KR101837309B1 - 구리 기재에 초발수성 코팅을 형성하는 방법 - Google Patents

구리 기재에 초발수성 코팅을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법이 제공된다. 구리 기재 표면을 질산 수용액으로 1차 식각하는 단계; 상기 1차 식각된 구리 기재 표면을 강염기성 수용액으로 2차 식각하는 단계; 및 상기 2차 식각된 구리 기재를 소수성 실리카 나노입자 분산액에 침지한 다음 건조하는 단계를 포함한다. 초발수성, 내구성, 내오염성 등의 순기능을 구현할 수 있다.

Description

구리 기재에 초발수성 코팅을 형성하는 방법{A method for creating a superhydrophobic coating on a copper substrate}
본 발명은 전자정보 소재, 건축용 소재, 산업용 소재 등에 적용될 수 있는 구리 기재에 초발수성 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
특정 표면의 초발수성(superhydrophobicity)이란, 물과의 접촉각이 150° 이상이며 물방울의 미끄러짐각이 10° 미만, 접촉각 히스테리시스(hysteresis)가 5° 이하로서, 매우 우수한 발수 특성을 의미한다. 초발수성은 반도체 분야, 디스플레이, PCB 보드 등 전자정보기기 분야, 자동차, 항공, 선박 등 운송 분야, 섬유, 의료기기 분야 등 다양한 산업분야에서 사용되는 여러 가지 소재 표면에 자기세정(self-cleaning) 뿐만 아니라, 부착방지(anti-sticking), 지문방지(anti-fingerprint), 부식방지(anti-corrosion), 방오(anti-fouling), 얼음방지(anti-icing), 응축방지(anti-condensation), 마찰저감(friction reduction) 등 많은 순기능성을 구현할 수 있도록 해주므로, 최근 10년간 국내외에서 이에 대한 응용연구가 활발히 이루어지고 있다.
금속용 초발수성 코팅 소재는 광범위한 응용성과 매우 큰 파급효과 때문에 최근 들어 학계 및 산업계로부터 많은 관심을 받고 있고, 기술선진국인 미국, 일본 및 유럽을 중심으로 연구개발이 활발히 진행되고 있으며, 중국도 후발주자로서 연구개발에 박차를 가하고 있다.
일반적으로 초발수성 구현의 2가지 필수 요소는 적당한 표면거칠기와 낮은 표면에너지인데, 보편적으로 사용되는 공정은 적당한 표면거칠기를 갖도록 처리한 후, 무기물, 유기물 또는 고분자를 이용하여 표면에너지가 낮은 구조를 표면에 형성시키는 것이다. 현재까지 문헌에 보고된 대부분의 연구에서는 알루미늄, 스테인레스강, 구리 등 금속 소재 표면에 음극 산화(anodic oxidization), 상분리(phase separation), 화학기상증착(chemical vapor deposition), 플라즈마 식각(plasma etching), 화학적 식각(chemical etching) 등 방법으로 적절한 표면거칠기의 표면을 제조하고, 금속 산화물, 금속화합물 또는 에너지가 낮은 유기물을 물리적/화학적으로 코팅함으로써 초발수성(또는 발수성)이 되도록 하였다. 이러한 기존 공정들은 만족스러운 초발수성을 구현하지 못하거나, 공정이 다소 복잡하거나, 생산비용이 높거나, 기상증착과 같은 공정으로 인하여 대면적 제품 생산에 어려움이 있거나, 공정 중 환경지수가 높은 이온 또는 산화물 같은 부산물이 생성되는 문제점이 있다.
