KR101873260B1 - 음이온 교환막 제조방법 및 이로부터 제조된 음이온 교환막 - Google Patents

음이온 교환막 제조방법 및 이로부터 제조된 음이온 교환막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온교환 작용기 또는 음이온교환 작용기 전구체를 포함하는 제 1 단량체, 일단에 아크릴기 및 타단에 아민기를 포함하는 제 2 단량체 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 다공성 고분자 기재의 기공에 충진하는 단계;
충진된 단량체를 중합하는 제 1 작용기 도입 단계; 및
상기 제 1 작용기 도입단계 후 말단에 할로겐원소를 2개 이상 포함하는 제 3 단량체를 도입하는 제 2 작용기 도입 단계;를 포함하는 음이온 교환막 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 음이온 교환막은 기계강도 및 내구성이 높고, 이온교환능이 우수한 장점이 있다.

Description

음이온 교환막 제조방법 및 이로부터 제조된 음이온 교환막{Manufacturing method of anion exchange membrane and anion exchange membrane using the same}
본 발명은 이온선택투과도 및 기계적 안정성이 우수한 음이온 교환막 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 양이온 또는 음이온을 선택하여 한쪽만을 통과시키는 합성수지막을 의미하며, 양이온을 선택하여 투과시키는 경우 양이온 교환막, 음이온을 선택하여 투과시키는 경우 음이온교환막이라 한다. 양이온 교환막은 음전하를 띠고 있어 마이너스 이온은 반발하여 통과가 어려우며, 플러스 이온만을 통과시킬 수 있다. 반대로 음이온 교환막은 플러스 전하를 띠고 있어 마이너스 이온만을 통과시킬 수 있다.
이러한 이온교환막은 다양한 곳에 이용되며, 연료전지, 확산투석, 레독스 흐름전지, 수처리 또는 해수의 담수화 등과 같은 분야에 널리 이용되고 있다. 이러한 이온교환막은 높은 선택성을 가져야 하기에 용매와 비이온 용질에 대한 낮은 투과성 및 목적하는 투과이온의 확산에 대하여 낮은 저항을 가져야 한다. 나아가, 내구성 있는 이온 교환막의 수요에 따라 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다.
이러한 이온 교환막 중 음이온 교환막은 비교적 고가이며, 내구성이 낮은 문제점이 있으며, 이에 따라 음이온 교환막을 이용하는 설비의 유지, 보수비용을 증가시키는 문제로 연결되었다.
더욱 상세하게는 종래 음이온 교환막의 제조시 이온 교환능의 향상을 위하여 이온교환 작용기를 다수 포함시켜 가교도를 낮추어 음이온 교환막을 제조하는 경우,상대적으로 가교된 단량체의 비율이 감소하게 되고, 이에 따라 내구도 및 기계 강도가 저하될 수 있다. 반면, 가교도를 증가시키고 이온교환 작용기를 소량 포함시켜 기계강도의 향상을 적용하는 경우, 음이온 교환 작용기의 감소에 따라 이온교환능의 저하로 이어지는 문제점이 있다.
이에, 가교도를 증가시켜 음이온 교환막의 내구도 및 기계강도를 증가시키면서도, 이온 교환능의 저하가 발생하지 않으며, 효과적으로 음이온 교환막을 생산할 수 있는 음이온 교환막 생산 방법에 대한 개발이 절실한 실정이다.
본 발명의 목적은 이중가교 구조를 포함하여 막의 이온 선택투과도 및 기계적 안정성을 증가시킨 음이온 교환막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가교와 동시에 음이온 교환기가 형성되어 가교도 증가로 인한 이온교환용량 감소를 최소화한 음이온 교환막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다공성 기재에 단량체를 충진하고 중합함으로써 넓은 표면적으로 이온교환능이 우수한 음이온 교환막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 음이온 교환막 제조방법은
음이온교환 작용기 또는 음이온교환 작용기 전구체를 포함하는 제 1 단량체, 일단에 아크릴기 및 타단에 아민기를 포함하는 제 2 단량체 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 다공성 고분자 기재의 기공에 충진하는 단계;
충진된 단량체 혼합물을 중합하는 제 1 작용기 도입 단계; 및
상기 제 1 작용기 도입단계 후 말단에 할로겐원소를 2개 이상 포함하는 제 3 단량체를 도입하는 제 2 작용기 도입 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 충진하는 단계에서 포함되는 제 2 단량체는 제 1 단량체 100 중량부 대비 20 내지 150 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 가교제는 전체 단량체 혼합물 중 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 가교제는 말단에 2개 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알릴기 또는 비닐기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 제 2 작용기 도입단계는 제 2 단량체의 아민기와 결합하여 아민기 또는 4급 암모늄 염을 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 충진하는 단계 후 단량체 혼합물이 충진된 다공성 고분자 기재를 중합 전에 가압하여 잉여 단량체를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 제 1 작용기 도입단계는 광가교 및 열가교에서 선택되는 하나 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 다공성 고분자 기재는 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 공극률이 40 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 다공성 고분자 기재는 필름, 시트, 부직포 또는 입자상일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 음이온 교환막을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.
