상의 필름의 형성에 기여한다. 얼룩 및/또는 필름화를 제한하도록 시행된 하나의 해결책은 계면활성제를 사용하는 것이었다. 그러나 그런 종류의 조성물들은 친환경적이지 않다.
줄어든 얼룩 및 필름화에 의해 입증되었듯이 최상의 유리 용기 외관(appearance)을 제공하는 수용성 양이온성 또는 양쪽성 고분자를 포함하는 세제 또는 헹굼 보조제 조성물이 US 6,239,091 로부터 알려져 있다. 발명자들은 이 발명에 있어서 양이온성 고분자들의 특히 유용한 부류는 1,000,000 g/mol 보다 큰 분자량을 가진 폴리쿼터늄-4로서 표시된 하이드록시에틸셀룰로오즈 및 디아릴디메틸암모늄염의 공중합체들이라는 것을 강조하고 있다.
또한 1,000,000 g/mol 보다 큰 분자량의 특히 양이온성 개질 구아(guar) 고무(예를 들어 Jaguar C17), 다당류를 포함하는 세제 조성물이 WO2008/147940로부터 알려져 있다.
본 발명의 목적은 필름화 및 얼룩 현상을 제한하고 심지어(even more) 제거하는 ADW 세제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 알려진 세제 조성물들의 필름화방지 및/또는 얼룩방지(anti-spotting) 효과를 개선하거나 및/또는 상기 필름화방지 및/또는 얼룩방지 효과를 유지하면서 세제 조성물들에서 현재 사용되는 계면활성제의 일부를 대체하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 알려진 세제 조성물들의 필름화방지 및/또는 얼룩방지 효과를 개선하거나 및/또는 상기 필름화방지 및/또는 얼룩방지 효과를 유지하면서 세제 조성물들에서 현재 사용되는 모든 계면활성제를 대체하는 것이다.
본 발명은 1,000,000 g/mol 미만의 평균 분자량의 적어도 하나의 양이온성 다당류를 포함하는 세제 조성물, 특히 ADW 세제 조성물, 특히 가정용 ADW 조성물에 관한 것이다.
여기에 사용되었듯이, 양이온성 다당류의 “평균 분자량”은 상기 양이온성 다당류의 중량 평균 분자 질량을 의미한다.
상기 양이온성 다당류의 평균 분자량은 SEC-MALS(다각도 광-산란 감지에 의한 감지를 이용한 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다. dn/dc 0.140 값은 분자량 측정을 위해 이용된다. Wyatt MALS 감지기는 22.5 KDa 폴리에틸렌 글리콜 표준을 이용하여 조정된다. 상기 분자량 분포의 모든 산출들은 Wyatt’s ASTRA 소프트웨어를 이용하여 수행된다. 샘플들은 분석 전 이동상 (100 mM Na2NO3, 200 ppm NaN3, 20 ppm pDADMAC)에 있어서 0.05% 용액들로 준비되고 0.45 ㎛ PVDF 여과장치들(filters)을 통해 여과된다. 상기 평균 분자량들은 무게로 나타낸다.
발명자들은 1,000,000 g/mol 미만 평균 분자량의 양이온성 다당류를 가진 ADW 세제 조성물에서 현재 사용되는 계면활성제의 부분 또는 전체를 대체하는 것 또는 ADW 세제 조성물에 있어서 그러한 다당류를 첨가하는 것이 상기 얼룩 및/또는 필름화 현상의 제거, 예방 및 제한(elimination, prevention and limitation)을 가능하게 하는 것을 알아냈다.
보통, 비-셀룰로오스 다당류 유도체(derivative)의 양이온성(cationicity)은 치환도로 나타낼 수 있다.
양이온성 치환도는 산성 메탄올 추출 전 또는 후에 결정될 수 있다. 상기 산성 메탄올 추출은 반응이 끝날 때에 존재하는 다른 4차 암모늄 화합물들의 제거를 허용하고, 그것이 잔류 양이온화 반응물질(reagent) 또는 무반응성(unreacted) 양이온화제의 부산물들인 것으로, 세척 단계 시 고려될 수 있다.
보통, 산성 메탄올 추출 후의 상기 양이온성 치환도(DScat)추출 는 상기 추출 전의 양이온성 치환도 (DScat) 보다 더 낮다.
본 발명에 있어서, 상기 산성 메탄올 추출 후 결정된 양이온성 치환도(DScat)추출 는 더 정확하다.
여기에서 사용되었듯이, (DScat) 또는 (DS양이온)는 상기 산성 메탄올 추출 전 측정된 양이온성 치환도에 관한 것이다.
여기에서 사용되었듯이, (DScat)추출 또는 (DScat)extc 는 상기 산성 메탄올 추출 후 측정된 양이온성 치환도에 관한 것이다.
여기에서 사용되었듯이, “양이온성 치환도”(DScat) 또는 (DScat)추출 표현은 당 단위의 몰 당 양이온성 기들의 평균 몰 수를 의미한다. 상기 (DScat) 또는 (DScat)추출은 1H-NMR (용액: D2O)에 의해 측정될 수 있다.
