JP5250520B2 - Coated phosphor and LED light emitting device - Google Patents

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Description

本発明は、表面を防湿層で被覆した被覆蛍光体及び、この被覆蛍光体を用いて作製したＬＥＤ発光装置に関するものである。   The present invention relates to a coated phosphor whose surface is coated with a moisture-proof layer and an LED light-emitting device manufactured using the coated phosphor.

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた発光装置は、高効率、小型・薄型、省電力であり、また白色や電球色など使用目的に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このため蛍光体を用いた発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等に利用することができるものであり、高効率化、高信頼化、色ムラ、色バラツキ低減などの開発が行われている。   In recent years, with the improvement of the light emission efficiency of light emitting diodes (LEDs), light emitting devices using LEDs are becoming popular and expanding. In particular, a light-emitting device combining an LED and a phosphor has features such as high efficiency, small size, thinness, power saving, and the ability to emit light in any color according to the purpose of use, such as white color or light bulb color. Have. For this reason, light-emitting devices using phosphors are used for indoor and outdoor lighting fixtures, liquid crystal displays, backlight light sources for mobile phones or personal digital assistants, display devices used for indoor and outdoor advertisements, in-vehicle light sources, etc. Developments such as high efficiency, high reliability, color unevenness, and color variation reduction have been made.

これまで例えば、青色または近紫外光を発光する半導体発光素子と、蛍光体とを組み合わせて、白色等で発光する発光装置の開発が行われており、この発光装置に適した蛍光体としては、さまざまな酸化物、硫化物、窒化物の蛍光体が用いられている。しかし、例えばケイ酸塩や硫化物系の蛍光体、もしくは一部の窒化物系蛍光体は、空気中の水分と水和反応して加水分解するおそれがあり、このような加水分解による蛍光体の劣化によって、発光装置としての品質低下を招くという問題がある。   So far, for example, a light emitting device that emits white light or the like by combining a semiconductor light emitting element that emits blue or near ultraviolet light and a phosphor has been developed, and as a phosphor suitable for this light emitting device, Various oxide, sulfide, and nitride phosphors are used. However, for example, silicate or sulfide-based phosphors, or some nitride-based phosphors may be hydrolyzed by hydration reaction with moisture in the air. There is a problem in that the deterioration of the quality causes the quality of the light emitting device to deteriorate.

そこで、蛍光体を表面処理して耐湿性を改善することが種々検討されている。例えば特許文献１では、蛍光体の粒子の表面にポリオルガノシロキサン被膜を形成することによって、この防湿性の被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。   Therefore, various studies have been made to improve the moisture resistance by surface treatment of the phosphor. For example, in Patent Document 1, a polyorganosiloxane film is formed on the surface of phosphor particles to prevent moisture such as moisture from acting on the phosphor with this moisture-proof coating.

しかし、特許文献１のようなポリオルガノシロキサン被膜は緻密度が低いため、水分がポリオルガノシロキサンのマトリックス内を浸透するおそれがあって、湿気を完全に遮断することは難しく、蛍光体の劣化を防ぐ効果が低いという問題がある。   However, since the polyorganosiloxane coating as in Patent Document 1 has a low density, moisture may penetrate into the polyorganosiloxane matrix, and it is difficult to completely block moisture. There is a problem that the effect of preventing is low.

一方、特許文献２では、蛍光体の表面を、金属酸化物粒子と金属酸化物マトリックスからなる疎水性被膜で被覆することによって、この疎水性被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。   On the other hand, in Patent Document 2, the surface of the phosphor is coated with a hydrophobic coating composed of metal oxide particles and a metal oxide matrix, and moisture such as moisture acts on the phosphor with this hydrophobic coating. I try to prevent it.

このものでは、金属酸化物粒子を含有することによって、被膜は緻密なものになり、水分の遮断性能を高く得ることができる。しかし、金属酸化物粒子の含有によって被膜の脆性が増し、また金属酸化物粒子とマトリックスの界面に隙間が生じ易く、この結果、疎水性被膜を蛍光体の表面に造膜する際の硬化収縮で、被膜にクラックが入り易くなるものであり、このクラックを通して水分が浸入するおそれがあるという問題がある。   In this case, by containing the metal oxide particles, the coating film becomes dense, and a high moisture blocking performance can be obtained. However, the inclusion of metal oxide particles increases the brittleness of the coating, and gaps are likely to form at the interface between the metal oxide particles and the matrix, resulting in curing shrinkage when forming a hydrophobic coating on the phosphor surface. There is a problem that cracks are likely to be formed in the coating film, and moisture may enter through the cracks.

また特許文献３では、金属アルコキシドやその誘導体を加水分解・脱水重合させることによって形成される金属酸化物被膜で蛍光体粒子の表面を被覆し、さらにこの金属酸化物被膜を複数層に形成することによって、複数層の被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。   In Patent Document 3, the surface of the phosphor particles is coated with a metal oxide film formed by hydrolyzing and dehydrating polymerizing a metal alkoxide or a derivative thereof, and the metal oxide film is formed in a plurality of layers. Therefore, moisture such as moisture is prevented from acting on the phosphor by the multi-layer coating.

このものでは、複数の金属酸化物被膜の一つにクラックが生じても、このクラックを通して水分が蛍光体に侵入することを他の金属酸化物被膜で防ぐようにしている。しかし、特許文献３の金属酸化物被膜は脆性が高く、造膜の際の硬化収縮でクラックが発生し易いが、クラックを防ぐ工夫はなされていないため、金属酸化物被膜を複数層に形成しても、クラックを通して水分が浸入する経路が延長されることになるだけであり、蛍光体に水分が作用することを遮断するうえでの根本的な解決策にはなっていない。   In this case, even if a crack occurs in one of the plurality of metal oxide films, the other metal oxide film prevents moisture from entering the phosphor through the crack. However, the metal oxide film of Patent Document 3 has high brittleness, and cracks are likely to occur due to curing shrinkage during film formation. However, since no measures have been taken to prevent cracks, a metal oxide film is formed in multiple layers. However, it only extends the path through which moisture enters through the cracks, and is not a fundamental solution for blocking the action of moisture on the phosphor.

特開平１０−２９８５４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-298544 特開平９−２７２８６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-272866 特開２００８−１１１０８０号公報JP 2008-1111080 A

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、防湿膜を緻密で且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を提供することを目的とするものであり、また品質劣化を引き起こすことなく耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a coated phosphor that can form a moisture-proof film as a dense film that suppresses the occurrence of cracks and has excellent moisture resistance. In addition, an object of the present invention is to provide an LED light emitting device having a long service life without causing quality deterioration.

本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体の表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜は、化学式（１）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第１の層と、この第１の層の内側の、化学式（２）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第２の層を備えた複層被膜であることを特徴とするものである。   The coated phosphor according to the present invention is a coated phosphor in which the surface of the phosphor is coated with a moisture-proof film, and the moisture-proof film is made of a metal alkoxide represented by the chemical formula (1), a hydrolyzate thereof, or a condensate thereof. The first layer of the metal oxide formed, and the first layer of the metal oxide formed from the metal alkoxide represented by the chemical formula (2) or a hydrolyzate thereof or a condensate thereof inside the first layer. It is a multilayer film provided with two layers.

化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
この発明によれば、複数層で形成される防湿膜の外側の層は、側鎖を有せず緻密な金属酸化物の第１の層で形成することができ、この第１の層で水分の遮断性能を高く得ることができると共に、内側の層はアルキル基を側鎖に有する柔軟性をもつ金属酸化物の第２の層で形成することができ、この第２の層にクラックが生じないのは勿論、緻密な第１の層の硬化収縮を柔軟な第２の層で緩衝して、第１の層にクラックが生じることを防ぐことができるものである。 Chemical formula (1) M 1 (OR 1 ) m
Formula (2) M 2 (OR 2 ) n-x (R 3) x
(M 1 and M 2 are metals selected from Si, Ti, Al, Zr, Ge, and Y. R 1 and R 2 are alkyl groups or hydrogen, R 3 is an alkyl group, m is the valence of M 1 , n is the same integer as the valence of M 2. x is an integer of 1 or more, and n> x.)
According to the present invention, the outer layer of the moisture-proof film formed of a plurality of layers can be formed of the first layer of a dense metal oxide having no side chain, In addition, the inner layer can be formed of a flexible metal oxide second layer having an alkyl group in the side chain, and a crack is generated in the second layer. Needless to say, it is possible to buffer the hardening shrinkage of the dense first layer with the flexible second layer and prevent the first layer from cracking.

