KR101862044B1 - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 우라실 부위(moiety)를 포함하는 성분을 함유하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물을 제공한다. 바람직한 본 발명의 조성물은 기판에서 오버코팅된 포토레지스트층으로 되돌아 가는 노광 조사선의 반사를 감소시키고/시키거나 평탄화, 등각(conformal) 또는 비어-필(via-fill)층으로서 기능하는데 유용하다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
본 발명은 오버코팅된 포토레지스트의 하부(underlying) 코팅 조성물의 성분으로 특히 유용한 우라실(urasil) 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 옮기기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 후, 포토마스크를 통해 활성화 조사선 광원에 노광한다. 포토마스크는 활성화 조사선에 대해서 불투명한 영역과 활성화 조사선에 대해서 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 대한 노광은 포토레지스트 코팅의 광유도된 또는 화학적인 변환(transformation)을 제공하고, 이에 의해 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅 기판에 옮긴다. 노광에 이어서, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능하게 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트의 주된 용도는 반도체 제조에 있으며, 여기에서 목적(object)은 고도로 연마된 반도체 슬라이스(slice), 예컨대 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드(gallium arsenide)를, 회로 기능을 수행하는 전자 전도 경로들의 복잡한 매트릭스로 변환시키는 것이다. 적절한 포토레지스트 처리는 이러한 목적을 달성하기 위한 중요한 요소이다. 다양한 포토레지스트 처리 단계들이 강하게 상호의존하고 있지만, 고해상도의 포토레지스트 이미지를 얻는데 있어서는 노광이 가장 중요한 단계들 중 하나로 여겨지고 있다.
포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선의 반사는 종종 포토레지스트층에 패턴화되는 이미지의 해상도에 제한을 준다. 기판/포토레지스트 경계면으로부터의 조사선 반사는 포토레지스트에서의 조사선 강도에 있어서 공간적인 차이(spartial variation)를 야기할 수 있으며, 그 결과, 현상시 포토레지스트 선폭(linewidth)이 균일하지 않게 된다. 또한 조사선은 기판/포토레지스트 경계면으로부터 노광이 의도되지 않았던 포토레지스트 영역으로 산란될 수 있으며, 그 결과, 선폭이 또한 달라지게 된다.
반사된 조사선의 이러한 문제를 감소시키기 위해 사용되어 온 방법 중 하나로서, 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 개재된 조사선 흡수층을 사용하는 방법이 있다. (미국특허 제2007026458호 및 제2010029556호 참조)
전자 디바이스 제조업자들은 반사방지 코팅층 상에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도를 증가시키는 방안을 지속적으로 모색해 왔다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 별도의(distinct) 하부(underlying) 반사방지 코팅 조성물의 수지를 형성하기에 유용한 신규한 우라실-타입 모노머들을 제공한다.
다른 측면에 있어서는, 본원에 개시된 바와 같이 반응된 우라실-타입 모노머를 포함하는 수지들이 제공된다.
본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 수지는 하나 이상의 폴리에스테르 결합을 포함할 수 있다. 바람직한 수지는 또한 우라실 그룹 외에도 시아누레이트 그룹과 같은 그룹들을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 본원에 개시된 바와 같이 수지를 포함하는 반사방지 조성물이 제공된다. 하부 반사방지 코팅 조성물의 바람직한 추가 성분은 가교 작용기(functionality) 또는 물질을 포함한다. 바람직한 하부 코팅 조성물은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같이 원하는 기판에 스핀-온(spin-on) 도포할 수 있는 유기 용매 조성물로서 배합된다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 수 접촉각(water contact angle)을 조절하기 위한 처리에 앞서 가교결합된다. 이러한 가교결합에는, 하나 이상의 조성물 성분들 간의 경질화(hardening) 및 공유결합-형성 반응이 포함된다.
반사방지 용도를 위하여, 본 발명의 하부 조성물은 또한 바람직하게는, 오버코팅된 레지스트층을 노광하는 데에 사용된 후 반사되어 그 레지스트층으로 되돌아가는 원치 않는 조사선을 흡수할 수 있는 발색단(chromophore) 그룹을 포함하는 성분을 함유한다. 이러한 발색단 그룹은 수지(들) 또는 산 발생제 화합물과 같은 다른 조성물 구성성분들과 함께 존재할 수 있으며, 다르게는 조성물이 그러한 발색단 단위를 포함할 수 있는 또 다른 성분을, 예컨대 하나 이상의 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 안트라센 또는 임의로 치환된 나프틸 그룹과 같은 발색단 부위를 하나 이상 함유하는 작은 분자(예: 약 1000 또는 500 미만의 분자량)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 포함시키기에 일반적으로 바람직한 발색단들, 특히 반사방지 용도로 사용되는 것들은, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 페난트라세닐, 임의로 치환된 퀴놀리닐 등과 같은 단일 고리 및 복수 고리의 방향족 그룹 양자 모두를 포함한다. 특히 바람직한 발색단은 오버코팅된 레지스트층을 노광하는 데에 적용되는 조사선에 따라 달라질 수 있다. 보다 상세하게는, 오버코팅된 레지스트를 248nm에서 노광하기 위해서는, 임의로 치환된 안트라센 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 바람직한 발색단들이다. 오버코팅된 레지스트를 193nm에서 노광하기 위해서는, 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 특히 바람직한 발색단들이다. 바람직하게는, 이러한 발색단 그룹들이 반사방지 조성물의 수지 성분에 결합(link)된다(예: 펜던트 그룹).