1H NMR 스펙트럼이 얻어졌을 때, 대개 3.2-4.3 ppm 사이의 모든 구아(guar) 단위들 상의 아노머릭 양자(anomeric proton)에 상응하는 피크들의 다중선(multiplet)의 합은 개체(unity)로 정규화된다. 구아 단위들 상의 4차 암모늄기의 메틸 양성자들에 상응하는 하나인 주요 피크(the peak of interest)는 약 1.8 ppm 으로 집중된다(centered). 이 피크는 암모늄 작용기(function) 상의 3 메틸 그룹들이 있는 것을 고려해 볼 때 9 양성자들을 위해 통합된다. 그러므로 양이온화제 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 염화물에 관하여 (DS양이온)의 산출은 아래와 같다:
Figure 112013031951018-pct00001
양이온성 치환도의 측정은 (DS양이온) 전 및 세정 프로토콜(cleaning protocole) (DScat)추출 후에 이루어진다. 양이온성 치환도의 참값은 양이온성 불순물들의 제거 후 측정되도록 이와 같이 고려된다. 실제로, 양이온성 반응물질의 잔류물들/부산물들의 존재(the presence of the residuals/ by-products of the cationic reagent)는 약 1.8 ppm 중심에 있는 주요 피크 보다 낮은 영역에서 더 작은 피크들에 의해 입증되고 사실상 (DS양이온)의 분명한 값의 증가로 이어진다.
본 발명에 따르면, 양이온성 다당류의 추출의 공정은 모든 양이온성 반응물질 불순물들을 제거하기 위해 산성화된 메탄올(50:1, MeOH/ HCl 37% 농축된, v/v) 내에서 수행될 수 있다. 그러므로 상기 양이온성 다당류는 교반 하에 약 1%와 동등한 농도 내에 산성화된 메탄올 혼합물로 첨가된다. 이 확산은 환류 온도들로 제공되고 45 분 동안 상온에서 유지된다. 이 추출 공정이 끝날 때에, 용매는 옮겨지고 상기 공정은 새로운 산성화된 용매로 두 번 이상 반복된다. 마지막 추출 후 상기 결과 양이온성 다당류는 여과되고 순수한 메탄올로 세척된다. 그 다음 그렇게 정제된 양이온성 다당류 유도체는 NMR 분석 전 건조되고 분쇄된다.
일 구현예에 있어서, 추출 (DScat)추출 후 양이온성 치환도는 0.01과 0.4 사이에, 바람직하게는 0.3과 0.3 사이에, 예를 들어 0.05와 0.25 사이에 포함된다. 상기 양이온성 치환도는 당 단위의 몰 당 양이온성 기의 평균 몰 수를 의미한다.
본 발명에서 “ x 와 y 사이”용어는 x 와 y 값(values)을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, “x 와 y 사이”표현은 “x 에서 y 까지”의미한다.
바람직하게는 상기 양이온성 다당류는 다당류 백본(backbone) 상에(onto) 미리-형성된 양이온성 고분자들의 접목(grafting)으로부터 아닌,, 다당류 백본 상의 양이온성 단량체의 중합체화로부터 비롯된 것이 아니다.
본 발명에 따르면 양성이온 기들은 양이온성 기의 의미에 포함되지 않는다(zwitterionic groups are not comprised in the meaning of cationic group).
여기에 사용되었듯이, “양이온성기”용어는 양전하로 하전된(positively charged) 기 및 부분적으로 하전된 기에 관련된 것이다.
여기에 사용되었듯이, “부분적으로 하전된 기”표현은 제제의 pH의 부수적인 양전하로 하전될 수 있는 기(group)를 지정한다. 그러한 기는 또한 “잠재적인 양이온성기”로 명명될 수 있다.
여기에 사용되었듯이, “양이온”용어는 적어도 부분적인 양이온을 의미한다. 이와 같이, “양이온화제”, “양이온성기” 및 “양이온 모이어티들”용어들은 암모늄들(양전하를 가지는 것)을 포함하지만, 또한 1차, 2차 및 3차 아민들 및 그것들의 전구체들(양전하로 하전된 화합물들을 야기할 수 있는 것)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 다당류는 양이온성기를 함유하도록 양이온화제에 의해 유도되거나 개질된다. 상기 결과(resulting) 화합물은 상기 양이온성 다당류이다.
본 발명의 양이온화제는 상기 다당류와 함께 반응에 의해 본 발명에 따른 적어도 하나의 양이온성기를 포함하는 다당류 유도체를 야기할 수 있는 화합물로서 정의된다. 본 발명의 양이온화제는 적어도 하나의 양이온 모이어티를 함유한 화합물로서 정의된다. 양이온화제는 양이온성 개질 다당류를 야기할 수 있는 매개제들(agents)을 포함한다.
적합한 양이온화제의 기는 일반적으로 에폭시기, 할라이드기, 에스테르기, 무수물기 또는 에틸렌성 불포화기와 같은 반응성 작용기 및 적어도 하나의 양이온성 모이어티 또는 그러한 양이온성 모이어티의 전구체를 함유한다.