また本発明は、防湿膜の第１の層に、粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子が分散して含有されていることを特徴とするものである。   In the present invention, at least one metal oxide particle selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, germanium oxide, and yttrium oxide having a particle diameter of 1 nm to 100 nm is dispersed in the first layer of the moisture-proof film. It is characterized by being contained.

このように金属酸化物粒子を含有させることによって、被膜を緻密に形成することができ、水分の遮断性能を高く得ることができるものである。   By containing the metal oxide particles in this way, the coating can be formed densely and the moisture blocking performance can be obtained high.

また本発明は、防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。   In the present invention, the moisture-proof film has a thickness of 10 nm to 1000 nm.

この発明によれば、光の透過を防湿膜で阻害するようなことなく、防湿膜による水分の遮断性能を高く得ることができるものである。   According to the present invention, it is possible to obtain high moisture blocking performance by the moisture-proof film without inhibiting the light transmission by the moisture-proof film.

また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、上記の被覆蛍光体を用いて形成したことを特徴とするものであり、耐湿性の高い被覆蛍光体を用いて、耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を得ることができるものである。   Moreover, the LED light-emitting device according to the present invention is characterized by being formed using the above-described coated phosphor, and an LED light-emitting device having a long service life is obtained by using a highly phosphor-coated phosphor. Is something that can be done.

本発明に係る被覆蛍光体によれば、複数層で形成される防湿膜の外側の層は、側鎖を有せず緻密な金属酸化物の第１の層で形成することができ、この第１の層で水分の遮断性能を高く得ることができると共に、内側の層はアルキル基を側鎖に有する柔軟性をもつ金属酸化物の第２の層で形成することができ、この第２の層にクラックが生じないのは勿論、緻密な第１の層の硬化収縮を柔軟な第２の層で緩衝して、第１の層にクラックが生じることを防ぐことができるものであり、耐湿性に優れた被覆蛍光体を得ることができるものである。   According to the coated phosphor according to the present invention, the outer layer of the moisture-proof film formed of a plurality of layers can be formed of a first layer of a dense metal oxide having no side chain. One layer can provide high moisture blocking performance, and the inner layer can be formed of a flexible metal oxide second layer having an alkyl group in the side chain. It is possible to prevent cracks from occurring in the first layer by buffering the curing shrinkage of the dense first layer with the flexible second layer as well as preventing cracks from occurring in the layer. It is possible to obtain a coated phosphor excellent in properties.

また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、このような耐湿性に優れた被覆蛍光体を用いて形成されるものであり、耐用年数の長い発光装置を得ることができるものである。   Further, the LED light emitting device according to the present invention is formed using such a coated phosphor excellent in moisture resistance, and a light emitting device having a long service life can be obtained.

本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ概略断面図である。The other example of embodiment of this invention is shown, (a) (b) is a schematic sectional drawing, respectively. 本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ概略断面図である。The other example of embodiment of this invention is shown, (a) (b) is a schematic sectional drawing, respectively. 本発明のＬＥＤ発光装置の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the LED light-emitting device of this invention.

以下、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明において蛍光体としては、特に限定されることなく、ＬＥＤ照明などの発光装置に用いられる任意のもの、特に湿度劣化しやすいものを使用することができるものであり、赤色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、（Ｃａ, Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋のものなど、緑色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋のものなどがある。また黄色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、（Ｃａ,Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋のものなどがある。 In the present invention, the phosphor is not particularly limited, and any one used in a light-emitting device such as LED lighting, particularly one that is susceptible to humidity deterioration, can be used. As the red phosphor particles, For example, a green phosphor having a composition of (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu 2+ , CaS: Eu 2+ , (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ Examples of the particles include those having a composition of SrGa 2 S 4 : Eu 2+ , (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ . Examples of the yellow phosphor particles include those having a composition of (Ca, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ .

本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体１の粒子の表面に防湿膜２を被覆したものであり、この防湿膜２は２層以上の層を積層した複層被膜として形成してある。   The coated phosphor according to the present invention is obtained by coating the surface of particles of the phosphor 1 with a moisture-proof film 2, and the moisture-proof film 2 is formed as a multilayer film in which two or more layers are laminated.

そして防湿膜２を形成する複数の層は、次の化学式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物の第１の層と、次の化学式（２）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物の第２の層で形成されるものである。   The plurality of layers forming the moisture-proof film 2 are formed by hydrolyzing and condensing a metal alkoxide represented by the following chemical formula (1) or a hydrolyzate thereof or a condensate thereof. And a second layer of metal oxide formed by hydrolysis and condensation of a metal alkoxide represented by the following chemical formula (2) or a hydrolyzate thereof or a condensate thereof. Is.

化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
ここで、化学式（１）（２）においてＭ１，Ｍ２はそれぞれ、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属である。またＲ１，Ｒ２はアルキル基又は水素であり、総て同じものであってもよく、異なるものが混在していてもよい。またＲ３はアルキル基であり、総て同じであってもよく、異なるものが混在していてもよい。さらにｍはＭ１の価数と同じ整数，ｎはＭ２の価数と同じ整数である。さらにｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘである。 Chemical formula (1) M 1 (OR 1 ) m
Formula (2) M 2 (OR 2 ) n-x (R 3) x
Here, in the chemical formulas (1) and (2), M 1 and M 2 are metals selected from Si, Ti, Al, Zr, Ge, and Y, respectively. R 1 and R 2 are alkyl groups or hydrogen, and may all be the same or different. R 3 is an alkyl group, which may all be the same or different. Further m is integer equal the valence of M 1, n is an integer equal the valence of M 2. Further, x is an integer of 1 or more, and n> x.

上記の化学式（１）の化合物は、Ｒ１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ１の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ１の全てが水素である場合には、金属アルコキシドの加水分解物を用いることができる。化学式（１）のＲ１のアルキル基は、特に限定されるものではないが、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましい。 It said compound of Formula (1) is, R 1 are all methyl group, an ethyl group, a propyl group, may be a metal alkoxide is an alkyl group such as butyl group, a part of R 1 is an alkyl group The remainder may be hydrogen. When all of R 1 are hydrogen, a hydrolyzate of metal alkoxide can be used. The alkyl group of R 1 in the chemical formula (1) is not particularly limited, but it is preferable that the number of C is in the range of 1 to 5.

化学式（１）の金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換または非置換のアルコキシシラン類；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）のような置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類；チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなチタンアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなジルコニウムアルコキシド類；ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−sec −ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなゲルマニウムアルコキシド類；イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−sec −ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなイットリウムアルコキシド類；を挙げることができ、またこれらの金属アルコキシド類のオリゴマーである部分加水分解縮合物や、それら相互のまたはモノマーである金属アルコキシドとの混合物を用いることもできる。   Specific examples of the metal alkoxide of the chemical formula (1) include substituted or non-substituted such as tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetrakis (2-methoxyethoxy) silane. Substituted alkoxysilanes; aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide , Aluminum tris (hexyl oxide), aluminum tris (2-ethylhexyl oxide), aluminum tris (2-methoxyethoxide), aluminum tris (2-ethoxyethoxide), aluminum Substituted or unsubstituted aluminum alkoxides such as mutris (2-butoxy ethoxide); titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec Titanium alkoxides such as butoxide and titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide); zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide Zirconium alkoxides, such as zirconium tetrakis (2-ethylhexyl oxide); germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-propoxide, germanium tetraisopropyl Germanium alkoxides such as lopoxide, germanium tetra-n-butoxide, germanium tetra-sec-butoxide, germanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide); yttrium hexaethoxide, yttrium hexaethoxide-n-propoxide, yttrium hexaethoxide Yttrium alkoxides such as isopropoxide, yttrium hexaethoxide-n-butoxide, yttrium hexaethoxide-sec-butoxide, yttrium hexaethoxide (2-ethylhexyl oxide); and these metals A partially hydrolyzed condensate that is an oligomer of alkoxides or a mixture of them with each other or with a metal alkoxide that is a monomer can also be used.

