JP2013053311A - Nitride phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化物蛍光体に関するものであり、窒化物蛍光体からのアンモニア臭が抑制された窒化物蛍光体に関する。また、アンモニア臭が抑制された窒化物蛍光体の製造方法に関するものであり、加えて窒化物蛍光体からのアンモニア臭気防止方法に関するものである。 The present invention relates to a nitride phosphor, and relates to a nitride phosphor in which an ammonia odor from the nitride phosphor is suppressed. The present invention also relates to a method for producing a nitride phosphor with suppressed ammonia odor, and in addition to a method for preventing ammonia odor from the nitride phosphor.
白色発光装置における白色光の生成に用いられる蛍光体には、その蛍光の波長領域に応じて、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体などが存在する。近年、ＬＥＤの実用化が進んできた理由の一つには、高輝度の赤色蛍光体の開発があり、特に窒化物蛍光体が多く用いられるようになってきている。 A phosphor used for generating white light in a white light emitting device includes a blue phosphor, a green phosphor, a yellow phosphor, a red phosphor, and the like depending on the wavelength region of the fluorescence. In recent years, one of the reasons why LEDs have been put to practical use is the development of high-luminance red phosphors, and in particular, nitride phosphors are often used.
このような高輝度の窒化物蛍光体としては、例えば特許文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（以下、ＣＡＳＮ蛍光体と称する場合がある。）や、特許文献２に開示されているＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体（以下、１１４７蛍光体と称する場合がある。）などが挙げられ、その他（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（以下、２５８蛍光体と称する場合がある）蛍光体なども用いられている。 Examples of such high-brightness nitride phosphors include a CaAlSiN 3 : Eu phosphor disclosed in Patent Document 1 (hereinafter sometimes referred to as CASN phosphor), and Patent Document 2. SrAlSi 4 N 7 phosphor (hereinafter sometimes referred to as 1147 phosphor), and the like (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu (hereinafter referred to as 258 phosphor). In some cases, phosphors are also used.
一方、特許文献３〜５には、窒化物蛍光体を金属酸化物によりコーティングすることが開示されている。これらの文献では、金属酸化物による窒化物蛍光体のコーティングにより、蛍光体の発光効率の向上や、媒体への蛍光体粒子の分散性の向上などが達成されるとされている。 On the other hand, Patent Documents 3 to 5 disclose that a nitride phosphor is coated with a metal oxide. In these documents, it is said that the improvement of the luminous efficiency of the phosphor and the improvement of the dispersibility of the phosphor particles in the medium are achieved by coating the nitride phosphor with the metal oxide.
一般に、ＬＥＤ発光装置を実験的に製造する際に使用する蛍光体の量は、数グラム〜数十グラム程度のわずかな量である。また、研究開発が盛んに行われている分野であるために、製造後すぐに使用される場合がほとんどであり、これまでのところ窒化物蛍光体を長期間保存することにより生じる問題の報告はない。
本発明者らは、大量の窒化物蛍光体について長期間保存していたところ、アンモニア臭が発生するという課題を発見した。アンモニア臭の発生は、蛍光体の品質には直接問題を生じないが、使用者に不快感を与える等、商業的に問題を生じる可能性がある。本発明は、窒化物蛍光体を大量に、長期間保存した際に生じるアンモニア臭の発生を抑制することを課題とする。
Generally, the amount of the phosphor used when experimentally manufacturing the LED light emitting device is a slight amount of about several grams to several tens of grams. In addition, because it is a field where research and development is actively conducted, it is almost always used immediately after production. So far, there are reports of problems caused by long-term storage of nitride phosphors. Absent.
The present inventors have discovered a problem that ammonia odor is generated when a large amount of nitride phosphor is stored for a long period of time. The generation of ammonia odor does not cause a direct problem in the quality of the phosphor, but may cause a commercial problem such as discomfort to the user. An object of the present invention is to suppress the generation of ammonia odor that occurs when a large amount of nitride phosphor is stored for a long period of time.
本発明者らは鋭意検討の結果、窒化物蛍光体に特定の物質を特定の表面積となるように付着させることで、かかる問題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体であって、ケイ酸塩
付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上であることを特徴とする、窒化物蛍光体である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that such a problem can be solved by attaching a specific substance to the nitride phosphor so as to have a specific surface area, thereby completing the present invention.
That is, the gist of the present invention is a nitride phosphor having a silicate attached to the surface, the nitride after the silicate is attached to the specific surface area S 1 of the nitride phosphor before the silicate is attached. The nitride phosphor is characterized in that the ratio (S 2 / S 1 ) of the specific surface area S 2 of the phosphor is 1.2 or more.
また、本発明の好ましい態様としては、前記窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の基本組成中に含む窒素のモル数ＭNに対する、酸素のモル数ＭOの比（ＭO／ＭN）が０．１以下であることが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the nitride phosphor is a ratio of the number of moles of oxygen M O to the number of moles of nitrogen M N contained in the basic composition of the nitride phosphor (M O / M N ). Is preferably 0.1 or less.
また、本発明の別の態様は、表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体であって、ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1が１．０ｍ2／ｇ以下であり、かつケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．１以上である窒化物蛍光体である。 Another embodiment of the present invention is a nitride phosphor having a silicate attached to the surface, and the specific surface area S 1 of the nitride phosphor before the silicate is 1.0 m 2 / g or less. And the ratio (S 2 / S 1 ) of the specific surface area S 2 of the nitride phosphor after the silicate deposition to the specific surface area S 1 of the nitride phosphor before the silicate deposition is 1.1 or more This is a nitride phosphor.
