KR101878740B1 - 금속 부식 방지 시스템 - Google Patents

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KR101878740B1
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Abstract

금속 부식 방지 시스템이 제공된다. 금속층위에 그래핀층을 형성함으로써 반응성이 큰 금속 이온에 의한 인터컬레이션을 방지할 수 있다.

Description

금속 부식 방지 시스템{System for preventing corrosion of metal}
금속 부식 방지 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액체 중에 존재하는 반응성이 큰 금속 이온에 의한 금속층의 부식을 방지할 수 있는 금속 부식 방지 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 금속 이온이 존재하는 액체중에 침지되고, 상기 금속 이온보다 환원 전위가 큰 금속을 포함하는 전극은 전기분해시 상기 금속 이온이 전극의 금속 표면을 부식시키게 된다. 따라서 다양한 응용을 위해선 활성화된 금속의 보호막 형성은 필수적이다. 일반적인 방법으로 유기 코팅, 페인트, 바니쉬, 금속산화물층, 화학적 개질, 금속 합금 등의 방법이 있으나 이러한 방법들은 금속의 물리적 성질을 변형시키는 문제점이 있다. 예를 들면 금속의 크기, 두께, 외관, 광학적 특성, 전기전도도 및 열전도도 등 물리적 및 전기적 특성에 변화를 초래하게 된다. 따라서, 금속의 물리적 성질 변화를 최소화하면서 얇은 보호막 형성이 필요하다.
특히, 액체중에서 금속 이온에 의한 산화는 공기중의 자연 산화보다 더 격렬하게 일어난다. 예를 들어, 전기분해에 사용되는 전극은 산환/환원 반응 및 전해액중의 금속 이온에 의해서 점진적으로 부식된다.
전기화학 반응은 공기중의 자연 산화보다도 가혹한 조건이며, 여러 가지 금속이온들 중 특히 반응성이 큰 금속의 이온들로부터 전극의 침식을 막는 것은 중요한 이슈이다.
본 발명의 과제는 액체중의 금속 이온에 대한 내부식성이 뛰어난 금속 부식 방지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
제1 금속 이온을 포함하는 용액;
상기 용액내에 적어도 일부가 침지된 제2 금속을 포함하는 금속층; 및
상기 금속층상에 형성된 그래핀층을 포함하는 금속 부식 방지 시스템이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
양극;
음극;
금속 이온을 포함하는 전해액; 및
상기 음극상에 형성된 그래핀층을 포함하는 금속 부식 방지 시스템이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
제1 금속 이온을 포함하는 해수;
상기 해수내에 적어도 일부가 침지된 제2 금속을 포함하는 금속층; 및
상기 금속층상에 형성된 그래핀층을 포함하는 금속 부식 방지 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 금속층상에 형성된 그래핀층의 존재로 인하여 부식성이 강한 금속 이온이 전극과 같은 금속층의 내부로 확산되지 못하여 금속의 침식을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기분해 장치의 구조 및 반응을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전극의 리튬 이온에 대한 충전/방전 효과를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 금속 부식 방지 시스템은 제1 금속 이온을 포함하는 용액; 상기 용액내에 적어도 일부가 침지된 제2 금속을 포함하는 금속층; 및 사기 금속층상에 형성된 그래핀층을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 금속층 위에 그래핀층을 형성함으로써 액체중의 부식성이 강한 금속 이온이 전극과 같은 금속층 내부로 확산되지 않아 부식 방지 효과를 얻을 수 있다. 즉, 부식성이 강한 금속 이온과 전극 사이에 그래핀층이 배리어를 형성하여 금속 이온과 전극의 직접적인 접촉을 감속시키고 전극으로의 투과를 방지할 수 있다. 또한 배리어를 형성하는 그래핀은 가역 반응이 원활하여 배리어로서의 지속력이 뛰어나다.
상기 금속 부식 방지 시스템이라 함은 전극과 같은 금속층이 부식성이 강한 금속 이온이 용해되어 있는 액체중에 적어도 일부가 침지되어 있고, 상기 금속층상에 그래핀층이 형성되어 있는 경우를 모두 포괄하는 개념이며, 예를 들어 전기분해장치나 해수면에 떠있는 선박, 해양 구조물 등을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 부식 방지 시스템에서 "제1 금속" 및 "제2 금속"은 구별하기 위해 임의적으로 붙인 순서이고 순서에 의미가 있는 것은 아니다.
