KR101837607B1

KR101837607B1 - 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법 및 기판

Info

Publication number: KR101837607B1
Application number: KR1020160150272A
Authority: KR
Inventors: 양민양; 박종은
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2018-03-14

Abstract

본 발명은, 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법에 있어서, 기판 상에 나노와이어 구조체를 집적하여 적층시키는 (a)단계; 및 상기 나노와이어 구조체에 레이저 빔을 집속하여 상기 나노와이어 구조체를 나노 입자로 변환하는 (b)단계를 포함하여, 상기 나노 입자는 인접한 나노 입자와의 커플링으로 검출하고자 하는 분자의 라만 신호 증폭을 일으키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 나노와이어 용액 기반으로 기판에 나노와이어 층을 형성하는 단계를 포함하기 때문에, 공정이 매우 저렴하고 생산된 라만 기판 또한 매우 저렴하게 제공할 수 있으며, 까다로운 설정 조건 없이 대기 중에서 공정이 가능하며, 레이저 공정을 기반으로 하기 때문에 매우 빠르게 라만 기판 제작이 가능하여 높은 안정성 및 양산성을 얻을 수 있으며, 대면적 공정이 가능하다. 또한, 레이저 빔을 나노와이어 구조체에 집속하여 나노 입자를 형성하는 단계를 통하여 하나의 분자도 측정이 가능한 매우 감도가 뛰어난 고성능의 라만 기판을 제작할 수 있다.

Description

표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법 및 기판{METHOD FOR FABRICATING SURFACE-ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY SUBSTRATE AND THE SUBSTRATE}

본 발명은 나노 입자의 플라즈모닉 현상을 이용하여 라만 분광에서 얻어지는 산란 신호를 증폭시켜 검출하고자 하는 대상 물질의 분자 구조를 조사할 수 있는 표면 증강 라만 분광용 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

라만 분광법(Raman spectroscopy)이란 분자마다 빛을 조사 하였을때 나오는 산란광의 파장이 다르다는 성질을 이용해 분자 구조를 조사하는 분석법이다. 그러나 이러한 라만 분광법은 신호가 매우 약하고 분자의 농도가 낮을수록 얻어지는 산란광의 세기가 약해져 성분 검출이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 라만 신호의 세기가 매우 약하고 재현성이 낮다는 점으로 인해 라만 분광 기술은 실제 현장에서 상용화되지 못하고 있다. 이를 보완하기 위해 분자에 형광 표지를 붙이는 방법을 사용하기도 하는데, 형광 표지로 인해 분자의 특성이 변하고 표지의 보관 및 저장에 문제가 동반된다. 이를 해결하기 위한 다른 방법으로, 나노 입자의 플라즈모닉 현상을 이용하여 라만 분광에서 얻어지는 산란 신호를 증폭시키는 기술인 표면 증강 라만 분광법(SERS: Surface-enhanced Raman Spectroscopy)을 사용한다.

플라즈모닉(Plasmonics) 현상이란 금속 원자의 자유 전자가 빛에 의해 진동하며 빛과 강한 상호작용을 일으켜 빛의 세기를 증폭시키는 현상을 말한다. 플라즈모닉 현상에 의해 빛이 증폭되기 위해서는 금속이 나노 구조를 가지고 있어야 하며, 나노 구조 표면의 자유 전자들이 조사되는 특정한 파장의 빛과 반응하여 집단적으로 진동하는 표면 플라즈몬 공명을 일으켜야 한다.

표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)은 금속의 표면을 따라 진행하게 된다. 또한, 표면 플라즈몬 공명은 금속의 종류, 나노 구조의 모양, 크기에 따라 그 정도가 다르게 나타나게 된다. 이러한 표면 플라즈몬 공명은 표면이 국한된 나노 입자에서 일어나게 되어 공명에 의해 발생한 전자기적 에너지가 표면에 국소적으로 집중될 수 있는데, 이를 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance)이라 한다. 이때, 서로 다른 두 개의 나노 입자가 수 nm의 간격으로 인접하여 다이머(dimer)를 형성하고 외부에서 빛이 들어와 표면 플라즈몬 공명이 일어나게 되면, 나노 입자 표면에 국소적으로 집중된 전자기적 에너지가 인접한 나노 입자의 사이에서 커플링(coupling)을 일으키며 강력한 전자기적 증강이 일어나게 된다. 이를 핫 스팟(hot spot)이라고 하며, 이러한 인접한 나노 입자 사이에 분석하고자 하는 분자가 있게 되면 하나의 분자도 검출이 가능한 라만 신호의 증폭이 일어나 초고감도 화학, 생물 분자의 검출이 가능하다. 이러한 국소 표면 플라즈몬 공명으로 비롯된 전자기장 상승으로 발생한 라만 신호는 간격이 수 나노미터(nm)로 인접한 금속 나노 입자의 사이에서 단 분자의 검출이 가능할 정도로 증폭된다. 그러나, 금속 나노 입자를 수 나노미터(nm) 간격의 내노갭을 갖도록 인접하게 모이게 하는 것이 어려움이 많으며, 특히 이러한 나노 입자들이 기판에 일정하게 배열된 표면 증강 라만 분광용 기판을 제작하는데 현재 반도체 공정을 사용하는 것은 여러 문제점을 갖는다.