한편, 용액 공정으로 진행되는 졸-겔(sol-gel) 공정에서는, 금속 소재를 적당한 방법으로 표면처리하고, 처리된 금속 소재를 저에너지 유기 작용기 (예를 들어, 알킬기)를 갖고 있는 실리카 전구체 용액 중에서 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 나노수준의 표면 거칠기를 제공하고, 저에너지 유기물 작용기(예를 들어, 알킬기)를 표면에 도입함으로써 초발수성을 구현하게 된다. 기존 졸-겔 공정에 의한 초발수성 구현 기술은 주로 졸-겔 공정에 의해 나노입자를 제조하고 이를 표면에 코팅하여 적절한 표면거칠기를 형성시킨 후 별도의 추가적인 공정에 의해 저에너지(알킬기 또는 불소치환 알킬기 등을 포함하고 있는) 유기물을 코팅하고 소성시켜 구현하므로, 공정이 복잡하고 그에 따른 고비용과 다량의 유기용매 사용에 따른 환경 부담 증가 등의 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 구리 기재 표면에 보다 간략화되고 친환경적인 공정으로 초발수성 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 구리 기재 표면을 무기산 수용액으로 1차 식각하는 단계;
상기 1차 식각된 구리 기재 표면을 강염기성 수용액으로 2차 식각하는 단계; 및
상기 2차 식각된 구리 기재를 소수성 실리카 나노입자 분산액에 침지한 다음 건조하는 단계를 포함하는 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법에 따르면, 전자정보용 소재, 건축용 소재 및 산업용 소재에 활용되는 구리 표면에 내부식성, 내오염성, 자기세정성, 얼음방지성 및 응축방지성 등 여러 가지 순기능성을 구현할 수 있기 때문에, 전자, 건축, 플랜트산업, 생활용품 등 광범위한 산업에서 그 파급 효과가 매우 클 것으로 예상된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 구리 기재 표면에 형성된 초발수성 코팅을 보여주는 모식도이다.
도 2a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 초발수성 코팅 형성전 구리 기재 표면의 원소 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2b, 2c 및 2d는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 초발수성 코팅 형성전 구리 기재 표면의 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 분포를 각각 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따른 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법은 구리 기재 표면을 무기산 수용액으로 1차 식각하는 단계; 상기 1차 식각된 구리 기재 표면을 강염기성 수용액으로 2차 식각하는 단계; 및 상기 2차 식각된 구리 기재를 소수성 실리카 나노입자 분산액에 침지한 다음 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 구리 기재를 대상으로 적당한 표면 처리와, 졸-겔(sol-gel) 반응을 활용하여 제조한 저에너지 유기 작용기를 갖는 나노 크기의 입자를 구리 기재 표면상에 형성하여 초발수성 코팅을 형성하게 된다.
본 발명에서는 저에너지 유기 작용기(알킬기)를 갖는 실리카 나노입자를 제조하고 이를 한번에 코팅하고 소성함으로써 표면에 적절한 표면거칠기와 저에너지를 동시에 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명은 기존 공정에 비하여 단순한 공정으로 충분한 초발수성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 저비용 공정이며, 환경지수가 높은 부산물을 최소화시킬 수 있으므로 비교적 환경친화적인 공정이라는 장점이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법은 2회에 걸친 표면 처리 즉, 식각 처리를 포함한다. 식각 처리를 하기 전에 구리 기재 표면을 세척 및 건조할 수 있다. 예를 들어, 구리 기재를 에탄올과 아세톤에 번갈아 넣은 다음 초음파 세척기로 세척하고 건조시킬 수 있다.
1차 식각은 구리 기재 표면의 오염물을 추가로 제거하기 위하여 무기산 수용액으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 무기산 수용액은 질산 또는 염산을 포함할 수 있다. 예를 들어 구리 기재 표면을 질산 수용액에 넣고 0.5 내지 5시간동안 식각한 후 증류수에 넣은 다음 초음파 세척기로 세척하고 공기중에서 건조시킬 수 있다.
2차 식각은 구리 기재 표면에 소수성 실리카 나노 입자가 쉽게 코팅될 수 있도록 구리 기재 표면에 Cu2O 또는 CuO의 산화구리 층을 형성하기 강염기 수용액으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 1 M 내지 10 M의 농도를 가지는 알칼리 용액으로 구리 기재 표면을 처리하는 경우, 구리와 산소가 반응하여 Cu2O가 형성될 수 있다. 또한, 3시간 이상 식각하는 경우, Cu2O가 물과 반응하여 산화구리 층 일부가 용해되어 대략 마이크로(㎛) 이하 크기의 표면 결정립을 가지는 산화구리 층이 형성될 수 있다.