上記の化学式（２）の化合物は、Ｒ２が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ２の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ２の全てが水素である、金属アルコキシドの加水分解物であってもよい。また金属Ｍ２に少なくとも一つのアルキル基Ｒ３が結合しているものであり、このアルキル基Ｒ３は直鎖状でも分岐状でもよく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルを例示することができ、また置換アルキル基として、２−メトキシエチル、２−エトキシエチルおよび２−ブトキシエチルのようなアルコキシ置換アルキル基を例示することができる。化学式（２）のＲ２のアルキル基は、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましく、Ｒ３のアルキル基は、Ｃの数が１〜１０の範囲のものであることが好ましい。 The compounds of the above formula (2) is, R 2 are all methyl group, an ethyl group, a propyl group, may be a metal alkoxide is an alkyl group such as butyl group, a part of R 2 is an alkyl group The remainder may be hydrogen. Further, it may be a hydrolyzate of metal alkoxide in which all of R 2 is hydrogen. Further, at least one alkyl group R 3 is bonded to the metal M 2 , and this alkyl group R 3 may be linear or branched, and ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl are substituted. Examples of the substituted alkyl group include alkoxy-substituted alkyl groups such as 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, and 2-butoxyethyl. The alkyl group of R 2 in the chemical formula (2) preferably has a C number in the range of 1 to 5, and the alkyl group of R 3 has a C number in the range of 1 to 10. Is preferred.

化学式（２）のアルキル置換金属アルコキシドの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのようなメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランのようなエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランのようなプロポキシシラン類；メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換アルコキシシラン類を挙げることができ、これらの単独または相互の部分加水分解、縮合物を用いることもできる。また金属種がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、イットリウムの金属アルコキシド類も同様に用いることができる。   Specific examples of the alkyl-substituted metal alkoxide of the chemical formula (2) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-butyltrimethoxysilane. , Methoxysilanes such as n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane; methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane Ethoxysilanes such as methyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane; methyltri-n-propoxy And propoxysilanes such as methyltriisopropoxysilane; substituted alkoxysilanes such as methyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, Partial hydrolysis and condensate can also be used. In addition, metal alkoxides whose metal species are aluminum, titanium, zirconium, germanium, and yttrium can be used in the same manner.

そして、蛍光体１の粒子の表面に上記の化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を被覆し、必要に応じて加熱処理等して、加水分解及び脱水縮合することによって、金属酸化物の第２の層２ｂを形成することができる。次にこの第２の層２ｂの上から蛍光体１の粒子の表面に、上記の化学式（１）の化合物あるいはその縮合物を被覆し、必要に応じて加熱処理等して、加水分解及び脱水縮合することによって、金属酸化物の第１の層２ａを形成することができる。このようにして、図１に示すような、２層構成の防湿膜２で蛍光体１の表面を被覆することができるものである。   Then, the surface of the particles of the phosphor 1 is coated with the compound of the above chemical formula (2) or the condensate thereof, and subjected to hydrolysis and dehydration condensation by heat treatment or the like as necessary, so that Two layers 2b can be formed. Next, the surface of the phosphor 1 particles is coated on the surface of the second layer 2b with the compound of the above chemical formula (1) or a condensate thereof, followed by heat treatment or the like, if necessary, for hydrolysis and dehydration. By condensation, the first layer 2a of metal oxide can be formed. In this way, the surface of the phosphor 1 can be covered with the moisture-proof film 2 having a two-layer structure as shown in FIG.

ここで、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａは、化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂの外側に接して形成されるものであり、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａが蛍光体１の表面に直接接しないようにしてある。従って図１のように防湿膜２が２層構成の場合には、外層が化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内層が化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成されるものである。   Here, the first layer 2a of the metal oxide formed from the compound of the chemical formula (1) or the condensate thereof is the second layer of the metal oxide formed from the compound of the chemical formula (2) or the condensate thereof. The first layer 2a of the metal oxide formed from the compound of the chemical formula (1) or the condensate thereof is not directly in contact with the surface of the phosphor 1. . Therefore, when the moisture-proof film 2 has a two-layer structure as shown in FIG. 1, the outer layer is a metal oxide first layer 2a formed from a compound of the chemical formula (1) or a condensate thereof, and the inner layer is a chemical formula (2 ) Or a metal oxide second layer 2b formed from the condensate thereof.

また防湿膜２が３層構成の場合には、図２（ａ）のように、最外層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内側２層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することができるものであり、もしくは、外側２層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、最内層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することもできる。   When the moisture-proof film 2 has a three-layer structure, as shown in FIG. 2A, the outermost layer is a first layer 2a of a metal oxide formed from a compound of the chemical formula (1) or a condensate thereof, The inner two layers can be formed by the second layer 2b of the metal oxide formed from the compound of the chemical formula (2) or the condensate thereof, or the outer two layers can be formed from the compound of the chemical formula (1) or In the first layer 2a of metal oxide formed from the condensate, the innermost layer may be formed of the second layer 2b of metal oxide formed from the compound of the chemical formula (2) or the condensate thereof. .

さらに防湿膜２が４層構成の場合には、例えば図２（ｂ）のように、内側から２層目と最外層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、最内層と内側から３層目を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することができる。勿論これに限られることはなく、外側２層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内側２層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することもできる。   Further, when the moisture-proof film 2 has a four-layer structure, for example, as shown in FIG. 2B, the second layer and the outermost layer from the inside are formed of a compound of the chemical formula (1) or a condensate thereof. In the first layer 2a, the innermost layer and the third layer from the inside can be formed of the second layer 2b of metal oxide formed from the compound of the chemical formula (2) or a condensate thereof. Of course, the present invention is not limited to this. The outer two layers are the metal oxide first layer 2a formed from the compound of the chemical formula (1) or a condensate thereof, and the inner two layers are the compound of the chemical formula (2) or the same. It can also be formed by the second layer 2b of metal oxide formed from the condensate.

そして、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は、アルキル基を側鎖として有するようなことがないため、緻密なマトリックスを形成することができるものであり、この金属酸化物で形成される第１の層２ａは緻密な層である。このため、この緻密な第１の層２ａによって空気中の水分を遮断することができ、第１の層２ａを備えて形成される防湿膜２を水分が浸透して蛍光体１に作用することを防ぐことができるものである。この反面、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は緻密であるために脆性が高く、第１の層２ａを蛍光体１の表面に直接形成すると、硬化収縮等によってクラックが発生し易い。   The metal oxide formed from the compound represented by the chemical formula (1) or the condensate thereof does not have an alkyl group as a side chain, and can form a dense matrix. The first layer 2a formed of an oxide is a dense layer. For this reason, moisture in the air can be blocked by the dense first layer 2a, and moisture permeates the moisture-proof film 2 formed with the first layer 2a and acts on the phosphor 1. Can be prevented. On the other hand, the metal oxide formed from the compound of the chemical formula (1) or the condensate thereof is dense and therefore highly brittle. When the first layer 2a is directly formed on the surface of the phosphor 1, it is caused by curing shrinkage or the like. Cracks are likely to occur.

一方、化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は、アルキル基を側鎖として有するために緻密なマトリックスを形成することができず、水分の遮断性能は低いが、柔軟性の高いマトリックスを形成することができるものであり、この金属酸化物で形成される第２の層２ｂは、上記の第１の層２ａより高い柔軟性を有する層である。そして上記の第１の層２ａはこの第２の層２ｂの上に形成されるので、第２の層２ｂが第１の層２ａと蛍光体１との間の緩衝層となって、第１の層２ａの硬化収縮が第２の層２ｂによって緩衝され、緻密な第１の層２ａに硬化収縮等が発生してもこの緩衝作用で第１の層２ａにクラックが生じることを防ぐことができるものである。従って、クラックによって水分が防湿膜２を通過して蛍光体１に作用することを防ぐことができるものである。   On the other hand, the metal oxide formed from the compound of the chemical formula (2) or the condensate thereof has an alkyl group as a side chain, and thus cannot form a dense matrix and has a low moisture blocking performance. The second layer 2b formed of the metal oxide is a layer having higher flexibility than the first layer 2a. Since the first layer 2a is formed on the second layer 2b, the second layer 2b serves as a buffer layer between the first layer 2a and the phosphor 1, so that the first layer The hardening shrinkage of the layer 2a is buffered by the second layer 2b, and even if hardening shrinkage or the like occurs in the dense first layer 2a, this buffering action prevents the first layer 2a from cracking. It can be done. Therefore, it is possible to prevent moisture from passing through the moisture-proof film 2 and acting on the phosphor 1 due to cracks.