상기와 같이 기술된 원리를 바탕으로 다양한 크기와 모양을 갖는 금속 나노 구조체로 이루어져 검출하고자 하는 분자의 라만 신호의 증폭을 일으키는 기관을 표면 증강 라만 분광용 기판이라 한다. 라만 기판의 성능은 나노 입자의 크기와 모양 및 인접한 나노 입자 사이의 거리 등에 따라 다르게 나타나기 때문에, 이들을 조절하여 높은 민감도의 표면 증강 라만 신호를 얻는 것이 중요하다.

현재 라만 기판을 제조하는 기술로는 화학적 환원을 통한 나노 입자 합성법, 열 증착법(Thermal deposition), 전자빔 리소그래피(E-beam lithography), 나노 임프린트 리소그래피(Nanoimprint lithography), 콜로이드 리소그래피(Colloidal lithography), 템플릿(Template)을 이용한 방법 등이 쓰이고 있다.

화학적 환원을 통한 나노 입자 합성법은 환원제를 이용하여 전구체 물질로부터 나노 입자를 화학적으로 생성시키는 방법이다. 특히, 계면활성제와 같은 각종 첨가제를 사용하여 다양한 형태와 크기를 갖는 나노 입자를 제조할 수 있는 특징이 있다. 그러나, 생성된 나노 입자들이 라만 기판으로 쓰일 수 있도록 추가적인 공정을 필요로 하며, 이 과정에서 나노 입자의 뭉침(aggregation) 등의 문제로 인해 재현성 있는 구조를 얻기 힘들다는 단점이 있다.

열 증착법은 기판이 들어있는 진공 챔버에 물질을 넣고 열을 가해 증발시켜 기판에 박막을 입히는 기술이다. 챔버 크기에 따라 대면적으로 나노 입자를 기판에 형성할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 형성되는 나노 입자의 크기 및 인접한 나노 입자 사이의 간격이 수십 nm 내지 수백 nm로 불규칙하며, 은 박막을 20nm 이하로 증착하면 은이 박막을 형성하지 못하고 연결이 끊겨진 상태로 기판에 나노 입자가 형성되는 단점이 있다.

전자빔 리소그래피는 기판에 PMMA(Polymethyl Methacrylate)와 같이 전자에 민감한 감광제(Photoresist)를 코팅한 후 전자빔을 집속하여 100nm 이하 고해상도의 패턴을 만들고 그 위에 금속 박막을 증착한 후 리프트 오프(Lift-off) 공정을 거쳐 금속 나노구조를 얻는 방법이다. 고해상도의 패턴을 다양한 형상으로 제조할 수 있는 장점이 있으나, 고가의 장비가 필요하고 공정이 복잡하며 긴 제조시간으로 인한 대면적 제작이 어려운 단점이 있다.

나노 임프린트 리소그래피는 나노단위로 제작된 스탬프와 폴리머 몰드를 이용하여 금속 나노 구조체를 만드는 방법이다. 이때, 해상도는 광원이 아닌 제작된 스탬프의 크기로 결정되는 특징이 있다. 나노 임프린트 리소그래피는 전자빔 리소그래피에 비해 대면적 공정 및 높은 정밀도가 가능하다는 장점이 있다. 하지만, 다양한 형상의 패턴 제작이 힘들고 스탬프를 만드는데 고가의 공정이 필요한 단점이 있다.

콜로이드 리소그래피는 나노 구 형상의 폴리스티렌이나 실리콘 콜로이달 입자가 자가 조립(self-assembly)으로 형성한 모노레이어(monolayer) 필름을 이용한다. 모노레이어 위에 금속을 증착하여 metal film-over-nanosphere 구조를 만들고 콜로이드를 제거하여 2D 형태의 주기적인 나노배열 및 감광제의 사용과 리프트 오프 공정을 이용하여 나노점이나 나노홀 형태의 주기적인 배열을 만들 수 있는 장점이 있다. 하지만, 용매가 증발하며 모노레이어를 형성할 때 나노 구 입자들이 점 또는 선결함이 생긴다는 단점이 있다.