また、前記窒化物蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＣＡＳＮ蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＳＣＡＳＮ蛍光体）、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体（１１４７蛍光体）、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体（２５８蛍光体）から選択される１種以上を含むことが好ましい。 The nitride phosphor is a CaAlSiN 3 : Eu phosphor (CASN phosphor), a (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu phosphor (SCASN phosphor), a SrAlSi 4 N 7 phosphor (1147 phosphor), And (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu phosphor (258 phosphor) is preferably included.
また、本発明の好ましい態様としては、前記ケイ酸塩が金属ケイ酸塩であることが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the silicate is preferably a metal silicate.
また、本発明の別の態様は、窒化物蛍光体の表面にケイ酸塩を付着させる付着工程、を少なくとも有する窒化物蛍光体の製造方法であって、ケイ酸塩付着工程前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上であることを特徴とする、窒化物蛍光体の製造方法である。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a nitride phosphor having at least an attachment step of attaching silicate to the surface of the nitride phosphor, the nitride fluorescence before the silicate attachment step. The ratio of the specific surface area S 2 of the nitride phosphor after the silicate deposition process to the specific surface area S 1 of the body (S 2 / S 1 ) is 1.2 or more, and the nitride phosphor It is a manufacturing method.
また、本発明の別の態様は、窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、窒化物蛍光体の表面にケイ素含有被膜を付着させる被膜工程、を少なくとも有する窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、被膜工程前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、被膜工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上であることを特徴とする、臭気抑制方法である。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for suppressing odor from a nitride phosphor, the nitride phosphor having at least a coating step of attaching a silicon-containing coating to the surface of the nitride phosphor. A method for suppressing odor, wherein the ratio (S 2 / S 1 ) of the specific surface area S 2 of the nitride phosphor after the coating process to the specific surface area S 1 of the nitride phosphor before the coating process is 1.2. It is the odor suppression method characterized by the above.
本発明の蛍光体により、従来認識されていなかった窒化物蛍光体の長期保存によるアンモニア臭の発生を抑制した蛍光体を提供することができる。 The phosphor of the present invention can provide a phosphor that suppresses generation of ammonia odor due to long-term storage of a nitride phosphor that has not been conventionally recognized.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」という組成式は、「Ｍｇ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-xＣａxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-xＳｒxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-xＢａxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｃａ2-xＳｒxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｃａ2-xＢａxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｓｒ2-xＢａxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-x-yＣａxＳｒyＳｉ5Ｎ8
：Ｅｕ」「Ｍｇ2-x-yＣａxＢａyＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-x-yＳｒxＢａyＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｃａ2-x-yＳｒxＢａyＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-x-y-ZＣａxＳｒyＢａzＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２）。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
In the composition formula of the phosphors in this specification, each composition formula is delimited by a punctuation mark (,). In addition, when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition. For example, the composition formula “(Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu” is “Mg 2 Si 5 N 8 : Eu”, “Ca 2 Si 5 N 8 : Eu”, “Sr 2 “Si 5 N 8 : Eu”, “Ba 2 Si 5 N 8 : Eu”, “Mg 2−x Ca x Si 5 N 8 : Eu”, “Mg 2−x Sr x Si 5 N 8 : Eu”, “ “Mg 2−x Ba x Si 5 N 8 : Eu”, “Ca 2−x Sr x Si 5 N 8 : Eu”, “Ca 2−x Ba x Si 5 N 8 : Eu”, “Sr 2−x Ba x Si 5 N 8: Eu "," Mg 2-xy Ca x Sr y Si 5 N 8
: Eu "," Mg 2-xy Ca x Ba y Si 5 N 8: Eu "," Mg 2-xy Sr x Ba y Si 5 N 8: Eu "," Ca 2-xy Sr x Ba y Si 5 N 8 : Eu "," Mg 2-xyZ Ca x Sr y Ba z Si 5 N 8: Eu "and all assumed to generically indicated (in the above formula, 0 <x <2,0 <y <2, 0 <z <2).
［窒化物蛍光体］
本発明の窒化物蛍光体は、表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体である。本発明において窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎとを含み、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により付活される蛍光体をいう。また、更に酸素が含まれる酸窒化物蛍光体も、本発明にいう窒化物蛍光体に含まれるものとする。
[Nitride phosphor]
The nitride phosphor of the present invention is a nitride phosphor having a silicate attached to the surface. In the present invention, the nitride phosphor includes at least one Group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. A group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu, including at least one group IV element selected from the group consisting of A phosphor activated by at least one rare earth element selected from An oxynitride phosphor further containing oxygen is also included in the nitride phosphor according to the present invention.
このような窒化物蛍光体の例としては、例えば緑色蛍光体としては、Ｓｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等のＥｕ付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、などを挙げることができる。 Examples of such nitride phosphors include, for example, Eu such as Si 6-z Al z N 8-z O z : Eu (where 0 <z ≦ 4.2) as a green phosphor. Activated oxynitride phosphor, Eu-activated oxynitride phosphor such as M 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu (where M represents an alkaline earth metal element), (Mg, Ca, Sr, Ba) Eu-activated alkaline earth silicon oxynitride phosphors such as Si 2 O 2 N 2 : Eu, Eu-activated oxynitride phosphors such as M 3 Si 6 O 9 N 4 : Eu, etc. be able to.
また、黄色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体も好適に使用できる。 Further, as the yellow phosphor, a Ce-activated nitride phosphor such as (La, Y, Gd) 3 Si 6 N 11 : Ce can be suitably used.
赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｃａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯx：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等のＥｕ付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体、Ｓｒ2Ａｌ2Ｓｉ9Ｏ2Ｎ14：Ｅｕ蛍光体、などを挙げることができる。 Examples of red phosphors include Eu-activated nitrides or acids such as CaAlSiN 3 : Eu, (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu, Ca 1−x Al 1−x Si 1 + x N 3−x O x : Eu Nitride phosphors, Eu-activated alkaline earth silicon nitride phosphors such as (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, etc. Active nitride or oxynitride phosphor, (Ba, Sr, Ca) x Si y Nz : Eu, Ce (where x, y, z represents an integer of 1 or more), etc. Examples thereof include an active nitride phosphor, a SrAlSi 4 N 7 phosphor, a Sr 2 Al 2 Si 9 O 2 N 14 : Eu phosphor, and the like.
