KR101857442B1 - METALIZING METHOD FOR SnSe THERMOELECTRIC MATERIALS, MULTILAYER METALIZING STRUCTURE FOR SnSe THERMOELECTRIC MATERIALS, SnSe THERMOELECTRIC MATERIALS WITH MULTILAYER METALIZING STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME - Google Patents

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유충열
김영선
윤하나
조병진
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Abstract

The present invention relates to a metalizing method capable of improving the resistance characteristic of a SnSe thermoelectric material, and more particularly, to a method for performing metallization on the surface of an SnSe thermoelectric material, including the steps of forming a metalizing layer on which an Ag layer and a Ti layer are sequentially stacked on the surface of the SnSe thermoelectric material. The present invention can maintain performance while reducing a contact resistance between the SnSe thermoelectric material and an electrode by metalizing with a multilayer structure including a metal layer to improve the resistance characteristic of SnSe and a metal layer to prevent the diffusion of Sn. Finally, the SnSe thermoelectric material which is not used in a thermoelectric generation module due to a resistance problem with the electrode can be applied to the thermoelectric generation module.

Description

SnSe 열전소재의 메탈라이징 방법, SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조, 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재 및 이의 제조방법{METALIZING METHOD FOR SnSe THERMOELECTRIC MATERIALS, MULTILAYER METALIZING STRUCTURE FOR SnSe THERMOELECTRIC MATERIALS, SnSe THERMOELECTRIC MATERIALS WITH MULTILAYER METALIZING STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a metalizing method for a SnSe thermoelectric material, a multilayer metallizing structure for a SnSe thermoelectric material, a metallized SnSe thermoelectric material, and a method for manufacturing the SnSe thermoelectric material and a method for manufacturing the SnSe thermoelectric material. STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 열전소자를 구성하는 열전소재와 그에 대한 메탈라이징 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 SnSe 열전소재의 메탈라이징 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric material constituting a thermoelectric element and a metalizing method thereof, and more particularly to a metalizing method of a SnSe thermoelectric material.

일반적으로 열전소재는 열에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 재료로서 열전발전모듈을 구성하여 열전발전에 사용된다.Generally, thermoelectric material is a material that can convert thermal energy into electrical energy and is used in thermoelectric power generation by constructing a thermoelectric module.

수십 년간 저효율 에너지 변환 기술로 알려진 열전발전기술은 중온(300~700℃) 영역에서 10%이상의 효율이 가능한 것으로 보고되고 있으며 신규 에너지 재생기술로 크게 주목받으며 국내외에서 활발히 연구가 진행되고 있다. 최근 발표된 SnSe 소재의 경우 높은 ZT(2.6)와 무독성의 원소로 구성되어 있기 때문에 가능성 있는 중온열전발전소재로 주목받고 있다.Thermoelectric power generation technology, known as low-efficiency energy conversion technology for several decades, has been reported to be capable of efficiency of more than 10% in the mid-temperature range (300 to 700 ° C) and has been actively studied at home and abroad. Recently, the SnSe material has been attracting attention as a possible mid-temperature thermoelectric material since it consists of high ZT (2.6) and non-toxic elements.

SnSe 열전소재는 ZT 수치에서 현재까지 발표된 소재 중 가장 높은 결과를 보여주었지만, 다른 중온열전소재들에 비해 전기전도도가 낮은 문제가 있다. 낮은 전기전도도로 인하여 전극과의 접합면에서 높은 접촉 저항이 발생하여, 전체 열전발전모듈의 효율을 크게 저하시키기 때문에, 아직까지 SnSe를 활용한 중온열전발전모듈 개발은 거의 이루어지지 않고 있는 상황이다. The SnSe thermoelectric material showed the highest result in the ZT values to date, but it has a lower electrical conductivity than other thermoelectric materials. Because of the low electrical conductivity, high contact resistance is generated at the interface with the electrode, and the efficiency of the entire thermoelectric module is greatly reduced. Therefore, the development of the mid-temperature thermoelectric module using SnSe has not been performed yet.

미국공개특허 2016-0049568U.S. Published Patent Application No. 2016-0049568

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 SnSe 열전소재의 저항 특성을 향상시킬 수 있는 메탈라이징 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a metalizing method capable of improving resistance characteristics of a SnSe thermoelectric material.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 SnSe 열전소재의 메탈라이징 방법은, SnSe 열전소재의 표면에 메탈라이징을 수행하는 방법으로서, SnSe 열전소재의 표면에 Ag층과 Ti층이 순차로 적층된 메탈라이징층을 형성하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of metallizing an SnSe thermoelectric material, comprising the steps of: depositing an Ag layer and a Ti layer on a surface of a SnSe thermoelectric material, Thereby forming a rising layer.

본 발명은 접촉저항이 높아서 활용도 낮은 SnSe의 접촉저항 향상을 위하여 저항특성 향상을 위한 Ag층과 Sn 확산을 방지하기 위한 Ti층으로 구성된 메탈라이징 방법을 제공한다.The present invention provides a metalizing method comprising an Ag layer for improving resistance characteristics and a Ti layer for preventing Sn diffusion to improve the contact resistance of SnSe, which is high in contact resistance and low in utilization.

