KR101840127B1 - 우수한 내열안정성을 갖는 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents

Abstract

염소화 폴리에틸렌의 원료가 되는 고밀도 폴리에틸렌의 수지의 분자량, 분자량 분포, 입도 분포 등 수지적 특성을 특정 범위로 제어 및 이를 염소화시켜, 우수한 내열 특성 및 기계적 물성을 갖는 염소화 폴리에틸렌 수지 및 이를 이용한 성형품이 개시된다. 본 발명은 용융흐름지수(하중 2.16kg, 190℃; MI_{2 .16})가 1.0 내지 3.0g/10분, 용융흐름지수(하중 5kg, 190℃; MI₅)가 4.0 내지 11.0g/10분, 평균입도가 100 내지 300㎛ 및 밀도 0.940 내지 0.970 g/㎤인 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 수지 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.

Description

우수한 내열안정성을 갖는 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 염소화 폴리에틸렌{POLYETHYLENE WITH GOOD THERMAL STABILITY AND CHLORINATED POLYETHYLENE PREPARED BY USING THE SAME}

본 발명은 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 염소화 폴리에틸렌에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내열안정성을 갖는 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.

염소화 폴리에틸렌(CPE)은 고밀도 폴리에틸렌을 원료로 하여 제조되는 것으로, 고무전선, 폴리염화비닐(PVC) 충격보강재, 난연 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)용으로 널리 사용되고 있다.

염소화 폴리에틸렌은 폴리에틸렌에 염소 치환을 통해 제조되는 물질로 염소가 치환되어 고무 특성을 지닐 수 있게 된다. 이렇게 제조된 염소화 폴리에틸렌은 우수한 난연성, 내화학성, 내유성 및 내오존성을 지니게 되며, 다양한 고분자재료와의 상용성 또한 우수하며, 경쟁제품 대비 가격 경쟁력 또한 높다.

이러한 장점을 지니는 염소화 폴리에틸렌의 주요 응용 분야 중 ABS의 충격보강 및 난연 용도가 있다. ABS 혼합물 분야에서 염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 5 내지 15중량%일 때 그 효과를 극대화시킬 수 있다. 그러나, 염소화 폴리에틸렌의 낮은 내열성으로 인해 성형 시 온도 조건 등의 문제로 변색 등의 문제가 발생할 수 있다.

한국공개특허 제2014-0125727호는 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품에 관해 개시하고 있으나, 이 기술로 제조된 염소화 폴리에틸렌은 무니점도가 70~110으로 높아 사출 성형 첨가제로 적합하지 않은 문제가 있다.

한국공개특허 제2009-0088620호는 PVC 충격보강재 염소화 폴리에틸렌용 폴리에틸렌에 관해 개시하고 있으나, 적용 용도가 창틀, 파이프 등의 PVC 첨가제 용도로 한정되어 있고, 역시 염소화 폴리에틸렌 무니점도가 90~106 부근으로 높아 사출 성형 첨가제로 적합하지 않다.

한국등록특허 제1603407호는 저입도 폴리에틸렌 및 이를 원료로 한 염소화 폴리에틸렌 제조에 관한 것으로, 염소화 폴리에틸렌의 용융지수(MI₅)를 0.01~100으로 넓게 제시하면서 용도 또한 PVC 충격보강 용도로 한정하고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 염소화 폴리에틸렌의 원료가 되는 고밀도 폴리에틸렌의 수지의 분자량, 분자량 분포, 입도 분포 등 수지적 특성을 특정 범위로 제어 및 이를 염소화시켜, 우수한 내열 특성 및 기계적 물성을 갖는 염소화 폴리에틸렌 수지 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 일 양태로서 본 발명은, 용융흐름지수(하중 2.16kg, 190℃; MI_{2 .16})가 1.0 내지 3.0g/10분, 용융흐름지수(하중 5kg, 190℃; MI₅)가 4.0 내지 11.0g/10분, 평균입도가 100 내지 300㎛ 및 밀도 0.940 내지 0.970 g/㎤인 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 다른 양태로서 본 발명은, 상기 폴리에틸렌 수지에 염소(Chlorine)를 반응시켜 제조된 염소화 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

또한 상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 염소 함량이 20 내지 45중량%인 것을 특징으로 하는 염소화 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

또한 상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 황변지수(Yellow Index, ASTM E313)가 0 이하인 것을 특징으로 하는 염소화 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