これらの蛍光体のうち、本発明の窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＣＡＳＮ蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＳＣＡＳＮ蛍光体）、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体（１１４７蛍光体）、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体（２５８蛍光体）から選択される１種以上を含むことが好ましい。そしてこれらの蛍光体は、その窒素の一部が酸素に置換され、それに対応して電荷を補償するため、金属元素のモル比に若干の変化を生じたりしてもよい。また、発光波長の調整のため、一部の金属元素を、他の金属元素に置き換えても、本発明の蛍光体、そして防臭方法は、臭気を防止することができる。 Among these phosphors, the nitride phosphor of the present invention includes CaAlSiN 3 : Eu phosphor (CASN phosphor), (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu phosphor (SCASN phosphor), and SrAlSi 4 N 7 phosphor. And (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu phosphor (258 phosphor) are preferably included. In these phosphors, a part of the nitrogen is substituted with oxygen, and the charge is compensated accordingly, so that the molar ratio of the metal elements may slightly change. Moreover, even if some metal elements are replaced with other metal elements for adjusting the emission wavelength, the phosphor and the deodorization method of the present invention can prevent odor.
また、本発明の窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の基本組成中に含む窒素のモル数ＭNに対する、酸素のモル数ＭOの比（ＭO／ＭN）が０．１以下であることが好ましい。このような蛍光体はアンモニア臭気が発生しやすいため、本発明の効果が発揮されやすい。（ＭO／ＭN）は０であることがより好ましい。 In the nitride phosphor of the present invention, the ratio of the number of moles of oxygen M O to the number of moles of nitrogen M N included in the basic composition of the nitride phosphor (M O / M N ) is 0.1 or less. Preferably there is. Since such phosphor easily generates an ammonia odor, the effect of the present invention is easily exhibited. (M O / M N ) is more preferably 0.
本発明は、上記例示したような窒化物蛍光体の長期間保存により発生する臭気を抑制するものである。本発明者らが検討したところ、これらの窒化物蛍光体は長期間の保存によ
り、大気中に存在する、あるいは製造時に不可避に吸着する水などと反応して加水分解を起こし、アンモニアが生成することで臭気が発生したと考えられる。このような窒化物蛍光体の長期保存に係る問題については、現在まで報告されていない。
そして、本発明者らは、窒化物蛍光体から発生する臭気を抑制する方法を検討したところ、窒化物蛍光体の表面にケイ酸塩を付着させ、かつ、ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である場合に、窒化物蛍光体からの臭気を抑制できることに想到した。
The present invention suppresses the odor generated by long-term storage of the nitride phosphor as exemplified above. As a result of studies by the present inventors, these nitride phosphors react with water or the like that exists in the atmosphere or are inevitably adsorbed during production due to long-term storage, thereby causing hydrolysis to produce ammonia. It is thought that odor was generated. No problems related to the long-term storage of such nitride phosphors have been reported so far.
Then, the present inventors examined a method for suppressing the odor generated from the nitride phosphor. As a result, the silicate was attached to the surface of the nitride phosphor, and the nitride fluorescence before the silicate was attached. When the ratio (S 2 / S 1 ) of the specific surface area S 2 of the nitride phosphor after silicate deposition to the specific surface area S 1 of the body is 1.2 or more, the odor from the nitride phosphor is removed. I came up with the idea that it can be suppressed.
本発明のケイ酸塩としては、鉱物である層状ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、有機ケイ酸塩などが挙げられる。鉱物であるケイ酸塩としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、ソーコナイト等の、いわゆるスメクタイト系の層状ケイ酸塩鉱物（粘土鉱物）が挙げられる。金属ケイ酸塩としては、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウムなどが挙げられる。有機ケイ酸塩としては、ケイ酸エステル、例えば、ケイ酸エステルモノマー（例えば、ケイ酸エチル）、加水分解物（例えば、ケイ酸エステル加水分解物）などが挙げられる。これらのケイ酸塩のうち、金属ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウムが好ましい。 Examples of the silicate of the present invention include layered silicates, metal silicates, and organic silicates that are minerals. Examples of silicates that are minerals include so-called smectite layered silicate minerals (clay minerals) such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, and soconite. Examples of the metal silicate include sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, iron silicate, zinc silicate, and zirconium silicate. Examples of the organic silicate include a silicate ester, for example, a silicate ester monomer (for example, ethyl silicate), a hydrolyzate (for example, a silicate ester hydrolyzate), and the like. Of these silicates, metal silicates are preferable, and zinc silicate and aluminum silicate are preferable.
本発明の蛍光体は、上記ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である。このような範囲となるようにケイ酸塩を窒化物蛍光体表面に付着させることで、臭気を抑制することが可能となる。
このような効果が生じる理由は定かではないが、ケイ酸塩を付着させることにより比表面積が増加することで、ケイ酸塩に存在するシリカが水分子をトラップしやすくなると推測される。
したがって、このような観点から、本発明の別の態様は、窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、窒化物蛍光体の表面にケイ素含有被膜を付着させる被膜工程、を少なくとも有する窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、被膜工程前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、被膜工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である臭気抑制方法である。この場合には、ケイ素含有被膜はケイ酸塩に限られるものではない。また、被膜中のケイ素量も特段限定されず、窒化物蛍光体の臭気が抑制される範囲で当業者であれば適宜設定することができる。
In the phosphor of the present invention, the ratio (S 2 / S 1 ) of the specific surface area S 2 of the nitride phosphor after the silicate deposition to the specific surface area S 1 of the nitride phosphor before the silicate deposition is. 1.2 or more. By attaching silicate to the surface of the nitride phosphor so as to be in such a range, odor can be suppressed.