이때, Ag층과 Ti층 사이에 열팽창계수의 차이를 완충하기 위한 버퍼층을 형성하여, Ag의 열팽창 계수와 Ti의 열팽창 계수의 사이에 있는 금속재질을 적용하는 것이 좋으며, 특히 Co 재질을 버퍼층에 적용할 수 있다.At this time, it is preferable to form a buffer layer between the Ag layer and the Ti layer to buffer the difference in the thermal expansion coefficient, and to apply a metal material between the thermal expansion coefficient of Ag and the thermal expansion coefficient of Ti. In particular, can do.

이와 같이, 적어도 2개 층의 다층 구조로 구성된 메탈라이징층을 형성하는 과정은, 메탈라이징을 구성하는 다층구조를 순차적으로 형성하여 수행될 수도 있고, 메탈라이징을 구성하는 다층구조에 해당하는 금속포일을 순차적으로 겹친 상태에서 가압 열처리하여 수행될 수도 있다.The process of forming the metalizing layer having a multilayer structure of at least two layers as described above may be performed by sequentially forming a multilayer structure constituting the metalizing process. Alternatively, the metal foil corresponding to the multi- May be performed by a pressurizing heat treatment in a state in which they are sequentially overlapped.

본 발명의 다른 형태에 의한 SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조는, SnSe 열전소재의 표면에 형성되는 메탈라이징 구조로서, SnSe 열전소재에 접하여 형성된 Ag층; 및 상기 Ag층 위에 형성된 Ti층으로 구성된 것을 특징으로 한다. A multilayer metallizing structure for a SnSe thermoelectric material according to another aspect of the present invention is a metallizing structure formed on a surface of a SnSe thermoelectric material, comprising: an Ag layer formed in contact with an SnSe thermoelectric material; And a Ti layer formed on the Ag layer.

이때, Ag층의 두께가 25㎛ 이하인 것이 바람직하며, 이보다 두꺼운 경우에는 재료비용이 높아지고 오히려 접촉저항이 높아져서 열전소재의 효율이 나빠지는 단점이 있다.At this time, it is preferable that the thickness of the Ag layer is 25 탆 or less. If the Ag layer is thicker than this thickness, the material cost increases and the contact resistance increases rather than the efficiency of the thermoelectric material.

그리고 Ag층과 Ti층 사이에 삽입된 열팽창 계수의 차이를 완충하기 위한 버퍼층을 더 포함하는 것이 좋으며, 버퍼층이 Co 재질일 수 있다.And a buffer layer for buffering a difference in thermal expansion coefficient inserted between the Ag layer and the Ti layer. The buffer layer may be a Co material.

Co 재질 버퍼층의 두께가 5㎛ 이상인 경우에 금속간화합물이 형성된 상태에서도 열팽창 계수의 차이를 완충할 수 있다.When the thickness of the Co material buffer layer is 5 탆 or more, the difference in thermal expansion coefficient can be buffered even in the state where the intermetallic compound is formed.

Ti층의 두께가 5㎛ 이상인 경우에 금속간화합물이 형성된 상태에서도 Sn이 확산되는 것을 방지할 수 있다.It is possible to prevent the Sn from diffusing even when the intermetallic compound is formed when the thickness of the Ti layer is 5 mu m or more.

본 발명의 또 다른 형태에 의한 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재는, 표면에 메탈라이징층이 형성되어 접촉저항에 의한 문제가 해결된 SnSe 열전소재로서, 메탈라이징층이 Ag층과 Ti층이 순차로 적층된 구조인 것을 특징으로 한다.The metallized SnSe thermoelectric material according to another embodiment of the present invention is a SnSe thermoelectric material in which a metalizing layer is formed on its surface to solve the problem caused by contact resistance. The metalizing layer includes a Ag layer and a Ti layer sequentially And is a laminated structure.

이때, Ag층의 두께가 25㎛ 이하인 것이 바람직하며, 이보다 두꺼운 경우에 접촉저항이 높아져서 열전소재의 효율이 나빠지는 단점이 있다.At this time, it is preferable that the thickness of the Ag layer is 25 占 퐉 or less, and when it is thicker than this, the contact resistance is increased and the efficiency of the thermoelectric material is deteriorated.

그리고 Ag층과 Ti층 사이에 삽입된 열팽창 계수의 차이를 완충하기 위한 버퍼층을 더 포함하는 것이 좋으며, 버퍼층이 Co 재질일 수 있다.And a buffer layer for buffering a difference in thermal expansion coefficient inserted between the Ag layer and the Ti layer. The buffer layer may be a Co material.

Co 재질 버퍼층의 두께가 5㎛ 이상인 경우에 금속간화합물이 형성된 상태에서도 열팽창 계수의 차이를 완충할 수 있다.When the thickness of the Co material buffer layer is 5 탆 or more, the difference in thermal expansion coefficient can be buffered even in the state where the intermetallic compound is formed.

Ti층의 두께가 5㎛ 이상인 경우에 금속간화합물이 형성된 상태에서도 Sn이 확산되는 것을 방지할 수 있다.It is possible to prevent the Sn from diffusing even when the intermetallic compound is formed when the thickness of the Ti layer is 5 mu m or more.