ここで、蛍光体１の表面を被覆する防湿膜２の総厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。防湿膜２の膜厚が１０ｎｍ未満であると、水分を遮断する効果を十分に得ることができないことがあり、耐湿性の向上が不十分になるおそれがある。逆に防湿膜２の膜厚が１０００ｎｍを超えると、防湿膜２の光透過性が低くなって、蛍光体１による波長変換の発光効率が低下するおそれがある。また防湿膜２中での、第１の層２ａと第２の層２ｂの膜厚の比は、前者対後者の比で、１：０．５〜１：１．５の範囲が好ましい。第１の層２ａの厚みの比が大き過ぎると、第２の層２ｂによる緩衝作用が不十分になって、クラックが発生し易くなり、逆に第２の層２ｂの厚みの比が大き過ぎると、第１の層２ａの厚みが不十分になって、この第１の層２ａによる水分の遮断性が低くなる。   Here, the total thickness of the moisture-proof film 2 covering the surface of the phosphor 1 is preferably in the range of 10 nm to 1000 nm. If the film thickness of the moisture-proof film 2 is less than 10 nm, the effect of blocking moisture may not be sufficiently obtained, and the improvement of moisture resistance may be insufficient. On the contrary, when the film thickness of the moisture-proof film 2 exceeds 1000 nm, the light-transmitting property of the moisture-proof film 2 is lowered, and the light emission efficiency of wavelength conversion by the phosphor 1 may be lowered. Moreover, the ratio of the film thickness of the first layer 2a and the second layer 2b in the moisture-proof film 2 is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 1.5 in the ratio of the former to the latter. If the thickness ratio of the first layer 2a is too large, the buffering action by the second layer 2b becomes insufficient, and cracks are likely to occur. Conversely, the thickness ratio of the second layer 2b is too large. And the thickness of the 1st layer 2a becomes inadequate, and the barrier | blocking property of the water | moisture content by this 1st layer 2a becomes low.

図３は本発明の他の実施の形態を示すものであって、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａ中に、金属酸化物粒子３を分散させて含有させるようにしたものであり、金属酸化物から成るマトリックス中に金属酸化物粒子３が分散された層として形成してある。このように金属酸化物粒子３を分散させて含有させることによって、第１の層２ａをより緻密化することができると共に、第１の層２ａを水分が透過することを金属酸化物粒子３で遮って遮断することができるものであり、水分の遮断性能がより高い防湿膜２を形成することができるものである。   FIG. 3 shows another embodiment of the present invention, in which metal oxide particles 3 are placed in a first layer 2a of metal oxide formed from a compound of chemical formula (1) or a condensate thereof. It is made to be dispersed and formed as a layer in which metal oxide particles 3 are dispersed in a matrix made of metal oxide. Thus, by containing the metal oxide particles 3 in a dispersed manner, the first layer 2a can be further densified, and the metal oxide particles 3 can transmit moisture through the first layer 2a. The moisture-proof film 2 can be formed by blocking and blocking the moisture.

図３（ａ）のように防湿膜２が内側の第２の層２ｂと外側の第１の層２ａの２層構成で形成される場合には、金属酸化物粒子は外側の第１の層２ａに含有されるものである。図３（ｂ）のように防湿膜２が内側２層が第２の層２ｂ、外側１層が第１の層２ａの３層構成で形成される場合には、金属酸化物粒子は外側の第１の層２ａに含有されるものである。また防湿膜２に複数の第１の層２ａが含まれる場合、金属酸化物粒子３は総ての第１の層２ａに含有させるようにしてもよいが、一部の第１の層２ａにのみ含有させるようにしてもよい、金属酸化物粒子３を一部の第１の層２ａにのみ含有させる場合、最外層の第１の層２ａに金属酸化物粒子３を含有させるようにするのが好ましい。   When the moisture-proof film 2 is formed in a two-layer structure of the inner second layer 2b and the outer first layer 2a as shown in FIG. 3A, the metal oxide particles are formed on the outer first layer. It is contained in 2a. As shown in FIG. 3B, when the moisture-proof film 2 is formed in a three-layer structure in which the inner two layers are the second layer 2b and the outer one layer is the first layer 2a, the metal oxide particles are on the outer side. It is contained in the first layer 2a. When the moisture-proof film 2 includes a plurality of first layers 2a, the metal oxide particles 3 may be included in all the first layers 2a, but some of the first layers 2a When the metal oxide particles 3 are contained only in some of the first layers 2a, the metal oxide particles 3 are contained in the outermost first layer 2a. Is preferred.

この金属酸化物粒子３としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム及び酸化イットリウムの粒子を用いることができ、これらのうち１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできる。   As the metal oxide particles 3, particles of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, germanium oxide and yttrium oxide can be used, and one of these is used alone or two or more of them are used in combination. You can also

金属酸化物粒子３の粒径は、１〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。粒径が１ｎｍ未満のものは工業的に入手し難く実用的でない。逆に粒径が１００ｎｍを越えると、蛍光体のような粒子の表面に好適な被膜を形成することが困難となり、また発光時に蛍光体１の表面で散乱が発生して発光特性が低下するおそれがある。尚、本発明において粒径は平均粒径を意味するものであり、レーザ回折散乱法で測定した数値である。また第１の層２ａ中の金属酸化物粒子３の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜４０体積％の範囲が好ましい。   The metal oxide particles 3 preferably have a particle size in the range of 1 to 100 nm. Those having a particle size of less than 1 nm are not practical because they are difficult to obtain industrially. On the other hand, if the particle diameter exceeds 100 nm, it is difficult to form a suitable coating on the surface of the particles such as the phosphor, and the light emission characteristics may be degraded due to scattering on the surface of the phosphor 1 during light emission. There is. In the present invention, the particle diameter means an average particle diameter, and is a numerical value measured by a laser diffraction scattering method. The content of the metal oxide particles 3 in the first layer 2a is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 40% by volume.

次に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物で蛍光体１の表面を被覆して防湿膜２を形成する方法について説明する。この被覆方法には、種々の方法があり、特に限定されるものではないが、ゾルゲルコーティング法、噴霧乾燥法、流動層コーティング法について説明する。   Next, a method for forming the moisture-proof film 2 by coating the surface of the phosphor 1 with a metal oxide formed from a compound of the chemical formula (1) or chemical formula (2) or a condensate thereof will be described. There are various coating methods, and although there are no particular limitations, a sol-gel coating method, a spray drying method, and a fluidized bed coating method will be described.

ゾルゲルコーティング法は、まず蛍光体１の粒子を液状の媒体中に分散させ、撹拌しながら、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物、あるいはその溶液を添加し、蛍光体１の粒子表面において、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解と縮合を進行させて、金属酸化物のマトリックスからなる被膜層を蛍光体１の粒子表面に形成するようにしたものである。そしてこの処理を繰り返して行なうことによって、複数層の防湿膜２を形成することができる。また層中に金属酸化物粒子３を含有させる場合には、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を添加する際に、同時に金属酸化物粒子３を添加することによって、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子３が分散した被膜層を形成することができる。   In the sol-gel coating method, the phosphor 1 particles are first dispersed in a liquid medium, and the compound of the chemical formula (1) or chemical formula (2) or a condensate thereof or a solution thereof is added while stirring. On the surface of the particles, hydrolysis and condensation of the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof proceeds to form a coating layer made of a metal oxide matrix on the particle surface of the phosphor 1. It is a thing. By repeating this process, a plurality of moisture-proof films 2 can be formed. Further, when the metal oxide particles 3 are contained in the layer, the metal oxide particles 3 are added at the same time when the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof is added. A coating layer in which the metal oxide particles 3 are dispersed in the oxide matrix phase can be formed.

上記の媒体や、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を溶解する溶媒としては、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解速度や縮合速度が遅い場合は水を用いてもよいが、通常は有機溶媒を用いる。   As the solvent for dissolving the above-mentioned medium, the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof, the hydrolysis rate or the condensation rate of the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof may be used. If it is slow, water may be used, but usually an organic solvent is used.

この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサのような炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；およびアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒を例示することができるものであり、これらは単独で用いても、相互の混合物として用いてもよい。また化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解速度が小さい場合は、水を共存させていてもよい。   Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum ether, petroleum benzine, gasoline, naphtha, and diethyl ether. And ether solvents such as tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. It may be used as a mixture of Moreover, when the hydrolysis rate of the compound of Chemical Formula (1) or Chemical Formula (2) or the condensate thereof is low, water may coexist.