강염기성 수용액으로 처리시, 무기산 수용액으로 처리되기 곤란한 탄소 함유 오염물이 상당량 제거되며, 구리 표면이 산화구리층으로 산화되면서 산소함량이 크게 증가되어 코팅형성에 유리한 표면상태를 갖게 된다.
상기 2차 식각 단계는 1차 식각된 구리 기재 표면을 강염기성 수용액에 12 내지 48시간동안 침지한 다음 건조하는 것을 포함한다. 상기 시간동안 강염기 처리함으로써 딥코팅(dip-coating)에 의한 실리카 나노입자의 코팅 효율을 극대화시킬 수 있다.
상기 강염기성 수용액은 1 M 내지 10 M의 NaOH 또는 KOH 수용액일 수 있다.
상기한 바와 같이 2차 식각된 구리 기재를 소수성 실리카 나노입자 분산액에, 침지하여 딥코팅(dip-coating)한 다음 가열 및 건조하여, 초발수성 코팅 소재를 제조할 수 있다.
상기 소수성 실리카 나노입자 분산액은 평균 직경이 10 내지 200nm인 소수성 실리카 나노입자를 포함할 수 있다 소수성 실리카(silica) 나노 입자는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxy silane: MTES), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxy silane: ETES), 및 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxy silane: OTES)중에서 선택된 1종 이상의 소수성 실리카 전구체, 염기성 촉매, 물 및 알코올을 포함하는 용액으로부터 졸겔법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 적당한 용기에 알코올과 소수성 실리카 전구체를 혼합한 다음 교반하여 용액을 만들고, 별도의 용기에는 알코올, 물 및 염기성 촉매를 혼합하여 용액을 제조한 다음, 이 용액을 상기 소수성 실리카 전구체를 포함하는 용액에 천천히 첨가하여 반응시킬 수 있다. 반응이 종료되면 얻어진 분산액을 원심분리하여 소수성 실리카 나노입자를 얻고, 이를 물로 세척한 다음 건조하여, 소수성 실리카 나노입자 분산액 제조에 사용할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 NH4OH일 수 있으며, 상기 알코올은 에탄올 또는 메탄올일 수 있다.
상기 소수성 실리카 전구체로는 MTES를 사용할 수 있다. 상기 소수성 실리카 전구체를 포함하는 용액중에서 염기성 촉매의 함량은 소수성 실리카 전구체 함량 100중량부 기준으로 50 내지 400중량부일 수 있다.
.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따라 구리 기재 표면에 형성된 초발수성 코팅을 보여주는 모식도이다.
도 1을 살펴보면, 먼저 구리 기재(1)에 2회에 걸쳐 표면 처리 즉, 식각 처리를 하게 되면 구리 기재(1) 표면에 산화구리층(2)이 형성된다. 또한, 산화구리층(2)이 형성된 구리 기재(1)를 소수성 실리카 나노입자 분산액으로 딥코팅한 다음 건조하면 소수성 실리카 나노입자층(3)이 형성된다.
본 발명의 일 구현 예에 따라 구리 기재 표면에 형성된 코팅은 초발수성이 뛰어나다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 2.5 cm X 5.5 cm X 0.0025 cm 크기로 절취된 구리 기재(copper foil, Sigma Aldrich)를 에탄올과 아세톤에 번갈아 넣은 다음 초음파 세척기로 5분동안 세척하고 건조시켰다. 질산 수용액(200배 희석)에 세척된 구리 기재를 넣고 2시간동안 식각한 후 꺼내어 증류수에 넣은 다음 초음파 세척기로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다. 수산화나트륨(NaOH, 2M) 수용액에 건조된 구리 기재를 넣고 24시간동안 식각한 후 꺼내어 증류수에 넣은 다음 초음파 세척기로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다.
한편, 소수성 실리카 입자를 제조하기 위하여 비이커에 에탄올 15.8 g, 실리카 전구체인 MTES 8.9 g을 넣고 10분간 교반하였다. 다른 비이커에는 에탄올 15.3 g, 물 3.9 g과 NH4OH 28.3 g으로 이루어진 용액을 제조한 다음, 이 용액을 상기 MTES가 든 비이커에 천천히 넣으면서 약 15분간 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 분산액으로 3번의 원심분리(3000 rpm)를 수행하여 소수성 실리카 입자를 분리하고 물로 세척한 후 공기 중에서 건조시켰다.
