KR101848556B1 - Nitride phosphor and production process thereof, and light emitting device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광 휘도가 높은 질화물 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 해결 수단은 질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함한 원료 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는, 질화물 형광체의 제조 방법이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a nitride phosphor having high luminescence brightness. The solution is a method for producing a nitride phosphor comprising heat-treating a raw material mixture containing silicon nitride, silicon, an aluminum compound, a calcium compound and a europium compound.
Description
본 개시는, 질화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치에 관한 것이다.The present disclosure relates to a nitride phosphor, a method for producing the same, and a light emitting device.
청색광을 내는 발광 소자인 LED(Light Emitting Diode)와, 이 청색광에 여기되어 녹색 발광하는 형광체와, 적색 발광하는 형광체를 조합함으로써, 백색광을 방출 가능한 발광 장치가 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, β형 Si3N4 결정 구조를 갖고, 녹색으로 발광하는 β 사이앨론 형광체와, CaAlSiN3：Eu의 조성을 갖는 적색 발광의 질화물 형광체(이하, CASN 형광체라고도 함)를, 청색 LED와 조합시킨 백색광을 내는 발광 장치가 개시되어 있다.A light emitting device capable of emitting white light has been developed by combining a light emitting diode (LED) as a light emitting element emitting blue light, a phosphor emitting green light excited by the blue light, and a phosphor emitting red light. For example, Patent Document 1 discloses a? -Sialon phosphor that has a? -Type Si 3 N 4 crystal structure and emits green light, a nitride phosphor of red light emission having a composition of CaAlSiN 3 : Eu (hereinafter, also referred to as a CASN phosphor) Emitting device that emits white light in combination with a blue LED.
또한 CASN 형광체의 Ca의 일부를 Sr로 치환한 (Ca, Sr)AlSiN3：Eu의 조성을 갖는 적색 발광의 형광체(이하, SCASN 형광체라고도 함)가 알려져 있고, CASN 형광체보다도 발광 피크 파장을 짧게 할 수 있다고 여겨지고 있다. CASN 형광체는, 예를 들면, 질화규소, 질화알루미늄, 질화칼슘 및 질화유로퓸으로 이루어지는 혼합물을 소성함으로써 얻어지고, SCASN 형광체도 마찬가지로 하여 얻을 수 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).In addition, a portion of the CASN phosphor Ca a (Ca, Sr) AlSiN 3 is substituted by Sr: (hereinafter also referred to, SCASN Phosphor) Phosphor in red light emission having a composition of Eu is known and, CASN phosphor than can shorten the emission peak wavelength of . The CASN fluorescent substance is obtained, for example, by firing a mixture of silicon nitride, aluminum nitride, calcium nitride and europium nitride, and the SCASN fluorescent substance can be obtained in the same manner (see, for example, Patent Document 2).
발광 장치의 휘도 향상의 요구로부터, 발광 휘도가 보다 높은 CASN 형광체 등의 질화물 형광체가 요구되고 있다. 본 개시에 관한 일 실시형태는, 발광 휘도가 높은 질화물 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.A nitride phosphor such as a CASN phosphor having a higher luminescence brightness is required from the demand for improvement of brightness of a light emitting device. It is an object of the present invention to provide a method for producing a nitride phosphor having high luminescence brightness.
본 발명자 등은, 상기 과제를 감안하여 더욱 매진하여 연구를 거듭한 결과, 원료를 특정의 구성으로 하여 질화물 형광체를 제조함으로써, 얻어지는 질화물 형광체의 발광 휘도가 향상되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.The inventors of the present invention have found that the luminescence brightness of the resulting nitride phosphor is improved by producing a nitride phosphor with a specific constitution of the raw material as a result of further study and further finding the present invention . The present invention includes the following aspects.
제1 양태는, 질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는, 질화물 형광체의 제조 방법이다.The first aspect is a method for producing a nitride phosphor comprising heat-treating a raw material mixture containing silicon nitride, silicon, an aluminum compound, a calcium compound and a Europium compound.
본 발명에 관한 일 실시형태에 따르면, 발광 휘도가 높은 질화물 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for producing a nitride phosphor having high luminescence brightness.
도 1은 발광 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 관한 질화물 형광체의 파장에 대한 상대 에너지를 나타내는 발광 스펙트럼의 일례이다.
도 3은 비교예 1에 관한 질화물 형광체의 SEM 화상이다.
도 4는 실시예 1에 관한 질화물 형광체의 SEM 화상이다.
도 5는 본 실시형태에 관한 질화물 형광체의 파장에 대한 상대 에너지를 나타내는 발광 스펙트럼의 일례이다.1 is a schematic sectional view showing an example of a light emitting device.
2 is an example of the luminescence spectrum showing the relative energy with respect to the wavelength of the nitride phosphor according to the present embodiment.
3 is an SEM image of the nitride phosphor according to Comparative Example 1. Fig.
4 is an SEM image of the nitride phosphor according to Example 1. Fig.
5 is an example of the luminescence spectrum showing the relative energy with respect to the wavelength of the nitride phosphor according to the present embodiment.
이하, 본 발명에 관한 질화물 형광체의 제조 방법을, 실시형태에 기초하여 설명한다. 다만, 이하에 나타내는 실시형태는, 본 발명의 기술 사상을 예시하는 것으로서, 본 발명은, 이하의 질화물 형광체의 제조 방법으로 한정되지 않는다. 또한, 색 이름과 색도 좌표와의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색 이름과의 관계 등은, JIS Z8110에 따른다. 또한,「공정」이라는 말은, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재할 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.Hereinafter, a method for producing a nitride phosphor according to the present invention will be described based on embodiments. However, the embodiments described below exemplify the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following method of producing a nitride phosphor. The relationship between the color name and the chromaticity coordinate, the relationship between the wavelength range of the light and the color name of the monochromatic light is in accordance with JIS Z8110. In addition, the term " process " is included in this term if the desired purpose of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, as well as independent processes. The content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
［질화물 형광체의 제조 방법］[Method for producing nitride phosphor]
질화물 형광체의 제조 방법은, 질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 열처리하는 것을 포함한다. 질화물 형광체는, 예를 들면 하기 식 (I)로 나타내지는 조성을 갖는다.The method for producing a nitride phosphor includes heat-treating a raw material mixture containing silicon nitride, silicon, an aluminum compound, a calcium compound and a europium compound. The nitride phosphor has, for example, a composition represented by the following formula (I).
SrsCatAluSiｖNw：Eu (I)Sr s Ca t Al u Si v N w : Eu (I)
여기서 s, t, u, ｖ 및 w는 각각, 0.0≤s＜1, 0＜t≤1, s＋t≤1, 0.9≤u≤1.1, 0.9≤ｖ≤1.1, 및 2.5≤w≤3.5를 만족한다.Where s, t, u, v and w satisfy the relationships 0.0≤s <1, 0 <t≤1, s + t≤1, 0.9≤u≤1.1, 0.9≤v≤1.1, and 2.5≤w≤3.5 .
원료 혼합물은, 규소원으로서 질화규소에 더하여 규소 단체(單體)도 포함한다. 자세한 것은 불명하지만, 열처리 시에 있어서 규소 단체는 질화되면서 반응한다고 생각되며, 이에 기인하여 고온의 열처리에 의한 소결이 일어나기 어려워지는 것이라고 생각된다. 따라서, 입경이 큰 질화물 형광체를 얻을 수 있다. 얻어지는 질화물 형광체는, 발광 효율이 높고, 발광 휘도가 향상한다.The raw material mixture includes silicon alone in addition to silicon nitride as a silicon source. Although the details are unknown, it is considered that the silicon group is reacted with nitriding at the time of heat treatment, and it is considered that sintering due to heat treatment at high temperature is difficult to occur. Therefore, a nitride phosphor having a large particle diameter can be obtained. The obtained nitride phosphor has high luminous efficiency and improved luminescence brightness.
원료 혼합물은, 질화규소와, 규소와, 알루미늄 화합물의 적어도 1종과, 유로퓸 화합물의 적어도 1종을 포함한다.The raw material mixture contains at least one of silicon nitride, silicon, an aluminum compound and at least one europium compound.
질화규소는, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하는 규소 화합물이며, 산소 원자를 포함하는 질화규소여도 좋다. 질화규소가 산소 원자를 포함하는 경우, 산소 원자는 산화규소로서 포함되어 있어도 좋고, 규소의 산질화물로서 포함되어 있어도 좋다.The silicon nitride is a silicon compound containing a nitrogen atom and a silicon atom, and may be silicon nitride containing an oxygen atom. When the silicon nitride contains an oxygen atom, the oxygen atom may be contained as the silicon oxide or may be contained as the oxynitride of the silicon.
질화규소에 포함되는 산소 원자의 함유율은, 예를 들면 2중량% 미만이며, 1.5중량% 이하가 바람직하다. 또한 산소 원자의 함유율은, 예를 들면 0.3중량% 이상이며, 0.4중량% 이상이 바람직하다. 산소량을 소정치 이상으로 함으로써 반응성을 높이고, 입자 성장을 촉진시킬 수 있다. 또한, 산소량을 소정치 이하로 함으로써, 형광체 입자의 과잉 소결을 억제하고, 형광체 입자의 형상을 좋게 할 수 있다.The content of oxygen atoms contained in silicon nitride is, for example, less than 2% by weight, preferably 1.5% by weight or less. The oxygen atom content is, for example, not less than 0.3% by weight, preferably not less than 0.4% by weight. When the oxygen amount is set to a predetermined value or more, the reactivity can be enhanced and the grain growth can be promoted. By setting the oxygen amount to a predetermined value or less, excess sintering of the phosphor particles can be suppressed and the shape of the phosphor particles can be improved.
질화규소의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99중량% 이상이 바람직하다. 질화규소의 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하고, 질화물 형광체의 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.The purity of silicon nitride is, for example, 95% by weight or more, preferably 99% by weight or more. By setting the purity of the silicon nitride to a predetermined value or more, the influence of the impurities can be reduced and the luminescence brightness of the nitride phosphor can be further improved.
질화규소의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 질화규소의 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써 질화물 형광체 제조 시의 반응성을 향상시킬 수 있다. 질화규소의 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 과잉 반응을 억제하고 형광체 입자의 소결을 막을 수 있다.The average particle diameter of silicon nitride is, for example, not less than 0.1 mu m and not more than 15 mu m, and preferably not less than 0.1 mu m and not more than 5 mu m. By adjusting the average particle diameter of silicon nitride to a predetermined value or less, the reactivity in the production of the nitride phosphor can be improved. By setting the average particle diameter of the silicon nitride to a predetermined value or more, it is possible to suppress the excessive reaction in the production of the nitride phosphor and to prevent sintering of the phosphor particles.