본 발명의 마지막 형태에 의한 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재의 제조방법은, SnSe 분말을 소결하여 SnSe 열전소재를 제조하는 방법에 있어서, 소결을 위해 장입된 SnSe 분말 상에 Ag 포일과 Ti 포일을 순차로 올린 상태에서 가압 소결함으로써, SnSe 분말이 소결되는 동시에 SnSe 열전소재의 표면에 Ag층과 Ti층이 순차로 적층된 메탈라이징층이 형성되는 것을 특징으로 한다.The method of manufacturing a metallized SnSe thermoelectric material according to the last aspect of the present invention is a method of manufacturing an SnSe thermoelectric material by sintering SnSe powder, characterized in that an Ag foil and a Ti foil are successively formed on the SnSe powder charged for sintering The metalizing layer is formed by sintering the SnSe powder and simultaneously depositing the Ag layer and the Ti layer on the surface of the SnSe thermoelectric material.

Ag 포일과 Ti 포일의 사이에, 열팽창 계수가 Ag의 열팽창 계수와 Ti의 열팽창 계수의 사이에 있는 금속재질의 포일을 추가로 위치시켜 열팽창 계수 차이를 완충하는 버퍼층을 형성하는 것이 좋으며, Co 포일을 사용할 수 있다.It is preferable to form a buffer layer between the Ag foil and the Ti foil so as to buffer the difference in thermal expansion coefficient by further placing a foil of a metal material whose thermal expansion coefficient is between the thermal expansion coefficient of Ag and the thermal expansion coefficient of Ti, Can be used.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, SnSe의 저항특성을 향상시키는 금속층과 Sn 확산을 방지하는 금속층을 구비한 다층 구조로 메탈라이징함으로써, SnSe 열전소재와 전극 사이의 접촉저항을 낮추면서 성능은 유지할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.The present invention constructed as described above can metalize the SnSe thermoelectric material and the electrode while maintaining the performance while lowering the contact resistance between the SnSe thermoelectric material and the electrode by a metal layer having a metal layer for improving resistance characteristics of SnSe and a metal layer for preventing diffusion of Sn There is an excellent effect.

최종적으로, 전극과의 저항문제로 인하여 열전발전모듈에 사용되지 못하였던 SnSe 열전소재를 열전발전모듈에 적용할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.Finally, there is an excellent effect that the SnSe thermoelectric material, which has not been used in the thermoelectric module due to the resistance problem with the electrode, can be applied to the thermoelectric module.

도 1 내지 도 3은 접합 금속에 따른 SnSe 열전소재의 접촉저항을 측정한 결과이다.
도 4는 Ag 메탈라이징을 수행한 SnSe 열전소재의 계면에서 측정한 EDS 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Ag/Co/Ti 다층 메탈라이징 구조를 적용한 SnSe 열전소재의 접촉저항을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Ag/Co/Ti 다층 메탈라이징 구조를 적용한 SnSe 열전소재의 계면에서 측정한 EDS 분석결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재의 제조방법을 수행하는 모습을 나타내는 도면이다.
도 8은 Ag층과 Co층 사이에 형성되는 금속간화합물층의 두께를 측정한 결과이다.
도 9는 Co층과 Ti층 사이에 형성되는 금속간화합물층의 두께를 측정한 결과이다.Figs. 1 to 3 show the result of measuring the contact resistance of the SnSe thermoelectric material according to the bonded metal.
4 shows the results of the EDS analysis measured at the interface of the Sn-based thermoelectric material subjected to Ag metallization.
FIG. 5 is a graph illustrating a result of measuring contact resistance of SnSe thermoelectric material to which an Ag / Co / Ti multilayer metallizing structure according to an embodiment of the present invention is applied.
FIG. 6 shows the results of EDS analysis measured at the interface of the SnSe thermoelectric material applying the Ag / Co / Ti multilayer metallizing structure according to the embodiment of the present invention.
7 is a view illustrating a method of manufacturing a metallized SnSe thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
8 shows the results of measuring the thickness of the intermetallic compound layer formed between the Ag layer and the Co layer.
9 shows the results of measuring the thickness of the intermetallic compound layer formed between the Co layer and the Ti layer.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Referring to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail.

먼저, 본 발명의 발명자들은 열전소재를 사용하여 열전발전모듈을 제조하는 과정에서 전극과의 접합성 향상을 위하여 열전소재 표면에 메탈라이징(metalizing) 처리를 수행하는 것에서부터 SnSe 열전소재의 접촉저항 문제를 해결하는 방법을 고민하였다.First, the inventors of the present invention have studied the contact resistance of a SnSe thermoelectric material from a metalizing process on the surface of a thermoelectric material in order to improve the bonding property with an electrode in the process of manufacturing a thermoelectric module using a thermoelectric material I was worried about how to solve it.

도 1 내지 도 3은 접합 금속에 따른 SnSe 열전소재의 접촉저항을 측정한 결과이다.Figs. 1 to 3 show the result of measuring the contact resistance of the SnSe thermoelectric material according to the bonded metal.