본 발명에서 사용된 양이온성 다당류는 US 3,589,578 또는 US 4,031,307에 기술된 그것들과 같은 양이온성기를 포함하는 다당류 백본(backbone)을 가진 고분자들을 포함하는 그룹 내에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 있어서 상기 양이온성 다당류는 양이온성 셀룰로오스 또는 양이온성 셀룰로오스 유도체(양이온성 셀룰로오스 에테르 및 양이온성 셀룰로오스 에스테르와 같은), 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체(양이온성 구아 에테르 및 양이온성 구아 에스테르와 같은), 양이온성 녹말 또는 양이온성 녹말 유도체(양이온성 녹말 에테르 및 에스테르와 같은) 중에서 홀로 또는 혼합물로 선택된다. 바람직하게는 상기 양이온성 다당류는 양이온성 구아이다.
상기 다당류는 상기 다당류 백본 상의 측기(lateral group)를 유도하도록 화학적으로 개질되는데, 일반적으로 상기 기들은 산소 원자가 결합을 창출하도록 반응을 보이는 상기 다당류 백본들의 하이드록시기들에 상응하는 에테르 결합을 통하여 연결된다.
상기 양이온성 다당류의 양이온성 기는 일반적으로 동일하거나 또는 상이한 세 개의 라디칼들을 운반하는 4차 암모늄기들로 구성되는 그룹 내에서 선택될 수 있고, 수소, 1 에서 22까지의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 에서 6까지의 탄소 원자, 유리하게는 1 에서 3까지의 탄소 원자들을 포함하는 알킬 라디칼, 또는 아릴로 이루어진 그룹 내에서 선택될 수 있다; 그것들의 세 개의 라디칼들은 바람직하게는 동일하거나 또는 상이한 알킬 라디칼들이다. 전형적으로, 상기 4차 암모늄기들은 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄과 같은 트리알킬암모늄; 질소 원자가 피리디늄 및 이미다졸린 라디칼과 같은 고리모양 구조의 일원으로 아릴디알킬암모늄, 특히 벤질디메틸암모늄 및/또는 암모늄 라디칼들로 구성된 그룹 내에서 선택된다. 상기 4차 암모늄기의 반대 이온(counter ion)은 일반적으로 할로겐, 특히 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이다.
상기 다당류 백본 상의 그러한 양이온성 기를 유도하도록 가능하게 하는 반응 물질의 예로서, 아래와 같이 언급할 수 있다:
- 예를 들어, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 염화물, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 브롬화물 또는 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 요오드화물과 같은 양이온성 에폭시드; 및 그것들의 비양이온성 전구체들;
- 3-할로게노-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 염화물과 같은, 예를 들어, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 염화물, 3-클로로-2-하이드록시프로필-라우릴디메틸암모늄 염화물, 3-클로로-2-하이드록시프로필-스테아릴디메틸암모늄 염화물과 같은 양이온성 작용기(cationic functions)를 수반하는 할로겐들
- 예를 들어, 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄, 트리메틸암모늄프로필 메타크릴아미드 메틸설페이트 염, 디아릴 디메틸 암모늄 염화물, 비닐 벤질 트리메틸암모늄 염화물과 같은 양이온성 작용기들, N-비닐 포름아미드, N-비닐아세트아미드 (비닐 아민 단위들(units) 쪽으로 접합되거나 또는 중합 후 가수분해될 수 있는 단위들)와 같은 양이온성 모노머들의 전구체, 및 그것들의 비양이온성 전구체들을 수반하는 불포화 에틸렌성 모노머들
상기 반응 물질은 또한 위의 언급된 반응의 비양이온성 전구체들일 수 있는데, 예를 들어, 상기 양이온성 구아는 4차화 단계 (step of quaternarization)에 뒤이어 클로로알킬 디알킬아민 (예를 들어 디에틸아미노에틸클로라이드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드...)으로 접합함으로써 얻어질 수 있고, 그러한 단계는 통상의 기술자로부터 알려져 있으며, 예를 들어 디메틸설페이트, 디에틸설페이트 및 염화메틸로 수행될 수 있다.
양이온성 셀룰로오스의 예로서, 상기(mention)는 트리메틸암모늄-3-프로필 또는 폴리쿼터늄 10(PQ10)의 폴리(옥시에탄다일-1,2)하이드록시-2-클로라이드의 셀룰로오스 에테르로부터 양이온성 셀룰로오스 유도체로 이루어진 그룹 내에서 선택된 양이온성 셀룰로오스로 제조될 수 있다.
상기 셀룰로오스는 US6,833,347에 기술된 것처럼 특히 셀룰로오스 에테르일 수 있다.
양이온성 구아들의 예로서, 상기는 US5,756,720; EP0,686,643, EP1501873 및 US2003/0044479 내에 기술된 것들과 같이 유도화된 기술들에 따라 얻어진 양이온성 구아로 제조될 수 있다.
상기는 구아 하이드록시프로필트리모늄 염화물이라는 명칭으로, INCI 기술 하에, 고안된 구아로 특히 제조될 수 있다.
