KR101867441B1 - 부식을 감소시키기 위한 화학적 기계적 폴리싱 슬러리 및 이의 사용 방법 - Google Patents

부식을 감소시키기 위한 화학적 기계적 폴리싱 슬러리 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 웨이퍼 상의 텅스텐-함유 필름의 화학적 기계적 평탄화(CMP)를 위한 슬러리 및 관련된 방법 및 시스템이 기재된다. 슬러리는 연마 입자, 활성화제-함유 입자, 과산화물 산화제, pH 조절제 및 나머지 물을 포함한다. 슬러리는 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8의 범위의 pH를 지닌다.

Description

부식을 감소시키기 위한 화학적 기계적 폴리싱 슬러리 및 이의 사용 방법{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING SLURRY FOR REDUCING CORROSION AND METHOD OF USE THEREFOR}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2014년 10월 31일자 출원된 미국 가특허출원 일련번호 제62/073,636로의 우선권을 주장한다.
본 발명은 금속, 특히, 텅스텐의 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization: CMP)에 사용되는 슬러리, 방법 및 시스템에 관한 것이다.
집적회로는 공지된 다층 배선의 사용을 통해서 상호 연결된다. 배선 구조는 일바적으로는 첫 번째 금속화 층, 배선 층, 두 번째 금속화 층, 및 전형적으로는 세 번째 및 후속 금속화 층들을 지닌다. 층간 유전 물질, 예컨대, 이산화규소 및 때로는 저-유전 물질이 규소 기판 또는 웰(well) 내의 상이한 금속화 층을 전기적으로 절연시키기 위해서 사용된다. 상이한 배선 층들 사이의 전기적 접속은 금속화된 비아(metallized via)들, 특히, 텅스텐 비아들의 사용을 통해서 이루어진다. 미국 특허 제4,789,648호는 절연 필름 내에 복수의 금속화된 층 및 금속화된 비아를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 유사한 방식으로, 금속 콘택(metal contact)을 사용하여 웰에 형성된 배선층과 소자 사이의 전기 접속을 형성시키고 있다. 금속 비아 및 콘택은 일반적으로는 텅스텐으로 충진되며 일반적으로는 접착 층, 예컨대, 티타늄 니트라이드(TiN) 및/또는 티타늄을 사용하여 금속 층, 예컨대, 텅스텐 금속 층을 유전 물질에 부착시킨다.
하나의 반도체 제조 공정에서, 금속화 비아 또는 콘택은 블랭킷 텅스텐 증착(blanket tungsten deposition)에 이어진 CMP 단계에 의해서 형성된다. 전형적인 공정에서, 비아 홀(via hole)이 층간 절연막(interlevel dielectric: ILD)을 통해서 배선 라인으로 또는 반도체 소자를 포함하는 반도체 기판으로 에칭된다. 다음으로, 얇은 접착 층, 예컨대, 티타늄 니트라이드 및/또는 티타늄이 일반적으로는 ILD 상에 형성되고 에칭된 비아 홀내로 유도된다. 이어서, 텅스텐 필름이 접착 층 상에 그리고 비아 안으로 블랭킷 증착된다. 증착은 비아 홀이 텅스텐으로 충진될 때까지 계속된다. 마지막으로, 과량의 텅스텐이 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP)에 의해서 제거되어 금속 비아를 형성시킨다. 유사한 공정이 이용되어 다른 패턴의 구조를 형성시킬 수 있다.
또 다른 반도체 제조 공정에서, 텅스텐은, 통상적으로 게이트 전극 재료로서 사용되는 폴리-실리콘에 비한 이의 우수한 전기적 특성 때문에, 트랜지스터에서 게이트 전극 재료로서 사용된다(A. Yagishita et al, IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, VOL. 47, NO. 5, MAY 2000).
또 다른 반도체 제조 공정에서, 텅스텐은 비아를 충진시키기 위해서 사용되어 3 차원(3D) 배선 구조를 지니는 소자를 형성시킨다.
전형적인 CMP 공정에서, 기판은 회전 연마 패드와 직접적인 접촉으로 놓인다. 캐리어가 기판의 뒤쪽에 대해서 압력을 가한다. 연마 공정 동안에, 패드와 테이블이 회전하며, 그러는 동안에, 하향 힘이 기판 뒤에 대해서 유지된다. "슬러리"로 일반적으로 일컬어지는 연마 및 화학적 반응성 용액이 연마 동안에 패드 상에 증착되며, 그곳에서 웨이퍼에 대한 패드의 회전 및/또는 운동이 상기 슬러리를 연마 패드와 기판 표면 사이의 공간으로 이동하게 한다. 슬러리는 연마되는 필름과 화학적으로 반응함으로써 연마 공정을 개시한다. 연마 공정은 슬러리가 웨이퍼/패드 계면에 제공됨에 따라 기판에 대한 패드의 회전 운동에 의해서 촉진된다. 연마는 절연체상의 요망되는 필름이 제거될 때까지 이러한 방식으로 계속된다.
텅스텐 CMP의 일반적으로 이해되는 메카니즘은 텅스텐 옥사이드 층이 CMP에 대한 산화 조건하에 표면상에 형성된다는 것이다. 더 연한 옥사이드 층의 기계적인 마멸과 옥사이드 또는 노출된 텅스텐의 화학적 용해의 조합이 텅스텐을 높은 제거 속도로 연마되게 한다(Kaufman F.B. et al. J. Electrochem. Soc. 1991 138:3460-3465). 안정한 텅스텐 옥사이드 층(WO3)의 형성은 흔히 평탄 표면을 확보하기 위해서 필요한 것으로 여겨진다. 표면 상에 부동태화 옥사이드를 형성시키기 않는 슬러리는 표면을 평탄화하기 위한 연마 공정의 능력을 제한하는 텅스텐을 화학적 에칭을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 금속 표면을 화학적으로 에칭하는 슬러리는 많은 수의 부식 결함을 생성시킬 수 있다. 부식은 어떠한 이유로 CMP 도구 고장이 있고 웨이퍼가 장시간 동안 슬러리에 노출되면 특히 나쁠 수 있다.
Kaufman 및 그 안에서 인용된 참고문헌은 불용성 염을 형성하는 착화 시약 또는 물질의 부재하에 4 미만의 pH가 안정한 부동적 WO3를 형성시키기 위해서 요구됨을 교시하고 있다. 산화제, 예컨대, K3Fe(CN)6 및 약한 유기 염기 착화제의 존재는 W가 부동태화되는 pH의 범위를 pH 6.5로 연장시키기 위해서 요구된다.
Tamboli 등(Electrochemical Society Proceedings, 2000-26, p. 212- 221)은 텅스텐의 부동성(passivity)이 pH 2에서 가장 최적임을 나타내고 있다. 부동태화 전류 밀도는 pH에 거의 지수적으로 증가한다. 이러한 결과는 pH가 증가함에 따른 불량한 부동성 및 화학적 용해를 나타낸다.
Kneer 등(J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 12, December 1996 p. 3095-4100)은 또한 pH 2에서의 부동성 텅스텐 옥사이드 층이 X-선 광전자 분광법 및 전기화학적 측정을 이용하는 것에 비해서 더 두꺼움을 나타내고 있다.
근접 중성 pH가 부동성 옥사이드 형성의 이점을 얻기 위한 슬러리를 형성시키기에 적합하지 않을 수 있음이 이러한 종래 기술로부터 명백하다.
많은 텅스텐 슬러리는 또한 퍼옥시젼 산화제(peroxygen oxidizer: -O-O-를 함유하는 것들) 결합의 산화 반응속도(oxidation kinetics)를 개선시키기 위해서 촉매를 사용한다. 텅스텐 CMP에 유용한 촉매 중 일부가 US5958288호에 기재되어 있다. 이들은 수용성의 다가 금속 함유 종을 포함한다. 촉매는 펜톤 반응(Fenton reaction)이라 일컬어지는 반응에 의해서 하이드록실 라디칼을 형성시킴으로써 슬러리의 산화 능력을 증가시키는 것으로 여겨진다. 하이드록실 라디칼은 과산화수소에 비해서 훨씬 더 효능적인 산화제인다. 그 결과, 이들은 100ppm 미만의 농도도 존재하는 때에도 슬러리에서의 텅스텐 제거 속도를 증가시킨다. 텅스텐 슬러리에 가장 일반적으로 사용되는 촉매는 페릭 니트라이드(ferric nitrate)이다.
문헌(Kang Y.W and Hwang K-Y, Water Research, Volume 34, Issue 10, 1 July 2000, Pages 2786-2790) 및 그 안에서 인용된 참조문헌은 펜톤 반응 효능이 4 내지 7의 범위에서의 pH 반응이 증가함에 따라서 신속하게 감소됨을 명백히 교시하고 있다. 효능의 상실은 과산화수소의 안정성의 상실에 기인한다. 5 초과의 pH 반응에서, 산화 효능은 과산화수소의 분해에 의해서 뿐만 아니라, 수산화제2철 착화합물의 형성과 함께 페로스 촉매(ferrous catalyst)의 탈활성화에 의해서 신속하게 감소된다.
가용성 촉매의 사용에 의한 또 다른 문제는 안정성이다. 근접 중성 pH에서, 금속 촉매는 불용성 하이드록사이드를 형성할 수 있고 침전될 수 있다. 이것은 시간에 따른 슬러리의 성능을 변화시킴에 따라서 바람직하지 않다. 콜로이드성 실리카 슬러리의 콜로이드 안정성은 근접-중성 pH에서 불량하다. 일부 다가 가용성 금속 촉매는 근접 중성 pH에서 슬러리의 콜로이드 안정성에 유해한 영향을 줄 수 있다.
명백하게는, 목적이 펜톤 반응을 통한 텅스텐의 제거 속도를 향상시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이라면 텅스텐 슬러리 중의 pH >4를 이용하는 것은 명확하지 않을 것이다. 추가로, 가용성 촉매를 사용하는 현재의 텅스텐 슬러리의 문제는 부식이다. 부식은 높은 성능의 하이드록실 라디칼에 의해서 유사하게 유도된다. 다양한 특허, 예를 들어, US6083419호, US6136711호, US7247567호, US7582127호에서 부식을 제어하기 위해서 제안된 많은 유형의 부식 억제제가 있다. 그러나, 부식 억제제의 사용은 상이한 도전 세트, 예컨대, 결함, 성능에서의 비-균일성을 접하게 할 수 있다.
높은 텅스텐 제거 속도 및 낮은 텅스텐 정적 에칭 속도를 제공하면서 부식을 감소시키기 위해 첨가되는 부식 억제제를 필요로 하지 않는 텅스텐 연마를 위한 CMP 슬러리에 대한 요구가 여전하다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 낮은 텅스텐 정적 에칭 속도와 함께 높은 텅스텐 제거 속도를 제공하는 텅스텐 연마를 위한 화학적 기계적 평탄화(CMP) 슬러리를 개시하고 있다. CMP 슬러리는 근접 중성 pH를 지닌다.
