KR101905419B1 - 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역과, 상기 제1 영역을 감싸면서 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 중금속 물질이 도핑되어 있지 않을 뿐만 아니라 다른 물질이 코팅되지 않음에도 녹색 계열의 색을 발현할 수가 있다.

Description

녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자 및 그 제조방법{Green color titania particle and manufacturing method of the same}
본 발명은 티타니아 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중금속 물질이 도핑되어 있지 않을 뿐만 아니라 다른 물질이 코팅되지 않음에도 녹색 계열의 색을 발현하는 티타니아 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
크롬 옥사이드, 크롬 하이드로사이드 등 크롬 화합물은 아이라이너, 메이크업베이스 등 화장품용 무기안료 소재로 사용되고 있다.
최근 메이크업 화장품에서 수용성 크롬의 안정성 문제가 대두되고 있다.
3가 크롬은 인체에 필요한 필수 원소이지만, 6가 크롬은 피부에 직접적인 자극 및 알레르기 유발하는 것으로 알려져 있다.
식품의약품안전처는 화장품 안전기준 등에 관한 규정을 개정하여 크롬을 화장품 원료로 사용할 수 없는 중금속 중 하나로 분류하고 있다.
3가 크롬 안료가 들어간 제품에서 온도 및 pH 영향으로 표면에 6가 크롬이 형성이 형성될 수 있다.
도 1은 상용 녹색 무기안료로 사용되는 Cr2O3 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffractrion) 패턴을 보여주는 도면이고, 도 2는 상용 녹색 무기안료로 사용되는 Cr2O3 분말의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상용 녹색 무기안료로 사용되는 Cr2O3는 X-선회절(XRD) 분석 결과 3가 크롬의 Cr2O3 분말이지만, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석(표면 분석)을 통해 3가 크롬 분말 표면에 다량(80% 이상)의 6가 크롬이 존재함을 확인하였다. 이러한 6가 크롬은 피부에 치명적인 문제를 야기할 수 있다.
이러한 점을 고려하여 크롬 대신에 화장품용 무기안료 소재로 사용될 수 있는 안전한 물질에 대한 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허번호 제10-2002-0097083호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중금속 물질이 도핑되어 있지 않을 뿐만 아니라 다른 물질이 코팅되지 않음에도 녹색 계열의 색을 발현하는 티타니아 입자 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역과, 상기 제1 영역을 감싸면서 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자를 제공한다.
상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 입자가 질화 환원 반응에 의해 노란색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이고, 상기 제2 영역은 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 상기 제1 영역의 표면이 질화 환원 반응에 의해 상기 남색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이다.
상기 제1 영역은 N-doped TiO2 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역은 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖는 영역으로서 N-doped TiO2-x(0 < x < 1) 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍 경사 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 영역은 1∼20㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.
상기 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 원료물질로 흰색의 이산화티탄 입자를 준비하는 단계와, (b) 상기 이산화티탄 입자를 반응기에 장입하고, 상기 반응기 내로 질소가 함유된 가스를 흘려주면서 질화 환원 반응시켜 노란색 계열의 색을 나타내는 입자를 형성하는 단계 및 (c) 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 입자를 질화 환원 반응시켜 노란색 계열의 색을 나타내는 입자 표면에 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역이 형성되게 하는 단계를 포함하며, 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역의 색과 남색 계열의 색을 나타내는 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 입자가 상기 (b) 단계의 질화 환원 반응에 의해 노란색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이고, 상기 제2 영역은 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 상기 제1 영역의 표면이 상기 (c) 단계의 질화 환원 반응에 의해 상기 남색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이다.
상기 제1 영역은 N-doped TiO2 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역은 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖는 영역으로서 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍 경사 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 영역은 1∼20㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.
상기 (b) 단계의 질화 환원 반응은 300∼500℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 질화 환원 반응은 500∼850℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 이산화티탄 입자는 10∼300㎚의 입경을 갖는 흰색의 입자를 사용할 수 있다.
본 발명의 티타니아 입자에 의하면, 중금속 물질이 도핑(함유)되어 있지 않음에도 녹색 계열의 색을 발현한다. 또한, 다른 물질이 표면에 코팅되지 있지 않으면서도 녹색 계열의 색을 발현한다.
본 발명의 티타니아 입자 제조방법에 의하면, Mn, Cr, Fe 등과 같은 중금속 물질의 도핑이 없이도 원료물질인 이산화티탄을 사용하여 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자를 제조할 수가 있다.
또한, 본 발명의 티타니아 입자 제조방법에 의하면, 천연의 원료물질을 사용하며, 공정이 간단하고, 재현성이 높다.
도 1은 상용 녹색 무기안료로 사용되는 Cr2O3 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffractrion) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 2는 상용 녹색 무기안료로 사용되는 Cr2O3 분말의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 흰색을 나타내는 일반적인 이산화티탄 입자를 도시한 도면이다.
도 4는 질화 환원 반응에 의해 형성된 노란색 계열의 색을 나타내는 입자를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타니아 입자를 도시한 도면이다.