질화규소는, 시판품으로부터 적절히 선택하여 이용해도 좋고, 규소를 질화 하여 제조해서 이용해도 좋다. 질화규소는, 예를 들면, 원료가 되는 규소를 희가스, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄하고, 얻어지는 분체를 질소 분위기 중에서 열처리하여 질화함으로써 얻을 수 있다. 원료에 이용하는 규소 단체는 고순도인 것이 바람직하고, 그 순도는 예를 들면 3 N(99.9중량%) 이상이다. 분쇄한 규소의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 800℃ 이상 2000℃ 이하이며, 열처리 시간은, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하이다.Silicon nitride may be suitably selected from commercially available products or may be prepared by nitriding silicon. Silicon nitride can be obtained by, for example, pulverizing silicon as a raw material in an inert gas atmosphere such as a rare gas or a nitrogen gas, and subjecting the resulting powder to a heat treatment in a nitrogen atmosphere and nitriding. The silicon group used for the raw material is preferably high purity, and its purity is, for example, 3 N (99.9 wt%) or more. The average particle diameter of the pulverized silicon is, for example, 0.1 m or more and 15 m or less. The heat treatment temperature is, for example, 800 ° C or higher and 2000 ° C or lower, and the heat treatment time is, for example, 1 hour or more and 20 hours or less.
얻어지는 질화규소에는, 예를 들면, 질소 분위기 중에서 분쇄 처리를 행할 수 있다.The obtained silicon nitride can be subjected to a pulverizing treatment, for example, in a nitrogen atmosphere.
원료 혼합물에 포함되는 규소는 단체의 규소이다. 규소의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99.9중량% 이상이 바람직하다. 규소의 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하여 형광체의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.The silicon contained in the raw material mixture is a single silicon. The purity of silicon is, for example, 95% by weight or more, preferably 99.9% by weight or more. When the purity of silicon is set to a predetermined value or more, the influence of the impurities is reduced and the brightness of the phosphor can be further improved.
규소의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 0.1㎛ 이상 80㎛ 이하가 바람직하다. 규소의 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써, 입자의 내부까지 충분히 질화할 수 있다. 규소의 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 과잉 반응을 억제하고 형광체 입자의 소결을 억제할 수 있다.The average particle diameter of silicon is, for example, not less than 0.1 mu m and not more than 100 mu m, and preferably not less than 0.1 mu m and not more than 80 mu m. By setting the average particle diameter of silicon to a predetermined value or less, the inside of the particles can be sufficiently nitrided. By setting the average particle diameter of silicon to a predetermined value or more, it is possible to suppress the excessive reaction in the production of the nitride phosphor and suppress sintering of the phosphor particles.
원료 혼합물은, 질화규소 및 규소 단체의 일부를 산화규소 등의 다른 규소 화합물로 치환한 혼합물이어도 좋다. 즉 원료 혼합물은, 질화규소 및 규소 단체에 더하여 산화규소 등의 규소 화합물을 포함하는 것이어도 좋다. 규소 화합물에는, 산화규소, 산질화규소, 규산염 등이 포함된다.The raw material mixture may be a mixture in which silicon nitride and a part of the silicon group are substituted with other silicon compounds such as silicon oxide. That is, the raw material mixture may contain a silicon compound such as silicon oxide in addition to silicon nitride and silicon. The silicon compound includes silicon oxide, silicon oxynitride, silicate and the like.
또한 원료 혼합물은 질화규소 및 규소 단체의 일부를, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 제IV족 원소의 금속 화합물, 금속 단체, 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.The raw material mixture may be a mixture of silicon nitride and a part of the silicon group substituted with a metal compound of a Group IV element such as germanium, tin, titanium, zirconium or hafnium, a metal base, an alloy or the like. Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, chlorides and the like.
원료 혼합물에 있어서의 질화규소 및 규소의 총량에 대한 규소의 중량 비율은, 예를 들면 10중량% 이상 85중량% 이하이며, 20중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이상 80중량% 이하가 보다 바람직하다. 규소의 중량 비율을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 입자 성장 시에 있어서의 소결을 억제할 수 있다. 또한, 질화규소에는 규소의 질화 반응을 촉진하는 작용도 있기 때문에, 규소의 중량 비율을 소정치 이하로 함(질화규소의 중량 비율을 크게 함)으로써, 규소를 충분히 질화할 수 있다.The weight ratio of silicon to the total amount of silicon nitride and silicon in the raw material mixture is, for example, 10 wt% to 85 wt%, preferably 20 wt% to 80 wt%, more preferably 30 wt% to 80 wt% Or less. By setting the weight ratio of silicon to a predetermined value or more, sintering at the time of grain growth of the nitride phosphor can be suppressed. Further, since silicon nitride promotes the nitridation reaction of silicon, silicon can be sufficiently nitrided by setting the weight ratio of silicon to a predetermined value or less (increasing the weight ratio of silicon nitride).
알루미늄 화합물로서는, 알루미늄을 포함한 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 또한 알루미늄 화합물의 적어도 일부를 대신하여 알루미늄 금속 단체 또는 알루미늄 합금 등을 이용해도 좋다. 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 질화알루미늄이 보다 바람직하다. 질화알루미늄은 목적으로 하는 형광체 조성에 포함되는 원소만으로 구성되어 있기 때문에, 불순물의 혼입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 질화알루미늄은, 예를 들면, 산소나 수소를 포함하는 알루미늄 화합물과 비교하여, 그들 원소의 영향을 적게 할 수가 있어, 금속 단체와 비교하여 질화 반응이 불필요하다. 알루미늄 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.Examples of the aluminum compound include oxides, hydroxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, and chlorides including aluminum. In addition, at least a part of the aluminum compound may be replaced by a single aluminum metal or an aluminum alloy. Specific examples of the aluminum compound include aluminum nitride (AlN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), and at least one selected from the group consisting of And aluminum nitride is more preferable. Since the aluminum nitride is composed only of the elements included in the target phosphor composition, it is possible to more effectively suppress the incorporation of the impurities. Aluminum nitride can reduce the influence of these elements compared to, for example, an aluminum compound containing oxygen or hydrogen, so that a nitriding reaction is unnecessary compared with a metal single body. The aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
원료로서 이용하는 알루미늄 화합물의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 반응성을 향상시킬 수 있다. 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 형광체 입자의 소결을 막을 수 있다.The average particle diameter of the aluminum compound used as the raw material is, for example, 0.1 mu m or more and 15 mu m or less, preferably 0.1 mu m or more and 10 mu m or less. By setting the average particle diameter to a predetermined value or less, the reactivity in the production of the nitride phosphor can be improved. By setting the average particle diameter to a predetermined value or more, it is possible to prevent sintering of the phosphor particles in the production of the nitride phosphor.
또한 알루미늄 화합물의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99중량% 이상이 바람직하다. 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하여 형광체의 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.The purity of the aluminum compound is, for example, 95% by weight or more, preferably 99% by weight or more. By setting the purity to a predetermined value or more, the influence of impurities can be reduced and the luminescence brightness of the phosphor can be further improved.
알루미늄 화합물은, 시판품으로부터 적절히 선택하여 이용해도 좋고, 소망하는 알루미늄 화합물을 제조하여 이용해도 좋다. 예를 들면 질화알루미늄은 알루미늄의 직접 질화법 등에 의해 제조할 수 있다.The aluminum compound may be appropriately selected from commercially available products, or a desired aluminum compound may be prepared and used. For example, aluminum nitride can be produced by a direct nitriding method of aluminum or the like.
원료 혼합물은 알루미늄 화합물의 적어도 일부를, 갈륨, 인듐, 바나듐, 크롬, 코발트 등의 제III족 원소의 금속 화합물, 금속 단체, 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.The raw material mixture may be a mixture in which at least a part of the aluminum compound is substituted with a metal compound of a Group III element such as gallium, indium, vanadium, chromium, cobalt, metal, alloy or the like. Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, chlorides and the like.
칼슘 화합물로서는, 칼슘을 포함하는 수소화물, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 또한, 칼슘 화합물의 적어도 일부를 대신하여 칼슘 금속 단체 또는 칼슘 합금 등을 이용하여도 좋다. 칼슘 화합물로서 구체적으로는, 수소화칼슘(CaH2), 질화칼슘(Ca3N2), 산화칼슘(CaO), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 등의 무기 화합물 및 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 유기 화합물염을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 질화칼슘이 보다 바람직하다. 질화칼슘은 목적으로 하는 형광체 조성에 포함되는 원소만으로 구성되어 있기 때문에, 불순물의 혼입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 질화칼슘은, 예를 들면, 산소나 수소를 포함하는 칼슘 화합물과 비교하여, 그들 원소의 영향을 적게 할 수 있고, 금속 단체와 비교하여 질화 반응이 불필요하다. 칼슘 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.Examples of the calcium compound include hydrides, oxides, hydroxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, and chlorides including calcium. In addition, at least a part of the calcium compound may be replaced by a single calcium metal or a calcium alloy. Specific examples of the calcium compound include inorganic compounds such as calcium hydride (CaH 2 ), calcium nitride (Ca 3 N 2 ), calcium oxide (CaO) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) , And at least one selected from the group consisting of these is preferably used, and calcium nitride is more preferable. Since the calcium nitride is composed only of the elements included in the target phosphor composition, the incorporation of the impurities can be suppressed more effectively. Calcium nitride can reduce the influence of these elements compared with, for example, a calcium compound containing oxygen or hydrogen, and does not require a nitriding reaction as compared with a metal single crystal. The calcium compounds may be used singly or in combination of two or more.
원료로서 이용하는 칼슘 화합물의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 0.1㎛ 이상 80㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 반응성을 향상시킬 수 있다. 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 형광체 입자의 소결을 막을 수 있다.The average particle diameter of the calcium compound used as the raw material is, for example, 0.1 mu m or more and 100 mu m or less, preferably 0.1 mu m or more and 80 mu m or less. By setting the average particle diameter to a predetermined value or less, the reactivity in the production of the nitride phosphor can be improved. By setting the average particle diameter to a predetermined value or more, it is possible to prevent sintering of the phosphor particles in the production of the nitride phosphor.
또한 칼슘 화합물의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99중량% 이상이 바람직하다. 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하여 형광체의 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.The purity of the calcium compound is, for example, 95% by weight or more, preferably 99% by weight or more. By setting the purity to a predetermined value or more, the influence of impurities can be reduced and the luminescence brightness of the phosphor can be further improved.
칼슘 화합물은, 시판품으로부터 적절히 선택하여 이용해도 좋고, 소망하는 칼슘 화합물을 제조하여 이용하여도 좋다. 예를 들면, 질화칼슘은, 원료가 되는 칼슘을 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄하여, 얻어지는 분체를 질소 분위기 중에서 열처리하여 질화함으로써 얻을 수 있다. 원료에 이용하는 칼슘은 고순도인 것이 바람직하고, 그 순도는 예를 들면 2N(99중량%) 이상이다. 분쇄한 칼슘의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 600℃ 이상 900℃ 이하이며, 열처리 시간은, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하이다.The calcium compound may be appropriately selected from commercially available products, or a desired calcium compound may be prepared and used. For example, calcium nitride can be obtained by pulverizing calcium serving as a raw material in an inert gas atmosphere, and subjecting the resulting powder to a heat treatment in a nitrogen atmosphere and nitriding. The calcium used for the raw material is preferably high purity, and the purity thereof is, for example, 2N (99 wt%) or more. The average particle diameter of the pulverized calcium is, for example, not less than 0.1 mu m and not more than 15 mu m. The heat treatment temperature is, for example, 600 ° C or more and 900 ° C or less, and the heat treatment time is, for example, 1 hour or more and 20 hours or less.