상기 양이온성 녹말의 예는, D.B. Solar에 의해, “양이온성 녹말”, 개질된 녹말: 특성 및 용도, 1986; Carr, M. E. “반응성 쌍축형 압출 공정에 의한 4차 암모늄 치환기들을 함유한 양이온성 녹말의 준비” 저널 오브 어플라이드 폴리머 사이언스(Journal of Applied Polymer Science),54:　1855-1861 (1994); Hellwig, G., Bischoff, D. 및 Rubo, A. “개선된 건조 공정을 사용하는 양이온성 녹말 에테르의 생산”, 녹말-스타크, 44:　69-74 (1992); H. Grano, “녹말 베타인에이트(betainate)의 준비: 새로운 양이온성 녹말 전구체” 탄수화물 고분자들, 41, 277-283 (2000) 내에 기술된 것들과 같은 방법들에 따라 제조된 양이온성 녹말들로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 알맞은 다당류로서, 상기는 Rhodia에서 판매하는 Polycare®400 (폴리쿼터늄-10) 및(et) Dow-Amerchol 에서 판매하는 Ucare®JR-400 (폴리쿼터늄-10)와 같은 상업적 제품으로 제조될 수 있다.
유리하게는, 상기 양이온성 다당류의 평균 분자량은 50,000 및 800,000 g/mol 사이에, 바람직하게는 100,000 and 700,000 g/mol 사이에, 예를 들면 200,000 및 600,000 g/mol 사이로 구성된다.
이 평균 분자량은 상기한 바와 같이 결정된다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 세척, 특히 ADW 내 세척 후 얼룩 및/또는 필름의 감소를 가능하게 한다. 유리하게는, 본 발명의 조성물은 또한 식기들의 명도를 향상시킨다. 또 다른 본 발명에 따른 조성물은 식기들 상의 물 재침착방지(anti-redeposition) 효과를 가진다.
바람직하게는, 관련된 상기 식기들은 플라스틱, 바람직하게는 아크릴, 스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴 블렌드(SAN, NAS), 폴리탄산염, 멜라민, 또는 유리 식기들이다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 관하여 양이온성 다당류의 중량으로 약 0.1 에서 10 %까지, 바람직하게는 약 0.2 에서 5 %까지, 보다 바람직하게는 약 0.5 에서 3%까지, 예를 들어 1%를 포함한다.
여기에서 위의 기술된 성분들에 더하여, 세제 조성물들은 알칼리성 근원들, 증강제들(builders)(즉, 킬레이트제/격리제(sequestering agents))의 부류를 포함하는 세정력 증강제들), 표백계들, 스테일링 방지제들, 부식 억제제들, 계면활성제들, 거품 억제제들 및/또는 엔자임들로부터 바람직하게 선택되는 통상적인 성분들을 포함할 수 있다. 세제 조성물의 pH는 일반적으로 알칼리성 영역 내, 바람직하게는 > 9, 보다 바람직하게는 > 10이다.
알맞은 가성제들은 예를 들어 나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 예를 들어 메타규산나트륨과 같은 알칼리 금속 규산염을 포함한다. 규산나트륨(sodium disilicate)으로 보통 언급되는, 약 1.0 에서 약 3.3까지, 바람직하게는 약 1.8 에서 약 2.2까지의 SiO2Na2O의 몰 비율을 가지는 규산나트륨은 특히 효과적이다.
증강제 재료들
알맞은 증강제 재료들(인산염 및 비인산염 증강제 재료들)은 기술에 있어서 잘 알려져 있다.
여기에서 사용할 수 있는 상기 증강제 재료는 널리(various) 알려진 인산염 및 비인산염 증강제 재료들의 어느 하나 또는 혼합물들일 수 있다. 알맞은 비인산염 증강제 재료들의 예들은 알칼리 금속 규산염, 탄산염 및 중탄산염; 및 니트릴로트리아세트산(NTA); 메틸글리신 디아세트산(MGDA); 글루타릭 디 아세트산(GLDA)의 염들, 폴리말레인산염, 폴리아세트산염, 폴리하이드록시아크릴레이트, 폴리-아크릴레이트/폴리말레인산염 및 폴리아크릴레이트/폴리메타크릴레이트 공중합체와 같은 폴리카복실레이트, 제올라이트 뿐만 아니라; 층상 실리카 및 그 혼합물들이 있다.
인산염 증강제의 예들은, 예를 들어 BASF, STTP (삼인산나트륨)으로부터 이용 가능한 Sokalan CP5와 같은, NTA, EDTA, MGDA, GLDA, 구연산염, 탄산염, 중탄산염, 폴리아크릴레이트/폴리말레인산염, 말레산 무수물/(메타) 아크릴산 공중합체들이고, 선호되는 인산염 증강제는 STTP이다.
상기 조성물의 전체 중량에 관하여 그것들의 증강제들의 중량비는 ADW 조성물 적용에 있어서 전형적인 중량비인데, 예를 들어 그것은 1 및 70 사이에, 바람직하게는 5 및 60 사이에, 더욱 바람직하게는 10 및 60 사이에 포함된다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 인산염 증강제를 포함하지 않는다.