한 가지 양태로, 본 발명은,
연마재,
활성화제-함유 입자,
과산소 산화제,
pH 조절제, 및
나머지 물을 포함하는 텅스텐 연마를 위한 화학적 기계적 평탄화(CMP) 슬러리로서, 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8의 범위의 pH를 지니는 텅스텐 CMP 슬러리를 제공한다.
또 다른 양태로, 본 발명은 텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 방법으로서,
a) 텅스텐을 연마 패드와 접촉시키는 단계;
b) 연마재, 활성화제-함유 입자, 과산소 산화제, pH 조절제, 및 나머지 물을 포함하고 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8의 범위의 pH를 지니는 연마 슬러리를 텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면에 전달하는 단계; 및
c) 텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면을 연마 슬러리로 연마하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 구체예로, 본원에서는
텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면을 포함하는 반도체 기판;
연마 패드; 및
연마재, 활성화제-함유 입자, 과산소 산화제, pH 조절제, 및 나머지 물을 포함하며 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8의 범위의 pH를 지니는 연마 슬러리를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP)를 위한 시스템으로서,
텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면이 연마 패드 및 연마 슬러리와 접촉되는 시스템이 기재되어 있다.
연마재는 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 세리아(ceria), 폴리머, 혼합된 옥사이드 입자, 세리아 코팅된 실리카 입자, 알루미늄 도핑된 실리카 입자, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 활성화제-함유 입자는 활성화제를 함유하는 입자이다. 그러한 입자는 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 세리아, 폴리머, 혼합된 옥사이드 입자, 세리아 코팅된 실리카 입자, 알루미늄 도핑된 실리카 입자, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 활성화제는 원소주기율표 1(b), 2(b), 3(b), 4(b), 5(b), 6(b), 7(b), 및 8(b) 족으로부터 선택된 금속을 지니는 금속-함유 화합물; 더욱 바람직하게는, 철, 구리, 세륨, 니켈, 망간, 코발트 및 이들의 조합물의 화합물; 가장 바람직하게는, 철, 세륨 염 및 이들의 조합물의 화합물이다. pH 조절제는 산, 염기, 아민 및 이들의 조합물; 바람직하게는, 사차 수산화암모늄, 수산화칼륨, 질산, 인산, 황산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
슬러리는 프로모터(promoter), 킬레이트화제, 부식 억제제, 유기 및/또는 무기 산, pH 완충제, 산화제 안정화제, 부동태화제(passivating agent), 계면활성제, 분산제, 폴리머, 생물학적 보존제, 제거 속도 선택성 조절제, 필름-형성 부식 방지제, 및 연마 향상제(polish enhancement agent)를 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 텅스텐과 같은 금속 함유 필름의 기계적 화학적 평탄화에서 사용될 수 있는 슬러리에 관한 것이다. 현재 이해하고 있는 텅스텐 전기화학은 텅스텐의 부식이 산성 슬러리에 비해서 근접 중성 pH 슬러리에 대해서 더 나빠짐을 제시하고 있지만, 본 발명에서의 예상치 못한 발견은 산성 pH에 비해서 근접 중성 pH(near neutral pH)에서 낮은 부식 성질을 지니는 슬러리를 가능하게 한다. 본 발명의 포뮬레이션(formulation) 또는 슬러리는 (1) 매우 낮은 정적 에칭 속도와 함께 높은 텅스텐 제거 속도; (2) 높은 연마 하달 힘(polishing down force)에서도 낮은 패턴 침식; (3) 고객 작업으로 주문 희석될 수 있는 고도로 농축된 슬러리 포뮬레이션(>5x)을 형성시키는 능력; (4) 용액의 정적 에칭 속도의 증가 없이 산화제 농도의 증가와 함께 텅스텐 제거 속도를 증가시키는 능력; (5) 낮은 표면 조도; (6) 낮은 부식 결함, 예컨대, 시임 어택(seam attack) 또는 키홀(key hole); (7) 공정 이탈, 예컨대, 도구 고장에 대한 증가된 내성 및 (8) 개선된 공정 안정성을 포함한 결과들의 특별하고 예상치 못한 조합을 제공한다.
CMP에서의 텅스텐의 제거는 기계적 마멸과 텅스텐 산화에 이어진 용해 사이의 상승작용에 기인하는 것으로 여겨진다. 요구를 충족시키는 CMP 슬러리는 연마재, 자유 라디칼을 생성시키는 하나 이상의 산화제, 라디칼을 생성시키는 것을 돕는 활성화제-함유 입자, 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8의 pH를 지니도록 하는 하나 이상의 pH 조절제를 포함한다.
임의의 첨가제, 예컨대, 프로모터, 킬레이트화제, 부식 억제제, 유기 및/또는 무기 산, pH 완충제, 산화제 안정화제, 부동태화제, 계면활성제, 분산제, 폴리머, 생물학적 보존제, 제거 속도 선택성 조절제, 필름-형성 부식 방지제, 및 연마 향상제가 일반적으로 CMP 슬러리에 사용되어 침강, 응집(flocculation)(입자의 침전, 집단화 또는 집적화(agglomeration) 등을 포함함), 및 분해에 대한 슬러리의 안정화를 용이하게 하거나 촉진한다.
연마재 입자
본 발명의 CMP 슬러리는 다양한 연마재 중 하나 이상을 포함한다.
CMP 슬러리에 사용될 수 있는 다양한 유형의 연마재가 보고되어 있다. 이들은 어떠한 적합한 연마재, 예를 들어, 흄드 실리카(fumed silica) 또는 콜로이드성 실리카, 알루미나, 감마 알루미나, 세리아, 연마성 플라스틱 또는 폴리머 입자, 스피넬(spinel), 징크 옥사이드, 하이브리드 유기/무기 입자(hybrid organic/inorganic particle)(예, 실리콘 입자, 예컨대, 일본 도쿄 소재의 Toshiba Silicone Co., Ltd.의 Tospearl™), 코어 및 상이한 물질로 제조되며 연속 또는 불연속일 수 있는 쉘로 구성된 코팅된 연마성 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실리카 연마재(콜로이드성 및 흄드)가 텅스텐 CMP에 사용되는 가장 흔한 유형의 연마재이다. 일부 구체예에서, 연마재 입자는 또한 격자내에서 또 다른 금속 옥사이드로 도핑될 수 있다. 그러한 예는 알루미나로 도핑된 실리카 입자를 포함한다.
연마재는 일반적으로는 한 가지 물질 또는 여러 물질의 조합물의 연마재 입자, 전형적으로는 많은 연마재 입자들의 형태로 존재한다. 입자들의 형태는 구형, 성형된 고치(cocoon shaped), 작은 입자들을 포함하는 집합체, 또는 연마 목적에 적합한 어떠한 다른 형태일 수 있다. 일반적으로는, 적합한 연마재 입자는 다소 구형이며, 비록, 개별적인 입자 크기가 다양할 수는 있지만, 약 30 내지 약 300나노미터(nm)의 유효 직경을 지닌다. 집단화 또는 집적화 입자의 형태의 연마재는 바람직하게는 개별적인 연마재 입자를 형성하도록 추가로 처리된다. 슬러리는 하나 이상의 유형의 연마재를 지닐 수 있으며, 상이한 유형의 연마재의 경우에 상이한 크기를 지니는 것이 유리할 수 있다.
적합한 금속 옥사이드 연마재는 금속 옥사이드 또는 준금속 옥사이드(metalloid oxide) 또는 금속 옥사이드 또는 준금속 옥사이드의 화학적 혼합물일 수 있다. 적합한 금속 옥사이드 연마재는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 스피넬, 티타니아 텅스텐의 옥사이드 또는 니트라이드, 지르코니아, 또는 하나 이상의 다른 무기물(mineral) 또는 원소로 도핑된 상기 물질 중 어떠한 물질 및 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 금속 옥사이드 연마재는 졸-겔 기술, 열수 기술, 가수분해 기술, 플라즈마 기술, 발열 기술, 에어로겔 기술, 발연(fuming) 기술 및 침전 기술, 및 이들의 어떠한 조합을 포함한 다양한 기술중 어떠한 기술에 의해서 생산될 수 있다.
침전 금속 옥사이드 및 준금속 옥사이드는 금속 염과 산 또는 다른 침전제의 반응에 의해서 공지된 공정에 의해서 얻어질 수 있다. 발열 금속 옥사이드 및/또는 준금속 옥사이드 입자는 산소/수소 화염 중에서의 적합한 증발 가능한 출발 물질의 가수분해에 의해서 얻어진다. 그러한 예로는 실리콘 테트라클로라이드로부터의 발열 실리콘 디옥사이드가 있다. 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 세륨 옥사이드, 게르마늄 옥사이드 및 바나듐 옥사이드 및 이들의 화학적 및 물리적 혼합물의 발열 옥사이드가 적합하다.
연마재는, 예를 들어, 두 가지의 분자 종 SiO2 및 Al2O3로 이루어진 혼합된 옥사이드일 수 있다. 알루미나 코팅된 실리카를 포함하는 연마재가 또한 유용할 수 있다.
한 가지 바람직한 구체예로, 금속 옥사이드 연마재는 침전 또는 흄드 연마재, 바람직하게는 흄드 연마재이다. 예를 들어, 흄드 금속 옥사이드 연마재는 흄드 실리카 또는 흄드 알루미나 또는 흄드 실리카/알루미나일 수 있다.
실시카가 바람직한 연마재이다. 실리카는 침전 실리카, 흄드 실리카, 실리카 흄드(silica fumed), 발열 실리카, 하나 이상의 보조제로 도핑된 실리카, 또는 어떠한 다른 실리카-기반 화합물중 어떠한 것일 수 있다. 대안적인 구체예로, 실리카는, 예를 들어, 졸-겔 공정, 열수 공정, 플라즈마 공정, 퓨밍 공정(fuming process), 침전 공정, 및 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정에 의해서 생산될 수 있다. 한 가지 구체예에서의 실리카는 유리하게는 입자 크기가 약 2 내지 약 300 나노미터, 예를 들어, 약 30 내지 약 250 나노미터이다.
100nm 초과, 바람직하게는 150nm 초과의 평균 입자 크기를 지니는 입자가 바람직한데, 그 이유는 이들이 중량% 면에서 동일한 연마 입자 농도에서 CMP에서 매우 높은 텅스텐 제거 속도를 제공할 것이기 때문이다. 매우 큰 입자, 예컨대, 300nm 초과의 크기를 지니는 것들은 다른 문제, 예컨대, 입자 안정성 및 스크래칭을 생성시킬 수 있다.
연마 입자는 금속 불순물을 제거하기에 적합한 방법, 예컨대, 이온 교환을 시용하여 정제될 수 있으며, 이는 콜로이드 안정성을 개선시키는 것을 도울 수 있다. 대안적으로 금속 실리케이트가 아닌 전구체로부터 제조되는 고순도 연마 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로, 상기 언급된 연마재는 단독으로 또는 또 다른 것과 함께 사용될 수 있다. 상이한 크기를 지니는 둘 이상의 연마 입자가 또한 우수한 성능이 얻어지도록 조합될 수 있다. 슬러리 중의 연마재 농도는 슬러리에 비해서 0.0 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%일 수 있다.
