KR101871484B1 - 레독스 흐름 전지용 음극 집전체, 및 그 제조 방법 - Google Patents

레독스 흐름 전지용 음극 집전체, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지용 음극 집전체, 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조 방법은 간단한 방법으로 전도성이 우수한 음극 집전체를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

레독스 흐름 전지용 음극 집전체, 및 그 제조 방법 {NEGATIVE CURRENT COLLECTOR FOR REDOX FLOW BATTERY, AND MAKING METHOD THEREOF}
본 발명은 레독스 흐름 전지용 음극 집전체, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전, 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
'레독스 흐름 전지(redox flow battery)'란, 2차 전지 중 하나로서 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미한다. 레독스 흐름 전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행되며, 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위 셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
레독스 흐름 전지는 기존 이차전지와는 달리 전해액 중의 활물질(active material)이 산화/환원되어 충방전되는 시스템이기 때문에, 전지 출력과 전해액 탱크를 분리할 수 있어 출력과 용량을 자유롭게 설계 가능하다는 이점이 있다. 또한, 전극은 비활성 전극을 사용하고 상온에서 작동하기 때문에 내구성이 높다는 이점도 있다.
레독스 흐름 전지의 주요 구성 요소로서, 활물질을 포함하는 전해질, 분리막 및 전극이 있으며, 그 외에 집전체가 있다. 집전체는 전극과 접촉되어 있는데, 종래에는 전극과 집전체를 별도로 제조한 후, 이를 접착하는 방법으로 제조하였다.
한국특허 공개번호 제2014-0075851호에는, 에너지 저장용 탄소 전극 및 그 제조 방법으로 슬러리 제조 단계, 상기 슬러리를 금속 집전체에 도포 후 건조시키는 단계, 롤 프레스로 압착하는 단계를 통해 탄소 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 전극 집전체 제조 공정이 복잡하고 전극 내부 저항을 높이는 바인더를 사용하므로 효율이 좋지 않다.
한국특허 공개번호 2016-0039979호에는, 음극 활물질 슬러리 내 셀룰로오스계 화합물, 도전재, 및 분산 용매 포함 및 코팅 공정을 통해 음극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제시된 방법을 통해 제조된 음극은 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법으로, 레독스 흐름 전지용 음극으로 사용하기에는 적합하지 않다.
따라서, 전도성이 향상된 레독스 흐름 전지용 음극 집전체 및 레독스 흐름 전지의 개발이 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은, 우수한 레독스 흐름 전지용 음극 집전체를 제조할 수 있는 방법을 예의 연구한 결과, 이하 상술하는 바와 같은 방법이 종래 알려진 방법에 비하여 높은 전도성을 갖는 레독스 흐름 전지용 음극 집전체를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 레독스 흐름 전지용 음극 집전체와 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 음극 집전체와 그 제조 방법을 제공한다.
금속 메쉬 플레이트, 및 상기 금속 메쉬 플레이트에 접합되어 있는 금속 바를 포함하는 금속 기재를 금형 내에 배치하는 단계(단계 1);
상기 금속 기재 위에, 전도성 탄소와 열가소성 수지로 이루어진 카본 플라스틱 시트를 배치하는 단계(단계 2);
상기 카본 플라스틱 시트 위에, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 위치시키는 단계(단계 3); 및
상기 금속 기재, 상기 카본 플라스틱 시트 및 상기 그라파이트 시트를 가열 압착하는 단계(단계 4).
본 발명에서 사용하는 용어 '레독스 흐름 전지(redox flow battery)'란, 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미한다. 상기 산화/환원 반응을 일으키는 활물질의 조합을 일반적으로 레독스 커플(redox couple)이라 하는데, 본 발명에서는 Fe/Cr, V/V, V/Br, Zn/Br, Zn/Ce 등의 레독스 흐름 전지를 사용할 수 있다.
레독스 흐름 전지의 주요 구성 요소로서, 활물질을 포함하는 전해질, 분리막 및 전극이 있으며, 그 외에 집전체가 있다. 일반적으로 집전체는 전극에서 발생하는 전류를 외부로 이동시키는 역할을 하기 때문에 전극에 접착되어 있다. 종래에는 전극과 집전체를 별도로 제조한 후, 이를 접착하는 방법으로 제조하였으나, 접착 불량이 발생할 수 있고 또한 장기 사용시 전극과 집전체가 분리되는 현상이 발생한다.