스케일링 방지제
상기 스케일링 방지제 (antiscalants)는 통상의 기술자에 의해 일반적으로 알려진 것들로, 이것들은 Dow, BASF 및 AkzoNobel에서 제공되는 예들 및 다른 모이어티들과 결합된 아크릴산 상에 기초로 한 고분자들로 1,000 에서 400,000까지 분자량의 폴리아크릴레이트를 포함한다(The antiscalants are those typically known by the person skilled in the art, these include polyacrylates of molecular weight from 1,000 to 400,000 examples of which are supplied by Dow, BASF and AkzoNobel. and polymers based on acrylic acid combined with other moieties.). 이것들은 BASF에서 제공된Sokalan CP5 및CP7 또는 Dow에서 제공된 Acusol 479N 와 같은 말레산; Buckman Laboratories에서 제공된 Casi 773 와 같은 인산염; HuIs에서 제공된 고분자들과 같은 말레산 및 비닐 아세테이트; 아크릴아미드; AkzoNobel에서 제공된 Aquatreat AR 540와 같은 술포페놀 메타알릴 에테르; Dow에서 제공된 Acusol 587D 또는 Goodrich에서 제공된 K-775와 같은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산; Goodrich에서 제공된 K-798와 같은 나트륨 스티렌 술폰산염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산; AkzoNobel에서 제공된 Alcosperse 240와 같은 메틸 메타아크릴레이트, 나트륨 메타알릴 술폰산염 및 술포페놀 메타알릴 에테르; BWA에서 제공된 Belclene 200와 같은 폴리말레인산염; Dow로부터 Tamol 850과 같은 폴리메타크릴레이트; 폴리아스파르트산염; 에틸렌디아민 디석시네이트; 아미노 트리(메틸렌포스폰 산) 및 에탄 1-하이드록시-1,1-디포스폰산의 나트륨 염과 같은 오르가노 폴리포스폰 산 및 그의 염으로 결합된 아크릴산을 포함한다.
상기 조성물의 전체 질량에 따른 스케일링 방지제의 중량비는 특히, 0.05% 내지 약 10% 사이 중량, 바람직하게는 0.1% 에서 약 5%까지 중량, 가장 바람직하게는 약 0.2% 에서 약 5%까지 중량이 포함된 통상의 기술자로부터 일반적으로 알려진 비율이다.
계면활성제들
계면활성제들과 특히 비이온성들은 소포제(defoamer)로서 작용하거나 및/또는 세정을 강화하도록 존재할 수 있다. 일반적으로 사용된 비이온성들은 예를 들어 EO, PO, BO 및 PEO 모이어티들을 가지는 C2-C18 알코올 알콕실레이트 또는 폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 사실상 지방족 또는 알키(alkyi) 방향족일 수 있는 유기 소수성 재료로 알킬렌 옥사이드기들의 축합(condensation)에 의해 얻어진다.
상기 계면활성제는 약 0% 내지 약 10% 중량, 바람직하게는 0.5% 에서 약 5%까지 중량, 가장 바람직하게는 약 0.2%에서 약 3%까지 중량의 농축물로 존재할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 발명의 양이온성 다당류 이외의 다른 계면활성제 또는 계면활성제 특성을 가지는 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 계면활성제 또는 기타 계면활성제 특성을 가지는 화합물 2% 미만 및 양이온성 다당류 0.1 내지 1 중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
표백제들
본 발명에 따른 시스템 내 사용을 위한 적합한 표백제들은 할로겐-기반 표백제들 또는 산소-기반 표백제들일 수 있다. 한 종류 이상(more than one kind)의 표백제가 사용될 수 있다.
할로겐 표백제로서, 알칼리 금속 차아염소산염이 사용될 수 있다. 다른 적합한 할로겐 표백제들은 디- 및 트리-클로로 및 디- 및 디-브로모 시아누르산들의 알칼리 금속 염들이다. 적합한 산소-기반 표백제들은 과붕산 나트륨 (테라- 또는 모노하이드레이트), 탄산나트륨 또는 과산화수소와 같은 과산소 표백제들이다.
차아염소산염, 디-클로로 시아누르산 및 과붕산 나트륨 또는 과탄산염의 양들은 바람직하게는 예를 들어 각각 1-10% 및 4-25% 중량으로, 각각15%, 및 25% 중량을 초과하지 않는다.
효소들
녹말분해 및/또는 단백질분해 효소들은 효소 성분으로서 보통 사용된다. 여기에서 사용 가능한 상기 녹말분해 효소들은 박테리아 또는 균류로부터 비롯된 것들일 수 있다.
다양한 다른 성분들의 적은 양들은 화학적 세정 시스템 내에 존재할 수 있다. 이것들은 용매들 및 에탄올, 이소프로판올 및 자일렌 술포네이트와 같은 향수성제들(hydrotropes), 흐름 조절제(flow control agents); 효소 안정화제; 침전방지제; 부식 억제제; 및 다른 기능성 첨가제를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 정제(tablet) 형태, 분말 또는 액상 조성물의 형태, 바람직하게는 분말 또는 정제 형태와 같은 다양한 형태들로 만들어질 수 있다.
본 발명의 조성물은 얼룩방지 및/또는 필름화방지 효과를 가지는 유리하게는‘2 in 1’세제 조성물이다.
또한 본 발명은, 얼룩 및/또는 필름화 현상을 제거하거나, 제한하거나 또는 예방하기 위해, 세제 조성물, 특히 ADW 세제 조성물에 있어서 1,000,000 g/mol 미만 평균 분자량의 양이온성 다당류의 사용에 관한 것이다. 양이온성 다당류는 상기한 바와 같다.