도 6은 티타니아 입자를 제조하는 제1 실시예에 따른 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 7은 티타니아 입자를 제조하는 제2 실시예에 따른 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 8은 티타니아 입자를 제조하는 제3 실시예에 따른 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 9는 녹색 안료 Cr2O3 분말의 모습을 보여주는 사진이다.
도 10은 이산화티탄(TiO2) 입자로서 독일 데구사(Degussa)사의 P25 분말을 보여주는 사진이다.
도 11은 실험예 1에 따라 합성된 티타니아 입자의 모습을 보여주는 사진이다.
도 12는 실험예 2에 따라 합성된 티타니아 입자의 모습을 보여주는 사진이다.
도 13은 실험예 3에 따라 합성된 티타니아 입자의 모습을 보여주는 사진이다.
도 14는 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자와 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자에 대한 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 15는 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자와 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 티타니아 입자에 대한 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 16은 실험예 2에 따라 제조된 티타니아 입자의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진과 원소 맵핑(element mapping) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 17은 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 18은 실험예 1에 따라 제조된 티타니아 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 19는 실험예 2에 따라 제조된 티타니아 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 20은 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 21은 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자에 대하여 색상 비교평가를 실시하여 그 결과를 나타낸 도면이다.
도 22는 비교예 1의 Cr2O3 입자, 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자에 대하여 색상 비교평가를 실시하여 그 결과를 나타낸 도면이다.
도 23은 비교예 1의 Cr2O3 입자와 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자에 대한 흡광도를 보여주는 그래프이다.
도 24는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자의 흡광도를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 중금속 물질이 도핑되어 있지 않을 뿐만 아니라 다른 물질이 코팅되지 않음에도 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자 및 그 제조방법을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타니아 입자는, 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역과, 상기 제1 영역을 감싸면서 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타낸다.
상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 입자가 질화 환원 반응에 의해 노란색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이고, 상기 제2 영역은 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 상기 제1 영역의 표면이 질화 환원 반응에 의해 상기 남색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이다.
상기 제1 영역은 N-doped TiO2 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역은 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖는 영역으로서 N-doped TiO2-x(0 < x < 1) 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍 경사 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 영역은 1∼20㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.
상기 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타니아 입자의 제조방법은, (a) 원료물질로 흰색의 이산화티탄 입자를 준비하는 단계와, (b) 상기 이산화티탄 입자를 반응기에 장입하고, 상기 반응기 내로 질소가 함유된 가스를 흘려주면서 질화 환원 반응시켜 노란색 계열의 색을 나타내는 입자를 형성하는 단계 및 (c) 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 입자를 질화 환원 반응시켜 노란색 계열의 색을 나타내는 입자 표면에 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역이 형성되게 하는 단계를 포함하며, 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역의 색과 남색 계열의 색을 나타내는 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타낸다.
상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 입자가 상기 (b) 단계의 질화 환원 반응에 의해 노란색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이고, 상기 제2 영역은 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 상기 제1 영역의 표면이 상기 (c) 단계의 질화 환원 반응에 의해 상기 남색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이다.
상기 제1 영역은 N-doped TiO2 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역은 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖는 영역으로서 N-doped TiO2-x(0 < x < 1) 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍 경사 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 영역은 1∼20㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.
상기 (b) 단계의 질화 환원 반응은 300∼500℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 질화 환원 반응은 500∼850℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 이산화티탄 입자는 10∼300㎚의 입경을 갖는 흰색의 입자를 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타니아 입자를 더욱 구체적으로 설명한다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타니아 입자를 도시한 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 티타니아 입자(100)는 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타내는 입자이다. 본 발명의 티타니아 입자(100)는 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역(10b)과, 제1 영역(10b)을 감싸면서 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역(20)을 포함하며, 제1 영역(10b)의 색과 제2 영역(20)의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타낸다. 제1 영역(10b)이 나타내는 노란색 계열의 색과 제2 영역(20)이 나타내는 남색 계열의 색이 색 조합되어 녹색 계열의 색을 나타낸다.
상기 제1 영역(10b)은 흰색의 이산화티탄 입자가 질화 환원 반응에 의해 노란색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이고, 상기 제2 영역(20)은 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 상기 제1 영역(10b)의 표면이 질화 환원 반응에 의해 상기 남색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이다.
상기 제1 영역(10b)은 N-doped TiO2 구조를 이룰 수 있다.
상기 제2 영역(20)은 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖는 영역으로서 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이룰 수 있다. 상기 제2 영역(20)은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍 경사 구조를 가질 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 제2 영역(20)은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍의 정도가 낮아지는 구조로서 표면에서의 산소 결핍 정도가 높고 중심부 방향쪽으로 갈수록 산소 결핍 정도가 낮아지는 구조를 이룬다.