The reason why such an effect occurs is not clear, but it is presumed that silica existing in the silicate easily traps water molecules by increasing the specific surface area by attaching the silicate.
Therefore, from such a point of view, another aspect of the present invention is a method for suppressing odor from a nitride phosphor, and has at least a coating step of attaching a silicon-containing coating to the surface of the nitride phosphor. A method for suppressing odor from a nitride phosphor, wherein the ratio of the specific surface area S 2 of the nitride phosphor after the coating process to the specific surface area S 1 of the nitride phosphor before the coating process (S 2 / S 1 ) is a method for suppressing odor, which is 1.2 or more. In this case, the silicon-containing coating is not limited to silicate. Further, the amount of silicon in the coating is not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art within a range in which the odor of the nitride phosphor is suppressed.
上記ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上である。上記比の値は、例えば窒化物蛍光体へのケイ酸塩の付着量を変化させることで値を調整することができる。その他、多孔質のケイ酸塩を使用することでも値を調整することができる。なお、本発明の窒化物蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した比表面積である。 The ratio (S 2 / S 1 ) of the specific surface area S 2 of the nitride phosphor after silicate deposition to the specific surface area S 1 of the nitride phosphor before silicate deposition is preferably 2.0 or more. More preferably, it is 3.0 or more. The value of the ratio can be adjusted by changing the amount of silicate adhering to the nitride phosphor, for example. In addition, the value can be adjusted by using porous silicate. The specific surface area of the nitride phosphor of the present invention is a specific surface area measured by the BET method.
本発明では、ケイ酸塩を窒化物蛍光体へ付着させる方法は特段限定されず、例えばスラリーを調製して蛍光体に噴霧・乾燥する方法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法（化学蒸着）、蛍光体と被膜材料を混合して機械的せん断力等により被膜を形成する方法、などが挙げられる。
噴霧・乾燥方法を採用する場合には、窒化物蛍光体粒子及びケイ酸塩を溶媒中に加え、スターラーなどで攪拌し均一に分散されたスラリーを調製し、該スラリーをスプレードライヤー法や真空乾燥法により乾燥させる。用いる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサン、アセトン、トルエンなどが挙げられる。スラリーとする場合には、窒化物蛍光体に対するリン酸塩の重量比（リン酸塩／窒化物蛍
光体）濃度は、通常０．０１％以上２％以下、好ましくは０．１％以上、１％以下である。また、スプレードライヤー法を用いる場合には、通常使用する溶媒の沸点以上で行う。真空乾燥の場合には、通常０℃以上１００℃以下で１時間以上２４時間以下行う。真空とする際の圧力は通常６１０Ｐａ以下とする。
In the present invention, the method for attaching the silicate to the nitride phosphor is not particularly limited. For example, a method of preparing a slurry and spraying and drying the phosphor, a sol-gel method, a CVD method (chemical vapor deposition), a fluorescence And a method in which a body and a coating material are mixed to form a coating film by mechanical shearing force.
When adopting the spraying / drying method, add nitride phosphor particles and silicate into the solvent, stir with a stirrer etc. to prepare a uniformly dispersed slurry, and spray the slurry or vacuum dry the slurry Dry by the method. Examples of the solvent to be used include water, methanol, ethanol, n-propanol, n-hexane, acetone, toluene and the like. In the case of slurry, the concentration ratio of phosphate to nitride phosphor (phosphate / nitride phosphor) is usually 0.01% or more and 2% or less, preferably 0.1% or more, 1 % Or less. Moreover, when using a spray dryer method, it carries out above the boiling point of the solvent normally used. In the case of vacuum drying, it is usually performed at 0 ° C. or more and 100 ° C. or less for 1 hour or more and 24 hours or less. The pressure for making the vacuum is usually 610 Pa or less.
ゾル−ゲル法を採用する場合には、ケイ酸塩、溶媒を混合することで水溶液（ゾル）を調製し、該ゾル中に、蛍光体を添加することで蛍光体表面に被膜を形成する（ゲル化）。そして、被膜を形成した蛍光体を、例えば１００℃以上５００℃以下で焼成する。いずれの方法も、既知の方法であり、当業者であればその実施に困難はない。 When the sol-gel method is employed, an aqueous solution (sol) is prepared by mixing a silicate and a solvent, and a phosphor is added to the sol to form a film on the phosphor surface ( Gelation). And the fluorescent substance in which the film was formed is baked at 100 degreeC or more and 500 degrees C or less, for example. Any method is a known method, and those skilled in the art have no difficulty in implementing it.
本発明の窒化物蛍光体は、どのような形状のものであっても本発明を適用することが可能であるが、ケイ酸塩付着前の蛍光体の粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上であり、また２０μｍ以下である。粒子径は、蛍光体が異方性を有する粒子の場合には、その長径を表すものとする。用いる蛍光体の粒子径が上記範囲の場合には、ケイ酸塩の付着が適切に行われやすい。粒子径が１μｍ未満であると、所望の発光特性が発現し難くなる傾向にある。一方、粒子径が３０μｍを超える場合には、得られる蛍光体の粒子径が大きくなりすぎるため、用途によっては使用が困難になるおそれがある。
なお、粒子径は、例えば堀場製作所、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
The nitride phosphor of the present invention can be applied to any shape, but the phosphor has a particle size of 1 μm or more and 30 μm or less before silicate adhesion. Is preferred. More preferably, it is 5 μm or more and 20 μm or less. The particle diameter represents the major axis when the phosphor is an anisotropic particle. When the particle diameter of the phosphor used is within the above range, the silicate is easily attached appropriately. When the particle diameter is less than 1 μm, desired light emission characteristics tend to be hardly exhibited. On the other hand, when the particle diameter exceeds 30 μm, the particle diameter of the obtained phosphor becomes too large, and thus there is a possibility that it may be difficult to use depending on the application.