본 발명은 두 단계의 작용기 도입단계를 포함하여 기계적 안정성이 우수하면서도 막의 이온 선택도가 우수한 장점이 있다. 아울러, 본 발명에 의한 음이온 교환막 제조방법은 아민기를 포함하는 단량체를 중합하고, 여기에 한번 더 작용기 도입단계를 통하여 작용기를 도입함으로써 가교결합 및 음이온교환기를 동시에 생성하여 가교도 증가로 인한 이온 교환용량 감소를 예방할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 다공성 고분자 기재의 기공에 단량체를 충진하고 이를 중합함으로써 제조되는 음이온 교환막이 넓은 면적에 이온교환기가 분포하여 투입되는 이온교환 작용기 대비 이온교환능이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법을 대략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법을 대략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 음이온 교환막의 대한 전류-전압곡선을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 음이온 교환막의 대한 전류-전압곡선을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 음이온 교환막을 역전기 투석에 적용 한 뒤, 전압-전류밀도를 측정하고 이를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 음이온 교환막을 역전기 투석에 적용 한 뒤, 출력-전류밀도를 측정하고 이를 도시한 것이다.
이하 본 발명에 따른 음이온 교환막 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
음이온 교환막은 탈염공정 뿐 아니라 연료전지 및 레독스 흐름전지 등에도 이용되어 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 그러나 종래 상용 음이온 교환막은 가격이 비싸고 물리적, 화학적 자극에 취약하여 내구성의 개선을 필요로 한다.
이에 본 출원인은 간단한 방법으로 음이온 교환막을 제조하면서도 물리, 화학적 자극에도 내구성이 우수하고, 기계강도가 뛰어난 음이온 교환막을 제조하기 위하여 장기간 연구를 수행하였다.
연구 결과, 두 단계의 작용기 도입 단계를 포함하여 가교도를 높임으로써 음이온 교환막의 기계강도를 향상시키고, 아민 작용기를 포함하는 단량체를 중합하고, 여기에 한번더 작용기를 도입함으로써 가교 결합의 형성과 동시에 음이온 교환기를 도입하여 이온교환용량의 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은
음이온교환 작용기 또는 음이온교환 작용기 전구체를 포함하는 제 1 단량체, 일단에 아크릴기 및 타단에 아민기를 포함하는 제 2 단량체 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 다공성 고분자 기재의 기공에 충진하는 단계;
충진된 단량체를 중합하는 제 1 작용기 도입 단계; 및
상기 제 1 작용기 도입단계 후 말단에 할로겐원소를 2개 이상 포함하는 제 3 단량체를 도입하는 제 2 작용기 도입 단계;를 포함하는 음이온 교환막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 음이온 교환막 제조방법을 이용하는 경우, 두 단계의 작용기 도입단계를 포함하여 기계적 안정성이 우수하면서도 막의 이온 선택도가 우수한 장점이 있다.
나아가 다공성 고분자 기재에 음이온 교환 작용기를 충진하여 중합함으로써, 소량의 단량체로도 넓은 면적의 음이온 교환 작용기를 형성할 수 있으며, 이에 따라 높은 음이온 교환능을 나타낼 수 있는 장점이 있으며, 종래 음이온 교환 작용기를 포함하는 단량체를 단순히 중합하여 제조된 음이온 교환막에서는 나타낼 수 없는 넓은 표면적을 형성할 수 있는 장점이 있다. 아울러 다공성 고분자 기재 상에 음이온 교환 작용기를 포함하는 단량체를 중합함으로써, 다공성 고분자 기재의 표면에 넓은 면적에 음이온 교환기가 분포하면서도, 투입되는 음이온 교환 작용기를 포함하는 단량체를 현저히 저감할 수 있어 생산 단가 절감으로 이어질 수 있는 장점이 있다.
다른 일 관점에서, 종래 음이온 교환막의 제조 시 이온 교환능의 향상을 위하여 음이온 교환 작용기를 다수 포함시키는 경우, 상대적으로 가교 된 단량체의 비율이 줄어들게 되고, 이에 따라 내구성 및 기계강도가 저하되는 문제점이 있다. 반면 가교결합의 비율을 증가시켜 기계강도의 향상을 도모하는 경우, 상대적으로 음이온 교환 작용기의 비율이 줄어들게 되고, 음이온 교환능의 저하로 이어지는 문제점이 있다.