상기 제2 영역(20)은 1∼20㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다. 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역(30)은 두께가 매우 얇아 투과성을 가진다. 두께가 매우 얇아 투과성을 가지는 남색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2 -x(제2 영역)와 노란색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2(제1 영역)의 색 조합을 통해서 녹색의 계열의 색을 나타내게 된다. 상기 제2 영역(20)이 20㎚보다 두꺼울 경우에는 투과도가 낮아서 노란색과 남색의 색 조합에 의해 녹색이 나타나는 것이 아니라, 전체적으로 남색 계열의 색만이 발현될 수가 있다. 제2 영역(20)이 1∼20㎚ 정도의 두께로 얇을 경우에는 제1 영역(10b)에서 발현하는 노란색이 제2 영역(20)을 투과하게 외부로 색 발현될 수 있고, 이에 따라 제1 영역(10b)에서 발현되는 노란색과 제2 영역(20)에서 발현되는 남색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색이 발현될 수가 있다.
상기 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다. 본 발명의 티타니아 입자는 질소(Nitrogen) 이외에 Mn, Cr, Fe 등과 같은 중금속 물질이 도핑되어 있지 않음에도 녹색 계열의 색을 나타낸다. 또한, 다른 물질이 표면에 코팅되지 있지 않으면서도 녹색 계열의 색을 발현한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타니아 입자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 티타니아 입자를 제조하기 위해 원료물질로 이산화티탄 입자(분말)를 준비한다. 일반적인 이산화티탄 입자(도 3의 '10')는 도 3 및 도 10에 도시된 바와 같이 백색을 나타낸다. 이산화티탄(TiO2)은 에너지 갭이 3.0∼3.2eV 정도 이고, 화학적 및 생물학적으로 안정하며 부식도 잘 일어나지 않는다. 이산화티탄(TiO2)은 아나타제상(anatase phase), 루타일상(rutile phase) 및 부르카이트상(brookite phase) 중에서 적어도 하나의 형태로 존재한다. 아나타제상의 이산화티탄(TiO2)은 750℃ 이상의 고온으로 열처리되면 루타일상의 이산화티탄으로 바뀌게 된다. 원료물질로 사용하는 이산화티탄 입자는 아나타제상(anatase phase), 루타일상(rutile phase) 및 부르카이트상(brookite phase) 중에서 어떠한 형태를 갖는 것이든 상관이 없다. 원료물질 이산화티탄 입자는 10㎚∼300㎚의 평균 입경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 원료물질 이산화티탄 입자의 입경이 10㎚ 미만일 경우에는 가격이 비싸서 비경제적이고, 300㎚를 초과하는 경우에는 본 발명에 따라 티타니아 입자를 제조하는데 반응시간이 길어져 비 경제적이며, 화장품의 원료로 사용되는 경우에 큰 입자의 크기로 인해 다른 화장품 성분들과의 혼합이 어려울 수 있고 화장품이 피부에 두껍게 발라지기 때문에 그 사용 함량이 많아지게 되어 비경제적일 수 있다.
도 6은 티타니아 입자를 제조하는 제1 실시예에 따른 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이고, 도 7은 티타니아 입자를 제조하는 제2 실시예에 따른 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이며, 도 8은 티타니아 입자를 제조하는 제3 실시예에 따른 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 원료물질 이산화티탄 입자를 반응기에 장입하고, 상기 반응기 내로 질소가 함유된 가스(예컨대, 암모니아(NH3) 가스)를 흘려주면서 제1 온도(T1)에서 질화 환원 반응시켜 도 4에 도시된 바와 같이 노란색 계열의 색을 나타내는 입자(10a)를 형성한다. 상기 반응기는 기체-고체 표면 개질 반응을 균일하게 진행할 수 있는 로터리 킬른 등일 수 있다. 암모니아(NH3) 가스와 같은 질소가 함유된 가스를 흘려주게 되면 상기 반응기 내부는 환원 분위기가 조성되게 된다.
상기 질화 환원 반응을 위한 제1 온도(T1)는 300∼500℃, 더욱 바람직하게는 350∼450℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기 반응기 내의 온도가 300℃ 미만일 경우에는 충분한 질화 환원 반응이 일어나지 않을 수 있고 원료물질 이산화티탄 입자에 질소가 도핑되는 양이 충분하지 않을 수 있으며 이에 따라 노란색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2가 형성되지 않을 수 있다. 상기 반응기 내의 온도가 500℃를 초과하는 경우에는 에너지 소모가 많아 비경제적이고 목표로 하는 노란색 계열의 색이 나타나지 않을 수 있다. 예를 들면, 850℃보다 더 높은 온도에서 질화 환원 처리하거나 850℃보다 낮은 온도에서 질화 환원 반응시키더라도 장시간 질화 환원 처리 시에는 산소 결핍 함량이 증가하게 되며, 산소 결핍 함량이 N-doped TiO2 -x에서 x가 1 이상일 경우에는 결정구조가 암염(Roct salt) 구조인 TiON 또는 TiOxNy(x, y는 1보다 작은 실수) 결정구조로 변화되게 되고, 암염(Roct salt) 구조인 TiON 또는 TiOxNy(x, y는 1보다 작은 실수)는 검정색(Black color)을 나타낸다. 상기 질화 환원 반응은 30분∼24시간, 더욱 바람직하게는 2∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 질화 환원 반응 시간이 짧으면 충분한 질화 환원 반응이 일어나지 않을 수 있고 원료물질 이산화티탄 입자에 질소가 도핑되는 양이 충분하지 않을 수 있으며 이에 따라 노란색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2가 형성되지 않을 수 있고, 상기 질화 환원 반응 시간이 너무 길더라도 시간, 비용 등의 면에서 비경제적이다. 상기 제1 온도(T1)까지의 승온속도는 1∼50℃/min, 더욱 바람직하게는 2∼20℃/min 정도인 것이 좋다.