有機溶媒中で蛍光体１を化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物で処理する場合、この化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加水分解させるために、化学量論量または過剰量の水を系内に存在させることができる。水は、最初に蛍光体１を分散させる系に用いても、加水分解速度が比較的小さい化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物とともに添加しても、これらとは別個に系に添加してもよい。あるいは、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を蛍光体１の粒子表面に付着させ、溶媒を留去、またはろ過によって、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物が付着した蛍光体１を回収した後に、気相または液相の水と蛍光体１を接触させて、その表面の化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加水分解、縮合させ、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の被膜層を形成させることもできる。   When the phosphor 1 is treated with the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or a condensate thereof in an organic solvent, the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof is hydrolyzed. A stoichiometric or excess amount of water can be present in the system. Even if water is first used in a system in which the phosphor 1 is dispersed, or added together with the compound of chemical formula (1) or chemical formula (2) having a relatively low hydrolysis rate or a condensate thereof, separately from these It may be added to the system. Alternatively, the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof is attached to the particle surface of the phosphor 1 and the solvent is distilled off or filtration to obtain the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the compound thereof. After collecting the phosphor 1 to which the condensate is attached, water in vapor phase or liquid phase is brought into contact with the phosphor 1 to hydrolyze the compound of the chemical formula (1) or chemical formula (2) on the surface or the condensate thereof. And a film layer of the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof may be formed by condensation.

噴霧乾燥法は、液状媒体中に蛍光体１を分散した液に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と、金属酸化物粒子を加えた分散液を調製し、この分散液を噴霧させるようにしたものであり、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物で蛍光体１を包含した液滴状態で乾燥することによって、蛍光体１の粒子表面に金属酸化物被膜を付着させ、防湿膜２を形成することができる。液状媒体としては上記に例示した有機溶媒を使用することできる。そしての処理を繰り返して行なうことによって、複数層の防湿膜２を形成することができる。また層中に金属酸化物粒子３を含有させる場合には、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物に金属酸化物粒子３を混合したものを噴霧して霧状にして、蛍光体１の粒子表面に接触させるようにしたり、液状媒体中に蛍光体１の粒子を分散した液に、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加えて調製した分散液を噴霧するにあたって、この分散液にさらに金属酸化物粒子３を混合するようにしたりして、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子３が分散した被膜層を形成することができる。   In the spray drying method, a dispersion is prepared by adding a compound of chemical formula (1) or chemical formula (2) or a condensate thereof and metal oxide particles to a liquid in which phosphor 1 is dispersed in a liquid medium. A liquid is sprayed, and a metal on the particle surface of the phosphor 1 is dried in a droplet state including the phosphor 1 with the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or a condensate thereof. The moisture-proof film 2 can be formed by attaching an oxide film. As the liquid medium, the organic solvents exemplified above can be used. By repeating this process, a plurality of moisture-proof films 2 can be formed. When the metal oxide particles 3 are contained in the layer, the compound of the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof is mixed with the metal oxide particles 3 to form a mist, Dispersion prepared by adding the compound of chemical formula (1) or chemical formula (2) or a condensate thereof to a liquid in which the phosphor 1 particles are brought into contact with the phosphor 1 or dispersed in a liquid medium. When spraying, the metal oxide particles 3 may be further mixed with the dispersion liquid to form a coating layer in which the metal oxide particles 3 are dispersed in the metal oxide matrix phase.

流動層コーティング法は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物とを噴霧状にするか、あるいは化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の沸点が比較的に低い場合には気化させることにより、流動層内で流動している蛍光体１の粒子表面に接触させるようにしたものである。蛍光体１に化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を接触させる際に、蛍光体１を流動化させると同時に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物等を、窒素、アルゴンのような不活性ガスとともに供給するようにしてあり、それと同時に、または接触後に、蛍光体１の表面に存在する化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を化学量論量または過剰量の水と接触させるようにしてある。水は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と同様に、噴霧状または気相で接触させるものである。   In the fluidized bed coating method, the compound of chemical formula (1) or chemical formula (2) or a condensate thereof is sprayed, or the boiling point of the compound of chemical formula (1) or chemical formula (2) or the condensate thereof is relatively high. If it is too low, it is brought into contact with the particle surface of the phosphor 1 flowing in the fluidized bed by vaporizing. When the phosphor 1 is brought into contact with the compound of the chemical formula (1) or chemical formula (2) or the condensate thereof, the phosphor 1 is fluidized and at the same time the compound of the chemical formula (1) or chemical formula (2) or the condensate thereof. Are supplied together with an inert gas such as nitrogen or argon, and at the same time or after contact, the compound of chemical formula (1) or chemical formula (2) present on the surface of phosphor 1 or a condensate thereof In contact with a stoichiometric or excess amount of water. Water is contacted in the form of a spray or in the gas phase, like the compound of chemical formula (1) or chemical formula (2) or the condensate thereof.

上記の分散液混合法及び噴霧乾燥法のいずれの方法においても、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解反応や縮合反応を促進して、より低温、より短時間で金属酸化物被膜を形成させるために、触媒を添加するようにしてもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基；ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシドおよびそれらの部分加水分解縮合物；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；ならびにトリエタノールアミンのようなアミノ化合物を例示することができる。またそれ自体が金属アルコキシドである３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランを触媒と併用してもよい。上記の触媒はどのような方法で系に添加されるようにしてもよい。   In any of the dispersion mixing method and the spray drying method described above, the hydrolysis reaction or condensation reaction of the compound represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) or the condensate thereof is promoted, so that the temperature is lower and the time is shorter. In order to form a metal oxide film, a catalyst may be added. Catalysts include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and acetic acid; bases such as sodium hydroxide, ammonia and tetramethylammonium hydroxide; carboxylic acids such as hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and naphthenic acid Carboxylic acid metal salts such as zinc salts of aluminum; aluminum alkoxides such as aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum isobutoxide and their partial hydrolysis Decomposition condensate: diisopropoxy (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, diisopropoxy (ethylacetoaceto) aluminum, di-n-butoxy Illustrate aluminum chelate compounds such as (ethylacetoacetato) aluminum, n-butoxybis (ethylacetoacetato) aluminum; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium acetate; and amino compounds such as triethanolamine be able to. In addition, amino group-containing alkoxysilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3- (N-2-aminoethyl) propyltrimethoxysilane, which are themselves metal alkoxides, are used in combination with a catalyst. May be. The above catalyst may be added to the system by any method.

上記の化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物による表面処理や、水との接触は、常温から約５００℃までの任意の温度で行うことができる。分散液混合法のように液相中で表面処理を行なう際に、処理に用いる化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物または溶媒の沸点付近、あるいは沸点を超える温度で表面処理を行う場合は、必要に応じて還流冷却器を設け、また高圧密閉容器を用いるのが好ましい。噴霧乾燥法のように化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の溶液や、これにさらに蛍光体１を分散した液を噴霧乾燥する際には、処理に用いる溶媒の沸点以上、もしくは化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解、縮合反応が進行する温度以上で噴霧を行なうのが好ましい。   The surface treatment with the compound of the above chemical formula (1) or chemical formula (2) or the condensate thereof or the contact with water can be performed at any temperature from room temperature to about 500 ° C. When surface treatment is performed in the liquid phase as in the case of the dispersion mixing method, the surface treatment is performed at or near the boiling point of the compound of the chemical formula (1) or chemical formula (2) used in the treatment, the condensate thereof or the solvent. When performing the above, it is preferable to provide a reflux condenser as necessary and use a high-pressure sealed container. When spray drying a solution of the compound of the chemical formula (1) or chemical formula (2) or its condensate or a liquid in which the phosphor 1 is further dispersed as in the spray drying method, the boiling point of the solvent used for the treatment is exceeded. Alternatively, spraying is preferably performed at a temperature at which the hydrolysis or condensation reaction of the compound of the chemical formula (1) or chemical formula (2) or the condensate thereof proceeds.

また、上記の化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物による表面処理を、常温または６０℃までの比較的低い加熱温度で行なった場合、分散液混合法の場合には表面処理された蛍光体１をろ過によって回収した後、金属酸化物被膜層を形成する縮合反応を完結させるために、さらに６０〜３００℃の温度で加熱するのが好ましい。この加熱温度は蛍光体１の熱劣化が進行しない範囲で任意に設定することできる。加熱時間は特に限定されないが、０．５〜３時間程度でよい。   In addition, when the surface treatment with the compound of the above chemical formula (1) or chemical formula (2) or the condensate thereof is performed at room temperature or a relatively low heating temperature up to 60 ° C., the surface treatment in the case of a dispersion mixing method. After the collected phosphor 1 is recovered by filtration, it is preferably heated at a temperature of 60 to 300 ° C. in order to complete the condensation reaction for forming the metal oxide film layer. This heating temperature can be arbitrarily set within a range in which the phosphor 1 does not proceed with thermal deterioration. The heating time is not particularly limited, but may be about 0.5 to 3 hours.