템플릿을 이용한 방법은 양극 산화 알루미늄 박막(AAO: Anodic Alumina Oxide) 템플릿 위에 원하는 금속을 증착하여 금속 나노 구조체를 만드는 방법이다. 높은 구조적 재현성을 갖고, 대면적 공정이 가능하며, 금속 증착시 템플릿의 각도 조절을 통해 다양한 나노 구조를 만들 수 있는 장점이 있다. 다만, 형상이 박막 형태로 제한되어 핫 스팟의 형성이 제한된다는 단점이 있다.

상기 서술된 바와 같이, 라만 분광용 기판의 제작방법은 고가의 반도체 공정 또는 복잡한 추가공정을 포함하기 때문에, 분자 검출 후 재사용이 어려운 라만 분광용 기판을 쉽고 빠르게 생산할 수 있는 공정이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 제 10-1059896 호

본 발명의 목적은 재사용이 어려운 라만 분광용 기판을 쉽고 빠르게 생산할 수 있는 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 생산된 표면 증강 라만 분광용 기판을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법에 있어서, 기판 상에 나노와이어 구조체를 집적하여 적층시키는 (a)단계; 및 상기 나노와이어 구조체에 레이저 빔을 집속하여 상기 나노와이어 구조체를 나노 입자로 변환하는 (b)단계를 포함하여, 상기 나노 입자는 인접한 나노 입자와의 커플링으로 검출하고자 하는 분자의 라만 신호 증폭을 일으키는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 (b)단계는 상기 나노와이어 구조체에 펄스 레이저 빔을 집속하여 상기 나노와이어 구조체의 상폭발을 일으킴에 따라 상기 나노와이어 구조체를 구 형상의 나노 입자로 변환시킬 수 있다.

바람직하게, 상기 (b)단계는 상기 나노와이어 구조체를 직경 20 내지 80 나노미터(nm)의 나노 입자로 변환시킬 수 있다.

바람직하게, 상기 (b)단계는 상기 나노와이어 구조체의 상폭발로 플라즈마 충격파가 유도되어 상기 구 형상의 나노 입자를 1 내지 10 나노미터(nm) 간격으로 배열시킬 수 있다.

바람직하게, 상기 (b)단계는 박리 문턱 값 이상의 레이저 빔을 상기 나노와이어 구조체에 집속하여, 상폭발과 플라즈마 충격파를 유도할 수 있다.

본 발명은 표면 증강 라만 분광용 기판에 있어서, 1차원 나노와이어 구조체의 상폭발로 변환된 20 내지 80 나노미터(nm)의 직경을 갖는 구 형상의 나노 입자가 1 내지 10 나노미터(nm)로 배열되어, 인접한 나노 입자 간 커플링으로

내지

의 증강계수를 형성하여 단분자를 감지할 수 있는 것을 다른 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 나노와이어 용액 기반으로 기판에 나노와이어 구조체를 형성하며, 나노 입자를 나노와이어 구조체로부터 형성시켜 공정이 매우 저렴하고 고가의 공정 장비를 요구하지 않는다. 또한, 본 발명은 까다로운 설정 조건 없이 대기 중에서 표면 증강 라만 분광용 기판의 제조가 가능하다. 또한, 레이저 공정을 기반으로 하기 때문에 매우 빠르게 라만 기판 제작이 가능하여 높은 안정성 및 양산성을 얻을 수 있으며, 대면적 공정이 가능하다.

또한, 플라즈마 충격파로 인하여 수 내지 수십 나노미터(nm)로 나노 입자가 배열되기 때문에, 인접한 나노 입자 간에 형성될 수 있는 단일 분자의 구조도 검출 가능한 정도까지 민감도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이를 통해, 단일 분자 수준까지도 측정이 가능한 고성능의 라만 분광용 기판을 제작할 수 있다.

또한, 본 발명은 라만 분광용 기판의 생산성과 성능 및 대면적 공정 가능성을 향상시킴으로써 라만 분광용 기판의 활용도를 향상시키는 효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법의 순서도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노와이어 구조체의 적층과정을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 나노와이어 구조체의 변환과정을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마에 의해 유도된 충격파가 나노 입자를 배열시키는 것을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 나노와이어 구조체와 펄스 레이저 집속후 형성된 나노 입자를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예를 통해 제작된 표면 증강 라만 분광용 기판을 이용하여 로다민9G(Rhodamine 6G)의 라만 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일 참조부호는 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 부재를 나타낸다.