상기 제조된 소수성 실리카 입자 약 2 g을 에탄올 50 ml에 분산시킨 분산액에 앞에서 표면 처리된 구리기재를 적정한 속도(1 - 10 mm/min)로 올리면서 딥코팅(dip-coating)하였다. 코팅된 구리 기재를 공기 중에서 약 1 시간동안 건조한 후 150 °C에서 약 2 시간동안 가열 건조하여 코팅된 구리 소재를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기재의 코팅을 진행하되, 구리 기재 표면에 아무런 식각 처리를 하지 않고 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기재의 표면 처리 및 코팅을 진행하되, 질산으로만 식각 처리한 구리기재를 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기재의 표면 처리 및 코팅을 진행하되, 수산화나트륨(NaOH)으로만 식각 처리한 구리기재를 사용하였다.
특성 분석
상기 실시예 및 비교예에서 표면 처리 또는 표면 미처리된 구리기재 표면의 원소 상태를 원소분석기(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Ulvac-PHI 5000, VersaProbe2)로 분석하였으며, 실시예 및 비교예에서 제조된 코팅의 초발수 특성을 조사하기 위하여 접촉각 측정기(KRUSS사 DSA100)로 접촉각을 측정하였다.
도 2a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 초발수성 코팅 형성전 구리 기재 표면의 원소 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2b, 2c 및 2d는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 초발수성 코팅 형성전 구리 기재 표면의 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 분포를 각각 나타낸 그래프이다.
도 2a - 2d에서 보듯이, 구리 표면에 존재하는 질소함유 오염물은 질산 처리시 대부분 제거됨을 알 수 있고, 탄소함유 오염물은 질산 처리시 제거되지 않으나 NaOH 처리시 상당량 제거됨을 알 수 있으며, 구리 표면의 산소함량이 NaOH 처리시 크게 증가함을 알 수 있다. 따라서, 오염물 제거와 코팅에 필요한 산화구리 층 형성을 위해서는 질산 처리와 NaOH 처리가 모두 필요하다는 것을 알 수 있다.
표 1은 실시예 및 비교예에서 구리 기재 표면에 형성된 코팅에서의 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112016119962087-pat00001
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 코팅은 접촉각이 비교예 1 내지 3의 표면처리를 하지 않거나, 질산으로만 또는 NaOH로만 표면처리를 행한 경우보다 큰 것으로 보아 발수성이 뛰어남을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 구리 기재 표면에 형성된 코팅은 초발수성이 뛰어나, 전자정보용 소재, 건축용 소재 및 산업용 소재에 활용되는 구리 표면에 내부식성, 내오염성, 자기세정성, 얼음방지성 및 응축방지성 등의 여러 가지 순기능성을 구현할 수 있다.
1: 구리 기재
2: 산화구리층
3: 소수성 실리카 나노입자층

Claims (9)

  1. 구리 기재 표면을 무기산 수용액으로 1차 식각하는 단계;
    상기 1차 식각된 구리 기재 표면을 강염기성 수용액으로 2차 식각하는 단계; 및
    상기 2차 식각된 구리 기재를 소수성 실리카 나노입자 분산액에 침지한 다음 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 소수성 실리카 나노입자 분산액은 소수성 실리카 전구체, 염기성 촉매, 물 및 알코올을 포함하는 용액으로부터 졸겔법으로 제조된 소수성 실리카 나노입자를 포함하며,
    상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 및 에틸트리에톡시실란(ETES), 옥틸트리에톡시실란(OTES)중에서 선택된 1종 이상인, 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 식각 단계는 강염기성 수용액에 12 내지 48시간동안 침지한 다음 건조하는 것을 포함하는, 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 강염기성 수용액은 1 M 내지 10 M의 NaOH 또는 KOH 수용액인, 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 질산 또는 염산을 포함하는, 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 수산화암모늄인, 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올인, 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 나노입자 분산액은 평균 직경이 10 내지 200nm인 소수성 실리카 나노입자를 포함하는, 구리 기재 표면에 초발수성 코팅을 형성하는 방법.

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