산화제
본 발명의 CMP 슬러리는 물질의 화학적 에칭을 위한 다양한 산화제 중 하나 이상을 포함한다
다양한 산화제, 예컨대, 과요오드산, 과요오드산 염, 과브롬산, 과브롬산염, 과염소산, 과염소산염, 과붕산, 및 과붕산염 및 퍼망가네이트 뿐만 아니라, 브로메이트, 클로레이트, 크로메이트, 요오데이트, 요오드산, 및 세륨(IV) 화합물이 문헌에 보고되어 있다. 과산화수소, 요오드산 또는 이의 염, 및 과요오드산 또는 이의 염이 텅스텐 CMP에 가장 일반적으로 사용되는 산화제인 것으로 공지되어 있다.
CMP 슬러리의 산화제는 기재와 접촉하고 기재 표면상의 표적 물질의 화학적 제거를 보조한다. 따라서, 산화제 성분은 슬러리의 물질 제거 속도를 향상시키거나 증가시키는 것으로 사료된다. 바람직하게는 슬러리 중의 산화제의 양은 화학적 제거 공정을 보조하기에 충분하면서, 취급 문제, 환경 문제, 또는 유사 또는 관련 문제, 예컨대, 비용 문제를 최소화시키기에 가능한 한 낮아야 한다.
유리하게는, 본 발명의 한 가지 구체예에서, 산화제는, 하나 이상의 활성화제에 대한 노출시에, 적어도 선택된 구조에 대한 증가된 에칭 속도를 주는 자유 라디칼을 생성시킬 성분이다. 이하 기재된 자유 라디칼은 대부분의 금속을 산화시킬 것이고, 표면을 다른 산화제로부터의 산화에 더욱 민감하에 할 것이다. 그러나, 산화제는 이하 논의되는 "화합물 생산 자유 라디칼"과는 별도로 열거되는데, 그 이유는 일부 산화제는 활성화제에 노출되는 때에 자유 라디칼을 용이하게 형성하지 않기 때문이며, 일부 구체예에서, 기판 상에서 발견될 수 있는 다양한 금속의 조합에 매칭되는 에칭 또는 선호되는 에칭 속도를 제공하는 하나 이상의 산화제를 지니는 것이 유리하다.
본 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 일부 산화제는 다른 성분에 대해서 보다 특정의 성분에 대해서 더 우수하게 적합하다. 본 발명의 일부 구체예에서, 다른 금속과는 반대로 한 가지 금속에 대한 CMP 시스템의 선택성이 본 기술분야에서 공지된 바와 같이 최대화된다. 그러나, 본 발명의 특정의 구체예에서, 산화제들의 조합이 도체 및 배리어 조합에 대해서 실질적으로 유사한 CMP 속도(간단한 에칭 속도와는 반대로)를 제공하도록 선택되어, 많은 경우에서 허용 가능한 평탄화가 단일의 CMP 슬러리에 의해서 달성되게 한다.
산화제는 한 가지 구체예에서, 무기 또는 유기 퍼옥시젼-화합물이다. 과산소-화합물은 일반적으로는 과염소산과 같은 이의 가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물 또는 과아세트산(peracetic acid) 및 과크롬산(perchromic acid)과 같은 하나 이상의 퍼옥시 기(-O-O-)를 함유하는 화합물로서 정의된다.
하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 적합한 과산소-화합물은, 이로 제한되는 것은 아니지만, 과아세트산 또는 이의 염, 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 우레아 하이드로겐 퍼옥사이드, 및/또는 디-t-부틸 퍼옥사이드를 포함한다.
하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 적합한 과산소-화합물은 퍼옥사이드를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "퍼옥사이드"는 R-O-O-R'를 포함하고, 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 직쇄 또는 분지형 알킬, 알칸올, 카르복실산, 케톤(예를 들어), 또는 아민이고, 상기 기의 각각은 독립적으로는 자신이 OH 또는 C1-C5 알킬로 치환될 수 있는 하나 이상의 벤질기(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드) 및 이의 염 및 부가물로 치환될 수 있다. 따라서, 이러한 용어는 과산화수소, 하이드로하이드로겐 퍼옥사이드(hydrohydrogen peroxide), 퍼옥시포름산, 과아세트산, 프로판퍼옥소산, 치환 또는 비치환된 부탄퍼옥소산, 하이드로퍼옥시-아세트알데하이드와 같은 일반적인 예를 포함한다. 또한, 이러한 용어에는 퍼옥사이드, 예를 들어, 우레아 퍼옥사이드의 일반적인 착화합물을 포함된다.
적어도 하나 이상의 포옥시기를 함유하는 적합한 과산소-화합물은 퍼설페이트를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "퍼설페이트"는 모노퍼설페이트, 디-퍼설페이트, 및 이들의 산, 염 및 부가물을 포함한다. 그러한 예에는 퍼옥시디설페이트, 과옥시모노황산(peroxymonosulfuric acid) 및/또는 퍼옥시모노설페이트, 카로산(Caro's acid)과 함께, 예를 들어, 포타슘 퍼옥시모노설페이트와 같은 염, 바람직하게는, 암모늄 퍼옥시모노설페이트와 같은 비-금속성 염이 포함된다.
하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 적합한 과산소-화합물은 상기 정의된 바와 같고 퍼옥시디포스페이트를 포함하는 퍼포스페이트를 포함한다.
또한, 오존이 단독으로 또는 하나 이상의 다른 적합한 산화제와 함께 적합한 산화제이다.
퍼옥시기를 함유하지 않는 적합한 퍼-화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 과요오드산 및/또는 어떠한 퍼아이오데이트 염(이하, "퍼아이오데이트"), 과염소산 및/또는 어떠한 적합한 클로레이트 염(이하, "퍼클로레이트"), 과브롬산 및/또는 어떠한 퍼보레이트 염(이하, "퍼보레이트")를 포함한다.
아이오데이트와 같은 다른 산화제가 또한 본 발명의 슬러리의 적합한 성분이다.
둘 이상의 산화제가 또한 상승작용 성능 이익을 얻도록 조합될 수 있다.
산화제 농도는 0.0 내지 30% 범위일 수 있지만, 산화제의 더욱 바람직한 농도는 슬러리에 대해서 약 0.5 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 1% 내지 약 8%의 산화제이다.
프로모터
일부 구체예에서, 용액에 용해된 소량의 Al, Ag, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Nb, Nd, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Sc, Sm, Ta, Ti, V, 또는 W의 화합물이 유용하다. 이들은 본원에서 전체 개시내용이 참조로 통합되는 미국특허 제5,958,288호에서 논의된 바와 같은 산화제의 작용을 촉진하는 것으로 여겨진다. 용액 중의 금속 이온은 기판, 특히 금속 기판에 대한 일정한 정도의 친화성을 지니는 산화제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 이들이 유체 중의 다른 산화제에 의해서 산화될 수 있으면, 둘 사이에 약간의 상승작용이 있을 것이다. 대부분의 경우에, 프로모터는 자유 라디칼의 작용을 촉진시키기 않는 것으로 여겨진다. 그러나, 본원에서 전체 내용이 참조로 통합되는 미국 특허 제5,863,838호에 기재된 화합물들과 같은, 촉매 또는 기판에 대한 노출시에 프로모터를 형성하는 화합물이 또한 유용하다.
본 발명의 일부 구체예에서, 기판과 접촉하는 유체 슬러리는 본원에서 프로모터로 일컬어지는 소량의 금속 이온 산화제를 지닌다. 구리, 알루미늄, 세륨 및 철의 적합한 화합물 또는 염이 CMP 용액에서 산화제 또는 프로모터로서 사용된다. 사용되는 경우에, 바람직한 금속-함유 산화제 프로모터는 가용성 세륨 염 또는 알루미늄 염이다.
활성화제
본 발명의 CMP 슬러리는 다양한 활성화제, 더욱 특히, 활성화제-함유 입자 중 하나 이상을 포함한다.
활성화제는 유체 중에 존재하는 하나 이상의 자유 라디칼-생성 화합물에 의해서 자유 라디칼의 형성을 촉진하는 물질이다.
이질성 활성화제(heterogeneous activator)는 활성화제와는 화학적으로 상이한 입자 표면에 물리적으로 결합되는 화학 종이다. 특정의 구체예에서, 활성화제는 입자의 내부뿐만 아니라, 입자 표면상에 분산될 수 있다. 다른 한편으로, 동질성 활성화제는 화학적으로 동질인 화학 종이다.
일반적으로, 광-활성화 활성화제, 예컨대, 티타늄 옥사이드(및 활성화제로서 사용되는 광)는 바람직하지 않다. 패드와 기판 사이에 요망되는 농도로 광을 얻는 방법은 없다. 따라서, 활성화제는 사전-활성화되어야 하고/거나, 유체가 패드와 기판 사이를 통과하기 전에 자유 라디칼이 형성되어야 한다.
일부 형태에서, 광-활성화 활성화제의 사용이 허용될 수 있다. 예를 들어, 장수명 자유 라디칼, 즉, 1/10초 또는 그 초과의 용액 중 평균 수명을 지니는 자유 라디칼의 경우에, 광활성화제는 패드와 기판 사이를 통과하기 직전에 유체가 접촉해야 하는 활성화제 함유 매트릭스일 수 있다. 활성화제 층이, 예를 들어, 유체 출구의 바로 위에 놓여서 형성된 자유 라디칼이 패드와 기판 사이를 지나기 전에 완전히 분해되지 않게 할 수 있다. 본원에서 전체 개시사항이 참조로 통합되는 미국특허 제6,362,104호의 광활성화 물질이 이러한 능력으로 사용될 수 있다. 이들은 TiO2 및 Ti2O3 뿐만 아니라, Ta, W, V, 및 Nb의 덜 바람직한 옥사이드를 포함한다.
활성화제는 비-금속-함유 화합물일 수 있다. 요오드가 자유 라디칼을 형성시키기 위한, 예를 들어, 과산화수소와 함께 유용하다. 요오드는 요망되는 자유 라디칼 활성을 생성시키기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 요오드는 약 1ppm 내지 약 5000ppm, 바람직하게는 약 10ppm 내지 약 1000ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다. 비-금속성 활성화제는 흔히 금속-함유 활성화제와 상승작용적으로 조합된다.
활성화제는 또한 금속-함유 화합물, 특히, 과산화수소 중에서 펜톤 반응 공정을 활성화시키는 것으로 공지된 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속일 수 있다. 유리하게는, 대부분의 금속 함유 활성화제는 이하 논의되는 바와 같은 고형물과 연관되어 있다. 물론, 본 발명의 시스템은 임의로 금속 함유 활성화제와 비-금속-함유 활성화제 둘 모두를 포함할 수 있으며, 여기서, 비-금속-함유 활성화제는 유체 중의 용액 중에 있으며, 금속-함유 활성화제의 적어도 일부는 고체와 연관되어 있다.