본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 증강 라만 분광용 기판(1) 제조 방법의 순서도를 나타낸다. 라만 분광법은 물질에 단파장의 빛이 입사되었을 때 분자 고유의 진동 전이에 따라 빛의 파장이 바뀌어 산란되는 현상인 라만 산란을 이용하여 산란광을 분광 분석해 분자 고유의 결합을 알아내고 물질을 검출할 수 있는 분광 기술이다. 라만 산란광의 스펙트럼은 특정 분자의 지문 같은 역할을 하기 때문에, 라만 분광법은 바이오 의료 또는 화학 분야로 많은 응용이 이루어질 수 있다.

또한, 라만 분광법은 표면 증강 라만 분광법을 포함한다. 표면 증강 라만 분광법에 활용되는 표면 증강 라만 산란은 검출하고자 하는 물질이 거친 표면을 가진 금속에 흡착되어 있으면, 거친 금속 표면의 국부화된 표면 플라즈몬 공명으로 인해 전기자의 세기가 강하게 상승되어 라만 신호가 매우 크게 증폭되는 현상을 말한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 표면 증강 라만 분광용 기판(1) 제조 방법은 나노와이어 구조체(11, 도 2)를 적층시키는 (a)단계(S1) 및 나노와이어 구조체(11, 도 2)를 구 형상의 나노 입자(13, 도 2)로 변환하는 (b)단계(S3)를 포함할 수 있다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 (a)단계(S1)를 나타낸다.

도 1 및 도 2를 참조하면, (a)단계(S1)는 기판(10) 상에 나노와이어 구조체(11)를 집적하여 적층시킬 수 있다.

본 실시예에서, 나노와이어 구조체(11)는 직경 대비 길이 비가 높은 1차원 물질일 수 있다. 1차원 물질을 사용하는 이유는, 직경의 크기가 표면 증강 라만 분광용 기판(1)에 필요한 나노입자(13)의 크기에 부합되고, 길이가 매우 길어 벌키한 3차원 물질보다 구 형상의 나노 입자(13)를 생성하기 용이하기 때문이다. 일반적으로, 나노와이어 구조체(11)는 레이저(30, 도 3)나 트랜지스터, 메모리, 화학감지용 센서 등 다양한 분야에 쓰일 수 있다. 나노와이어 구조체(11)의 소재는 반도체 실리콘이나 화학적으로 민감한 주석 산화물 및 발광 반도체인 갈륨질화물 등이 될 수 있다. 특히, 하기에 서술되는 실시예는 금속소재를 나노와이어 구조체(11)의 소재로 채택하였다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 나노와이어 구조체(11)의 변환과정을 나타낸다. 도 3을 참조하면, (b)단계(S3)는 나노와이어 구조체(11)에 레이저 빔(30)을 집속하여 나노와이어 구조체(11)를 나노 입자(13)로 변환하는 단계를 포함할 수 있다. (b)단계(S3)에 개시된 나노 입자(13)는 인접한 나노 입자(13)와의 커플링으로 검출하고자 하는 분자의 라만 신호 증폭을 일으킬 수 있다.

본 실시예에서, (b)단계(S3)의 레이저 빔(30)은 레이저 발진기(32)에서 조사되며, 콜리메이터(34)를 통과하여 평면 상에서 매우 빠르게 패터닝이 가능한 갈바노미터 스캐너(36)와 F-thetha 렌즈(38)를 거쳐 수십 μm로 초점화되어 가공물의 표면에 일정하게 집속될 수 있다. 본 실시예에서 적용되는 가공물은 전술한 나노와이어 구조체(11)를 의미한다.

콜리메이터(34)는 평행 광선속에서 광선을 얻기 위한 장치이다. 구면 수차 및 색수차가 충분히 보정된 렌즈 초점면에 핀홀 또는 슬릿을 놓고, 이것을 광원에서 조명하면 렌즈에서 나오는 광선은 평행 광선속이 될 수 있다.

갈바노미터 스캐너(36)는 펄스 레이저(30)를 고정밀도로 주사하기 위한 위치 제어 모터로서 한정된 각도만을 동작하기 위해 원통형의 보이서 코일 모터 구조로 되어있다. 갈바노미터 스캐너(36)는 전류를 측정하기 위한 검류계(갈바노미터)의 원리를 이용하여 펄스 레이저(30)를 조사한다.

F-theta 렌즈(38)는 Flat-field scanning 렌즈의 보정을 위해 만들어진 렌즈이다. Flat-field scanning 렌즈에 적정 수준의 원통형 왜곡을 넣게 되면, 조사각도와 스캐닝되는 거리에 가속도가 붙어 선형적이지 않은 현상을 상쇄시킬 수 있다.

(b)단계(S3)는 나노와이어 구조체(13)에 펄스 레이저(30)를 집속하여 나노와이어 구조체(11)의 상폭발을 일으킴에 따라 나노와이어 구조체(11)를 구 형상의 나노 입자(13)로 변환시킬 수 있다.