얻어지는 질화칼슘에는, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄 처리를 실시할 수 있다.The resulting calcium nitride can be pulverized, for example, in an inert gas atmosphere.
원료 혼합물은 칼슘 화합물의 적어도 일부를, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속；리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속；붕소, 알루미늄 등의 제III족 원소；의 금속 화합물, 금속 단체, 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는, 수소화물, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.The raw material mixture is prepared by mixing at least a part of the calcium compound with an alkaline earth metal such as magnesium or barium, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, a metal compound of a Group III element such as boron or aluminum, Or a mixture thereof. Examples of the metal compound include hydrides, oxides, hydroxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, chlorides and the like.
유로퓸 화합물로서는, 유로퓸을 포함하는 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 또한 유로퓸 화합물의 적어도 일부를 대신하여 유로퓸 금속 단체 또는 유로퓸 합금 등을 이용해도 좋다. 유로퓸 화합물로서 구체적으로는, 산화유로퓸(Eu2O3), 질화유로퓸(EuN), 불화유로퓸(EuF3) 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 산화유로퓸이 보다 바람직하다. 질화유로퓸(EuN)은, 목적으로 하는 형광체 조성에 포함되는 원소만으로 구성되어 있기 때문에, 불순물의 혼입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 산화유로퓸(Eu2O3), 불화유로퓸(EuF3)은 플럭스로서도 작용이 있어, 바람직하게 이용된다. 유로퓸 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.Examples of the europium compound include oxides, hydroxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, and chlorides including europium. In addition, at least a part of the europium compound may be replaced by europium metal or europium alloy. Specific examples of the europium compound include europium oxide (Eu 2 O 3 ), europium nitride (EuN), europium fluoride (EuF 3 ) and the like. At least one species selected from the group consisting of them is preferable, More preferable. Since europium nitride (EuN) is composed only of the elements included in the target phosphor composition, incorporation of impurities can be suppressed more effectively. In addition, europium oxide (Eu 2 O 3 ) and europium fluoride (EuF 3 ) also act as a flux and are preferably used. The europium compounds may be used alone or in combination of two or more.
원료로서 이용하는 유로퓸 화합물의 평균 입경은, 예를 들면 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 유로퓸 화합물의 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 제조 시에 있어서의 형광체 입자의 응집을 억제할 수 있다. 유로퓸 화합물의 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써, 보다 균일하게 활성화된 형광체 입자를 얻을 수 있다.The average particle size of the europium compound used as the raw material is, for example, from 0.01 mu m to 20 mu m inclusive, and preferably from 0.05 mu m to 10 mu m. When the average particle diameter of the europium compound is set to a predetermined value or more, aggregation of the phosphor particles at the time of production can be suppressed. By setting the average particle diameter of the europium compound to a predetermined value or less, more uniformly activated phosphor particles can be obtained.
또한 유로퓸 화합물의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99.5중량% 이상이 바람직하다. 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하여 형광체의 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.The purity of the europium compound is, for example, 95% by weight or more, preferably 99.5% by weight or more. By setting the purity to a predetermined value or more, the influence of impurities can be reduced and the luminescence brightness of the phosphor can be further improved.
유로퓸 화합물은, 시판품으로부터 적절히 선택하여 이용해도 좋고, 소망하는 유로퓸 화합물을 제조하여 이용해도 좋다. 예를 들면, 질화유로퓸은, 원료가 되는 유로퓸을 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄하여, 얻어지는 분체를 질소 분위기 중에서 열처리하여 질화함으로써 얻을 수 있다. 분쇄한 유로퓸의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 600℃ 이상 1200℃ 이하이며, 열처리 시간은, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하이다.The europium compound may be appropriately selected from commercially available products, or a desired europium compound may be prepared and used. For example, europium nitride can be obtained by pulverizing europium as a raw material in an inert gas atmosphere, and subjecting the obtained powder to heat treatment in a nitrogen atmosphere and nitriding. The average particle diameter of the ground europium is, for example, 0.1 占 퐉 or more and 10 占 퐉 or less. The heat treatment temperature is, for example, 600 占 폚 to 1200 占 폚, and the heat treatment time is, for example, 1 hour to 20 hours.
얻어진 질화유로퓸은, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄 처리를 행할 수 있다.The resulting europium nitride can be pulverized, for example, in an inert gas atmosphere.
원료 혼합물은 유로퓸 화합물의 적어도 일부를, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 등의 희토류 원소의 금속 화합물, 금속 단체, 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.The raw material mixture contains at least a part of the europium compound as a rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Ne, Metal compounds, alloys and the like of rare earth elements such as terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) Or a mixture thereof. Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, chlorides and the like.
원료 혼합물은, 필요에 따라서 칼슘 화합물의 일부를, 스트론튬 화합물, 금속 스트론튬, 스트론튬 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 스트론튬 화합물로서는, 스트론튬을 포함하는 수소화물, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.The raw material mixture may be a mixture in which a part of the calcium compound is substituted with a strontium compound, a metal strontium, a strontium alloy or the like, if necessary. Examples of the strontium compound include strontium-containing hydrides, oxides, hydroxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, chlorides and the like.
스트론튬 화합물은, 시판품으로부터 적절히 선택하여도 좋고, 소망하는 스트론튬 화합물을 제조하여 이용하여도 좋다. 예를 들면, 질화스트론튬은, 질화칼슘과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다. 스트론튬의 질화물은, 칼슘의 질화물과 달리, 질소량이 임의의 값을 취하기 쉽고, SrNx로서 나타내진다. 여기서 x는, 예를 들면 0.5 이상 1 이하이다.The strontium compound may be appropriately selected from commercially available products, or a desired strontium compound may be prepared and used. For example, strontium nitride can be produced in the same manner as calcium nitride. Unlike nitrides of calcium, the nitrides of strontium are easy to take an arbitrary value of nitrogen and are expressed as SrN x . Here, x is, for example, 0.5 or more and 1 or less.
원료 혼합물이 스트론튬 원자를 포함하는 경우, 원료 혼합물 중의 칼슘 원자와 스트론튬 원자의 총량 중의 스트론튬 원자수의 비율은, 예를 들면 0.1몰% 이상 99.9몰% 이하이며, 0.1몰% 이상 98몰% 이하가 바람직하다. 이러한 스트론튬 원자의 함유량으로 함으로써, 질화물 형광체의 발광 피크 파장을 소망의 값으로 조정할 수 있다.When the raw material mixture contains a strontium atom, the ratio of the number of strontium atoms in the total amount of calcium and strontium atoms in the raw material mixture is, for example, from 0.1 mol% to 99.9 mol% and from 0.1 mol% to 98 mol% desirable. By making the content of such a strontium atom, the luminescence peak wavelength of the nitride phosphor can be adjusted to a desired value.
원료 혼합물에 있어서의 질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물의 혼합비는, 상기 식 (I)로 나타내지는 조성을 갖는 질화물 형광체가 얻어지는 한 특히 제한되지 않으며, 소망의 조성에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 원료 혼합물에 포함되는 규소 원자와 알루미늄 원자와의 몰비는 u：ｖ이며, 바람직하게는 0.9:1.1 이상 1.1：0.9 이하이다. 또한, 칼슘 원자(경우에 따라 스트론튬 원자를 포함한다)와 알루미늄 원자와의 몰비는, (s＋t)：u이며, 바람직하게는 0.9:1 이상 1.11：1 이하이다. 또한, 칼슘 원자(경우에 따라 스트론튬 원자를 포함한다) 및 유로퓸 원자의 총 몰량 중의 유로퓸 원자의 몰비는, 예를 들면 1：0.05 이상 1：0.001 이하이며, 바람직하게는 1：0.03 이상 1：0.003 이하이다.The mixing ratio of silicon nitride, silicon, aluminum compound, calcium compound and europium compound in the raw material mixture is not particularly limited as long as a nitride phosphor having the composition represented by the above formula (I) can be obtained and may be appropriately selected in accordance with the desired composition . For example, the molar ratio of silicon atoms to aluminum atoms contained in the raw material mixture is u: v, preferably 0.9: 1.1 or more and 1.1: 0.9 or less. The molar ratio of the calcium atom (including the strontium atom in some cases) to the aluminum atom is (s + t): u, preferably 0.9: 1 or more and 1.11: 1 or less. The molar ratio of europium atoms in the total molar amount of calcium atoms (including strontium atoms in some cases) and europium atoms is, for example, 1: 0.05 or more and 1: 0.001 or less, preferably 1: 0.03 or more and 1: Or less.
예를 들면, Ca：Eu：Al：Si=0.993：0.007：1：1의 조성비가 되도록, 질화칼슘, 산화유로퓸, 질화알루미늄, 질화규소 및 규소를 혼합하여 원료 혼합물을 조제하고, 후술하는 방법으로 열처리함으로써,For example, calcium nitride, europium oxide, aluminum nitride, silicon nitride and silicon are mixed to prepare a raw material mixture so that the composition ratio of Ca: Eu: Al: Si = 0.993: 0.007: 1: 1, by doing,
Ca0 . 993Eu0 . 007AlSiN3 Ca 0 . 993 Eu 0 . 007 AlSiN 3
로 나타내지는 질화물 형광체를 얻을 수 있다.Can be obtained.
단, 이 질화물 형광체의 조성은, 원료 혼합물의 배합 비율로부터 추정되는 대표 조성이다. 산화유로퓸을 이용하고 있는 것, 나아가 각 원료에는 1중량% 정도의 산소를 포함하기 때문에, 얻어지는 형광체 중에도 실제로는 일정량의 산소를 포함하는 경우가 있지만, 대표 조성을 나타내기 위하여 산소를 제외한 화학식으로 나타내고 있다. 또한, 열처리 시에 원료의 일부가 분해하여, 비산 등이 생기거나 하기 때문에 사양의 조성과는 다소 상이한 것도 있을 수 있다. 그렇지만, 각 원료의 배합 비율을 변경함으로써, 목적으로 하는 질화물 형광체의 조성을 변경하는 것이 가능하다. 여기에서는 스트론튬를 포함하지 않는 조성으로 설명하였지만, 스트론튬를 포함하는 조성에서도 마찬가지인 것은 말할 필요도 없다.However, the composition of the nitride phosphor is a representative composition estimated from the blending ratio of the raw material mixture. In addition, since each raw material contains oxygen in an amount of about 1% by weight, the resulting phosphor may actually contain a certain amount of oxygen. However, in order to show a typical composition, the phosphor is represented by a chemical formula except oxygen . In addition, since part of the raw material is decomposed and scattered during the heat treatment, The composition may be somewhat different. However, it is possible to change the composition of the intended nitride phosphor by changing the compounding ratio of each raw material. Although a composition not including strontium is described here, it goes without saying that the composition including strontium is the same.
원료 혼합물은, 필요에 따라서 별도 준비한 식 (I)로 나타내지는 조성물(질화물 형광체)을 더 포함하고 있어도 좋다. 원료 혼합물이 질화물 형광체를 포함하는 경우, 그 함유량은 원료 혼합물의 총량 중에, 예를 들면 1중량% 이상 50중량% 이하로 할 수 있다.The raw material mixture may further contain a composition (nitride phosphor) represented by formula (I) prepared separately as required. When the raw material mixture contains a nitride phosphor, its content may be, for example, 1 wt% or more and 50 wt% or less in the total amount of the raw material mixture.