또 다른 구체예에서, 활성화제는 활성화제로서 펜톤 반응에서 유용한 것으로 공지된 어떠한 금속-함유 화합물이고, 여기서, 산화제는 퍼옥사이드, 특히, 과산화수소이다. 더욱 통상적인 철 및 구리 뿐만 아니라 구리, 망간, 코발트 및 세륨과 같은 전이금속이 본 반응을 촉매작용할 수 있다. 그러나, 복수의 산화 상태를 지니는 이들 금속, 특히 철 및 구리가, 예를 들어, 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 퍼설페이트와의 용액 중인 경우에 특히 문제인 것으로 공지되어 있다. 추가로, 용액 중의 코발트, 망간 및 세륨은 환경 우려가 있다. 이들 모두는 기판에 대한 오염물질이다. 마지막으로, 용액 중인 경우의 이들 모두는 활성화제보다 프로모터로서 작용하는 것으로 여겨진다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 이들 원소 또는 분자가 고체와 회합하여 유체와 접촉하는 경우에, 이들은 활성화제로서 기능할 수 있음을 발견하였다.
한 가지 중요한 구체예에서, 활성화제는 원소주기율표의 4(b) 족 5(b) 족, 또는 6(b) 족의 금속이 아닌 금속을 지니는 금속-함유 화합물을 포함한다. 한 가지 구체예로, 1(b) 족 또는 8(b) 족의 금속의 화합물이 바람직한 금속-함유 활성화제이다.
또 다른 중요한 구체예로, 활성화제는 자유 라디칼을 생성시키고 고체와 회합하는 화합물과 반응할 수 있는 어떠한 전이금속-함유 화합물을 포함한다. 즉, 본 발명의 활성화제는 유체 중에 가용성이 아니다. 활성화제는 입자와 회합할 수 있다. 입자는 연마재일 수 있거나, 입자는 활성화제를 위한 캐리어일 수 있다. 활성화제는 패드와 회합할 수 있다. 활성화제는 매트릭스에 고정되어서, 자유 라디칼을 형성하는 화합물을 함유한 유체가 기판과 접촉하기 직전에 활성화제와 접촉하게 할 수 있다.
바람직하게는, 활성화제는 화학 방사선 없이 효과적으로 기능할 수 있고, 산화제 자체가 활성화제를 다시 활성적이게 할 수 있다. 일부 매우 바람직한 구체예에서의 이러한 단계는 또한 제 2 자유 라디칼의 형성을 유도할 것이지만, 첫 번째 단계에서 생성되는 것보다 더 약한 자유 라디칼을 형성시킬 것이다. 예를 들어, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 하이드로겐 퍼옥사이드에 의한 Fe(II)의 산화인 고전적 펜톤 반응과는 상반되게, 하이드로겐 퍼옥사이드에 의한 이러한 시스템의 표면 결합된 Fe 활성화제의 반응은 수퍼옥사이드 음이온(superoxide anion)과 하이드록실 라디칼 둘 모두를 형성시킨다. 따라서, 하이드로겐 퍼옥사이드는 이들 시스템에서 산화제 및 환원제 둘 모두이다.
활성화제가 광에 의해서 스스로 효과적으로 제조되면, 활성화제의 "효과"는 이것이 광에 노출되지 않는 때에 붕괴될 것이다. 패드와 기판 사이에 광을 가하는 것은 매우 어려우며, 그에 따라서, 농도 구배가 발생할 것이다.
일반적으로는, 바람직한 활성화제는 철, 구리, 세륨, 니켈, 망간, 및/또는 코발트이다. 이들은 어떠한 조합으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직한 활성화제는 철 또는 세륨 염이다.
활성화제는 예를 들어 고체 결정과는 상반되게 표면과 회합되는 것이 유리하다. 활성화제는 활성의 활성화제의 동질성 조성물일 수 있다. 동질성 활성화제는 바람직하게는 높은 표면적을 지니는 작은 입자이다. 이러한 형태의 활성화제는 약 1 마이크론 미만, 바람직하게는 0.4 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 마이크론 미만의 평균 입자 크기 및 약 10 m2/g 초과의 표면적을 지녀야 한다. 동일한 바람직한 입자 특성이 또한 연마 슬러리에서의 활성화제의 콜로이드 안정성을 최적화시킬 것이다.
활성화제-유형 물질의 고체 결정은 흔히 자유 라디칼을 생성시키는 화합물과 반응하도록 활성화 성분이 산화 상태가 변화되게 하기 위한 원자들의 결합에서 충분한 결합 능력/유연성을 지니지 않는다. 결정의 상호작용은 결정 해리를 초래할 수 있는데, 그 이유는 금속이 결정에서 빠져나가고 용액에 유입되기 때문이다. 이러한 이유 때문에, 고체 활성화제 물질은 일반적으로 사용을 단념하게 하며, 비록, 금속 손실이 상당하지 않아도, 고체 활성화제 입자가 고려될 수 있다.
입자 또는 패드와 회합된 금속-함유 활성화제 화합물은 다양한 형태, 예를 들어, 금속의 옥사이드, 니트레이트, 할라이드, 퍼클로레이트 또는 아세테이트일 수 있다. 반대-이온은 일반적으로는 이들이 자유 라디칼을 형성하는 화합물에 대한 접근을 가림으로써 활성화제를 안정하게 하지 않는 한 덜 중요하다. 한 가지 구체예에서, 입자 및/또는 연마 패드와 회합하는 활성화제는 금속-함유 아세테이트, 예컨대, 구리 아세테이트("CuAc") 또는 철 아세테이트("FeAc") 또는 세륨 아세테이트("CeAc")이다. 금속-함유 활성화제 화합물은 고체와 회합하고 산화제와 접촉하는 유체에 용해되지 않은 이온의 공급원일 수 있다.
본 발명의 활성화제는 철 및 구리 옥사이드를 포함할 수 있다. 활성화제는 바람직하게는 분자 종으로서, 작은 입자로서 또는 단분자층(monolayer)으로서 입자의 표면과 화학적으로 또는 물리적으로 회합한다. 예를 들어, 토핑된 세리아-감마 알루미나 지지된 니켈이 자유 라디칼을 형성하는 일부 화합물을 위한 유용한 활성화제이다. 침철석(goethite)의 활성에 비견되는 알루미나 지지된 구리 옥사이드의 활성화제 활성은 지지된 구리 옥사이드가 침철석보다 대략 10배 이상 활성임을 나타냈다. 통상의 펜톤 반응의 경우에, 동일한 실험 조건에서 동질성 Fe 활성화제의 거동과 비교하는 때에 이질성 활성화제로 밝혀진 Fe 함유 제올라이트는 더 높은 반응성 및 용액의 pH에 대한 감소된 의존성을 지닌다. 그러나, 어떠한 조건하에, 이들은 또한 더 높은 물 및 산소에 대한 하이드로겐 퍼옥사이드 분해의 부반응 속도를 지닐 수 있다.
연마재는 활성화제가 또 다른 옥사이드와 균일하게 혼합되어 금속 옥사이드 상에 지지된 활성화제의 친밀성 혼합물을 함유하는 고형의 입자를 형성하는 공동-형성 연마재(co-formed abrasive)일 수 있다. 또한, 활성화제는 분자 종으로서, 작은 입자로서 또는 단분자층으로서 연마재의 표면상에 화학적으로 또는 물리적으로 흡착될 수 있다.
활성화제-함유 입자는 활성화제를 함유하는 입자이다. 그러나, 본 발명의 대부분의 구체예에서, 전이금속-함유 활성화제가 연마재 입자와 회합되어서, 활성화제-함유 입자를 형성한다. 그러한 입자는 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 세리아, 폴리머, 혼합된 옥사이드 입자, 세리아 코팅된 실리카 입자, 알루미늄 도핑된 실리카 입자, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 활성화제는 원소주기율표 1(b) 족, 2(b) 족, 3(b) 족, 4(b) 족, 5(b) 족, 6(b) 족, 7(b) 족 및 8(b) 족으로부터 선택된 금속을 지니는 금속-함유 화합물; 바람직하게는, 1(b) 족, 8(b) 족 및 이들의 조합의 금속의 화합물; 더욱 바람직하게는, 철, 구리, 세륨, 니켈, 망간, 코발트, 및 이들의 조합물의 화합물; 가장 바람직하게는 철, 세륨 염 및 이들의 조합물의 화합물이다.
슬러리 중의 활성화제의 양은 낮을 수 있다. 슬러리 중의 입자와 회합된 활성화제는 어떠한 활성화 양, 예를 들어, 약 0.0005 중량%(5ppm) 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 고농도는 일반적으로 낭비적이다. 전이금속 함유 활성화제를 지닌 시스템, 즉, 슬러리 내에 함유된 고체 입자 상에 코팅된 전이금속 활성화제를 지니는 슬러리에서, 슬러리 중의 활성화제의 양이 약 0.1 내지 2000ppm의 전체 활성화제인 경우에, 우수한 자유 라디칼 활성이 관찰된다. 활성화제가 입자 상에 자리하여 유체에 대한 접근이 악화되지 않으면, 슬러리는 약 1 내지 1000ppm, 예를 들어, 약 2 내지 100ppm을 지닐 수 있다. 시험된 바람직한 적은-활성화제-함량 슬러리에서, 슬러리의 중량 백분율로 표현된 약 1 내지 약 100ppm, 예를 들어, 약 5 내지 약 50ppm, 예를 들어, 약 15ppm의 활성화제의 활성화제 농도가 활성화제가 없는 슬러리에 비해서 가속된 CMP 제거 속도를 제공했다.
달리 활성화제로 여겨질 수 있는 화합물 또는 염은 이들이 활성화제로서 기능하지 않으면 포함되지 않는다. 따라서, 본원에서 사용된 전이금속은 그것이 고체와 회합하는 경우에만 활성화제이다. 예를 들어, 활성화제가 입자 구조를 빠져나갈 수 있는 자유 라디칼을 생성시킬 수 없는 입자 매트릭스 내의 활성화제는 그러한 활성화제에 포함되지 않는다. 예를 들어, 산화 상태에서의 변화가 저지되는 매트릭스 내에 활성화제 원소 또는 화합물가 혼입되기 때문에 자유 라디칼의 형성을 활성화시킬 수 없는 활성화제 원소 또는 화합물은 활성화제로서 포함되지 않는다. 기판으로부터 석출되거나 기판을 오염시킬 수 있는 화합물은 오염물질로서 여겨진다. 마지막으로, 자유 라디칼을 생성시키는 화합물과의 반응에 대해서 킬레이트화되거나 달리 이용 가능하지 않은 활성화제는 활성화제로서 포함되지 않는다.