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 가교 조성물이며, 예컨대 열 또는 활성화 조사선 처리시 가교결합 또는 다른 방식으로 경화(cure)시킬 물질을 함유한다. 전형적으로 조성물은 가교제(crosslinker) 성분을, 예컨대 멜라민, 글리코우릴 또는 벤조구안아민 화합물 또는 수지와 같은 아민-함유 물질을 함유할 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 가교 조성물은 조성물 코팅층의 열처리를 통하여 경화될 수 있다. 적절하게는, 가교 반응이 이루어지도록 하고자 코팅 조성물은 산 또는 보다 바람직하게는 산 발생제 화합물, 특히 열적 산 발생제 화합물을 또한 포함한다.
비어-필(via-fill)과 같은 다른 용도는 물론 반사방지 코팅 조성물로서 사용하고자, 본 조성물은 바람직하게는, 그 조성물층 위에 포토레지스트 조성물층을 도포하기 전에 가교결합된다.
다양한 포토레지스트들이 본 발명의 코팅 조성물과 조합되어(즉, 오버코팅되어) 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용되기에 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 포토애시드-불안정성(labile) 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위와 같이 광-발생된(photogenerated) 산의 존재하에 탈블록킹(deblocking) 또는 분열(cleavage) 반응을 거치는 단위를 함유하는 수지 성분 및 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 함유하는 포지티브-작용성 포토레지스트이다. 활성화 조사선에 노출시 가교결합하는(즉, 경화 또는 경질화) 레지스트와 같은 네거티브-작용성 포토레지스트들 또한 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포토레지스트는, 예컨대 248nm와 같이 300nm 미만 또는 260nm 미만의 파장을 갖는 조사선, 또는 193nm와 같이 약 200nm 미만의 파장을 갖는 조사선처럼 상대적으로 짧은 파장의 조사선으로 이미지화될 수 있다. EUV 및 기타 고에너지 이미지화도 적절할 것이다.
본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법, 및 본 발명의 코팅 조성물이 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 함께 코팅된 기판(예컨대, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규 제조물품을 제공한다.
본 발명의 다른 측면들은 아래에 개시된다.
본 발명자들은 여기에서 새로운 유기 코팅 조성물을 제공하며, 이는 오버코팅된 포토레지스트층과 함께 사용되기에 특히 유용하다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀-코팅(스핀-온 조성물)에 의해 도포될 수 있으며, 용매 조성물로서 배합될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트를 위한 반사방지 조성물로서 및/또는 오버코팅된 포토레지스트 조성물 코팅층을 위한 평탄화 또는 비어-필(via-fill) 조성물로서 특히 유용하다.
상기 논의된 바와 같이, 우라실-타입 화합물이 제공된다. 바람직한 우라실 성분은 하기 화학식(I)의 그룹을 포함하는 것들을 포함한다:
Figure 112012000179699-pat00001
상기 식에서,
R은 수소 또는 비-수소 치환기, 예컨대, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I, 특히, F), 니트로, 임의로 치환된 알킬(예: 임의로 치환된 C1 -10 알킬), 바람직하게 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 예컨대, 알릴, 바람직하게 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알카노일; 바람직하게 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알콕시(에폭시 포함), 예컨대, 메톡시, 프로폭시, 부톡시; 바람직하게 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬설포닐; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 카복시(-COOR'과 같은 그룹들을 포함하며(여기서 R'은 H 또는 C1 -8 알킬), 포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르들을 포함함); 임의로 치환된 알크아릴(alkaryl), 예컨대, 임의로 치환된 벤질; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예컨대, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸; 또는 메틸프탈이미드, N-메틸-1,8-프탈이미드와 같이 임의로 치환된 헤테로지환족 또는 헤테로방향족 그룹이고;
각 R1은 동일하거나 상이하고, 수소, 화학 결합(예: 우라실 부위가 수지 사슬의 멤버로서 연결되는 것), 또는 비-수소 치환기, 예컨대, 상기 R에 대하여 구체화된 것들을 나타낼 수 있다.
바람직한 측면에 있어서, 할로-치환, 특히 플루오로 또는 클로로 치환을 포함하는 우라실-함유 모노머가 제공된다. 이러한 모노머 화합물들의 반응에 의해 제공되는 수지가 또한 바람직하다.