본 실시예에서, (b)단계(S3)는 레이저 박리 공정을 기반으로 할 수 있다.

레이저 박리(laser ablation) 공정은 고체 표면에 렌즈를 통해 초점화된 레이저 빔(30)이 조사되었을 때, 고체가 기화되어 사라지는 물질 제거 공정(material removal process) 중 하나로 복잡하고 비선형적인 물리적, 화학적 메커니즘을 수반할 수 있다. 레이저 박리 공정은 간단하고 유연하며 펄스 폭(pulse width)을 펨토초(femtosecond) 수준까지 줄이면 재료에 열적 영향을 미치지 않아 정밀 가공이 가능하기 때문에 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)구조의 미세가공이나 일반적인 금속 재료의 용접이나 접합 또는 나노 재료의 생산과 같은 다양한 분야에 적용되고 있다.

레이저 박리 공정은 물질이 기화되면서 발생하는 반동 압력이나 플라즈마(31)에 의해 유도되는 충격파로 인하여 표면에 버(burr)나 잔류물(recast layer)이 쌓이면서 표면 품질 저하를 일으킬 수 있다. 다만, 충격파로 인한 버나 잔류물이 쌓이는 현상을 역이용하여 기판(10) 표면에 고밀도로 형성된 나노와이어 구조체(11) 층을 박리하고, 인접한 나노 입자(13)의 간격이 수 내지 수십 나노미터 인 나노갭을 형성하는 나노 구조체를 만들 수 있다. 특히, 본 실시예에서는 레이저 박리 공정을 통하여 1 내지 10nm의 간격을 갖는 나노 입자(13)로 구성된 나노갭을 형성함이 바람직하다.

본 실시예에 따른 레이저 박리 공정은 나노와이어 구조체(11)가 조사된 펄스 레이저(30)에 의해 가열되어 1 나노초(nanosecond) 이내에서 길이 방향으로 끊어지며 액화 및 기화를 포함한 상변화를 포함할 수 있다. 이때, 나노와이어 구조체(11)의 한계 레이저 에너지 밀도보다 높은 에너지가 가해지기 때문에 급속한 온도증가로 액화된 나노와이어 구조체(11)는 끓는점보다 높은 온도에서 액체 상태로 존재하는 과열(superheating) 상태가 될 수 있다. 액체 상태의 나노와이어 구조체(11)가 과열한계(superheatlimit)에 이르면 균일핵 생성률(homogeneous nucleation rate)이 급격히 증가하여 상폭발이 초래될 수 있다.

상폭발이란 액체 내부 전체에서 동시다발적으로 빠르게 증기 핵(vapor nucleus) 생성이 일어나고, 증기 핵이 성장하면서 증기 기포(vapor bubble)들이 형성되어, 과열된 액체가 가스와 액적(droplet)의 혼합된 형태가 되는 것을 지칭한다. 본 실시예에 따른 상폭발 과정에서 형성된 기포들이 모이면 큰 기포가 되고, 펄스 레이저(30)가 통과하면 외부와의 압력 차이로 인해 기포가 바깥으로 터져나가면서 액상의 나노 입자(13)들은 표면 증강 라만 분광용 기판(1) 상에 뜬 상태로 존재할 수 있다.

동시에, 기화된 나노와이어 구조체(11)와 레이저(30)의 반응으로부터 고온, 고밀도의 플라즈마(31)가 형성되고 고밀도의 플라즈마(31)가 확대되면서 주변으로 충격파의 전파를 유도할 수 있다. 충격파는 내부 및 외부방향에 제한없이 사방으로 작용하고, 상폭발 과정에 의해 광음향효과(photoacoustic effect)로 발생된 압력파의 크기는 증가할 수 있다. 또한, 레이저(30)로부터 유도된 플라즈마(31)는 레이저의 펄스 폭보다 오랜시간 지속되기 때문에 형성된 액상의 나노 입자(13)들은 표면 증강 라만 분광용 기판(1) 상에 재융착할 수 있다. 플라즈마(31)가 냉각되면서 나노 입자(13)들이 응고(solidification) 및 응집(agglomeration) 현상이 일어나기 때문에 수 내지 수십 나노미터의 간격을 갖는 형태의 나노갭 구조를 가지며 적층될 수 있다.

본 실시예에서, 집속되는 레이저는 나노와이어 구조체(11)의 상폭발을 일으키기 위해, 레이저(30)는 펄스 빔으로 출력되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 펄스 레이저(30)는 시간적으로 발진과 정지가 있는 레이저를 포괄하는 용어로 지칭되었다. 펄스 레이저(30)는 에너지의 시간적 집속성을 높여 후술하게 될 상폭발을 유도할 수 있다. 특히, 펄스 레이저(30)는 나노초 또는 피코초(picosecond)의 펄스로 빔을 출력하는 것이 바람직하다.