이에 본 발명에서는, 전극과 집전체를 일체형으로 제조하는 방식을 사용하는 것으로, 일체형으로 제조된 전극과 집전체를 본 발명에서는 '전극 집전체'라는 용어로, 양극을 띄는 전극 집전체를 '양극 집전체'라는 용어로, 음극을 띄는 전극 집전체를 '음극 집전체'라는 용어로 각각 사용한다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 단계 1은 금속 메쉬 플레이트, 및 상기 금속 메쉬 플레이트에 접합되어 있는 금속 바를 포함하는 금속 기재를 금형 내에 배치하는 단계이다.
상기 금속 메쉬 플레이트는, 본 발명에 따른 전극 집전체의 기본 구조를 형성하는 것으로, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 금, 은 및 이의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 후술할 바와 같이, 금속 메쉬 플레이트에는 탄소-수지 복합 전극이 견고하게 결합되면서도 계면 저항이 크게 낮추어 전압 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소-수지 복합 전극에 포함되는 수지(고분자)로 인하여 저항이 높아지는 경향이 있으나, 상기 금속 메쉬 플레이트의 구조적인 특징으로 인하여 상기 탄소-수지 복합 전극의 저항이 상대적으로 낮아질 수 있으며, 전압 효율이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 메쉬 플레이트는 0.2 mm 내지 0.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 금속 메쉬 플레이트는 15 내지 60의 메쉬(mesh)값, 바람직하게는 20 내지 50의 메쉬(mesh)값을 갖는 구조일 수 있다.
상기 금속 바는, 상기 금속 메쉬 플레이트와 탄소-수지 복합 전극 사이의 소정의 위치에 설치되는 것으로, 전압 효율이 향상시킬 수 있으면서도 전지의 정확한 출력 값을 확인할 수 있다.
상기 금속 바는, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 금, 은 및 이의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 바는 3 mm 내지 5 mm의 두께를 가진다.
또한 바람직하게는, 상기 금속 바의 일면이 외부로 돌출되어 있을 수 있다. 즉, 상기 금속 바의 일면은 상기 금속 메쉬 플레이트와 접하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 바 일면의 표면적 기준으로 5% 내지 80%가 외부로 돌출되어 있을 수 있다.
또한, 상기 금속 바에 2 이상의 금속 메쉬 플레이트가 접합될 수 있다. 예를 들어, 금속 바에 2 이상의 금속 메쉬 플레이트를 서로 이격시켜 배치한 후, 각각 금속 바와 접합할 수 있다. 또한, 금속 바가 금속 메쉬 플레이트 사이에 위치하여 금속 메쉬 플레이트 간에 접촉이 발생하도록 접합될 수 있다.
또한, 상기 단계 1과 같이 금형 내에 배치된 금속 메쉬 플레이트 상에 금속 바를 위치시킨 이후에, 후술할 단계 2 이전에 상기 금속 메쉬 플레이트와 금속 바를 융착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이에따라, 상기 금속 바는 상기 금속 메쉬 플레이트와 융착되어 접합될 수 있다.
한편, 상기 금속 메쉬 플레이트와 금속 바 각각은, 상기 금속 기재는 98.85 wt% 내지 99.85 wt% 의 알루미늄 및 0.05 wt% 내지 0.2 wt%의 구리를 포함하는 알루미늄계 합금일 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성에 더하여 철, 망간, 아연 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0 초과 1.1 wt% 이하로 더 포함하고, 잔부 불가피한 불순물을 더 포함하는 알루미늄계 합금일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 철은 최대 0.95 wt%까지, 상기 망간은 최대 0.05 wt%까지, 상기 아연은 최대 0.1 wt%까지 포함할 수 있다.
상기 금속 메쉬 플레이트와 금속 바 각각 상기와 같은 조성을 갖는 알루미늄계 합금인 경우 내식성과 용접성이 우수하므로, 상기 금속 메쉬 플레이트와 금속 바가 견고하게 융착되어 접합될 있을 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에 따라 금형 내부에 배치된 금속 기재의 위에, 전도성 탄소와 열가소성 수지로 이루어진 카본 플라스틱 시트를 배치하는 단계이다. 카본 플라스틱 시트는 금속 메쉬 플레이트의 바로 위에 배치되어, 금속 플레이트의 상부면을 전부 덮을 수 있다.