그러나 본 발명에 의한 음이온 교환막 제조방법은, 2 단계로 작용기를 도입하고, 아민기를 포함하는 제 2 단량체와 제 3 단량체의 결합으로 가교의 형성과 동시에 아민 또는 4급 암모늄염의 음이온 교환 작용기가 도입됨으로써, 기계강도 및 내구성의 저하를 예방하면서도 음이온 교환 작용기를 다수 포함하여 높은 음이온 교환능을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서, 상기 충진하는 단계에서 포함되는 제 2 단량체는 제 1 단량체 100 중량부 대비 20 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 제 1 단량체 100 중량부 대비 30 내지 120 중량부 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 추후 제 2 작용기 도입단계를 통하여 아민기를 포함하는 제 2 단량체에 가교 결합 및 4급 암모늄염을 형성하여 이온교환능을 향상시키면서도, 가교구조를 다수 형성하여 나타날 수 있는 기계강도 및 내구성의 저하를 예방할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 음이온 교환 작용기는 중합 후 음이온 교환을 수행할 수 있는 작용기를 포함하는 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일예로 본 발명에 의한 음이온 교환 작용기는 중합 후 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가 음이온 교환 작용기 전구체는, 추후 별도의 처리를 통하여 음이온 교환 작용기를 도입할 수 있는 작용기를 포함하는 화합물을 의미한다. 구체적이고 비한정적인 일예로 음이온교환 작용기 전구체는 중합 후 말단에 할로겐원소를 포함하여, 추후 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 하나 이상의 작용기의 도입이 가능한 화합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 상세하게는, 음이온교환 작용기를 포함하는 제 1 단량체는 1-Allyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide일 수 있고, 음이온 교환 작용기 전구체를 포함하는 제 1 단량체는 Vinylbenzyl chloride, 1-Allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-Allyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-Allyl-3-butylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 및 1-Allyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법은 일단에 아크릴기 및 타단에 아민기를 포함하는 제 2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 다공성 고분자 기재의 기공에 충진하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법은 일단에 아크릴기 및 타단에 아민기를 포함하는 제 2 단량체에서, 일단에 형성된 아크릴기에 의해 중합이 수행될 수 있으며, 이후 상기 제 2 작용기 도입단계에서 제 2 단량체 아민기와 제 3 단량체가 결합하여 아민 또는 암모늄염을 형성하여 음이온 교환능을 수행할 수 있다. 더욱 좋게는, 하나의 제 3 단량체는 2개 이상의 제 2 단량체에 포함된 아민기와 결합할 수 있으며, 이러한 과정에서 형성되는 음이온 교환막 간 가교결합을 추가로 형성함으로써, 음이온교환 작용기의 추가에 따른 내구성 저하를 예방할 수 있는 장점이 있다.
이때 제 2 단량체는 일단에 아크릴기를 포함하여 상기 제 1 단량체 및 가교제와 혼합되어 가교결합을 수행할 수 있으며, 타단에 아민기를 포함하는 화합물인 경우 제한 없이 적용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 제 2 단량체는 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylate, 2-(Dimethylamino)ethyl acrylate, 3-(Dimethylamino)propyl acrylate 및 N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 음이온 교환막 제조방법은 상기 제 1 단량체 및 제 2 단량체와 가교제를 혼합하는 단량체 혼합물을 다공성 고분자 기재의 기공에 충진하는 단계를 포함한다. 이때 가교제는 상기 제 1 단량체 및 제 2 단량체의 중합을 수행하고, 가교시킬 수 있는 가교제인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 좋게는 말단에 2개 이상의 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 비닐기 또는 아릴기를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 가교제는 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올(EO)n디아크릴레이트, 하이드록시피발릭애시드네오페닐글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(PO)2디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 글리세린(PO)3트리아크릴레이트(프로필렌옥시드로연결된글리세린트리아크릴레이트), 트리메틸로프로판(PO)3트리아크릴레이트(프로필렌옥시드로연결된트리메틸프로판트리아크릴레이트) 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 혼합되는 가교제의 함량은 가교제의 분자량, 제 1 단량체의 분자량 또는 제 2 단량체의 분자량 등에 따라 달라질 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 가교제는 전체 단량체 혼합물 중 0.1 내지 30 중량%, 구체적으로 3 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량% 포함될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 