또한 본 발명은 1,000,000 g/mol 미만 분자량의 적어도 양이온성 다당류를 포함하는 세제 조성물의 사용을 포함하면서, 특히 ADW 내, 세척으로 인하여 얼룩 및/또는 필름화 현상을 예방하는 것, 제거하는 것 또는 제한하는 것을 위한 공정에 관한 것이다. 양이온성 다당류 및 조성물은 상기한 바와 같다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예들을 사용하여 추가 사항들에 있어서 이제부터 기술될 것이다.
실시예들 1-2: 양이온성 다당류 합성
합성 실시예들에 있어서 사용된 약어 및 약자의 의미
QUAB 151: 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 염화물
QUAB 188: 3-클로로-2-하이드록시프로필트린에틸 암모늄 염화물
각각의 합성 후, 최종 제품은 SEC-MALS (다각도 광산란 검출에 의한 검출의 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 분석된다. 평균 몰질량은 중량으로 나타낸다. 양이온성 치환도(DScat)는 1H NMR에 의해 분석되고 당 단위의 몰 당 양이온성 치환의 평균 몰수를 나타낸다.
실시예 1
실시예 1의 유도된 다당류 고분자는 US 5,756,720 및EP 1501873에 공개된 것들과 같은 통상의 숙련된 기술자들에게 알려진 방법들을 사용하고 다음 양들 내에 다음의 시약들을 사용하면서 제조되었다.
더 정확하게는, 실시예 1의 고분자는 다음의 방법에 의해 제조되었다:
1 리터 교반식 반응기에 있어서, 탈염수 88g과 혼합된 이소프로판올 용매 197g은 불활성 질소 가스 하에, 상온으로 유도되었다. 그 다음에 구아 분말(flour) 102g (1-2 백만 g/mol 의 분자량 및 200-500 미크론의 입자 크기)은 활발한 교반 하에 상온에서 담지되었다. 균질화를 고려한 몇 분의 교반 후 확산의 pH는 아세트산 4.3g의 첨가에 의해 조정되었고, 묽은 초산 32% 용액, 과산화아세트산 99%. 8.8g은 구아의 해중합(depolymerization)을 야기하도록 첨가되었다. 균질화는 30 분 동안 혼합이 허용될 때, 확산은 45 ℃에서 가열되었고 30 분 이상 이 온도로 유지되었다. 그 다음에 구아 확산의 pH는, 과산화수소 스트립(<2 시간)을 사용하여 측정하였듯이, 8 값으로 조정되었고 그리고 나서 반응은 대부분의 과산화아세트산이 소비될 때까지 온도가 유지되었다.
상기 해중합이 종료되었을 때 상기 반응 온도는 상온으로 낮아졌고 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 염화물 38.3g이 첨가되었다. 수산화나트륨(25%) 38g이 천천히 첨가된 후, 이 시약은 20 분 동안 구아 확산으로 상온에서 혼합하기 위해 남겨두었다. 세척 절차를 개시하기 위해 온도를 적어도 50 ℃로 낮춘 후, 그 다음에 상기 확산은 65 ℃로 가열되었고 90 분 동안 이 온도가 유지되었다.
위의 단락에서 기술된 것처럼 얻어진 반응 혼합물은 이소프로판올 170g, 물 32g 및 아세트산 11g으로 교반 하에 확산되었다. 그리고 나서 그것은 15분 동안 교반 하에 남겨두었고 그런 다음 반응기로부터 방출되었다. 이 확산은 정성용(qualitative) 여과지를 통하여 진공 하에 여과되었다. 이 세척 및 여과 절차는 물 32 g과 혼합된 이소프로판올 192g에 의해 30 분 이상 한동안 반복되었다. 얻어진 구아 분말은 30 분 동안 교반하도록 남겨두었던 이소프로판올 272g과 함께 최종적으로 혼합되고, 여과되었다. 그런 다음 수집되는 고체들은 공기 중에 하루 동안 건조하고 그런 다음 50 ℃의 진공 오븐 내 4 시간 동안 건조하도록 남겨두었다.
양이온성 치환도(DS양이온)는 서술에 있어서 상세한 절차에 따라 측정되었다.
위의 샘플을 위해 얻어진 분석 결과들은 보다 특별히 0.03 과 0.3 사이의 범위로 본 발명에 따라서 1H NMR에 의해 (DScat)추출 을 산출하였다.
상기 양이온성 다당류의 평균 분자량은 다음의 조건들을 이용하고 서술에 있어서 상세한 절차에 따른 SEC-MALS 분석에 의해 측정되었다:
컬럼: Shodex OHpak SB-806M HQ, 3 컬럼들
이동상: 100 mM Na2NO3, 200 ppm NaN3, 20 ppm pDADMAC
흐름 속도: 1.0 ml/min
감지기: Agilent Refractive Index Detector, Wyatt mini DAWN TRISTAR MALS detector
주입 용량: 100 ㎕
온도: 주위 온도(ambient)
실시 시간: 50 분
분자량은 약 2.0x105 g/mol이었다.
실시예 2
실시예 2의 유도된 다당류 고분자는 Jaguar C500®라는 상품명으로 Rhodia에 의해 판매되는 구아이다.