상기 전도성 탄소는 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 탄소는 상기 카본 플라스틱 시트 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 50 중량부 포함되어 있고, 상기 수지는 80 중량부 내지 50 중량부 포함되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 전도성 탄소는 25 중량부 내지 40 중량부 포함되어 있고, 상기 수지는 75 중량부 내지 60 중량부 포함되어 있을 수 있다.
상기 수지로는 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이들의 혼합물이나 공중합체를 사용할 수 있다.
단계 2에서, 카본 플라스틱 시트는 상기 전도성 탄소와 수지가 혼합 및 경화되어 고체 상의 시트 형태로 존재한다. 다만, 카본 플라스틱 시트는 후술할 가열 압착 과정에서 열에 의해 일부가 녹아 금속 메쉬 플레이트의 메쉬를 통과하여 금속 메쉬 플레이트 내부로 압착, 침투하게 된다. 이와 같이 열가소성 카본 플라스틱 시트를 금속 메쉬 플레이트와 바로 접하도록 배치함으로써, 본 발명의 음극 집전체를 이용하여 레독스 흐름 전지 제조 시, 금속 메쉬 플레이트와 전해액의 노출을 방지하여 전기 단락을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 카본 플라스틱 시트는 2mm 내지 3mm의 두께를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 2mm 내지 2.5mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 카본 플라스틱 시트 위에 그라파이트 시트를 위치시키는 단계이다. 그라파이트 시트는 카본 플라스틱 시트의 바로 위에 배치되어, 그라파이트 시트와 금속 메쉬 플레이트 상부를 전부 덮을 수 있다.
상기 그라파이트 시트는 고체 상의 시트 형태로 존재하며, 그라파이트의 높은 융점에 기인하여 후술할 가열 압착 과정에서 열과 압력을 받더라도 시트 형태를 유지할 수 있다. 이와 같이 그라파이트 시트를 열가소성 수지로 이루어진 카본 플라스틱 시트 바로 위에 배치함으로써, 예를 들어 본 발명의 음극 집전체를 이용하여 Zn-Br 레독스 흐름 전지를 제조할 경우, 레독스 반응과 충/방전에 따른 Zn의 형성이 그라파이스 시트 표면 위에서 발생하도록 조절할 수 있다.
상기 그라파이트 시트는, 가열 압착 과정에서의 압축을 고려하여 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 그라파이트 시트의 두께가 상기 범위 내인 경우, 후술할 가열 압착 등의 공정 등에 적용하기 용이하고, 상기 가열 압착 공정 중에도 카본 플라스틱 시트와 달리 그라파이트 시트 자체의 형상을 유지하기 용이하며, 제조되는 음극 집전체의 전기 저항을 낮출 수 있다.
한편 상기 그라파이트 시트는, 바람직하게는 1.60 g/cm3 내지 2.0 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.70 g/cm3 내지 1.90 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있다.
그라파이트 시트의 밀도가 상기 범위 내인 경우, 제조되는 음극 집전체의 전기 저항을 낮출 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 금속 기재, 상기 카본 플라스틱 시트 및 상기 그라파이트 시트를 가열 압착하는 단계이다. 상기 가열 압착을 통해 금속 기재-카본 플라스틱 시트-그라파이트 시트가 순차 적층, 및 부착되어 있는 적층체를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 카본 플라스틱 시트 일부는 상기 가열 압착에 금속 메쉬 플레이트 상부 내부로 압착, 침투하게 되나, 그라파이트 시트는 계속하여 시트 형상을 유지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 가열 압착은 160℃ 내지 190℃의 온도에서 수행된다. 또한 바람직하게는, 상기 가열 압착은 0.5 톤(ton)/m2 내지 45 톤(ton)/m2의 압력에서 수행된다. 상기 가열 압착의 온도 및 압력 조건이 상기 범위 내인 경우, 압착에 의해 그라파이트 시트, 카본 플라스틱 시트, 및 금속 기재가 서로 이격되는 부분 없이 접촉되도록 제어할 수 있으며, 이에 따라 불량률이 낮고 전도성이 향상된 음극 집전체를 연속적으로 제조할 수 있다.
가열 압착이 완료되면, 이후 가열 압착 압력에서 인가된 압력을 유지하면서 냉각하는 공정 등의 후속 공정을 선택적으로 더 거침으로써 본 발명의 음극 집전체를 제조할 수 있다.