또한 상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 수지의 결정 영역에 대한 용융열이 30J/g 이하인 것을 특징으로 하는 염소화 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 양태로서 본 발명은, 상기 염소화 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량, 분자량 분포, 분말 입도 분포, 결정화도를 특정 범위로 제어하고, 이러한 특정 범위로 제어된 고밀도 폴리에틸렌을 원료로 염소화시킨 염소화 폴리에틸렌을 제조하도록 함으로써, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 ABS 충격보강 및 난연용 염소화 폴리에틸렌 및 이를 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 염소화 폴리에틸렌의 주요 응용 분야 중 ABS의 충격보강 및 난연 용도 분야에서 염소화 폴리에틸렌의 낮은 내열성으로 인해 성형 시 변색되는 등의 문제에 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 분자량, 분자량 분포, 분말 입도 분포, 결정화도가 특정 범위로 제어된 폴리에틸렌 수지를 이용하여 염소화 폴리에틸렌을 제조할 경우 내열안정성이 극적으로 향상될 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명의 일 양태에 따르면, 용융흐름지수(하중 2.16kg, 190℃; MI_2.16)가 1.0 내지 3.0g/10분, 용융흐름지수(하중 5kg, 190℃; MI₅)가 4.0 내지 11.0g/10분, 평균입도가 100 내지 300㎛ 및 밀도 0.940 내지 0.970 g/㎤인 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 수지를 개시한다.

본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수(하중 2.16kg, 190℃; MI_2.16)는 1.0 내지 3.0g/10분이며, 용융흐름지수(하중 5kg, 190℃; MI₅)는 4.0 내지 11.0g/10분이다. 상기 용융흐름지수는 폴리에틸렌 수지의 분자량과 반비례하는 특성을 보이는 물성으로서, 본 발명에서는 상기 2.16kg 용융흐름지수가 1.0g/10분 미만이거나, 5kg 용융흐름지수가 4.0g/10분 미만일 경우, 폴리에틸렌의 분자량이 너무 높아, 최종적으로 제조된 염소화 폴리에틸렌의 분자량 또한 너무 높아 ABS에 분산이 어려우며, ABS와 제조된 염소화 폴리에틸렌 혼합물의 사출 성형 시 낮은 흐름성으로 인해 좋지 않고, 상기 2.16kg 용융흐름지수가 3.0g/10분을 초과하거나, 5kg 용융흐름지수가 11.0g/10분을 초과할 경우 최종적으로 제조된 염소화 폴리에틸렌의 분자량이 낮아서 내열성이 떨어져 염소화 폴리에틸렌의 변색이 발생한다.

또한 본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지의 평균입경은 100 내지 300㎛이며, 바람직하게는 100 내지 200㎛일 수 있다. 상기 평균입경이 100㎛ 미만일 경우 폴리에틸렌의 평균 입경이 너무 작아, 염소화 폴리에틸렌 제조 공정 중 건조, 탈산 공정 등에 적합하지 않고, 300㎛을 초과할 경우 폴리에틸렌의 평균입경이 너무 커서, 염소화 폴리에틸렌 제조 공정 중 염화 반응 공정에 적합하지 않다.

또한 본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.940 내지 0.970g/㎤이며, 바람직하게는 0.950 내지 0.965g/㎤일 수 있다. 상기 밀도가 0.940g/㎤ 미만일 경우 폴리에틸렌 수지의 녹는점 및 열용량이 너무 낮아 염소화 폴리에틸렌 제조 공정 중 염화 반응 공정 시 반응 온도, 압력 등의 조절이 어렵고, 0.970g/㎤을 초과할 경우 밀도가 너무 높아 고밀도 폴리에틸렌 제조 시 적합하지 않고, 염소화 폴리에틸렌 제조 시 높은 녹는점 및 열용량으로 인해 반응 시간이 길어지고, 반응 온도 상승에 따른 높은 전력 소모로 인해 바람직하지 않다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 폴리에틸렌 수지에 염소(Chlorine)를 반응시켜 제조된 염소화 폴리에틸렌 수지를 개시한다. 여기서, 상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 반복 단위 중 적어도 일부의 수소 위치에 염소가 치환된 것으로서, 수소와 염소의 원자 체적 차이에 의해 폴리에틸렌 수지의 결정성이 낮아지고, 비결정 영역이 형성된 수지이다.

본 발명에서 상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 염소 함량이 20 내지 45중량%인 것이 바람직하고, 25 내지 40중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 염소 함량이 20중량% 미만일 경우 낮은 유리전이온도로 염소화 폴리에틸렌의 고무 특성을 제대로 발현하기 어려울 수 있고, 염소 함량이 45중량%를 초과할 경우 높은 염소 함량으로 탄성중합체의 성질을 지니지 않고 딱딱한 성질을 지니게 되어 가공성 및 기계적 물성을 제대로 발현하기 어려울 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 염소화 폴리에틸렌은 수지의 결정 영역에 대한 용융열이 30J/g 이하인 것이 바람직하고, 15J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 결정 영역에 대한 용융열이 30J/g을 초과할 경우 신장률과 같은 기계적 물성 저하가 발생할 수 있다.