하부 코팅 조성물의 수지:
상기 논의된 바와 같이, 바람직한 수지는 상기 화학식(I) 구조의 그룹을 포함하는, 하나 이상의 우라실 부위를 포함하는 것들을 포함한다. 적절하게, 하나 이상의 우라실 부위는 수지 백본(backbone)에 대하여 펜던트일 수 있거나, 다르게는 수지 백본 연결기(예: 각 고리 질소 또는 우라실 그룹을 통해 연결됨)일 수 있다.
본 발명의 우라실 수지는 예컨대, 우라실 그룹을 포함하는 하나 이상의 모노머가 예를 들면 산 또는 염기 축합 반응을 통해 중합하는 것이 적절할 수 있지만, 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 특히 바람직한 우라실 모노머 및 수지 합성법은 하기 실시예에서 설명한다. 바람직하게, 형성될 수지의 총 반복 단위의 적어도 약 1, 2, 3, 4 또는 5 퍼센트, 보다 바람직하게 형성될 수지의 총 반복 단위의 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 또는 55 퍼센트가 하나 이상의 우라실 부위를 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 우라실 수지는 폴리에스테르 결합(linkage)을 포함하여, 즉, 본 발명의 특정 측면에서는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 폴리올 시약을 하나 이상의 우라실-함유 모노머와 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다. 적절한 폴리올 시약은 디올, 글리세롤 및 트리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 사이클로부틸 디올, 사이클로펜틸 디올, 사이클로헥실 디올, 디메틸올사이클로헥산과 같은 디올, 및 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등과 같은 트리올을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올 시약은 후술하는 실시예에서 상세하게 설명된다.
본 발명의 코팅 조성물의 수지는 다양한 추가의 그룹, 예컨대, 미국 특허 제6852421호에 개시된 바와 같은 시아누레이트 그룹을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 수지는 하나 이상의 우라실 그룹, 하나 이상의 시아누레이트 그룹 및 폴리에스테르 결합을 포함할 수 있다.
논의된 바와 같이, 반사방지 용도를 위하여, 적절하게는 수지를 형성하고자 반응되는 하나 이상의 화합물이, 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노광하는 데에 적용된 조사선을 흡수하기 위한 발색단으로서 기능할 수 있는 부위를 포함한다. 예를 들면, 프탈레이트 화합물(예: 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트(즉, 각 에스테르가 1-6개의 탄소 원자를 갖는 디-에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트))이 방향족 또는 비방향족 폴리올 및 임의의 다른 반응성 화합물과 함께 중합되어 서브-200nm 파장, 예컨대 193nm에서 이미지화되는 포토레지스트와 함께 적용되는 반사방지 조성물에 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 유사하게, 서브-300nm 파장 또는 서브-200nm 파장, 예컨대 248nm 또는 193nm에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에서 사용될 수지를 위하여, 하나 또는 둘 이상의 카복실 치환기를 함유하는 나프틸 화합물과 같은, 예컨대 디알킬 특히 디-C1 -6 알킬 나프탈렌디카복실레이트와 같은 나프틸 화합물이 중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물이, 예컨대 하나 이상의 카복시 또는 에스테르 그룹(예: 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹)을 갖는 안트라센 화합물이 또한 바람직하다.
발색단 단위를 함유하는 화합물은 또한 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 히드록시 그룹을 함유하여 카복실-함유 화합물과 반응할 수 있다. 예를 들어, 하나 또는 둘 이상의 히드록시 그룹을 갖는 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물이 카복실-함유 화합물과 반응할 수 있다.
또한, 반사방지 목적으로 적용되는 하부 코팅 조성물은, 수 접촉각 조절을 제공하는 수지 성분(예: 포토애시드-불안정성 그룹 및/또는 염기-반응성 그룹을 포함하는 수지)과 별개인, 발색단 단위 포함 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸 등의 단위를 함유하는 폴리머 또는 비-폴리머 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 수 접촉각 조절을 제공하는 하나 이상의 수지가 발색단 부위를 또한 함유하는 것이 종종 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 하부 코팅 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약, 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로는 약 2,000 내지 약 100,000 달톤의 중량평균분자량(Mw), 및 약 500 내지 약, 1,000,000 달톤의 수평균분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절히 측정된다.
우라실-함유 성분(예: 우라실-함유) 수지는 다수의 바람직한 구체예에서 하부 코팅 조성물의 주된 고체 성분일 것이다. 본원에서, 코팅 조성물의 고체란 용매 담체를 제외한 코팅 조성물의 모든 물질을 말한다. 특정 측면에 있어서, 우라실-함유 성분은 코팅 조성물의 소수 부분(minor portion)(예: 총 고체의 50% 미만)일 수 있고, 우라실 치환을 포함하지 않는 하나 이상의 다른 수지와 적절하게 혼합된다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은, 예컨대 열적 및/또는 조사선 처리에 의해 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은, 코팅 조성물 내의 하나 이상의 다른 성분들과 가교결합할 수 있는 별개의 가교제 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로 바람직한 가교성 코팅 조성물은 별개의 가교제 성분을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 개별 성분들로서: 수지, 가교제, 및 열 산 발생제 화합물과 같은 산 공급원을 함유한다. 열 산 발생제의 활성화에 의해 열적으로 유도된 코팅 조성물의 가교가 일반적으로 바람직하다.