이에 따라 제조된 음극 집전체(110)는 도 1과 도 2에 도시된 바와 같이 금속 메쉬 플레이트(10) 위에 카본 플라스틱 시트(20)와 그라파이트 시트(30)가 순차 적층된 적층체(1)가 금속 바(2)에 접합되어 있는 형태를 가질 수 있다.
한편, 도 1에서는 서로 다른 두 적층체(1)가 이격된 상태로 금속 바(2)에 접합된 형상을 갖는 음극 집전체(110)를 개략적으로 나타내었으나, 반드시 이러한 형상에 제한되는 것은 아니며, 전술한 바와 같이 금속 바(2)가 금속 메쉬 플레이트 사이(10)에 위치하여 이웃한 금속 메쉬 플레이트(10) 간에 접촉이 발생하도록 접합될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조되는 레독스 흐름 배터리를 제공한다.
상기 레독스 흐름 배터리는, 본 발명에 따른 음극 집전체를 사용한다는 것을 제외하고는 당업계에서 통상적으로 사용되는 레독스 흐름 배터리의 구성을 가질 수 있다. 일례로, 상기 레독스 흐름 전지는 산화 상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프; 및 전극 집전체, 전해질 및 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함할 수 있으며, 상기 단위셀은 본 발명에 따라 제조되는 전극 집전체, 전해질 및 다공성 분리막을 포함할 수 있다
상술한 바와 같이, 상기 금속 기재 위에 열가소성을 갖는 카본 플라스틱 시트와 그라파이트 시트를 순차적으로 배치한 후, 한번에 가열 압착함으로써, 복잡한 추가 공정을 거치지 않고 비교적 간단한 방법으로 레독스 흐름 전지용 음극 집전체를 제조할 수 있는데, 이에 따라 제조된 음극 집전체는 기존의 음극 집전체 대비 우수한 전도성을 가진다. 또한, 본 발명의 음극 집전체를, 예를 들어 Zn-Br 레독스 흐름 전지에 적용할 경우, 스택 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법은, 전도성이 우수한 음극 집전체를 간단한 방법으로 제조할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 음극 집전체(110)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 도 1의 음극 집전체(110) 중 적층체(1) 부분의 세부 적층 관계를 나타낸 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 집전체의 제1 전기저항을 측정하는 방법을 나타낸 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 집전체(210)의 제2 전기저항을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 집전체(310)를 포함하는 전지 스택의 개략적인 구성을 분해하여 나타낸 도면이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
금속 융착기를 이용하여, 금속 메쉬 플레이트와 금속 바를 융착, 금속 기재를 제조하였다. 금속 메쉬 플레이트와 금속 바는 모두 알루미늄계 합금(ASTM-1100 계열)을 사용하였다. 이후, 완성된 금속 기재를 몰드의 하판에 배치하고, 금속 기재의 위에 카본 플라스틱 시트와 그라파이트 시트를 순차적으로 적층한 후, 75톤 핫 프레스(75ton Hot press)를 이용하여 압착함으로써, 음극 집전체를 제조하였다.
상기 카본 플라스틱 시트는 카본 플라스틱 시트 100 중량부를 기준으로 전도성 카본 25 내지 30 중량부와 나머지 폴리프로필렌 70 내지 75 중량부로 이루어져 있었다.
삭제
상기 그라파이트 시트는 10000 S/cm의 전기 전도도, 1.70 g/cm3의 밀도, 70 ㎛의 두께를 가졌다.
한편, 가열 가압 단계에서는 몰드의 하판과 상판을 체결하였으며, 몰드 내부의 온도가 194℃에 도달하도록 45톤(ton)/cm2의 압력으로 압착을 유지하였으며, 이후, 동일 압력을 유지한 상태에서 몰드 내부의 온도를 낮추어 냉각하는 과정을 거쳤다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 집전체를 제조하되, 10000 S/cm의 전기 전도도, 1.80 g/cm3의 밀도, 40 ㎛의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 집전체를 제조하되, 10000 S/cm의 전기 전도도, 1.85 g/cm3의 밀도, 100 ㎛의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 집전체를 제조하되, 20000 S/cm의 전기 전도도, 1.90 g/cm3의 밀도, 25 ㎛의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 사용하였다.