상기 질화 환원 반응은 도 6 및 도 8에 도시된 바와 같이 제1 온도(T1)에서 일정하게 유지하는 구간(S1 구간)으로 이루어질 수 있으나, 도 7에 도시된 바와 같이 제1 온도(T1)에서 제2 온도(T2)로 소정 승온속도(예컨대, 0.1∼5℃/min)로 상승하는 구간(S2 구간)으로 이루어질 수도 있다.
원료물질 이산화티탄 입자는 반응기 내에서 암모니아(NH3) 가스와 같은 질소가 함유된 가스와 반응하며, 이에 의해 원료물질 이산화티탄 입자에 직접적으로 질소가 도핑되게 된다. 질화 환원 반응 초기에 원료물질 이산화티탄 입자는 흰색에서 노란색의 N-doped TiO2로 변하며, 질소(nitrogen)의 영향으로 노란색(yellow color) 계열의 색을 가지는 N-doped TiO2가 형성되게 된다.
제2 온도(T2)에서 질화 환원 반응시켜 노란색 계열의 색을 나타내는 입자 표면에 남색 계열의 색이 형성되게 한다. 적절한 질화 환원 반응에 의해 표면에 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역(도 5에서 '20' 참조)이 형성될 수 있다. 제2 온도(T2)에서의 질화 환원 반응에 의해 도 5에 도시된 바와 같이 노란색 계열의 색을 나타내는 입자 표면에 남색 계열의 색이 발현되게 된다. 상기 제2 영역(20)은 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖는 영역으로서 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이룰 수 있다. 반응 온도 및 시간에 따라 환원 분위기(질소가 함유된 가스를 포함하는 환원 분위기)에 의해 질소 도핑된 입자의 표면에서부터 암모니아 가스에 지속적으로 노출되면서 산소와 반응하여 NOx를 형성하여 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 발생시킨다. 산소 결함 구조를 갖는 질소 도핑된 입자는 반응 시간에 따라 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍 경사 구조를 가진다. 더욱 구체적으로는, 제2 영역(20)은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍의 정도가 낮아지는 구조로서 표면에서의 산소 결핍 정도가 높고 중심부 방향쪽으로 갈수록 산소 결핍 정도가 낮아지는 구조를 이룬다. 이산화티탄 입자에서 산소 결함(oxygen defect)이 발생됨에 따라 Ti의 산화수에 변화가 발생한다. 노란색 N-doped TiO2에서 산소 결함 형성을 통해 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1)가 형성되게 된다. 암모니아(NH3) 가스와 같은 질소가 함유된 가스 분위기에서 질화 환원 반응 시에 원료물질 이산화티탄 입자에서 산소(oxygen) 자리에 수% 정도의 질소(nitrogen)가 도핑되며, 이에 따라 흰색(white color)의 이산화티탄 입자가 노란색(yellow color)으로 변화되며, 질화 환원 반응이 지속되어 N-doped TiO2의 표면에서부터 산소 결함 구조(oxygen defect structure)가 형성되어 TiO2-x의 구조로 변함에 따라 Ti 산화수 변화로 인해 표면에서는 노란색(yellow color)이 변화되어 남색 계열의 색이 형성된다. TiO2 -x는 산소 공극을 다량 함유하고 있어 질소 도핑 TiO2(N-doped TiO2)(제1 영역)보다 질소(nitrogen)의 함량이 높다. TiO2 -x에서 x값이 1 이상이 되는 경우에는 암염(rock salt) 구조로 변하게 되어 검은색을 나타내게 된다. 질화 환원 반응이 비교적 낮은 온도에서 이루어지거나 비교적 짧게 이루어지는 경우에는 제1 영역(10b) 부분에는 노란색이 그대로 존재하고 제1 영역(10b)을 감싸는 제2 영역(20)은 남색 계열의 색이 형성되어 이로부터 전체적으로 녹색 계열의 색이 발현될 수 있으며, 질화 환원 반응이 비교적 길게 이루어지는 경우에는 제2 영역뿐만 아니라, 제1 영역도 남색 계열의 색으로 변화되게 됨으로써 녹색 계열의 색을 발현할 수가 없을 수도 있다.