코팅 조성물에 사용되기에 적절한 열 산 발생제 화합물은, 반사방지 조성물 코팅층의 경화 동안 가교결합을 촉매화 또는 촉진하기 위하여 이온성 또는 실질적으로 중성인 열 산 발생제들, 예컨대 암모늄 아렌설포네이트(arenesulfonate) 염을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열 산 발생제는, 조성물의 건조 성분 총량(용매 담체를 제외한 모든 성분들)의 약 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 건조성분 총량의 약 2 중량 퍼센트의 농도로 코팅 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 바람직한 가교-타입(crosslinking-type) 코팅 조성물은 또한 가교제 성분을 포함한다. 본원에 참조로서 도입되는 Shipley의 유럽 출원 제542008호에 개시된 가교제들을 포함하여, 다양한 가교제가 적용가능하다. 예컨대 적절한 코팅 조성물 가교제에는, Cytec Industries에서 제조하여 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130 등의 상표명으로 판매되는 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 물질들과 같은 아민계 가교제가 포함된다. 글리콜우릴이 특히 바람직하며, 여기에는 Cytec Industries로부터 이용가능한 글리콜우릴이 포함된다. 벤조퀀아민(benzoquanamines) 및 우레아계 물질들이 또한 적절할 것이며, 여기에는 Cytec Industries로부터 Cymel 1123 및 1125의 상표명으로 이용가능한 벤조퀀아민 수지 및 Cytec Industries로부터 Powderlink 1174 및 1196의 상표명으로 이용가능한 우레아 수지와 같은 수지들이 포함된다. 상업적으로 이용가능하다는 것 이외에, 이러한 아민계 수지들은, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체를 알코올-함유 용매 중에서 포름알데히드와 반응시키거나 다르게는 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적절한 단량체들을 공중합하는 것에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 가교제 성분은 일반적으로 반사방지 조성물의 고체 총량(용매 담체를 제외한 모든 성분들)의 약 5 내지 50 중량 퍼센트, 보다 전형적으로는 고체 총량의 약 7 내지 25 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은, 특히 반사 조절 용도로서, 오버코팅된 포토레지스트층을 노광하고자 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 또한 포함할 수 있다. 다른 임의의 첨가제에는 표면 레벨링제, 예컨대 3M 사로부터 입수가능한 상표명 Silwet 7604의 레벨링제 또는 계면활성제 FC 171 또는 FC 431이 포함된다.
본 발명의 하부 코팅 조성물은, 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하고자 논의된 바와 같은 포토애시드 발생제를 포함하여, 포토애시드 발생제와 같은 다른 물질들을 또한 함유할 수 있다. 반사방지 조성물에 있어서 포토애시드 발생제의 이러한 용도에 관한 논의로는 미국특허 제6261743호가 참조된다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해서는, 코팅 조성물의 성분들이 예컨대, 하나 이상의 옥시부티르산 에스테르 특히 상기 논의된 바와 같은 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르; 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올과 같이 에테르 부위와 히드록시 부위 양자 모두를 갖는 용매; 메틸-2-히드록시이소부티레이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르 및 다른 용매들, 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤과 같은 적절한 용매에 용해된다. 용매 중의 건조 성분 농도는 도포방법과 같은 여러가지 요소들에 의존할 것이다. 일반적으로, 하부 코팅 조성물의 고체 함량은 코팅 조성물 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량 퍼센트로 다양하며, 바람직하게 고체 함량은 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량 퍼센트 내에서 달라진다.
예시적인 포토레지스트 시스템
포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 포토애시드-발생 조성물을 포함하는 다양한 포토레지스트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물과 함께 적용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 포토레지스트 수지 바인더는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성(developability)을 부여하는 작용기를 갖는다.