도시된 것과 같이, 일반적으로 메탈라이징에 많이 사용되는 Al과 Ti의 경우에는 SnSe 열전소재와의 접촉저항이 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서 이들 재료로 메탈라이징 처리를 하는 경우, 전극과의 접합성은 높아질 수 있지만 높은 접촉 저항으로 인하여 열전발전모듈의 효율이 매우 낮아지는 문제가 있다.As shown in the figure, the contact resistance between Al and Ti, which is generally used for metallization, is very high. Therefore, when the metalizing treatment is performed with these materials, the bonding property with the electrodes can be increased, but the efficiency of the thermoelectric module is very low due to high contact resistance.

그에 반하여 Ag의 경우는 SnSe 열전소재와의 접합면에서 높은 10-4에서 낮은10-3 수준의 접촉저항을 나타내고 있다. 중온열전모듈에 사용되는 다른 재질의 경우 자체 소재저항이 매우 낮기 때문에 10-6 수준의 접촉저항을 유지해야 하지만, SnSe 경우에는 소재저항이 비교적 높기 때문에 10-4 수준의 접촉저항이라면 소재저항 대비 접촉저항의 크기는 여타의 소재와 비슷한 수준으로 평가할 수 있다. 따라서 Ag의 경우는 메탈라이징에 의해서 접촉저항을 낮추는 역할을 수행할 것으로 예상할 수 있다.On the contrary, Ag shows a contact resistance as low as 10 -4, which is 10 -4 higher than that of the SnSe thermoelectric material. If mesophilic for other materials used in thermoelectric modules, because its material resistance is very low to maintain the contact resistance of the 10-6 level, but if there SnSe material resistance because of the relatively high level of 10-4 contact resistance ohmic contact material prepared The magnitude of the resistance can be estimated to be similar to that of other materials. Therefore, it can be expected that Ag will play a role of lowering the contact resistance by metalizing.

하지만, Ag로 메탈라이징한 SnSe 소재를 사용하여 제조된 열전발전모듈은 예상보다 효율이 떨어지는 모습을 보였으며, 본 발명의 발명자들은 EDS 분석을 통해서 그 원인을 확인할 수 있었다.However, the thermoelectric module manufactured using Ag-metalized SnSe material is less efficient than expected, and the inventors of the present invention have been able to confirm the cause thereof through the EDS analysis.

도 4는 Ag 메탈라이징을 수행한 SnSe 열전소재의 계면에서 측정한 EDS 분석결과이다.4 shows the results of the EDS analysis measured at the interface of the Sn-based thermoelectric material subjected to Ag metallization.

도시된 것과 같이, Ag로 메탈라이징 처리를 수행하는 과정에서 SnSe 열전소재의 Sn이 메탈라이징 영역으로 넘어가서 확산되었다. 이러한 Sn의 확산은 결과적으로 SnSe의 조성을 바꾸게 되면서 열전효율을 급격히 저하시키는 요인이 된 것이다.As shown in the figure, in the process of performing metallization with Ag, Sn of the SnSe thermoelectric material was diffused into the metalizing region. As a result, the diffusion of Sn causes the composition of SnSe to be changed, which causes the thermal efficiency to drop sharply.

이에 본 발명의 발명자들은 SnSe 열전소재의 표면에 접촉저항을 낮추는 기증을 수행하는 Ag층이 접촉하는 동시에 Sn의 확산을 방지하기 위한 확산방지층으로서 Ti층을 추가한 SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조를 개발하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have proposed a multilayer metallizing structure for a SnSe thermoelectric material in which an Ag layer for donating to lower the contact resistance on the surface of a SnSe thermoelectric material is brought into contact with a Ti layer as a diffusion preventing layer for preventing diffusion of Sn Respectively.

이때, Ag층과 Ti층 사이에 버퍼층으로서 Co층을 삽입한 SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조를 적용할 수도 있으며, 버퍼층은 Ag의 열팽창계수와 Ti의 열팽창계수 차이로 인한 스트레스를 줄이는 역할을 수행한다.At this time, a multilayer metallizing structure for a SnSe thermoelectric material in which a Co layer is inserted as a buffer layer between the Ag layer and the Ti layer may be applied. The buffer layer serves to reduce the stress due to the difference between the thermal expansion coefficient of Ag and the thermal expansion coefficient of Ti do.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Ag/Co/Ti 다층 메탈라이징 구조를 적용한 SnSe 열전소재의 접촉저항을 측정한 결과이다.FIG. 5 is a graph illustrating a result of measuring contact resistance of SnSe thermoelectric material to which an Ag / Co / Ti multilayer metallizing structure according to an embodiment of the present invention is applied.

도시된 것과 같이, SnSe 열전소재의 표면에 Ag층과 Co층 및 Ti층이 순차 적층된 다층 메탈라이징 구조를 적용한 결과, 여전히 낮은 접촉저항을 나타내어 SnSe 열전소재용 메탈라이징으로서 적합한 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, a multi-layered metallization structure in which an Ag layer, a Co layer and a Ti layer are sequentially laminated on the surface of the SnSe thermoelectric material is still applied. As a result, low contact resistance is still exhibited and is suitable for metalizing for SnSe thermoelectric materials.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Ag/Co/Ti 다층 메탈라이징 구조를 적용한 SnSe 열전소재의 계면에서 측정한 EDS 분석결과이다.FIG. 6 shows the results of EDS analysis measured at the interface of the SnSe thermoelectric material applying the Ag / Co / Ti multilayer metallizing structure according to the embodiment of the present invention.