본 발명의 한 가지 중요한 양태에서, 활성화제의 적어도 일부가 연마재 입자의 적어도 일부와 회합된다. 이의 가장 일반적인 의미로, 용어 "회합된"은 활성화제 화합물이 연마재 입자의 표면에 부착되어서 활성화제가 자유 라디칼-생성 화합물을 함유하는 유체와 접촉되며, 여기서, 접촉은 자유 라디칼 형성의 상당한 증가(이전에 논의된 CMP 제거 속도에서의 상당한 증가에 의해서 측정됨)를 유도하게 함을 의미한다. 일반적으로, 활성화제를 연마재와 회합시킨다는 것은 활성화제가 연마재 상에 코팅되거나, 연마재 상에 흡수되거나, 연마재 상에 흡착되거나, 달리 연마재에 부착 또는 결합됨을 의미한다. 활성화제 코팅은 순수한 형태일 수 있거나, 활성화제가 다른 화합물, 광물(mineral), 및 금속 등과 함께 혼합되어 연마재의 적어도 일부상에 코팅되는 활성화제 조성물을 형성할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 연마재와의 회합을 파괴하고 이온 또는 가용성 화합물로서 용액에 녹아 들어가거나 기판 상으로 석출되는 활성화제는 없거나 거의 없다. 따라서, 회합된 활성화제를 지닌 연마재는 안정화될 수 있다. 예를 들어, 회합된 활성화제를 지니는 연마재는 하소될 수 있다. 회합된 활성화제를 지니는 연마재는 후속적으로 안정화제, 계면활성제, 실란 또는 다른 성분을 포함한 다른 화합물로 피복되거나 그로 처리될 수 있다. 또는, 회합된 활성화제를 지니는 연마재는 다른 화합물로 피복되거나 그로 처리될 수 있고 하소될 수 있다.
철 활성화제를 지니는 시스템, 즉, 슬러리 내에 함유된 고형의 입자상에 코팅된 철을 지니는 슬러리가, 활성화제 철의 양이 약 2 내지 1000ppm 전체 활성화제 철, 바람직하게는 3 내지 500ppm 전체 활성화제 철 및 적은 철 구체예의 경우로 약 4 내지 200ppm 전체 활성화제 철이면, 우수한 자유 라디칼 활성을 나타낸다. 예를 들어, 철이 입자 구조를 빠져나올 수 있는 자유 라디칼을 생성시킬 수 없는 입자 매트릭스 내의 철을 포함한, 유체와 접촉되지 않는 철은 용어 활성화제 철에 포함되지 않는다. 예를 들어, 철이 산화 상태 사이의 변화가 저지되는 매트릭스 내에 혼입되기 때문에 자유 라디칼의 형성를 활성화시킬 수 없는 철은 활성화제 철에 포함되지 않는다. 마지막으로, 자유 라디칼을 생성시키는 화합물과의 반응에 대해서 킬레이트화되거나 달리 이용 가능하지 않은 철은 활성화제 철로서 포함되지 않는다. 예시적인 슬러리는 대부분이 연마재에 흡수되거나 그에 흡착되거나 그에 코팅된 약 50ppm 내지 약 300ppm의 전체 활성화제 철을 지닌다.
낮은-금속-함유-활성화제 구체예에서, 슬러리 중의 80ppm 미만의 전체 금속-함유 활성화제가 사용될 수 있다. 이러한 활성화제는 단독으로 작용할 수 있거나, 예를 들어 패드 상의 활성화제 및/또는 유체 중의 비-금속-함유 활성화제로 보충될 수 있다. 바람직한 낮은-금속-함유-활성화제 구체예에서, 슬러리 중의 40ppm 미만, 예를 들어 약 5ppm 내지 약 30ppm, 또는 약 5ppm 내지 20ppm의 전체 금속-함유 활성화제가 사용될 수 있다. 물론, 자유 라디칼을 생성시키는 화합물 및 임의로 다른 산화제를 지니며 기판과 접촉하는 유체의 금속 함량에 대한 제한이 여전히 중요하다. 슬러리는 입자와 회합된 500ppm까지의 활성화제를 함유하는 경우에도, 입자와 접촉하는 유체 중의 용액에 20ppm 미만, 바람직하게는 8ppm 미만, 예를 들어, 4ppm 미만의 이들 금속을 지니는 것이 매우 유익하다.
연마재와 회합된 활성화제는 활성화제가 슬러리 중에 용액으로 존재하지 않음을 의미한다. 용액 중의 금속은 프로모터로서 작용하고, 그에 따라서 기판을 오염시킬 것이다. 추가로, 화학 반응이 활성화제가 석출되게(즉, 금속성 상태로 환원되게) 발생하면, 활성화제는 연마재의 표면으로부터 여전히 이동하지 않을 것이고, 그에 따라서, 기판상에서 석출되지 않을 것이다. 추가로, 본 발명의 발명자들은 연마재와 회합된 활성화제가, 용액중의 금속 이온에 의한 수소 분해가 공지된 더 높은 pH 값에서도, 특정의 산화제, 예를 들어, 하이드로겐 퍼옥사이드를 자발적으로 분해시키는 경향을 훨씬 더 적게 지님을 발견하였다. 이론으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 연마재와 회합된 활성화제는 기판과 단지 부수적으로 접촉하는 것으로 여겨진다.
활성화제가 연마재 입자와 회합되는 때에, 활성화제-함유 입자 농도는 0.01 내지 5중량%, 또는 0.05 내지 1중량%, 또는 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량% 범위일 수 있다.
구리는 공지된 펜톤 시약이고, 그에 따라서, 고형물과 회합된 구리는 수수한 활성제를 생성시킨다. 구리는 제2구리 및 제1구리 산화 상태로부터 이동할 수 있어서, 구리가 연마재 물질상의 활성 부위와 회합될 수 있는 두 결합 부위가 항상 존재할 것이다. 구리는 염, 예를 들어, 제2구리 염, 제2구리 염의 형태로 연마재와 회합하고, 일부를 구리 옥사이드를 형성하며, 일부는 금속성 금속을 형성한다. 일반적으로는, 금속성 금속은 산화제의 존재하에 제2구리 또는 제1구리 형태로 전환될 것이다.
은(silver)은 많은 시스템에 유용한 활성화제이고, 예를 들어, 실리카, 세리아, 알루미나, 및 그 밖의 공지된 연마재로 코팅될 수 있지만, 은이 산화 상태가 변하면, 이는 일부 조건하에 고형 물질과 비-회합될 수 있다. 추가로, 은의 비용은 회수/재활용 시스템이 준비되지 않는 한 매우 비싸다. 마지막으로, 은 이온은 사용된 슬러리의 처분을 복잡하게 할 수 있다.
하나 이상의 연마재 상에 코팅된 금이 많은 시스템에 유용한 활성화제일 수 있지만, 활성화제-코팅된 입자의 철저한 회수 및 재생이 존재하지 않는 한, 재료 비용이 대부분의 상업적 작업에 대해서는 너무 클 것이다. 다른 한편으로는, 금은 산화 상태의 자체적 변화 없이 자유 라디칼의 생산을 촉진할 수 있다. 동일한 사항이 고형물 상에 코팅된 플라티눔 및 팔라듐에 대해서도 설명될 수 있다.
코팅된 또는 도핑된 귀금속(Au, Ag, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)이 일반적으로 원소 형태로 존재하거나, 또한 산화 표면 영역을 지닌다.
연마재와 회합된 철이 특히 유용하고, 가장 바람직한 활성화제이다. 실리카와 회합된 철이 가장 바람직한 시스템이다. 많은 OH 기를 지니는 실리카는 철과 복수로 결합하여 철을 많은 공유 및/또는 이온 유형 결합에 의해서 실리카와 단단히 회합시켜 유지시킨다. 그렇지만, 흡수, 흡착, 또는 코팅되는 실리카 상으로의 철의 복수의 결합은 실리카 표면으로부터 해리되는 경향을 지니는 철 없이 산화 상태 사이의 용이한 전환을 허용한다. 놀랍게도, 실리카와 회합된 철은 높은 pH 값, 예를 들어, pH 5 내지 pH 7에서, 일부의 경우에, pH 8까지에서 사용될 수 있다. 이들 pH 값에서의 가용성 철은 기판을 오염시키고 산소와 물로의 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해를 촉매작용하여 불안정한 폭발성 가스의 축적을 야기시키는 것으로 공지되어 있다.
철은 염, 예를 들어, 제2철 염, 제1철 염의 형태로 연마재와 회합할 수 있고, 일부는 제2철 옥사이드를 형성하고, 일부는 금속성 금속을 형성한다. 일반적으로는, 금속성 금속은 산화제의 존재하에 제2철 또는 제1철 형태로 전환될 것이다. 철의 추가의 이점은 그것이 환경 친화적이고 심각한 처분 문제를 발생시키지 않는다는 것이다.
세리아와 회합된 철과 같이, 알루미나와 회합된 철이 또한 유용한 연마재/활성화제이다. 폴리머 입자, 또는 폴리머 성분을 지니는 입자와 회합된 철이 또한 유용하다.
고형물에 흡수되거나 흡착되거나 코팅된 세륨 염이 또한 매우 유용한 연마재/활성화제이다. 철과 같이, 이들 이온은 연마재 및/또는 입자 상의 활성 부위에 의해서 강하게 포착될 수 있고, 흡수, 흡착 또는 코팅되면, 입자와 비-회합되는 경향이 없다. 세륨 염은, 예를 들어, 요오드와 유익하게 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 코발트, 구리, 철, 세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속-함유 활성화제 화합물이 적합한 활성화제이다.
니켈, 은, 또는 이들의 어떠한 조합이 자유 라디칼을 생성시키는 일부 화합물에 적합한 활성화제이다.
또 다른 구체예에서, 약 -0.52 내지 약 -0.25 eV의 표준 산화 전위를 지니는 금속-함유 화합물이 적합한 활성화제이다. 이러한 범위 내의 산화 전위를 지니는 금속 활성화제의 예는 구리(-0.52 eV), 철(-0.44 eV), 코발트(-0.28 eV), 및 니켈(-0.25 eV)을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 자유 라디칼의 형성은, 활성화제가 이러한 범위 내의 산화 전위를 지님에 따라서, 활성화제/유체 시스템을 가로질러 외적으로 부과되는 전기 전위에 의해서 촉진된다.
산화제의 존재하에 자유 라디칼을 생성시키는 활성화제를 포함한 산화환원 시스템에 대한 설명이 본원에서 참조로 통합되는 문헌[Walling, C., Free Radicals in Solution (1957), pp. 564-579, and Bacon, R, The Initiation of Polymerisation Processes by Redox Catalysts, Quart. Revs., Vol. IX (1955), pp.287-310]에서 제공되고 있다. 그러한 촉매는 후보 활성화제이고, 예를 들어, 슬러리에 사용된 연마재와 회합될 수 있다.
활성화 인자로서 효과적인 화학 방사선, 예를 들어, UV 방사선을 필요로 하지 않는 화합물이 바람직한 활성화제이다. 화학 방사선으로 활성화되는 때의 티타늄 옥사이드는 특정의 조건하에 자유 라디칼을 형성시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이는 CMP 연마 조건하에 유용하지 않다.
그러나, 화학 방사선 없이 자유 라디칼의 생산이 허용 가능한 경우가 포함될 수 있는 경우에, 자유 라디칼의 생산이 촉진될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼의 형성은 특정의 철-기반 또는 구리-기반 활성화제에 대한 화학 방사선에 의해서 촉진될 수 있다.