표면에 남색 계열의 색이 발현되게 하기 위한 상기 질화 환원 반응은 500∼850℃, 바람직하게는 550∼750℃, 더욱 바람직하게는 600∼750℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응기 내의 온도가 500℃ 미만일 경우에는 충분한 질화 환원 반응이 일어나지 않을 수 있고 이산화티탄 입자의 표면에서 산소 결핍 구조가 발생하지 않을 수 있으며 표면(제2 영역)에 남색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1)가 형성되는 것이 아니라 노란색 계열의 N-doped TiO2가 그대로 유지될 수 있으며, 상기 반응기 내의 온도가 850℃를 초과하는 경우에는 에너지 소모가 많아 비경제적이고 TiON 또는 TiOxNy(x, y는 1보다 작은 실수) 결정 구조를 갖는 검정색(Black color) 입자가 형성될 수도 있다.
850℃보다 더 높은 온도에서 질화 환원 처리하거나 850℃보다 낮은 온도에서 질화 환원 반응시키더라도 장시간 질화 환원 처리 시에는 산소 결핍 함량이 증가하게 되며, 산소 결핍 함량이 N-doped TiO2 -x에서 x가 1 이상일 경우에는 결정구조가 암염(Roct salt) 구조인 TiON 또는 TiOxNy(x, y는 1보다 작은 실수) 결정구조로 변화되게 된다. 암염(Roct salt) 구조인 TiON 또는 TiOxNy(x, y는 1보다 작은 실수)는 검정색(Black color)을 나타낸다.
반면, 낮은 온도의 질화 환원 반응에서는 산소 결핍 구조가 발생하지 않고, 노란색 계열의 N-doped TiO2가 형성되고, 표면에 산소 결핍 구조를 갖는 N-doped TiO2-x(0 < x < 1)가 형성되지 않을 수 있다.
제2 온도(T2)에서의 질화 환원 반응은 도 6에 도시된 바와 같이 제1 온도(T1)에서 제2 온도(T2)로 승온하여 인-시츄(In-situ)로 수행할 수도 있고, 도 8에 도시된 바와 같이 제1 온도(T1)에서 냉각한 후에 제2 온도(T2)로 승온하여 수행할 수도 있다.
상술한 점들을 고려하여 남색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1)이 형성되게 하기 위한 질화 환원 반응은 500∼850℃, 바람직하게는 550∼750℃, 더욱 바람직하게는 600∼750℃ 정도에서 10분∼6시간, 더욱 바람직하게는 30분∼4시간, 더욱 바람직하게는 1∼2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 티타니아 입자는 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역(도 5에서 '20' 참조)의 색과 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역(도 5에서 '10b' 참조)의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타낸다. 남색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1)는 두께가 매우 얇아 투과성을 가진다. 두께가 매우 얇아 투과성을 가지는 남색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2 -x(제2 영역)와 노란색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2(제1 영역)의 색 조합을 통해서 녹색의 계열의 색을 나타내게 된다. 이를 위해 상기 제2 영역(20)이 1∼20㎚의 두께를 갖게 하는 것이 바람직하다. 상기 제2 영역(20)이 20㎚보다 두꺼울 경우에는 투과도가 낮아서 노란색과 남색의 색 조합에 의해 녹색이 나타나는 것이 아니라, 전체적으로 남색 계열의 색만이 발현될 수가 있다. 제2 영역(20)이 1∼20㎚ 정도의 두께로 얇을 경우에는 제1 영역(10b)에서 발현하는 노란색이 제2 영역(20)을 투과하게 외부로 색 발현될 수 있고, 이에 따라 제1 영역(10b)에서 발현되는 노란색과 제2 영역(20)에서 발현되는 남색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색이 발현될 수가 있다.
이렇게 제조된 티타니아 입자(100)는 도 5에 도시된 바와 같이, 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역(10b)과, 제1 영역(10b)을 감싸면서 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역(20)을 포함하며, 제1 영역(10b)의 색과 제2 영역(20)의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타낸다. 제1 영역(10b)이 나타내는 노란색 계열의 색과 제2 영역(20)이 나타내는 남색 계열의 색이 색 조합되어 녹색 계열의 색을 나타낸다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
녹색 안료인 Cr2O3 분말을 준비하였다. 도 9는 녹색 안료 Cr2O3 분말의 모습을 보여주는 사진이다.
<비교예 2>
이산화티탄(TiO2)으로서 독일 데구사(Degussa)사의 P25 분말(이산화티탄(TiO2) 입자)를 준비하였다. 도 10은 이산화티탄(TiO2) 입자로서 독일 데구사(Degussa)사의 P25 분말을 보여주는 사진이다. P25 분말은 평균 입경이 25㎚ 정도 였다.
<실험예 1>
원료물질 이산화티탄(TiO2) 입자로서 독일 데구사(Degussa)사의 P25 분말을 준비하였다. 도 10은 실험예 1에서 원료물질로 사용된 이산화티탄 입자를 보여주는 사진이다.