원료 혼합물은, 필요에 따라서 할로겐화물 등의 플럭스를 포함하고 있어도 좋다. 원료 혼합물이 플럭스를 포함함으로써, 원료 사이의 반응이 보다 촉진되고, 나아가서는 고상 반응이 보다 균일하게 진행하기 때문에 입경이 크고, 발광 특성이 보다 우수한 형광체를 얻을 수 있다. 이것은 예를 들면, 준비 공정에 있어서의 열처리의 온도가 플럭스인 할로겐화물 등의 액상의 생성 온도와 거의 같거나, 그 이상이기 때문이라고 생각된다. 할로겐화물로서는, 희토류 금속, 알칼리토류 금속, 알칼리 금속의 염화물, 불화물 등을 이용할 수 있다. 플럭스로서는, 양이온의 원소 비율을 목적물 조성이 되도록 하는 화합물로 하여 추가할 수도 있고, 나아가 목적물 조성에 각 원료를 더한 후에, 첨가하는 형태로 더할 수도 있다.The raw material mixture may contain a flux such as a halide, if necessary. Since the raw material mixture contains the flux, the reaction between the raw materials is further promoted, and furthermore, the solid phase reaction proceeds more uniformly, so that a phosphor having a larger particle size and better luminescence characteristics can be obtained. This is considered to be because, for example, the temperature of the heat treatment in the preparation step is almost equal to or higher than the production temperature of the liquid phase such as a halogen such as flux. As the halide, a rare earth metal, an alkaline earth metal, a chloride of an alkali metal, a fluoride, or the like can be used. The flux may be added as a compound that makes the element ratio of the cation be the target composition, or may be added in the form of adding each raw material to the target composition and then adding it.
원료 혼합물이 플럭스를 포함하는 경우, 그 함유량은 원료 혼합물 중에 예를 들면 20중량% 이하이며, 10중량% 이하가 바람직하다. 또한 그 함유량은 예를 들면 0.1중량% 이상이다. 이러한 플럭스 함유량으로 함으로써, 형광체의 발광 휘도를 저하시키는 일 없이, 반응을 촉진시키는 것이 가능하기 때문이다.When the raw material mixture contains the flux, the content thereof is, for example, 20 wt% or less, preferably 10 wt% or less, in the raw material mixture. The content thereof is, for example, 0.1% by weight or more. This is because, by using such a flux content, the reaction can be promoted without lowering the luminescence brightness of the phosphor.
원료 혼합물은, 소망의 원료 화합물을 소망의 배합비로 칭량한 후에, 볼 밀 등을 이용한 혼합 방법, 헨셀 믹서, V형 블렌더(blender) 등의 혼합기, 유발(乳鉢)과 유봉(乳棒)을 이용한 혼합 방법 등을 이용하여 원료 화합물을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합은, 건식 혼합으로 행하는 것도 가능하고, 용매 등을 더하여 습식 혼합으로 행하는 것도 가능하다.The raw material mixture is obtained by weighing a desired raw material compound at a desired compounding ratio and then mixing the mixture using a ball mill or the like, a mixer such as a Henschel mixer or a V-type blender, mixing using a mortar and a pestle By mixing the raw materials with each other. The mixing can be performed by dry mixing, or by adding a solvent or the like and performing wet mixing.
원료 혼합물의 열처리 온도는, 예를 들면 1200℃ 이상이며, 1500℃ 이상이 바람직하고, 1900℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 2200℃ 이하이며, 2100℃ 이하가 바람직하고, 2050℃ 이하가 보다 바람직하다. 1200℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, Eu가 결정 중으로 들어가기 쉽고, 소망의 질화물 형광체가 효율 좋게 형성된다. 또한 열처리 온도가 2200℃ 이하이면 형성되는 질화물 형광체의 분해가 억제되는 경향이 있다.The heat treatment temperature of the raw material mixture is, for example, 1200 ° C or higher, preferably 1500 ° C or higher, and more preferably 1900 ° C or higher. The heat treatment temperature is, for example, 2200 ° C or lower, preferably 2100 ° C or lower, and more preferably 2050 ° C or lower. When heat treatment is performed at a temperature of 1200 캜 or higher, Eu tends to enter the crystal, and a desired nitride phosphor is efficiently formed. When the heat treatment temperature is 2200 ° C or lower, decomposition of the formed nitride phosphor tends to be suppressed.
원료 혼합물의 열처리에 있어서의 분위기는, 예를 들면 질소 가스를 포함하는 분위기이며, 실질적으로 질소 가스 분위기인 것이 바람직하다. 질소 가스를 포함하는 분위기로 함으로써, 원료에 포함되는 규소를 질화시키는 것도 가능하다. 또한, 질화물인 원료나 형광체의 분해를 억제하는 것이 가능하다. 원료 혼합물의 열처리의 분위기가 질소 가스를 포함하는 경우, 질소 가스에 더하여, 수소, 아르곤 등의 희가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소, 암모니아 등의 다른 가스를 포함하고 있어도 좋다. 또한 원료 혼합물의 열처리의 분위기에 있어서의 질소 가스의 함유율은, 예를 들면 90체적% 이상이며, 95체적% 이상이 바람직하다. 질소 이외의 원소를 포함하는 가스의 함유율을 소정치 이하로 함으로써, 그들 가스 성분이 불순물을 형성하여 형광체의 발광 휘도를 저하시킬 가능성을 보다 작게 하는 것이 가능하다.The atmosphere in the heat treatment of the raw material mixture is, for example, an atmosphere containing nitrogen gas, and it is preferable that the atmosphere is substantially a nitrogen gas atmosphere. It is also possible to nitridize the silicon contained in the raw material by setting the atmosphere to contain nitrogen gas. It is also possible to suppress the decomposition of the raw material which is the nitride and the phosphor. When the atmosphere of the heat treatment of the raw material mixture contains nitrogen gas, it may contain other gases such as hydrogen, argon and other rare gas, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen and ammonia in addition to nitrogen gas. The content of the nitrogen gas in the atmosphere of the heat treatment of the raw material mixture is, for example, 90 vol% or more, preferably 95 vol% or more. It is possible to reduce the possibility that these gas components form impurities and decrease the luminescence brightness of the phosphor by making the content rate of the gas including the element other than nitrogen to be a predetermined value or less.
원료 혼합물의 열처리에 있어서의 압력은, 예를 들면, 상압(常壓)으로부터 200MPa로 하는 것이 가능하다. 생성하는 질화물 형광체의 분해를 억제하는 관점으로부터, 압력은 높은 것이 바람직하고, 0.1MPa 이상 200MPa 이하가 바람직하고, 0.6MPa 이상 1.2MPa 이하가 공업적인 설비의 제약도 적고, 보다 바람직하다.The pressure in the heat treatment of the raw material mixture can be, for example, from atmospheric pressure to 200 MPa. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the produced nitride phosphor, the pressure is preferably high, preferably 0.1 MPa or more and 200 MPa or less, and more preferably 0.6 MPa or more and 1.2 MPa or less.
원료 혼합물의 열처리는, 단일의 온도에서 행해도 좋고, 2 이상의 열처리 온도를 포함하는 다단계로 행해도 좋다. 다단계로 열처리를 행할 경우, 예를 들면 800℃ 이상 1400℃ 이하에서 1단계째의 열처리를 행하고, 그 후, 서서히 승온하여 1500℃ 이상 2100℃ 이하에서 2단계째의 열처리를 행하여도 좋다.The heat treatment of the raw material mixture may be performed at a single temperature or may be performed in multiple steps including two or more heat treatment temperatures. When the heat treatment is performed in a multistage process, for example, the first-stage heat treatment may be performed at 800 ° C or higher and 1400 ° C or lower, and then the second-stage heat treatment may be performed at a temperature of 1500 ° C or higher and 2100 ° C or lower.
원료 혼합물의 열처리에서는, 예를 들면 실온으로부터 소정의 온도로 승온하여 열처리한다. 승온에 필요로 하는 시간은, 예를 들면 1시간 이상 48시간 이하이며, 2시간 이상 24시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 승온에 필요로 하는 시간이 1시간 이상이면, 형광체 입자의 입자 성장이 충분히 진행하는 경향이 있고, 또한 Eu가 형광체 입자의 결정 중에 들어가기 쉬워지는 경향이 있다.In the heat treatment of the raw material mixture, for example, the temperature is elevated from a room temperature to a predetermined temperature and is heat-treated. The time required for raising the temperature is, for example, 1 hour or more and 48 hours or less, preferably 2 hours or more and 24 hours or less, more preferably 3 hours or more and 20 hours or less. If the time required for raising the temperature is 1 hour or more, the grain growth of the phosphor particles tends to proceed sufficiently, and Eu tends to easily enter into the crystal of the phosphor particles.
원료 혼합물의 열처리에 있어서는 소정 온도에서의 유지 시간을 마련해도 좋다. 유지 시간은, 예를 들면 0.5시간 이상 48시간 이하이며, 1시간 이상 30시간 이하가 바람직하고, 2시간 이상 20시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 유지 시간을 소정치 이상으로 함으로써 균일한 입자 성장을 보다 촉진할 수가 있다. 또한, 유지 시간을 소정치 이하로 함으로써 형광체의 분해를 보다 억제하는 것이 가능하다.In the heat treatment of the raw material mixture, a holding time at a predetermined temperature may be provided. The holding time is, for example, from 0.5 hour to 48 hours, more preferably from 1 hour to 30 hours, and further preferably from 2 hours to 20 hours. By setting the holding time to a predetermined value or more, uniform grain growth can be further promoted. Further, by setting the holding time to a predetermined value or less, it is possible to further suppress the decomposition of the phosphor.
원료 혼합물의 열처리에 있어서의 소정 온도로부터 실온까지의 강온(降溫:온도를 내림) 시간은, 예를 들면 0.1시간 이상 20시간 이하이며, 1시간 이상 15시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 12시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소정 온도로부터 실온까지 강온하는 동안에 적절히 선택되는 온도에서의 유지 시간을 마련해도 좋다. 이 유지 시간은, 예를 들면, 질화물 형광체의 발광 휘도가 보다 향상되도록 조절된다. 강온 중의 소정의 온도에 있어서의 유지 시간은 예를 들면, 0.1시간 이상 20시간 이하이며, 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하다. 또한 유지 시간에 있어서의 온도는, 예를 들면 1000℃ 이상 1800℃ 미만이며, 1200℃ 이상 1700℃ 이하가 바람직하다.The time period during which the temperature of the raw material mixture is lowered from the predetermined temperature to the room temperature is preferably 0.1 hour to 20 hours, more preferably 1 hour to 15 hours, more preferably 3 hours to 12 hours Or less. It is also possible to provide a holding time at a temperature appropriately selected during the temperature lowering from the predetermined temperature to the room temperature. This holding time is adjusted, for example, so that the luminescence brightness of the nitride phosphor is further improved. The holding time at a predetermined temperature during the temperature lowering is, for example, from 0.1 hour to 20 hours, preferably from 1 hour to 10 hours. The temperature in the holding time is, for example, 1000 ° C or more and less than 1800 ° C, preferably 1200 ° C or more and 1700 ° C or less.