The particle diameter can be measured using, for example, Horiba Seisakusho, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920.
また、本発明のケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体のメディアン径（Ｄ５０）は特段限定されないが、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、蛍光体のハンドリングが容易で、かつ本発明の効果である臭気の発生を効率的に防ぐことができる。なお、メディアン径は、例えば堀場製作所、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。 Further, the median diameter (D50) of the nitride phosphor after the silicate adhesion according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 20 μm or less. By setting it as such a range, handling of a fluorescent substance is easy and generation | occurrence | production of the odor which is an effect of this invention can be prevented efficiently. The median diameter can be measured using, for example, Horiba Seisakusho, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920.
尚、メディアン径が２０μｍを超える場合には、比表面積が狭くなりやすく、特にコート前の蛍光体の比表面積Ｓ1が１．０ｍ2/g以下、さらには０．５ｍ2/g以下の場合、これと被膜工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2との比（Ｓ2／Ｓ1）が１．１以上でも、実用上、十分な効果を示す。被膜工程後の比表面積Ｓ2で考えれば、被膜工程後の比表面積Ｓ2が１．１ｍ2/ g以下であるときには、Ｓ2／Ｓ1は１．１以上であればよく、被膜工程後の比表面積Ｓ2が１．１ｍ2/gを超える場合には、Ｓ2／Ｓ1は１．２以上であればよい。 In addition, when the median diameter exceeds 20 μm, the specific surface area tends to be narrowed. In particular, when the specific surface area S 1 of the phosphor before coating is 1.0 m 2 / g or less, further 0.5 m 2 / g or less. Even if the ratio (S 2 / S 1 ) of this to the specific surface area S 2 of the nitride phosphor after the coating process is 1.1 or more, a practically sufficient effect is exhibited. Given a specific surface area S 2 after the coating step, when the specific surface area S 2 after the coating process is less than 1.1 m 2 / g may be any S 2 / S 1 is 1.1 or more, after the coating step In the case where the specific surface area S 2 exceeds 1.1 m 2 / g, S 2 / S 1 may be 1.2 or more.
本発明の窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体中の加水分解により生じると推定されるアンモニア臭気を抑制することができる。本発明の臭気抑制方法においては、窒化物蛍光体にケイ素含有被膜を付着させることで臭気が抑制されていれば、本発明の臭気抑制方法を実施するものである。ここでいう「被膜」とは、窒化物蛍光体全体を被膜する場合、窒化物蛍光体の一部を被覆する場合の両方を含み、「一部を被覆」とは、先に明細書で述べた「付着」を含む概念である。
また、窒化物蛍光体を被覆する方法は、先に述べた付着させる方法と同様、既知の方法により行うことができる。
The nitride phosphor of the present invention can suppress the ammonia odor estimated to be caused by hydrolysis in the nitride phosphor. In the odor suppression method of the present invention, the odor suppression method of the present invention is implemented if the odor is suppressed by attaching a silicon-containing film to the nitride phosphor. The term “coating” as used herein includes both the case where the entire nitride phosphor is coated and the case where a portion of the nitride phosphor is coated. “Partial coating” is described in the specification above. It is a concept that includes “adhesion”.
Further, the method of coating the nitride phosphor can be performed by a known method, similar to the method of attaching described above.
本発明において臭気の測定は、ガステック社検知管式気体測定器を用いて、室温２５℃、湿度３５％以下の室内の条件下行う。このような条件下測定した結果、本発明の臭気抑制方法を実施しない場合と比較して臭気が抑制されていれば本発明の効果を奏しているといえ、好ましくはアンモニアが１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。１５ｐｐｍ以下であると、商業的に問題とならないレベルの臭気であると言える。また、臭気抑制割合としては、１％でも臭気が抑制されれば本発明の臭気抑制方法を実施することとなるが、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上臭気が抑制される。 In the present invention, the odor is measured by using a detector tube type gas measuring device manufactured by Gastec Co., Ltd. under conditions of room temperature of 25 ° C. and humidity of 35% or less. As a result of measurement under such conditions, it can be said that if the odor is suppressed as compared with the case where the odor suppression method of the present invention is not carried out, the effect of the present invention is achieved, and preferably ammonia is 15 ppm or less, more preferably Is 10 ppm or less. It can be said that it is a odor of the level which does not become a commercial problem in it being 15 ppm or less. Further, as the odor suppression ratio, if the odor is suppressed even at 1%, the odor suppression method of the present invention will be carried out, preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 95% or more. Odor is suppressed.
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体の製造方法により製造された蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。本発明により得られる蛍光体を任意の用途に用いる場合には、単独で使用することも可能であるが、２種以上併用することも可能である。さらに、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用した任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
また、本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
[Use of phosphor]
The phosphor manufactured by the method for manufacturing a phosphor of the present invention can be used for any application using the phosphor. When the phosphor obtained by the present invention is used for an arbitrary purpose, it can be used alone, but two or more kinds can be used in combination. Furthermore, it is also possible to use it as a phosphor mixture of an arbitrary combination in which the phosphor obtained by the present invention and other phosphors are used in combination.
The phosphor of the present invention can also be used as a phosphor-containing composition by mixing with a known liquid medium (for example, a silicone compound).