준비된 흰색 이산화티탄 입자를 반응기(로터리 킬른)에 장입하고, 상기 반응기(로터리 킬른) 내로 암모니아(NH3) 가스를 흘려주면서 400℃에서 9시간 동안 질화 환원 반응시켜 이산화티탄 입자에 질소가 도핑되게 하여 노란색 계열의 색을 가지는 N-doped TiO2가 형성되게 하였다. 상기 반응기를 5℃/min의 승온속도로 400℃까지 승온시켰으며, 상기 NH3 가스를 1 ℓ/min의 유량으로 공급하였다. 원료물질 이산화티탄 입자는 반응기 내에서 암모니아(NH3) 가스와 반응하며, 이에 의해 원료물질 이산화티탄 입자에 직접적으로 질소가 도핑되게 된다. 질화 환원 반응 초기에 원료물질 이산화티탄 입자는 흰색에서 노란색으로 변하게 된다.
도 11은 실험예 1에 따라 합성된 티타니아 입자의 모습을 보여주는 사진이다.
도 11을 참조하면, 실험예 1에 따라 합성된 티타니아 입자는 노란색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
원료물질 이산화티탄(TiO2) 입자로서 독일 데구사(Degussa)사의 P25 제품을 준비하였다. 도 10은 실험예 1에서 원료물질로 사용된 이산화티탄 입자를 보여주는 사진이다.
준비된 흰색 이산화티탄 입자를 반응기(로터리 킬른)에 장입하고, 상기 반응기(로터리 킬른) 내로 암모니아(NH3) 가스를 흘려주면서 400℃에서 9시간 동안 질화 환원 반응시켜 이산화티탄 입자에 질소가 도핑되게 하여 노란색 계열의 색을 가지는 N-doped TiO2가 형성되게 하였다. 상기 반응기를 5℃/min의 승온속도로 400℃까지 승온시켰으며, 상기 NH3 가스를 1 ℓ/min의 유량으로 공급하였다. 원료물질 이산화티탄 입자는 반응기 내에서 암모니아(NH3) 가스와 반응하며, 이에 의해 원료물질 이산화티탄 입자에 직접적으로 질소가 도핑되게 된다. 질화 환원 반응 초기에 원료물질 이산화티탄 입자는 흰색에서 노란색으로 변하게 된다.
550℃로 승온하고 암모니아(NH3) 가스를 흘려주면서 550℃에서 1시간 동안 질화 환원 반응시켜 표면에 남색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1)가 형성되게 하였다. 승온속도는 5℃/min로 하였으며, 상기 NH3 가스를 1 ℓ/min의 유량으로 공급하였다. 질화 환원 반응이 계속됨에 따라 표면에서 노란색 계열의 색에서 남색 계열의 색으로 점차 변하게 된다. 남색 계열의 색을 갖는 영역은 도 5에 나타낸 제2 영역(20)으로서 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖고 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이룬다. 반응 온도 및 시간에 따라 환원 분위기(질소가 함유된 가스를 포함하는 환원 분위기)에 의해 질소 도핑된 입자의 표면에서부터 암모니아 가스에 지속적으로 노출되면서 산소와 반응하여 NOx를 형성하여 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 발생시킨다. 산소 결함 구조를 갖는 질소 도핑된 티타니아 입자는 반응 시간에 따라 표면에서부터 점차적으로 산소 결핍 정도가 낮아지는 산소 결핍 경사 구조를 가진다. 이산화티탄 입자에서 산소 결함(oxygen defect)이 발생됨에 따라 Ti의 산화수에 변화가 발생한다. N-doped TiO2에서 산소 결함 형성을 통해 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1)가 형성되게 된다. 암모니아(NH3) 가스 분위기에서 질화 환원 반응 시에 원료물질 이산화티탄 입자에서 산소(oxygen) 자리에 질소(nitrogen)가 도핑되며, 이에 따라 흰색(white color)의 이산화티탄 입자가 노란색(yellow color)으로 변화되며, 질화 환원 반응이 지속되어 N-doped TiO2의 표면에서부터 산소 결함 구조(oxygen defect structure)가 형성되어 TiO2-x의 구조로 변함에 따라 Ti 산화수 변화로 인해 표면에서는 노란색(yellow color)이 변화되어 남색 계열의 색이 형성된다. 노란색 계열의 색을 나타내는 입자 표면에 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역(도 5의 '20' 참조)이 형성되며, 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역(도 5의 '10b' 참조)의 색과 남색 계열의 색을 나타내는 상기 제2 영역(도 5의 '20' 참조)의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자가 형성되게 된다. 두께가 매우 얇아 투과성을 가지는 남색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2 -x와, 노란색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2의 색 조합을 통해서 녹색의 계열의 색이 나타나게 된다.
도 12는 실험예 2에 따라 합성된 티타니아 입자의 모습을 보여주는 사진이다.
도 12를 참조하면, 실험예 2에 따라 합성된 티타니아 입자는 녹색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
원료물질 이산화티탄(TiO2) 입자로서 실험예 1에서와 동일한 독일 데구사(Degussa)사의 P25 분말을 준비하였다.