원료 혼합물의 열처리는, 예를 들면 가스 가압 전기로를 이용하여 행하는 것이 가능하다.The heat treatment of the raw material mixture can be performed using, for example, a gas pressurized electric furnace.
또한, 원료 혼합물의 열처리는, 예를 들면 원료 혼합물을, 흑연 등의 탄소 재질 또는 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트(boat) 등에 충진해서 이용하여 행하는 것이 가능하다. 탄소 재질, 질화붕소 재질 이외에, 알루미나(Al2O3), Mo 재질 등을 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 질화붕소 재질의 도가니, 보트를 이용하는 것이 바람직하다.The heat treatment of the raw material mixture can be performed by, for example, filling the raw material mixture with a carbon material such as graphite or a crucible made of boron nitride (BN), a boat, or the like. In addition to the carbon material and the boron nitride material, alumina (Al 2 O 3 ), Mo material, or the like may be used. Among them, it is preferable to use a crucible made of boron nitride or a boat.
원료 혼합물의 열처리 후에는, 열처리로 얻어지는 질화물 형광체에 해쇄(解碎), 분쇄(粉碎), 분급(分級) 조작 등의 처리를 조합하여 행하는 정립(整粒) 공정을 포함하고 있어도 좋다. 정립 공정에 의해 소망의 입경의 분말을 얻는 것이 가능하다. 구체적으로는, 질화물 형광체를 조(粗) 분쇄한 후에, 볼 밀, 제트 밀, 진동 밀 등의 일반적인 분쇄기를 이용하여 소정의 입경으로 분쇄하는 것이 가능하다. 다만, 과잉의 분쇄를 행하면 형광체 입자 표면에 결함이 발생하여, 휘도 저하를 일으키는 일도 있다. 분쇄로 생긴 입경이 다른 것이 존재하는 경우에는, 분급을 행하여, 입경을 고르게 하는 것도 가능하다.After the heat treatment of the raw material mixture, the nitride phosphor obtained by the heat treatment may be subjected to a grinding process in which processes such as grinding, grinding, and classifying are performed in combination. It is possible to obtain a powder having a desired particle diameter by a sizing process. Specifically, after the nitride phosphor is roughly pulverized, it is possible to pulverize the nitride phosphor to a predetermined particle size using a general mill such as a ball mill, a jet mill, or a vibration mill. However, when excessive grinding is performed, defects are generated on the surface of the phosphor particles, resulting in a decrease in luminance. In the case where different particle diameters formed by the pulverization are present, it is also possible to carry out classification to make the particle diameters uniform.
[질화물 형광체][Nitride phosphor]
본 개시는, 상기 제조 방법으로 제조되는 질화물 형광체를 포함한다. 질화물 형광체는, 알칼리토류 금속, 알루미늄, 규소 및 유로퓸을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (I)로 나타내지는 조성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 질화물 형광체는, 그 제조에 이용되는 원료 혼합물이 규소와 질화규소를 조합시켜 포함함으로써, 제조 시의 열처리에 있어서의 소결이 억제되고, 입경이 커져 고휘도를 달성할 수 있다.The present disclosure includes a nitride phosphor produced by the above production method. The nitride phosphor preferably contains an alkaline earth metal, aluminum, silicon and europium, and more preferably has a composition represented by the above formula (I). The raw material mixture used for the production of the nitride phosphor contains silicon and silicon nitride in combination so that the sintering in the heat treatment at the time of production is suppressed and the grain size becomes large and high brightness can be achieved.
질화물 형광체는, 예를 들면 200㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위의 광을 흡수하고, 605㎚ 이상 670㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는 적색 발광의 형광체이다. 질화물 형광체의 여기 파장은 420㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질화물 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서의 반치폭은, 예를 들면 70㎚ 이상 95㎚ 이하이다.The nitride phosphor is, for example, a red-emitting phosphor that absorbs light in a range of 200 nm to 600 nm and emits light having an emission peak wavelength in a range of 605 nm to 670 nm. The excitation wavelength of the nitride phosphor is preferably in the range of 420 nm to 470 nm. The half width in the luminescence spectrum of the nitride phosphor is, for example, 70 nm or more and 95 nm or less.
질화물 형광체의 비표면적은, 예를 들면 0.3㎡/g 미만이며, 0.27㎡/g 이하가 바람직하고, 0.2㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.16㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.15㎡/g 이하가 보다 더 바람직하고, 0.13㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 또한 비표면적은, 예를 들면 0.05㎡/g 이상이며, 0.1㎡/g 이상이 바람직하다. 비표면적이 0.3㎡/g 미만이면 광 흡수 및 변환 효율이 보다 향상되어, 보다 고휘도를 달성 가능한 경향이 있다.The specific surface area of the nitride phosphor is, for example, less than 0.3 m2 / g, preferably 0.27 m2 / g or less, more preferably 0.2 m2 / g or less, still more preferably 0.16 m2 / g or less, Or less, and still more preferably 0.13 m < 2 > / g or less. The specific surface area is, for example, 0.05 m 2 / g or more, preferably 0.1 m 2 / g or more. If the specific surface area is less than 0.3 m < 2 > / g, the light absorption and conversion efficiency are further improved, and higher luminance can be achieved.
질화물 형광체의 비표면적은 BET법으로 측정된다. 구체적으로는, 시마즈(SHIMADZU) 제작소제의 제미니 2370을 이용하여, 동적 정압법에 의해 산출한다.The specific surface area of the nitride phosphor is measured by the BET method. Specifically, it is calculated by the dynamic static pressure method using Gemini 2370 manufactured by Shimadzu Corporation.
질화물 형광체의 평균 입경은, 예를 들면 15㎛ 이상이고, 18㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한 평균 입경은, 예를 들면 30㎛ 이하이고, 25㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입경이 15㎛ 이상이면 광 흡수 및 변환 효율이 보다 향상되어, 보다 고휘도를 달성 가능한 경향이 있다. 또한 30㎛ 이하이면 취급성이 보다 향상되고, 질화물 형광체를 이용하는 발광 장치의 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.The average particle diameter of the nitride phosphor is, for example, 15 占 퐉 or more, preferably 18 占 퐉 or more, and more preferably 20 占 퐉 or more. The average particle diameter is preferably 30 占 퐉 or less, for example, and preferably 25 占 퐉 or less. If the average particle diameter is 15 mu m or more, the light absorption and conversion efficiency are further improved, and higher luminance can be achieved. When the thickness is 30 탆 or less, the handling property is further improved, and the productivity of the light emitting device using the nitride phosphor tends to be further improved.
질화물 형광체의 평균 입경은, 예를 들면 15㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위이다. 또한, 이 입경치를 갖는 형광체가, 빈도 높게 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 입도 분포도 좁은 범위에 분포하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경, 및 입도 분포의 불균일이 작은 형광체를 이용함으로써, 색의 불균일함이 보다 억제되고, 양호한 색조를 갖는 발광 장치가 얻어진다.The average particle diameter of the nitride phosphor is, for example, in the range of 15 占 퐉 to 30 占 퐉. It is also preferable that the phosphor having this grain size is contained at a high frequency. It is also preferable that the particle size distribution is distributed in a narrow range. By using the phosphor having small particle size and small particle size distribution unevenness, the nonuniformity of color is further suppressed and a light emitting device having a good color tone can be obtained.
질화물 형광체의 평균 입경은, 피셔 서브 시브 사이저(Fisher Sub Sieve Sizer)를 이용한 공기 투과법으로 얻어지는 F. S. S. S. N. (Fisher Sub Sieve Sizer's No.)이다. 구체적으로는, 기온 25℃, 습도 70%RH의 환경하에 있어서, 1㎤분의 시료를 계량해서 취하고, 전용의 관 형상 용기에 패킹한 후, 일정 압력의 건조 공기를 흘리고, 차압으로부터 비표면적을 판독하여, 평균 입경으로 환산한 값이다.The average particle diameter of the nitride phosphor is F. S. S. S. N. (Fisher Sub Sieve Sizer's No.) obtained by air permeation method using a Fisher Sub Sieve Sizer. Specifically, under the environment of a temperature of 25 ° C and a humidity of 70% RH, a sample of 1 cm 3 was weighed, packed in a dedicated tubular container, dried air of a certain pressure was flowed, And converted into an average particle diameter.
질화물 형광체는, 발광 휘도를 향상시키는 관점으로부터, BET법에 의한 비표면적이 0.3㎡/g 미만, 또한 평균 입경이 18㎛ 이상인 것이 바람직하고, 비표면적이 0.2㎡/g 이하, 또한 평균 입경이 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 비표면적이 0.16㎡/g 이하, 또한 평균 입경이 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 비표면적은 0.1㎡/g 이상이며, 평균 입경은, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.The nitride phosphor preferably has a specific surface area of less than 0.3 m < 2 > / g by the BET method and an average particle diameter of 18 m or more, more preferably 0.2 m2 / g or less and an average particle diameter of 20 Mu] m or more, more preferably 0.15 m < 2 > / g or less, and an average particle diameter of 20 mu m or more. The specific surface area is 0.1 m 2 / g or more, and the average particle diameter is preferably 30 m or less, more preferably 25 m or less.
질화물 형광체는, 발광 휘도를 향상시키는 관점으로부터, 알칼리토류 금속, 알루미늄, 규소 및 유로퓸을 포함하는 질화물이며, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.16㎡/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 식 (I)로 나타내지는 조성을 갖고, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.16㎡/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 질화물 형광체는, 발광 휘도를 향상시키는 관점으로부터, 알칼리토류 금속, 알루미늄, 규소 및 유로퓸을 포함하는 질화물이며, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.15㎡/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인 것도 바람직하고, 상기 식 (I)에 있어서 s=0인 조성을 갖고, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.15㎡/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.The nitride phosphor is a nitride containing an alkaline earth metal, aluminum, silicon and europium, and has a specific surface area of 0.1 m 2 / g or more and 0.16 m 2 / g or less according to the BET method and an average particle diameter of 20 (I), a specific surface area according to the BET method of not less than 0.1 m 2 / g and not more than 0.16 m 2 / g, and an average particle diameter of not less than 20 m and not more than 30 m desirable. The nitride phosphor is a nitride containing an alkaline earth metal, aluminum, silicon and europium from the viewpoint of improving light emission luminance, and has a specific surface area of 0.1 m 2 / g or more and 0.15 m 2 / g or less according to the BET method, And a specific surface area determined by the BET method of 0.1 m 2 / g or more and 0.15 m 2 / g or less and an average particle diameter of 20 m or more and 30 m or less, Mu m or less.