충진하는 단계에서의 충진은 제 1 단량체, 제 2 단량체 및 가교제를 혼합한 용액에 다공성 고분자 기재를 10분 이상, 최대 10시간 동안 함침하여 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서, 단량체 혼합물이 충진되는 다공성 고분자 기재는, 상기 단량체 혼합물이 충진된 뒤 중합을 수행할 수 있도록 기공을 포함하는 경우 제한없이 이용이 가능하며, 구체적이고 비한정적인 일예로 다공성 고분자 기재는 필름, 시트, 부직포 또는 다공성 입자형태일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 고분자 기재는 필름일 수 있으며, 음이온의 통과가 용이하도록 두께, 기공의 평균입경 및 공극률 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 평균입경은 0.05 내지 1 ㎛, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 필름상의 다공성 고분자 기재는 두께가 1 내지 50 ㎛, 구체적으로는 2 내지 30 ㎛일 수 있으며, 공극률(porosity)이 40 내지 80%, 좋게는 45 내지 75%일 수 있다. 상술한 범위에서 지나치게 많은 공극에 의한 음이온 교환막의 기계적 물성 저하를 예방하면서도, 높은 이온교환능을 나타낼 수 있으며, 지나치게 두꺼운 두께에 의한 저항의 불필요한 상승을 예방할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 다공성 고분자기재는 음이온 교환막의 지지가 가능한 재질인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 상기 다공성 고분자기재의 재료는 폴리올레핀 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 포함할 수 있으며, 좋게는 폴리올레핀 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 필름일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 음이온 교환막 제조방법은 충진된 단량체 혼합물을 중합하는 제 1 작용기 도입단계를 포함한다. 이러한 제 1 작용기 도입단계는 상기 제 1 단량체, 제 2 단량체 및 가교제를 중합할 수 있는 방법인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 통상의 기술자가 채용할 수 있는 범위에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서 상기 충진하는 단계 후 제 1 작용기 도입단계 전 다공성 고분자기재의 표면에 남은 잉여 단량체를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 이러한 잉여 단량체의 제거는 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로 두장의 이형필름사이에 단량체가 충진된 고분자를 개재하고 롤링을 통하여 밀착시켜 잉여 단량체를 제거할 수 있으며, 또는 롤 사이에 단량체 혼합물이 충진된 다공성 고분자 필름 또는 시트를 스퀴징하여 잉여 단량체를 제거할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 음이온 교환막 제조방법은 상기 제 1 작용기 도입단계 후 말단에 할로겐원소를 2개 이상 포함하는 제 3 단량체를 도입하는 제 2 작용기 도입단계;를 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 제 2 작용기 도입단계는 제 2 단량체의 아민기와 결합하여 아민기 또는 4급 암모늄 염을 형성하는 단계일 수 있다. 이때 제 2 작용기 도입단계 후 형성될 수 있는 아민기는 2급 또는 3급 아민일 수 있다. 상술한 바와 같이, 말단에 할로겐 원소를 2개 이상 포함하는 제 3 단량체와, 아민기를 포함하는 제 2 단량체의 중합으로 제조되는 음이온 교환막 내에 가교 결합을 추가로 형성하여 내구성을 향상시키면서도, 제 2 단량체의 아민기 또는 4급 암모늄염에 의하여 음이온 교환을 수행할 수 있는 장점이 있다.
이때 상기 제 3 단량체는 말단에 할로겐 원소를 2개 이상 포함할 수 있으며, 제 2 단량체의 아민기와 결합할 수 있는 경우 제한 없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한적인 일예로 상기 제 3 단량체는 xylylene dichloride, Bis[2-(2-chloroethoxy)ethyl] ether, 1,2-Bis(2-chloroethoxy)ethane, Biphenyl-4,4′-disulfonyl chloride 및 2,5-Dichloropyridine 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 제 2 작용기 도입단계는, 통상의 기술자에게 알려진 방법으로 제 3 단량체와 제 2 단량체의 아민기를 반응을 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 상기 제 2 작용기 도입단계는 제 3 단량체가 용해된 용액에, 제 1 작용기가 도입된 다공성 고분자 기재를 함침하고 30 내지 100 ℃로 가열 후 5 내지 30 시간 동안 반응을 진행시켜 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 제 3 단량체가 용해된 용액은 상기 제 3 단량체가 0.01 내지 0.1 몰농도로 용해된 것일 수 있다. 용매 또한 상기 제 3 단량체가 용해 될 수 있는 용매인 경우 제한이 없으나, 비한정적인 일예로 탄소수 1 내지 5의 알코올 용액을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법은, 상술한 바와 같이 두 단계의 중합을 수행하고, 제 3 단량체를 도입하여 제 2 단량체의 아민기와 반응함으로써 이온 교환능이 우수하고, 기계강도 및 내구성이 높은 음이온 교환막을 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막을 역전기 투석에 적용 시, 이온선택 투과성(apparent permselectivity,
Figure 112018001323406-pat00001
)가 0.90 이상, 구체적으로는 0.93 내지 0.99일 수 있다.