바람직한 8(b) 족 금속은 철이다. 바람직한 1(b) 족 금속은 구리이다. 또 다른 바람직한 금속 활성화제는 세륨, 즉, 3(b) 족 활성화제이다. 그러나, 철, 구리 및 세륨 이온은 기판 표면의 금속성 오염을 유발시킬 수 있음이 공지되어 있다. 추가로, 질산 제2철로서 하이드로겐 퍼옥사이드 혼합물에 첨가된 철 이온은 하이드로겐 퍼옥사이드 및 제2철 이온의 바람직하지 않은 분해를 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 다른 금속성 이온도 유사한 문제를 지니고 있다.
놀랍게도, 연마재와 회합된 금속 화합물, 특히 철 화합물은, 철 이온이 기판과 대체로 접촉하지 않으며 기판으로부터 전자를 취함으로써 기판의 직접적인 산화를 유발시키지 않고, 산화제로부터 기판으로 전자를 왕복시킴으로써 기판의 산화를 유발시키기 않는다는 사실에도 불구하고, CMP 슬러리의 에칭 속도에 큰 영향이 잇는 것으로 밝혀졌다. 오히려, 철 화합물은 자유 라디칼, 가장 바람직하게는 반응성 산소 라디칼의 형성을 유발시킨다.
본 발명의 한 가지 중요한 구체예의 슬러리는 고형물의 표면과 회합하는 하나 이상의 활성화제와 하나 이상의 라디칼-형성 화합물, 즉, 유체에 있는 산화제 사이의 상호작용에 의해서 특히 유리한 것으로 사료된다. 즉, 반응은 고형물 활성화제/유체 계면에서, 예를 들어, 연마재 상에 코팅되는 활성화제와 유체에 있는 산화제, 예컨대, 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드 사이에서 수행되는 것으로 사료된다. 이러한 반응은 활성화제 표면에서 자유 라디칼 또는 활성 반응 중간체를 생성시키며, 이들은 자유 라디칼이 표적 기판과 접촉하는 때에 기판상의 표적 물질과 유리하게 상호작용하고, 그러한 상호작용은 연마재 상의 활성화제 코팅이 기판 표면과 접촉하는 때에 촉진될 수 있는 것으로 사료된다.
활성화제는 금속-글리신 복합체를 포함할 수 있고, 여기서, 금속은 세륨, 망간, 코발트 또는 이들의 혼합물을 기본으로 하여 이루어진다.
활성화제의 혼합물이 증가된 활성를 부여할 수 있다. 세륨 염은 철 또는 구리와 혼합되는 때에 특히 유용하다. 망간 염은 철 또는 구리와 혼합되는 때에 특히 유용하다. 희토류 금속은 철 또는 구리와 혼합되는 때에 특히 유용하다. 개시내용이 본원에서 참조로 포함되는 미국특허 제5,097,071호는 구리가 망간과 하나 이상의 희토류 금속의 화합물로 함침되어 금속으로서 계산된 0.1 내지 5 중량%의 Cu 함량 0.05 내지 8중량%의 망간과 희토류 금속 또는 금속들의 화합물의 전체 함량을 지니는 펜톤 반응을 개시시키기에 유용한 알루미나 지지된 구리에 대한 제조 공정을 교시하고 있다. 이하 금속이 희토류 금속(원소주기율표의 III 아족)으로서 언급될 수 있다: 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 란탄 계열. 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 디스프로슘이 바람직하고, 세륨 및 란탄이 특히 바람직하고 세륨이 매우 특히 바람직하다.
일부 구체예에서, 활성제를 함유하는 입자의 표면과 회합하는 Ag, Cr, Mo, Mn, Nb, Nd, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Sc, Sm, Ta, Ti, V, 또는 W의 화합물이 유용하다. 이들은 활성화제의 작용을 촉진할 수 있거나, 자유 라디칼을 형성하는 일부 화합물과 함께, 이들은 자체가 활성화제가 될 수 있다.
일부 구체예에서, 예를 들어, 표면과 회합하는 활성화제를 지니는 연마재 또는 다른 입자가 저장 또는 취급되어야 하는 때에 또는 활성화제가 슬러리 중 일부를 불안정하게 해야 할 때에, 활성화제의 표면은 부동태화될 수 있다. 부동태화제는 결합된 활성화제(활성화제가 입자를 이탈하지 않게 할 것임)와 관련하여 그리고 또한 활성화제-코팅된 입자에 대한 친화성을 지니도록 유익하게는 비교적 불용성이다. 선택된 pH 값에서, 선택된 카르복실산 염, 예를 들어, 옥살레이트, 갈레이트, 및 시트레이트 등이 활성화제-함유 입자를 코팅하도록 제조될 수 있다. 이들 부동태화제는 흔히 자유 라디칼을 제거할 수 있고, 이는 안정성을 추가로 향상시킨다. 다른 부동태화제는 석시네이트, 벤조에이트, 포르메이트, 쿠페론(cupferon) 및 8-하이드록시퀴놀린을 포함한다. 그러나, 연마 전에 pH 및 또는 이온 조건 변화를 지녀서 활성화제가 노출되고 기능할 수 있게 하는 것이 일반적으로 바람직하다.
활성화제를 지니는 입자는 카르복실산 및 폴리카르복실산을 포함한 다양한 작용제로 처리되어 콜로이드 안정성을 향상시킬 수 있다.
pH 조절제
본 발명의 CMP 슬러리는 다양한 pH 조절제 중 하나 이상을 포함한다.
슬러리의 pH는 바람직하게는 약 pH 5 내지 약 pH 9, 바람직하게는 약 pH 6 내지약 pH 8 정도이다. 슬러리의 pH는 다양한 pH 조절제 중 하나 이상, 예컨대, 적합한 산, 염기, 아민 또는 이들의 조합물을 사용하여 조절될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리에 사용되는 pH 조절제는 금속 이온을 함유하지 않아서, 바람직하지 않은 금속 성분이 슬러리에 유입되지 않게 한다. 적합한 pH 조절제는 아민, 암모늄 하이드록사이드, 질산, 인산, 황산, 유기산 및/또는 이들의 염, 및 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
슬러리 중의 pH 조절제 농도는 슬러리에 대해서 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
킬레이트화제
본 발명의 CMP 슬러리는 다양한 킬레이트화제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
용존-금속-비함유 구체예가 요망되면, 유체는 킬레이트화제를 지닐 수 있다. 킬레이트화제는 기본적으로는 유체 중에 용해된 형태로 존재하는 복수의 산화 상태를 지니는 금속을 포집 및 분리할 수 있다. 용존 금속이 킬레이트화된 형태로 존재하면, 이는 기본적으로는 그들을 기판으로부터 분리시키며, 이는 프로모터로서의 이들의 효율을 손상시키지만 금속 이온 오염을 방지한다. 이는 산화제의 슬러리의 가용시간(potlife)을 연장시키지만, 낮은 농도에서, 킬레이트화제는 자유 라디칼의 효을을 효과적으로 손상시키지 않을 것이다.
소량의 킬레이트화제가 사용된다. 킬레이트화제는 일반적으로는 유기산 모이어티(moiety)를 함유하며, 이는 자유 라디칼 켄칭제(free radical quencher)로서 작용할 수 있다. 이는 시스템 성능에 부작용을 줄 수 있다.
일반적으로는 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 예를 들어, 0.5 중량% 미만의 킬레이트화제가 바람직하다.
안정화제
슬러리는 다양한 안정화 작용제들 또는 안정화제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
안정화제는 활성화제 물질을 분리시킴으로써, 자유 라디칼을 켄칭(quenching)시킴으로써, 또는 달리 자유 라디칼을 형성시키는 화합물을 안정화시킴으로써 자유 라디칼을 생성시키는 화합물을 포함한 산화제(들)의 가용시간을 연장시키기 위해서 사용될 수 있다.
일부 물질은 하이드로겐 퍼옥사이드를 안정화시키기에 유용하다. 금속 오염에 대한 한 가지 예외는 선택된 안정화 금속, 예컨대, 주석의 존재이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 주석은 소량, 전형적으로는, 약 25 ppm 미만, 예를 들어, 약 3 내지 약 20 ppm으로 존재할 수 있다. 유사하게, 아연이 종종 안정화제로서 사용된다. 본 발명의 일부 구체예에서, 아연은 소량, 전형적으로는, 약 20 ppm 미만, 예를 들어, 약 1 내지 약 20 ppm으로 존재할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 기판과 접촉하는 유체 슬러리는, 주석 및 아연 외에, 복수의 산화 상태를 지니는 500 ppm 미만, 예를 들어, 100 ppm 미만의 용존 금속을 지닌다. 본 발명의 가장 바람직한 상업적 구체예에서, 기판과 접촉하는 유체 슬러리는, 주석 및 아연 외에, 복수의 산화 상태를 지니는 9 ppm 미만의 용존 금속, 예를 들어, 복수의 산화 상태를 지니는 2 ppm 미만의 용존 금속을 지닌다. 본 발명의 일부 바람직한 구체예에서, 기판과 접촉하는 유체 슬러리는, 주석 및 아연 외에, 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만의 용존 총 금속을 함유한다.
용액 중의 금속은 일반적으로 비관적이기 때문에, 전형적으로는 염 형태, 예를 들어, 퍼설페이트로 존재하는 이들 금속-비함유 산화제가 산 형태 및/또는 암모늄 염 형태, 예컨대, 암모늄 퍼설페이트로 존재하는 것이 바람직하다.
다른 안정화제는 자유 라디칼 켄칭제를 포함한다. 논의된 바와 같이, 이들은 생성된 자유 라디칼의 유용성을 손상시킬 것이다. 따라서, 존재하는 경우에, 이들은 소량으로 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 항산화제, 즉, 비타민 B, 비타민 C, 및 시트르산 등이 자유 라디칼 켄칭제이다. 대부분의 유기산이 자유 라디칼 켄칭제이지만, 효과적이고 다른 유익한 안정화 성질을 지니는 세 가지는 인산, 결합제 옥살산 및 비-라디칼-스케빈징 격리제 갈산(non-radical-scavenging sequestering agent gallic acid)이다.
또한, 카르보네이트 및 포스페이트가 활성화제 상에 결합할 것이고 유체의 접근을 방해할 것으로 사료된다. 카르보네이트가 특히 유용한데, 그 이유는 그것이 슬러리를 안정화시키기 위해서 사용될 수 있지만, 소량의 산이 안정화 이온을 신속하게 제거할 수 있기 때문이다. 흡수된 활성화제에 유용한 안정화제는 실리카 입자상에 필름을 형성하는 필름 형성제일 수 있다.
적합한 안정화제는 유기산, 예컨대, 아디프산, 프탈산, 시트르산, 말론산, 오르토프탈산; 및 인산; 치환된 또는 비치환된 포스폰산, 즉, 포스포네이트 화합물;니트릴; 및 그 밖의 리간드, 예컨대, 활성화제 물질과 결합하고, 그에 따라서, 산화제를 분해시키는 반응을 감소시키는 것들 및 앞선 작용제의 어떠한 조합물을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 산 안정화제는 산 안정화제 및 이의 컨쥬게이트 염기(conjugate base) 둘 모두를 나타낸다. 즉, 다양한 산 안정화제가 도한 이들의 컨쥬게이트 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서, 상기 언급된 산 안정화제의 경우에, 아디프산 안정화제는 아디프산 및/또는 이의 컨쥬게이트 염기를 포함하고, 카르복실산 안정화제는 카르복실산 및/또는 이의 컨쥬게이트 염기, 카르복실레이트 등을 포함한다. 단독으로 또는 하나 이상의 다른 안정화제와 함께 사용되는 적합한 안정화제는, CMP 슬러리 내로 혼합되는 때에, 산화제, 예컨대, 하이드로겐 퍼옥사이드가 분해되는 속도를 감소시킨다.