질화물 형광체는, 적어도 일부에 결정성이 높은 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 글래스체(비정질)는 구조가 불규칙하여 결정성이 낮기 때문에, 그 생산 공정에 있어서의 반응 조건이 엄격히 일정하게 되도록 관리될 수 없으면, 형광체 중의 성분 비율이 일정하지 않고, 색도 불균일 등을 일으키는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 실시형태에 관한 질화물 형광체는, 적어도 일부에 결정성이 높은 구조를 갖고 있는 분체 내지 입체(粒體))이므로 제조 및 가공이 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 질화물 형광체는, 유기 매체에 균일하게 분산하는 것이 용이하기 때문에, 발광성 플라스틱, 폴리머 박막 재료 등을 조제하는 것이 용이하게 가능하다. 구체적으로, 질화물 형광체는, 예를 들면 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이 결정성을 갖는 구조이다. 이는 발광성을 갖는 결정상(結晶相)의 비율을 나타내는 것으로, 50중량% 이상 결정상을 갖고 있으면, 실제 사용에 견딜 수 있는 발광이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그러므로 결정상이 많을수록 발광 휘도가 보다 향상되고, 가공하기 쉬워진다.It is preferable that at least a part of the nitride phosphor has a high crystallinity structure. For example, since the glass body (amorphous) is irregular in structure and low in crystallinity, if the reaction conditions in the production process can not be controlled so as to be strictly constant, the proportion of components in the phosphor is not constant, There is a tendency to cause it. On the other hand, the nitride phosphor according to the present embodiment tends to be easy to produce and process since it is a powder or a solid having at least a part of a structure having a high crystallinity. Further, since the nitride phosphor is easily dispersed uniformly in an organic medium, it is possible to easily prepare a luminescent plastic, a polymer thin film material, and the like. Specifically, the nitride phosphor is a structure having, for example, at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight, of crystallinity. This indicates the proportion of the crystal phase (luminescent phase) having luminescence. When the crystal phase has a crystal phase of 50 wt% or more, Since light emission is obtained. Therefore, the larger the number of crystal phases, the more improved the luminescence brightness and the easier the processing.
[발광 장치］[Light Emitting Device]
본 개시는 상기 질화물 형광체를 포함하는 발광 장치를 포함한다. 발광 장치는, 예를 들면 380㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 발광 소자와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 제1 형광체를 적어도 포함하는 형광 부재를 구비한다. 형광 부재는, 녹색으로부터 황색으로 발광하는 제2 형광체를 더 포함하고 있어도 좋다. 발광 장치가 발하는 광은, 발광 소자의 광과 형광 부재가 발하는 형광의 혼합색이며, 예를 들면, CIE1931에 규정되는 색도 좌표가, x=0.220 이상 0.340 이하이고 또한 y=0.160 이상 0.340 이하의 범위에 포함되는 광인 것이 바람직하고, x=0.220 이상 0.330 이하이고 또한 y=0.170 이상 0.330 이하의 범위에 포함되는 광인 것이 보다 바람직하다.The present disclosure includes a light emitting device comprising the above-mentioned nitride phosphor. The light-emitting device includes, for example, a phosphor member including at least a light-emitting element having an emission peak wavelength in a range of 380 nm to 470 nm and a first phosphor containing the nitride phosphor. The fluorescent member may further include a second phosphor which emits green to yellow light. The light emitted by the light emitting device is a mixed color of light emitted from the light emitting element and fluorescent light emitted by the fluorescent member. For example, chromaticity coordinates defined by CIE 1931 are x = 0.220 or more and 0.340 or less and y = 0.160 or more and 0.340 or less It is preferable that x is in the range of 0.220 or more and 0.330 or less and y is in the range of 0.170 or more and 0.330 or less.
본 실시형태에 관한 발광 장치(100)의 일례를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은, 본 발명에 관한 발광 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도(100)이다. 발광 장치(100)는, 표면 실장형 발광 장치의 일례이다.An example of the
발광 장치(100)는, 가시광의 단파장측(예를 들면, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위)의 광을 발하고, 발광 피크 파장이, 예를 들면 440㎚ 이상 460㎚ 이하인 질화갈륨계 화합물 반도체의 발광 소자(10)와, 발광 소자(10)를 올려놓는 성형체(40)를 갖는다. 성형체(40)는 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)와, 수지부(42)가 일체적으로 성형되어 이루어지는 것이다. 또는 수지부(42) 대신에 세라믹스를 재료로 하여 이미 알려진 방법을 이용하여 성형체(40)를 형성할 수도 있다. 성형체(40)는 저면과 측면을 갖는 오목부를 형성하고 있고, 오목부의 저면에 발광 소자(10)가 올려져 있다. 발광 소자(10)는 한 쌍의 정부의 전극을 갖고 있고, 이 한 쌍의 정부의 전극은 각각 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)와 와이어(60)를 통해 전기적으로 접속되어 있다. 발광 소자(10)는 형광 부재(50)에 의해 피복되어 있다. 형광 부재(50)는 발광 소자(10)로부터의 광을 파장 변환하는 형광체(70)로서 예를 들면 적색 형광체(제1 형광체(71)) 및 녹색 형광체(제2 형광체(72))와, 수지를 함유하여 이루어진다.The
형광 부재(50)는, 형광체(70)를 포함하는 파장 변환 부재로서만이 아니라, 발광 소자(10)나 형광체(70)를 외부 환경으로부터 보호하기 위한 부재로서도 기능한다. 도 1에서는, 형광체(70)는 형광 부재(50) 중에서 편재하고 있다. 이와 같이 발광 소자(10)에 접근하여 형광체(70)를 배치함으로써, 발광 소자(10)로부터의 광을 효율 좋게 파장 변환할 수 있고, 발광 휘도가 우수한 발광 장치로 할 수 있다. 또한, 형광체(70)를 포함하는 형광 부재(50)와 발광 소자(10)와의 배치는, 그들을 접근하여 배치시키는 형태로 한정되지 않고, 형광체(70)로의 열의 영향을 고려하여, 형광 부재(50) 중에서 발광 소자(10)와, 형광체(70)와의 간격을 띄어서 배치할 수도 있다. 또한, 형광체(70)를 형광 부재(50) 전체에 거의 균일한 비율로 혼합함으로써, 색 불균일이 보다 억제된 광을 얻도록 하는 것도 가능하다.The
(발광 소자)(Light emitting element)
발광 소자의 발광 피크 파장은, 예를 들면 380㎚ 이상 470㎚, 바람직하게는 440㎚ 이상 460㎚ 이하의 범위에 있다. 이 범위에 발광 피크 파장을 갖는 발광 소자를 여기 광원으로서 이용함으로써, 발광 소자로부터의 광과 형광체로부터의 형광과의 혼색광을 발하는 발광 장치를 구성하는 것이 가능하게 된다. 나아가, 발광 소자로부터 외부로 방사되는 광을 유효하게 이용할 수 있기 때문에, 발광 장치로부터 출사되는 광의 손실을 적게 하는 것이 가능하고, 고효율의 발광 장치를 얻을 수 있다.The luminescence peak wavelength of the light emitting element is, for example, in the range of 380 nm to 470 nm, preferably 440 nm to 460 nm. By using a light emitting element having an emission peak wavelength in this range as an excitation light source, it becomes possible to constitute a light emitting device that emits mixed light of light from the light emitting element and fluorescence from the phosphor. Furthermore, since the light emitted from the light emitting element to the outside can be effectively used, the loss of light emitted from the light emitting device can be reduced, and a highly efficient light emitting device can be obtained.
발광 소자의 발광 스펙트럼의 반치폭은, 예를 들면, 30㎚ 이하로 하는 것이 가능하다. 발광 소자에는 반도체 발광 소자를 이용하는 것이 바람직하다. 광원으로서 반도체 발광 소자를 이용함으로써, 고효율이며 입력에 대한 출력의 선형성(linearity)이 높고, 기계적 충격에도 강한 안정된 발광 장치를 얻는 것이 가능하다.The half width of the light emission spectrum of the light emitting element can be 30 nm or less, for example. It is preferable to use a semiconductor light emitting element for the light emitting element. By using the semiconductor light emitting element as the light source, it is possible to obtain a stable light emitting device having high efficiency, high linearity of output to the input and strong against mechanical impact.
반도체 발광 소자로서는, 예를 들면, 질화물계 반도체(InXAlYGa1 －X－YN, 여기서 X 및 Y는, 0≤X, 0≤Y, X＋Y≤1을 만족한다)를 이용한 청색, 녹색 등으로 발광하는 반도체 발광 소자를 이용하는 것이 가능하다.As the semiconductor light emitting element, for example, a nitride semiconductor (In X Al Y Ga 1 -X-Y N, where X and Y satisfy 0? X, 0? Y, and X + Y? 1) It is possible to use a semiconductor light emitting element which emits green light or the like.
(형광 부재)(Fluorescent member)
발광 장치는, 발광 소자로부터 나오는 광의 일부를 흡수하고 파장 변환하는 형광 부재를 구비한다. 형광 부재는, 적색으로 발광하는 제1 형광체의 적어도 1종을 포함하고, 녹색으로부터 황색으로 발광하는 제2 형광체의 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 제1 형광체에는 상기 질화물 형광체가 포함된다. 제2 형광체에는 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 형광을 발하는 녹색 형광체로부터 적절히 선택되는 형광체를 이용할 수가 있다. 제2 형광체의 발광 피크 파장, 발광 스펙트럼 등을 적절히 선택함으로써 발광 장치의 상관 색 온도, 연색성(演色性) 등의 특성을 소망의 범위로 하는 것이 가능하다. 형광 부재는, 형광체에 더하여 수지를 포함하고 있어도 좋다. 발광 장치는, 형광체 및 수지를 포함하고, 발광 소자를 피복하는 형광 부재를 구비하는 것이 가능하다.The light emitting device has a fluorescent member that absorbs a part of light emitted from the light emitting element and converts the wavelength. The fluorescent member may include at least one of the first fluorescent material that emits red light and at least one second fluorescent material that emits green to yellow light. The above-mentioned nitride phosphor is included in the first phosphor. And the second phosphor is appropriately selected from a green phosphor emitting fluorescence having an emission peak wavelength in a range of 500 nm to 580 nm. The emission peak wavelength of the second phosphor, the emission spectrum, and the like are appropriately selected so that the correlated color temperature of the light emitting device, It is possible to set the characteristics such as color rendering properties to a desired range. The fluorescent member may include a resin in addition to the fluorescent substance. The light-emitting device may include a phosphor and a resin, and may include a fluorescent member that covers the light-emitting element.
제1 형광체에 포함되는 질화물 형광체의 상세는 이미 설명한 바와 같다. 발광 장치에 있어서의 제1 형광체의 함유량은, 예를 들면 형광 부재에 포함되는 수지 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 50중량부 이하로 할 수 있고, 1중량부 이상 30중량부 이하인 것이 바람직하다.The details of the nitride phosphor included in the first phosphor are as described above. The content of the first fluorescent material in the light emitting device may be, for example, from 0.1 part by weight to 50 parts by weight, and preferably from 1 part by weight to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin contained in the fluorescent material .