얇게 형성된 Ag층에는 Sn이 확산되었으나 Co층과 Ti층을 지나면서, Sn은 더 이상 확산되지 않은 것을 확인할 수 있다.Sn was diffused into the thinly formed Ag layer, but it was confirmed that Sn did not diffuse further as it passed through the Co layer and the Ti layer.

이상의 결과에서, Ag/Co/Ti 다층 메탈라이징 구조를 적용하는 경우에 Sn 확산에 따른 성능저하 없이 낮은 접촉저항을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that when the Ag / Co / Ti multilayer metallizing structure is applied, a low contact resistance can be obtained without deteriorating performance due to Sn diffusion.

본 발명에 따른 다층 메탈라이징 구조를 SnSe의 표면에 형성하는 방법은 종래의 다양한 방법이 제한 없이 적용될 수 있다. 특히 다층 메탈라이징 구조를 구성하는 각층을 다양한 증착법과 핫프레싱에 의해서 순차적으로 적층하여 형성할 수도 있고, 금속 포일을 겹친 상태에서 핫프레스싱 등의 방법으로 한 번에 메탈라이징 처리할 수도 있다.Various conventional methods for forming the multilayer metallizing structure according to the present invention on the surface of SnSe can be applied without limitation. In particular, the respective layers constituting the multilayer metallizing structure may be sequentially laminated by various vapor deposition methods and hot pressing, or the metalizing process may be performed at once by hot pressing or the like in a state in which the metal foils are overlapped.

이때, 종래에는 미리 제조된 열전소재를 열전발전모듈에 적용되는 레그로 구성하는 과정에서 그 표면에 핫프레이싱이나 금속증착에 의해서 메탈라이징 처리를 수행하는 것이 일반적이었으나, 본 발명은 SnSe를 소결하는 동시에 메탈라이징 처리를 수행하는 새로운 방법을 제시한다.At this time, conventionally, in the process of constructing a thermoelectric material, which is manufactured in advance, as a leg applied to a thermoelectric module, metalizing is performed by hot-racing or metal deposition on the surface thereof. However, A new method of performing metallization is presented.

일반적으로 SnSe는 분말상태의 재료를 SPS(Spark Plasma Sintering, 통전가압소결) 등의 방법으로 소결하여 SnSe 열전소재 잉곳을 먼저 제조한 뒤에 이를 열전발전모듈에 적합한 크기로 절단하여 사용하며, 이때 절단하기 전에 메탈라이징 처리를 수행하거나, 절단한 뒤에 메탈라이징 처리를 수행한다.In general, SnSe is produced by firstly sintering a powdered material by SPS (Spark Plasma Sintering) or the like, and then cutting the SnSe thermoelectric material ingot into a size suitable for the thermoelectric module, The metalizing process is performed before or after the metalizing process is performed.

본 발명에서는 SnSe 분말을 소결하는 과정에서 표면에 다층 메탈라이징 구조가 형성되는 제조방법을 제공한다. SnSe 열전소재를 잉곳으로 소결하는 소결온도 조건은 450~560℃ 범위로 비교적 낮은 온도이기 때문에, 소결과 메탈라이징을 동시에 수행하는 것이 매우 어려우나, 본 실시예의 Ag/Co/Ti 다층 메탈라이징 구조에 적용된 금속재료인 Ag와 Co 및 Ti는 모두 SnSe의 소결온도에서 다층 메탈라이징 구조를 형성할 수 있었다.The present invention provides a manufacturing method in which a multilayer metallizing structure is formed on a surface of a SnSe powder during sintering. Since the sintering temperature for sintering the SnSe thermoelectric material to an ingot is relatively low in the range of 450 to 560 ° C, it is very difficult to simultaneously perform the sintering and metallizing. However, the sintering temperature of the Ag / Co / Ti multilayer metallizing structure Ag, Co, and Ti, which are metal materials, could form a multilayer metallized structure at the sintering temperature of SnSe.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재의 제조방법을 수행하는 모습을 나타내는 도면이다.7 is a view illustrating a method of manufacturing a metallized SnSe thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.

그래파이트 재질의 소결다이(100)에 SnSe 분말(10)을 장입하고, 그래파이트 재질의 펀치(200)로 압력을 가하는 동시에 전원공급장치(300)로 펄스 직류 전원을 인가하는 점에서는 일반적인 SPS 공정으로 SnSe 열전소재를 소결하는 것과 동일하다.In the point that the SnSe powder 10 is charged into the graphite sintered die 100 and the pulsed DC power is applied to the power supply device 300 while the pressure is applied by the graphite punch 200, It is the same as sintering thermoelectric material.

본 실시예에서는 SnSe 분말(10)과 함께 다층 메탈라이징 구조(20)를 구성하기 위한 Ag 포일(21)과 Co 포일(22) 및 Ti 포일(23)을 순차 적층하여 소결다이(100)에 함께 장입하고 SPS 공정을 수행하는 점에서 특징이 있다. 도면에서는 금속 포일의 두께를 과장하여 표현하였으나, 실제 사용되는 금속 포일은 두께가 얇다. 또한 SPS 공정은 진공 챔버(400) 내에서 수행한다.In this embodiment, an Ag foil 21, a Co foil 22 and a Ti foil 23 for forming the multilayer metallizing structure 20 together with the SnSe powder 10 are successively laminated, And the SPS process is carried out. Although the thickness of the metal foil is exaggerated in the drawing, the metal foil actually used is thin. The SPS process is also performed in the vacuum chamber 400.