上記蛍光体含有組成物は、ＬＥＤ発光装置用パッケージなどにマウントされたＬＥＤチップからの光の波長を変更可能なように、蛍光体層としてＬＥＤチップの周囲に配置することで、白色発光装置として用いることもできる。発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。 The phosphor-containing composition is arranged as a phosphor layer around the LED chip so that the wavelength of the light from the LED chip mounted on the LED light-emitting device package can be changed. It can also be used. The emission color of the light-emitting device is not limited to white, and by appropriately selecting the combination and content of phosphors, a light-emitting device that emits light in any color such as light bulb color (warm white) or pastel color is manufactured. can do. The light-emitting device thus obtained can be used as a light-emitting portion (particularly a liquid crystal backlight) or an illumination device of an image display device.
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the light-emitting device of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and does not depart from the gist of the present invention. It can be implemented with arbitrary modifications.
図１は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、ＬＥＤチップ１と、蛍光体層２とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置１０において、符号３はマウントリード、符号４はインナーリード、符号５は導電性ワイヤ、符号６はモールド部材をそれぞれ指す。 FIG. 1 is a typical example of a light emitting device of a form generally called a bullet type, and is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device having an LED chip 1 and a phosphor layer 2. In the light emitting device 10, reference numeral 3 denotes a mount lead, reference numeral 4 denotes an inner lead, reference numeral 5 denotes a conductive wire, and reference numeral 6 denotes a mold member.
ＬＥＤチップとしては、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外ＬＥＤチップ、紫領域の波長の光を発する紫ＬＥＤチップ、青領域の波長の光を発する青色ＬＥＤチップなどを用いることが可能であり、これらのチップは３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１及び後述する図２においてはＬＥＤチップが１つのみ記載されているが、複数個のＬＥＤチップを線状、平面状に配置することも可能であり、ＬＥＤチップを平面状に配置した場合には面照明とすることができ、該実施態様は、より光出力を強くしたい場合に好適である。 As the LED chip, a near ultraviolet LED chip that emits light having a wavelength in the near ultraviolet region, a purple LED chip that emits light in a purple region, a blue LED chip that emits light in a blue region, or the like can be used. These chips emit light having a wavelength of 350 nm or more and 520 nm or less. Although only one LED chip is described in FIG. 1 and FIG. 2 to be described later, it is possible to arrange a plurality of LED chips in a linear or planar shape, and in a case where the LED chips are arranged in a planar shape. However, this embodiment is suitable when it is desired to increase the light output.
蛍光体層は、蛍光体及びバインダー樹脂の混合物であり、ＬＥＤチップからの励起光を蛍光に変換する。蛍光体層に含まれる蛍光体は、ＬＥＤチップの励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置であれば、青色ＬＥＤチップを用いて、黄色の蛍光体、場合によっては緑色や橙色の蛍光体を加えて蛍光体層に含ませる場合や、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合が挙げられる。その他、紫色ＬＥＤチップを用い、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。 The phosphor layer is a mixture of a phosphor and a binder resin, and converts excitation light from the LED chip into fluorescence. The phosphor contained in the phosphor layer is appropriately selected according to the wavelength of the excitation light of the LED chip. In the case of a light emitting device that emits white light, a blue LED chip is used to add a yellow phosphor, and in some cases a green or orange phosphor to be included in the phosphor layer, or a green and red phosphor. The case where it contains in a fluorescent substance layer is mentioned. In addition, a purple LED chip is used, and blue and yellow phosphors are included in the phosphor layer, and blue, green, and red phosphors are included in the phosphor layer.
また、図２は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、ＬＥＤチップ１１と蛍光体層１２とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号１３はフレーム（パッケージ）、符号１４は導電性ワイヤ、符号１５及び符号１６は電極をそれぞれ示す。
FIG. 2 is a typical example of a light-emitting device of a form called a surface mount type, and is a schematic cross-sectional view showing an example of a light-emitting device having an
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に
使用することが可能であるが、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
The application of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and can be used in various fields in which ordinary light-emitting devices are used. Among them, the light-emitting device is particularly preferably used as a light source for an illumination device or an image display device.
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
２００ｍｌのビーカーにＣＡＳＮ蛍光体（Ｄ５０ ７．８μｍ ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ 三菱化学社製ＢＲ−１０１Ａ）５５ｇ、及び蛍光体に対し、容量比で１：３となるよう脱イオンを加え、スラリーを調製した。該スラリーにＰＳＡ（商品名：オーカシール)を０．２２ｍｌ、１００ｍｌのイオン交換水中に２０ｇのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加した硫化亜鉛水溶液を１．３２ｍｌ加え、更に攪拌した。上澄みを除去し、１２０℃の熱風による乾燥後、６０℃で重量変化がなくなるまで真空乾燥し、窒化物蛍光体１を得た。窒化物蛍光体１の表面には、ケイ酸亜鉛が付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体１を６０℃で１２０時間保存した後、臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体１の物性を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
To a 200 ml beaker, 55 g of CASN phosphor (D50 7.8 μm CaAlSiN 3 : Eu Mitsubishi Chemical BR-101A) and phosphor were added with deionization so that the volume ratio was 1: 3 to prepare a slurry. . To this slurry, 0.22 ml of PSA (trade name: Ocaseal) and 1.32 ml of an aqueous zinc sulfide solution containing 20 g of ZnSO 4 .7H 2 O in 100 ml of ion-exchanged water were added and further stirred. The supernatant was removed, and after drying with hot air at 120 ° C., vacuum drying was performed at 60 ° C. until there was no change in weight, whereby nitride phosphor 1 was obtained. It was confirmed that zinc silicate was adhered to the surface of the nitride phosphor 1.
The obtained nitride phosphor 1 was stored at 60 ° C. for 120 hours, and then the odor was measured. The results and the physical properties of the nitride phosphor 1 are shown in Table 1.