제2 형광체는, 예를 들면 500㎚ 이상 580㎚ 이하, 바람직하게는 520㎚ 이상 550㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 형광을 발한다. 제2 형광체는, 하기 식 (IIa)로 나타내지는 조성을 갖는 β 사이앨론 형광체, 하기 식 (IIb)로 나타내지는 조성을 갖는 실리케이트 형광체, 하기 식 (IIc)로 나타내지는 조성을 갖는 할로실리케이트 형광체, 하기 식 (IId)로 나타내지는 조성을 갖는 티오갈레이트 형광체, 하기 식 (IIe)로 나타내지는 조성을 갖는 희토류 알루민산염 형광체, 하기 식 (IIf)로 나타내지는 알칼리토류 알루민산염 형광체 및 하기 식 (IIg)로 나타내지는 알칼리토류 인산염 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 제2 형광체로서, 하기 식 (IIc), (IIe), (IIf) 또는 (IIg)로 나타내지는 조성을 갖는 형광체의 적어도 1종을 선택하여, 제1 형광체와 함께 형광 부재에 포함함으로써, 발광 장치의 연색성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The second phosphor emits fluorescence having an emission peak wavelength in the range of 500 nm to 580 nm, preferably 520 nm to 550 nm, for example. The second phosphor is the following formula (IIa) represented to aelron phosphor, between β having the composition formula (IIb) represented to halo Silicate K bit phosphor, having represented the composition as silicate phosphor, the following formula (IIc) with a composition in a A thiogallate having a composition represented by the formula (IId) Phosphor, a rare earth aluminate phosphor having a composition represented by the following formula (IIe), an alkaline earth aluminate phosphor represented by the following formula (IIf), and an alkaline earth phosphate phosphor represented by the following formula (IIg) Is preferable. In particular, at least one kind of phosphor having a composition represented by the following formula (IIc), (IIe), (IIf) or (IIg) is selected as the second fluorescent material and included in the fluorescent material together with the first fluorescent material, It is preferable in that the color rendering property of the device can be improved.
Si6 － wAlwOwN8 －w：Eu (IIa) Si 6 - w Al w O w N 8 -w: Eu (IIa)
(식 중, w는, 0＜w≤4.2를 만족한다.)(Wherein w satisfies 0 < w? 4.2).
(Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4：Eu (IIb)(Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu (IIb)
(Ca, Sr, Ba)8MgSi4O16(F, Cl, Br)2：Eu (IIc)(Ca, Sr, Ba) 8 MgSi 4 O 16 (F, Cl, Br) 2 : Eu (IIc)
(Ba, Sr, Ca)Ga2S4：Eu (IId)(Ba, Sr, Ca) Ga 2 S 4 : Eu (IId)
(Y, Lu, Gd)3(Al, Ga)5O12：Ce (IIe) (Y, Lu, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12: Ce (IIe)
(Sr, Ca, Ba)4Al14O25：Eu (IIf)(Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Eu (IIf)
(Ca, Sr, Ba)5(PO4)3(Cl, Br)：Eu (IIg)(Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, Br): Eu (IIg)
조성식 (IIa) 중, w는, 0.01＜w＜2를 만족하는 것이 바람직하다.In the composition formula (IIa), w preferably satisfies 0.01 < w < 2.
발광 장치에 포함되는 제2 형광체의 평균 입경은, 발광 휘도의 관점으로부터, 2㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of light emission luminance, the average particle diameter of the second fluorescent material contained in the light emitting device is preferably 2 mu m or more and 35 mu m or less, more preferably 5 mu m or more and 30 mu m or less.
제2 형광체의 평균 입경은, 제1 형광체의 평균 입경과 마찬가지로 하여 측정된다.The average particle diameter of the second fluorescent material is measured in the same manner as the average particle diameter of the first fluorescent material.
발광 장치에 있어서의 제2 형광체의 함유량은, 예를 들면 형광 부재에 포함되는 수지 100중량부에 대해서 1중량부 이상 70중량부 이하로 할 수가 있고, 2중량부 이상 50중량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the second fluorescent material in the light emitting device can be, for example, 1 part by weight or more and 70 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin contained in the fluorescent material .
발광 장치에 있어서의 제1 형광체의 제2 형광체에 대한 함유비(제1 형광체/제2 형광체)는, 예를 들면 중량 기준으로 0.01 이상 10 이하로 할 수가 있고, 0.1 이상 1 이하가 바람직하다.The content ratio of the first phosphor to the second phosphor in the light emitting device (the first phosphor / the second phosphor) can be 0.01 or more and 10 or less, for example, and is preferably 0.1 or more and 1 or less.
그 외의 형광체Other phosphors
발광 장치는, 제1 형광체 및 제2 형광체 이외의 그밖의 형광체를 필요에 따라 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 형광체로서는, Ca3Sc2Si3O12：Ce, CaSc2O4：Ce, (La, Y)3Si6N11：Ce, (Ca, Sr, Ba)3Si6O9N4：Eu, (Ca, Sr, Ba)3Si6O12N2：Eu, (Ba, Sr, Ca)Si2O2N2：Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8：Eu, K2(Si, Ti, Ge)F6：Mn 등을 들 수 있다. 발광 장치가 그 외의 형광체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 예를 들면 제1 형광체 및 제2 형광체의 총량에 대해서 10중량% 이하이며, 1중량% 이하이다.The light emitting device may include other phosphors other than the first phosphor and the second phosphor as needed. Examples of other phosphors include Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, CaSc 2 O 4 : Ce, (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce, (Ca, Sr, Ba) 3 Si 6 O 9 N 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) 3 Si 6 O 12 N 2: Eu, (Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2: Eu, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8: Eu , K 2 (Si, Ti, Ge) F 6 : Mn, and the like. When the light emitting device includes other fluorescent substance, its content is, for example, 10 wt% or less, and 1 wt% or less based on the total amount of the first fluorescent substance and the second fluorescent substance.
형광 부재를 구성하는 수지로서는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로서, 구체적으로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 형광 부재는, 형광체 및 수지 이외의 그밖의 성분을 필요에 따라 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 실리카, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 필러, 광안정화제, 착색제 등을 들 수 있다. 형광 부재가, 그 외의 성분으로서, 예를 들어 필러를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상 20중량부 이하로 하는 것이 가능하다.Examples of the resin constituting the fluorescent member include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Specific examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a silicone resin. The fluorescent member may contain other components other than the fluorescent substance and the resin, if necessary. Other components include fillers such as silica, barium titanate, titanium oxide, and aluminum oxide, photostabilizers, and colorants. When the fluorescent member includes, for example, a filler as the other component, the content thereof may be 0.01 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(실시예 1)(Example 1)
원료 화합물이 되는 질화칼슘(Ca3N2)과, 질화규소(Si3N4) 및 규소 단체(Si)와, 질화알루미늄(AlN)과, 산화유로퓸(Eu2O3)을 Ca：Si：Al：Eu=0.993：1.1：0.9：0.007의 몰비가 되도록 칭량하고, 혼합하였다. 여기서 질화규소와 규소 단체의 배합 비율은, 질화규소가 41.6중량%, 규소 단체가 58.4중량%가 되도록 하였다. 얻어진 혼합 원료를 질화붕소제 도가니에 충진하고, 질소 분위기에서 0.92MPa(게이지압)의 압력, 2000℃, 2시간, 열처리함으로써, 질화물 형광체를 얻었다.A calcium nitride, which is the raw material compound (Ca 3 N 2) and silicon nitride (Si 3 N 4) and silicon groups (Si) and aluminum nitride (AlN), and europium oxide (Eu 2 O 3) Ca: Si: Al : Eu = 0.993: 1.1: 0.9: 0.007, and mixed. Here, the blending ratio of silicon nitride and silicon group was such that silicon nitride was 41.6% by weight and silicon was 58.4% by weight. The obtained mixed raw material was filled in a crucible made of boron nitride and subjected to heat treatment at a pressure of 0.92 MPa (gauge pressure) at 2000 캜 for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a nitride phosphor.
(실시예 2)(Example 2)
질화규소와 규소 단체의 배합 비율을, 질화규소가 37.5중량%, 규소 단체가 62.5중량%가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.A nitride phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blend ratio of silicon nitride and silicon was 37.5 wt% for silicon nitride and 62.5 wt% for silicon.
(실시예 3)(Example 3)
질화규소와 규소 단체의 배합 비율을, 질화규소가 20.5중량%, 규소 단체가 79.5중량%가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.A nitride phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of silicon nitride and silicon was 20.5% by weight of silicon nitride and 79.5% by weight of silicon alone.
(실시예 4)(Example 4)
질화규소와 규소 단체의 배합 비율을, 질화규소가 70.6중량%, 규소 단체가 29.4중량%가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.A nitride phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of silicon nitride and silicon was 70.6% by weight of silicon nitride and 29.4% by weight of silicon alone.
(실시예 5)(Example 5)
질화규소와 규소 단체의 배합 비율을, 질화규소가 84.4중량%, 규소 단체가 15.6중량%가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.A nitride phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of silicon nitride and silicon was 84.4% by weight of silicon nitride and 15.6% by weight of silicon alone.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
규소 단체를 이용하지 않고, 질화규소만을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.A nitride phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicon nitride was not used but only silicon nitride was used.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
질화규소를 이용하지 않고, 규소 단체만을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.A nitride phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicon nitride was not used but only silicon was used.
얻어진 질화물 형광체에 대해 이하의 평가를 행하였다.The following evaluations were performed on the obtained nitride phosphors.
평균 입경Average particle diameter
F. S. S. S. (Fisher Sub Sieve Sizer)를 이용하여, 기온 25℃, 습도 70%RH의 환경하에 있어서, 1㎤분의 시료를 계량하여 취하고, 전용의 관 형상 용기에 패킹한 후, 일정 압력의 건조 공기를 흘리고, 차압으로부터 비표면적을 판독하여, 평균 입경을 산출하였다.A sample of 1 cm 3 was weighed and taken in an environment of a temperature of 25 ° C and a humidity of 70% RH using a FSSS (Fisher Sub Sieve Sizer), packed in a dedicated tubular container, And the specific surface area was read from the differential pressure to calculate the average particle diameter.
비표면적Specific surface area
시마즈 제작소제 제미니 2370을 이용하여, 취급 설명서에 준하여 동적 정압법에 의해 산출하였다.Was calculated by the dynamic static pressure method according to the instruction manual using a Gemini 2370 manufactured by Shimadzu Corporation.
발광 특성Luminescence characteristic
히타치 하이테크제의 F－4500을 이용하여, 460㎚로 여기시켰을 때의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 얻어진 발광 스펙트럼의 에너지값：ENG(%), 발광 피크 파장：λp(㎚)를 구하였다.F-4500 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. was used to measure the emission spectrum when it was excited at 460 nm. The energy value of the obtained luminescence spectrum: ENG (%) and the luminescence peak wavelength: lambda p (nm) were determined.
표 1에 평균 입경, 비표면적, λp, ENG(%)를 나타낸다. ENG(%)는, 비교예 1의 질화물 형광체의 에너지값을 100%로 한 상대치이다. 또한 도 2에 얻어진 발광 스펙트럼을 나타낸다.Table 1 shows the average particle diameter, specific surface area,? P, and ENG (%). ENG (%) is a relative value where the energy value of the nitride phosphor of Comparative Example 1 is 100%. The emission spectrum obtained in Fig. 2 is also shown.