준비된 흰색 이산화티탄 입자를 반응기(로터리 킬른)에 장입하고, 상기 반응기(로터리 킬른) 내로 암모니아(NH3) 가스를 흘려주면서 600℃에서 10시간 동안 질화 환원 반응시켜 티타니아 입자를 형성하였다. 상기 반응기를 5℃/min의 승온속도로 600℃까지 승온시켰으며, 상기 NH3 가스를 1 ℓ/min의 유량으로 공급하였다. 원료물질 이산화티탄 입자는 반응기 내에서 암모니아(NH3) 가스와 반응하며, 이에 의해 원료물질 이산화티탄 입자에 직접적으로 질소가 도핑되게 된다.
도 13은 실험예 3에 따라 합성된 티타니아 입자의 모습을 보여주는 사진이다.
도 13을 참조하면, 실험예 3에 따라 합성된 티타니아 입자는 남색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 실험예 3에 따라 높은 온도 및 장시간 조건에서 합성된 티타니아 입자는 노란색 또는 녹색을 나타내는 것이 아니라 전체적으로 남색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 14는 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자와 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자에 대한 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 14를 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 노란색 티타니아 입자는 원료물질로 사용된 P25(Degussa, TiO2)와 동일한 결정 구조를 보이지만, 실험예 2에 따라 제조된 녹색 티타니아 입자의 경우 표면에 형성된 TiO2 -x 구조로 인하여 비정질 구조가 표면에 형성되어 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과, 20~25° 부근에서 넓은 피크(broad peak)가 나타났다.
반면, 높은 온도의 질화/환원 조건에서 합성된 티타니아 입자는(실험예 3의 경우), TiO2 -x에서 산소 공극이 더욱더 많이 형성되면서 일부가 TiO 또는 TiN 구조인 암염 구조(rock salt structure)가 형성되었다.
비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자와 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자에 대하여 상(phase) 분석을 실시하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.

Phase (wt%)
Anatase(TiO2) Rutile(TiO2) Rock salt(TiON)
비교예 2 88 12 0
실험예 1 82 18 0
실험예 2 83 17 0
실험예 3 42 9 49
도 15는 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자와 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 티타니아 입자에 대한 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 15를 참조하면, 노란색 티타니아 입자(실험예 1의 경우)는 질소(nitrogen)가 TiO2 결정구조에 도핑되어 고각(high angle) 쪽으로 피크 이동(peak shift)이 발생하였으며, 실험예 2에 따라 제조된 녹색 티타니아 입자(실험예 2의 경우)는 표면(surface)에 형성된 TiO2 -x 구조에 의해 TiO2보다 더 많은 양의 질소(nitrogen)를 고용시킬 수 있어 실험예 1보다도 더 많은 피크 이동(peak shift)이 발생한 것으로 판단된다.
도 16은 실험예 2에 따라 제조된 티타니아 입자의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진과 원소 맵핑(element mapping) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 16을 참조하면, 실험예 2에 따라 제조된 티타니아 입자의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과, TiO2 결정구조의 표면에 약 1~2nm 두께의 비정질 층이 형성되었으며, 원소 맵핑(element mapping)을 통해 질소(nitrogen)가 입자 전체에 걸쳐 고르게 분포됨을 확인할 수 있었다.
도 17은 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이고, 도 18은 실험예 1에 따라 제조된 티타니아 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 19는 실험예 2에 따라 제조된 티타니아 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 20은 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 17 내지 도 20을 참조하면, 합성 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 분석 결과, 원료 물질인 P25의 결정 구조를 유지하고 있는 실험예 1 또는 실험예 2의 경우 입자의 응집 없이 동일한 형상을 유지하고 있지만, 높은 온도의 질화/환원 분위기에서 합성된 티타니아 입자의 경우(실험예 3의 경우) 일부 응집된 형상을 보였다.
도 21은 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자에 대하여 색상 비교평가를 실시하여 그 결과를 나타낸 도면이고, 도 22는 비교예 1의 Cr2O3 입자, 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자에 대하여 색상 비교평가를 실시하여 그 결과를 나타낸 도면이다. 색상 비교평가는 일본 Jasco사의 V-570을 통하여 확인하였다. 도면 21에서 L*은 명도, a*는 채도 좌표의 X축, b*는 채도 좌표의 Y축을 의미한다.
도 21 및 도 22를 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 티타니아 입자의 측정값을 살펴보면, 채도 좌표의 X, Y 축인 a, b* 값이 -3.82, 11.15로 노란색 빛을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 실험예 2에 따라 제조된 티타니아 입자의 측정값은 채도 좌표의 X, Y 축인 a, b* 값이 -7.65, 3.92로 녹색 빛을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1인 녹색 안료 Cr2O3의 X, Y 축인 a, b* 값이 -12.3, 11.43보다는 옅은 녹색을 나타내지만, 인체에 유해한 6가 크롬의 발생 위험이 없이, 인체에 무해한 TiO2를 기반으로 녹색 빛을 나타내는 TiO2가 합성되었음을 볼 수 있다.