다른 한편으로, 슬러리 중의 안정화제의 존재는 활성화제의 효율을 저하시킬 수 있다. 그러한 양은 요망되는 안정성을 CMP 시스템의 효과에 대한 최저 부작용과 매칭되게 조절되어야 한다. 일반적으로, 이들 임의의 첨가제 중 어떠한 것은 슬러리를 실질적으로 안정화시키기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 필요한 양은 선택된 특정의 첨가제 및 CMP 슬러리의 특정의 구성, 예컨대, 연마재 성분의 표면의 본질에 따라서 다양하다. 너무 적은 첨가제가 사용되면, 첨가제는 슬러리의 안정성에 대한 효과가 없거나 거의 없을 것이다. 다른 한편으로, 너무 많은 첨가제가 사용되면, 첨가제는 슬러리 중의 바람직하지 않은 포말 및/또는 응집체의 형성의 원인이 될 수 있다. 일반적으로는, 이들 임의 첨가제의 적합한 양은 슬러리에 대해서 약 0.001 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 중량% 범위이다. 이들 임의 첨가제는 슬러리에 직접 첨가되거나 슬러리의 연마재 성분의 표면에 적용될 수 있다.
계면활성제
본 발명의 CMP 슬러리는 다양한 계면활성제중 하나 이상을 포함할 수 있다.
슬러리를 위한 많은 적합한 계면활성제 첨가제가 존재하지만, 바람직한 계면활성제 첨가제는 도데실 설페이트 소듐 염, 소듐 라우릴 설페이드, 도데실 설페이트 암모늄 염, 알콜 에톡실레이트, 아세틸렌게 게면활성제 및 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 적합한 상업적 이용 가능한 계면활성제는 Dow Chemicals에 의해서 제조된 TRITON DF 16™ 및 Air Products and Chemicals에 의해서 제조된 SUIRFYNOL™, DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM, 및 TomadolTM 계면활성제 부류의 다양한 계면활성제를 포함한다.
1000 미만으로부터 30,000 초과까지의 범위의 분자량을 지니는 다양한 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쌍성이온성 계면활성제가 분산제로서 고려된다. 스테아레이트, 라우릴 설페이트, 알킬 폴리포스페이트, 도데실 벤젠 설포네이트, 디이소프로필나프탈렌 설포네이트, 디옥틸설포석시네이트, 에톡실화된 및 설페이트화된 라우릴 알콜, 및 에톡실화된 및 설페이트화된 알킬 페놀의 소듐, 포타슘, 또는 바람직하게는 암모니아 염이 포함된다.
다양한 양이온성 계면활성제는 폴리에틸렌이민, 데톡실화된 지방 아민 및 스테아릴벤질디메틸암모늄 클로라이드 또는 니트레이트를 포함한다. 본 발명에서 고려되는 대안적인 분산제는 폴리에틸렌 글리콜, 레시틴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리옥시에틸렌, 이소옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 알킬아릴 설포네이트의 아민 염, 폴리아크릴레이트 및 관련된 염, 폴리에타크릴레이트를 포함한다.
계면활성제가 첫 번째 CMP 슬러리에 첨가되면, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 또는 둘 이상의 계면활성제의 조합물이 사용될 수 있다. 추가로, 계면활성제의 첨가는 웨이퍼의 웨이퍼 전체 평탄도의 불균일도 (Within Wafer Non-Uniformity, WIWNU)를 감소시키기에 유용하여 웨이퍼의 표면을 개선시키고 웨이퍼 결함을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 첫 번째 CMP 슬러리에 사용될 수 있는 첨가제, 예컨대, 계면활성제의 양은 슬러리의 효과적인 안정화를 달성하기에 충분해야 하고, 전형적으로는 선택된 특정의 계면활성제 및 금속 옥사이드 연마재의 표면의 본질에 따라서 다양할 것이다. 예를 들어, 충분한 양의 선택된 계면활성제가 사용되지 않으면, 첫 번째 슬러리 안정화에 대한 효과가 없거나 거의 없을 것이다. 다른 한편으로는, CMP 슬러리 중의 너무 많은 계면활성제는 슬러리 내의 바람직하지 않은 포말형성 및/또는 응집을 초래할 수 있다. 그 결과, 안정화제, 예컨대, 게면활성제는 일반적으로는 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.1 중량%의 범위의 양으로 본 발명의 슬러리에 존재해야 한다. 추가로, 첨가제는 슬러리에 직접 첨가되거나 공지된 기술을 이용하여 금속 옥사이드 연마재의 표면 상에 처리될 수 있다. 어떠한 경우에든, 첨가제의 양은 첫 번째 연마 슬러리에서의 요망되는 농도를 달성하도록 조절된다.
부식 억제제
본 발명에서의 CMP 슬러리는 어떠한 부식 억제제의 사용에 대한 필요성을 크게 감소시키지만, CMP 슬러리는 특정의 고도의 도전적 적용을 위한 하나 이상의 다양한 부식 억제제를 포함할 수 있다.
부식 억제제는 필름 형성제일 수 있거나, 이는 하이드록실 라디칼 등과 연관된 반응을 조절하는 어떠한 다른 기전, 예를 들어, 음극성 억제(cathodic inhibition)에 의해서 작용할 수 있다.
적합한 부식 억제제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, N-H 결합이 없는 질소 함유 헤테로사이클, 설파이드, 옥사졸리딘 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정의 억제제는 4에틸-2옥사졸린 4-메탄올, 2,3,5-트리메틸 피라진, 2-에틸 3-5 디메틸 피라진, 글루타티온, 티오펜, 메르캅토 피리딘 n-옥사이드, 티아민 하이포클로라이드, 테트라에틸 타이루암 디설파이드(tetraethyl thiruam disulfide), 폴리에틸렌이민, 시아네이트 화합물, 알킬암모늄 이온 또는 아미노산(S 기를 함유하는 것들이 아닌), 아미노프로필 실라놀, 아미노프로필실록산을 포함한다. 다양한 특허, 예를 들어, 개시내용의 전체가 본원에서 참고로 포함되는 US6083419호, US6136711호, US7247567호, 및 US7582127호에 교시된 부식 억제제가 존재한다.
제거 속도 선택성 조절제
상이한 적용은 텅스텐과 배리어 필름 또는 텅스텐과 유전 필름 사이에 상이한 CMP 제거 속도 선택성을 필요로 한다. 다양한 화학적 첨가제가 배리어 및 유전체 제거 속도를 조절하여 요망되는 선택성을 달성하도록 사용될 수 있다.
유전 필름은 약 4 또는 그 미만의 유전 상수를 지니는 어떠한 적합한 유전 물질일 수 있다. 전형적으로는, 유전 층은 실리콘-함유 물질, 예를 들어, 탄소-도핑된 실리콘 디옥사이드 및 알루미노실리케이트와 같은 실리콘 디옥사이드 또는 산화된 실리콘 디옥사이드이다. 유전 층은 또한 다공성 금속 옥사이드, 유리, 유기 폴리머, 플루오르화된 유기 폴리머, 또는 어떠한 다른 적합한 높거나 낮은-k의 유전 층일 수 있다. 유전 층은 바람직하게는 실리콘 옥사이드, 예컨대, TEOS, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카바이드, 알루미늄 옥사이드, 또는 약 3.5 또는 그 미만의 유전 상수를 지니는 물질을 포함한다.
그러한 첨가제의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 폴리머, 예컨대, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리포름알데하이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리메타크릴산, 다양한 유기산, 예컨대, 시트르산, 프탈산, 실록산 화합물 등을 포함한다. 다양한 계면활성제가 또한 유전제 제거 속도를 저하시키기에 유용할 유용할 수 있다.
실시예
일반적인 실험 절차
이하 기재된 실시예에서, 실험은 이하 기재된 절차 및 실험 조건을 이용하여 진행되었다.
파라미터:
Å: 옹스트롬 - 길이의 단위
BP: 역 압(back pressure), psi 단위
CMP: 화학적 기계적 평탄화 = 화학적 기계적 연마
CS: 캐리어 속도
DF: 다운 포스(Down force): CMP 동안에 적용되는 압력, psi 단위
min: 분
ml: 밀리리터
mV: 밀리볼트
psi: 제곱 인치 당 파운드
PS: 연마 도구의 압반 회전 속도(platen rotational speed), rpm(분당 회전수)
SF: 연마 조성물 유량, ml/min
제거 속도 및 선택성
제거 속도(RR) = (연마 전 필름 두께 - 연마 후 필름 두께)/연마 시간.
모든 백분율은 달리 지적되지 않는 한 중량 백분율이다.
에칭 속도 시험을 텅스텐 필름으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 쿠폰에 대해서 수행하였다. 에칭된 텅스텐 필르의 두께는 에칭 전후의 4 지점 프로브 저항 측정 기술(four point probe resistivity measurement technique)에 의해서 측정되었다. 에칭은 40℃의 슬러리 용액에 쿠폰을 침지시킴으로써 수행되었다.
실시예에서 사용된 CMP 도구는 미국 95054 캘리포니아 산타 클라라 보웨레스 애브뉴 3050 소재의 Applied Materials에 의해서 제작된 Mirra®이었다. 연마는 3.5 psi 막 압력, 127 RMP 테이블 속도 및 97 ml/min의 슬러리 유량에서 Dow Chemicals로부터의 IC1010TM CMP 패드상에서 수행되었다. 텅스텐 제거 속도는 시트 저항 측정 기술(sheet resistance measurement technique)을 이용하여 측정되었다.
작업 슬러리는 콜로이드성 실리카 연마재 입자, 철 아세테이트 코팅된 실리카 입자, pH 조절제 및 물로 구성되었다. 슬러리의 pH는 2.5 내지 9 범위였다. 실리카 입자 농도는 0 내지 30 중량% 또는 0.05 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 2 중량% 범위였다. 활성화제 입자 농도는 0.001 내지 2 중량% 또는 0.01 내지 1 중량% 또는 0.05 내지 0.5 중량% 범위였다. 슬러리는 10배 농축될 수 있다. 또한, 이는 물로 9배 희석되었다. 하이드로겐 퍼옥사이드는 0.01 내지 30 중량% 범위의 농도로 첨가되었다.
실시예 1
pH 7의 원액 슬러리 용액을 표 I에 나타낸 하기 조성으로 제조하였다.
슬러리에 사용된 연마재는 약 160nm의 평균 입자 크기를 지니는 콜로이드성 실리카였다.