그리고 본 발명에 따른 다층 메탈라이징 구조는 메탈라이징을 구성하는 각층에 적합한 두께를 확인하기 위하여 실험을 수행하였다.The multilayer metallizing structure according to the present invention was tested to confirm the thickness suitable for each layer constituting the metalizing.

Ag층의 두께에 따른 성능을 확인하기 위하여, Ag층의 두께를 달리하여 다층 메탈라이징 구조를 형성하고 접촉저항을 측정하였다. 먼저 25㎛의 포일을 사용하여 상기한 것과 같은 방법으로 Ag층을 형성한 다층 메탈라이징 구조의 접촉저항은 3.214 mΩcm2이었고, 두께 따른 특성 확인을 위하여 증발증착(evaporation) 방식으로 형성한 400nm의 Ag층을 포함하는 다층 메탈라이징 구조의 접촉저항은 0.421 mΩcm2이었다. Ag의 층의 두께가 얇은 경우에 접촉저항이 더 낮은 것을 확인할 수 있고, Ag층의 두께가 얇을수록 Sn이 Ag층에 확산되는 양이 적어지고, Ag가 SnSe 열전소재 내부로 확산되는 문제도 감소하므로 효율 면에서도 더욱 뛰어난 결과를 나타낸다. 실시예로서 적용한 25㎛의 포일을 사용한 경우에는 금속간화합물층을 형성하여 잔류하는 Ag층의 두께가 약 20㎛이었고, 이 경우에는 메탈라이징층으로 적용 가능한 정도의 저항을 나타내었다. 추가적인 실험결과 금속간화합물층을 형성하고 잔류하는 Ag층의 두께가 25㎛인 경우까지는 열전발전모듈에 적용할 수 있을 정도의 낮은 접촉저항을 나타내었으나, 이보다 두께가 두꺼워지는 경우에는 저항이 높아져서 부적합한 것으로 확인되었다. 이와 같이, Ag층의 두께가 얇은 경우에 성능이 향상되는 것을 알 수 있으나, 너무 얇은 경우에는 Ag층을 형성하는 공정비용이 증가하고 포일을 사용할 수 없는 등 공정이 어려워지므로 적정한 두께 이상으로 형성하여야 한다. In order to verify the performance depending on the thickness of the Ag layer, a multilayer metallizing structure was formed by varying the Ag layer thickness and the contact resistance was measured. First, the contact resistance of the multilayered metallized structure having the Ag layer formed using the foil of 25 mu m as described above was 3.214 m [Omega] cm < 2 >, and a 400 nm Ag Lt; RTI ID = 0.0 > ohm < / RTI > cm2. When the thickness of the Ag layer is thin, the contact resistance is lower. As the thickness of the Ag layer is thinner, the amount of diffusion of Sn into the Ag layer is decreased and the problem of diffusion of Ag into the SnSe thermoelectric material is also reduced So that it shows even better results in terms of efficiency. In the case of using the foil of 25 mu m applied as the embodiment, the thickness of the remaining Ag layer formed by forming the intermetallic compound layer was about 20 mu m, and in this case, the applied resistance to the metalized layer was exhibited. As a result of further experiments, the contact resistance was low enough to be applicable to the thermoelectric module until the thickness of the remaining Ag layer was 25 탆. However, when the thickness is thicker than that, . As described above, when the thickness of the Ag layer is thin, the performance is improved. However, if the Ag layer is too thin, the process cost of forming the Ag layer increases and the process becomes difficult because the foil can not be used. do.

Co층은 Ag층과의 사이에 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하기 때문에, Co층의 두께가 너무 얇을 경우에는 열팽창계수를 완충하는 버퍼층으로서의 기능을 수행하지 못한다. 따라서 금속간화합물을 구성하고 잔류하는 Co층의 두께가 5㎛ 이상이 되도록 한다.Since the Co layer forms an intermetallic compound with the Ag layer, when the Co layer is too thin, it can not function as a buffer layer for buffering the thermal expansion coefficient. Therefore, an intermetallic compound is formed so that the thickness of the remaining Co layer is 5 탆 or more.

또한, Ti층은 Co층과의 사이에 금속간화합물을 형성하기 때문에, Ti층의 두께가 너무 얇을 경우에는 Sn의 확산을 방지하는 확산방지층으로서의 기능을 수행하지 못한다. 따라서, 금속간화합물을 구성하고 잔류하는 Ti층의 두께가 5㎛ 이상이되 되도록 구성하여야 한다.Further, since the Ti layer forms an intermetallic compound with the Co layer, when the thickness of the Ti layer is too thin, it can not function as a diffusion preventing layer for preventing diffusion of Sn. Therefore, it is necessary to constitute an intermetallic compound so that the thickness of the remaining Ti layer becomes 5 탆 or more.