반면, 높은 온도(에너지)의 질화/환원을 통해 합성된 입자의 경우(실험예 3의 경우), 표면에 형성된 TiO2 -x가 두껍게 형성되면서 남색 계열의 티타니아 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 23은 비교예 1의 Cr2O3 입자와 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자에 대한 흡광도를 보여주는 그래프이고, 도 24는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자의 흡광도를 보여주는 그래프이다.
도 23 및 도 24를 참조하면, 실험예 2 및 실험예 3에 따라 제조된 티타니아 입자의 흡광도는 비교예 2의 이산화티탄(TiO2) 입자보다 높게 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10b: 제1 영역
20: 제2 영역
100: 티타니아 입자

Claims (16)

  1. 노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역;
    상기 제1 영역을 감싸면서 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역을 포함하며,
    상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 입자가 질화 환원 반응에 의해 노란색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이고,
    상기 제2 영역은 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 상기 제1 영역의 표면이 질화 환원 반응에 의해 상기 남색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이며,
    상기 제1 영역은 N-doped TiO2 구조를 이루고,
    상기 제2 영역은 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖는 영역으로서 N-doped TiO2-x(0 < x < 1) 구조를 이루며,
    상기 제2 영역은 1∼20㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역이고,
    상기 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타내는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 영역은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍 경사 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자는 10∼300㎚의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자.
  8. (a) 원료물질로 흰색의 이산화티탄 입자를 준비하는 단계;
    (b) 상기 이산화티탄 입자를 반응기에 장입하고, 상기 반응기 내로 질소가 함유된 가스를 흘려주면서 질화 환원 반응시켜 노란색 계열의 색을 나타내는 입자를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 입자를 질화 환원 반응시켜 노란색 계열의 색을 나타내는 입자 표면에 남색 계열의 색을 나타내는 제2 영역이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
    노란색 계열의 색을 나타내는 제1 영역의 색과 남색 계열의 색을 나타내는 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 녹색 계열의 색을 나타내고,
    상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 입자가 상기 (b) 단계의 질화 환원 반응에 의해 노란색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이고,
    상기 제2 영역은 상기 노란색 계열의 색을 나타내는 상기 제1 영역의 표면이 상기 (c) 단계의 질화 환원 반응에 의해 상기 남색 계열의 색으로 변화되어 형성된 영역이며,
    상기 제1 영역은 N-doped TiO2 구조를 이루고,
    상기 제2 영역은 산소 결함 구조(oxygen defect structure)를 갖는 영역으로서 N-doped TiO2-x(0 < x < 1) 구조를 이루며,
    상기 제2 영역은 1∼20㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역인 것을 특징으로 하는 티타니아 입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서, 상기 제2 영역은 표면에서부터 중심부 방향쪽으로 산소 결핍 경사 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계의 질화 환원 반응은 300∼500℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 (c) 단계의 질화 환원 반응은 500∼850℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 이산화티탄 입자는 10∼300㎚의 입경을 갖는 흰색의 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 티타니아 입자의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200012603A (ko) * 2018-07-27 2020-02-05 경희대학교 산학협력단 자외선 차단제 및 그 제조방법
KR102074136B1 (ko) * 2018-09-28 2020-02-06 한국세라믹기술원 백화현상 억제가 가능한 피부색 맞춤형 기능성 티타늄산화물 나노입자 및 그 제조방법
KR20200144353A (ko) * 2019-06-18 2020-12-29 주식회사 티엠씨 자외선 및 블루라이트 차단 기능을 가진 화장료 조성물
CN114447150A (zh) * 2022-01-17 2022-05-06 上海集成电路制造创新中心有限公司 一种光电探测器及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100308286A1 (en) * 2007-09-13 2010-12-09 Commissariat A' L Energie Atomique Method for the synthesis of ticon, tion and tio nanoparticles by laser pyrolysis

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100308286A1 (en) * 2007-09-13 2010-12-09 Commissariat A' L Energie Atomique Method for the synthesis of ticon, tion and tio nanoparticles by laser pyrolysis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Band-Gap Narrowing of Titanium Dioxide by Nitrogen Doping(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40(2001) 561-563)*

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200012603A (ko) * 2018-07-27 2020-02-05 경희대학교 산학협력단 자외선 차단제 및 그 제조방법
KR102128326B1 (ko) 2018-07-27 2020-06-30 경희대학교 산학협력단 자외선 차단제 및 그 제조방법
KR102074136B1 (ko) * 2018-09-28 2020-02-06 한국세라믹기술원 백화현상 억제가 가능한 피부색 맞춤형 기능성 티타늄산화물 나노입자 및 그 제조방법
KR20200144353A (ko) * 2019-06-18 2020-12-29 주식회사 티엠씨 자외선 및 블루라이트 차단 기능을 가진 화장료 조성물
KR102395897B1 (ko) 2019-06-18 2022-05-10 주식회사 블루반 자외선 및 블루라이트 차단 기능을 가진 화장료 조성물
CN114447150A (zh) * 2022-01-17 2022-05-06 上海集成电路制造创新中心有限公司 一种光电探测器及其制备方法

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