なお、窒化物蛍光体の臭気は以下のように測定した。
蛍光体６０ｇをプラスチック製トレー（１５ｃｍ角）に薄く広げて、恒温恒湿機にて湿度５０％、温度８０℃にて４時間吸湿させた後、１００ｍｌポリビンに入れ替え中蓋、外蓋をして熱風乾燥機で６０℃２４０時間以上５００時間以下保温。保温後、ガステック社製検知管式気体測定器を用いてアンモニアを測定した。
The odor of the nitride phosphor was measured as follows.
Spread 60g of the phosphor thinly on a plastic tray (15cm square), absorb moisture with a constant temperature and humidity machine at 50% humidity and 80 ° C for 4 hours, then replace it with 100ml polybin and cover the inner and outer lids. Keep at 60 ° C. for 240 hours or more and 500 hours or less with a hot air dryer. After keeping the temperature, ammonia was measured using a gas tube detector manufactured by Gastec.
＜実施例２＞
ＰＳＡ（商品名：オーカシール）の添加量を２．２ｍｌ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ水溶液の添加量を１３．２ｍｌとした以外は実施例１と同様の手順にて、窒化物蛍光体２を得た。窒化物蛍光体２の表面には、ケイ酸亜鉛が付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体２を６０℃で１２０時間保存した後、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体２の物性を表１に示す。
<Example 2>
A nitride phosphor 2 is obtained in the same procedure as in Example 1 except that the addition amount of PSA (trade name: Ocaseal) is 2.2 ml and the addition amount of the aqueous solution of ZnSO 4 .7H 2 O is 13.2 ml. It was. It was confirmed that zinc silicate adhered to the surface of the nitride phosphor 2.
After the obtained nitride phosphor 2 was stored at 60 ° C. for 120 hours, the odor was measured in the same manner as in Example 1. The results and the physical properties of the nitride phosphor 2 are shown in Table 1.
＜実施例３＞
ＺｎＳＯ4・７Ｈ2ＯをＡｌ（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏに変更して添加量を１．０１ｍｌとした以外は実施例１と同様の手順にて、窒化物蛍光体３を得た。窒化物蛍光体３の表面には、ケイ酸アルミニウムが付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体３を６０℃で１２０時間保存した後、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体３の物性を表１に示す。
<Example 3>
A nitride phosphor 3 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that ZnSO 4 · 7H 2 O was changed to Al (SO 4 ) 3 · 18H 2 O to make the addition amount 1.01 ml. It was confirmed that aluminum silicate was adhered to the surface of the nitride phosphor 3.
After the obtained nitride phosphor 3 was stored at 60 ° C. for 120 hours, the odor was measured in the same manner as in Example 1. The results and the physical properties of the nitride phosphor 3 are shown in Table 1.
＜実施例４＞
ＰＳＡ（商品名：オーカシール）の添加量を２．２ｍｌ、Ａｌ（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ水溶液の添加量を１０．２ｍｌとした以外は実施例３と同様の手順にて、窒化物蛍光体４を得た。窒化物蛍光体４の表面には、ケイ酸アルミニウムが付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体４を６０℃で１２０時間保存した後、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体４の物性を表１に示す。
<Example 4>
Nitride fluorescence was performed in the same manner as in Example 3 except that the addition amount of PSA (trade name: Ocaseal) was 2.2 ml and the addition amount of Al (SO 4 ) 3 .18H 2 O aqueous solution was 10.2 ml. Body 4 was obtained. It was confirmed that aluminum silicate was adhered to the surface of the nitride phosphor 4.
After the obtained nitride phosphor 4 was stored at 60 ° C. for 120 hours, the odor was measured in the same manner as in Example 1. The results and the physical properties of the nitride phosphor 4 are shown in Table 1.
＜比較例１＞
ＰＳＡ（商品名：オーカシール）を１００ｍｌのイオン交換水中に１０ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを添加した燐酸ナトリウム水溶液に変更して添加量を２．７１ｍｌとし、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2ＯをＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏに変更して添加量を１．３５ｍｌとした以外は実施例１と同様の手順にて、窒化物蛍光体５を得た。窒化物蛍光体５の表面には、リ
ン酸カルシウムが付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体５を６０℃で１２０時間保存した後、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体５の物性を表１に示す。
<Comparative Example 1>
PSA (trade name: Ocaseal) was changed to an aqueous sodium phosphate solution in which 10 g of Na 3 PO 4 .12H 2 O was added to 100 ml of ion-exchanged water to make the addition amount 2.71 ml, and ZnSO 4 .7H 2 O was changed to Ca. A nitride phosphor 5 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the amount added was changed to (NO 3 ) 4 · 4H 2 O and the addition amount was 1.35 ml. It was confirmed that calcium phosphate adhered to the surface of the nitride phosphor 5.
After the obtained nitride phosphor 5 was stored at 60 ° C. for 120 hours, the odor was measured in the same manner as in Example 1. The results and the physical properties of the nitride phosphor 5 are shown in Table 1.
＜比較例２＞
実施例１で用いた窒化物蛍光体（ＣＡＳＮ）について、ケイ酸塩を付着させることなくそのまま窒化物蛍光体６とし、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体６の物性を表１に示す。
<Comparative example 2>
About the nitride fluorescent substance (CASN) used in Example 1, it was set as the nitride fluorescent substance 6 as it was, without making a silicate adhere, and the odor was measured similarly to Example 1. FIG. The results and the physical properties of the nitride phosphor 6 are shown in Table 1.