이 구아는 본 발명(서술에 있어서 상세한 절차에 따라 측정된 0.03 및 0.3 사이에 보다 특별히 포함되는)에 따른 (DScat)추출을 나타낸다.
이 구아는 또한 본 발명(서술에 있어서 상세한 절차에 따라 SEC-MALS 분석에 의해 측정된 200,000 과 600,000 g/mol 사이에 보다 특별히 포함되는)에 따른 평균 분자량을 가진다.
실시예 3
이 실시예는 고분자량의 상업적으로 이용 가능한 고분자들에 관하여 본 발명의 다당류의 수행을 보여준다.
모든 실시예들을 위해 사용된 기계 식기 세척용 세제 제제는 표 1에 기술된 것처럼 준비된다.
실시예에 사용된 제제
성분 중량 퍼센트
황산나트륨 6
트리-나트륨 시트레이트 디하이드레이트 36
탄산나트륨 15
규산나트륨 22,5
아크릴레이트/설포네이트공중합체1 5
과탄산나트륨 10
테트라아세틸 에틸렌 디아민 2,5
단백질분해 효소 1,5
아밀라아제 효소 1,5
( 1 Acusol 587D ex DOW )
2 개의 깨끗한 유리들은 자동 식기세척기 “Auto 3 en 1”Bosch의 상부 선반(upper rack) 상에 배치되었다.
식품 오물(Soil) 50g은 동결되었고 그런 다음 상기 식기세척기의 하부 선반 상에 배치되었다. 상기 오물은 달걀들 25.0%, 물 55.5%, 분말화된 우유 2.50%, 해바라기유 0,5%, 겨자 1%, 케첩 15% 및 샐러드 드레싱 0.5% 중량 퍼센트로 이루어져 있다.
평균 세척 프로그램은 난방 건조 순환 및 두 개의 난방 헹굼(heated rinses) (65℃)에 뒤따르는 65 ℃ 주 세척으로 구성되었다. 물의 경도는 30˚TH로 조절되었다.
상기 다당류는 제제(표1)로 혼합되었다. 다당류의 농도는 전체 혼합의 중량으로 1%이다.
혼합 20.0g은 자동 식기 세척기의 디스펜서(dispenser) 컵을 통해 투여된다.
세 개의 세척 프로그램들의 완료 후, 세척된 유리 용기의 외관은 ASTM Method D 3556-85의 섹션 4.4에 기술된 것처럼 라이트 박스(light box)를 사용하면서 시각적으로 평가되었다. 상기 라이트 박스는 기본적으로 선반 상에 놓여지는 유리들을 가진 어두운 방이며 얼룩 또는 필름을 드러내도록 안으로부터 비춰진다. 오직 빛 존재는 텀블러들(tumblers)을 통해 통과하기 때문에, 상기 라이트 박스의 모든 내부 표면들은 검은색이다.
세척된 유리들은 0이 얼룩 또는 무거운 백악질 필름으로 완전히 덮인 것 및 5는 깨끗한 것으로 0-5 지수를 사용하여 기록되었다. 평가 척도는 ASTM 방법 D-3556-85의 섹션 6.6에 추가적으로 기술된다. 결과들은 표 2에 기록되었다.
특히 고분자 양이온성 구아를 위해, 발명자들은 유리 표면 상으로 미정질의 얼룩들을 관찰했다.
사용된 고분자 고분자의 분자량(g/mol) 얼룩 필름화
대조군 (첨가제 없음) - 1 4,5
실시예1로부터의 제품 1 약2x105 2 4,5
실시예2로부터의 제품 2 200,000과 600,000 사이 3 4.5
Jaguar C17 약2.5x106 미정질의 얼룩들
Jaguar C1000 약 1.106 미정질의 얼룩들
Jaguar C14S 약 2.5x106 미정질의 얼룩들
Polycare LR125 약 3 x105 3 4,5
Polycare LR400 약 4.4 x105 3 4,5
Polycare LR3000 약 1.7x106 미정질의 얼룩들
이 실시예는 1,000,000 g/mol 보다 더 큰 분자량을 가진 고분자들의 양이온성 다당류 보다 뛰어난 유리 외관 이점들(benefits)을 알리는데(deliver) 이 발명(즉 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 양이온성 다당류)의 고분자들의 능력을 분명히 입증한다. 이 발명의 고분자들은 스케일링 방지제 고분자들에 의해 제공될 수 있는 어느 것 보다 뛰어난 유리 용기 외관 이점들을 분명히 제공한다.
실시예 4
이 실시예는 플라스틱 표면처럼 소수성 표면의 물 시팅 상의 다당류의 효과들을 보여준다. 물 시팅 능력은 상기 건조 순환이 끝날 때 플라스틱 표면 상에 더 좋은 건조 거동(behaviour)이 더 적은 얼룩을 제공한다.
모든 실시예들 위해 사용된 기계 식기 세척용 세제 제제는 표 1에 기술된 것처럼 준비된다.
세 개의 플라스틱 쿠폰들(coupons)(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리카보네이트)은 에탄올로 세정되었고 그런 다음 Bosch Auto 3 en 1 자동 식기 세척기의 상부 선반 상에 배치되었다.