비교예
그라파이트 시트 없이 금속 기재의 위에 카본 플라스틱 시트만을 배치한 후 가열 압착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 집전체를 제조하였다.
평가 1 - 접착률 및 전기 저항 평가
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 각각에 대하여 전기 저항을 측정한 후, 그 결과를 각각의 그라파이트 시트의 두께, 전기 전도도, 밀도와 함께 아래 표 1에 나타내었다.
제1 전기저항 측정은 다음과 같은 과정을 거쳐 수행되었다.
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 각각의 음극 집전체를 가로 29.8 cm, 세로 32.4 cm (면적 965.52 cm2)로 가공한 샘플을 준비한다. 이후, 도 3에 나타난 바와 같이 각 샘플의 서로 이격된 양 끝단에 파워서플라이(power supply)를 이용하여 2 A의 전류를 인가한다. 이후, 멀티미터(Multimeter)를 이용하여 각 샘플에 걸린 전압을 측정하고, 상기 샘플의 반응 면적, 인가된 전류, 측정된 전압을 이용하여, 아래 수학식 2에 따라 음극 집전체의 제1 전기저항(R1)을 산출해 낸다.
Figure 112016093058736-pat00001
수학식 1에서, V는 측정된 전압을, A는 인가된 전류를, W는 샘플의 가로 길이를, L은 샘플의 세로 길이를, T는 샘플의 두께를 각각 의미한다.
한편, 제2 전기저항 측정은 다음과 같은 과정을 거쳐 수행되었다.
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 각각의 음극 집전체를 5 cm X 5 cm 로 가공한 샘플(210)을 준비한다. 이후, 도 4에 도시된 바와 같이 서로 이격된 두 그라파이트 플레이트(220)의 사이에 샘플(210)을 위치시킨다. 한편, 그라파이트 플레이트(220)의 외부면에는 각각 보호 플레이트(230)를 위치시킨다. 서로 이격된 두 그라파이트 플레이트(220)는 각각 전기저항 측정장치(200)와 전기적으로 연결되어 있다.
이후, 서로 이격된 두 보호 플레이트(230)의 외부면을 각각 핸드 프레스(hand press, 240)를 이용해 75 kg/cm2으로 가압하면서, 전기저항 측정장치(200)를 통해 샘플의 전기저항을 측정한다.
이후, 측정된 저항 값과 샘플의 크기, 두께 등을 이용하여 아래 수학식 2에 따라 음극 집전체의 제2 전기저항(R2)을 산출해 낸다.
Figure 112016093058736-pat00002
수학식 2에서, R'은 측정된 전기저항값을, W는 샘플의 가로 길이를, L은 샘플의 세로 길이를, T는 샘플의 두께를 각각 의미한다.
구분 그라파이트 시트의
두께 (㎛)		 그라파이트 시트의 전기 전도도 (S/cm) 그라파이트 시트의 밀도(g/cm3) 제1 전기저항
[Ωcm]		 제2 전기저항
[Ωcm]
실시예1 70 10000 1.70 0.28 2.58
실시예2 40 10000 1.80 0.27 2.53
실시예3 100 10000 1.85 0.25 2.47
실시예4 25 20000 1.90 0.30 2.48
비교예 - - - 0.46 4.93
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 그라파이트 시트를 더 포함하여 전도성이 높은 음극 집전체를 제공할 수 있는 반면, 비교예의 경우 그라파이트 시트가 없어 전도성이 비교적 열위한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라파이트 시트의 두께가 100 ㎛ 에 가까울 수록, 그라파이트 시트의 밀도가 1.90 g/cm3 에 가까울수록 전도성이 우수함을 확인할 수 있었다.
평가 2 - 전지 스택 평가
실시예 1과 비교예에서 제조한 음극 집전체를 각각 가로 29.8 cm, 세로 32.4 cm (면적 965.52 cm2)로 가공한 음극 집전체 샘플(310)을 준비하였다. 이후, 도 5에 도시된 바와 같이 음극 집전체 샘플(310)을 몰드에 넣어 음극 집전체 샘플(310)이 내장된 프레임(301)을 사출하였다. 사출된 프레임(301)은 폴리프로필렌계 수지를 이용하여 제조하였으며, 전해 유로 및 다른 스택 구성요소와의 접합을 위한 융착부를 포함하고 있다.