상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 더 큰 환원력을 가질 수 있다. 상기 부식성이 강한 제1 금속 이온의 예로는 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온 및 마그네슘 이온 등을 들 수 있다. 전기분해장치의 경우 상기 제1 금속 이온은 전해액으로부터 유래하거나 음극으로부터 용출되는 금속 이온일 수 있다. 예를 들어 전해액인 LiCl, KCl, KNO3, 및 K2SO4로부터 유래하는 리튬 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다.
상기 제2 금속은 크롬, 아연, 구리, 납, 백금, 수은, 은, 철 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상 및 이들의 합금일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 부식 방지 시스템에서 상기 금속층상에 그래핀층을 형성하는 방법은 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 그래핀층은 화학증착법(CVD)으로 형성된 것일 수 있다. 효과적인 금속 부식 방지를 위해서는 금속층상에 형성된 그래핀층이 대면적으로 금속층과 평행하게 이루지는 것이 바람직할 수 있다. 상기 그래핀층은 1mm2 이상의 면적을 가질 수 있으며, 예를 들어 1mm2 내지 100m2의 면적 또는 1mm2 내지 25m2의 면적을 가질 수 있다. 상기 그래핀층은 1층에서 100층일 수 있다. 예를 들어 1층에서 10층일 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 금속 이온이 그래핀층간에 삽입되는 것을 방지하면서 부식성이 강한 금속 이온이 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 금속 이온은 그래핀의 가장자리를 통해 침투가 가능하므로 전극 표면에 형성된 그래핀층은 전극 표면적과 유사한 면적을 가지는 것이 유리할 수 있다. 또한 그래핀층의 수가 동일한 경우 그래핀간의 접촉 면적이 적은 것이 유리할 수 있다.
예를 들어 그래파이트화 촉매로 사용되는 금속 호일 위에 탄소 공급원을 화학증착하여 그래핀을 형성한 다음, 상기 그래핀을 기판에 이송시키기 위하여 그래파이트화 촉매가 형성된 면과 반대쪽의 그래핀 상에 PMMA와 같은 폴리머를 스핀코팅한다. 그런 다음 에천트를 사용하여 그래파이트화 촉매를 제거하고, PMMA상의 그래핀을 전극 표면에 이송시킨 다음 용매를 사용하여 PMMA를 제거한다.
상기 그래핀 형성 과정에서 탄소 공급원으로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원으로서는 카본을 함유하는 화합물이면 가능하다. 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 탄소 공급원은 그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 일정한 압력으로 투입될 수 있으며, 상기 챔버 내에서는 상기 탄소공급원만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.
또한, 상기 탄소 공급원과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 그래파이트화 촉매의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40부피% 사용가능하고, 예를 들어 10 내지 30부피%, 또는 15 내지 25부피%이다.
그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 상기 탄소 공급원을 투입한 후, 이를 소정 온도에서 열처리하면 그래핀이 상기 그래파이트화 촉매의 표면 상에 형성된다. 상기 열처리는 그래파이트화 촉매의 필름 형상을 유지할 수 있도록 행해진다. 상기 열처리 온도는 그래핀의 생성에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 예를 들어 300 내지 2000℃, 또는 500 내지 1500℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위내에 있는 경우 시트 형상의 그래핀을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기와 같은 열처리는 소정 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 그래핀의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 열처리 공정을 오랜 동안 유지할 경우 생성되는 그래핀이 많아지므로, 결과적인 그래핀의 두께를 크게 할 수 있으며, 열처리 공정이 그보다 짧아지면 결과적인 그래핀의 두께가 작아지는 효과를 낳게 된다. 따라서 목적하는 그래핀의 두께를 얻기 위해서는 상기 탄소 공급원의 종류 및 공급 압력, 그래파이트화 촉매의 종류, 챔버의 크기 외에, 상기 열처리 공정의 유지 시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정의 유지 시간은 일반적으로 0.001 내지 1000시간 동안 유지할 수 있으며, 상기 범위내에 드는 경우 원하는 그래핀을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.
상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그래핀이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그래핀의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 분당 10 내지 100℃의 속도로 냉각시킬 수 있고, 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.