次に、上記のようにして得た本発明の被覆蛍光体を用いて作製されるＬＥＤ発光装置について説明する。   Next, an LED light-emitting device produced using the coated phosphor of the present invention obtained as described above will be described.

図４はＬＥＤ発光装置Ａの一例を示すものであり、導体パターン２３を設けた実装基板２０の表面に、応力緩和用のサブマウント部材３０を介してＬＥＤチップ１０が実装してあり、ＬＥＤチップ１０はワイヤ１４で導体パターン２３に接続してある。このＬＥＤチップ１０を囲むように透光性材料からなるドーム状の光学部材６０が実装基板２０の表面に取り付けてあり、ＬＥＤチップ１０から放射された光の配光がこの光学部材６０で制御されるようにしてある。この光学部材６０の内側にはＬＥＤチップ１０とボンディングワイヤ１４を封止する透光性の封止材５０が充填してある。さらにこの光学部材６０を空間８０を介して覆うようにドーム状の波長変換部材７０が実装基板２０に取り付けてある。この波長変換部材７０は、本発明の被覆蛍光体を、透光性媒体（例えばシリコーン樹脂など）に分散させることによって形成されるものである。   FIG. 4 shows an example of the LED light emitting device A. The LED chip 10 is mounted on the surface of the mounting substrate 20 provided with the conductor pattern 23 via the stress-reducing submount member 30. Reference numeral 10 denotes a wire 14 connected to the conductor pattern 23. A dome-shaped optical member 60 made of a translucent material is attached to the surface of the mounting substrate 20 so as to surround the LED chip 10, and the light distribution of the light emitted from the LED chip 10 is controlled by the optical member 60. It is made to do. The optical member 60 is filled with a light-transmitting sealing material 50 that seals the LED chip 10 and the bonding wire 14. Further, a dome-shaped wavelength conversion member 70 is attached to the mounting substrate 20 so as to cover the optical member 60 through the space 80. The wavelength conversion member 70 is formed by dispersing the coated phosphor of the present invention in a translucent medium (for example, a silicone resin).

ここで上記のように形成されるＬＥＤ発光装置Ａにあって、例えば、ＬＥＤチップ１０として、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップを用い、波長変換部材７０に分散させる被覆蛍光体として、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて緑色光を放射する緑色蛍光体粒子と、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて赤色光を放射する赤色蛍光体粒子とを用いることができる。そして、ＬＥＤチップ１０を発光させて青色光を放射させると、この光が波長変換部材７０を透過する際に、青色光の一部が緑色蛍光体粒子で緑色に変換されると共に、青色光の他の一部が赤色蛍光体粒子で赤色に変換され、青色と緑色と赤色の光が混合されて白色光としてＬＥＤ発光装置Ａから出射されるものである。従ってＬＥＤ発光装置Ａを白色光を発光する照明装置として用いることができるものである。   Here, in the LED light-emitting device A formed as described above, for example, as the LED chip 10, a GaN-based blue LED chip that emits blue light is used, and the coated phosphor dispersed in the wavelength conversion member 70 is as follows: Green phosphor particles that are excited by light emitted from the LED chip 10 to emit green light, and red phosphor particles that are excited by light emitted from the LED chip 10 to emit red light can be used. . When the LED chip 10 emits light and emits blue light, when the light passes through the wavelength conversion member 70, part of the blue light is converted to green by the green phosphor particles, and the blue light The other part is converted into red by red phosphor particles, and blue, green and red light are mixed and emitted from the LED light emitting device A as white light. Therefore, the LED light emitting device A can be used as an illumination device that emits white light.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ２０００」）を用いて計測した数値である。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The average particle diameter is a numerical value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD2000” manufactured by Shimadzu Corporation).

（実施例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。 Example 1
To 700 parts by mass of isopropanol and 25 parts by mass of ion-exchanged water and uniformly mixed, 100 parts by mass of a phosphor (matrix (Sr, Ca, Ba) 3 SiO 5 : Eu 2+ , average particle size 15 μm) powder was added. Dispersion was carried out to prepare a phosphor dispersion. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 130 mass parts of methyltrimethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。   Then, the slurry dispersion is supplied to a spray dryer under the conditions of a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., an atomizer rotational speed of 15000 rpm, and a liquid supply speed of 40 g / min, and spray-dried to volatilize isopropanol. And coating the surface of the phosphor with a polymethylsiloxane layer formed by hydrolysis and polycondensation of methyltrimethoxysilane, and heating and drying this at 300 ° C. for 1 hour, thereby providing a single-coated phosphor. A powder was obtained.

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記のポリメチルシロキサンの層で被覆した一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。   Next, 100 parts by mass of the single-coated phosphor powder coated with the polymethylsiloxane layer described above is dispersed in a solution obtained by adding 25 parts of ion-exchanged water to 700 parts by mass of isopropanol and mixing them uniformly. Prepared. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 200 mass parts of tetraethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、一重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された二重被覆蛍光体粉末を得た。この二重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。   The slurry dispersion is supplied to a spray dryer under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., an atomizer rotational speed of 15000 rpm, and a liquid supply speed of 40 g / min, and spray-dried to volatilize isopropanol. At the same time, a double-coated phosphor powder in which a polysiloxane layer formed by hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane was coated on the surface of a single-coated phosphor powder was obtained. This double-coated phosphor powder was further dried at 300 ° C. for 1 hour.

このようにして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図１参照）。   In this way, the second layer 2b of polymethylsiloxane formed from methyltrimethoxysilane and the first layer 2a of polysiloxane formed from tetraethoxysilane are laminated on the surface of the phosphor 1 in this order. A coated phosphor coated with the moisture-proof film 2 was produced (see FIG. 1).

（実施例２）
メチルトリメトキシシラン１３０質量部の代わりに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン１６０質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様に噴霧乾燥することによって、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層が蛍光体の表面に被覆された一重被覆蛍光体粉末を得た。 (Example 2)
Hydrolysis of n-propyltrimethoxysilane was carried out by spray drying in the same manner as in Example 1 except that 160 parts by mass of n-propyltrimethoxysilane was used instead of 130 parts by mass of methyltrimethoxysilane. A single-coated phosphor powder in which a polypropylsiloxane layer produced by polycondensation was coated on the phosphor surface was obtained.

後は実施例１と同様にして、この一重被覆蛍光体粉末の表面に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成されるポリシロキサンの層を被覆した二重被覆蛍光体粉末を得た。   Thereafter, in the same manner as in Example 1, a double-coated phosphor powder obtained by coating the surface of the single-coated phosphor powder with a polysiloxane layer produced by hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane was obtained.

このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図１参照）。   In this way, the second layer 2b of polypropylsiloxane formed from n-propyltrimethoxysilane and the first layer 2a of polysiloxane formed from tetraethoxysilane are formed on the surface of the phosphor 1. A coated phosphor coated with the moisture-proof film 2 laminated in order was produced (see FIG. 1).

（実施例３）
実施例２と同様にして、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆した一重被覆蛍光体粉末を得た。 (Example 3)
In the same manner as in Example 2, a single-coated phosphor powder in which a phosphor layer coated with a polypropylsiloxane layer formed by hydrolysis and polycondensation of n-propyltrimethoxysilane was obtained.

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記のポリプロピルシロキサンの層で被覆した上記の一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、メチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。   Next, 100 parts by mass of the above-mentioned single-coated phosphor powder coated with the above-mentioned polypropylsiloxane layer is dispersed in a liquid obtained by uniformly adding 700 parts by mass of ion-exchanged water to 700 parts by mass of isopropanol and dispersing the phosphor. The body was prepared. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 130 mass parts of methyltrimethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を一重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二重被覆蛍光体粉末を得た。   Then, the slurry dispersion is supplied to a spray dryer under the conditions of a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., an atomizer rotational speed of 15000 rpm, and a liquid supply speed of 40 g / min, and spray-dried to volatilize isopropanol. In addition, a polymethylsiloxane layer formed by hydrolysis and polycondensation of methyltrimethoxysilane was coated on the surface of the single-coated phosphor, and this was further heated at 300 ° C. for 1 hour and dried to obtain a double layer. A coated phosphor powder was obtained.