또한, 펄스 레이저(30)는 기판(10)을 수직 축으로 이동이 가능한 스테이지에서 조사될 수 있다. 펄스 레이저(30)는 스팟 사이즈를 조절하여 단위 면적당 조사 에너지를 변경하거나 입사되는 펄스 폭, 출력, 펄스 반복률 등의 조건을 변화시켜 형성되는 나노 입자(13)의 크기 및 입자 사이의 간격과 같은 형태를 조절할 수 있다.

펄스 레이저(30)를 반복적으로 처리하게 되면, 변환된 나노 입자(13)가 플라즈마(31) 충격파로 인하여 기판(10)쪽으로 더욱 흡착되어 조밀한 형태로 나노갭을 형성할 수 있다. 이때, 나노 입자(13)간 간격은 수 nm 내지 수십 nm가 될 수 있으며, 이를 통해, 라만 신호가 증폭되어 단분자의 검출도 가능할 수 있다. 전술된 단분자의 검출을 달성하기 위한 펄스 레이저(30)가 갖춰야 할 조건은 하기에 기술될 실시예를 통하여 확인하고자 한다.

(b)단계(S3)는 나노와이어 구조체(11)를 직경 20 내지 80 나노미터(nm)의 나노 입자(13)로 변환시킬 수 있다.

본 실시예에서, 나노 입자(13)의 직경은 나노와이어 구조체(11) 단면의 지름에 의해 결정될 수 있다. 변환된 나노 입자(13)의 직경은 모두 동일하지 않을 수 있으며, 20nm 내지 80nm의 범위에서 다양하게 분포할 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마(31)에 의해 유도된 충격파가 나노 입자(13)를 배열시키는 현상을 나타낸다.

도 4를 참조하면, (b)단계(S3)는 나노와이어 구조체(11)의 상폭발로 플라즈마(31) 충격파가 유도되어 구 형상의 나노 입자(13)를 수 내지 수십 나노미터(nm) 간격으로 배열시킬 수 있다. 한편, 종래의 선행문헌(E.C. Le Ru, P.G. Etchegoin, Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2008) 6079.)에는 지름 60nm인 나노 입자(13)에 대해 633nm의 펄스 레이저(30)를 집속하여 증강 계수를 시뮬레이션 한 결과가 제시된다. 상기 선행문헌에서, 나노 입자(13)간 간격이 10nm인 경우 증강계수는

의 수치를 나타냈다. 또한, 나노 입자(13)를 서로 접촉시켰을 경우, 증강계수는

의 수치를 나타냈다. 이처럼, 나노 입자(13)간 간격이 증가됨에 따라 획득할 수 있는 증강계수의 수치가 감소하는 것을 선행 문헌을 통해서 확인할 수 있다.

헤아려보면, 단분자를 검출할 수 있을 정도의 증강계수를 획득하기 위해서는 최대 10nm의 간격이 요구될 수 있으며, 본 실시예에서는 해당 조건을 만족시키기 위한 필요조건으로 나노 입자(13)의 직경이 20nm 내지 80nm의 범위를 만족할 수 있도록 라만 증광용 기판을 제작한다.

(b)단계(S3)는 박리 문턱 값 이상의 레이저 빔(30)을 나노와이어 구조체(11)에 집속하여, 상폭발과 플라즈마(31) 충격파를 유도할 수 있다.

본 실시예에서, (b)단계(S3)는 기판(10) 상에 고밀도로 형성된 나노와이어 구조체(11) 층에 일반적 기화를 일으키는 박리 문턱 값보다 높은 레이저 에너지 밀도(threshold laser fluence)로 펄스 레이저(30)를 집속함에 주목한다. 본 실시예로, 박리 문턱 값의 범위는 100 내지 200

의 에너지 밀도를 포함할 수 있다. 상기의 에너지 밀도 범위에서, 박리 현상에서 나노와이어 구조체(11)의 기화과정은 상폭발(phase explosion) 또는 폭발적 증발(explosive vaporization)로 전이(transition)될 수 있다. 이와 같은 과정으로, 1차원 나노 와이어 구조체(11)로부터 표면 증강 라만 분광용 기판(1)을 제작할 수 있게 된다.

전술한 (a)단계 및 (b)단계의 수행으로 제작된 표면 증강 라만 분광용 기판(1)은 1차원 나노와이어 구조체(11)의 상폭발로 변환된 20 내지 80nm의 직경을 갖는 구 형상의 나노 입자(13)가 1 내지 10nm로 배열되어, 인접한 나노 입자(13)간 커플링으로

내지

의 증강계수를 형성하여 단분자를 감지할 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 나노와이어 구조체(11)와 펄스 레이저(30) 집속후 형성된 나노 입자(13)를 나타낸다.