비교예 1은 규소 단체를 이용하지 않고, 2000℃에서 소성한 형광체이며, 이것을 기준으로 하여 ENG를 나타내고 있다. 질화규소와 규소 단체를 병용한 실시예 1부터 실시예 5는, 비표면적이 0.3㎡/g 미만, 또한 평균 입경이 18㎛ 이상으로 되어 있고, ENG도 높아져 발광 특성이 양호하였다.Comparative Example 1 is a phosphor that is fired at 2000 占 폚 without using silicon alone, and ENG is used as a reference. In Examples 1 to 5 in which silicon nitride and silicon were used together, the specific surface area was less than 0.3 m < 2 > / g, the average particle diameter was 18 m or more, and ENG was also high,
또한, 도 3과 도 4에 비교예 1 및 실시예 1의 질화물 형광체의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 도 3에 나타내는 비교예 1에서는 큰 입자에 미소 입자가 혼재하고 있다. 이는 고온에서 소성함으로써, 입자끼리가 소결하여 버려, 분산하는 분쇄 공정에 있어서 입자도 분쇄되어 미립자화가 일어나고 있기 때문이라고 생각된다. 도 4에 나타내는 실시예 1에서는 미소 입자가 존재하지 않고, 소성품을 분쇄하여도, 소결이 적기 때문에 입자의 분쇄가 일어나지 않는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 질화물 형광체에서는, 분쇄 공정에서 입자를 손상시키는 일이 적고, 도 4에 나타낸 것처럼 입자의 표면이 매끄럽고, 발광 휘도가 낮은 미소 입자가 혼재하지 않기 때문에 ENG가 높게 된다고 생각된다. 본 실시예의 질화물 형광체를 포함하는 발광 장치에 있어서는, 레일리 산란을 일으키는 것과 같은 미소 입자도 적다고 생각되고, 따라서 발광 소자로부터 사출된 광의 발광 장치 내부(발광 소자)로 향한 산란이 억제되고, 발광 장치 외부, 즉 광 취출면으로 향한 산란(예를 들면, 미 산란)이 촉진되기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 장치로 하는 것이 가능하게 된다.3 and 4 show scanning electron microscope (SEM) photographs of the nitride phosphor of Comparative Example 1 and Example 1. Fig. In Comparative Example 1 shown in Fig. 3, microparticles coexist in large particles. This is presumably because the particles are sintered by firing at a high temperature, and the particles are also pulverized in the pulverizing step for dispersing, resulting in fine particles. In Example 1 shown in Fig. 4, it can be seen that there is no fine particles, and even when the fired product is pulverized, the pulverization of the particles does not occur because the sintering is small. In the nitride phosphor of Example 1, particles are less likely to be damaged in the pulverizing step, and the surface of the particles is smooth as shown in Fig. 4, and the fine particles having low emission luminance are not mixed together, so ENG is considered to be high. In the light emitting device including the nitride phosphor of the present embodiment, it is considered that the minute particles such as those causing Rayleigh scattering are also small, so that scattering toward light inside the light emitting device (light emitting element) emitted from the light emitting element is suppressed, Scattering (for example, non-scattering) toward the outside, that is, toward the light extraction surface is promoted, so that a light emitting device having high light emission efficiency can be obtained.
이는 예를 들면 원료에 질화규소와 규소 단체를 병용함으로써, 질화규소보다도 산소량을 저감시켜 소결을 억제하고, 또한 규소가 질화규소화할 때의 체적 변화도 이용가능하게 되었고, 이에 의해, 입자 성장과 소결성을 제어할 수 있었기 때문으로 생각된다.This is because, for example, when silicon nitride and silicon alone are used in combination as raw materials, the amount of oxygen is lower than that of silicon nitride to suppress sintering, and also the volume change when silicon nitride is silicon nitride can be used. It is thought that it was possible.
한편, 질화규소를 이용하지 않는 비교예 2에서는, 입경과 비표면적이 커지고, ENG가 저하하고 있다. 이는 형광체 형성과 규소의 질화 공정을 동시에 행하고 있기 때문에, 규소의 질화가 불충분하여 특성 저하하고 있다고 생각된다. 질화규소와 규소 단체를 병용하는 경우 질화규소가 규소의 질화 작용을 촉진하는 것과 관련이 있다고 생각된다.On the other hand, in Comparative Example 2 in which silicon nitride was not used, the particle diameter and the specific surface area increased, and ENG decreased. This is considered to be because the phosphor formation and the silicon nitriding process are performed at the same time, and silicon nitride is inadequately nitrided. It is believed that silicon nitride promotes the nitrification action of silicon when silicon nitride and silicon are used together.
(실시예 6)(Example 6)
스트론튬 화합물로서 질화스트론튬을 이용하고, 원료 혼합물의 조성을 Sr：Ca：Si：Al：Eu=0.099：0.891：1.1：0.9：0.01의 몰비가 되도록 변경하고, 질화규소와 규소 단체의 배합 비율을 질화규소가 37.5중량%, 규소 단체가 62.5중량%가 되도록 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.Strontium nitride was used as the strontium compound and the composition of the raw material mixture was changed so as to have a molar ratio of Sr: Ca: Si: Al: Eu: 0.099: 0.891: 1.1: 0.9: 0.01, and the blending ratio of silicon nitride and silicon was 37.5 By weight, and the silicon content was changed to 62.5% by weight, to obtain a nitride phosphor.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
규소 단체를 이용하지 않고, 질화규소만을 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.A nitride phosphor was obtained in the same manner as in Example 6 except that silicon nitride was not used but only silicon nitride was used.
얻어진 질화물 형광체를 상기와 마찬가지로 평가하였다. 표 2에 평균 입경, 비표면적, λp, ENG(%)를 나타낸다. ENG(%)는, 비교예 1의 질화물 형광체의 에너지값을 100%로 한 상대치이다. 또한 도 5에 얻어진 발광 스펙트럼을 나타낸다.The obtained nitride phosphors were evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the average particle diameter, specific surface area,? P, and ENG (%). ENG (%) is a relative value where the energy value of the nitride phosphor of Comparative Example 1 is 100%. The luminescence spectrum obtained in Fig. 5 is also shown.
표 2 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 발광 피크 파장은 실시예 6이 657㎚, 비교예 3이 663㎚로 실시예 1보다도 길게 되어 있다. 이것은 Eu량을 변경한 영향이 크다고 생각된다. 실시예 6도 실시예 1부터 실시예5와 마찬가지로 원료에 규소 단체를 더함으로써, 비표면적이 0.2㎡/g 이하로 작고, 비교예 3보다도 발광 특성이 높게 되어 있어, 양호한 결과였다.As shown in Table 2 and Fig. 5, the luminescence peak wavelength was 657 nm for Example 6 and 663 nm for Comparative Example 3, which is longer than that of Example 1. [ It is considered that this is largely influenced by the change in the amount of Eu. As in Example 1 to Example 5, by adding silicon alone to the raw material as in Examples 1 to 5, the specific surface area was as small as 0.2 m 2 / g or less and the luminescence characteristics were higher than Comparative Example 3, which is a good result.
본 발명에 관한 일 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 질화물 형광체를 이용한 발광 장치는, 조명용의 광원 등으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히 조명용 광원, LED 디스플레이, 백라이트 광원, 신호기, 조명식 스위치 및 각종 인디케이터 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히 발광 휘도가 높은 질화물 형광체 등이 얻어지므로, 산업상의 이용 가치는 지극히 크다.The light emitting device using the nitride phosphor obtained by the production method of one embodiment of the present invention can be suitably used as a light source for illumination and the like. In particular, it can be suitably used for an illumination light source, an LED display, a backlight light source, a signaling device, an illumination switch, and various indicators. In particular, a nitride phosphor having a high emission luminance can be obtained, so that the utility value in the industry is extremely large.
10：발광 소자
50：형광 부재
71：제1 형광체
72：제2 형광체
100：발광 장치10: Light emitting element
50: fluorescent member
71: First phosphor
72: second phosphor
100: Light emitting device
Claims (20)
질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 열처리하는 것을 포함하고,
상기 질화물 형광체가 하기 식 (I)로 나타내어지는 조성을 갖는, 질화물 형광체의 제조 방법.
SrsCatAluSiｖNw：Eu (I)
(s, t, u, ｖ 및 w는 각각, 0≤s＜1, 0＜t≤1, s＋t≤1, 0.9≤u≤1.1, 0.9≤ｖ≤1.1, 및 2.5≤w≤3.5를 만족한다)As a method for producing a nitride phosphor,
Heat-treating a raw material mixture comprising silicon nitride, silicon, an aluminum compound, a calcium compound and a europium compound,
Wherein the nitride phosphor has a composition represented by the following formula (I).
Sr s Ca t Al u Si v N w : Eu (I)
(s, t, u, v and w satisfy 0? s <1, 0 <t? 1, s + t? 1, 0.9? u? 1.1, 0.9? v? 1.1 and 2.5? w? )
상기 알루미늄 화합물이 질화알루미늄인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the aluminum compound is aluminum nitride.
상기 칼슘 화합물이 질화칼슘인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the calcium compound is calcium nitride.
상기 유로퓸 화합물이 산화유로퓸인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the europium compound is europium oxide.
상기 원료 혼합물을 1200℃ 이상에서 열처리하는, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the raw material mixture is heat-treated at a temperature of 1200 ° C or higher.
상기 원료 혼합물을 1900℃ 이상 2050℃ 이하에서 열처리하는, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the raw material mixture is heat-treated at a temperature of 1900 DEG C or more and 2050 DEG C or less.
상기 원료 혼합물은 질화규소와 규소의 총량에 대한 규소의 중량 비율이 10중량% 이상 85중량% 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the silicon to the total amount of silicon nitride and silicon is 10 wt% or more and 85 wt% or less.
상기 원료 혼합물은 질화규소와 규소의 총량에 대한 규소의 중량 비율이 30중량% 이상 80중량% 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the silicon to the total amount of silicon nitride and silicon is 30 wt% or more and 80 wt% or less.
상기 질화규소에 포함되는 산소 원자의 함유율이 0.3중량% 이상 2중량% 미만인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein a content of oxygen atoms contained in the silicon nitride is 0.3 wt% or more and less than 2 wt%.
상기 질화물 형광체의 BET법에 의한 비표면적이 0.05㎡/g 이상 0.3㎡/g 미만인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the specific surface area of the nitride phosphor according to the BET method is less than 0.05 m 2 / g and less than 0.3 m 2 / g.
상기 질화물 형광체의 평균 입경이 15㎛ 이상 30㎛ 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the nitride phosphor is 15 占 퐉 or more and 30 占 퐉 or less.
상기 질화물 형광체의 BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.16㎡/g 이하이며, 상기 질화물 형광체의 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the specific surface area of the nitride phosphor according to the BET method is 0.1 m2 / g or more and 0.16 m2 / g or less, and the average particle diameter of the nitride phosphor is 20 占 퐉 or more and 30 占 퐉 or less.
상기 질화물 형광체의 BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.15㎡/g 이하이며, 상기 질화물 형광체의 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the specific surface area of the nitride phosphor according to the BET method is 0.1 m 2 / g or more and 0.15 m 2 / g or less, and the average particle diameter of the nitride phosphor is 20 μm or more and 30 μm or less.
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