＜実施例５＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、その一部がＳｒに置換された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（三菱化学社製 ＢＲ−１０２Ａ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体７を得た。この窒化物蛍光体７につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
<Example 5>
Nitride phosphor in the same manner as in Example 1 except that the CASN phosphor was changed to (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu (BR-102A manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) partially substituted with Sr. 7 was obtained. The nitride phosphor 7 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜実施例６＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、その一部がＳｒに置換された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（三菱化学社製 ＢＲ−１０２Ａ）に変えた以外は、実施例２と同様にして、窒化物蛍光体８を得た。この窒化物蛍光体８につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
<Example 6>
The nitride phosphor was changed in the same manner as in Example 2 except that the CASN phosphor was changed to (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu (BR-102A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a part of which was replaced with Sr. 8 was obtained. The nitride phosphor 8 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜実施例７＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、その一部がＳｒに置換された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（三菱化学社製 ＢＲ−１０２Ａ）に変え、ＰＳＡを２２ｍｌ、硫化亜鉛水溶液を１３２ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体９を得た。この窒化物蛍光体９につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
<Example 7>
The CASN phosphor was replaced with (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu (Mitsubishi Chemical Corporation BR-102A) partially substituted with Sr, except that PSA was changed to 22 ml and zinc sulfide aqueous solution was changed to 132 ml. In the same manner as in Example 1, a nitride phosphor 9 was obtained. The nitride phosphor 9 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
実施例５で用いた蛍光体につき、ケイ酸塩を付着させること無くそのまま窒化物蛍光体１０とし、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
ＣＡＳＮ蛍光体のＣａの一部をＳｒに置換した蛍光体においても、本発明の防臭効果は、十分得られることがわかる。
<Comparative Example 3>
The phosphor used in Example 5 was directly used as the nitride phosphor 10 without attaching silicate, and the same measurement as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
It can be seen that the deodorizing effect of the present invention can be sufficiently obtained even in a phosphor in which a part of Ca in the CASN phosphor is substituted with Sr.
＜実施例８＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ（三菱化学社製 ＢＹ−２０１Ａ）に変えた以外は、実施例２と同様にして、窒化物蛍光体１１を得た。この窒化物蛍光体１１につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
<Example 8>
A
＜実施例９＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ（三菱化学社製 ＢＹ−２０１Ａ）に変え、ＰＳＡを２２ｍｌ、硫化亜鉛水溶液を１３２ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体１２を得た。この窒化物蛍光体１２につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
<Example 9>
The nitride fluorescence was changed in the same manner as in Example 1 except that the CASN phosphor was changed to La 3 Si 6 N 11 : Ce (BY-201A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the PSA was changed to 22 ml and the zinc sulfide aqueous solution was changed to 132 ml.
＜比較例４＞
実施例８で用いた蛍光体につき、ケイ酸塩を付着させること無くそのまま窒化物蛍光体１３とし、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。
Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ蛍光体は、もともとの粒径が大きいため、比表面積が小さく、コート前の蛍光体のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2/g以下になっているため、S2/S1＝は１．２を下回っているが、１．１以上であり、コートによる防臭効果が得られた。
<Comparative example 4>
The phosphor used in Example 8 was used as the
La 3 Si 6 N 11: Ce phosphor, because the original particle size is large, the specific surface area is small, since the BET specific surface area of the phosphor before coating is equal to or less than 1.0m 2 / g, S 2 Although / S 1 = is less than 1.2, it is 1.1 or more, and the deodorizing effect by the coat was obtained.
＜実施例１０＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、窒素の一部が酸素に置換され、電荷補償のためにＡｌとＳｉのモル比が変わった１１４７蛍光体であるＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13：Ｅｕに変えた以外は、実施例２と同様にして、窒化物蛍光体１４を得た。この窒化物蛍光体１４につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
<Example 10>
The CASN phosphor was changed to Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 : Eu, which is a 1147 phosphor in which a part of nitrogen was replaced with oxygen and the molar ratio of Al to Si was changed for charge compensation. In the same manner as in Example 2, a
＜比較例５＞
実施例１０で用いた蛍光体につき、ケイ酸塩を付着させること無くそのまま窒化物蛍光体１５とし、実施例1同様の測定を行った。結果を表４に示す。
本蛍光体も、粒径が大きく、比表面積が小さく、コート前の蛍光体のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2/g以下になっているため、S2/S1＝は１．２を下回っているが、１．１以上であり、コートによる防臭効果が得られた。
<Comparative Example 5>
The phosphor used in Example 10 was used as the
Since this phosphor also has a large particle size, a small specific surface area, and the BET specific surface area of the phosphor before coating is 1.0 m 2 / g or less, S 2 / S 1 = is less than 1.2. However, it was 1.1 or more, and the deodorizing effect by the coat was obtained.
本発明により、窒化物蛍光体の長期保存によるアンモニア臭の発生を抑制した蛍光体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a phosphor that suppresses generation of an ammonia odor due to long-term storage of a nitride phosphor.
１ ＬＥＤチップ
２ 蛍光体層
３ マウントリード
４ インナーリード
５ 導電性ワイヤ
６ モールド部材
１０ 発光装置
１１ ＬＥＤチップ
１２ 蛍光体層
１３ フレーム（パッケージ）
１４ 導電性ワイヤー
１５ 電極
１６ 電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 LED chip 2 Phosphor layer 3 Mount lead 4 Inner lead 5 Conductive wire 6 Mold member 10 Light-emitting
14
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012177856A JP2013053311A (en) | 2011-08-10 | 2012-08-10 | Nitride phosphor |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011175343 | 2011-08-10 | ||
| JP2011175343 | 2011-08-10 | ||
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|---|---|
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Family
ID=48130577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012177856A Pending JP2013053311A (en) | 2011-08-10 | 2012-08-10 | Nitride phosphor |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013053311A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015203096A (en) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 電気化学工業株式会社 | Fluorescent material and illumination apparatus |
| JP2017043761A (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 日亜化学工業株式会社 | Nitride phosphor, method for producing the same, and light-emitting device |
-
2012
- 2012-08-10 JP JP2012177856A patent/JP2013053311A/en active Pending
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| JP2015203096A (en) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 電気化学工業株式会社 | Fluorescent material and illumination apparatus |
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