도 5를 참조하면, 레이저 박리 공정을 통해 나노와이어 구조체(11) 형상이 구 형상의 나노 입자(13)로 절제된 것을 확인할 수 있다. 또한, 나노 입자(13) 사이의 거리가 1 nm 내지 10nm 로 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명을 통해 제작된 표면 증강 라만 분광용 기판(1)을 이용하여 로다민9G(Rhodamine 6G)의 라만 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6을 참조하면, 표면 증강 라만 분광용 기판(1)에서 R6G는 특정 파장(가로축)마다 피크값이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 표면 증강 라만 분광용 기판(1)이 Ag 박막이 기판상에 형성된 일반 기판과 대비하여 플라즈몬 현상이 일어나는 핫 스팟 구간을 생성하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 다양한 피크값이 존재하는 것을 확인함으로써 나노 입자(13)간에 형성된 공간에 R6G의 다양한 일부 구조들이 포함될 수 있음을 의미한다. 이를 통해, R6G의 구조 혹은 구성을 역추척 할 수 있다.

< 실시예 1> 진공 여과 장치(5)를 이용한 나노와이어 구조체(11)의 형성

도 2를 다시 참조하면, (a)단계(S1)는 진공 여과 장치(5)를 이용한 나노와이어 구조체(11)의 형성 과정을 개시한다. (a)단계(S1)는 용매가 담길 플라스크(51)를 진공 펌프에 연결하고 플라스크(51) 위에 여과지(55)를 올려놓는다. 이어서, 여과 용기를 여과지(55) 위에 올려놓은 다음 미리 합성된 지름 수십 nm, 길이 수백 μm의 나노와이어 잉크(11a)를 충분한 용매와 함께 여과 용기에 넣는다. 진공 펌프를 켜서 플라스크(51)가 진공이 되면 여과지(55) 위에 나노와이어 구조체(11)가 형성된다. 여과 용기에 넣는 나노와이어 구조체(11)의 양을 조절하여 고밀도의 나노와이어 구조체(11)를 만들 수 있다. 이후, 표면 증강 라만 분광용 기판(1)으로 사용될 기판(10)을 여과지(55) 위에 올려놓고 플라스크(51) 안을 진공으로 만든다. 일정한 시간이 지난 뒤에 플라스크(51) 안을 대기압으로 만들고 기판(10)을 분리시킨 후 여과지(55)를 떼어내면, 여과지(55) 위에 있던 나노와이어 구조체(11)가 기판(10)으로 전사된다.

다만, 나노와이어 구조체(11)를 기판(10)에 고밀도로 형성하는 방법이 진공 여과에 한정되는 것은 아니며, 엘비 어셈블리와 같이 기판(10)에 나노와이어 구조체(11)를 모노레이어 형태로 압축하여 제작하거나 스프레이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 포함하여 기판(10)에 나노와이어 구조체(11)를 고밀도로 형성할 수 있는 어떠한 방법이라도 무방하다.

< 실시예 1의 결과>

본 실시예에서, 진공 여과 장치(5)를 이용하여 나노와이어 구조체(11)를 기판에 형성한 결과로, 직경 20nm 내지 80nm를 갖는 나노와이어 구조체(11)가 도 5와 같이 응집되어 형성된다. 전술한 규격으로 형성된 나노와이어 구조체(11)는 표면 증강 라만 분광용 기판(1) 상에 뜬상태로 형성되기 위한 나노 입자(13)의 직경을 결정하게 된다. 때문에, 해당 실시예의 목적을 만족시키기 위해 제공되어야 하는 나노와이어 구조체(11)는 20nm 내지 80nm의 직경을 유지해야 하며, 바람직하게는 60nm로 제공될 수 있다. 이하, 펄스 레이저(30) 집속 및 충격파로 인한 나노 입자(13)를 형성시키는 실시예를 설명한다.

< 실시예 2> 펄스 레이저(30)의 조건변경을 통한 나노 입자(13) 형성

도 3에 개시된 펄스 레이저(30)의 스펙은 [표 1]을 참조한다.

[표 1]

실시예 1에서 제공된 나노와이어 구조체(11)에 [표 1]의 조건으로 레이저 빔(30)을 집속하여 나노 입자(13)를 형성시켰다. 본 실시예에서는 355nm 파장과 1064nm 파장인 두 종류의 펄스 레이저(30)가 사용하여 나노 입자(13)를 형성하였다. 본 실시예에서, 펄스 레이저(30)의 어떤 요소가 나노 입자(13)의 형성에 큰 영향을 미치는지 확인하고자 하였다.