이때 본 발명에 의한 이온 선택 투과성(apparent permselectivity,
Figure 112018001323406-pat00002
)은 하기 관계식 1로 도출된 것일 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112018001323406-pat00003
상기 식에서
Figure 112018001323406-pat00004
은 이온교환막의 전위차,
Figure 112018001323406-pat00005
은 이상기체상수,
Figure 112018001323406-pat00006
는 용액의 온도,
Figure 112018001323406-pat00007
는 Faraday 상수,
Figure 112018001323406-pat00008
는 담수용액 내 이온의 평균 활동도,
Figure 112018001323406-pat00009
는 해수용액 내 이온의 평균 활동도,
Figure 112018001323406-pat00010
는 용액에서의 상대이온 (counter ion) 수송수, 그리고
Figure 112018001323406-pat00011
는 용액에서의 동전하 이온 (coion) 수송수를 의미한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 음이온 교환막은 관계식 1의 이온 선택 투과성이 0.90 이상으로 상대적으로 높은 장점이 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막을 역전기투석 공정에 적용 시, 더욱 높은 효율로 전력 생산이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법에서, 상기 제 1 단량체가 음이온 교환 작용기 전구체를 포함하는 화합물인 경우, 본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법은 음이온 교환 작용기 전구체를 음이온 교환 작용기로 변환하는 치환단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 치환단계를 더 포함함으로써, 음이온 교환 작용기 전구체를 음이온 교환 작용기로 치환할 수 있다. 이때 치환단계는 제 1 작용기 도입단계 후 제 2 작용기 도입단계 전 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 치환은 통상의 기술자에게 알려진 기술상식에서 적절히 채용하여 이용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 이러한 치환은 3급 아민기를 포함하는 화합물의 수용액에 다공성 고분자 기재를 30 내지 80 ℃에서 1 내지 10시간 동안 함침하여 수행될 수 있다. 이때, 3급 아민기를 포함하는 화합물의 수용액은 0.1 내지 10 M, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 3M일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상세하게는 3급 아민기를 포함하는 화합물은 NR3일 수 있으며, 이때 R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막 제조방법으로 제조된 음이온 교환막을 제공한다. 본 발명에 의한 음이온 교환막은 이온교환능이 높고, 내구성이 우수하며, 기계강도가 뛰어나며, 이온 선택 투과성이 우수한 장점이 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 본 발명에 전기화학장치는 본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막을 포함하는 전지 또는 수처리설비일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 의한 음이온 교환막은 아래에서 설명하는 방법으로 그 특성을 평가하였다.
(1) 이온교환용량
음이온교환막의 이온교환용량 (ion-exchange capacity, IEC)은 전통적인 산-염기 적정을 통해 측정되었으며 다음 식 1에 의해 계산되었다.
[식 1]
Figure 112018001323406-pat00012
식 1에서
Figure 112018001323406-pat00013
은 건조된 멤브레인의 질량이고,
Figure 112018001323406-pat00014
는 적정용액의 농도이고
Figure 112018001323406-pat00015
는 적정을 위해 사용된 용액의 부피이다.
(2) 함수율
함수율 (water uptake, WU)은 멤브레인의 젖은 무게 (
Figure 112018001323406-pat00016
)와 건조 무게 (
Figure 112018001323406-pat00017
)를 측정하여 식 2에 나타낸 바와 같이 결정되었다.
[식 2]
Figure 112018001323406-pat00018
(3) 막 전기저항
막 전기저항 (membrane electrical resistance, MER)은 교류 임피던스 측정법을 통하여 계산하였다. 멤브레인을 0.5 M NaCl 전해질 용액에 충분히 함침 시킨 후, 2-point probe 클립 셀 (clip cell)과 impedance analyzer가 포함된 potentiostat/galvanostat을 연결하여 전기저항을 측정하고 다음 식 3으로 부터 MER을 산출하였다.
[식 3]
Figure 112018001323406-pat00019
위 식에서
Figure 112018001323406-pat00020
은 전해질과 멤브레인 저항의 합,
Figure 112018001323406-pat00021
는 전해질 용액의 저항을 나타내며
Figure 112018001323406-pat00022
는 멤브레인과 전극의 유효면적이다.
(4) 이온수송수
또한 이온수송수 (transport number,
Figure 112018001323406-pat00023
)는 2-compartment diffusion cell을 이용한 emf 방법으로 측정되며 계산식은 식 4 및 5를 통하여 도출하였다.
[식 4]
Figure 112018001323406-pat00024
[식 5]
Figure 112018001323406-pat00025
위 식에서
Figure 112018001323406-pat00026
은 측정된 셀 전위,
Figure 112018001323406-pat00027
은 기체상수,
Figure 112018001323406-pat00028
는 절대온도,
Figure 112018001323406-pat00029
는 Faraday 상수이며
Figure 112018001323406-pat00030
과
Figure 112018001323406-pat00031
는 NaCl 용액의 농도로 각각 1 mM과 5 mM으로 실험하였음. 셀 전위는 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압계에 연결하여 측정하였다.
(5) 전류-전압곡선
이온수수 측정과 동일한 2-compartment cell을 이용하여 측정되었음. Potentiostat/galvanostat (SP-150, Bio-Logic Science Instruments, France)을 Ag/AgCl plate 전극에 연결하여 전압을 10 mV/s의 속도로 0 에서 5 V 로 증가시키며 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 이용하여 막 양단에 흐르는 전류 변화를 측정하였다.
(6) 인장강도
인장강도는 universal testing machine (5567 model, Instron)을 이용하여 wet 조건에서 국제규격 (ASTM method D-882-79)에 따라 측정되었다.