이후, 위와 동일한 사출 방식으로 바이폴라 전극(320), 분리막(330), 및 양극 집전체 샘플(340) 각각을 프레임(302, 303, 304)에 내장한 후, 양극 집전체 샘플(340)과 음극 집전체 샘플(310) 사이에 분리막(330)과 바이폴라 전극(320)을 도 5에 도시된 것과 같이 교번적으로 배치한 후, 융착하여 8셀 전지 스택을 제조하였다.
음극 집전체 샘플(310)과 양극 집전체 샘플(340)은 스택의 양 끝단에 위치하므로 휨 방지 및 안정성을 위해 프레임(301, 304)을 8mm 두께로 형성하였고, 스택의 내부에 위치하는 바이폴라 전극(320), 분리막(330)용 프레임(302, 303)의 경우 2 mm 의 두께로 형성하였다.
이후, 펌프를 통하여 Zn-Br 전해액을 제조된 전지 스택으로 공급하고, Maccor 社의 충/방전기를 이용하여 20A의 전류를 가하여 충/방전을 수행하였다. 충전 용량은 80 Ah이고, 방전은 20A에서 6V, 이어서 6V에서 0.01mA가 될 때까지 일정 전압을 유지하며 수행하였다.
이때, 스택 평가 장치를 이용하여 각각의 전지 스택에 대한 에너지 효율(Energy efficiency, E.E.), 전압 효율(Voltage efficiency, V.E.), 및 전류 효율(Current efficiency, C.E.)을 측정한 후, 이를 표 2에 나타내었다.
구분 E.E. (%) V.E. (%) C.E. (%)
실시예1 72.1 80.6 89.5
비교예 69.2 76.2 90.8
표 2를 참조하면, 실시예 1의 경우, 비교예에 비해 에너지 효율, 전압 효율이 우수함을 확인할 수 있었고, 전류 효율은 비슷한 수준을 나타냄을 확인할 수 있었다.
평가 1과 평가 2를 종합하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 비교적 간단한 공정을 거쳐 전기 전도도가 우수한 음극 집전체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4의 음극 집전체를 이용하여 레독스 흐름 전지를 제조할 경우에도 우수한 물성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
1: 적층체 2: 금속 바
10: 금속 메쉬 플레이트 20: 카본 플라스틱 시트
30: 그라파이트 시트 110: 음극 집전체

Claims (15)

  1. 금속 메쉬 플레이트, 및 상기 금속 메쉬 플레이트에 접합되어 있는 금속 바를 포함하는 금속 기재를 금형 내에 배치하는 단계,
    상기 금속 기재 위에, 전도성 탄소와 열가소성 수지로 이루어진 카본 플라스틱 시트를 배치하는 단계,
    상기 카본 플라스틱 시트 위에, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 위치시키는 단계, 및
    상기 금속 기재, 상기 카본 플라스틱 시트 및 상기 그라파이트 시트를 160℃ 내지 190℃에서 가열 압착하는 단계를 포함하며,
    상기 전도성 탄소는, 상기 카본 플라스틱 시트 100 중량부를 기준으로 25 중량부 내지 40 중량부 포함되어 있는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 1.60 g/cm3 내지 2.0 g/cm3 의 밀도를 갖는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소는 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 플라스틱 시트는 2mm 내지 2.5mm의 두께를 갖는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가열 압착은 0.5톤(ton)/cm2 내지 45톤(ton)/cm2의 압력에서 수행되는,
    레독스 흐름 전지용 양극 집전체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 바는 상기 금속 메쉬 플레이트와 융착되어 접합되어 있는, 레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 메쉬 플레이트는 0.2 mm 내지 0.5 mm의 두께를 갖는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 바는 3 mm 내지 5 mm의 두께를 갖는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기재는 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 금, 은 및 이의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 메쉬 플레이트와 상기 금속 바 각각은, 98.85 wt% 내지 99.85 wt% 의 알루미늄 및 0.05 wt% 내지 0.2 wt%의 구리를 포함하되,
    철, 망간, 아연 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0 초과 1.1 wt% 이하로 더 포함하고, 잔부 불가피한 불순물을 더 포함하는,
    레독스 흐름 전지용 음극 집전체의 제조 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 음극 집전체.
  15. 제14항에 따른 레독스 흐름 전지용 음극 집전체를 포함하는 레독스 흐름 전지.
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