< 실시예 2의 결과> 박리 문턱 값을 초과하는 에너지 밀도의 필요성 확인

도 5를 참조하면, 제공된 나노와이어 구조체(11)는 플라즈마(31) 충격파를 통해 1nm 내지 10nm의 간격을 갖는 나노 입자(13)의 배열을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 단분자 수준까지도 검출 가능한 증강계수를 획득하기 위한 필요조건이며, 이를 충족시키기 위한 펄스 레이저(30)의 조건으로 파장과 관련없이 에너지 밀도가 주요한 인자임을 확인하였다. 상술된 두 종류의 펄스 레이저(30)는 박리 문턱 값(100 내지 200

)의 에너지 밀도 이상에서 같은 효과를 얻을 수 있었다.

도 4를 참조하면, 펄스 레이저(30)의 조사와 동시에 상폭발로 인한 플라즈마(31)가 생성 되며 이때, 변환된 나노 입자(13)가 플라즈마(31) 충격파로 인해 표면 증강 라만 분광용 기판(1)상에 배열되는 것을 확인할 수 있다. 사용 하는 펄스 레이저(30)의 종류보다는 박리 문턱 값 이상의 에너지 밀도를 가해, 플라즈마(31)를 일으키는 것이 나노 입자(13)의 배열을 유도하는 요소로 이해될 수 있다.

이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.

S1: (a)단계
S2: (b)단계
1: 표면 증강 라만 분광용 기판
10: 기판
11: 나노와이어 구조체
11a: 나노와이어 잉크
13: 나노 입자
3: 레이저 집속 장치
30: 펄스 레이저
31: 플라즈마
32: 레이저 발진기
34: 콜리메이터
36: 갈바노미터 스캐너
38: F-theta 렌즈
5: 진공 여과 장치
51: 플라스크
55: 여과지

Claims

표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법에 있어서,
(a) 기판 상에 나노와이어 구조체를 집적하여 적층시키는 단계; 및
(b) 상기 나노와이어 구조체에 레이저 빔을 집속하여 상기 나노와이어 구조체를 나노 입자로 변환하는 단계를 포함하며,
상기 (b) 단계는,
박리 문턱 값 이상의 레이저 빔을 상기 나노와이어 구조체에 집속하여 상기 나노와이어 구조체의 상폭발을 발생시키는 단계; 및
상기 상폭발에 의해 상기 나노와이어 구조체가 직경 20 내지 80 나노미터(nm)의 구 형상의 나노 입자로 변환되어 1 내지 10 나노미터(nm) 간격으로 배열되는 단계;를 포함하고,
상기 나노 입자는,
인접한 나노 입자와의 표면 플라즈몬 공명으로 검출하고자 하는 분자의 라만 신호 증폭을 일으키며,
상기 표면 증강 라만 분광용 기판은,
상기 나노 입자의 직경 및 배열에 기초하여 인접한 나노 입자 간 표면 플라즈몬 공명으로 10⁷ 내지 10⁸의 증강계수가 형성되어 단분자를 감지하는 것을 특징으로 하는 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b)단계는,
상기 나노와이어 구조체에 펄스 레이저 빔을 집속하여 상기 나노와이어 구조체의 상폭발을 일으킴에 따라 상기 나노와이어 구조체를 구 형상의 나노 입자로 변환시키는 것을 특징으로 하는 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 (b)단계는,
상기 나노와이어 구조체를 직경 20 내지 80 나노미터(nm)의 나노 입자로 변환시키는 것을 특징으로 하는 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 (b)단계는,
상기 나노와이어 구조체의 상폭발로 플라즈마 충격파가 유도되어 상기 구 형상의 나노 입자를 1 내지 10 나노미터(nm) 간격으로 배열시키는 것을 특징으로 하는 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b)단계는,
박리 문턱 값 이상의 레이저 빔을 상기 나노와이어 구조체에 집속하여, 상폭발과 플라즈마 충격파를 유도하는 것을 특징으로 하는 표면 증강 라만 분광용 기판 제조 방법.
기판상에 적층된 나노와이어 구조체에 박리 문턱 값 이상의 레이저 빔을 조사하여 변환된 나노 입자가 배열된 표면 증강 라만 분광용 기판에 있어서,
1차원 나노와이어 구조체의 상폭발로 변환된 20 내지 80 나노미터(nm)의 직경을 갖는 구 형상의 나노 입자가 1 내지 10 나노미터(nm)로 배열되어,
인접한 나노 입자 간 표면 플라즈몬 공명으로
내지
의 증강계수를 형성하여 단분자를 감지할 수 있는 것을 특징으로 하는 표면 증강 라만 분광용 기판.