표 I: 원액 슬러리
Figure 112015121182397-pat00001
슬러리에 사용된 활성화제-함유 입자는 철 아세테이트로 코팅된 콜로이드성 실리카 입자(약 50nm)로 구성된 Fe 코팅된 실리콘 입자였다. 슬러리에서 측정된 전체 철 함량은 153 ppm이었다. 활성화제-함유 입자, 예컨대, 철 아세테이트 코팅된 실리카 졸은 본원에서 개시내용 전체가 참고로 통합되는 US 4,478,742에 있는 한 공정과 유사한 공정에 의해서 제조될 수 있다.
원액 슬러리는 1부의 슬러리에 대해서 9부의 물의 비율로 DI 물로 희석되었다. 하이드로겐 퍼옥사이드를 첨가하여 희석된 형태로 4 중량%의 농도를 생성시켰다. 소량의 질산 및 포타슘 하이드록사이드(슬러리 번호 5에만)를 첨가하여 pH를 조절하였다.
이하 표 II는 이들 희석액에 대한 조성 정보를 제공한다.
표 II: 작업 슬러리
Figure 112015121182397-pat00002
실시예 2
에칭 속도 시험을 텅스텐 필름으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 쿠폰에 대해서 수행하엿다. 결과를 표 III에 나타냈다.
연마 시험을 또한 텅스텐 필름으로 코팅된 200mm 실리콘 웨이퍼를 사용하여 수행하였다. 텅스텐 제거 속도를 시트 저항 측정 기술을 이용하여 측정하였다. 연마 결과를 또한 표 III에 나타냈다.
표 III
Figure 112015121182397-pat00003
결과는 CMP 슬러리의 pH가 증가함에 따라서 정적 애칭 속도에서의 큰 감소가 존재했을을 입증하고 있다. 다른 한편으로는, CMP 제거 속도는 특정된 pH 범위에서의 pH 변화에 영향을 받지 않았다. 그 결과, 근접 중성 pH는 정적 에칭 속도에 대한 CMP 제거 속도에서의 상당한 개선을 부여했으며, 이는 평탄화를 개선시키고 부식 결함을 감소시키는데 영향을 줄 수 있다.
실시예 3
하기 슬러리를 제조하고 표 IV에 나타냈다. 활성화제 함유 입자 및 콜로이드성 실리카 입자는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
이들 슬러리를 사용하여 텅스텐, 티타늄 니트라이드(TiN) 및 TEOS 필름을 지니는 웨이퍼를 연마하였다. 연마는 4.2 psi 막 압력, 127 RMP 테이블 속도 및 90 ml/min 슬러리 유량에서 Dow Chemicals롭터의 IC1010TM CMP 패드를 사용하여 수행하였다.
표 IV
Figure 112015121182397-pat00004
정적 에칭 속도 측정은 또한 슬러리를 교반하면서 40℃에서 5분 동안 슬러리중에 텅스텐 필름을 지니는 웨이퍼를 침지시킴으로써 이들 슬러리를 사용하여 수행되었다.
상이한 필름에 대한 CMP 동안의 제거 속도 및 텅스텐 필름에 대한 정적 에칭 속도를 이하 표 V에 요약하였다.
표 V
Figure 112015121182397-pat00005
결과는 예상치 않게 텅스텐 에칭 속도가 pH 2.5에서의 매우 높은 값(1254 Å/min)으로부터 pH≥4.5에서의 낮은 값(139 Å/min)으로 감소됨이 밝혀졌다.
추가적으로, 높은 (>100) W/TEOS 제거 선택성(TEOS의 제거 속도로 나눈 W의 제거 속도로 정의됨)을 가능하게 하는 TEOS 필름에 대한 CMP 제거 속도의 극적인 감소가 나타났다. 이러한 높은 제거 선택성은 텅스텐 CMP 슬러리에서 매우 요망된다.
실시예 4
슬러리를 표 VI에 나타낸 바와 같이 하기 조성으로 제조하였다.
이들 슬러리를 사용하여 텅스텐 충진된 라인 구조를 지니는 패턴화된 웨이퍼를 연마하였다. 이들 웨이퍼를 MIT/Sematech 854 마스크로 패턴화시켰다. 웨이퍼를 3 psi의 막 압력, 113 RPM의 테이블 속도, 111 RPM의 헤드 속도 및 90 ml/min의 슬러리 유량에서 연마하였다. 이들 웨이퍼를 종점 측정 시스템(end-point measurement system)을 사용하여 50% 과다연마(overpolish)로 연마시켰다. 토포그래피(topography)를 조면계(profilometer)를 사용하여 패턴화된 웨이퍼에 대해서 다양한 라인 구조에 대해서 측정하였다.
표 VI
Figure 112015121182397-pat00006
50% 패턴 밀도를 지니는 다양한 라인 구조에 대해서 측정된 침식 토포그래피(옹스트롬)를 이하 표 VII에 요약하였다.
표 VII
Figure 112015121182397-pat00007
이들 라인 구조에 대한 디싱 토포그래피(dishing topography)(옹스트롬)를 이하 표 VIII에 요약하였다.
표 VIII
Figure 112015121182397-pat00008
표 VII 및 표 VIII은 pH 7을 지니는 CMP 슬러리가 산성 pH 슬러리에 비해서 디싱 및 침식 둘 모두에서 실질적인 개선을 입증했음을 나타내고 있다.
산성 pH에 비해서 중성에서 더 우수한 부식 보호가 달성되는 메커니즘은 아직 완전히 연구되지 않았다. 어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, pH에 의한 이질성 활성화제의 표면 화학은 결정적 역할을 할 수 있는 것으로 사료된다.
상기 열거된 본 발명의 구체예 및 실시예는 본 발명을 구성할 수 있는 다양한 구체예 및 실시예의 예이다. 다양한 다른 공정의 형태가 이용될 수 있으며, 공정에서 사용되는 물질이 특별히 개시된 것득이 아닌 많은 물질들로부터 선택될 수 있는 것으로 사료된다.

Claims (22)

  1. 0.05 중량% 내지 30 중량%의 연마재;
    0.01 중량% 내지 5 중량%의 활성화제-함유 입자;
    퍼옥시젼 산화제(peroxygen oxidizer);
    0.05 중량% 내지 10 중량%의 pH 조절제; 및
    나머지로서의 물을 포함하는 텅스텐 화학적 기계적 평탄화 슬러리(tungsten chemical mechanical planarization (CMP) slurry)로서,
    텅스텐 CMP 슬러리가 7 내지 10 범위의 pH를 지니고,
    연마재가 흄드 실리카, 콜로이드성 실리카 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, pH 조절제가 암모늄 하이드록사이드, 질산, 인산, 황산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 활성화제-함유 입자가 금속 코팅된 실리카 입자를 포함하며, 여기서, 금속이 철, 구리, 세륨, 니켈, 망간, 코발트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    텅스텐 CMP 슬러리가 부식 억제제를 포함하지 않는 텅스텐 화학적 기계적 평탄화 슬러리.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 프로모터(promoter), 킬레이트화제, 유기 및/또는 무기 산, pH 완충제, 산화제, 안정화제, 부동태화제(passivating agent), 계면활성제, 분산제, 폴리머, 생물학적 보존제, 제거 속도 선택성 조절제 및 연마 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 화학적 기계적 평탄화 슬러리.
  6. 제 1항에 있어서, pH가 7 내지 9인 화학적 기계적 평탄화 슬러리.
  7. 텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 방법으로서,
    텅스텐을 연마 패드와 접촉시키는 단계;
    연마 슬러리를 텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면에 전달하는 단계; 및
    텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면을 연마 슬러리로 연마하는 단계를 포함하고;
    연마 슬러리가
    i. 0.05 중량% 내지 30 중량%의 연마재;
    ii. 0.01 내지 5 중량%의 활성화제-함유 입자;
    iii. 퍼옥시젼 산화제;
    iv. 0.05 중량% 내지 10 중량%의 pH 조절제; 및
    v. 나머지로서의 물을 포함하고;
    연마 슬러리가 7 내지 10 범위의 pH를 지니고,
    연마재가 흄드 실리카, 콜로이드성 실리카 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, pH 조절제가 암모늄 하이드록사이드, 질산, 인산, 황산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 활성화제-함유 입자가 금속 코팅된 실리카 입자를 포함하며, 여기서, 금속이 철, 구리, 세륨, 니켈, 망간, 코발트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    연마 슬러리가 부식 억제제를 포함하지 않는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7항에 있어서, 연마 슬러리가 프로모터, 킬레이트화제, 유기 및/또는 무기 산, pH 완충제, 산화제, 안정화제, 부동태화제, 계면활성제, 분산제, 폴리머, 생물학적 보존제, 제거 속도 선택성 조절제 및 연마 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 7항에 있어서, pH가 7 내지 9인 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 반도체 기판이 유전 물질을 지니는 하나 이상의 표면을 추가로 포함하고, 방법이
    유전 물질을 연마 패드와 접촉시키는 단계;
    연마 슬러리를 유전 물질을 지니는 하나 이상의 표면에 전달하는 단계; 및
    유전 물질을 지니는 하나 이상의 표면을 연마 슬러리로 연마하는 단계를 추가로 포함하고;
    W/유전 물질 제거 선택성이 >100인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 유전 물질이 TEOS이고, pH가 7 내지 9인 방법.
  15. a. 텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면을 지니는 반도체 기판;
    b. 연마 패드; 및
    c. 연마 슬러리로서 i.0.05 중량% 내지 30 중량% 연마재; ii. 0.01 내지 5 중량%의 활성화제-함유 입자; iii. 퍼옥시젼 산화제; iv. 0.05 중량% 내지 10 중량%의 pH 조절제; 및 v. 나머지로서의 물을 포함하는 연마 슬러리;
    를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP)를 위한 시스템으로서,
    연마 슬러리가 7 내지 10 범위의 pH를 지니고;
    텅스텐을 지니는 하나 이상의 표면이 연마 패드 및 연마 슬러리와 접촉되어 있고,
    연마재는 흄드 실리카, 콜로이드성 실리카 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, pH 조절제가 암모늄 하이드록사이드, 질산, 인산, 황산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 활성화제-함유 입자가 금속 코팅된 실리카 입자를 포함하며, 여기서, 금속이 철, 구리, 세륨, 니켈, 망간, 코발트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    연마 슬러리가 부식 억제제를 포함하지 않는 시스템.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 15항에 있어서, 연마 슬러리가 프로모터, 킬레이트화제, 유기 및/또는 무기 산, pH 완충제, 산화제, 안정화제, 부동태화제, 계면활성제, 분산제, 폴리머, 생물학적 보존제, 제거 속도 선택성 조절제 및 연마 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 시스템.
  20. 제 15항에 있어서, pH가 7 내지 9인 시스템.
  21. 제 19항에 있어서, 반도체 기판이 유전 물질을 지니는 하나 이상의 표면을 추가로 포함하고, 유전 물질을 지니는 하나 이상의 표면이 연마 패드 및 연마 슬러리와 접촉되어 있으며;
    시스템이 >100의 W/유전 물질 제거 선택성을 제공하는 시스템.
  22. 제 21항에 있어서, 유전 물질이 TEOS이고, pH가 7 내지 9인 시스템.
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