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記の二重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。   Next, a phosphor dispersion was prepared by dispersing 100 parts by mass of the above-mentioned double-coated phosphor powder in a liquid obtained by adding 25 parts of ion-exchanged water to 700 parts by mass of isopropanol and mixing them uniformly. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 200 mass parts of tetraethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、二重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された三重被覆蛍光体粉末を得た。この三重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。   The slurry dispersion is supplied to a spray dryer under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., an atomizer rotational speed of 15000 rpm, and a liquid supply speed of 40 g / min, and spray-dried to volatilize isopropanol. At the same time, a triple-coated phosphor powder in which a polysiloxane layer formed by hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane was coated on the surface of the double-coated phosphor powder was obtained. The triple-coated phosphor powder was further dried at 300 ° C. for 1 hour.

このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図２（ａ）参照）。   Thus, on the surface of the phosphor 1, a second layer 2b of polypropylsiloxane formed from n-propyltrimethoxysilane and a second layer 2b of polymethylsiloxane formed from methyltrimethoxysilane are formed. Then, a coated phosphor coated with the moisture-proof film 2 in which the first layer 2a of polysiloxane formed from tetraethoxysilane was laminated in this order was manufactured (see FIG. 2A).

（実施例４）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、実施例１で得た、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した一重被覆蛍光体粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またテトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。 Example 4
A liquid obtained by adding 25 parts by mass of ion-exchanged water to 700 parts by mass of isopropanol and mixing them uniformly was coated with a polymethylsiloxane layer obtained by hydrolysis and polycondensation of methyltrimethoxysilane obtained in Example 1. A phosphor dispersion liquid was prepared by dispersing 100 parts by mass of single-coated phosphor powder and 1 part by mass of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 10 nm. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 200 mass parts of tetraethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

次にこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を一重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二重被覆蛍光体粉末を得た。   Next, the slurry dispersion is spray-dried by supplying it to a spray dryer under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., atomizer rotational speed 15000 rpm, and liquid supply speed 40 g / min, thereby volatilizing isopropanol. In addition, a layer in which silicon dioxide particles are uniformly dispersed in a polysiloxane matrix formed by hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane is coated on the surface of the single-coated phosphor, which is further heated at 300 ° C. for 1 hour. And dried to obtain a double-coated phosphor powder.

このようにして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ａ）参照）。   In this manner, silicon dioxide particles were dispersed on the surface of the phosphor 1 in the polymethylsiloxane second layer 2b formed from methyltrimethoxysilane and the polysiloxane matrix formed from tetraethoxysilane. A coated phosphor in which the first layer 2a was coated with the moisture-proof film 2 laminated in this order was manufactured (see FIG. 3A).

（実施例５）
二酸化ケイ素粒子の代わりに、平均粒径が１０ｎｍの二酸化チタンを用いるようにした他は、実施例４と同様にして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ａ）参照）。 (Example 5)
In the same manner as in Example 4 except that titanium dioxide having an average particle diameter of 10 nm was used instead of silicon dioxide particles, a polymethylsiloxane formed from methyltrimethoxysilane was formed on the surface of the phosphor 1. A coated phosphor was produced in which a second layer 2b and a first layer 2a in which titanium dioxide particles were dispersed in a polysiloxane matrix formed from tetraethoxysilane were coated with a moisture-proof film 2 laminated in this order. (See FIG. 3 (a)).

（実施例６）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、実施例３で得た、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層と、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した二重被覆蛍光体粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。 (Example 6)
A layer of polypropylsiloxane produced by hydrolysis and polycondensation of n-propyltrimethoxysilane obtained in Example 3 was added to 700 parts by mass of isopropanol and 25 parts by mass of ion-exchanged water mixed uniformly. 100 parts by mass of a double-coated phosphor powder coated with a polymethylsiloxane layer formed by hydrolysis and polycondensation of methyltrimethoxysilane and 1 part by mass of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 10 nm were dispersed. A phosphor dispersion was prepared. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 200 mass parts of tetraethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

次にこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を二重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、三重被覆蛍光体粉末を得た。   Next, the slurry dispersion is spray-dried by supplying it to a spray dryer under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., atomizer rotational speed 15000 rpm, and liquid supply speed 40 g / min, thereby volatilizing isopropanol. In addition, a layer in which silicon dioxide particles are uniformly dispersed in a polysiloxane matrix produced by hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane is coated on the surface of the double-coated phosphor, and this is further applied at 300 ° C. for 1 hour. Triple-coated phosphor powder was obtained by heating and drying.

このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ｂ）参照）。   Thus, on the surface of the phosphor 1, a second layer 2b of polypropylsiloxane formed from n-propyltrimethoxysilane and a second layer 2b of polymethylsiloxane formed from methyltrimethoxysilane are formed. Then, a coated phosphor in which the first layer 2a in which silicon dioxide particles are dispersed in a polysiloxane matrix formed from tetraethoxysilane is coated in this order is manufactured (FIG. 3B). )reference).

（実施例７）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またメチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。 (Example 7)
100 parts by mass of a phosphor (matrix (Sr, Ca, Ba) 3 SiO 5 : Eu, average particle diameter of 15 μm) powder is added to 25 parts by mass of ion-exchanged water in 700 parts by mass of isopropanol and uniformly mixed. A phosphor dispersion liquid was prepared by dispersing 1 part by mass of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 10 nm. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 130 mass parts of methyl trimethoxysilane and 9.5 ml of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。   The slurry dispersion is supplied to a spray dryer under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., an atomizer rotational speed of 15000 rpm, and a liquid supply speed of 40 g / min, and spray-dried to volatilize isopropanol. At the same time, the phosphor surface is coated with a layer in which silicon dioxide particles are uniformly dispersed in a polymethylsiloxane matrix formed by hydrolysis and polycondensation of methyltrimethoxysilane, and this is further heated at 300 ° C. for 1 hour. And dried to obtain a single-coated phosphor powder.

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記の一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。   Next, a phosphor dispersion was prepared by dispersing 100 parts by mass of the above-mentioned single-coated phosphor powder in a liquid in which 25 parts of ion-exchanged water was added to 700 parts by mass of isopropanol and uniformly mixed. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 200 mass parts of tetraethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、一重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された二重被覆蛍光体粉末を得た。この二重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。   The slurry dispersion is supplied to a spray dryer under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., an atomizer rotational speed of 15000 rpm, and a liquid supply speed of 40 g / min, and spray-dried to volatilize isopropanol. At the same time, a double-coated phosphor powder in which a polysiloxane layer formed by hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane was coated on the surface of a single-coated phosphor powder was obtained. This double-coated phosphor powder was further dried at 300 ° C. for 1 hour.

このようにして、蛍光体の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した層と、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの層をこの順に積層した防湿膜を被覆した被覆蛍光体を製造した。   In this manner, a layer in which silicon dioxide particles are dispersed in a polymethylsiloxane matrix formed from methyltrimethoxysilane and a polysiloxane layer formed from tetraethoxysilane are laminated in this order on the phosphor surface. A coated phosphor coated with the moisture barrier film was manufactured.

（比較例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。 (Comparative Example 1)
Disperse 100 parts by mass of a phosphor (matrix (Sr, Ca, Ba) 3 SiO 5 : Eu, average particle diameter of 15 μm) in a liquid in which 25 parts by mass of ion-exchanged water is added to 700 parts by mass of isopropanol and uniformly mixed. To prepare a phosphor dispersion. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 200 mass parts of tetraethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。   Then, the slurry dispersion is supplied to a spray dryer under the conditions of a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., an atomizer rotational speed of 15000 rpm, and a liquid supply speed of 40 g / min, and spray-dried to volatilize isopropanol. In addition, a polysiloxane layer formed by hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane is coated on the surface of the phosphor, and this is further heated at 300 ° C. for 1 hour and dried to obtain a single-coated phosphor powder. Obtained.

このようにして、蛍光体の表面に、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの防湿層を被覆した被覆蛍光体を製造した。   In this way, a coated phosphor was produced by coating the phosphor surface with a polysiloxane moisture-proof layer formed from tetraethoxysilane.

（比較例２）
テトラエトキシラン２００質量部の代わりに、メチルトリメトキシシラン１３０質量部を用いるようにした他は、比較例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した一重被覆蛍光体を得た。 (Comparative Example 2)
A polymethylsiloxane produced by hydrolysis and polycondensation of methyltrimethoxysilane was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 130 parts by mass of methyltrimethoxysilane was used instead of 200 parts by mass of tetraethoxylane. A single-coated phosphor coated with the layer was obtained.