이와 같은 냉각공정 이후 얻어지는 그래핀은 1층부터 100층에 이르는 두께를 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 열처리 및 냉각 과정은 1 사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이들을 수차례 반복하여 층수가 높으면서 치밀한 구조의 그래핀을 생성하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극; 음극; 금속 이온을 포함하는 전해액;및 상기 음극상에 형성된 그래핀층을 포함하는 금속 부식 방지 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 금속 부식 방지 시스템은 전기분해장치일 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기분해장치의 개략도이다. 예를 들어 음극으로는 산화되기 쉬운 리튬 금속이 사용되고, 양극으로는 Fe 및 Cr로 이루어진 스테인레스강이 사용되고, 상기 스테인레스강 위에 그래핀(G)층이 형성된다. 일반적으로 리튬 금속은 리튬 이온으로 산화되어 전해액 속으로 녹아 들어가고, 상기 리튬 이온은 양극을 구성하고 있는 Fe 및 Cr의 결정 구조속으로 인터컬레이션이 일어나게 된다. 그러나 본 발명의 일 구현예에서와 같이 그래핀층이 스테인레스강 위에 존재하게 되면 리튬 이온의 인터컬레이션을 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 특히 CVD에 의해 형성된 그래핀층은 스테인레스강 표면과 평행하게 위치하게 되므로 리튬 이온의 침투를 막는데 특히 효과적이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기분해장치는 금속 이온에 대한 내부식성이 강한 전극을 사용함으로써 장기간 사용이 가능하다.
상기 양극 및 음극은 하나 또는 그 이상의 전극쌍으로 구비될 수 있다. 필요에 따라, 하나 또는 다수의 전극쌍을 사용하는 것은 이 기술분야에서 일반적인 것으로 전극의 수에 대하여 특히 한정하는 것은 아니다.
상기 전해액중의 금속 이온은 상기 음극으로부터 유래한 것이거나, 전해액중에 원래부터 존재하는 것일 수 있다. 상기 금속 이온의 금속은 상기 음극을 구성하는 금속보다 더 큰 환원력을 가질 수 있다. 상기 부식성이 강한 금속 이온의 예로는 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온 및 마그네슘 이온 등을 들 수 있다. 예를 들어 전해액인 LiCl, KCl, KNO3, 및 K2SO4로부터 유래하는 리튬 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다.
상기 음극을 구성하는 금속은 크롬, 아연, 구리, 납, 백금, 수은, 은, 철 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상 및 이들의 합금일 수 있다.
상기 그래핀층은 1mm2 이상의 면적을 가질 수 있으며, 예를 들어 1mm2 내지 100m2의 면적 또는 1mm2 내지 25m2의 면적을 가질 수 있다. 상기 그래핀층은 1층에서 100층일 수 있다. 예를 들어 1층에서 10층일 수 있다.
상기 양극 및 음극은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 형태 및 크기일 수 있다. 예를 들어 상기 양극 및 음극은 다수의 구멍이 형성된 평편 타입, 섬유 타입, 메쉬 타입일 수 있다. 또한 상기 양극 및 음극은 백금, 이리듐, 스테인레스 스틸, 산화납, 산화백금, 산화팔라듐, 산화이리듐, 산화루테늄, 산화망간, 탄소강, 금,은, 동, 흑연, 유리질 카본 등으로 이루어질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 제1 금속 이온을 포함하는 해수; 상기 해수내에 적어도 일부가 침지된 제2 금속을 포함하는 금속층; 및 상기 금속층상에 형성된 그래핀층을 포함하는 금속 부식 방지 시스템이 제공된다.
해수내에 존재하는 금속 이온으로 인하여 선박이나 기타 해양 구조물의 금속층의 부식이 일어날 수 있고, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 금속층상에 그래핀층을 형성함으로써 이러한 부식성이 강한 금속 이온에 의한 부식을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
상기 해수 중의 제1 금속 이온은 상기 제2 금속보다 더 큰 환원력을 가질 수 있다. 상기 부식성이 강한 금속 이온의 예로는 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온 및 마그네슘 이온 등을 들 수 있다.
상기 금속층을 구성하는 제2 금속은 크롬, 아연, 구리, 납, 백금, 수은, 은, 철 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상 및 이들의 합금일 수 있다.
상기 그래핀층은 CVD로 형성될 수 있으며, 1mm2 이상의 면적을 가질 수 있다.또한 상기 그래핀층은 1층에서 100층일 수 있다. 예를 들어 1층에서 10층일 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
시판되는 스테인레스강 시트 위에 다음과 같은 방법으로 단일층의 그래핀을 형성하여 전극을 제조하였다.