이때, 도 8에 도시된 것과 같이 Ag층과 Co층 사이에 형성되는 금속간화합물층의 두께는 약 3㎛이이고, 도 9에 도시된 것과 같이 Co층과 Ti층 사이에 형성되는 금속간화합물층의 두께는 약 2㎛ 이다.8, the thickness of the intermetallic compound layer formed between the Ag layer and the Co layer is about 3 mu m, and the thickness of the intermetallic compound layer formed between the Co layer and the Ti layer The thickness is about 2 탆.

결국, Co층을 증착할 때에 금속간화합물층이 형성되는 것을 고려하여 10㎛ 이상의 두께로 증착하는 것과 같이 증착하여 잔류된 Co층의 두께가 5㎛ 이상이 되도록 할 수 있다. 또한, Ti층을 증착할 때에는 금속간화합물층이 형성되는 것을 고려하여 7㎛ 이상의 두께로 증착하는 것과 같이 증착하여 잔류된 Ti층의 두께가 5㎛ 이상이 되도록 할 수 있다. 예를 들면, 본 실시예와 같이 금속 포일을 사용하여 핫프레싱에 의해서 메탈라이징 구조를 형성하는 경우에는, 두께가 10㎛ 이상인 Co 포일과 두께가 7㎛ 이상인 Ti 포일을 사용하는 방법을 적용할 수 있다.As a result, in consideration of the formation of the intermetallic compound layer when depositing the Co layer, the thickness of the remaining Co layer may be 5 占 퐉 or more by vapor-depositing such that the thickness is 10 占 퐉 or more. In addition, when depositing the Ti layer, the thickness of the remaining Ti layer may be 5 占 퐉 or more by vapor-depositing such that the thickness is 7 占 퐉 or more in consideration of the formation of the intermetallic compound layer. For example, when forming a metalized structure by hot pressing using a metal foil as in the present embodiment, a method using a Co foil having a thickness of 10 탆 or more and a Ti foil having a thickness of 7 탆 or more can be applied have.

Co층과 Ti층 두께의 상한은 특별히 정해지지 않지만, 너무 두꺼운 경우에는 재료비용이 상승하기 때문에 적절한 두께를 선택하는 것이 바람직하다.The upper limit of the thicknesses of the Co layer and the Ti layer is not particularly specified, but if the thickness is too large, the material cost is increased, so it is desirable to select an appropriate thickness.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Those skilled in the art will understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be construed not only in the specific embodiments but also in the scope of claims, and all technical ideas within the scope of the same shall be construed as being included in the scope of the present invention.

10: SnSe 분말 20: 다층 메탈라이징 구조
21: Ag 포일 22: Co 포일
23: Ti 포일
100: 소결다이 200: 펀치
300: 전원공급장치 400: 진공 챔버10: SnSe powder 20: multilayer metallized structure
21: Ag foil 22: Co foil
23: Ti foil
100: sintering die 200: punch
300: Power supply unit 400: Vacuum chamber

Claims (20)