상기 염소화 폴리에틸렌 수지의 결정 영역은 폴리에틸렌의 염소화 치환 반응이 이루어지지 않은 부분이 결정화되어 형성되는 부분으로서, 결정화도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry) 등으로 측정되는 용융열과 비례한다. 예를 들면, 결정화도가 100%인 폴리에틸렌의 경우 결정 영역에 대한 용융열이 약 290J/g으로 나타나며, 결정 영역이 없는 비정질(amorphous)의 경우 상기 결정 영역에 대한 용융열은 OJ/g으로 나타난다.

다만, 상기 염소화 폴리에틸렌의 결정 영역은 도입되는 염소의 함량과 정비례하는 것은 아니며, 염소화 치환 반응의 조건 등에 따라 그 비율이 달라질 수 있다. 즉, 염소화 치환 반응을 통해 도입되는 염소의 함량이 동일하더라도, 치환 반응의 조건 등에 따라 염소의 분포 정도가 달라질 수 있는데, 염소가 고르게 분포할수록 폴리에틸렌의 결정성이 고르게 파괴될 수 있고, 그에 따라 결정 영역에 대한 용융열은 낮게 나타날 수 있다. 그에 비하여, 염소의 함량이 동일하더라도 염소가 고르게 분포되지 못한 경우 결정 영역 및 이에 대한 용융열이 상대적으로 높게 나타날 수 있다.

본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 수지는 용융흐름지수(하중 2.16kg, 190℃; MI_2.16)가 1.0 내지 3.0g/10분, 용융흐름지수(하중 5kg, 190℃; MI₅)가 4.0 내지 11.0g/10분, 평균입도가 100 내지 300㎛ 및 밀도 0.940 내지 0.970 g/㎤인 폴리에틸렌 수지(수상 현탁상 또는 염산상 현탁상)에 염소를 투입하여 반응시키는 염소 치환 반응을 통해 제조될 수 있다.

한편, 상기 물성을 만족하는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해서는, 1개의 반응기를 이용하거나, 2개 이상의 반응기를 직렬 또는 병렬로 연결하여 이용할 수 있다. 그 중 1개의 반응기를 이용하는 방법의 경우 촉매의 종류 및 양을 조절함으로써 상기 물성을 만족하는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다. 또한, 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기를 이용하는 방법의 경우, 반응기 사이에서 벤트되는 수소의 양을 조절함으로써 상기 물성을 만족하는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다. 또한, 병렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 이용하는 방법의 경우, 중합에 사용되는 수소 및 촉매의 양과, 각 반응기에서 형성되는 수지의 용융흐름지수 차이를 조절함으로써 상기 물성을 만족하는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.

또한 상기 염소 치환 반응은 상기 물성을 만족하는 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하여 염산상 현탁상에서 염소화 반응을 통해 수행될 수 있으며, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌과 염산 수용액을 반응기에 투입하여 교반한 후 115 내지 135℃까지 가열하며 전체 염소 함량의 50~70중량%인 염소 기체를 투입하고, 상기 반응기에 115 내지 135℃로 유지한 상태에서 나머지 30~50중량%의 염소 기체를 투입하여 염소 총 함량이 염소화 폴리에틸렌 수지 전체 중량에 대하여 20 내지 45중량%가 되도록 염소 치환 반응을 진행할 수 있다. 상기 염소 치환 반응 후, 탈 염산, 수세 및 건조 과정을 거쳐 분말상의 염소화 폴리에틸렌을 얻을 수 있다.

이때, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은 전술한 단계들 이외에도, 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 제조된 염소화 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 성형품을 개시한다.

상기 성형품 제조는 해당 성형품에 따라 당 업계에 알려진 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 성형품으로 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 수지는 ABS의 충격보강 및 난연 용도로 사용되는 것이 가장 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

폴리에틸렌 수지 제조

지글러-나타 촉매와 일렬로 있는 두 개의 반응기를 사용하는 바이모달 슬러리 공정을 이용하고, 반응기 사이에서 벤트되는 수소의 양을 조절하여 하기 표 1에 나타낸 수지 특성을 갖는 각각의 폴리에틸렌 수지 분말을 제조하였다.

상기 표 1에서 수지 특성을 측정한 기준은 다음과 같다.

1) 용융흐름지수　: ASTM D1238에 의거, TOYOSEKI MELT INDEXER T-001 장비를 이용하여 190℃에서 2.16kg 및 5kg 로드 셀(Load Cell)을 사용하여 측정하였다.

2) 밀도 : ASTM D 1505 밀도구배관법에 의거, 폴리에틸렌 수지의 밀도를 측정하였다.