(7) 산화안정성
멤브레인의 산화안정성은 멤브레인 시료를 펜톤시약 (Fenton’s reagent, 3% H2O2 w/ 2 ppm FeSO4)에 함침하고 80 ℃ 조건에서 무게 변화를 측정하여 평가하였다.
(8)역전기투석 공정에서 발전성능 평가
제조된 음이온교환 멤브레인을 역전기투석 공정 (reverse eletrodialysis, RED)에 도입하여 발전 성능을 평가하였다. RED 발전성능은 실험실에서 제작한 스텍과 potentiostat/galvanostat을 연결하여 galvanostatic 모드에서 측정되었다. 전극 및 이온교환막의 유효면적은 15 cm2이었으며 전극으로 한 쌍의 백금이 도금된 Ti plate를 사용하였다. 전극조 전해질로 0.05 M K4Fe(CN)6(Ⅱ)/ 0.05 M K3Fe(CN)6(Ⅲ)를 0.25 M Na2SO4 수용액에 녹여 사용하였음. 해수와 담수 용액의 농도는 각각 0.513 M NaCl과 0.017 M NaCl이였으며 각각 50 ml/min 유량으로 1 L씩 순환시키며 실험하였다. 1 mm 두께의 PTEF 가스캣을 사용하고 5-cell pair로 고정하였으며 각각의 단계에서 30 sec 동안 총 18 단계로 전류 밀도 (0∼14 A m- 2)를 변화시키며 실험하였음.
(9)이온 선택 투과성(apparent permselectivity,
Figure 112018001323406-pat00032
)
역전기투석공정 공정에서의 이온선택 투과성을 나타내는 apparent permselectivity(
Figure 112018001323406-pat00033
)는 실험실에서 제작한 2-실 흐름셀을 이용하여 측정하였다. 양 실 사이에 이온교환막이 위치하도록 한 후 실링을 하고 각각 해수 (0.513 M NaCl)와 담수 (0.017 M NaCl) 용액이 50 ml/min의 유량으로 순환하도록 하였다. 그리고 막 전위를 한 쌍의 Ag/AgCl 기준전극을 사용하여 30 분 간 측정한 후 측정값의 평균을 구하였으며 이 결과를 관계식 1에 대입하여 RED 운전조건에서의 apparent permselectivity(
Figure 112018001323406-pat00034
)를 산정하였다.
[관계식 1]
Figure 112018001323406-pat00035
상기 식에서
Figure 112018001323406-pat00036
은 이온교환막의 전위차,
Figure 112018001323406-pat00037
은 이상기체상수,
Figure 112018001323406-pat00038
는 용액의 온도,
Figure 112018001323406-pat00039
는 Faraday 상수,
Figure 112018001323406-pat00040
는 담수용액 내 이온의 평균 활동도,
Figure 112018001323406-pat00041
는 해수용액 내 이온의 평균 활동도,
Figure 112018001323406-pat00042
는 용액에서의 상대이온 (counter ion) 수송수, 그리고
Figure 112018001323406-pat00043
는 용액에서의 동전하 이온 (coion) 수송수를 의미한다.
[실시예 1 내지 6]
본 발명의 음이온교환 멤브레인의 제조를 위해 이차전지용 폴리 올레핀계 다공성 분리막 (두께 = 7 ㎛, W-Scope Korea Co. Ltd., Korea)을 기재 (substrate)로 사용하였다. 먼저 다공성 기재를 아세톤 용매에 3 시간 동안 세척하고 오븐에서 건조하였다. 공중합을 위한 단량체로는 AMImTFSI(1-Allyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 DMAEMA(2-(Dimethylamino)ethylmethacrylate)를 1:1 몰비율로 혼합하여 사용하였다. 가교제로는 DVB(Divinylbenzene)를 전체 단량체 중량 기준 5 내지 30 중량% 포함시켰으며, 각 실시예의 가교제 비율을 표 1로 나타내었다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide, BPO)를 상기 단량체 용액 기준 2 중량부로 첨가하여 사용하였다. 멤브레인 제조를 위한 단량체의 혼합 비율을 표 1에 정리하여 나타내었다.
Membrane AMImTFSI+DMAEMA(wt%) DVB(wt%)
실시예 1 95 5
실시예 2 90 10
실시예 3 85 15
실시예 4 80 20
실시예 5 75 25
실시예 6 70 30
이어서 세척된 다공성 기재를 상기 단량체 용액에 함침 시켜 세공에 단량체를 충진하고, 두 장의 이형필름 사이에 상기 단량체가 충진 된 고분자 기재를 위치하고 롤링을 통해 밀착시킴으로써 잉여의 단량체를 제거하였다. 이 후 다시 두 장의 유리판 사이에 삽입한 후 80 ℃에서 3 시간동안 열중합 하였다. 이때 캡톤 테이프로 실링하여 중합과정 중 산소와의 접촉 및 단량체의 유실을 방지하였음. 그 후 자일릴렌 디클로라이드 (xylylene dichloride, XDC)를 0.05 M로 에탄올에 녹인 용액에 열중합이 된 기저막을 함침시켜 4차 암모늄화 및 2차 가교 반응을 60 ℃에서 10 시간 동안 진행하였다.