상기에서 논의된 것처럼, 본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용되기에 특히 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물로, 여기에서 레지스트 층 내의 광활성화된 산이 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호(deprotection)-타입 반응을 유도함으로써 레지스트 코팅층의 노광된 지역과 노광되지 않은 지역의 용해도 차이를 제공한다. 다수의 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물이, 예를 들면 미국특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호, 제4,491,628호 및 제5,492,793호에 기재되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 포토애시드의 존재하에 탈블록킹(deblocking)을 겪는 아세탈 그룹을 갖는 포지티브 화학적으로 증폭된 포토레지스트와 함께 사용되는 것이 특히 적절하다. 이러한 아세탈계 레지스트는, 예를 들면 미국특허 제5,929,176호 및 제6,090,526호에 기재되어 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물은 또한 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있으며, 여기에는 히드록실 또는 카복실레이트 같은 극성 작용기 및 레지스트 조성물 내에서 레지스트가 수성 알카라인 용액에 의해 현상가능하도록 해주기에 충분한 양으로 사용되는 수지 바인더를 포함하는 것들이 포함된다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 바인더는 당 분야에 노보락(novolak) 수지로 알려진 페놀 알데히드 축합물, 알케닐 페놀의 호모 및 코폴리머, 및 N-히드록시페닐-말레이미드의 호모 및 코폴리머를 포함하는 페놀 수지이다.
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 포토애시드 발생제 화합물의 이미지화-유효량(imaging-effective amount) 및 하기 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함한다:
1) 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있고, 특히 248nm에서의 이미지화에 적절한 산-불안정성 그룹을 포함하는 페놀 수지. 이 클래스의 특히 바람직한 수지는 다음의 것을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위를 포함하는 폴리머, 여기에서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드 존재하에서 탈블록킹 반응을 겪을 수 있다. 포토애시드-유도 탈블록킹 반응을 겪을 수 있는 예시적인 알킬 아크릴레이트는, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 미국특허 제6,042,997호 및 제5,492,793호의 폴리머 같은 포토애시드-유도 반응을 겪을 수 있는 다른 비-사이클릭 알킬 및 지환족 아크릴레이트를 포함한다.; ii) 비닐 페놀, 히드록시 또는 카복시 환 치환체를 포함하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기 폴리머 i)에 대하여 기재된 탈블록킹 그룹 같은 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위를 포함하는 폴리머, 예컨대 미국특허 제6,042,997호에 기재된 것과 같은 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐, 페놀 그룹 같은 방향족 반복 단위를 포함하는 폴리머; 이러한 폴리머는 미국특허 제5,929,176호 및 제6,090,526호에 기재되어 있다.
2) 193 nm 같은 서브-200 nm 파장에서의 이미지화에 특히 적합한, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있으며, 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 또는 전혀 없는 수지. 이 클래스의 특히 바람직한 수지는 다음의 것을 포함한다: i) 미국특허 제5,843,624호 및 제6,048,664호에 기재된 폴리머와 같이, 임의로 치환된 노르보넨 같은 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합된 단위를 포함하는 폴리머; ii) 예로서, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비-사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 폴리머; 이러한 폴리머는 미국특허 제6,057,083호, 유럽 공개공보 EP01008913A1 및 EP00930542A1, 및 미국 특허출원 제09/143,462호에 기재되어 있다; iii) 중합된 무수물 단위, 특히 유럽 공개공보 EP01008913A1 및 미국특허 제6,048,662호에서 개시된 것과 같은 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 포함하는 폴리머.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 포함하는 반복 단위(단, 무수물 이외의 것, 즉 케토 환 원자를 포함하지 않는 단위)를 포함하는 수지(바람직하게는 임의의 방향족 단위가 실질적으로 또는 전혀 없다). 바람직하게는, 헤테로지환족 단위가 수지 백본에 융합되고, 더 바람직하게는 수지가 노르보렌 그룹의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 융합된 탄소 지환족 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 무수물 단위를 포함한다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 특허출원 제09/567,634호에 개시되어 있다.
4) 예로서, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물 같은 불소화된 방향족 그룹 등과 같은 것의 중합에 의해 제공될 수 있는 불소 치환(플루오로폴리머)을 포함하는 수지. 이러한 수지의 예는, 예를 들면 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물 상에 오버코팅되는 포지티브 또는 네거티브-작용성 포토레지스트에 적용하기 위한 적절한 포토애시드 발생제는 다음의 화학식의 화합물 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112012000179699-pat00002
상기 식에서,
R은 캄포(camphor), 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬), 및 플루오로(C1-18 알킬)과 같은 플루오로알킬, 예컨대 RCF2-(여기에서 R은 임의로 치환된 아다만틸)이다.
다른 바람직한 것은 상기 언급된 설포네이트 음이온, 특히 퍼플루오로부탄 설포네이트 같은 퍼플루오로알킬 설포네이트 같은 음이온으로 복합화된 트리페닐 설포늄 PAG이다.
다른 공지의 PAGS 또한 본 발명의 레지스트에 적용될 수 있다. 특히 193nm 이미지화를 위하여 일반적으로 바람직한 것은, 향상된 투명도를 제공하기 위하여 상기 언급된 이미도설포네이트 같이 방향족 그룹을 포함하지 않는 PAGS이다.