3) 겉보기 밀도(BD) : 폴리에틸렌 분말 수지의 겉보기 밀도를 측정하였다.

4) 평균입경 : 입도분석기(HELOS Lase Diffraction)에 의해 측정된 평균 크기값을 측정하였다.

5) DSC(시차주사열량측정법, TA Instrument Q200) : 폴리에틸렌 수지의 녹는점과 열용량을 측정하였다.

염소화 폴리에틸렌 수지 제조

상기 표 1의 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하여 염산상 현탁상에서 염소화 반응을 통해 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다. 구체적으로 상기 표 1의 고밀도 폴리에틸렌 2kg과 염산 수용액(20중량% 염산 수용액) 16ℓ를 반응기(20ℓ)에 투입하여 교반한 후 125℃까지 가열하며 전체 염소 함량의 60중량%인 염소 기체를 투입하였으며, 상기 반응기에 125℃로 유지한 상태에서 나머지 40중량%의 염소 기체를 투입하여 염소 총 함량이 염소화 폴리에틸렌 수지 전체 중량에 대하여 35중량%가 되도록 염소 치환 반응을 진행하였다. 상기 염소 치환 반응 후, 탈 염산, 수세 및 건조 과정을 거쳐 하기 표 2에 나타낸 수지 특성을 갖는 분말상의 염소화 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.

염소화 폴리에틸렌 혼합물 및 시트 제조

하기 표 2의 물성 측정을 위해 실시예 및 비교예로 제조된 염소화 폴리에틸렌 100중량부에 탄산칼슘 5중량부, 칼슘 스테어레이트 1중량부를 혼합하였으며, CPE 시트의 황변지수(Yellow Index)를 측정하기 위해 120℃에서 롤-밀을 이용하여 시트를 성형한 후 물성을 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.

상기 표 2에서 수지 특성을 측정한 기준은 다음과 같다.

1) 염소 함량 : 시료를 1000℃에서 태워 가스를 H₂O에 포집하고 Ion Chromatograph 기기로 분석하였다.

2) 결정 영역에 대한 용융열(잔여결정) : DSC(시차주사열량측정법, TA Instrument Q200)로 측정하였다.

3) 인장강도 및 신율 : ASTM D2240에 의거하여 Instron 4466 장비를 이용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.

4) Yellow Index(Y.I.) : ASTM E313에 의거하여 X-rite의 Spectro CE7000A 장비로 측정하였다.

5) 시트 성형 압출기 부하 : 롤-밀 시트 성형 시 압출기 모터(Motor)에 걸리는 부하를 상대적으로 평가하여 '大', '中', '小'로 나타내었다.

ABS/ CPE 혼합물 및 시트 제조

하기 표 3의 ABS/CPE 혼합물의 열안정성을 평가하기 위해 ABS 100중량부에 실시예 및 비교예로 제조된 CPE 10중량부, 칼슘 스테어레이트 0.3중량부, 탄산칼슘 1중량부를 혼합하였으며, 혼합물을 190℃에서 롤-밀을 이용하여 시트를 성형하였다. 성형품을 120℃ 오븐에 넣어 30분 후 변색 정도를 관찰하고 상대적인 관능 평가를 통해 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

표 2 및 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 2.16kg 및 5kg 하중에서 최적 용융흐름지수를 갖는 폴리에틸렌을 사용할 경우 높은 인장강도 및 낮은 황변지수 값을 가져 CPE 시트 성형 시 열에 의한 변색이 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다. 여기서, 2.16kg 및 5kg 하중에서 용융흐름지수 중 적어도 어느 한 용융흐름지수 값이 본 발명의 최적 범위를 밑돌 경우 역시 변색 정도가 개선될 수 있으나, 시트 성형 시 압출기 부하가 과도하게 커지는 문제가 있음이 확인된다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 용융흐름지수(하중 2.16kg, 190℃; MI_2.16)가 1.0 내지 3.0g/10분, 용융흐름지수(하중 5kg, 190℃; MI₅)가 4.0 내지 11.0g/10분, 평균입도가 100 내지 300㎛ 및 밀도 0.940 내지 0.970 g/㎤인 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 수지에 염소(Chlorine)를 반응시켜 제조된 염소화 폴리에틸렌 수지로서,
   황변지수(Yellow Index, ASTM E313)가 0 이하이고, 수지의 결정 영역에 대한 용융열이 30J/g 이하인 것을 특징으로 하는 염소화 폴리에틸렌 수지.
3. 제2항에 있어서,
   상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 염소 함량이 20 내지 45중량%인 것을 특징으로 하는 염소화 폴리에틸렌 수지.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제2항의 염소화 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 성형품.