このようにして、蛍光体の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの防湿層を被覆した被覆蛍光体を製造した。   In this way, a coated phosphor in which the surface of the phosphor was coated with a moisture-proof layer of polymethylsiloxane formed from methyltrimethoxysilane was produced.

（比較例３）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化チタン粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またテトラエトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。 (Comparative Example 3)
100 parts by mass of a phosphor (matrix (Sr, Ca, Ba) 3 SiO 5 : Eu, average particle diameter of 15 μm) powder is added to 25 parts by mass of ion-exchanged water in 700 parts by mass of isopropanol and uniformly mixed. A phosphor dispersion was prepared by dispersing 1 part by mass of titanium dioxide particles having an average particle diameter of 10 nm. Moreover, the alkoxysilane solution which melt | dissolved 130 mass parts of tetraethoxysilane and 9.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution in 700 mass parts of isopropanol was prepared. And the slurry dispersion liquid was obtained by adding an alkoxysilane solution, stirring a fluorescent substance dispersion liquid.

そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が均一に分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。   The slurry dispersion is supplied to a spray dryer under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 3% or less), 150 ° C., an atomizer rotational speed of 15000 rpm, and a liquid supply speed of 40 g / min, and spray-dried to volatilize isopropanol. In addition, the surface of the phosphor is coated with a layer in which titanium dioxide particles are uniformly dispersed in a polysiloxane matrix formed by hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane, which is further heated at 300 ° C. for 1 hour to be dried. As a result, a single-coated phosphor powder was obtained.

このようにして、蛍光体の表面に、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が分散した層からなる防湿膜を被覆した被覆蛍光体を製造した。   In this way, a coated phosphor was produced by coating the surface of the phosphor with a moisture-proof film comprising a layer in which titanium dioxide particles were dispersed in a polysiloxane matrix formed from tetraethoxysilane.

上記の実施例１〜７及び比較例１〜３について、防湿膜の層の金属アルコキシドの種類と、分散した金属酸化物粒子の種類を、表１にまとめて示す。   About said Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3, the kind of metal alkoxide of the layer of a moisture-proof film and the kind of dispersed metal oxide particle are shown together in Table 1.

尚、表１において、内側の層から順に第１層、第２層、第３層とした。また「金属アルコキシド」の欄の丸括弧内の数値は、各層の膜厚を示すものであり、「金属酸化物粒子」の欄の丸括弧内の数値は層中の金属酸化物粒子の含有率を示すものである。尚、膜厚と被膜の亀裂発生の有無は、被覆処理した蛍光体をＦＩＢ加工により切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して測定した数値である。   In Table 1, the first layer, the second layer, and the third layer were formed in order from the inner layer. The numbers in parentheses in the “Metal alkoxide” column indicate the film thickness of each layer, and the numbers in parentheses in the “Metal oxide particles” column indicate the content of metal oxide particles in the layer. Is shown. The film thickness and the presence or absence of cracks in the coating are numerical values measured by cutting the coated phosphor by FIB processing and observing the cross section with a transmission electron microscope (TEM).

Figure 0005250520
Figure 0005250520

そして上記の実施例１〜７及び比較例１〜３で得た被覆蛍光体について、発光輝度を評価した。発光輝度の評価は、被覆処理する前の蛍光体と、被覆処理した後の被覆蛍光体の
蛍光体の発光輝度を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製「ＦＰ−６０００Ｓｅｒｉｅｓ」）を用いて計測し、被覆処理後の蛍光体の発光輝度の維持率を次の式に従って求めることによって行なった。 The light emission luminance was evaluated for the coated phosphors obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3. The evaluation of the emission luminance is performed by using a fluorescence spectrophotometer (“FP-6000 Series” manufactured by JASCO Corporation) to determine the emission luminance of the phosphor before coating and the phosphor of the coated phosphor after coating. The measurement was performed by calculating the maintenance ratio of the emission luminance of the phosphor after the coating treatment according to the following equation.

被覆処理後の維持率（％）
＝（被覆処理後の発光輝度／被覆処理前の発光輝度）×１００
また、実施例１〜７及び比較例１〜３で得た被覆蛍光体を用い、耐湿試験を行なった。耐湿試験は、被覆蛍光体粉末をガラス容器に投入し、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間放置することによって行なった。また比較のために、防湿膜で被覆していない未処理の蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）についても、同様に耐湿試験を行なった（これを比較例４とする）。 Maintenance rate after coating (%)
= (Emission luminance after coating treatment / emission luminance before coating treatment) × 100
Moreover, the moisture resistance test was done using the covering fluorescent substance obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3. The moisture resistance test was performed by putting the coated phosphor powder into a glass container and leaving it in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 500 hours. For comparison, an untreated phosphor (matrix (Sr, Ca, Ba) 3 SiO 5 : Eu, average particle diameter of 15 μm) not coated with a moisture-proof film was similarly subjected to a moisture resistance test (this) To Comparative Example 4).

このように耐湿試験を行なった実施例１〜７及び比較例１〜４の蛍光体の耐湿性を評価した。耐湿性の評価は、蛍光体の耐湿試験前後の発光輝度を測定し、その変化量から発光輝度の維持率を次の式に従って求め、これを耐湿性の指標とした。   Thus, the moisture resistance of the fluorescent substance of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4 which performed the moisture resistance test was evaluated. For the evaluation of moisture resistance, the luminance of the phosphor before and after the moisture resistance test was measured, and the retention rate of the luminance was calculated from the change amount according to the following formula, and this was used as an index of moisture resistance.

耐湿試験後の維持率（％）
＝（耐湿試験後の発光輝度／耐湿試験前の発光輝度）×１００ Maintenance rate after humidity resistance test (%)
= (Luminance after moisture resistance test / Luminance before moisture resistance test) × 100

Figure 0005250520
Figure 0005250520

表２にみられるように、各実施例の被覆蛍光体は被膜に亀裂が発生しておらず、耐湿試験後においても発光輝度を高く維持しており、耐湿性が向上していることが確認される。尚、実施例７は、防湿膜のうち内側の第２の層に金属酸化物粒子を含有させたものであり、実施例４〜６より耐湿性が劣っている。従って、金属酸化物粒子は実施例４〜６のように外側の第１の層に含有させることが望ましいものである。   As seen in Table 2, it was confirmed that the coated phosphor of each example had no cracks in the coating, maintained high emission luminance after the moisture resistance test, and improved moisture resistance. Is done. In Example 7, metal oxide particles were contained in the inner second layer of the moisture-proof film, and the moisture resistance was inferior to Examples 4-6. Accordingly, it is desirable that the metal oxide particles are contained in the outer first layer as in Examples 4-6.

１ 蛍光体
２ 防湿膜
２ａ 第１の層
２ｂ 第２の層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Phosphor 2 Moisture-proof film 2a 1st layer 2b 2nd layer

Claims (4)

蛍光体の表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜は、化学式（１）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第１の層と、この第１の層の内側の、化学式（２）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第２の層を備えた複層被膜であることを特徴とする被覆蛍光体。
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。） A phosphor coated with a moisture-proof film on the surface of the phosphor, the moisture-proof film being a first metal oxide formed from a metal alkoxide represented by the chemical formula (1), a hydrolyzate thereof, or a condensate thereof. And a second layer of a metal oxide formed from a metal alkoxide represented by the chemical formula (2), a hydrolyzate thereof, or a condensate thereof inside the first layer. A coated phosphor characterized in that:
Chemical formula (1) M 1 (OR 1 ) m
Formula (2) M 2 (OR 2 ) n-x (R 3) x
(M 1 and M 2 are metals selected from Si, Ti, Al, Zr, Ge, and Y. R 1 and R 2 are alkyl groups or hydrogen, R 3 is an alkyl group, m is the valence of M 1 , n is the same integer as the valence of M 2. x is an integer of 1 or more, and n> x.) 防湿膜の第１の層に、粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子が分散して含有されていることを特徴とする請求項１に記載の被覆蛍光体。   In the first layer of the moisture-proof film, at least one metal oxide particle selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, germanium oxide, and yttrium oxide having a particle diameter of 1 nm to 100 nm is dispersed and contained. The coated phosphor according to claim 1, wherein: 防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。   The coated phosphor according to claim 1 or 2, wherein the moisture-proof film has a thickness of 10 nm to 1000 nm. 請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆蛍光体を用いて形成したことを特徴とするＬＥＤ発光装置。   An LED light-emitting device formed using the coated phosphor according to any one of claims 1 to 3.
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