오물 50g은 동결되었고 그런 다음 식기세척기의 하부 선반 상에 배치되었다. 상기 오물은 달걀 25.0%, 물 55.5%, 분말 우유 2.50%, 해바라기유 0.5%, 겨자 1%, 케첩 15% 및 샐러드 드레싱 0.5%로 구성된다.
평균 세척 프로그램은 난방 건조 순환 및 두 개의 난방 헹굼(heated rinses) (65℃)로 이어지는 65 ℃ 주 세척으로 구성되었다. 물의 경도는 30˚TH에 조절되었다.
상기 다당류는 제제(표1)로 혼합되었다. 다당류의 농도는 전체 혼합의 중량으로 1%이다. 혼합 20.0g은 자동 식기 세척기의 디스펜서 컵을 통해 투여된다.
세 개의 세척 프로그램들의 완료 후, 세척된 플라스틱 쿠폰들의 물 시팅은 아래에 기술된 절차를 사용하면서 시각적으로 평가되었다.
물은 플라스틱 표면 상으로 뿌려지고 물방울들의 거동은 시각적으로 관측되었다.
초기 플라스틱 쿠폰들(에탄올로 바로 세척된) 및 세척된 플라스틱 쿠폰들은“­”이 달라붙은 물방울로 완전히 덮인 것이고“+”물 시트로 완전히 덮인 것으로“++”범위를 사용하여 기록되었다. 평가척도는 하기 표 3으로 기술된다.
지수 의미
- 물방울들이 표면에 달라붙는다
0 물방울들이 모이고, 물 시팅이 빠르게 수축한다(retract)
+ 물 시팅이 부드럽게 수축한다
++ 수축 없이 물 시팅을 완료한다
물 시팅 평가 척도
시팅 결과를 분류하는 것에 있어서, ++ 지수에 일치하는 "완료된 시팅"이 관찰되는 경우, 시팅 특징은 기질에 대해 탁월한 것으로 이해된다.
세척된 플라스틱 쿠폰들 상에 얻어진 결과들은 표 4로 기록된다.
물 시팅에 대한 다당류의 효과
사용된 고분자 고분자의 분자량(g/mol) 폴리프로필렌 폴리에틸렌 폴리카보네이트
초기 (세척된 에탄올) - 0 0 0
대조군 (첨가제 없음) - 0 0 0
실시예1로부터의 제품 1 약2x105 + + +
실시예2로부터의 제품 2 200,000 과600,000 사이 + ++ ++
Jaguar C17 약 2.5x106 0 0 +
Jaguar C14S 약 2.5x106 0 + +
Jaguar C1000 약 1x106 0 0 +
Polycare LR3000 약 1.7x106 0 0 0
이 실시예는 본 실시예에 사용된 다른 고분자들의 그것들 보다 뛰어난 물 시팅 이점들을 알리기 위해 본 발명의 필수적인 고분자들의 능력을 분명히 입증한다. 본 발명의 필수적인 고분자들은 물 시팅 이점을 분명히 제공한다. 이 이점은 건조 순환이 끝날 때에 플라스틱 표면 상으로 더 나은 건조 거동이 더 적은 얼룩을 제공한다.

Claims (17)

  1. 50,000 g/mol 내지 800,000 g/mol의 분자량의 적어도 하나의 양이온성 구아(guar) 또는 양이온성 구아 유도체를 포함하는 자동 식기 세척(ADW)용 세제 조성물을 사용하는 것을 포함하는, ADW 동안의 얼룩(spotting) 및/또는 필름화(filming) 현상을 제거하거나, 제한하거나 또는 예방하기 위한 방법으로서, 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체는 0.01과 0.4 사이에 포함되는 양이온성 치환도(degree of cationic substitution)를 갖는 방법.
  2. 세제 조성물 내에서 50,000 g/mol 내지 800,000 g/mol의 분자량의 적어도 하나의 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체를 사용하여 얼룩 및/또는 필름화 현상을 제거하거나, 제한하거나 또는 예방하기 위한 방법으로서, 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체는 0.01과 0.4 사이에 포함되는 양이온성 치환도를 갖는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체가 200,000 g/mol과 600,000 g/mol 사이에 포함되는 분자량을 가지는 것인, 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체가 0.03과 0.3 사이에 포함되는 양이온성 치환도를 가지는 것인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체가 4차 암모늄기 중에서 선택되는 양이온성 치환기를 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체가, 트리알킬암모늄 기; 아릴디알킬암모늄 기; 및 질소 원자가 고리형 구조의 일원인 암모늄 라디칼로부터 선택되는 양이온성 기를 포함하는 것인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 전체 중량에 대한 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체의 중량 비율이 0.1 %와 10 % 사이에 포함되는 것인, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체 이외의 다른 계면활성제 또는 계면활성제 특성을 가지는 화합물을 포함하지 않는 것인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체 및 2 % 미만의 계면활성제를 포함하는 것인, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 인산염 증강제(builder)를 포함하지 않는 것인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 상기 양이온성 구아 또는 양이온성 구아 유도체 이외의 다른 계면활성제를 포함하지 않고, 인산염 증강제도 포함하지 않는 것인, 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 정제(tablet), 액체 또는 분말의 형태인, 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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