본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 다른 적절한 포토애시드 발생제는 예를 들면 다음의 것을 포함한다: 오늄(onium) 염, 예컨대 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예컨대 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예컨대 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예컨대 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심(glyoxime) 유도체, 예컨대 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예컨대 N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예컨대 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 하나 이상의 이러한 PAG가 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상되는 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 부가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193nm에서 레지스트 이미지화를 위하여, 바람직한 부가 염기는 테트라부틸암모늄 히드록사이드의 락테이트 염, 및 다양한 다른 아민, 예컨대 트리이소프로판올, 디아자바이사이클로 운데센 (diazabicyclo undecene) 또는 디아자바이사이클로노넨(diazabicyclononene)이다. 부가 염기는 비교적 적은 양(예: 총 고체에 대하여 약 0.03 내지 5 중량 퍼센트)으로 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 네거티브-작용성 레지스트는 산에 노출시 경화, 가교화 또는 경질화되는 물질 및 포토애시드 발생제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 이의 사용은 유럽 특허출원 제0164248호 및 제0232972호, 및 미국특허 제5,128,232호(Thackeray et al.)에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀 수지는 상기에서 논의된 것과 같은 노보락 및 폴리(비닐페놀)들을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴(glycoluril)을 포함하는 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 시판되고 있고, 예를 들면 멜라민 수지는 Cytec Industries에서 Cymel 300, 301 및 303의 상표로 판매되고 있고, 글리콜우릴 수지는 Cytec Industries에서 Cymel 1170, 1171, 1172, Powerlink 1174의 상표로 판매되고 있으며, 벤조구아나민 수지는 Cymel 1123 및 1125의 상표로 판매되고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 선택적 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 다른 선택적 첨가제는 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 용해 저해제 등이 포함된다. 이러한 선택적 첨가제는, 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량 퍼센트의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는, 전형적으로 포토레지스트 조성물 중에 저 농도로 존재할 것이다.
리소그래피 공정
사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 다양한 방법 중 임의의 것에 의해 기판에 코팅층으로 도포된다. 일반적으로, 코팅 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조층 두께로 기판상에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트와 관련된 공정에 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 용도에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 기판 등이 또한 적절히 사용된다. 또한, 광학 및 광전자 장치(예: 도파관)용 기판이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 하부 코팅 조성물 위에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 하부 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히, 경화 온도는 코팅 조성물에 사용되는 특정 산 또는 산 (열) 발생제에 따라 달라질 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 80℃ 내지 225℃에서 약 0.5 내지 5분이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물의 코팅층이 포토레지스트 용매 및 알칼리 현상 수용액에 실질적으로 용해되지 않도록 한다.
상기 경화 후, 포토레지스트를 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 도포한다. 저부(bottom) 코팅 조성물 층(들)의 도포와 함께, 오버코팅된 포토레지스트는 스피닝, 딥핑(dipping), 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅(roller coating)과 같은 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 도포 후, 포토레지스트 코팅층을 전형적으로 가열에 의해 바람직하게는 레지스트 층에 점착성이 없어질 때까지 건조시켜 용매를 제거한다. 최적으로는, 하부 조성물 층과 오버코팅된 포토레지스트 층의 상호 혼합이 절대로 일어나지 않아야 한다.
그 다음, 레지스트 층을 통상적 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선에 의해 이미지화시킨다. 노광 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅 층에 패턴화 이미지를 제공할 만큼 충분하여야 한다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠의 범위이며, 부분적으로 노광 도구(tool) 및 사용되는 특정 레지스트와 레지스트 공정에 따라 달라진다. 노광된 레지스트 층을, 필요하다면 노광후 베이크(bake) 처리하여 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공하거나 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 네거티브 산-경질화 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진된 가교 반응을 유도하는 노광후 가열을 필요로 하며, 많은 종류의 화학 증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진된 탈보호반응을 유도하도록 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로, 노광후 베이크 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
포토레지스트 층은 또한 예컨대 노광 도구(특히 투사 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 물 또는 하나 이상의 다른 첨가제, 이를 테면 증진된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 황산 세슘과 혼합된 물과 같은 침지액으로 채워지는 침지 리소그래피 시스템에서 노광될 수 있다. 바람직하게, 침지액(예로, 물)은 버블(bubble) 생성을 방지하도록 처리될 수 있으며, 예를 들어, 물은 나노버블(nanobubble) 생성을 방지하도록 탈기될 수 있다.
본원에서 "침지 노광" 또는 기타 유사 용어는 노광이 노광 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 끼어 있는 유체 층(예: 물 또는 첨가제와 함께 물)으로 수행되는 것을 나타낸다.
그 후 노광된 레지스트 코팅층을 바람직하게 수계 현상액, 예를 들어 테트라 부틸 암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 수성 암모니아 등으로 예시되는 알칼리에 의해 현상한다. 또한, 유기 현상액이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 현상은 당업계에서 인정되고 있는 방법에 따른다. 현상에 이어, 산-경질화 포토레지스트의 최종 베이크를 때로는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수 분 동안 수행하여 현상된 노광 코팅층 영역을 추가로 경화시킨다.