최종적으로 에탄올과 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하여 실시예 1 내지 6의 음이온 교환막을 제조하였으며, 이를 0.5 M NaCl 용액에 함침하여 보관하였다.
[실시예 7 내지 9]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, AMImTFSI와 DMAEMA 단량체의 몰 비율을 표 2와 같이 변화시켜 각각 음이온 교환막을 제조하였다.
Membrane 몰 비율 DVB(wt%)
AMImTFSI DMAEMA
실시예 2 1 1 10
실시예 7 2 1 10
실시예 8 3 1 10
실시예 9 4 1 10
[실시예 10 내지 12]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, AMImTFSI 대신 VBC(Vinylbenzyl chloride)를 이용하여 음이온 교환막을 제조하였으며, VBC와 DMAEMA를 표 3의 비율로 혼합하고 이 혼합물을 이용하여 막의 세공을 충진하였다.
이어서 세척된 다공성 기재를 상기 단량체 용액에 함침 시켜 세공에 단량체를 충진하고, 두 장의 이형필름 사이에 상기 단량체가 충진 된 고분자 기재를 위치하고 롤링을 통해 밀착시킴으로써 잉여의 단량체를 제거하였다. 이 후 다시 두 장의 유리판 사이에 삽입한 후 80 ℃에서 3 시간동안 열중합 하였다. 제조된 기저막을 1 M 트리메틸아민(trimetylamine, TMA) 수용액에 50 oC에서 3 시간 동안 함침 처리하여 4차 암모늄기를 도입 하였다(제 1 작용기). 이어 상기 실시예 1 내지 9와 동일한 방법으로 자일릴렌 디클로라이드 (xylylene dichloride, XDC)를 0.05 M로 에탄올에 녹인 용액에 막을 함침시켜 4차 암모늄화 및 2차 가교 반응을 60 ℃에서 10 시간 동안 진행하였다(제 2 작용기).
최종적으로 에탄올과 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하여 실시예 10 내지 12의 음이온 교환막을 제조하였으며, 이를 0.5 M NaCl 용액에 함침하여 보관하였다.
Membrane 몰 비율 DVB(wt%)
VBC DMAEMA
실시예 10 0.5 1 10
실시예 11 1.0 1 10
실시예 12 1.5 1 10
[비교예 1]
상용 양이온교환 멤브레인인 Astom사의 AMX 막을 비교예로 하여 실험을 수행하였다.
음이온 교환막의 특성 평가
실시예 및 비교예에 의한 음이온 교환막의 두께, 함수율, 이온교환용량(IEC), 막면적저항(MER), 이온수송수(transport number) 및 인장강도를 하기 표 4 내지 6으로 나타내었다.
Membranes 두께(㎛) 함수율
(%)		 IEC (meq./g) MER
(Ωcm2) 		Transport number 인장강도
(MPa)
비교예 135 28.18 1.40 3.21 0.970 40.6
실시예 1(A) 7 35.14 1.90 1.02 0.961 122.5
실시예 1(B) 7 30.14 1.85 2.00 0.980 131.8
실시예 1(C) 7 28.13 1.72 2.79 0.978 133.9
실시예 1(D) 7 22.23 1.43 4.48 0.975 136.4
실시예 1(E) 7 18.11 1.08 9.06 0.976 139.6
실시예 1(F) 7 10.01 0.78 57.8 ND 142.1
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 음이온 교환막은 비교예의 상용막에 비해 두께가 현저히 얇고 이온교환 용량이 커서 상대적으로 낮은 전기저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 가교도가 높아질수록 함수율 및 이온교환용량은 감소하고 전기적 저항은 증가하는 경향을 나타냄을 확인할 수 있으며, 실시예 4 내지 6의 음이온 교환막의 저항을 참고하면 이러한 경향을 확인할 수 있다. 특히 실시예 6의 경우 급격한 전기 저항의 증가로 이온수송수의 측정이 불가능하였다.
상대이온에 대한 선택성을 나타내는 이온수송수는 실시예 2가 가장 높게 나타났으며, 실시예 1 및 실시예 6을 제외하고는 가교도의 변화에 따른 이온수송수의 유의적인 변화는 관찰되지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6의 음이온 교환막 모두 상용 음이온 교환막 대비 인장강도가 약 3배 우수한 것을 확인할 수 있으며, 가교도의 증가에 따라 인장강도가 증가하는 추세를 확인할 수 있다.