SnSe 열전소재의 표면에 메탈라이징을 수행하는 방법으로서,
SnSe 열전소재의 표면에, SnSe에 접하여 위치하며 SnSe의 접촉저항을 낮추기 위한 Ag층과 버퍼층 및 SnSe에 포함된 Sn이 확산되는 것을 방지하기 위한 Ti층이 순차로 적층된 메탈라이징층을 형성하며,
Ag층과 Ti층의 열팽창을 완충하기 위한 상기 버퍼층은 열팽창 계수가 Ag의 열팽창 계수와 Ti의 열팽창 계수의 사이에 있는 금속재질인 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재의 메탈라이징 방법.
A method of performing metallization on a surface of a SnSe thermoelectric material,
On the surface of the SnSe thermoelectric material, a metalizing layer is formed by sequentially laminating an Ag layer for lowering the contact resistance of SnSe, a buffer layer and a Ti layer for preventing diffusion of Sn contained in SnSe,
Wherein the buffer layer for buffering the thermal expansion of the Ag layer and the Ti layer is a metal material having a thermal expansion coefficient between the thermal expansion coefficient of Ag and the thermal expansion coefficient of Ti.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 버퍼층이 Co 재질인 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the buffer layer is made of a Co material.
청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
메탈라이징층을 형성하는 과정이, 메탈라이징을 구성하는 다층구조를 순차적으로 형성하여 수행되는 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method according to claim 1 or 3,
Wherein the step of forming the metalizing layer is performed by sequentially forming a multi-layer structure constituting the metalizing.
청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
메탈라이징층을 형성하는 과정이, 메탈라이징을 구성하는 다층구조에 해당하는 금속포일을 순차적으로 겹친 상태에서 가압 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method according to claim 1 or 3,
Wherein the step of forming the metalizing layer is performed by a pressurizing heat treatment in the state where the metal foils corresponding to the multi-layered structure constituting the metalizing are sequentially stacked.
SnSe 열전소재의 표면에 형성되는 메탈라이징 구조로서,
SnSe 열전소재에 접하여 형성되어 SnSe의 접촉저항을 낮추는 Ag층;
상기 Ag층 위에 형성된 버퍼층; 및
상기 버퍼층 위에 형성되어 SnSe에 포함된 Sn의 확산을 방지하는 Ti층으로 구성되며,
Ag층과 Ti층의 열팽창을 완충하기 위한 상기 버퍼층은 열팽창 계수가 Ag의 열팽창 계수와 Ti의 열팽창 계수의 사이에 있는 금속재질인 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조.
A metalizing structure formed on a surface of a SnSe thermoelectric material,
An Ag layer formed in contact with the SnSe thermoelectric material to lower the contact resistance of SnSe;
A buffer layer formed on the Ag layer; And
And a Ti layer formed on the buffer layer to prevent diffusion of Sn contained in SnSe,
Wherein the buffer layer for buffering the thermal expansion of the Ag layer and the Ti layer is a metal material having a thermal expansion coefficient between the thermal expansion coefficient of Ag and the thermal expansion coefficient of Ti.
청구항 6에 있어서,
상기 Ag층의 두께가 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조.
The method of claim 6,
Wherein the Ag layer has a thickness of 25 占 퐉 or less.
삭제delete 청구항 6에 있어서,
상기 버퍼층이 Co 재질인 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조.
The method of claim 6,
Wherein the buffer layer is made of a Co material.
청구항 9에 있어서,
상기 Co 재질 버퍼층의 두께가 5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조.
The method of claim 9,
Wherein the thickness of the Co material buffer layer is 5 占 퐉 or more.
청구항 9에 있어서,
상기 Ti층의 두께가 5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조.
The method of claim 9,
Wherein the thickness of the Ti layer is 5 占 퐉 or more.
표면에 메탈라이징층이 형성된 SnSe 열전소재로서,
상기 메탈라이징층이, SnSe에 접하여 위치하며 SnSe의 접촉저항을 낮추기 위한 Ag층과 버퍼층 및 SnSe에 포함된 Sn이 확산되는 것을 방지하기 위한 Ti층이 순차로 적층된 구조이며,
Ag층과 Ti층의 열팽창을 완충하기 위한 상기 버퍼층은 열팽창 계수가 Ag의 열팽창 계수와 Ti의 열팽창 계수의 사이에 있는 금속재질인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재.
A SnSe thermoelectric material having a metalizing layer on its surface,
The metalizing layer is disposed in contact with SnSe and includes an Ag layer for lowering the contact resistance of SnSe, a buffer layer and a Ti layer for preventing diffusion of Sn contained in SnSe,
Wherein the buffer layer for buffering the thermal expansion of the Ag layer and the Ti layer is a metal material having a thermal expansion coefficient between the thermal expansion coefficient of Ag and the thermal expansion coefficient of Ti.
[청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.][13] has been abandoned due to the registration fee. 청구항 12에 있어서,
상기 Ag층의 두께가 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재.
The method of claim 12,
Wherein the Ag layer has a thickness of 25 占 퐉 or less.
삭제delete [청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.][Claim 15 is abandoned upon payment of registration fee] 청구항 12에 있어서,
상기 버퍼층이 Co 재질인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재.
The method of claim 12,
Wherein the buffer layer is made of a Co material.
[청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.][Claim 16 is abandoned upon payment of registration fee.] 청구항 15에 있어서,
상기 Co 재질 버퍼층의 두께가 5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재.
16. The method of claim 15,
Wherein the thickness of the Co material buffer layer is 5 占 퐉 or more.
[청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.][Claim 17 is abandoned upon payment of registration fee.] 청구항 15에 있어서,
상기 Ti층의 두께가 5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재.
16. The method of claim 15,
Wherein the thickness of the Ti layer is 5 占 퐉 or more.
SnSe 분말을 소결하여 SnSe 열전소재를 제조하는 방법에 있어서,
소결을 위해 장입된 SnSe 분말 상에 Ag 포일과 열팽창 계수가 Ag의 열팽창 계수와 Ti의 열팽창 계수의 사이에 있는 금속재질의 포일 및 Ti 포일을 순차로 올린 상태에서 가압 소결함으로써, SnSe 분말이 소결되는 동시에 SnSe 열전소재의 표면에 SnSe에 접하여 위치하며 SnSe의 접촉저항을 낮추기 위한 Ag층과 Ag층과 Ti층의 열팽창을 완충하기 위한 버퍼층 및 SnSe에 포함된 Sn이 확산되는 것을 방지하기 위한 Ti층이 순차로 적층된 메탈라이징층이 형성되는 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재의 제조방법.
A method of producing a SnSe thermoelectric material by sintering SnSe powder,
SnSe powder is sintered by pressurizing and sintering the metal foil and the Ti foil with the Ag foil and the thermal expansion coefficient of Ag between the thermal expansion coefficient of Ag and the thermal expansion coefficient of Ti on the SnSe powder charged for sintering At the same time, an Ag layer for contacting the SnSe on the surface of the SnSe thermoelectric material, a Ag layer for lowering the contact resistance of the SnSe, a buffer layer for buffering the thermal expansion of the Ag layer and the Ti layer, and a Ti layer for preventing the Sn contained in the SnSe from diffusing Wherein the metalized layer is formed by sequentially laminating the metalized layer.
삭제delete 청구항 18에 있어서,
상기 버퍼층을 형성하기 위한 포일이 Co 포일인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재의 제조방법. 19. The method of claim 18,
Wherein the foil for forming the buffer layer is a Co foil.
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