그 후 현상된 기판은 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역 상에서 선택적으로 처리될 수 있으며, 예를 들어 당업계에 잘 알려진 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역이 화학적으로 에칭되거나 도금된다. 적합한 에칭제(etchant)는 불화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다. 플라즈마 가스 에칭은 하부 코팅층을 제거한다.
플라즈마 에칭은 다음 프로토콜에 의해 수행되었다: 코팅된 기판(예로, 본 발명에 따라 하부 코팅 조성물과 레지스트로 코팅된 기판)을 25 mT 압력, 600 와트의 톱 파워 , 33 CHF3 (Sccm), 7 O2 (Sccm) 및 80 Ar(Sccm)에서 플라즈마 에칭 챔버(예: Mark II Oxide Etch Chamber)에 넣는다.
실시예
다음의 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 본원에서 언급된 모든 문헌은 참고로 인용된다.
실시예 1: 우라실 모노머 합성: 1,3 비스 (t-부틸 아세테이트)-5- 니트로우라실
Figure 112012000179699-pat00003

표제 화합물을 상기 식에 나타낸 대로 다음과 같이 합성하였다. 자석 교반기가 장착된 오븐 건조된 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에서, 25 g(0.159 몰)의 5-니트로우라실 및 53.9 g(0.39 몰)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 100 ㎖의 디메틸포름아미드(DMF)에 현탁시키고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 짙은 겔을 얻었다. 50 ㎖의 DMF에 용해된 77.3 g(0.39 몰)의 t-부틸 브로모아세테이트를 상기 반응 혼합물에 적하 깔때기(dropping funnel)를 사용하여 1시간에 걸쳐 천천히 첨가한 다음, TLC 분석(3:97 메탄올/클로로포름)으로 확인하며 반응이 종료될 때까지 추가로 12시간 동안 교반하였다. 혼합물을 천천히 400 ㎖의 0.1% HCl 용액에 부어 반응을 퀀칭(quench)하고, 300 ㎖의 에틸 아세테이트로 추출한 다음 물과 염수로 세척하여 중성 pH가 되게 하였다. 그 다음 에틸 아세테이트 추출물을 소듐 설페이트 상에서 건조하고, 여과하였으며 로터리 증발기 내에서 농축하여 55 g 또는 노란색 오일을 얻었다. 오일을 실리카 겔 플러그를 통과시키고 원하는 생성물을 클로로포름으로 녹여서 분리함으로써 추가로 정제하였다. 건조될 때까지 용매를 증발시켜 맑은 오일은 아세톤 및 냉수로 재결정하고, 흰색 고체로서 50 g의 순수한 생성물을 90%의 수율로 얻었다.
1H NMR 400 MHz (CDCl3) δ 8.8 (s, 1H), 4.61 (s, 2H, CH2), 4.58 (s, 2H, CH2), 1.49 (s, 9H, CH3), 1.46 (s, 9H, CH3). 13C NMR 400 MHz (CDCl3) δ 165.6, 165.2, 153.7, 149.2, 149.8, 84.4, 83.0, 51.4, 43.4, 27.93, 27.92.
실시예 2: 우라실 모노머 합성: 1,3 비스 (t-부틸 아세테이트)-5- 플루오로우라실
Figure 112012000179699-pat00004

표제 화합물을 상기 식에 나타낸 대로 다음과 같이 합성하였다. t-부틸 브로모아세테이트 (131.66 ㎖, 0.67 몰) 및 디이소프로필에틸아민 (87.3 ㎖, 0.13 몰)을 DMF (300 ㎖) 내의 5-플루오로우라실 (40 g, 0.31 몰) 현탁액에 실온에서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실리콘 오일 조에 위치시킨 다음 80℃에서 12시간 동안 환류하였다. 초기에는 반응 혼합물이 현탁액을 형성하였으나, 반응이 진행됨에 따라 모든 반응물이 용액으로 변하였다. TLC 분석(메탄올/클로로포름 ~ 3/97)으로 반응 종료를 확인한 후, 반응물을 작은 용량으로 전농축(preconcentrate)한 다음 희석된 산(0.1% HCl, 400 ㎖)에 부어 반응을 퀀칭하였으며 에틸 아세테이트(350 ㎖)로 추출하고 증류수(400 ㎖)로 다시 세척한 다음 소듐 설페이트 상에서 건조하고, 용매를 진공하에서 증발하여 노란 오일 생성물을 정량적 수율로 얻었다. 이 오일을 실리카 플러그를 통과시키고 원하는 생성물을 클로로포름으로 용리시켜 추가 정제하고, 건조될 때까지 로타(Rota) 증발시킨 후 에틸 아세테이트 및 헥산으로 재결정하여 100 g의 흰색 결정을 91%의 수율로 얻었다.