Membranes 두께(㎛) 함수율
(%)		 IEC (meq./g) MER
(Ωcm2) 		Transport number
비교예 135 28.18 1.40 3.21 0.970
실시예 2 7 30.14 1.85 2.00 0.980
실시예 7 7 31.02 1.92 1.54 0.978
실시예 8 7 32.03 2.03 1.04 0.986
실시예 9 7 33.04 2.12 0.88 0.962
표 5를 참고하면, AMImTFSI의 몰 비율이 증가할수록 함수율과 이온교환용량이 증가하며 전기적 저항이 감소하는 경향을 나타냄을 확인할 수 있다.
Membranes 두께(㎛) 함수율
(%)		 IEC (meq./g) MER
(Ωcm2) 		Transport number
비교예 1 135 28.18 1.40 3.21 0.970
실시예 10 7 17.02 1.95 1.05 0.973
실시예 11 7 17.89 2.06 0.66 0.982
실시예 12 7 18.22 2.12 0.58 0.968
표 6을 참고하면, 실시예 7 내지 9와 마찬가지로 VBC의 함량이 증가할수록 함수율 및 이온교환용량이 증가하고 전기적 저항이 감소하는 경향을 나타냄을 확인할 수 있다.
음이온 교환막의 전기적 특성
비교예 1, 실시예 2 및 실시예 7 내지 9의 음이온 교환막에 대한 전류-전압곡선을 측정하고 도 3으로 나타내었으며, 비교예 및 실시예 10 내지 12의 음이온 교환막에 대한 전류-전압곡선을 도 4로 나타내었다. 도 3 및 도 4를 참고하면, 상용막 대비 본 발명의 일 실시예에 의한 음이온 교환막의 전기적 특성이 유사함을 확인할 수 있다.
음이온 교환막의 내구성 측정
실시예 8, 실시예 11 및 비교예 1의 음이온 교환막의 산화안정성을 측정하고 표 7로 나타내었다.
Membranes Weight loss (%)
비교예 1 27.14
실시예 8 14.12
실시예 11 12.54
표 7을 참고하면, 본 발명의 실시예에 의한 음이온 교환막은 상용막 대비 약 2배 향상된 산화안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.
음이온 교환막의 역전기투석 적용에 의한 특성 평가
비교예 1, 실시예 8 내지 실시예 11의 음이온 교환막을 역전기투석에 적용하고 그 결과를 표 8, 도 5 및 도 6으로 나타내었다. 표 8에 도시된 바와 같이 apparent permselectivity(αAP)와 OCV의 경우 비교예 1에 비해 실시예 8 및 11의 값이 더 높음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 음이온교환 작용기 또는 음이온교환 작용기 전구체를 포함하는 제 1 단량체, 일단에 아크릴기 및 타단에 아민기를 포함하는 제 2 단량체 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 다공성 고분자 기재의 기공에 충진하는 단계;
    충진된 단량체 혼합물을 중합하는 제 1 작용기 도입 단계; 및
    상기 제 1 작용기 도입단계 후 말단에 할로겐원소를 2개 이상 포함하는 제 3 단량체를 도입하는 제 2 작용기 도입 단계;를 포함하며,
    상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 평균입경은 0.05 내지 1 ㎛인 음이온 교환막 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 충진하는 단계에서 포함되는 제 2 단량체는 제 1 단량체 100 중량부 대비 20 내지 150 중량부인 음이온 교환막 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 전체 단량체 혼합물 중 0.1 내지 30 중량% 포함되는 음이온 교환막 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 말단에 2개 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아릴기 또는 비닐기를 포함하는 화합물인 음이온 교환막 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 작용기 도입단계는 제 2 단량체의 아민기와 결합하여 아민기 또는 4급 암모늄 염을 형성하는 단계인 음이온 교환막 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 충진하는 단계 후 중합 전 롤링으로 잉여 단량체를 제거하는 단계;를 더 포함하는 음이온 교환막 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 작용기 도입단계는 광가교 및 열가교에서 선택되는 하나 이상을 이용하는 음이온 교환막 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 공극률이 40 내지 80%인 음이온 교환막 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 필름, 시트, 부직포 또는 입자상인 음이온 교환막 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 음이온 교환막.
  11. 제 10항에 의한 음이온 교환막을 포함하는 전기화학 장치.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215500A (ja) 2008-03-12 2009-09-24 Solt Industry Center Of Japan 陰イオン交換膜及びその製造方法
JP2017018947A (ja) 2010-10-15 2017-01-26 エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシーＥｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ アニオン交換膜及び製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215500A (ja) 2008-03-12 2009-09-24 Solt Industry Center Of Japan 陰イオン交換膜及びその製造方法
JP2017018947A (ja) 2010-10-15 2017-01-26 エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシーＥｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ アニオン交換膜及び製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102539083B1 (ko) * 2022-10-28 2023-06-01 상명대학교 천안산학협력단 프로톤 블로킹 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법

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