Cu 호일(구입처: Alpha Asher 두께: 125㎛)을 자체 제작한 가열 CVD 챔버 내에 위치시키고, 수소 가스를 200 sccm으로 상기 챔버내에 일정하게 투입하면서 할로겐 램프 열원을 사용하여 1000℃에서 30분 동안 가열하였다. 그리고 CH4 20sccm / H2 4sccm의 혼합가스를 30분 동안 상기 챔버에 가하였다. 이어서, 상기 챔버를 서서히 냉각하여 그래핀이 균일하게 배향되도록 성장시켜 1층의 두께를 갖는 10mm X 10mm 크기의 그래핀 단일층을 형성하였다.
이어서 Cu 호일로부터 그래핀을 분리하기 위해 그래핀/Cu 호일 상에 PMMA가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)을 1,000rpm의 속도로 60초동안 코팅한 후 결과물을 Cu 에천트(FeCl3) 용액(Transene type 1)에 담갔다. 1시간 침지하여 상기 Cu 호일을 제거함으로써 PMMA 상에 부착된 상태의 그래핀을 분리하였다. PMMA상에 부착된 상태의 그래핀을 스테인레스강 기판에 전사하고 건조시킨 다음, 아세톤으로 PMMA를 제거하였다.
실시예 2
실시예 1의 과정을 반복하여 단일층의 그래핀 대신 2층의 그래핀을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 1
그래핀층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
금속 이온에 대한 내부식성 시험
도 2는 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에서의 제조한 음극 재료의 충방전특성을 나타낸 도면이다. 측정에 이용한 테스트 셀은 금속 리튬을 양극으로 하고, 상기 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 음극 재료를 상대극으로 배치하여 리튬 기준 개방 전위를 측정한다. 세로축은 전압이고, 가로축은 용량이다. 도 2에서 L1은 실시예 1에 해당하고 L2는 실시예 2에 해당하며, Raw는 비교예 1에 해당한다.
도 2로부터 SUS 전극에 리튬 이온이 인터컬레이션되는 정도를 알 수 있다. 즉, 그래핀층을 SUS 전극에 코팅한 경우 코팅하지 않은 SUS 전극보다 인터컬레이션된 리튬 이온의 양이 약 40% 정도 감소하였음을 알 수 있고, 그래핀 층수가 증가할수록 인터컬레이션 방지 효과가 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 제1 금속 이온을 포함하는 용액;
    상기 용액내에 적어도 일부가 침지된 제2 금속을 포함하는 금속층; 및
    상기 금속층상에 형성되고 상기 금속층과 대면적으로 평행하게 이루어진 2층 내지 100층인 그래핀층을 포함하며,
    상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 더 큰 환원력을 가지며,
    상기 제1 금속은 리튬, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 제2 금속은 크롬, 아연, 납, 백금, 수은, 은, 철 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 금속 부식 방지 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층은 화학증착법(CVD)으로 형성된 금속 부식 방지 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층은 면적이 1mm2 이상인 금속 부식 방지 시스템.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 양극;
    음극;
    금속 이온을 포함하는 전해액; 및
    상기 음극상에 형성되고 상기 음극과 대면적으로 평행하게 이루어진 2층 내지 100층인 그래핀층을 포함하며,
    상기 금속 이온의 금속은 상기 음극을 구성하는 금속보다 더 큰 환원력을 가지며,
    상기 금속이온의 금속은 리튬, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 음극을 구성하는 금속은 크롬, 아연, 납, 백금, 수은, 은, 철 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 금속 부식 방지 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀층은 CVD로 형성된 금속 부식 방지 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀층은 면적이 1mm2 이상인 금속 부식 방지 시스템.
  11. 삭제
  12. 제1 금속 이온을 포함하는 해수;
    상기 해수내에 적어도 일부가 침지된 제2 금속을 포함하는 금속층; 및
    상기 금속층상에 형성되고 금속층과 대면적으로 평행하게 이루어진 2층 내지 100층인 그래핀층을 포함하며,
    상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 더 큰 환원력을 가지며,
    상기 제1 금속은 리튬, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 제2 금속은 크롬, 아연, 납, 백금, 수은, 은, 철 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 금속 부식 방지 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 그래핀층은 CVD로 형성된 금속 부식 방지 시스템.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 그래핀층은 면적이 1mm2 이상인 금속 부식 방지 시스템.
  15. 삭제
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