1H NMR 400 MHz (CDCl3) δ 7.4 (s, 1H), 6.74 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 4.67 (s, 2H, CH2), 4.23 (s, 2H, CH2), 1.46 (s, 18H, CH3).13C NMR 400 MHz (CDCl3) δ166.9, 166.7, 152.7, 152.4, 149.8, 139.4, 137.6, 120.4, 120.1, 82.3, 81.7, 50.0, 43.8, 28.2
실시예 3: 우라실 폴리머 합성
Figure 112012000179699-pat00005

폴리에스테르 우라실 폴리머를 상기 식에 나타낸 대로 다음과 같이 제조하였다. 1,3 비스(t-부틸 아세테이트)-5-플루오로우라실, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산, p-톨루엔설폰산 및 아니솔 (50% 고형분)을 오버헤드 교반기, 딘스타크 트랩(dean stark trap), 가열 맨틀, 온도 조절 박스, 온도 프로브 및 콘덴서가 장착된 오븐 건조된 100 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 반응물을 요구되는 이론적 양의 증류액이 수집될 때까지 140℃로 가열하였다. 얻어진 폴리머를 냉각하고 테트라하이드로퓨란을 사용하여 25% 고형분으로 희석한 다음 메틸 t-부틸 에테르/이소프로판올(80/20) 혼합물로 침전하였다. 얻어진 생성물을 여과하고 충분한 양의 침전 용매로 세척하여 50% 수율로 원하는 폴리머를 얻었다. 분자량은 폴리스티렌을 표준(standard)으로 하여 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻었다.
실시예 4: 우라실 폴리머 합성
Figure 112012000179699-pat00006
Figure 112012000179699-pat00007

상기 실시예 3에 상응하는 공정에 따라 상기 나타낸 우라실 부위 및 폴리에스테르 결합을 포함하는 폴리머를 제조할 수 있었다. R은 상기 화학식(I)에서 정의된 바와 같이, 수소 또는 비-수소 치환기로 다양할 수 있고, 예를 들면 플루오로, 브로모 또는 클로로 같은 할로겐, 임의로 치환된 C1 -10 알킬, 임의로 치환된 C1 -10 알콕시 및 니트로를 포함한다.
실시예 5: 디- 및 트리-작용성 알코올
Figure 112012000179699-pat00008

상기 나타낸 폴리올은 폴리머(폴리에스테르 포함) 합성에 유용하다.
실시예 6: 반사방지 조성물 제조
3.237 g의 실시예 3의 폴리머, 5.768 g의 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 0.371 g의 암모니아 처리된(ammoniated) 파라-톨루엔 설폰산 용액 및 490.624 g의 메틸-2-히드록시이소부틸레이트를 포함하는 반사방지 캐스팅 용액을 혼합하고 0.2 μ 테프론 필터로 여과하였다.
실시예 7: 리소그래피 공정
이 배합된 우라실 레진 함유 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 진공 핫플레이트 상에서 210℃로 60초간 경화하여 경질화된 코팅층을 얻었다.
그 다음 시판되는 193 ㎚ 포지티브-작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물 층 상에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트 층을 진공 핫플레이트 상에서 100℃로 60초간 소프트 베이킹하고, 포토마스크를 통하여 패턴화된 193 ㎚ 조사선에 노광하여, 110℃로 60초간 노광 후 베이킹한 다음 0.26N 수용성 알카라인 현상액으로 현상하는데, 포토레지스트 층과 하부 코팅 조성물 모두가 포토마스크에 의해 정의되는 영역에서 제거되었다.

Claims (15)

  1. 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물로서,
    하나 이상의 우라실 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유하는,
    반사방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 하나 이상의 시아누레이트 그룹을 추가로 포함하는, 반사방지 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 페닐 또는 안트라센 그룹을 추가로 포함하는, 반사방지 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 페닐 그룹을 추가로 포함하는, 반사방지 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가교제 성분을 추가로 포함하는, 반사방지 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 우라실 부위가 하기 화학식(I)에 대응하는, 반사방지 코팅 조성물:
    Figure 112017104863262-pat00009

    상기 식에서,
    R은 수소 또는 비-수소 치환기이고;
    각 R1은 동일하거나 상이하고, 수소, 화학 결합, 또는 비-수소 치환기이다.
  7. 제1항에 있어서, 우라실 부위가 플루오로-치환된 것인, 반사방지 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서, R이 플루오로 또는 니트로인, 반사방지 코팅 조성물.
  9. (a) 기판상의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물의 층; 및
    (b) 상기 반사방지 코팅 조성물 층 상의 포토레지스트 층;을 포함하는,
    코팅된 기판.
  10. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 반사방지 코팅 조성물 층 상에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트 조성물 층을 노광 및 현상하여 레지스트 릴리프(relief) 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 포토레지스 조성물 층이 193 nm 조사선에 노광되는, 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 도포된 반사방지 코팅 조성물이 포토레지스트 조성물의 도포 전에 가교되는, 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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